Комбинированное радиохимическое определение состава, распределения и формы нахождения элементов в силикатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

л I/Ф^бл'Х р-!)го/\ии,

' I (/

¡С'Р^/

у/ !

Кузнецов Рафаил Алексеевич

КОМБИНИРОВАННОЕ РАДИОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА, РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В СИЛИКАТАХ

4855339

Специальность 02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

-6 ОКТ 2011

Санкт - Петербург 2011

4855339

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете, химический факультет

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Власов Юрий Георгиевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Левский Лев Константинович (Институт геологии и геохронологии докембрия)

Доктор химических наук, профессор Нечаев Александр Федорович (СПбГ Технологический институт)

Доктор химических наук, профессор Суглобов Дмитрий Николаевич (ФГУП Радиевый институт им Хлопина)

Ведущая организация

Московский государственный университет

Защита состоится «2-^» 2011 года в 15 часов 00 мин

на Заседании Совета по защите докторских диссертаций Д 212.232.41 при СПбГУ по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. ВО д. 41-43

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ Автореферат разослан «»

С£ЧХ 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета дхн, проф. Бальмаков М.Д.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Силикаты играют важную роль в жизни чело- ве-чества. Это прежде всего земная кора, на поверхности которой сформировалась биосфера. Кремний - распространенный породообразующий элемент земной коры и планет земной группы. Минералы кремния составляют основную массу, вещества почв, горных пород Земли и Луны. Образцы лунных пород были доставлены на Землю для всесторонних исследований. Вещество каменных метеоритов представляет древнейший твердый продукт, возникший на раннем этапе эволюции Солнечной системы.

Полупроводниковый кремний - важный компонент современной электроники. Химическая посуда из особочистого кварца требуется при производстве многих материалов и веществ высокой чистоты.

В ходе выполнении этой работы шло последовательное развитие комбинированного ядерно-химического метода, нацеленного на решение все усложняющихся задач по определению в силикатах содержания многих микроэлементов, их подвижности под воздействием некоторых сред, форм нахождения. Получаемая при этом информация важна для гео(космо)химии, радиохимии и экологии.

Цель работы - развитие метода и проведение комбинированного радиохимического исследования состава, распределения и формы нахождения элементов в силикатах базальтового типа с завершающим обоснованием концепции по изоляции концентратов актинидов и продуктов деления в алюмосиликат-ных и алюмосиликофосфатных формациях земной коры.

Научная новизна работы. Выполнен теоретический анализ влияния условий облучения и измерения, а также ядерно-физических характеристик радионуклидов на предел обнаружения элементов в горных породах, каменных метеоритах и лунном грунте методом активации тепловыми нейтронами ядерного реактора.. Проведены обширные исследования, которые обосновали преимущества хроматографического (ионообменного и экстракционного) полу-микрометода для систематического нейтронно-активационного анализа силикатов перед методом осаждения в радиохимическом варианте. Предложена сравнительно простая схема экстракционно-хроматографического, индивидуально-группового разделения радионуклидов, которая в сочетании с конечным определением главным образом с помощью гамма-спектрометрии высокого разрешения дает быстрый и практичный метод многоэлементного нейтронно-активационного анализа горных пород, каменных метеоритов и лунных проб. Аналитические возможности разработанного метода в отношении массы навески, круга определяемых элементов, предела обнаружения и точности результатов опгамизи-

рованы таким образом, что позволяют проводить самые разнообразные исследования в интересах гео(космо)химии, радиохимии, экологии.

Разработан полумикрометод химического фазового анализа каменных метеоритов и лунного реголита, который проводится при повышенной температуре в специальной ячейке, что ускоряет процесс фракционирования одной пробы. Длительность обработки составляет около 5 часов. Изучена применимость разных вариантов химического выщелачивания для определения форм вхождения элементов в лунный грунт морского типа. Разработанными методами впервые проведено систематическое исследование образца лунного реголита 1609, которое включает определение валового содержания элементов, состава гранулометрических фракций, агглютинатов и брекчий, а также распределений элементов по минеральным компонентам агглютинатов и валовой пробы реголита. Совокупность накопленных при этом сведений позволила установить некоторые закономерности в распределении литофильных, сидероф ильных и летучих элементов, которые в ряде случаев удалось связать с минералогическими и петро-химическими данными, опубликованными в специальной литературе.

Комбинированным, радиохимическим методом для неравновесного обыкновенного хондрита Крымка накоплен большой массив данных по распределениям элементов, которые при соответствующей обработке служат основанием для заключительных обобщений по космохимии элементов, процессам космохимического фракционирования, составу и генезису отдельных минеральных составляющих.

Впервые для неравновесного обыкновенного хондрита (НОХ) установлен усредненный микроэлементный состав высокотемпературного (форстрит) и низкотемпературного (фаялит) оливина, пироксенов и мезостазиса (стекла). Доказано наличие новой минеральной фазы космического происхождения - слоистых силикатов, которая после дополнительного исследования отнесена к серпентинам состава (М§о147рео,51)б31401о(0н)8. Серпентин - несомненный признак гидротермального метаморфизма на родительском теле метеорита Крымка.

Исследование комбинированным ядерно-химическим методом металл-силикатных сростков дало свидетельство окисления Ре№-фазы при гидротермальном метаморфизме и позволило проследить поведение сидерофильных элементов (Ре, Мо, 1г, Аи и др.) в этом процессе. Впервые детально установлена космохимия ТЬ, Ъь, редкоземельных элементов в веществе неравновесного хондрита.

Практическая значимость работы. Разработанные методы радиохими- чес-, кого многоэлементного нейтронно-активационного анализа и радиохимического многоэлементного фазового анализа (РМЭФА) могут быть рекомендованы для практического использования при исследовании состава и распределений элементов в земных и космических образцах. Важное преимущество активационного анализа перед такими современными методами анализа как

масс-спектрометрия и атомная спектроскопия с индуктивно возбуждаемой плазмой - отсутствие поправки на холостой опыт при работе с предварительно облученными пробами, что обеспечивает особую надежность результатов при определении субмикрограммовых количеств примесей в особочистых веществах и многих элементов в природных объектах в области концентраций 10"9-10%.

Снижению трудоемкости и длительности многоэлементного определения способствовало применение полумикрометода в ходе экстракционно-хро-матографического разделения радионуклидов по группам при конечном гамма-спектрометрическом окончании. С этой же целью химическая дифференциация минеральных компонентов хондрита проводится при повышенной температуре и пробе с размером зерен в интервале 2-100 мкм..

Методом РМЭНАА проведено определение содержаний элементов в отечественных стандартартных образцах горных пород СГД-1, СТ-1 в рамках межлабораторной аттестации. Контроль чистоты диоксида кремния, выполненный РМЭНАА, показал высокую эффективность промышленной технологии, основанной на дистилляции и последующем гидролизе этилсиликата кремния. Эта работа отмечена бронзовой медалью ВДНХ (1967 г.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование, а также аналитические характеристики ускоренного радиохимического многоэлементного нейтронно-акгавационного анализа (РМЭНАА) природных и техногенных силикатов. Выполнение анализов полумикрометодом, основанном на рациональном сочетании хроматографического группового разделения радионуклидов и высоэффекхивного конечного определения главным образом средствами прецизионной гамма-спектрометрии, позволяет быстро собирал, обширную аналитическую информацию по составу валовых проб, фрагментов и минеральных фаз при сравнительно небольшом расходе исследуемого материала.

2. Обоснование и аналитические характеристики ускоренного радиохимического фазового анализа обыкновенных хондритов и лунного реголита. За счет соединения модифицированной схемы химического фазового анализа каменных метеоритов с вышеупомянутой процедурой РМЭНАА достигнуто существенное расширение возможностей метода при изучении форм нахождения элементов, представляющих различные космохимические группы.

3. Комбинированный ядерно-химический метод исследования неравновесных обыкновенных хондритов, который предусматривает дополнительное привлечение физических средств дифференциации для извлечения характерных форм вещества (хондр, магнитных сростков, матрицы, полнокристаллических минералов), ЖР-спектроскопии для контроля железосодержащих фаз и эмиссионного спектрального анализа для определения макроэлементов (М& Б!, А1).

4. Распределения и формы нахождения элементов разных космохимических групп в веществе реголита «Луны-16», выявленные при комплексном изучении с применением РМЭНАА и различных процедур последовательного химического выщелачивания.

Тренды распределений элементов с различными космохимическими свойствами при разных способах физического и химического фракционирования вещества высоконеравновесного хондрита Крымка. Возможные формы нахождения и механизмы дифференциации элементов.

Космохимия Th, Cs и редкоземельных элементов в неравновесном обыкновенном хондрите, как природном аналоге гидротермальных процессов, которые имели место в базальтовых породах планет земной группы на ранних этапах истории солнечной системы.

5. Концепция долговременной изоляции концентратов долгоживущих актинидов и продуктов деления в земной коре.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 1,4, и 5 Всесоюзных совещаниях по активационному анализу (Ташкент 1962, 1977 и 1987), Международной конференции по современным тенденциям в актива-ционном анализе (Техас, 1965), Международном симпозиуме по применению радиоактивности для производства силикатов (Брюссель, 1968), выездной сессии Совета по аналитической химии АН СССР (Ленинград, 1979), 2-м Всесоюзном семинаре по проблеме серых гнейсов (Ленинград, 1979), городском семинаре по аналитической химии (Ленинград, 1984), 8 и 9 Всесоюзном симпозиуме по проблемам космохимии (Ясиня, 1985, Борзель, 1988), 2-ой Всесоюзной конференции по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва, 1986), 2-ой Российской радиохимической конференции (Ди-митровград,1997), 7-ой Межд. конфер. по высокотемп. химии силикатов (С.Петербург, 1998), 13th Radiochemical confer. (Marianske Lazne, 1998), Internat. TOPical Meeting (Brussels, 1999), Междунар. конфер. по радиоактивной безопасности (СПб, 1999), 3-ей Рос. конференция по радиохимии (СПб, 2000), 4-ой Рос. конференция по радиохимии (Озерск, 2003), 7th Russian-Finnish Symp. (S.Petersburg, 2005), Междунар. конфер. «Основные тенденции развития химии в начале 21 века» (Санкт-Петербург, 2009), 6-ой Рос. конференции по радиохимии (Радиохимия-2009).

По теме диссертации опубликовано 60 статей (32 в рецензируемых журналах), монография «Активационный анализ» (2-е изд, 1974).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 10 глав, выводов, списка литературы, приложения и изложена на 188 листах машинописного текста, включая 36 рисунков, 52 таблицы.

Список литературы содержит 297 ссылок.

Личный вклад соискателя. В диссертации подведен итог деятельности

соискателя и учеников более чем за 40 лет. Все эти годы Кузнецов P.A. выступал единоличным руководителем научного направления, в рамках которого было выполнено и защищено 4 кандидатских диссертации, 7 дипломных работ. Соискатель - активный участник всех важнейших экспериментальных исследований, из 60 опубликованной по теме диссертации статей 12 подготовлены и напечатаны без соавторов.

Краткое содержание работы Многоэлементный активационный анализ (МЭАА) Изложение материала начинается с краткого обзора истории становления многоэлемеатного активационного анализа (МЭАА), совершенствования его материально-технической и методической базы, наиболее перспективных областей приложения. Проведено сопоставление общих аналитических характеристик инструментального и радиохимического вариантов МЭАА, рассмотрены тенденции развития экспериментальных методов, которые позволяют понизить длительность и предел определений, расширить круг одновременно определяемых элементов. РМЭАА имеет более благоприятные возможности в отношении последних двух параметров, но значительно уступает ИМЭАА в плане экспрессности и трудоемкости. Далее рассмотрены принципы активационного метода, общий ход многоэлементного определения, факторы, задающие аналитические характеристики (предел обнаружения, погрешность, трудоемкость и т.д.). Проведено сопоставление конечных методов регистрации. Обобщены возможности нейтронной активации для многоэлементных определений.

Сделан обзор многоэлементных методов, которые интенсивно применяются для анализа горных пород, каменных метеоритов и лунных образцов. Очень кратко затронуты аналитические возможности ИНАА с гамма-спектрометром высокого разрешения. Отмечена сильная зависимость параметров метода от состава анализируемой пробы.

Нейтронно-активационное определение примесей в кремнии и его соединениях.

Кремниевые материалы были одними из первых объектов, для контроля которых потребовались высокочувствительные методы анализа. Первоначально определение большого количества примесей осуществлялось посредством РМЭНАА с введением макроколичеств носителей и последующим разделением радионуклидов (элементов) методом осаждения, что приводило к сложным и длительным процедурам, как правило, с низким химическим выходом. В качестве перспективной альтернативы этому подходу для систематического разделения радионуклидов в ходе РМЭНАА нами был привлечен хроматогра-фический метод.

В случае кремния и его соединений макрокомпонент обычно удаляется в виде летучего соединения. Это дало возможность после соответствующей отработки методических приемов и технических средств проводить разделения по-лумикрометодом. Высокий и стабильный выход (88-98%) позволил исключить операцию по его определению. Сочетание указанных благоприятных факторов привело к снижению более чем на порядок трудоемкости (длительности) анализа в расчете на одно элементоопределение. А малый расход вещества и реактивов обусловил высокую экономичность анализов.

Так, при анализе кремния и диоксида кремния предусматривалась оценка содержаний 27 примесей. В ходе РМЭНАА проводилось ионообменно-хро-матографическое разделение радионуклидов на 7 групп. Для большинства элементов конечное определение после группового разделения оказалось возможным проводить посредством сцинтилляционной гамма-спектрометрии. Был развит и вариант схемы с индивидуальным выделением радионуклидов, что дает ряд преимуществ: 1 - снижение предела обнаружения; 2- регистрацию чистых бета-излучателей. Длительность процедуры полного разделения составляет 3,5-4 часа.

Метод был применен для контроля качества полупроводникового кремния, кварца, различных промежуточных продуктов. Проведена проверка промышленной технологии производства диоксида кремния высокой чистоты, используемого для изготовления специальных сортов кварца и изделий из него. Анализы показали высокую чистоту полупродукта..

Метод экстракционно-хроматографического разделения для МЭНАА природных силикатов.

Данные по составу природных объектов важны для геохимии и космохимии, поскольку позволяют выявлять закономерности распределения элементов, которые установились в определенных физико-химических условиях. В этом плане информативными являются микроэлементы, поскольку их концентрация в объекте или минеральных составляющих очень чувствительна к процессам фракционирования и смешивания вещества в ходе его химической эволюции. Полномасштабное определение состава и распределения элементов в природных силикатах дело сложное и трудоемкое, поэтому обычно ограничиваются достаточно широким набором элементов, представляющих все космохимиче-ские группы элементов.

Ограниченность исследуемого материала и значительное различие в содержании элементов предъявляют особые требования к аналитическому методу по чувствительности определения и эффективности подавления взаимных помех при обеспечении удовлетворительной экспрессности, которая необходима для быстрого накопления значительного массива данных. Ускорен-

ность метода становится решающим фактором в условиях химического фазового анализа, когда одна навеска дает 6-8 фракций. Чтобы должным образом удовлетворить сформулированные выше требования, специально был разработан метод РМЭНАА, в основу которого были положены следующие принципы: 1 -экстракционно-хроматографическое разделение радионуклидов в условиях по-лумикрометода; 2 - применение индивидуально-группового выделения; 3 - конечное определение большинства элементов посредством гамма-спектрометрии высокого разрешения; 4 - для единичных элементов предусматривается избирательная химическая процедура с высокочувствительным ингетралшым бепнднш. Пдалсахюия схема эиршщианю-хроматографического разделения радионуклидов представлена на рис.1. Она включает четыре основных колонки с тефлоном в качестве носителя, экстрагентами типа ТБФ и Д2ЭГФК в сочетании с солянокислой и роданидной средами. Планирование схемы проводилось преимущественно на основе литературных данных. Однако потребовались обширные дополнительные исследования, иногда из-за отсутствия необходимых сведений, а чаще из-за необходимости привлечения смешанных сред, чтобы оптимизировать процедуру разделения. В частности, изучена экстракция серебра ТБФ из роданидной среды, а также подготовлены высокоизбирательные субстехиометриче-ские процедуры с диэтилдитиокарбаминатными комплексными соединениями в вытеснительном варианте для С6,1п и Т1.

Схема предусматривает индивидуальное выделение слабо-и сильноак-тивиых компонентов при объединении в одной фракции среднеактивных радионуклидов. В случае каменных метеоритов и лунных проб к долгоживущим сильноактивным компонентам относятся 51Сг, 465с, 59Ре, б0Со. В скобках указано место выхода макроэлементов, не образующих долгоживущих радионуклидов, что важно в связи с ограниченной емкостью хроматографических по-лумикроколонок (размер 7x80 мм).

Обстоятельная проверка метода с помощью радиоактивных индикаторов показала, что выход большинства элементов лежит в интервале 93-99 % с относительным стандартным отклонением от среднего значения в пределах 3-5 %. Только в случае Сг, Бе, 1г и Яе выход понижен (76 - 85 %), но достаточно стабилен. Полученные оценки позволили сделать вывод о высокой надежности процедуры, а также отказаться от операции определения химического выхода. Для введения поправки брали среднее значение выхода, установленное в ходе модельных экспериментов. Полная длительность разделения для одной пробы составляет около 6 часов.

Разработанный метод предполагает кислотное вскрытие пробы в смеси НР+ШОз. Масса навески обычно лежит в интервале 10 — 150 мг. Как правило, облучение проб проводили при плотности потока тепловых нейтронов около 10 см" с'1 в течение 50 час. Количественные определения выполняли по методу эталонов. Для конечных измерений главньм образом использован гамма-

спектрометр с Се(Ы)-детектором объемом 60см3 (разрешение по линии 1333 кэв равно 3,5 кэв) и 4096-канальным анализатором типа АИ-4096-96. Обра-

Р.рпробывРМНС!

Введение 1,4г НеЭСН, упаривание

4мя1МН«ЗСМ(рН1Д_

5мпР.1МНС104_

5 мпОД5 М МаНТагЧ0.5 М МаОН 1 мл НК0з.ЗмпК;0_

На,К1,С8,Зг,Ва,11;(Мй М-моль/л

Рис. 1. Схема радиохимического разделении радаонукпидов дтаМЭНАА земных и космических силикатов

' та,Са,Мп,(А?

ботку спектров и количественные расчеты осуществляли с помощью ЭВМ. Детально рассмотрены источники погрешности. Оценки показывают, что в большинстве случаев относительное стандартное отклонение результата составляет 0,05, лишь для отдельных элементов возрастая до 0,10 - 0,15.

Радиохимический многоэлементный нейтронно-активационный анализ (РМНАА) горных пород и почв.

Исследования составов земных образцов представляют существенную часть данной работы. Они позволили провести широкие испытания различных аналитических аспектов развиваемого направления в МЭНА А и получить при этом полезную геохимическую и метрологическую информацию.

Для контроля правильности определений в каждый набор проб включён стандартный образец (СО) горной породы (базальт ВОМ, США). В итоге накоплен большой массив данных из 16 параллельных определений, обработка которого методами математической статистики позволяет уверенно принять гипотезу об отсутствии систематического смещения результатов по всем рассмотренным элементам (см.табл.1).

В рамках межлабораторной аттестации отечественных СО, подготовленных НИИПФ при Иркутском госуниверситете, определен состав горных пород СГД-1 А, СТ-1А, а также проведены специальные испытания однородности состава. В содружестве с Институтом геологии и геохронологии докембрия РАН нами определены содержания редкоземельных элементов в древнейших горных породах Земли.

Таблица 1. Концентрации микроэлементов в базальте ВСЯ-1 (мкг/г).

Элемент Наши данные Аттестовано Элемент Наши данные Аттестовано

Среднее S* Среднее s*

Сг 12 5 15 La 28 2 27

Со 35 2 36 Се 56 2 53

га. 123 3 125 Sm 6,8 0,2 6,6

Бе 0,14 0,04 0,1 Eu 1,98 0,06 2,0

№ 46 2 47 Tb 0,94 0,06 1,0

8г 328 20 330 Tra 0,64 0,08 0,6

Ъх 191 20 190 Yb 3,3 0,02 3,36

Мо 1,1 0,3 1,5 Lu 0,5 0,03 0,55

0,049 0,02 0.034 Hf 5,1 0,2 5,0

са 0,12 0,01 0,12 Та 0,65 0,05 0,8

1п 0,092 0,008 0,095 Au 0,0011 0,0003 0,95

8Ь 0,65 0,03 0,69 T1 0,33 0,03 0,30

Сэ 1,00 0,03 0,96 Th 6,0 0,3 6,0

Ва 665 50 680 U 1,8 0,2 1,74

* Доверительный интервал для среднего при 95%-ной вероятности.

Фазовый анализ обыкновенных хондритов и лунного грунта.

Неорганические природные объекты обычно состоят из ассоциации минералов. Состав последних представляет особый интерес для геохимии и космохи-мии как для выявления закономерностей распределения элементов, так и для построения моделей петрогенеза. Выделение минералов из образцов может проводиться как физическими, так и химическими средствами. Последние не заменимы в случае мелкодисперсных прорастаний фаз. В данной работе был развит метод исследования распределений элементов по минеральным составляющим обыкновенных хондритов и лунного реголита посредством нейтронной активации и последующего избирательного химического растворения.

При разработке метода РМЭНАФА космического вещества исходили из следующих основных предпосылок. Чтобы избежать проблемы чистоты реактивов и их состава, применён вариант с предварительно облученной пробой.

Для ускорения вскрьггие отдельных фаз проводится при повышенной температуре (100°С). Метод предполагает малые навески (100 мг и менее) и предварительное удаление частичек никелистого железа магнитным путем. Для проведения последовательного избирательного химического вскрытия облученной пробы сконструирована специальная ячейка из тефлона (рис. 2).

А

:32

-1

Рис. 2. Ячейка для избирательного растворения космических проб: I - внешний стакан; 2,3 - цилиндры для фиксации фильтра; 4 - крышка; 5 - раствор; 6 - фильтр

По литературным данным основными минералами лунного реголита и каменных метеоритов оказываются оливин, пироксены. В группу важных акцессорных фаз входят полевые шпаты, фосфаты, троилит, никелистое железо, мезостазис (стекло). Чтобы обеспечить максимальную избирательность химического растворения указанных фаз, были подобраны следующие среды и условия их применения: I- водорастворимых компонентов 0,01 М Н3Си (рН 3) комнатной температуры; 2 - Са-фосфатов 0,05 М ЭДТА (рН 9) при нагревании; 3 - троилита (и остатка никелистого железа) бромной водой комнатной температуры; 4 - оливина при кипячении в 0,3 М НМ03 (0,2 М НС1); 5 - мезостазиса 0,2 М НР при комнатной температуре; 6 - пироксенов смесью кислот НР+НЖ)3 (нагрев). На стадиях 4 и 5 проводили обработку в два цикла. По завершении каждой операции ячейка тщательно промывается.

Избирательность растворения и выход заданных фаз были изучены на мономинералах земных пород. Экспериментально оценена потеря массы пробы

хондрита Крымка (фракция с размером зерен 2-100 мкм) на каждой стадии выщелачивания. Контроль полноты удаления железосодержащих фаз выполняли методом ЯГР-спектрометрии. Минеральную чистоту фракции пироксе-нов фиксировали рентген-диффракционным методом.

В итоге было показано, что для вещества обыкновенных хондритов в определенных условиях можно обеспечить выход основных фаз (оливина, тро-илита, пироксена) на уровне 90-95 % с достаточной степенью чистоты, В принципе химический метод позволяет снизить уровень возможных помех от мешающих компонентов, но это связано с понижением выхода основной фазы и увеличением длительности операции выщелачивания. В данной работе такая операция обычно проводилось в отдельном эксперименте для повышения надежности наиболее значимых результатов.

Необходимо отметить, что анортит оказывается во фракции оливина, а выход мезостазиса (стекла) понижен (~ 85 %). Существенно, что данная работа ориентирована на исследование главным образом силикатных фаз, поэтому вскрытие таких компонентов, как водорастворимые, металл и троилит оказываются вспомогательными операциями по удалению возможной помехи. Наконец, в космохимии многие важные заключения о процессах дифференциации элементов часто основываются на отношении концентраций элементов в изолированной фазе, относящихся к разным космохимическим группам.

Рассмотрены специфичные источники погрешности, которые могут исказить истинную картину распределений элементов, выявляемую методом РЭМНАФА. Так, с помощью радиоактивных индикаторов показано, что в принятых условиях анализа помехи от побочных химических процессов (гидролиз, сорбция и т.д.) малы. На мономинералах было проверено влияние облучения в ядерном реакторе на их растворимость в различных средах. Если интегральный поток нейтронов составляет менее 2 1019 см-2, этот эффект пренебрежимо мал. Проведена оценка эффекта ядер отдачи. Оказалось, что даже в самом неблагоприятном случае определения никеля по ядерной реакции 58М(п,р)58Со интерферирующее воздействие не обнаружено.

Нейтронно-активационное исследование распределения элементов в реголите, доставленном АС «Луна-16».

Обстоятельное исследование вещества Луны представляет большой интерес для космохимии и проводится различными методами. В данной диссертации проведено комплексное исследование реголита «Луны-16» посредством разработанных методов радиохимического анализа. Исследуемый материал получен из ГЕОХИ РАН. Базовый образец отобран из зоны, расположенной на глубине 15-28 см колонки (проба 1609). Всего в рамках данной работы проанализировано 16 проб реголита при навесках, лежащих в интервале 5-21 мг.

Первоначально были проведены валовые определения содержания элементов и их сопоставление с имеющимися в литературе данными других методов. Как правило, имеется удовлетворительное согласие результатов. На следующем этапе был детально изучен состав гранулометрических фракций реголита. Оказалось, что в пробе 1609 большая часть элементов не демонстрирует значимой зависимости концентрации от размера зерен или проявляет слабую тенденцию к её снижению в супермелкой фракции (<10 мкм). Значительный рост концентрации с уменьшением размера зерен отмечен для Мо и XV. Высокое содержание этих элементов в реголите «Луны-16» связано с загрязнением в процессе пробоотбора. Истинное обогащение супермелкой фракции доказано только для некоторых летучих элементов (гп, Бе, 1п, Т1). Малая контрастность распределений элементов в гранулометрических фракциях реголита «Луны-16», скорее всего, обусловлена высокой степенью зрелости.

Для суждения о химизме реголита большое значение имеет состав вторичных частиц типа брекчий и аггаютинатов. В реголите «Луны-16» они лишь в редких случаях показали небольшое отличие от валовых проб по содержанию элементов. Исключение составляют Мо, С<1, БЬ, содержание которых в валовых пробах много выше, вероятно, в результате загрязнения при пробоотборе на поверхности Луны.

Химический фазовый анализ лунного реголита проводился по схеме, представленной на стр. 12. РМЭНАФА валовой пробы (фракция 84 мкм) и аггаютинатов показал как общие черты, так и различия в распределениях элементов, так как силикатная составляющая агглютинатов имеет повышенную растворимость в средах для выщелачивания. Для агглютинатов имеем следующую картину распределений. Воздействие водной среды на агглютинаты оказалось незначительным, но при этом извлечены повышенные количества 1п, Сз. Обработка раствором ЭДГА была введена для вскрытия фосфатов. Судя по выходу ТЬ и РЗЭ (8-15 %), которые концентрируются в этой фазе, поставленная цель была достигнута. Эта вытяжка обогащена также Бе, №, Со, Ъп (825%). Кипячение в растворе хлорида меди извлекло значительную часть многих элементов (10-20%). Видимо, кроме металла в этой среде был затронут нестойкий силикатный компонент. Предполагается, что им может быть агглю-тинатное стекло, В бромной воде получен высокий выход 8е, 1г, Аи. (25-60%). Для последних двух элементов имеет место перераспределение за счет эффекта цементации. Как оказалось, с троилитом в агглютинатах связано менее половины селена.

Кипячение в 0,2 М НС1 привело к растворению основной массы агглютинатов. Здесь должны преобладать оливин и анортит, что согласуется с выходами многих элементов (30-60%). В предварительных опытах выяснилась применимость 0,2 М'ДО для РМЭНАФА проб лунного реголита. Обычно эта вытяжка обогащена N3, что, вероятно, обусловлено растворением альбитовой состав-

ляющей полевых шпатов, а также Ъх, Мо, Ш, Та, ТЬ, которые концентрируются в цирконолите. В стойком остатке преобладают пироксены. Он содержит высокие концентрации микроэлементов с различными космохимическими свойствами, например, Бс, Сг, Бе, Шз, Сб, 1г, Аи, РЗЭ (выход 20-60 %). В валовой пробе регаппа выход больишиства элементов в этой фракции в 1,2-1,5 раза выше.

Выщелачивание выявило сильное фракционирование РЗЭ в веществе агглюти-

натов (рис.3), которое в основном можно увязать с известным минеральным составом реголита. А в целом, как следует из полученных результатов, развиваемый в этой работе подход позволяет с малыми затратами вещества получать важную, а часто и уникальную информацию по космохимии лунного реголита.

Рис.3. Нормированные кривые распределения РЗЭ во фракциях агглю-тинатов: 1-водная вытяжка; 210 „ Г ЭДТА; 3-0,2М ОТ;

4—бромная вода; 5-0,2М НС1; 6-валовая проба; Ьа Се Зт Ей ТЬ УЬ Ьи 7-остаток.

■в о

100-

Исследование состава валовых проб, фракций и фрагментов метеорита Крымка

Метеорит Крымка отнесен к высоконеравновесным хондритам типа IX 3,0. Метеорит сильно неоднороден. Хотя исследованию метеорита было уделено значительное внимание, его минералогия и химический состав были охарактеризованы недостаточно полно. Полученные нами данные по составу валовой пробы удовлетворительно согласуются с опубликованными в литературе. Впервые установлено содержание Ш и ТЬ.

Для работы нами были получены два исходных образца метеорита: 1- отдельный кусочек массой около 2 г (комитет по метеоритам АН Украины); 2-грубозернистый порошок массой около 20 г (ИГТД РАН). Часть материала была измельчена и разделена на гранулометрические фракции путем просеивания и седиментации в ацетоне с размером зерен < 0,1; 0,1-2 и 2-100 мкм. Из последней фракции ручным магнитом извлекли ферромагнитный компонент.

В ходе работы с веществом метеорита Крымка появилась необходимость привлечь метод ЯГР-спектрометрии для контроля фазового состава исходного вещества и различных фрагментов. При этом был обнаружен дублет с пара-

метрами, характерными для соединения Бе43 (табл.). Это соединение условно обозначили, как фаза X. Далее было показано, что фаза X обогащена в супермелкой фракции, растворяется при нагревании в разбавленной соляной (азотной) кислоте медленнее оливина. Эти сведения в совокупности с данными опытов по прокаливанию и измерению ЯГР-спектра при 80К позволили отклонить гипотезу о земном выветривании метеорита. Фаза X отнесена к слоистым силикатам и имеет космическое происхождение, а ее содержание составляет 10 ± 3%. Подобраны условия химического отделения фазы X от оливина, что позволило установить ее принадлежность к серпентинам состава

{(М80,47ре0,51)б814О10(ОН)8}.

Поскольку планировалось ограничить интервал размера зерен в пробах для РМЭНАФА, требовалось проверить факт смещения состава в гранулометрических фракциях метеорита. Оказалось, что супермелкая фракция хондрита Крымка обогащена многими микроэлементами. Такое явление обнаружено у обыкновенных хондритов разного химического и петрологического типа. Обогащение супермелкой фракции хондрита летучими элементами (Ад, Сс1, 1п, Т1) впервые зафиксировано в веществе метеорита Крьмка. В сильном магнитном поле из фракции 2-100 мкм извлекается значительная масса вещества (до 40%), состав которой своеобразен. Так, в этой фракции увеличено содержание троили-та, а концентрации многих микроэлементов отличаются от среднего значения. Немагнитная часть фракции 2-100 мкм сильно обеднена сидерофильными элементами, кроме Мо, Р1 и Бе. Она демонстрирует также небольшое обогащение труднолетучими литофильными элементами.

Из грубозернистого порошка метеорита вручную были выделены характерные силикатные составляющие (темнозернистая, светлозернистая) и крупная хондра. Изучен их состав, который оказался резко дифференцированным, демонстрируя иногда необычного вида фракционирование элементов (табл.2). Так, темнозернистая проба содержит повышенные количества летучих элементов и 11е. Из светлозернистой пробы выделен оливин, обедненный РЗЭ, нормированная кривая распределения которых фракционирована и имеет положительную Еи-аномалию. Состав хондры хорошо согласуется с закономерностями в распределениях элементов, которые установлены для вещества обыкновенных хондритов.

Первый этап исследования вещества хондрита Крымка дал важную инфор-

Таблица Параметры ЯГР-спектров фазы X Проба ХС КР ШП Площадь, %

мм/с мм/с мм/с Валовая 0,40 0,78 0,52 54 500°С 0,39 0,95 0,56 58

Таблица 2.

Эле- Хон- Мате- Оли- Пиро- < 0,1 мкм Вал

мент дра рина вин ксен Наши Лит.

Иа 1,6 0,32 0,2 0,97 0,59

Са 1,33 0,87 0,32 3,0 1,56

Бс 8,5 5,6 3,0 16 8,0 7,5 8,4

Сг 1990 2500 1200 1080 3200 2360

Ре 14,4 27,6 12 8,6 16,1 18,1

Со 138 308 72 36 454 454

№ 0,31 8,26 0,088 0,041 0,45 0,95

гп 8,8 115 85 2,8 140 57 55

Бе 4,1 23 0,28 <0.04 10,9 15,3 12,4

Ю> 3,9 0,45 0,72 7,2 3,6 2,3

Мо 0,26 1,0 <0,1

Аё <0,07 0,19 <0,2 <0,2 1,4 0,23 0,12

Сй <0,05 - <0,1 0,61 0,53 0,03 0,028

1п 0,002 0,046 0,017 <0,001 0,14 0,016 0,012

БЬ 0,0098 0,11 0,034 0,044 0,30 1,32 0,061

Сэ 0,24 0,069 0,07 0,21 0,18 0,12 0,14

Ьа 0,43 0,40 1,5 0,38 0,38

Се 0,90 1,14 0,54 <0,1 0,67 1,1 1,09

Бт 0,20 0,21 0,090 0,68 0,23 0,23

Ей 0,077 0,082 0,06 0,02 0,23 0,086 0,086

ТЬ 0,062 0,038 0,019 0,17 0,054 0,056

УЬ 0,30 0,11 0,040 <0,02 0,63 0,23 0,24

1л1 0,036 0,016 0,009 0,66 0,036 0,035

ш 0,17 0,085 0,018 0,068 0,29 0,18 0,17

Та <0,06 0,022 <0,01 0,028 1,5 0,029

Яе 0,050 < 0,005 0,047

1г 0,059 0,20 0,0058 0,0058 0,30 0,33 0,36

Р1 0,5 0,30 <0,01

Аи 0,052 0,11 0,0012 0,153 0,074 0,11 0,14

Т1 <0,04 0,24 <0,04 <0,04 0,44 0,18 0,14

ТЪ 0,065 0,054 0,018 0,084 0,10 0,035

Навес-

ка, мг 18,3 30,2 Элементы К а, Са, Бе, N1 в %, остальные - мкг/г

мацию о закономерности распределения основных космохимических групп элементов в валовой пробе, различных фрагментах и некоторых минеральных компонентах. При этом было обнаружено существенное различие минерального и химического составов вещества хондр и матрицы, что предопределило необходимость их раздельного изучения. Впервые установлен микроэлементный состав мезостазиса и серпентина.

Современная космохимия располагает необходимыми средствами для получения проб, представляющих вещество хондр без примеси вещества матрицы. Для исследования распределений микроэлементов по силикатным минеральным фазам вещества хондр новые возможности открывает сочетание химического фазового анализа с физическими средствами дифференциации компонентов (извлечение в магнитном поле, разделение в жидкости по плотности, отбор зерен вручную под микроскопом по характерным внешним признакам).

Вещество матрицы по причине очень высокой дисперсности ее минеральных составляющих плохо поддается дифференциации и исследованию самыми современными физическими средствами. Химическая дифференциация, в принципе открывает такую возможность, но оказалось, что этот путь требует значительных усилий по уточнению минерального состава матрицы и разработки усовершенствованной процедуры химического фазового анализа.

Модифицированная схема химического фазового анализа силикатной части вещества хондрита Крымка представлена в табл.2а. Прежде всего, следу-Гоблина 2а.

№ Среда** Вскрываемая Условия обработки

пп фаза Цикл Т,°С Тобо. мин

1 0,01 М*** Сй(рН=3) Водорастворимая 1 комн. 10

2 0,05 М ЭДТА (рН=9) Фосфаты Са 1 100 20

3 Бромная вода Троилит (Бе№)* 3 комн. 45

4 0,01 МНЗСй(рН=Э) Фаялит 1 100 20

5 0,3 М Ш03 Оливин 3 100 60

6 1МНС1 Слоистый силикат 2 100 40

7 0,2 МОТ Мезостазис 1 комн. 20

8 НС104 Карбон 1 дымление 30

9 ОТ+ШОз Пироксен нагрев 120

* Зерна металла удалены в слабом магнитном поле. ** Объем растворов составляет 4 мл. ***М- моль/л.

ет отметать, что указанная схема предполагает предварительное удаление зерен металла в слабом магнитном поле. Однако в пробе остается некоторая доля диспергированного металла (с размером зерен менее 0,02 мм). Остаток металла и троилит удаляются совместно при обработке пробы бромной водой. В рассматриваемой серии экспериментов детальное исследование составов металла и троилита не проводилось, а сама операция удаления этих фаз скорее играет вспомогательную роль по удалению важной помехи при анализе силикатов Для удаления водорастворимых компонентов предусмотрена промывка пробы раствором 0,01 моль/л С кг (рН=3) при комнатной температуре. Как и ранее, вскрытие фосфатов Са производится в среде 0,05 моль/л ЭДТА (рН=9) при 100°С. Для избирательного выделение фаялита подошел раствор 0,01 моль/л Н3СЬ (рН=3), но при температуре 100°С.

Вскрытие основной массы форстеритового оливина требует трехкратной обработки пробы раствором 0,3 моль/л HN03 (100°С). Для аналогичной операции с серпентином подходит раствор 1 моль/л HCl. По этой фазе сложно получить полноценные сведения по полноте и чистоте выделения. Можно только утверждать, что указанная фракция существенно обогащена веществом серпентина относительно других силикатных фаз.

Стекло успешно поддается травлению в разбавленной плавиковой кислоте при комнатной температуре. В указанных условиях воздействие среды на пироксены оказывается минимальным. Полное разложение пироксенов - основной силикатной фазы хондрита Крымка - производится при длительном воздействии смеси кислот HF+HN03 в условиях повышенной температуры. По завершении всех предусмотренных операций на фильтре в реакционной ячейке остается темный налет, который может быть удален при воздействии дымящей хлорной кислоты. Эта углистая компонента имеет сложный состав. Ее содержание очень мало (~ 0,5%), но гамма-спектрометрия показала, что она обогащена некоторыми микроэлементами. Поэтому вскрытие этой фазы было желательно проводить перед разложением пироксенов, чтобы обеспечить максимальную чистоту силикатов.

Данные по распределениям макроэлементов (%) и потере массы валовой пробы в процессе химического фазового анализа сведены в табл.3. Потеря обычно оценивалась в отдельных опытах по разности массы пробы до и после обработки в соответствующих среде и условиях. Среднее значение потери массы пробы ( в %) расположены в нижней строке таблицы вместе с оценкой среднеквадратичной погрешности приведенной величины. Таблица 3

Эле мент н2о ЭДТА Br2 0.01M H3Cit 0,3 M HNO, 1 M HCl 0,2 M HF НСЮ4 HF+ HNO3 Вал, %

Fe 1,9 3,5 16,5 21,8 26,8 15 1,7 0,9 11,9 15,6

Mg 2,0 <0,3 <0,3 <0,3 31,4 8,6 <0,1 <0,1 58,0 15,0

Ca 1,6 13,1 <0,2 <0,2 5,0 4,2 15,7 <0,2 60,4 1,2

Na 14,4 4,0 3,3 <0,3 5,4 4,3 42,9 2,3 23,4 0,63

AI 1,6 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 57,4 <0,2 41,0 1Д

Si 1,6 1,1 < 1 4,6 20,3 10,2 9,3 <1 52,9 19,3

Потеря,0/» 0,9± 0,15 2,9± 0,33 5,4± 0,6 6,6± 1,5 31,7± 1,6 7,5± 0,46 4,8± 1,0 0,8± 0,3 39,4± 2,5

Распределите Ка, Са, Бе получено в опытах с пробами, облученными тепловыми нейтронами ядерного реактора, а остальные в отдельном эксперименте с конечным спектральным определением для Б! и А1. а также пламенной спекгро-фотометрией в случае Mg и Са. Эти данные позволяют в ряде фракций рассчитать состав растворенного минерального компонента.

Водная вытяжка явно обогащена натрием, что свидетельствует о наличии в веществе хондрита Крымка подвижных форм этого элемента. Вероятно, подвижный натрий сорбирован филлосиликатами или карбоном и выделяется в раствор путем ионного обмена. Остальные макроэлементы в водной вытяжке оказываются в пропорциях, характерных для валовой пробы, что предполагает проскок тонкодисперсной части пробы через фильтр.

Во фракции ЭДТА по выходу превалирует Са, что хорошо коррелирует с апатитом (Са3(Р04)2). Некоторое обогащение этой фракции Ре, видимо, можно увязать с частичной потерей троилита, а для натрия - преимущественно с подвижными формами нахождения. Обработка валовой пробы бромной водой преследовала чисто процедурную цель - удаление источника возможной помехи (металла и троилита) при выделении силикатных фаз.

Во фракции 0,01 моль/л Н3Ск преобладают Бе и 8Ю2 при мольном соотношении, равном 1,92. Эта величина в пределах ошибки определения соответствует фаялиту (Ре28Ю4). В среде 0,3 моль/л Н>ГО3 растворенные Ре и 8Ю2 в соединении образуют оливин состава (¡У^ 1>38 Бе 0,54)8Ю4. Отклонение от стехиометрии находится в пределах ошибки эксперимента.

Среда 1 М НС1 была введена в схему избирательного химического растворения в расчете на вскрыше слоистых силикатов. Набор основных макроэлементов и их расчетное стехиометрическое соотношение более всего соответствуют серпентину - (М^,53 Ре0,42)б814О10(ОН)8. В этой фракции отмечается заметный выход Са и Ка, что указывает на присутствие небольшой примеси других фаз.

Во фракции 0,2 моль/л № значительный выход имеют такие элементы, как 81, А1, Ка, Са, Бе (в порядке убывания). В этой группе не обнаружен что свидетельствует об отсутствии помехи от пироксенов и оливина. Химический состав стекла выглядит следующим образом (масс.%): 8Ю2 - 64,7; А1203 -20,4; Ыа20 - 5,7; СаО - 3,9; РеО - 5,3.

Полное вскрытие пироксенов требует применения концентрированных кислот (НР+НКЮз) при длительном нагревании реакционной ячейки. Усредненный состав пироксенов по данным химического выщелачивания валовой пробы выглядит следующим образом (масс.%): 8Ю2 - 53.6; РеО - 5,3; N^0 - 35,2; СаО - 2,5; Ыа20 - 0,5; А1203 - 2,3. Пироксены хондрита Крымка оказались маложелезистыми и низкокальциевыми, что соответствует опубликованным в литературе данным микрозондовых определений.

Комбинированное ядерно-химическое исследование распределений микроэлементов в структурированных компонентах неравновесного хондрита Крымка

Вещество хондрита Крымка представляет собой конгломерат компонентов, которые имеют разный генезис и претерпели на родительском теле метаморфические преобразования различной степени интенсивности. В ходе специальной пробоподготовки некоторые важные компоненты удалось выделить из общей

массы раздробленного вещества метеорита либо индивидуально, либо с высоким уровнем обогащения физическими средствами дифференциации. Подготовленные пробы были подвергнуты радиохимическому фазовому анализу. Состав железосодержащих минералов в пробах проконтролирован методом ЯГРС.

Так, с помощью ручного магнита извлечены металл-силикатные сростки, которые являются составной частью матрицы. Под микроскопом вручную отобрана темнозернистая компонента, которая обогащена веществом матрицы. Также под микроскопом были отобраны прозрачные зерна, которые являются обломками порфировых хондр. Для исследования распределений микроэлементов в валовой пробе была взята гранулометрическая фракция 2-50 мкм.

Радиохимический фазовый анализ валовой пробы. Усредненные данные по выходам элементов в процедуре избирательного химического вскрытия валовой пробы силикатной части хондрита Крымка представлены в табл. 4. Зафиксированное распределение каждого из перечисленных элементов имеет дифференцированный и индивидуальный характер. Таблица 4 (см.табл.2а).

Эле мгат 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Ыа 14,7 4,0 3,3 < 1 5,4 4,3 42,3 3,3 22,7

Са 1,6 13,1 <2 <2 5,0 4,2 15,7 <1 60,4

8с ¡,6 2,3 1,3 2,7 12 5,6 8,1 6,5 59,9

Сг 0,6 0,51 1,1 1,4 6,3 5,5 4,0 16 49,6/15

Ие 1,9 3,5 16,5 14,8 33,8 14,6 1,7 2,2 9,6

Со 9,8 17 26,8 16,2 14 14 0,4 0,4 1,4

№ 12,5 15 22,2 18,3 4,4 8,6 2,4 2,2 5,0

2п 4,1 3,7 2,1 2,9 9,9 7,3 4,4 59,1 6,5

Эе 2,0 4,4 50,1 5,4 7,4 22,7 1,2 4,0 0,4

№ 15 <3 <3 <3 <3 <3 38 <3 47

Ag <4 <4 51 <2 38 11 <4 <4 <4

1п <4 <4 13 24 44 19 <4 <5 <4

БЬ <2 14 7 14 <2 27 27 3,0 8,0

Сэ 8 10 <3 7 8 8 28 <3 31

Ьа 7 17 7 8 19 13 15 5 9

Се 6 13 9 11 И 8 15 5,9 21,1

Эш 4 11 4 4 9 8 17 5,2 37,8

Ей 6 17 5 6 И 10 21 8,3 15,7

ТЬ 4 9 4 6 11 8 17 3 38

УЬ 4 6 4 4 9 8 17 1 46

1и 4 6 4 6 11 8 16 0,5 47,5

Ш 5,3 <4 <4 <4 <4 16,0 41,5 4 33,2

Та < 1 9 < 1 <1 < 1 < 1 35 8 48

Ле 11 8 51 <3 8 17 <3 5 <3

1г 7 10 32 13 12 17 2 7 <0,5

Аи 2 3 66 1 4 3 1 18 1

Т1 2 4 30 17 5 20 10 <4 12

ТЬ 3 <4 <4 <4 <4 8 57 <4 30

Для валовой пробы рационально отметить только особенности распределений типичных представителей космохимических групп элементов. Так, лито-фильные микроэлементы (Rb, Cs, Sc, Hf, Та, Th) в основной массе привязаны к стеклу (7) и пироксенам (9). Однако группа РЗЭ демонстрирует сложную дифференциацию в ходе выщелачивания. Обсуждение космохимии этой группы элементов вынесено в отдельный раздел.

Халькофильный элемент Se, в основной части коррелирует с бромной водой (3), но заметная доля этого элемента оказывается в среде 1 М HCl (6). Космохимия селена подобна космохимии S, во всех серосодержащих веществах отношение концентраций Se/S постоянно и равно 1,4 10"4 . Заметный выход Se в среде 1 М HCl может свидетельствовать о присутствии в исследуемой пробе более стойкого сульфида железа, чем троилит (FeS), например, пирротина (FeS2). Сидерофильные элементы (Со, Ni, Ir, Au, Re) , хотя и демонстрируют более или менее значительный выход при растворении металла (3), заметно и в индивидуальной манере рассеяны по другим фракциям. Видимо, это результат частичного окисления FeNi-сплава на родительском теле метеорита.

Распределение летучих элементов (Ag, In, Sb, Т1) не поддается простой и однозначной трактовке по причине их индивидуального характера и неопределенности возможной формы нахождения. Есть некоторые дополнительные сведения о том, что летучие элементы просто диспергированы в веществе матрицы. Среди всех перечисленных элементов особое место занимает Zn, который демонстрирует высокий выход при обработке пробы НСЮ4.

Радиохимический фазовый анализ слабомагнитной и немагнитной частей. По результатам выщелачивания слабомагнитной и немагнитной частей получена сложная картина, которая в общих чертах повторяет результаты, полученные для валовой пробы. Чтобы убедиться в этом рассмотрим полученное распределение на примере некоторых представителей разных космохимических групп элементов ( см. табл.)

Эле- Часть Среда Вал

1 8

мент 2 3 4 5 6 7

Se* СМ 0,3 2,1 45,9 7,1 2,7 9,1 0,3 27,6 20

НМ 2,1 2,5 38,0 6,3 2,6 20,8 1,6 26,1 5,6

Со* СМ 13,6 8,3 32,1 15,0 153 10,1 0,1 0,4 650

НМ 5,4 10,8 28,3 19,2 18,6 16,0 0,2 1,6 264

Au** СМ 2,3 7,5 60,3 3,6 6,6 2,9 0,6 16,2 130

НМ 4,4 1,2 70,0 1,2 3,4 1,7 2,5 15,9 100

Th** СМ 38 62 12

НМ 65 35 45

*мкг/г; ** нг/г

Распределение Se по СМ и НМ частям можно считать одинаковым. Ис-

ключение составляет среда 1 М НС1 (6), в этом выщелате выход Бе в НМ части заметно выше. Предполагаемая связь с присутствием пирита (Ре82) требует дополнительных доказательств. Распределение Со в СМ и НМ частях практически одинаково, что как и в случае Бе обусловлено неполным извлечением СМ компонента при магнитной сепарации. Однако Со заметно рассеян по фракциям 1 - 6 в результате значительного окисления металла.

В случае Аи основной выход имеет место в бромной воде (вскрытие металла и троилнта). Однако бромная вода растворяет все элементарное золото, которое находится в диспергированном состоянии. Поскольку была опущена стадия обработки дымящей НСЮ4 (вскрытие углистой компоненты), имеет место повышенный выход Аи в среде НР+НЫОз.

Литофильный ТЪ, как и в случае валовой пробы, распределен между мезо-стазисом и пироксенами. В слабомагнитной части содержание мезостазиса понижено, что обусловило общее понижение концентрации ТЪ, а также сказалось на его распределении между мезостазисом и пироксенами.

Радиохимический фазовый анализ магнитных сростков. Сильномагнитная часть хондрита Крымка с размером зерен 10-100 мкм представляет собой совокупность минеральных фаз, которую трудно дифференцировать физическими средствами. Поскольку есть основания полагать, что сростки образовались в результате металл-силикатного взаимодействия на родительском теле метеорита Крымка, было проведено ядерно-химическое исследование распределений элементов по минеральным фазам. В предварительных опытах были получены свидетельства присутствия в сростках следующих фаз: Ре№-сплав, троилит, оливин, слоистый силикат. Железосодержащие пироксены не были обнаружены, но были зафиксированы признаки наличия пирита.

Из фракции <100 мкм с помощью ручного магнита извлекли сильномагнитную компоненту массой 9,7 мг. Под микроскопом выделенный материал представлен преимущественно черными зернами неправильной формы с минимальными размерами 10 мкм. Подготовленную пробу облучили в ядерном реакторе и подвергли радиохимическому фазовому анализу по упрощенной схеме. Эффективность вскрытия камасита бромной водой предварительно была проверена на порошке железного метеорита. Объем растворов составляет 4 мл. Выходы элементов в принятой процедуре химической дифференциации вещества магнитных сростков можно видеть из данных табл. 5, в последнем столбце которой приведены концентрации элементов в пробе.

Схема радиохимической обработки сростков

Среда Минерал Цикл т,°с

1. 0,05 М ЭД ТА (рН (9) Фосфаты I 100

2. Бромная вода Троилит, Ре№ 3 комн.

3.0,01МНС1+Н202 Сульфиды 2 . 100

4. 1МНС1 Оливин 1 100

5. НР+НЖ>э Пироксены 1 нагрев

Таблица 5. Результаты РФА магнитных сростков.

Радиохимический фазовый анализ выявил несколько акцессорных фаз. Характер распределения Se указывает на стойкий сульфид, предположительно ти- па пирита. Темный налет на фильтре по завершении основной процедуры представляет собой углеродное вещество (преимущественно графит). На фильтре также обнаружена остаточная активность Сг-51, которую, видимо, следует приписать хромшу [(MgFePzCy. Распределение Са указывает на присутствие фосфатов, a Na - мезо-стазиса.

Количественно макро-минеральный состав исследованного образца сростков можно оценить, пользуясь данными по содержанию и распределению макроэлементов (Fe,Ni), известному кос-мохимическому отношению Se/S, среднему содержанию Se в пироксенах, а также Na в мезостазисе хондрита Крымка . Конечные результаты приведены в таблице.

Наиболее точно (с относительной погрешностью ~ 5%) определено содержание металла. Ошибка для пироксена, сульфидов, и мезостазиса составляет ~ 20%. Доля, приходящаяся на оливин и серпантин, установлена по разности. В эту группу попадают углеродное вещество, фосфат, хромит, суммарный вклад которых не превышает 2-3 %.

Кривая распространенности элементов, нормированная на среднее содержание в LL-хондритах имеет сильно дифференцированный характер (см. рис.4 ). При построении графика элементы разных космохимических групп (лигофильной, халькофилъней исэдерофилшой) были расположены в порядке

Элемент Стадия Содержание

1 2 3 4 5

Na 38,5 21,1 6,8 14,9 18,7 0,25*

Са 100 - - - - 0,2*

Se 1,0 6,6 9,5 26,2 56,7 j J**

Сг 0,4 4,0 1,1 34,3 38,2/22 0,29*

Fe 2,3 68,8 4,7 16,7 6,5/1,0* 45,0*

Со 3,6 88,3 1,8 4,6 1,7 0,33*

Ni 0,9 90,4 2,1 4,6 2,9 11*

Zn 5,5 15,9 <5 32,6 46,0 72

Se <0,1 71,2 14,5 7,0 6,7 23**

Mo <5 9,4 15,7 17,0 57,9 6,1**

Ag 10 63 27 <5 <5 510

Cd 57 <3 43 <3 <3 250

In 16 25 8,3 46,7 10 22

Sb 1,5 5,6 41,8 33,4 17,4 540

Sm 11,0 9,3 5,6 44,4 29,4 103

Eu 20,0 9,0 <5 33 38 46

W 0,8 13,0 9,0 21,3 55,9 680

Re 9,2 63,7 14,2 6,6 6,3 420

Os 9,6 69,0 8,0 6,0 8,0 3400

Ir 1,6 46 3,8 25,6 22,0 3030

Pt <1 25,7 27,2 8,2 38,9 7700

Au 2,0 42,5 24,8 8,5 22,3 1300

T1 4,7 43,3 4,2 40,3 7,4 320

*%;** мкг/г; остальное, нг/г

Минерал Доля,%масс.

Fe№ 35

Трошгат 10 Пирит 3 Пироксен 7

Мезостзис 1,5

Оливин+СС 43,5

ЙИ Р1 £Ь №] ио

возрастания хондри-тового отношения с небольшими отклонениями в случае сцде-рофильных элементов. Среди ли-тофильных элеменгов-наблюдается

Са 5с М* Зт Ец Сг 2п 1п Зв са я^ Т1 Г с со Н1 Яе Ог

Рис. 4. Хондритовые отношения для снетков (I), металла (2) и силикатов (3).

быстрый рост хон-

дритового отношения от сильно обедненных Са и Бс до умеренно обедненных Ей и Сг. Более резкий рост хондритового отношения, но только уже в области обогащения отмечается среди халькофильных элементов. Сильное обогащение И вещества метеорита Крымка было обнаружено в ранних исследованиях

Кривая хондритовых отношений для сидерофильных элементов(1) в целом пологая с относительно небольшими отклонениями от среднего значения (около 9 ) для №, Ие, V/, Мо. Полученные результаты позволяют оценить содержание сидерофильных элементов в металле, вскрытом бромной водой (пренебрегая вкладом троилита). В металле сростков отмечается высокое содержание что соответствует 55% тэнита , а кривая хондритовых отношений имеет сильно дифференцированную форму с обеднением такими элементами, как 14, БЬ, У/, Мо (2). При этом важно отметить, что содержание W и Мо в сростках соответствует данным для металла обыкновенных хондритов типа 3.

Совокупность фактов свидетельствует, что при пробоотборе магнитные сростки преимущественно были извлечены из матрицы. Вот перечень основных из них: 1- высокое содержание слоистых силикатов, 2- высокожелезистый оливин, 3- низкокальциевые пироксены, 4- обогащение летучими элементами, 5- обилие тэнита. Данные по составу и распределениям элементов в магнитных сростках важны для генетических заключений

Радиохимический фазовый анализ вещества порфировых хондр. Обломки порфировых хондр отбраны вручную под микроскопом из фракции 100300 мкм раздробленного куска метеорита Крымка. Извлекали разноцветные зерна, преимущественно прозрачные, свободные от темных сростков и включений. Избегали обломков радиально-лучистых и криптокристал-лических хондр. Общая масса светлозернистой пробы (СЗ-проба) составила 36 мг.

Контроль фазового состава СЗ-пробы проведен методом ЯГР-спектро-

Минерал Параметр, *мм/с Относят, содержание, %

8 05Г Г ЯГРС РФА**

Оливин Пироксен Серпентин Троилит 1,17 1,16 0,47 2,95 2,07 0,73 0,33 0,35 0,63 58,7 31,7 9,6 <3 59,4 29,0 9,5 2,1

метрии (таблица) через распределение Бе Важно отметить наличие в пробе серпентина, в состав которого входит Ее+3, доля железа в этом состоянии значительна. Как видно из последних столбцов, распределение железа по силикатным минералам, по данным ЯГР и радиохимического фазового анализа (РФА), совпадают в пределах погрешности определений.

Подготовленную пробу облучили в ядерном реакторе. После 7 суток выдержки пробу перенесли в реакционную ячейку и провели операции согласно развернутой схеме РФА (операция с НСЮ4 опущена). Валовый состав СЗ-пробы определен по методу эталонов (см. таблицу). Распространенность отдельных

групп элементов в

* 6- химический сдвиг, квадрупольноерасщепление, Г - ширина пика.

* *Нормировдао на 100%.

Элемент Кон-центра-ция Эле-мен т Кон-центра-ция Элемент Кон-пен-тра-ция Эле мен т Кон-центра- ЦИЯ

N3* 0,73 №* 1,15 Ьа 380 1Д1 35

Са* 1,34 1п 53** Се 1090 Ш 94

Эс 8,4** Бе 12,4** Бт 233 1г 16

Сг 3560** Ю> 2,8** Ей 86 Аи 7,4

Бе* 21,3 БЬ 61 ТЬ 56 ТЬ 26

Со 550** Се 142 УЬ 187

%; ** мкг/г, остальное, нг/г

СЗ-пробе относительно валовой пробы метеорита показана на рис.5. В пробе сильнее всего обеднен Бе, что указывает на высокую очистку отобранного материала от троилита

и соответственно от вещества матрицы и кайм, в которых этот минерал весьма распространен. Аналогичное заключение справедливо и в отношении никелистого железа, судя по крайне низкому содержанию в СЗ- пробе 1г, Аи. В меньшей степени проба обеднена Со,№, а также 2п и БЬ. Литофильные элементы как умеренно летучие, так и тугоплавкие близки к норме, хотя и демонстрируют слабую дифференциацию с обеднением элементами, тяготеющими к мезостазису (М>, Сэ, Ш, ТЬ).

Распределение элементов в веществе СЗ-пробы. Радиохимический фазовый анализ дал дифференцированную картину выхода элементов (см. табл.6). В ней просматривается общая корреляция поведения элементов с их группо-

вой космохимической принадлежностью Так, сидерофильные элементы 1м, 1г, Аи) в основной массе извлекаются на первых стадиях.

(Со,

Рис.5. Нормированные кривые распределения элементов в СЗ- пробе

н» кь а

Сд Бг 5ш ЕГ ТЪ

Максимальный выход литофильных элементов (Иа, Са, Бс, Ш), Се, Ш, ТЬ, РЗЭ), наоборот, приурочен к последним двум стадиям, когда идет вскрытие мезоста-зиса и пироксенов

Таблица 6 Распреде-

ления 2п, БЬ, Бе, Сг демонстрируют индивидуальные особенности. В частности, основная масса Бе выделилась при обработке пробы бромной водой, указывая на присутствие следов троилита. Значительная доля хрома осталась на фильтре, скорее всего, в форме хромита. Количественное выделение БЬ про-

Элемент Стадия

1 2 3 4 5 6 7 8

Иа 5,7 3,0 1,2 4,3 7,0 3,3 44,9 30,6

Са <0,2 <0,2 <0,2 4,5 13,2 1,8 6,6 73,9

Бс 0,2 0,7 0,5 4,9 13,6 4,3 6,2 69,6

Сг 0,2 ОД ОД 2,1 8,5 4,3 3,8 59,0/21

Ре 0,9 1,3 2,1 19,5 38,6 9,2 2,0 22,9/3,5

Со 17,8 12,8 7,4 31,9 16,3 6,3 0,6 6,9

№ 17,5 13,8 10,5 29,3 11,5 4,9 4,6 7,9

Хп <4 <4 29 14 28 <4 <4 29

Бе <3 <3 75 12 13 <3 <3 <3

ЯЬ <6 <6 <6 <6 <6 <6 36 64

БЬ <6 100 <6 <6 <6 <6 <6 <6

Сэ <5 <5 <5 <5 <5 <5 40 60

1 а 6 8 2 И 17 6 24 26

Се 4,2 9,5 <1 5,6 14,8 10,6 27 28,3

Бш 2,6 4,0 <0,4 2,2 6,4 5,9 22,9 55

Ей .2,2 5,2 2,8 10,8 22,6 8,3 20,5 26,6

ТЬ 2 <7 <7 <7 8 9 22,8 58,2

УЬ <2 <2 <2 4,0 6,0 7,8 22,4 59,8

Ьи 1,5 3,4 0,9 3,7 5,1 5,3 23,3 56,8

Ш1 <2 <2 <2 <2 <2 5,2 35,4 59,4

1г 5,4 3,9 8,2 33,4 10,9 13,0 1,7 13,5

Аи 30.5 5.5 35.7 1.1 2,3 13,7 <0,5 11,4

ТЪ <3 <3 <3 <3 <3 22 57,6 20,4

изошло при кипячении пробы в ЭДТА. Однако этот факт трудно увязать с космохимичеекими свойствами этого элемента. Распределение 2п более сложно, видимо, вследствие проявления им в СЗ-пробе халькофильных и лито-фильных свойств.

По установленным аналитическим характеристикам РФА можно расчетным путем оценить содержание в СЗ-пробе основных силикатных фаз: оливин 50%, пироксен 35%, мезостазис 7% (8г=10-15%). В табл.7 представлен их состав. Из данных таб-

Таблица 7

Эле- Оли- Оли- Пиро- Мезо-

мент вин-1 вин-2 ксен стазис

N3* 0,24 0,14 0,78 6,6

Са* 0,57 0,59 0,75 2,2

5с ** 3,4 3,4 21 12

Сг** 580 830 7150 2700

Бе* 14 9,7 7,2 3,7

Со** 180 32 17 8,8

№** 2550 350 300 1040

7л** 12 8,2 10 < 5

Бе** 0,31 0,12 <0,03 <0,2

Щ)** <1 <0,4 5,2 17

СБ <60 <15 250 1000

Ы 400 220 430 2350

Се 490 450 1080 6100

вш 54 38 400 100

Ей 75 57 81 370

ТЬ <30 79 96 230

УЬ 58 30 380 840

Ьи 8,5 4,1 57 140

Ж <20 <5 180 660

1г 40 4,6 7,1 5,3

Аи 0,63 0,46 2,8 <0,8

ТЬ <6 <2 18 300

*%, ** мкг/г, остальное-нг/г

лицы вытекает существенное различие составов минералов, которое обусловлено физико-химическими условиями формирования порфировых хондр НОХ. Зернистые текстуры возникают при мгновенном и частичном плавлении исходного пылевого материала с последующим быстрым охлаждением (100-1000 °С/ч). Обогащение мезо-стазиса несовместимыми элементами (ЯЪ, Сб, Щ ТИ, РЗЭ) подтверждает факт кристаллизации силикатных

минералов СЗ-пробы из расплава. Однако имеются признаки, которые свидетельствуют, что процесс формирования порфировых хондр метеорита Крымка не был равновесным. К ним, в частности, относится наличие в хондрах мезо-стазиса (стекла).

Нормированные кривые распространенности РЗЭ (см. рис.6) свидетельствуют, что для мезостазиса СЗ-пробы имеет место прямолинейная зависимость со слабым наклоном при увеличении порядкового номера элемента, но значительном коэффициенте обогащения (в интервале 4 - 5). Для фракций оливина и пироксена имеем зеркально-симметричное распределение соответственно с

положительной и отрицительной Ей- аномалией. В равновесных хондритах кривая распределения

ю

о и

1.0

0,1

Рис.6. Кривые относительной распространенности РЗЭ в силикатных минералах СЗ-пробы:

1 - мезостазис; 2 - пи-роксены; 3 - оливин.

—о—о

и Се

Эт Ей То

УЬ Ьи

РЗЭ для оливина имеет другую форму - резко отрицательную Еи-анома-лию при общем более низком уровне содержания РЗЭ (микрозондовые исследования показали, что в оливинах присутствуют микровключения анортита) В равновесных хондритах стекло раскристап-лизовано и вместо него формируются полевые шпаты (альбит и анортит), в которые и перемещается Еи+2. В них также более весома роль фосфатов.

Радиохимический фазовый анализ темнозернистой пробы (матрицы).

Из фракции 0,1-0,3 мм под микроскопом были отобраны зерна со сплошной темной поверхностью, полученная навеска имела массу 30,2 мг. Данные ЯГР-спектрометрии этой пробы представлены в таблице

Наблюдение под микроскопом за изменением внешнего вида примерно 20 зерен под воздействием сред для выщелачивания показало следующее. Обработка ЭДГА и бромной водой практически не повлияла на их внешний вид. Сплошное блестящее

Фаза Состояние Ре Параметр, мм/с Доля Ре. %

ХС КР шп ЯГРС РФА

Оливин Ре+2 1,10 2,86 0,40 59,0 57,4

Пироксен <5 4,8

Серпентин 0.36 0.71 0.39 22,8 5,6

Троилит 18,2 26,3

Ре№ <3

темное покрытие исчезло при кипячении зерен в 0,05 моль/л лимонной кислоте, открыв сложную каршну в виде набора чисто силикатных зерен, матовых или прозрачных, часто при этом окрашенных, и сростков темной массы с силикатной частью в самых разнообразных соотношениях. Темная масса имеет матовую поверхность и по химической природе, скорее всего представляет собой углеродистое вещество (карбон). В отдельном эксперименте было показано, что в 0,05 М Н3Ск растворяется фаялит (Ре28Ю4).

Валовый состав ТЗ-пробы. Данные по валовому составу ТЗ-пробы сведены в табп.8. В составе можно отметить важные особенности. Так, заметно обеднена Таблица 8 ГРУ1™ щелочных элементов и обогащены летучие элементы

(Аё,Т1,гп,1п).

Эле- ТЗ- Эле- ТЗ- Эле- 13-

мент проба мент проба мент проба

N3 0,32 Мо 1 УЪ 106

Са 0,87 Ай 190 1Д1 16

Бс 5,6 !п 46 № 85

Сг 2500 БЬ 106 Та 22

Бе 27,6 Се 69 Ие 50

Со 308 Ьа 430 1г 204

N1 8260 Се 1140 К 500

гп 116 Бш 210 Аи 113

23 Ей 82 П N5

ЯЬ 0,45 ТЬ 38 ТЬ 54

Кривая распространенности РЗЭ дифференцирована и показавает плавное падение концентраций в ряду Ьа—»Ьи (рис. 7). В группе сидерофильных элементов заметно обогащен Ле.

Распределения элементов по данным радиохимического фазового анализа. Выходы

элементов в ходе радиохимического фазового анализа представлены в табл.9. Получена сложная картина, поскольку каждый элемент имеет индивидуальное распределение по фракциям. Обычным является рассеянное распределение элементов, то есть выделение с небольшим и умеренным выходом в большинстве фракций. Такой тип распределения демонстрируют и макроэлементы особенно Ыа и Са. Радиохимический фазовый анализ

валовой пробы дал более " ис^шЕоТь уъ ы ' псож я.' ь'пАиМо V дискретное распределе- Этменг

НИе элементов. ^ Отнзсктепьние гошенграшш пшьшфкпьюго. редкоземельных и сипе-

рофшьвьк микгнтов I ТЗ-пробе

Заметная подвижность элементов в ходе радиохимического фазового анализа ТЗ-пробы определенно связана с гидротермальным метаморфизмом, которому подверглась часть вещества хондрита Крымка. Важным аргументом в пользу упомянутого процесса оказывается повышенный выход фаялитовой компоненты (среда 0,05 М Н3СЬ) при вскрытии ТЗ-пробы и пониженный вы ход форстеритового оливина и пироксенов относительно данных для валовой

Таблица 9.

Эле- Стадия

мент 1 2 3 4 5 6 7 8 9

№ 28,9 14,6 3,0 6,7 5,8 4,5 23,4 2,0 11,1

Са 6,1 7,8 16,6 0,7 10,2 14 23,3 5,1 16,2

8с 0,7 2,8 5,0 12,8 19,4 7,2 14,4 7,2 30,5

Сг 0,7 1,0 10,1 7,2 4,3 9,6 7,3 10,1 45,1/4,5*

Ре 0,7 2,2 26,3 27,7 29,4 5,6 1,3 2,0 4,8

Со 5,3 11,1 40,8 12,5 12,1 10,1 0,5 1,7 5,9

№ 3,9 7,9 34,8 21,3 17,5 4,9 2,0 2,7 5,0

Ъп 1,2 2,4 3,5 5,8 0,4 14,5 0,3 59,1 12,8

8е 0,3 1,8 55,6 6,7 7,4 11,5 0,5 14,1 2,1

Ая <3 <3 36,9 <3 40,1 23,0 <3 <3 <3

1п 25 <4 <4 2<4 22 30 <4 <4 <4

8Ь <1 5,6 5,0 21,8 33,9 23,9 7,2 <4 2,6

Сб 7,9 18.8 19,4 9,7 17,0 4,2 19,4 <2 3,6

Ьа 5,8 13,2 18,1 <2 29,9 8,6 14,4 4,5 5,5

Се 6,9 13,5 20,9 1,6 22,6 8,2 15,7 4,4 6,2

Бт 3,3 9,7 18,9 7,2 17,1 8,4 17,3 5,5 12,6

Ей 3,3 10,9 25,2 8,2 14,0 14,1 13,1 3,5 7,7

ТЬ <1 5,1 18,5 12,0 12,9 11,3 17,6 4,0 18,6

УЬ 1,6 3,7 5,6 23,5 6,4 6,7 28,5 4,4 19,8

Ьи <1 3,5 5,9 26,5 4,7 8,3 23,9 8,5 18,7

Ш 2,7 4,0 2,9 17,2 6,2 25,7 26,2 4,2 10,9

Та 2,8 <1 3,4 6,1 4,0 26,3 47,9 9,5 <1

11е 11,7 4,3 43,7 15,4 13,5 4,6 <1 6,8 <1

1г 1,0 10,0 17,9 19,1 27,7 11,9 0,8 7,4 4,2

П <3 <3 57 12 14 17 <3 <3 <3

Аи 1,4 1,3 54 1,6 6,7 6,3 1,6 24,1 3,0

Т1 9 4 35 20 22 <3 <3 10 <3

ТЬ 5,0 6,1 9,1 13,0 9,9 22,9 23,5 3,0 3,5

Мо <3 <3 57 12 14 17 <3 <3 <3

Растворено, % 1 3,8 12 21 22 5,8 5,4 2 27

Вал, % 0,9 3,7 5,4 7,5 31,7 6,6 | 3,5 0,8 39,9

* В знаменателе указан остаток хрома на фильтре

пробы (см. последние две строчки таблицы).

Также заслуживают быть отмеченными еще некоторые факты. Например, при промывании водой ряд элементов показывает высокую подвижность на фоне малой растворимости Ре, Сг, 8с, Бе, которые представляют основные минералы метеорита (оливины, пироксен, троилит). В группу подвижных элемен-

тов кроме Ыа и Сб входят элементы с противоположными космохимическими свойствами - литофильные Са, легкие РЗЭ, ТЬ; летучие 1п, Т1; сидерофильные Со,№,Яе.

В результате дымления с НСЮ4 извлечены заметные количества элементов, среди которых высокие выходы имеют халькофильные Бе и Ъа, что может указывать на вскрытие стойких сульфидов. Правда, есть основания предполагать, что эти сульфиды находятся в тесной ассоциации с карбоном. Такая т, „ , ассоциация, видимо, со-

Таолииа 10. Состав гигши-я-гичу Аяч тч.гтг^к,, '

держит значительные концентрации сидеро-фильных элементов (Аи, 1г, Мо, К.е), а также хрома. Сведения, полученные в ходе радиохимического фазового анализа ТЗ-пробы, а также валовой пробы метеорита, позволяют расчетным путем оценить состав силикатных минералов (см. табл. 10). Оценка показала, что относительная погрешность данных по составу силикатных фаз ТЗ-пробы составляет около 20% (оливин, пироксен), достигая 50% в случае серпентина и мезостазиса.

По отдельным элементам данные в некоторых фазах заметно завышены. Помеха чаще наблюдается в силикатных минералах со стороны летучих, сиде-рофильных и халькофильных элементов. Причины систематических смещений частично связаны с недостаточной избирательностью использованной схемы химического фазового анализа.

Однако особую проблему представляет кластическая природа матрицы, рассеянная форма нахождения отдельных элементов; наличие микрофаз, в том числе и микровключений; сорбционная форма связи микроэлемент - носитель. В каждом случае, когда возникают сомнения относительно истинного уровня

Элемент Оливин-1 Оли-вин-2 Серпентин Мезо-стазис Пироксен

Ыа 0,1 0,08 0,3 1,4 0,13

Са 0,03 0,4 2,0 3,8 0,52

Бс 3,2 4,9 7,0 15 6,3

Сг 750 450 3500 3100 3840

Ре 35 36,9 30 6,6 4,9

Со 175 169 500 29 67

№ 8040 6600 7000 3070 1540

Хп 31 2,1 300 6,4 55

Эе 7,0 7,7 50 2,0 1,8

АВ <30 352 700 <100 <20

вь 105 160 400 141 10

Се 30 53 50 248 9,2

Ьа <40 550 603 ИЗО 92

Се 83 1120 1600 3310 258

Бш 69 156 300 673 99

Ей 31 50 200 190 23

ТЬ 21 21 70 127 26

УЪ ИЗ 29 100 582 78

Ы 19 3,3 20 71 11

И{ 94 32 500 554 46

Та 6,4 4,0 100 195 4

1г 265 .370 600 43 48

Аи 9,8 41 100 36 15

ТИ 43 32 200 305 19

остальные - в нг/г.

содержания микроэлемента в исследуемой силикатной фазе, требуется постановка дополнительных экспериментов.

Космохимия ТЬ. Zn и редкоземельных элементов Космохимия тория. Торий в метеоритах фигурирует в форме катиона с зарядом +4 (ТЬ+4), обладая большим ионным радиусом (1 А0). По общим космохи-мическим параметрам торий относится к тугоплавким литофильным элементам, несовместимым с главными силикатными минералами хондритов - оливинами и пироксенами.

Содержание ТЬ в различных фрагментах хондрита Крымка указано ниже (нг/г). Среднее валовое содержание ТЬ в хондрите Крымка равно 38 нг/г, что соответствует средней концентрации для неравновесных обыкновенных хоцд-

ритов. Среди исследованных фрагментов обнаружены объекты с содержанием ТЬ заметно выше среднего значения. Проведенные эксперименты по РФА позволили установить концентрации ТЬ в минеральных фазах метеорита. Наиболее обогащен ТЬ мезостазис валовой пробы и в меньшей степени серпентин и фосфат. Темнозернистая проба похоже зафиксировала стадию переноса ТЬ из мезостазиса в фосфат (через серпентин и оливины). Минимальная концентрация ТЬ обнаружена в пироксе-нах (см. таблицу)._

Содержание ТЬ в минеральных фазах по данным РФА (нг/г): Проба Фос- Тро- Оли- Оли- Мезо- Сер- Пиро-

фат илит вин-1 вин-2 стазис пентин ксены Валовая 80 <20 <10 <5 390±80* 47 9,5**

Темнозернистая 87 41 33 24 235 214 7 Светлозернистая. - - <9 <2 250 64 12

* Среднее из 3 параллельных определений;

** в опыте с дополнительной очисткой от мезостазиса.

Космохимия цинка. Среднее содержание 7м в хондрите Крымка равно 66±6 мкг/г при среднем содержании в ЬЬ-хондритах 46 мкг/г. Хондры обеднены цинком (11 мкг/г), в то время как матрица обогащена (113 мкг/г). Радиохимический фазовый анализ позволил выявить основной носитель цинка в метеорите (концентрация на уровне 17 мг/г). Им оказалась углеродная компонента, поступившая на родительское тело метеорита с небулярной пылью. Последняя является продуктом низкотемпературной конденсации в протоссшнечной туманности. Силикатные минералы метеорита (оливин и пироксен) обеднены цинком,

Среднее валовое 38±4

Светлозернистая проба 26

Темнозернистая проба 54

Гранулометри- 2-100мкм 32 ческие фракции: 0,1 - 2 мкм 68 <0,1 мкм 100 Слабомагнитная проба 10

Немагнитная проба 42

так как концентрация находится на уровне 8-15 мкг/г. В равновесных обыкновенных холдритах содержание цинка в оливине и пироксене составляет 50-60 мкг/г.

Космохимия редкоземельных элементов. Редкоземельные элементы являются важными индикаторами процессов магматического фракционирования в горных породах и метеоритах. Однако закономерности распределений РЗЭ в веществе неравновесных хондритов мало изучены. Поэтому данные по распределениям этих элементов, накопленные в ходе проведенного исследования вещества неравновесного хондрита комбинированным ядерно-химическим методом, представляют особую значимость.

По сравнению с торием РЗЭ более рассеяны в веществе хондрита Крымка. При выщелачивании валовой пробы они были обнаружены в значительных количествах во всех рабочих растворах, кроме водной вьпяжки и бромной воды. В растворенных минеральных фазах нормированные кривые распределения РЗЭ имеют резко различную форму (см. рис. 8), которые для некоторых минералов заметно отличаются от соответствующих кривых для равновесных обыкновенных хондритов (РОХ).

Yb I.U

Рис.8. Нормированные кривые распределения РЗЭ в валовой пробе: 1- фосфат Са; 2 - мезостазис; 3 - серпентин; 4 -пироксен; 5 - оливин.

Из рис.8 следует, что самые высокие концентрации РЗЭ приходятся на

фосфат и мезостазис. В последнем форма кривой распределения является плоской, то есть относительная концентрация у всех РЗЭ примерно одинакова. Минимальная концентрация РЗЭ имеет место в оливине. Это нормально для кристаллохимического фракционирования из расплава базальтового состава. Необычным является положительная Eu-аномалия, в РОХ имеет место глубокая отрицательная аномалия с очень низким уровнем концентрации Еи+2. Но в равновесных хондритах отсутствует мезостазис и фазой-носителем Ей оказываются полевые шпаты. В оливинах хондрита Крымка несколько повышено содержание Са, Na, А1, но средствами минералогии полевые шпаты не зафиксированы. Наличие мезостазиса (стекла) однозначно свидетельствуют о неравновесных условиях кристаллизации вещества хондр.

Для серпентина получена аналогичная кривая распространенности, что и для оливина, но на более высоком уровне концентраций. В хондрах серпенти-

на нет, он образуется в матрице в ходе гидротермального метаморфизма. Видимо, при этом происходит перемещение РЗЭ из оливина в серпентин по сорбционному механизму.

Кривая распространенности РЗЭ для пироксенов обратно симметрична относительно оливинов при концентрации, которая заметно выше, чем в пи-роксенах РОХ. Нормированные кривые распространенности РЗЭ в пироксенах валовой пробы, порфировых хондр и матрице практически идентичны по форме, но заметно различаются по содержанию.(см. рис.9).

Lu

Элемент

Рис.9. Отношение концентраций РЗЭ в пироксенах порфировых хондр (1), валовой пробы (2) и матрице (3) к их валовой концентрации.

Наиболее обогащен РЗЭ пироксен порфировых хондр, а обеднены - пироксеновые зерна го матрицы (низкокальциевые пи-роксены). Все упомянутые выше пироксены имеют характерные признаки кристаллизации из расплава в процессе хондрообразования (высокотемпературный процесс).

Генезис и гидротермальный метаморфизм вещества на родительском теле метеорита Крымка. Сведения по распределениям многих элементов, полученные в ходе комбинированного ядерно-химического исследования неравновесного хондрита Крымка, существенно дополнили имеющуюся информацию по метеоритике, накопленную в результате химических, минералогических, мик-розондовых, микроскопических и других исследований хондритов. Особую значимость имеют данные по микроэлементам при испытаниях различных петрогенетических моделей для различных компонентов хондрита. Вещество родительского тела метеорита Крымка сформировалось путем агломерации хондр и их обломков, небулярной пыли и зерен металла и троилита. Каждый из указанных составляющих образовался в специфичных физико-химических условиях. В рамках данной работы по всем составляющим получена новая информация, представляющая особый интерес для генетических построений.

Сразу же следует оговориться, что распределение основной массы лито-фильных элементов удовлетворительно укладываются в существующие модели генезиса хондр и матрицы (кайм) НОХ. Впрочем, распределения микроэлементов позволяют уточнить или дополнить петрогенетические модели этих составляющих хондритов.

Как показало проведенное в данной работе комбинированное ядерно-химическое исследование на родительском теле хондрита Крымка имел место гидротермальный метаморфизм, следствием которого стало появление новой минеральной фазы (серпентина) и существенное перераспределение микроэлементов в матрице. На этой проблеме стоит остановиться более подробно.

Вещество матрицы образовалось при аккреции родительского тела метеорита Крымка из мелкозернистых фракций металла, обломков порфировых хондр и богатого летучими материала. Источником последнего могли быть углистые хондриты или пылевая составляющая кометы. Первичные зерна металла имели по сидерофильным элементам обычный хондритовый состав. Отклонения от хондритовых отношений кривой для сростков, скорее всего обусловлено процедурой пробоотбора (рис.4). При растирании вещества метеорита в ступке происходит абразивное воздействие на поверхность зерен металла, которые покрыты слоями троилита и силикатов. Потеря последних приводит к снижению содержания в сростках прежде всего Мо и W.

При тепловом метаморфизме металл испытал сульфуризацию и окисление за счет серы и воды низкотемпературного конденсата. Источник тепла не известен. Но в качестве одного из вариантов можно принять, что орбита родительского тела метеорита имела сильный эксцентриситет и в перигелии оно достаточно близко приближалось к Солнцу. Возможно также мощное ударное воздействие. Окисленное железо вступило во взаимодействие с близлежащими силикатами и частично диффундировало в матрицу. Никель обогатил остаток металла, а сидерофильные микроэлементы, наоборот, в разной степени были потеряны. В наибольшей степени это коснулось Мо и Если предположить, что первоначально весь металл в матрице был представлен камаситом, то для перехода к установленному соотношению тэнит-камасит требуется окисление около 25% исходной Ре№-фазы. Обеднение хондрита Крымка металлом подтверждено независимыми методами, хотя валовое содержание железа соответствует содержанию в хондритах типа 1X3.

Фракционирование сидерофильных элементов в веществе метеоритов обнаружено давно, формы его проявлений разнообразны. В магнитных сростках метеорита Крымка помимо Мо и \У вне БеМ-фазы находится заметная часть практически всех сидерофильных элементов (табл.4, рис.4). А элементы 1г, Аи, Р1 даже демонстрируют повышенный выход в конечной фракции, которая включает в себя пироксены, мезостазис и углеродное вещество. В специально поставленных перекрестных опытах с обработкой остатка сначала в средах НС104- НГ, а затем в обратном порядке было показано, что Мо и коррелируют с силикатами, Аи и Р1 с углеродным веществом, 1г занимает промежуточное положение.

Полученйые данные по распределениям сидерофильных элементов в магнитных сростках однозначно указывают на потерю микроэлементов из Ре№-

фазы при тепловом метаморфизме в окислительной среде (в присутствии воды). Для благородных сидерофильных элементов наиболее вероятная форма нахождения - тонкодисперсный металл, а для Мо и скорее всего характерны окисленные состояния. Микроэлементы диффундируют от поверхности БеМ-частиц через силикаты низкой плотности (серпентин, низкотемпературный оливин) и по поверхностям зерен. При обработке пробы 0,01 М НС1+ Н202 и 1 М НС1 благородные металлы извлекаются в коллоидной форме, которая проходит через фильтр, при вскрытии оливинов и слоистых силикатов, а также при травлении поверхностей зерен. 1г (частично), Аи и Р1 проявляют сродство к углеродному веществу и концентрируются в нем. Мо и взаимодействуют с некоторыми силикатами (мезостазисом или пироксенами) по механизму "металлургической экстракции".

Температура вещества метеорита Крымка, подвергшегося тепловому метаморфизму, не превышала 700°К. Об этом свидетельствует незавершенный переход слоистых силшсатов в оливины. Поскольку легколетучий Т1 при этом не был потерян, можно предположить, что метаморфизм произошел в «закрытой» системе, то есть на некоторой глубине от поверхности родительского тела метеорита.

Обыкновенные хондриты (равновесные и неравновесные) дают картину химической эволюции древнейшего твердого вещества планет эемной группы. Поэтому формы нахождения таких элементов как ТЬ+ , Бш , Са (Бг ), Сэ , а также их поведение при тепловом и гидротермальном метаморфизме хондригов представляет особый интерес в связи с возникшей проблемой захоронения больших масс долгоживущих радиоактивных отходов ядерной энергетики. По среднему химическому составу обыкновенные хондриты близки к земным щелочным базальтам и с определенным приближением представляют собой модель консервации радионуклидов указанных выше элементов, а также их аналогов на длительный интервал времени. Особый интерес представляет картина миграции радионуклидов в условиях природного гидротермального процесса.

В хондрите Крымка ТЬ в основном сосредоточен в мезосгазисе (стекле). А в матрице, которая претерпела наиболее интенсивное гидротермальное воздействие четко фиксируется переход ТЬ из мезостазиса в фосфаты. При этом значительная доля ТЬ задержалась в серпентине, видимо, по сорбционному механизму. В равновесных обыкновенных хондритах основная масса тория находится в фосфатах, а стекло в них отсутствует, его заменяют полевые шпаты. Распределение Бт и его поведение в гидротермальном процессе аналогично показателям д ля ТЪ.

А Сб в равных долях распределен между мезостазисом и пироксенами. В ходе гидротермального преобразования он становится элементом, рассеянным по всем исследованным фазам. В равновесных хондритах Се преимущественно фиксирован в полевых шпатах.

Как оказалось, Са (Бг) главным образом выступает макрокомпонентом в мезосгазисе и высококальциевом пироксене. При гидротермальном метаморфизме

он распределяется по многим минеральным фазам (фаялит, серпентин, троилит). В равновесных хондритах Са образует фосфатные минералы (апатит и витло-кит). Следует подчеркнуть, что гидротермальный метаморфизм на родительском теле протекал при температуре ниже 700 °К, что во многом объясняет необычность выявленных распределений элементов. По окончании гидротермального воздействия распределение элементов в веществе хондрита Крымка в условиях космоса сохранялось неизменньм в течение четырех миллиардов лет.

Побочным продуктом ядерного энергетического цикла оказываются значительные количества техногенных радионуклидов, которые необходимо изолировать от биосферы. Наиболее надежным при умеренных затратах материальных и финансовых средств представляется путь, связанный с химическим переделом отработанного топлива, что обеспечивает извлечение полезных компонентов (урана и плутония) для повторного использования в ядерной энергетике. Остающиеся радиоактивные отходы можно дополнительно фракционировать в соответствии с уровнем радиотоксичности.

Наиболее токсичными для биосферы являются долгоживущие актиниды (Аш-241, Ст-244) и продукты деления (Сз137, Сз-135, 8г-90). В ходе хранения ОЯТ качественный и количественный состав нуклидов в концентрате существенно изменяется. В группе актинидов альфа-распад241 Ат и 244Ст дает начало большим радиоактивным цепочкам:241 Ат —► 237Кр —► нептуниевый ряд; 244Сш —► 240Ри —► 236и —► 232ТЬ —► ториевый ряд. Последняя цепочка делает рациональным увеличение срока выдержки ОЯТ до 50 лет с тем, чтобы основная масса 240Ри была удалена при выделении урана и плутония. К этому моменту на 1 т ОЯТ реактора ВВВ-1000 будет приходиться следующие количества нуклидов 8г, Ва. Сб, Аш, Сш (табл. 11).

Возможны два варианта консолидации концентратов актинидов и продуктов деления в стойкой матрице: совместное, либо раздельное. Наиболее распространена последняя модель. В тоже время один технологический процесс с общим могильником явно рациональнее и экономичнее варианта с раздельным захоронением. На основании данных по космохимии ТЬ, 8т, Са(8г), Сб в хон-дрите Крымка и геохимии ТЬ и и в земной коре реализована концепция иммобилизации концентратов актинидов и продуктов деления в алюмосиликофос-фатной матрице. При этом предполагалось, что Аш, Сш, Бг будут связаны в фосфатной, а Сб - в атомосиликатной части матрицы.

В земной коре минералы типа апатита и монацита сосуществуют с полевыми шпатами (фельд-шпатоидами) в одной породе.

Табл. 11. Нуклидный состав актинидов и продуктов деления через 50 и 2 105 лет (г/т урана)

Доступным источником фосфатных анионов является Н3РО4, а основным минеральным поставщиком алюмосиликатов были выбраны хвосты обогащения апатитовой ру-ды.(ХОАР). При синтезе матриц очень эффективным оказался подход с элементами золь-гель технологии -аморфизация осадка в ходе химической реакции в растворе и тщательное диспергирование шихты в жидкой среде на стадии подготовки к спеканию. При этом оказалось, что температура спекания образцов не превышает 950 °С. Достигнутая скорость выщелачивания бидистиллированной водой при температуре 90 °С для Бг и Ьа (модельный компонент) лежит ниже 0,2 мкг/см2сутки, а для Сэ равна 1-2 мкг/см2сутки (в линейной области).

В ходе длительных экспериментов было обнаружено, что увеличение содержания Бе +3 способствует повышению коррозионной стойкости матрицы по Сб. По ходу синтеза железо вводится в реакционную смесь в форме Ре203. Ферро(алюмо)силикофосфатная матрица обеспечивает скорость выщелачивания цезия на уровне 0,5 мкг/см2сутки. Этот показатель на порядок лучше, чем имеет боросиликатное стекло.

В модельный азотнокислый раствор вводили соли Сэ, 8г, Ва, Ьа в эквивалентных количествах, соответствующих содержанию в отработанном топливе ядерного реактора ВВР-1000. Раствор упаривали для удаления основной массы НМ)з до влажных солей. В чашку последовательно добавляли в рассчитанных количествах Н3Р04, ХОАР, Ре203 воду удаляли при нагревании и перемешивании. Окончательно переводили в твердую форму, которую диспергировали в ацетоне. В завершение осадок прокаливали при 600 °С.

Аликвоту кальцината переносили в ступку в небольшом количестве ацетона и растирали до состояния суспензии с завершающим высушиванием порошка. Из него прессовали цилиндрики диаметром 6,3 мм и высотой 6-8 мм. Оптимальная температура спекания заготовок ХР-Ь составила 920±2 °С при длительности 1 час. Скорость подъема и снижения температуры лежала на уровне 11 °С в мин Массы готовых образцов лежали в интервале 0,4-0,5 г

Таблица 12

Нуклид 50 лет 2 105 лет Нуклид 50 лет 2 !05лет

88Эг 596 596 "»Ва 993 993

"Ъг 202 - 2<,АШ 1400 -

- 202 2"Ат 115 -

шСз 957 957 24,Сш 6.7 -

'"С5 1025 956 2"Ыр - 1400

1!!Ва - 96 "'и - 6.2

'"Сз 343 - 235и - 115

'"Ва 747 1090

Состав наиболее стойкой матрицы представлен в табл. 12, в последнем столбце которой приведены данные по удельной активности удаляемых радионуклидов на момент синтеза. Матрица типа ХР-Ь предназначена для иммобилизации концентратов продуктов деления и актинидов. Последних в образце представляет Ьа.

Готовые образцы непосредственно использовались для изучения различных физико-химических параметров. Среднюю плотность рассчитывали по данным измерения линейных размеров и массы образца. Плотность образцов составила 2,8±0,1 г/см3

Поверхность обычно имеет монолитную тонкозернистую структуру, во внутренних частях фиксируются мелкие поры. Рентген-дифракционное исследование показало кристаллическую структуру образцов. В рентгенограмме преобладают пики, которые можно соотнести с минеральной формой типа (К,Ма)(8г,Ва)(Ре,Ьа)2(Р04)3. Достаточно четко фиксируются такие структурные формы, как С5РеР207 и кристаболит

При длительности выщелачивания 10 суток скорость выщелачивания Се в линейной области составила 0,5±0,2 мкг/ см2сутки, а для Бг (Ьа) она лежит ниже 0,2 мкг/ см2сутки.

Изменение со временем удельной радиоактивности радионуклидов в матрице показано на рис. 10. Кривая уровня активности нетуниевого семейства лежит на порядок выше кривой Кр-237. Активности Сз-137 и 8г-90 близки. Масса матрицы, необходимая для консолидации концентратов из 1 т ОЯТ, составляет 16 кг. Первоначальное удельное тепловыделение равно 23 кВт/т.

Оксид Содержание.% Радионуклид

Сз20 10,4 "'Се ЮС5 4,9 1013 1,9 109

БЮ 4,6 »"Бг 4,9 Ю13

ВаО 8,6

Ьа20> 5,1 24,Ат 1,0 10"

вЮг 7,8 243 Ат 4,0 10'°

АЬО, 4,2 244Ст 0,9 10'2

Ре20, 15,6 237Ыр* 1,7 10'

СаО 1,3 240Ри* 2,5 10'

№20 2,0 2Ки* 6,8 103

к20 1,0 * В максимуме

р205 35,7 накопления

Бремя, лет

Рис. 10. Кривые распада (накопления) радионуклидов в матрице ХР-Ц а также активность ра.вновеснойурановойруды(3% масс по 11-238)

Интенсивное радиационное воздействие, влияние которого на стойкость матрицы в условиях могильника трудно моделировать, и умеренное тепловыделение вынуждают планировать особый режим подготовки отходов к окончательному захоронению в земной коре. Установлено, что интенсивные ядерно-химические превращения в конечном итоге приводят к снижению коррозионной стойкости твердых матриц вне зависимости от типа (стекло, керамика, монокристалл). Метамиктные преобразования в алюмосиликофосфатных матрицах особенно сказываются на подвижности щелочных элементов (Ка, Сг) и в меньшей степени ¡актинидов в состоянии окисления +3 и +4. Чтобы исключить в отдаленном будущем риск выхода радионуклидов за пределы защитной зоны могильника, следует в полной мере воспользоваться внешними средствами изоляции матрицы.

Первым барьером должна стать оболочка (упаковка). В рамках золь-гель процедуры шихта по завершении стадии диспергирования в жидкости просто сливается в керамический сосуд, после высушивания следует операция отверждения с обеспечением герметичности упаковки. Завершает капсулирование радионуклидов помещение керамической упаковки в герметичный пенал из нержавеющей стали. По причине высокой удельной радиоактивности и заметного тепловыделения масса матрицы в капсуле должна быть ограничена 1-2 кг. В пред-

варительных экспериментах нами в качестве упаковки были испытаны корундовые и фарфоровые тигли.

Уровни радиации и теплопотоков из упаковки с концентратами актинидов и продуктов деления в течение 1000 лет делают рациональным режим хранилища-теплообменника. Тепло можно утилизировать. Доступ влага к радиоактивным отходам на этом этапе следует исключить. Приемлимый уровень тепловыделения на уровне ~ 400 Вт/т достигается через 2000 лет. Тогда и может быть принято решение о размещении отходов в подземном глубинном могильнике. Полную изоляцию выдержанных радиоактивных отходов от внешней среды можно будет уже обеспечить сравнительно простыми средствами (подбором геологической формации, возведением геохимических барьеров, применением эффективных технических систем). Падение мощности внешнего гамма-излучения матриц существенно упрощает процедуру размещения подготовленных радиоактивных контейнеров в глубинном могильнике.

ВЫВОДЫ

1.Разработан и апробирован комбинированный ядерно-химический метод исследования состава и форм нахождения микроэлементов, который сочетает в себе физические и химические средства дифференциации агрегатных и минеральных составляющих исходной силикатной пробы. Физическая дифференциация предшествует химическому воздействию и проводится по специфичным свойствам вещественных компонентов (магнитным, плотности, размеру зерен) или путем визуального отбора из раздробленной пробы по характерным внешним признакам (форма, цвет и т.д.). Для идентификации железосодержащих минералов в отобранных фрагментах или остатках от выщелачивания задействован метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии.

2.Исходя из теоретических предпосылок и практического опыта, выработана стратегия построения схемы систематического нейтронно-активационного анализа микропримесей при наличии ограниченного количества материала для аналитического контроля путем оптимального сочетания группового фракционирования и конечного гамма-спектрометрического определения. Впервые экспериментально реализована высокая эффективность хроматографического полумикрометода для разделения радионуклидов на основе ионообменных и экхракционных процессов в многоэлемешном нейтронно-активационном анализе силикатов. Показано, что хроматографический полумикрометод существенно сокращает трудоемкость (длительность) анализа благодаря малым объемам рабочих растворов и оперативности обращения с микроколонками. В итоге значительно снижается уровень радиационной опасности для персонала, работающего с радиоактивными препаратами в открытом виде.

Многоэлементный активационный анализ в хроматографическом варианте успешно применен как эффективное средство аналитического контроля при

промышленном освоении производства полупроводникового кремния и осо-бочистого диоксида кремния, в ходе межлабораторной аттестации отечественных стандартов горных пород СТ-1А и СГД-1 А.

3. Разработан ускоренный радиохимический фазовый анализ микроэлементов в полиминеральных и гетерогенных силикатах (горные породы, лунный грунт, неравновесные хондриты). Анализ предусматривает последовательное избирательное вскрытие основных силикатных минералов (оливин, пироксен, мезостазис) магматических пород в специально подобранных средах. В развернутой схеме радиохимического фазового анализа предусмотрены стадии по удалению/вскрытию некоторых акцессорных фаз (фосфатов, металла, троилита, филлосиликатов). Количественное определение выходов элементов в отдельных выщелатах проводится средствами упомянутого выше РМЭНАА. Для РФА сконструирована реакционная ячейка, которая позволяет оперативно осуществлять в рамках полумикроматода последовательную обработку облученной пробы в разных средах при комнатной температуре или при нагревании до 100 °С. Изучены аналитические характеристики метода.

4. Многоэлементный нейтронно-активационный анализ был применен для систематического исследования пробы лунного реголита 1609 (Луна-16), которое включает в себя определение валового состава, изучение состава гранулометрических фракций, брекчий и агглютинатов, а также избранных минеральных компонентов. Радиохимическим фазовым анализом проведено исследование фракции реголита менее 84 мкм и агглютинатов. Установлены существенные различия в распределениях многих элементов.

В целом, материал «Луны-16» представляет собой зрелый реголит.

5. Исходя из полученных комбинированным ядерно-химическим методом данных для неравновесного обыкновенного хондрита Крымка установлено распределение представителей литофильных, сидерофильных, халькофильных и летучих элементов в валовых пробах; гранулометрических и магнитных фракциях; специально отобранных фрагментах. Важным этапом проведенных исследований стал радиохимический фазовый анализ, который дал сведения по распределениям микроэлементов в минеральных составляющих для большинства упомянутых выше проб.

Выявлены определенные закономерности в распределениях многих микроэлементов и предпочтительные формы нахождения. Как правило, они существенно отличаются от таковых для равновесных обыкновенных хондритов

6. Получены объективные доказательства гидротермального метаморфизма на родительском теле хондрита Крымка, который вызвал окисление части металла и привел к формированию темной и тонкозернистой матрицы (кайм). В составе матрицы идентифицированы вновь образованные минералы серпентин и фаялит (Ре25Ю4). Для серпентина установлена химическая формула (Реа5ь М&,47)б Ош(ОН)8.

7. Комбинированный радиохимический метод позволил получить важную информацию по составу, распределению и форме нахождения микроэлементов в веществе неравновесного обыкновенного хондрита Крымка. Так, изучена космо-химия тория, редкоземельных элементов, цинка, серебра, селена. Установлено поведение сидерофильных элементов в процессе гидротермального окисления зерен FeNi-сплава. Обнаружено обогащение супермелкой фракции (< 0,1 мкм) летучими и лигофильными элементами. Показано, что основными носителями некоторых микроэлементов являются малые минеральные фазы (фосфат, мезоста-зис, углеродное вещество).

8. Выявленные тенденции по распределениям и формам нахождения микроэлементов в веществе неравновесного хондрита Крымка в целом согласуются с основной концепцией химической эволюции обыкновенных хондритов в период аккреции и непосредственно по ее завершении. Сама концепция основана главным образом на материалах минералогических и петрографических исследований. Сведения по космохимии микроэлементов, полученные в данной работе, существенно дополнили и в отдельных моментах уточнили общую картину.

Итоги проделанной работы определенно демонстрируют высокую эффективность комбинированного ядерно-химического подхода в исследованиях по космохимии литофильных и сидерофильных элементов в обыкновенных хондритах

9. Гидротермальный процесс, который был зафиксирован в веществе хондрита Крымка, послужил природной моделью для разработки концепции изоляции концентратов дол го живущих ядерных отходов в земной коре. Ее основные положения - простая золь-гель технология изготовления ферро(алюмо)-силикофосфатной керамической матрицы для совместной иммобилизации концентратов актинидов (Am, Cm) и продуктов деления (Cs, Sr), капсулирование, длительная выдержка в хранилище-теплообменнике с завершающим захоронением в специально оборудованном подземном депозитарии.

Список работ автора, опубликованных по теме диссертации в рецензируемых журналах

1. Моисеев В.В., Кузнецов P.A., Калинин А.И. Радиоактивационный анализ диоксида кремния // Verres et Refr. 1964. V.18.- № 5. Р.374-377.

2. Моисеев В.В., Кузнецов P.A., Калинин А.И. Радиоактивац. анализ кремния и его соединений с использованием ионообменной хроматографии // Proc. Int. Confer, on Modern Trends in Activation Analysis. Texas, 1965. P. 164-168.

3.. Бригевич Р.Ф., Кузнецов P.А, Экстракционное отделение радиоактивного марганца от железа//Радиохимия-1968. Т. 10, № 2. С. 243 -246.

4. Кузнецов P.A. Экстракция серебра ТБФ из роданидной среды //Ж. аналит. химии-1977. -Т.32, №12. С. 2343-2345.

5. Кузнецов P.A. Нейтронно-активационное определение серебра в горных породах. // Ж. аналит. химии. -1978. -Т.ЗЗ, № 2. С.294-297.

6. Кузнецов P.A. Экстракциошю-хроматографическая процедура для НАО ташшя в горных породах //Ж.аналиг. химии. -1978. -Т.ЗЗ, №10. С2062-2065.

7. Кузнецов РЛ. Нейтронно-активационное определение Cd, In и Zn в стандартных образцах горных пород // Ж. аналиг. химии.-1978.-Т.-34, № 3. С. 529-531.

8. Кузнецов P.A., Панкратов В.Б., Лурье Б.Г. МЭНАА реголита, доставленного АС «Луна-16», «Луна-20» и «Луна-24» // Ж. аналит.химии. -1979. -Т.34, № 8. С. 1565-1568.

19. Кузнецов P.A. Исследование НАМ состава и однородности СО горных пород СГД-1АиСТ-1А//Ж.аналит.химии. -1980. -Т.35,№1. С. 104-110.

10. Кузнецов P.A., Лурье Б.Г., Споф В Л, Панкратов В.Б. Исследование распределений элементов в реголите «Луны-16» //Геохимия. 1981.-№3. С.323-329

11. Кузнецов P.A., Панкратов В.Б., Паничев H.A. Исследование распределений элементов по фазам обыкновенных хондритов методом нейтронной активации //Радиохимия. -1985. -Т.27,№5. С.662-668.

12. Кузнецов P.A., Панкратов В.Б., Стюф В.И. Нейтронно-активационное исследование состава гранулометрических, магнитной и немагнитной фракций метеорита Крымка. // Вестник ЛГУ. -1985, № 25. С. 85-88.

13. Кузнецов P.A., Стюф В.И., Ризванова Н.Г. МЭНАА горных пород, метеоритов, лунных проб с экстракционно-хроматографическим фракционированием радиоизотопов // Радиохимия. -1985. -Т. 27, № 5. С.796-804.

14. Кузнецов P.A. Стюф В.И. Нейтронно-активационное исследование распределений элементов по гранулометрическим фракциям реголита «Луны-16» // Вестник ЛГУ. Сер.4.-1986,№2. С. 61-64.

15. Кузнецов P.A., Стюф В.И., Нейтронно-активационное исследование распределений элементов по фазам реголита «Луны-16» // Вестник ЛГУ. Сер.4. -1987. - Вып. 1. С.49-55.

16. Кузнецов P.A., ОсиповаИ.В. мэнаа оливина и темной компоненты метеорита Крымка // Вестник ЛГУ. Сер. 4. -1987.-Вып.2. С. 124-127.

17. Кузнецов P.A., Крылов ИД, Лобач-Жученко С.Б. Об иридии в архейских вулканитах Балтийского щита // Доклады АН СССР. -1988. -Т. 301. №2. С. 438-440.

18. Кузнецов P.A., Панкратов В.Б. РМЭНАФА метеорита Крымка//Вестник ЛГУ.Сер. 4 -1989. -Вып. 2. С.61-65.

19. Кузнецов P.A., Стюф В.И. Радиохимический многоэлементный нейтрон-но-активациоиный фазовый анализ агглютинатов из реголита «Луны-16» // Геохимия.-1989.-№ 7. С. 1005-1010.

20. Кузнецов P.A., Осипова И.В. Радиохимический фазовый анализ неравновесного хондритаКрымка //Вестник СПбГУ. Сер.4.-1992. -Вып.3. С. 63-70.

21. Кузнецов P.A., Осипова И.В. Радиохимический фазовый анализ темнозер-нистой компоненты хондрита Крымка. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. -1992. -Вып. 4. С. 60-70.

22. Кузнецов P.A., Осипова И.В. Радиохимический фазовый анализ набора хондр метеорита Крымка. И Вестник СПбГУ. Сер. 4.1993. -Вып. 1. С. 77-86.

23. Кузнецов P.A. Нейтронно-активационное определение РЗЭ и Th в мезоста-зисе хондрита Крымка // Вестник СПбГУ. Сер. 4. -1995. Вьш. 4. С. 74-77.

24. Кузнецов РА. Радиохимическое исследование форм нахождения селена и серебра в веществе хондрита Крымка II Радиохимия-1996. Т. 38, № 5. С. 452-456.

25. Кузнецов P.A. Радиохимическое исследование форм нахождения цинка в веществе хондрита Крьмка //Вестник СПбГУ. Сер. 4,-1996, Вып.4. С. 76-83.

26. Богданов Р.В., Кузнецов РА., Сергеев A.C. Некоторые аспекты проблемы радиоактивных отходов в Северо-Западном регионе России // Экологическая химия,-1997,—т.6, № 2. С. 85-92.

27. Кузнецов P.A. Радиохимический фазовый анализ силикатов порфировых хондр метеорита Крымка //Радиохимия, -1999. -Т. 41, № 3. С. 267-271.

28. Кузнецов P.A. Радиохимический фазовый анализ распределений элементов в магнитных сростках хондрита Крымка. // Радиохимия, -2002. -Т. 44, № 2. С. 176-179.

29. Арансибия НЕ., Богданов PH., Кузнецов РА., Сергеев A.C., ГлушковаВЛз.// Геокерамические матрицы для иммобилизации нефракционированных радиоактивных отходоа'/ Радиохимия, 2002. Т. 44, № 5. с. 461-469.

30. Богданов Р.В., Кузнецов РА. Исследование алюмосиликофосфатных геокерамик как матриц для иммобилизации ^Sr и 137Cs // Радиохимия, - 2006,- Т.48. №2. С.185-192

31. Кузнецов P.A., Богданов РВ. // Ддерно-хим. аспекты захоронения радиоактивных отходов в земной коре. Вестник СПбГУ,- 2010. С. 4. Вьш. 4, с.126-130.

32. Кузнецов P.A. // Космохимия Th, Sm, Cs в веществе обыкновенных хондритов и проблема захоронения концентратов актинидов и продуктов деления в земной коре. // Радиохимия, -2011. Т. 53. № 1,с.73-77.

Другие публикации автора по теме диссертации

33. Кузнецов P.A. Активационный анализ, 2-е изд., М: Атомиздат,1974,343 с.

34. Моисеев В.В., Кузнецов P.A., Калинин А.И. Радиоактивационный анализ диоксида кремния с применением ионообменной хроматографии. 1. Групповое разделение микропримесей с последующим гамма-спектрометрическим определением //Радиохимические методы определения микроэлементов. Л.: Наука, 1965.- С.161-167.

35. Засухин Э.Н., Калинин А.И., Кузнецов P.A., Моисеев В.В. Разделение и определение щелочных металлов // См. [4]. С.168-171.

36. Калинин А.И., Кузнецов P.A., Моисеев В.В. Разделение элементов на анионите в СГ- и ОН" - формах // См. [4]. С.171-176.

37. Калинин А.И., Кузнецов P.A., Моисеев В.В., Разделение элементов на анионите из растворов HF и HF+HC1//См. [4]. С.176-179.

38. Калинин А.И., Кузнецов P.A., Моисеев В.В., Соколова М.Н. Разделение и определение щелочноземельных металлов // См. [4]. С. 180-181.

39 Калинин А.И., Кузнецов РЛ. Радиоаюиващюнное определение примесеи в кремнии и диоксиде кремния // Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. —С.83-100.

40 Калинин А.И., Кузнецов P.A., Моисеев В.В Радиоактавационное определение примесей в кремнии и его соединениях. // Получение и анализ веществ особой чистоты.- М.: Наука, 1966.-С. 108-113.

41. Бригевич Р.Ф., Кузнецов P.A. Способ разделения марганца и железа // Бюлл. изобретений. 1967.№ 16. Авт.свид. №199855

42 Кузнецов P.A., Найденов М.. Многоэлементный активационныи анализ почвII ЛГУ, Л..- 1975,13 е.- Деп. в ВИНИТИ 28.01.1975, № 178-75.

43 Кузнецов РА. Радиохимическое удаление активных компонентов при НАА горных пород // ЛГУ. Л.-1977.-9 с. -Деп в ВИНИТИ 29.06.77, № 2671-77. _

44 Кузнецов P.A., Панкратов В.Б., Стюф В.И. Нейтронно-активационныи анализ базальта ВМ // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л. 1983. -С.146-148.

45 Кузнецов P.A., Панкратов В.Б., Стюф В.И. мэнаа валового состава, гранулометрических фракций и хондры метеорита Крымка II Метеоритика. -1985. -№44. С. 52-56.

46 Кузнецов P.A.,Панкратов В.Б. МЭНАА магнитной и немагнитаои частей метеорита Крымка//ЛГУ. -1987. 8 с.. Деп. в ВИНИТИ 24.09.87, №6848-В.

47 Кузнецов P.A., Стюф В.И. Изучение распределений метсоритных элементов в реголите АС «Луна-16» // лгу.-л.,-1986- 8 с. Деп. в ВИНИТИ 5.12.86, № 8322-В

48 Лобач-Жученко С.Б., Крылов И.Н., Кузнецов P.A. и др. Геологические и геохимические типы ассоциаций тоналит-трондьемитовых серии архея // Природные ассоциации серых гнейсов архея. Л. Наука. -1984. -С.17 50.

49 Кузнецов P.A., Панкратов В.Б. Радиохимическое исследование распределений элементов по фазам фракции 2-100 мкм метеорита Крымка. // Метеоритика.-1989.-Вып. 48. С. 81-90.

50. Кузнецов P.A., Осипова И.В.,Споф В.И. Распределение РЗЭиТЬ в минеральных составляющих метеорит Крымка // Деп. в ВИНИТИ 10.04.90; №

1971-В90. РЖГеол. 1990 11А598Деп.

51. Кузнецов P.A., Панкратов В.Б. Слоистые силикаты в составе метеорита Крымка //Метеоритика.-1990.-Вып.49. С. 122-129

52 Кузнецов P.A., Панкратов В.Б., Осипова И.В., Стюф В.И. Радиохимический фазовый анализ слабомагнитной и немагнитной частей хондрита Крымка // Деп. ВИНИТИ 14.05.91, -№1976-В91,19 с.

53. Арансибия Н.Е., Богданов Р.В., Кузнецов РА. // Консервация радиоактивных отходов в форме силикатных керамических блоков с изолирующим покрытием// Экологическая химия,-1998. Т. 7, № 4. С. 262- 267.

54. Кузнецов РА., Богданов PJB. // Оптимизация режима изоляции от биосферы концентратов долгоживущих В АО Сб «Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ». П/ред. проф. Нечаева А.Ф. СПб, изд-во СПбГТИ. 2008. С. 3145.

Тезисы конференций

55. Arancibia N.E., Bogdanov R.V., Kuznetsov RA. //An isolating coating of ceramic matrices for Radioactive Waste. Proc. Intrem. Topical Meeting-99. Antverpen, 1999, v2. P. 246-250.

56. Arancibia N.E., Bogdanov R.V., Kuznetsov R.A. // Study of Sr and Cs leaching out of matrics. 5 Int. Confer on Radiochemistiy. Switzerland. 2000, v. 1. P. 79-82.

57. Кузнецов PA., Богданов P.B. //Геокерамические матрицы на основе апюмосили-кофосфагов для иммобилизации радионуклидов стронция и цезия. Труды Ш научной сессии УНЦХ СПбГУ. Санкт-Петербург, 2004. С. 254-255.

58. Kuznetsov R.A., Bogdanov R.V. //Cezium-135 and Problem of Immobilization of high level Nuclear Waste. 2th Russian-Finnish Symp. on Radiochemistry. S-Petersburg. 2005. P. 106-107.

59. Кузнецов PA., Богданов PJB. //Радиохим. аспекта захоронения концентратов РО в земной коре // Междунар. конфер. «Тенденции развития химии 21 в.». СПб, 2009. С.57.

60. Кузнецов Р. А. // Космохимия Th, Sm, Cs в веществе обыкновенных хоцдритов и проблема захоронения концентратов актинидов и продуктов деления в земной коре. Конфер. «Радиохимия-2009». Москва. С. 289-290.

Подписано в печать 20.06.11. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,79. Тираж 100. Заказ № 158.

Типография Издательства СПбГУ. 190066, Санкт-Петербург, Средний пр., 41

Гл. Многоэлементный нейтронно-активационный анализ (МЭНАА)

§ 1. Основные этапы развития и значение МЭНАА

§ 2. Основы и аналитические характеристики НАА. 10

§ 3. МЭНАА горных пород, лунного реголита, каменных метеоритов. 11

Глава 2. Радиохимический МЭНАА особочистого кремния и его соединений . 21

§ 1. Активационный анализ кремния и его соединений. ^ 21

§ 2. Общая схема ионообменного хроматографического разделения элементов. 22

§ 3. Методика НАА кремния. 25

§ Результаты анализов и заключительные замечания. - 26

Глава 3. Радиохимический МЭНАА природных силикатов. 28

§ 1. Состав проб и планирование НАА. ' 28

§ 2. Выбор метода и условия фракционирования радионуклидов* 31

§ 3. РМЭНАА горных пород и почв.

§ 4. Аналитические характеристики МЭНАА с экстракпионно-хроматографическим фракционированием радионуклидов. 40

Глава 4. Определение микроэлементов в некоторых типах горных пород и почв. 45

§ 1. Контроль правильности РМЭНА

§ 2. Аттестация и исследование однородности отечественных СО'СТ-1 А и СГ1А

§ 3. МЭНАА почв и докембрийских горных пород. 48

Глава 5. Радиохимический фазовый анализ каменных метеоритов и лунного реголита. 54

§ 1. Фазовый анализ обыкновенных хондритов и лунного реголита 54

§ 2. Химический фазовый анализ обыкновенных хондритов 57

§ 3. МЭНАФА обыкновенных хондритов и лунного реголита 60

§ 4. Аналитические характеристики МЭНАФА.

§ 5. Оценка влияния ядерных радиационных и химических процессов на получаемое распределение микроэлементов по фазам.

Глава 6. Ядерно-химическое исследование состава и распределений микроэлементов в реголите АС «Луна-16» 70

§ 1. Задачи исследования лунного грунта ~ . 70

§ 2. Колонка реголита «Луны-16 71

§ 3. Состав гранулометрических фракпий реголита «Луны-16» 74

§ 4. Состав брекчий и агглютинатов. 76

§ 5. Опыты по травлению проб лунного реголита. 77

§ 7. РМЭНАФА агглютинатов.

§ 8. Закономерности в распределениях некоторых групп элементов в реголите

Луны-16».

Глава 7. Ядерно-химическое исследование состава валовых проб, фракций и фрагментов метеорита Крымка 90

§ 1. Химический и минеральный составы метеорита Крымка. 90

§ 2. Исходные образцы метеорита Крымка и пробоподготовка к исследованию. 92

§ 3. Фазовый состав метеорита Крымка по данным ЯГР-спектрометрии. 92

§ 4. Состав гранулометрических фракций. 100

§ 5. Состав магнитной и немагнитной частей. 104

§ 6. Состав силикатных компонентов.

Глава 8. Комбинированное ядерно-химическое исследование вещества неравновесного хондрита Крымка

§ 1. Развернутая схема химической дифференциации вещества силикатной части хондрита Крымка. 114

§2. Космохимия элементов по данным РФА валовой пробы. 119

§ 3. РФА слабомагнитной и немагнитной частей вещества хондрита Крымка. 120

§ 4. Радиохимическое исследование распределений элементов в магнитных сростках.

128 143 145 154

Глава 10. Космохимия Th, Cs, РЗЭ в обыкновенных хондритах и проблема консервации долгоживущих актинидов и продуктов деления в земной коре. 158

§ 1. Космохимия актинидов и Cs в обыкновенных хондритах.

§ 2. Нуклидный и химический состав концентратов актинидов и продуктов деления.

§ 3. Выбор матричного материала и синтез алюмосиликофосфатных геокерамик. 163

§ 4. Динамика спада рад иоактивности матриц, капсулирование и этапы хранения. 167

ВЫВОДЫ. 173

Силикаты относятся к наиболее распространенным компонентам материальной среды, в которой существует человечество. Силикатные минералы составляют основную часть почв, горных пород, ближайших космических тел. Сведения по вещественному и элементному составу земной коры, и космических тел земной группы представляют необходимый этап в установлении закономерностей химической эволюции вещества Солнечной системы в целом и его конкретных форм. В подобных исследованиях микроэлементы часто оказываются более информативными, чем макроэлементы, так как небольшие изменения физико-химических условий фракционирования могут приводить к значительным колебаниям в их содержании.

Знание валового состава, распределений по обособленным минеральным составляющим и форм существования микроэлементов в природных силикатах очень важно для удовлетворения практических потребностей человечества, особенно в связи с поиском и комплексным использованием минерального сырья, а также контролем окружающей среды. Особый интерес представляет трансформация силикатов земного типа под воздействием различных природных факторов (температуры, давления, гидротермального воздействия и других), которая обычно сопровождается перераспределением и миграцией микроэлементов. В 21 веке важным фактором преобразования биосферы стала производственная деятельность людей. Особую остроту приобрела проблема токсичных отходов.

Конкретными объектами исследования в данной диссертации выбраны древние космические силикаты тел земной группы - лунный грунт (Луна-16) и метеорит Крымка. Лунный грунт - первое космическое вещество, доставленное для исследований в земных лабораториях отечественными космическими станциями и американскими астронавтами. Лунные силикатные породы претерпели экзогенный метаморфизм под воздействием метеоритной бомбардировки.

Среди отмеченных выше объектов важное место занимают хондриты, которые составляют основную часть земной коллекции метеоритов. Общепризнано, что хондриты представляют собой наименее дифференцированное метеоритное вещество, которое сохранило признаки ранних процессов в газопылевой туманности. Наиболее примитивными являются углистые хондриты типа С1. Очень интересную группу составляют неравновесные хондриты, состав и строение которых указывают на образование путем агломерации отдельных зерен, фрагментов, хондр, пылевой компоненты. Обнаружены признаки того, что составляющие неравновесных обыкновенных хондритов (НОХ) имеют различный генезис. Поскольку вещество НОХ претерпело мало изменений в ходе агломерации и в последующий период, молено надеяться, что детальное исследование состава и распределений элементов позволит расшифровать ранние процессы химического фракционирования в газопылевой туманности и на раннем этапе существования родительских тел.

Вещество реголита «Луны-16» и хондрита Крымка объединяет одно общее обстоятельство — присутствие тонкодиспергированного материала (с размером зерен менее 1 мкм), составленного из смеси минеральных компонентов с различным генезисом. В этой ситуации избирательное исследование каждого компонента на содержание микроэлементов возможно только средствами химической дифференциации.

Расширяющееся проникновение человечества в космическое пространство, несомненно, поставит для исследований новые объекты. Выявляемые закономерности в составе и распределениях элементов в образцах земного и космического вещества имеют большое познавательное значение и важны для прогнозирования источников минерального сырья., а также в плане защиты окружающей среды.

Цель работы - развитие метода и проведение комбинированного радиохимического исследования состава, распределения и формы нахождения элементов в силикатах базальтового типа с завершающим обоснованием концепции изоляции концентратов актинидов и продуктов деления в силикатных и силикофосфатных формациях земной коры.

На защиту выносятся следующие основные положения: Основные положения, выносимые на защиту:

1, Теоретическое и экспериментальное обоснование, а также аналитические характеристики ускоренного радиохимического многоэлементного нейтронно-активационного анализа (РМЭНАА) природных и техногенных силикатов. Выполнение анализов полумик-рометодом, основанном на рациональном сочетании хроматографического группового разделения радионуклидов и высоэффективного конечного определения главным образом средствами прецизионной гамма-спектрометрии, позволяет быстро накапливать обширную аналитическую информацию по составу валовых проб, фрагментов и минералов при сравнительно небольшом расходе исследуемого материала и химических реагентов

2. Обоснование и аналитические характеристики ускоренного радиохимического фазового анализа обыкновенных хондритов и лунного реголита. За счет соединения модифицированной схемы химического фазового анализа каменных метеоритов с вышеупомянутой процедурой РМЭНАА достигнуто существенное расширение возможностей метода при изучении форм нахождения элементов, представляющих различные космохимические группы.

3.Комбинированный ядерно-химический метод исследования неравновесных обыкновенных хондритов, который предусматривает дополнительное привлечение физических средств дифференциации для извлечения характерных форм вещества (хондр, магнитных сростков, матрицы, полнокристаллических минералов), ЯГР-спектроскопии для контроля железосодержащих фаз и эмиссионного спектрального анализа для определения макроэлементов 8ЦА1)

4. Распределения и формы нахождения элементов разных космохимических групп в веществе реголита «Луны-16», выявленные при комплексном изучении с применением РМЭНАА и различных процедур избирательного химического выщелачивания.

Тренды распределений элементов с различными космохимическими свойствами при разных способах физического и химического фракционирования вещества высоконеравновесного хондрита Крымка. Возможные формы нахождения и механизмы дифференциации элементов.

Космохимия ТЪ, Сб и редкоземельных элементов в неравновесном обыкновенном хондрите, как природном аналоге гидротермальных процессов, которые имели место в базальтовых породах планет земной группы на ранних этапах истории солнечной системы.

5. Концепция по оптимизации режима захоронения концентратов долгоживущих актинидов и продуктов деления в земной коре.

выводы

1. Разработан и апробирован комбинированный ядерно-химический метод исследования состава и форм нахождения микроэлементов, который сочетает в себе физические и химические средства дифференциации агрегатных и минеральных составляющих исходной силикатной пробы. Физическая дифференциация предшествует химическому воздействию и проводится по специфичным свойствам вещественных компонентов (магнитным, плотности, размеру зерен) или путем визуального отбора навески из раздробленной пробы по характерным внешним признакам (форма, цвет и т.д.). Для идентификации железосодержащих минералов в отобранных фрагментах или остатках от выщелачивания задействован метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии.

2.Исходя из теоретических предпосылок и практического опыта, выработана стратегия построения схемы систематического нейтронно-активационного анализа микропримесей при наличии ограниченного количества материала для аналитического контроля путем оптимального сочетания группового фракционирования и конечного гамма-спектрометрического определения. Впервые экспериментально реализована высокая эффективность хроматографического полумикрометода для разделения радионуклидов на основе ионообменных и экстракционных процессов в многоэлементном нейтронно-активационном анализе силикатов. Показано, что хроматографический полумикрометод существенно сокращает трудоемкость (длительность) анализа благодаря малым объемам рабочих растворов и оперативности обращения с колонками. В итоге значительно снижается уровень радиационной опасности для персонала, работающего с радиоактивными препаратами в открытом виде.

Многоэлементный активационный анализ в хроматографическом варианте успешно применен как эффективное средство аналитического контроля при промышленном освоении производства полупроводникового кремния и особочистого диоксида кремния, в ходе межлабораторной аттестации отечественных стандартов горных пород СТ-1А и СГД-1А.

3. Разработан ускоренный радиохимический фазовый анализ (РФА) микроэлементов в полиминеральных и гетерогенных силикатах (горные породы, лунный грунт, неравновесные хондриты). Анализ предусматривает последовательное избирательное вскрытие основных силикатных минералов (оливин, пироксен, мезостазис) магматических пород в специально подобранных средах. В развернутой схеме радиохимического фазового анализа введены стадии по удалению/вскрытию некоторых акцессорных фаз (фосфатов, металла, троилита, филлосиликатов). Количественное определение выходов элементов в отдельных вьнцелатах проводится средствами упомянутого выше РМЭНАА. Для РФА сконструирована реакционная ячейка, которая позволяет оперативно осуществлять последовательную обработку облученной пробы в разных средах при комнатной температуре или при нагревании до 100 °С. Изучены аналитические характеристики метода.

4. Многоэлементный нейтронно-активационный анализ применен для систематического исследования лунного реголита 1609 (Луна-16), которое включает в себя определение валового состава, изучение состава гранулометрических фракций, брекчий и агглютина-тов, а также избранных минеральных компонентов. Показано, что при массе навески 10 мг материал «Луны-16» имеет низкую контрастность концентраций многих микроэлементов, как по высоте колонки, так и гранулометрическим фракциям. Радиохимическим фазовым анализом проведено исследование фракции реголита менее 84 мкм и агглютина-тов. Установлены существенные различия в распределениях многих элементов.

В целом, материал «Луны-16» представляет собой зрелый реголит.

5. Исходя из полученных комбинированным ядерно-химическим методом данных для неравновесного обыкновенного хондрита Крымка, установлено распределение представителей литофильных, сидерофильных, халькофильных и летучих элементов в валовых'пробах; гранулометрических фракциях; сильномагнитной, слабомагнитной и немагнитной частях; специально отобранных фрагментах. Важным этапом проведенных исследований стал радиохимический фазовый анализ, который дал сведения по распределениям микроэлементов в минеральных составляющих для большинства упомянутых выше проб.

Выявлены определенные закономерности в распределениях многих микроэлементов и предпочтительные формы нахождения. Как правило, они существенно отличаются от таковых для равновесных обыкновенных хондритов.

6. Полученны объективные доказательства гидротермального метаморфизма на родительском теле хондрита Крымка, который вызвал окисление части металла и привел к формированию темной и тонкозернистой матрицы (кайм). В составе матрицы идентифицированы вновь образованные минералы серпентин и фаялит (ТеаЗЮ^. Для серпентина установлена ХИМИЧеСКаЯ формула (Рео,5Ь М£о,47)б й^д Ою(ОН)8 .

7. Комбинированный радиохимический метод позволил получить важную информацию по составу, распределению, и форме нахождения микроэлементов в веществе неравновесного обыкновенного хондрита Крымка. Так, изучена космохимия тория, редкоземельных элементов, цинка, серебра, селена. Установлено поведение сидерофильных элементов в процессе гидротермального окисления зерен Ре№-сплава. Обнаружено обогащение супермелкой фракции (< ОД мкм) летучими и литофильными элементами. Показано, что основными носителями некоторых микроэлементов являются малые минеральные фазы (фосфат, мезостазис, углеродное вещество).

8. Выявленные тенденции по распределениям и формам нахождения микроэлементов в веществе неравновесного хондрита Крымка в целом согласуются с основной концепцией химической эволюции обыкновенных хондритов в период аккреции и непосредственно по ее завершении. Сама концепция основана главным образом на материалах минералогических и петрографических исследований. Сведения по космохимии микроэлементов, полученные в данной работе, существенно дополнили и в отдельных моментах уточнили общую картину.

Итоги проделанной работы определенно демонстрируют высокую эффективность комбинированного ядерно-химического подхода в исследованиях по космохимии литофиль-ных и сидерофильных элементов в обыкновенных хондритах

9. Гидротермальный процесс, который был зафиксирован в веществе хондрита Крымка, послужил природной моделью для разработки концепции по захоронению долгожи-вущих ядерных отходов в земной коре. Ее основные положения — простая золь-гель технология изготовления ферро(алюмо)силикофосфатной матрицы для совместной иммобилизации концентратов актинидов (Ат, Ст) и продуктов деления .(Се, 8г), капсулирова-ние, длительная выдержка в хранилище-теплообменнике с завершающим размещением в специально оборудованном подземном депозитарии.

1. Кузнецов Р.А. Активационный анализ. - 2-е изд.- М. Атомиздат. 1974.- 344 с.

2. Giraxdy F. Radioactivatin analysis //J.Radioanal. Chem. 1982.V.69. № 1. P. 15-25.

3. Hevesy G. V. Adv. in Radioisotope Res. V.l. N.Y. Pergamon Press. 1962. 293 P.

4. Seaborg G.T., Livingood J. Artifical radioactivity// J.Amer.Chem.Soc. 1938. V.60. P.1784.

5. Айдаркин B.C., Горшков Г.В. Определение нейтронов по фотонетронам Тр. Радиевого инта. 1957.Т.5. Вып.32. С.89-96.

6. Morrison G.H., Cosgrove J. Activation analysis of tract impurites//Anal. Chem. 1955. V.27. №5. P. 810-813.

7. Meinke W. Pneumatic tubes //Nucleonics. 1959. V.17. P.86-89.

8. Prussin S.G., Cosgrave J. Application ofGe(Li)-detectors//Anal, Chem. 1965. V.37. № 11. P. 1127-1132.

9. Hertogen J., Gijbels R. INAA rock samples // Anal. Chim. acta. 1971. V.56. № 1. P. 61-82.

10. Kant A., Cali J., Thompson H. Deteraiination of impurites // Anal.Chem. 1956.V. 28, № 12. P. 1867-1876.

11. Thompson В., Strause B. Gamma-spectromtric and radiochemical analysis silicon// Anal. Chem. 1958. V. 30. № 6. P. 1023-1031.

12. Калинин А.И., Кузнецов P.А., Моисеев B.B. Применение ионообменной хроматографии при активционном анализе микропримесей в кремнеземе // Доклады АН. 1961. Т. 141. № 1. С.98-99.

13. Girardi F., Pietra R. Multyelement and automated radiochemical analysis // Atomic Energy Rev. 1976. V. 14. №3. P. 521-565.

14. Samsahl K., Wester P.O., Landstrom O. Automatic group separation system // Anal. Chem., 1968, v.40, № l,p. 181-187.

15. Калинин А.И., Кузнецов P.A., // Методы анализа веществ высокой чистоты, М., Наука, 1965, с. 93-100.

16. Кузнецов Р.А., Стюф В.И., Ризванова Н.Г. Многоэлементный НАА горных пород // Радиохимия, 1985,1.21, № 6, с. 796-804.

17. UreA.M. Quantitative analysis by spark mass spectrometry //Trends Anal. Chem., 1982, v.2. №13, p. 314-317.

18. Thompson M., Walsh J. A Handbook of Inductively Coupled Plasma Spectrometry. Glasgov, Blackie Press, 1983, 307 p.

19. Шелпакова И.Г., Юделевич И.Г., Гильберт Э.Н. Сравнение аналитических возможностей многоэлементных методов. // Физико-химические методы анализа, Горький, 1982, с. 14-17.

20. Morrison G.H., Nadkarni R.A., Potter N. М. Multyelement analysis Allende meteorite/ // Radio-chem. Radioanal. Letters, 1972, v. 11, № 3-4, p. 251-268.

21. Дементьев В А. Измерение малых активностей радиоактивных препаратов. М., Атомиздат, 1967, 139 с.

22. Currie L.A. Limits for qualitative detection // Anal. Chem., 1968, v. 40, № 3, p. 568-593.

23. Лаврухина A.K., Колесов Г.М. // Изучение распределения редких элемнтов между фазами каменных метеоритов НАА. // Acta Chim.acad. Hung., 1968, v. 57, № 2, с. 353-362.

24. Lewis S.R. Low level (GeLi) spectrometry //Nucl. Instr. Methods, v. 93, № 2, p. 3 17—HE» 23.

25. DeBruin M., Korthoven P.R. The well-type (GeLi)-detector // Radiochem. Radio anal. Hr^etters, 1980, v. 44, № 3, p. 139-150.

26. Зайцев Е.И., Сотсков Ю.П., Резников P.C. Нейтронно-активационный анализ горн^дх пород на редкие элементы. М., Недра, 1978, 101 с.

27. Randa Z., Benada J. at all Radioanal. methods for the non-destructive fyflysis // J. ac±xanal Chem., 1972, v. 11, № 2, p. 305-337.

28. Baedecker R.A., Rowe J.J., Steinnes E. Application of epithermal neutron activation j Radioanal. Chem., 1977, v. 18, № 2, p. 115-146.

29. Keays R.R., Laul J. C. et ell The simultaneous determination 20 trace elements // Anabyt chim Acta, 1974, v. 72, № 1, p. 1-29.

30. Ngo H.T., Lipschutz M.E. Thermal metamorphism of primitive meteorite // Geo с him Cosmo-chim. Acta, 1980, v. 44, № 5, p. 731-739.

31. Wanke H., Rieder R. Macro and trace elements in the lunar samplas // Proc. Apollo 1 x Lunar Confer., Houston, 1970, v,2, p. 1719-1732.

32. Sundberg L.L., Boynton W. Determination of the trace elements // Analyt chim Acta, 1977 v 89, № l,p. 127-140.

33. Brunfelt A., Steinnes E. NAA determination of the trace elements //Talanta, 1971 v. 18, J\T» -p, 153-167

34. Marison G.1I, Nadl<ami R. Elemental abundaixss of lunar soils// JJ^adioanal.ChenL, 1977, v.lS^Jsfo i?p. 153-1

35. Карпов Ю.А., Алимарин И.П. // Методы анализа высокочистых веществ. М., Наука, 19S7, с 23-40

36. Бусев А.И., Бурько В.М. Современные проблемы и методы анализа высокочзнсот^хх: веществ. М., Знание, 1972, 61 с.

37. Ерохина К.И., Лемберг И.Х. Определение микропримесей в кремнии. // Завод^о^с^^ лад 1960, т. 26, №11, с. 821-827.

38. Лукницкий В.А., Морозов Б.А. Активационный анализ особочистого кварца. // Зг*^диохимия 1979, т.21, № 3, с. 443-448.

39. Яковлев Ю.В., Кулак А.И. и др. Определение малых количеств примесей // Докл. советских ученых на 2-ой Межд. конфер. по мирному исп. атомной энергии. М., Атомиздат, 1959, с. 280-286

40. DeCorte F., Speecke A., Hoste J. Activation analysis of highpure silicon //J.Radioacial. Chem 1971, v.8, № 2, p. 287-301.

41. Карпов Ю.А., Алимарин И.П. Новый этап в аналитической химии. // Ж. химии 1979, т. 34, № 7, с. 1402-1408.

42. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.,Химия, 1966., 41 <3 с

43. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М., 1973, 375 с

44. Никитин М.К. Исследование ионного обмена в растворах плавиковой кислоты // Доклады АН СССР, 1963, т. 148, № 3, с. 595-597.

45. Faris Y. Adsorption of elements from HF // Anal. Chem. 1960. v. 32, № 4. p. 520-522.

46. Nelson F. Adsorption of elements //J. Chromatogr., 1964, v. 13, № 5, p. 503-535.

47. Nelson F., Ruch R.M., Kraus K. Study of anion exchange // J. Amer. Chem. Soc., 1960, v., 82, № 2., p. 339-344.

48. Кузнецов P.A. Ионообменное поведение мышьяка// Вестник ЛГУ, 1968, № 16, вып.З, с. 155-158.

49. Засухин Э.Н., Калинин А.И.,Кузнецов P.A., Моисеев В.В. // Радиохимические методы определения микроэлементов. M.-JL, Наука, 1965, с. 168-171.

50. Моисеев В.В., Кузнецов P.A., Калинин А.И. Радиоактивационрое определение примесей. // Reinstoffe in Wissenschaft und Technik. Berlin. Arademi Verlag. 1963, p. 449-454.

51. Моисеев B.B., Кузнецов P.A., Калинин А.И. Активационный анализ SiÜ2 // Труды 1-го Всес. коорд. совещания по активац. анализу. Ташкент, Фан, 1964, с. 50-56.

52. Моисеев В.В., Кузнецов P.A., Калинин А.И. Активационный анализ SiCb // Verres et Refr., 1964, v. 18, №3, p.374-378.

53. Калинин А.И. Кузнецов P.A., Моисеев В.В. // Получение и анализ веществ особой чистоты. М., Наука, 1966, с. 108-112.

54. Моисеев В.В., Кузнецов P.A., Калинин А.И. // Proc. Intal. Confer. on Modern Trends in Activation Analysis. Texas, 1966, p. 164-168.

55. Калинин А.И. Кузнецов P.A., Моисеев B.B .Активац. анализ кремния // Радиохимические методы определения микроэлементов. M.-JL, Наука, 1965, с. 161-167.

56. Калинин А.И. Кузнецов P.A. Разделение элементов на анионите // См. 55, с. 171-175.

57. Калинин А.И. Кузнецов P.A. Разделение элементов в HF // См. 55, с. 176-179.

58. Кузнецов P.A., Моисеев В.В. Разделение щелочных элементов // См. 55, с. 180-181.

59. Рыбнов В.В., Ганиев А.Г., Ризаева Ш.Ш. // Активационный анализ благородных металлов. Ташкент, Фан, 1970, с. 49-67.

60. Филатова Т.П., Ярмаркин В.К. Нейтрон, активац анализ тантала // Электронная техника. 1972, сер. 5, вып. 1, с.55-58.

61. Шуба И.Д., Разумова Н.Г. Определение In НАМ // Радиохимия, 1968, т. 10, № 4, с. 503-505.

62. Разумова Н.Г., Шуба И.Д.НАО примесей в германии//Радиохимия, 1970,т. 12, № 1, с. 133-135.

63. Иванова М.М., Оглоблина И.П. и др. Групповое хромат, разделение микропримесей // Ж. аналиг. химии, 1977, т.32, № 6, с. 1066-1070.

64. Ламбрев В.Г., Иванова М.М. и др. Хромат, методы разделения а НАА // Ж. аналит. химии, 1983,т.38, № 1, с. 138-150.

65. Хендерсон П. Неорганическая геохимия. М., Мир, 1985,339 с.

66. Morgan J.W. Chemical fractionation in nebula // J. Radioanal. Chem., 1977, v. 37, № 1, p. 79-118.

67. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л., Химия, 1984,16"^==—

68. Hughs Т., Hannaker P. On analytical scheme // Meteoritics, 1978, v. 13, № 1, с. 89-100.

69. Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М., Мир^78,

70. Экстракционная хроматография Под ред. Т. Браун, М., Мир, 1978, 627 с.

71. Преображенский Б.К., Калямин А.В., Москвин J1.H. и др. Пористый фторопласт для;оматографии // Радиохимия, 1968, т. 10, № 3, с. 375-377.

72. MacDowell W., Perdue Р. Purefícation DEPA // J. Inorg.Nucl.Chem., 1976, v. 38, № 11, p. Л.07/

73. Алимарин И.П., Колотов В.П. и др. Применение группового экстракц. разделения. //

74. Налит. химии, 1978, т.ЗЗ, с. 1685-1690.

75. Золотов Ю.А., Иофа Б. 3., Чучалин JI. К. Экстракция галогенидных комплексов мет;тзв M., Наука, 1973,379 с.

76. Кузнецов P.A. Радиохимическая процедура для удаления некоторых сильноактивных: —г—^-компонентов при НАА горных пород // Деп. в ВИНИТИ 29.06.77, № 2671,11 с.

77. Бригевич Р.Ф., Кузнецов P.A. Способ разделения марганца и железа // Авт. свидетельство №199855 от 5.05.67.

78. Бригевич Р.Ф., Кузнецов P.A. Экстракц. отделение Мп от Fe // Радиохимия, 1968, т. 10, № 2, с —-,3.246.

79. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соедин«&--г-Справочник. М., Атомиздат, 1976,600с.

80. RozyckiC. Uber die extraction von thiocianat//Chimia analyticzna, 1972, v. 17, № 11, p. 1209-x ^ y

81. Кузнецов P.A. Экстракция Ag. // Ж. аналит. химии, 1977, т. 32, № 12, с. 2343-2345.

82. Кузнецов P.A. НАО серебра // Ж. аналит. химии, 1978, т. 33, № 2, с. 294-297.

83. Wittenbuch A., Bajo S. Extraction with Metall-DThC // Anal. Chem., 1975, v. 47, № 11, p. 1813a s 17

84. Nadkarni R.A. Substoichiometry in AA // J. Radioanal. Chem. 1974, v. 20, № 1, p. 139-1 :

85. Спиваков В.Я., Золотов Ю.А. Выгеснительная субстехиометрическая экстракция. //аналит.химии, 1970, т.25, № 4, с. 616-621.

86. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М., Наука, 1984,342 с.

87. Кузнецов Р.А. НАО Cd.,In, Zn //Ж. аналит. химии, 1979, т. 34, № 3, с. 529-531.

88. Кузнецов Р.А. Экстракц.-хр. процедура. // Ж. аналит. химии, 1978, т. 33, № 10, с. 2065

89. Кузнецов Р.А., Стюф В.И. МЭНАА горных пород // Радиохимия, 1985, т.27, № 6, с 796-80^

90. Гавришин А.И., Корадини А., Фулькинони М. Оценка качества геологической инсЬ«—^^ Новочеркасск, 1976, с. 102-105.

91. Baynton W.V. Rare earth element geochemistry. Amsterdam, Elsevier, 1984, p. 64-114-,

92. Меднис И.В. Справочные таблицы для нейтронно-активациошош анализа. Рига, Зинатне, 1• 412 с.

93. Шаевич И.В., Стандартные образцы для аналитических целей. М., Химия, 1987, 1 с

94. Аносов В.В., Беренштейн JI.E. Стандартные образцы состава // Заводск. лаборатория, 1976, т. 42, № 1,с.117-119.

95. Morrison G.H., Potter N.M. Multielemental analysis of the Allende meteorite // Smithsonian Contrib. Earth Sci., 1987, № 27, p.32-33.

96. Flanagan F.J. 1972 values for geochemical reference samples // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, v. 37, № 5, p. 1189-1201.

97. Gladney E. S., Barns С. E. 1982 compilation of elemental concentration. // Geostandarts Newsletter, 1982, v. 7, №1, p. 3-226.

98. Кузнецов P.А. Исследование НАМ однородности CO горных пород. // Ж. аналит. химии, 1980, т. 35, №1, с. 104-110.

99. Лонцих С.В. О химическом составе СО горных пород. // Ж. аналит. химии, 1979, т. 34, № 12, с. 2453.

100. Flanagan F.G. Reference samples // US Geol. Sur. Bulletin 1582, 1986, 70 c.

101. Свидетельство на стандартный образец состава горной породы «альбитизированный гранит» (СГ-1 А), ГСО 520-84П.

102. Свидетельство на стандартный образец состава горной породы «габбро эссекситовое» (СГД-1 А), ГСО 521-84П

103. Свидетельство на стандартный образец состава горной породы «трапп» (СТ-1 А), ГСО 519-84П.

104. Булнаев А.И., Ваганов П. А., Кузнецов Р.А. Исследование СО горных пород // Прикладная ядерная спектрометрия, М., Атомиздат, 1978, вып. 8, с.232-242.

105. Беляев Ю.И., Иссерс В.В. Влияние массы материала на точность определения. // Ж. аналит. химии, 1980, т. 35, № 12, с. 2374-2383.

106. Кусакина JI.B., Лонцих С.В. Способы устранения неоднородности СО. // Ж. аналит. химии, 1978, т. 33, № 6, с. 1045-1048.

107. Паршин А.В., Обольянинова В.Г., Сульдина Н.П. Оценка качества работы участников межлабораторного эксперимента. // Ж. аналит. химии, 1986, т.41, № 3, с. 434-441.

108. Остроумов Г.В. Сотрудничество стран СЭВ в области анализа минерального сырья. // Заводск. лаборатория, 1979, т. 45, № 9, с. 785-788.

109. Кузнецов Р.А., Панкратов В.В., Стюф В.И. НАА базальта ВМ // Исследования по химии, технологии применению радиоактивных веществ. Л., Изд. Технология, ин-та, 1983, с. 146-148.

110. Малышев В.И. Применение НАА к определению элементов в минералах. // J. Radioanal. Chem., 1980, v. 57. № 2. p. 287-297.

111. Loos G., Soupe M. Results of geological standart researches/ // J. Radioanal. Chem., 1980, v. 58. № 2. p. 257.

112. Кузнецов P.A., Найденов M. Многоэлементный нейтронно-акгавационный анализ почв //Деп. в ВИНИТИ 28.01. 75, № 178-75.

113. Buenafama Н. NAA of soils. // J. Radioanal. Chem., 1973, v. 18. № l.p. 111-117.

114. Dantas С., Ruf H. Determinations of microelements in soils/ // Radiochim. Acta, 1975, v. 2, № 1, p. 192-198.

115. Klugt N., Polstra P.MultyeIement analysis of soils. //J. Radioan"al,'Chem., 1977, v. 35. №l.p. 109-114.

116. Свидетельства на стандартные образцы состава почв ССК-1,2,3; СЧТ-123; СКР-1,2,3; СДПС-1,2,3, Иркутск, НИИПФ, 1983.

117. Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных элементов. М., Наука, 1976,268 с.

118. Bor-Ming J., Buvray В. a. al. Trace element geochemistry. // J. Petrology, 1980, v. 21, J. № 2, p. 201-204.

119. Лобач-Жученко С.Б., Крылов И.Н., Кузнецов P.A. и др. Природные ассоциации серых гнейсов архея. JL, Наука, с. 17-51.

120. Арестова, Н.А., Лобач-Жученко С.Б., Кузнецов Р.А. Зелено-каменные пояса фундамента Восточно-Европейской платформы геология и петрология вулканитов. М.,Наука,1987.

121. Кузнецов Р.А. Крылов И.Н., Лобач-Жученко С.Б. Об иридии в архейских вулканитах. // Доклады АН, 1988,т.301, №2, с.438-440.

122. Додд Р.Т. Метеориты. Петрология и геохимия. М., Мир, 1986, 384 с.

123. Соботович Э.В., Семененко В.П. Вещество метеоритов. Киев, Наукова Думка, 1984,192с.

124. Curtis D.B., Schmitt R.A. The petrogenesis of L6-chondrites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, v. 43, № 7. p.1091-1103.

125. Берлинский А.И. Разделение минералов. M., Недра, 1975, 165 с. '

126. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. Под ред. Г.В.Остроумова, М., Недра, 1979,400 с.

127. Масляницкий И.Н., Федорова М.Н. и др. Химический фазовый анализ алюминиевого сырья и неметаллических полезных ископаемых. М., Недра, 1983, 178 с.

128. Филлипов Н.А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. М., Химия, 1983,280 с.

129. Фрондел Дж. Минералогия Луны. М., Мир, 1978, 334 с.

130. Vilcsek Е., Wanke PI. Ein Verfaren zur getrenten Untersuchung der einzelnen Miniralbestand-taile. // Z. for Naturforschung, 1965, H. 20a, № 7, p. 1282-1285.

131. Honda M., Schima M. Distribution of RE among component minerals of Bruderheim chondrite // Earth and Planet. Sci. Letters. 1967, v. 2, № 4, 344-348.

132. Schima M., Honda M Distribution of REE in component minerals of chondrites // Geochim. Cosmochim. Acta, 1967, v. 31, № 10. p. 1995-2006.

133. Лаврухина A.K., Колесов Г.М. Изучение распределения Sc между различными фазами метеорита//Метеоритика, 1968, вып.28, с. 95-133.

134. Лаврухина А.К., Чубарова А.В. и др. Распределение элементов в минеральных фракциях хондритаСаратов.//Метеоритика, 1974, вып.ЗЗ, с. 130-101.

135. Семенова Л.Ф., Фисенко A.B. и др. Исследование хим. состава минеральных фракций хонд-ритаЦарев. //Метеоритика, 1984,вып.43,с. 114-122.

136. Mason В., Graham A. Mtnor elements in meteoritic minerals/ // Smithsonian Contrib. earth sei., 1970, №3, p. 1-17.

137. Mason B. Cosmochemistry. Washington, 1971, 101 p.

138. Кузнецов P.A., Панкратов В.Б., и др. Исследование распределений элементов по фазам хонд-ритов МНА. // Радиохимия, 1985, т. 27, № 5, с. 662-668.

139. Остроумов Г.В., Масалович И.С. и др. Достоверность результатов фазового анализа минерального сырья. // Ж. аналит. химии, т. 41, № 12, с.2175-2180.

140. КомовИЛ. Радиационная минералогия. М., Энергоиздат, 1982,251 е.,

141. Семененко В.П., Мельников B.C. О метеорите КрымкаУ/ Метеоритика, 1978, вып. 37, с. 93-100

142. Лаврухина А.К., Сажина Н.К. и др. Исследование составов оливинов хондритов. // Геохимия, 1981, № 7, с. 947-967.

143. Naas E.W., Hoffman R. Errors in activation analysis // J. Radioanal. Chem., 1982, v. 69, № 1. p. 219-233.

144. Пережогин Г.А. Проблема надежности в послойном анализе. // Ж. аналит. химии, 1982, т. 37, №8, с. 1430-1433.

145. Очерки сравнительной планетологии. Ред.В.Л.Барсуков, М.,Наука, 1981,326 с.

146. Перов В.Д., Стахеев Ю.И. Космические аппараты исследуют Луну, М., Знание, 63с.

147. Виноградов А.П. О генезисе лунного грунта// Лунный грунт из Моря Изобилия. М., Наука, 1974, с. 348-355.

148. Флоренский К.П., Иванов A.B. Роль экзогенных факторов. См. 146, с. 439-452.

149. Кузнецов P.A., Панкратов В.Б., Лурье Б.Г. МЭНАА реголита, доставленного АС «Луна-16, 20, 24» //Ж. аналит. химии, 1979,т.34,№8, с.1564-1568

150. Кузнецов Р. А.,Лурье Б.Г., Стюф В.И. Исследование распределений элементов в реголите «Луны-16». // Геохимия, 1981, № 3, с. 323-329.

151. Кузнецов P.A., Стюф В.И. НАИ распределений элементов по гранул, фракциям реголита «Луны-16». // Вестник ЛГУ. Сер.хим., 1986, вып. 2, с. 62-64.

152. Кузнецов P.A., Стюф В.И. // Деп. в ВИНИТИ 5.12.86 № 8322-В.

153. Кузнецов P.A., Стюф В.И. НАИ распределений элементов по фазам «Луны-16». // Вестник ЛГУ. Сер.хим, 1987, вып. 1, с. 49-55.

154. Виноградов А.П. Предварительные данные о лунном грунте. // См. 146, с. 7-18.

155. Беляев Ю.И. Об анализе лунного грунта. // Ж. аналит. химии, 1977, т.32, № 1, 188-197.

156. Флоренский К.П., Иванов A.B. и др. Морфология и типы частиц. // См. 146, с. 38-43.

157. Якеш П., Уорнер Дж. Петрология порции лунного грунта. // См. 146, с. 64-77

158. Виноградов В.П., Чупахин М.С. и др. Химический состав лунного реголита. // См. 146, с. 264-277.

159. Жером И., Филиппо Ж., Брише Э. Определение 29 элементов в реголите «Луны-16» // См. 146, с. 278-281.

160. Сурков Ю.А., Кирнозов Ф.Ф. и др. Исследование состава лунного грунта.// См 146, с. 281.

161. Лал Ж., Ганапаси Р. и др. Рассеянные элементы в образцах «Луны-16» // См. 146, с. 290-293.

162. Джиллум Д., Эман В., Вакита X, Шмит Р. Содержание главных элементов в грунте

163. Луны-16) // См. 146, с. 299-303.

164. Хелмке А., Хаскин Л.А. Редкие земли в грунте «Луны-16» // См. 146, с. 304-306.

165. Хаббард Н., Наиквист Л. и др. Химические особенности образца реголита «Луны-16»// См. 146, с. 307-311.

166. Филпотс Ж.А., Шнетцлер К. и др. Содержание Rb, Sr, Ва. REE, Zr, Hf в грунте «Луны-16». // См. 146, с. 312-319.

167. Boynton W., Wasson J.T. Distribution of 28 dements. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1977, v.41, №8, p. 1073-1082.

168. Родэ О.Д., Цимбальникова А., Кольман Б. Исследование супертонкой фракции лунного реголита. //Ж.аналит.химии, 1983, т.38, № 10, с.1481.

169. Reed G.W., Allen R.O., Jovanovic S. Volaitile metal deposits on lunar soils. // Geochim. Cosmochim. Acta, Suppl. 8.1977, v.3, p. 3917-3910.

170. Devine J.V., McKay D.S., Papike J. Lunar regolith. // J. Geophys.Research, suppl., 1982, v. 87, p. A260.

171. Rode O.D., Csajka M. The signification of agglutinate chemistry. //Meteoritics, v. 20, № 4, p.746-747.

172. Walker R.J., Papike J. J. The relationship of the fraction < 10 ¡am and agglutinate. // Geochim. Cosmochim. Acta, suppl. 16, 1981, v. 1, p. 421.

173. Silver l.T. The U-Th-Pb isotopes. // Geochim. Cosmochim. Acta, suppl.1,1970, v.41, p. 1533-1537.

174. Laul J.C., Morgan J.W. at all Meteoritic material in Lunar samples // Geochim. Cosmochim. Acta,suppl 2,1971, p. 1139-1158.

175. Chow C., Boynton W., Simdberg L.L. Volatiles of the surface green glass // Geochim. Cosmochim. Acta, suppl., 1975, v.2, p.1701

176. Wasson J., Boynton W.V. Volatile compaunds releesed during lava fontaining. // Geochim. Cosmochim. Acta,suppl 7, 1976, v.2,.p. 1538-1595

177. Schnetler C.C., Philpots J. Alkali, alkaline earth and REE in lunar soils. // Geochim. Cosmochim. Acta, suppl. 2 1971, v.2, p. 1101-1122.

178. Малышева T.B. Исследование лунного грунта.// См. 146, с. 326-333.

179. Goldstein J., Yakovitz Н. Metallic inclusions in lunar soils. // Geochim. Cosmochim. Acta,suppl.2,1971, v.l, p. 177-191.

180. Тарасов Л.С., Шевалеевский И.Д., Назаров М.А. Петрографо-минералогическое исследование магматических пород. //См. 146, с. 129-147.

181. Von Gunter H.R., Krahenbuhl U. at all Trace elements in fractions of separated minirals. // Geo-chim. Cosmochim. Acta, suppl. 10,1979, v.2, p. 2269-2286.

182. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.,Мир, 1969,400 с.

183. Вдовыкин Г.П. Метеориты М., Наука, 1974,183 с.

184. Явнель А.А. О химической классификации метеорита Крымка. // Метеоритика, 1984, вып. 37, с. 102-103.

185. Sears D.W., Giossman J.N. a. al. Measuring metamorphic history chondrites // Nature, v. 287, p. 791-795/

186. Anders E., Zadnir M.G. Unegulibrated ordinary chondrites III Geochim. Cosmochim. Acta, 1985, v.49, № 5, p. 1281-1291.

187. Huss G.R., Keil K., Taylor G. The matrics of unequilibrated ordinary chondrites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1981, v.45, № 1, p. 33-51.

188. NagaharaH. Matrics of type 3 ordinary chondrites // Geochim. Cosmochim. Acta, 1984, v.48,' № 2, p. 2581-2591.

189. Rambaldi E., Wasson J. Metal and associated phases in Krymka .// Geochim. Cosmochim. Acta, 1984, v.48, № 11, p. 1885-1897

190. Sears D.W., Weeks K.S. Chemical and physical studies of type 3 chondrites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1988, v.50, № 12, p. 2815-2832.

191. Семененко В.П., Соботович Э.В.*, Тертичная Б. Метеориты Украины. Киев, Наукова думка, 1987, с. 36-61.

192. Jarosevvich Е., Dodd R.T. Chemical variations among chondrites // Meteoritics, 1981, v. 16, №4, p. 83-91.

193. Дьяконова М.И., Явнель А. А. Химический состав метеоритов M., Наука, 1979,68 с.

194. KeaysR.R., Anders Е. Chemicai fractionations in meteorites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1971, v.35, №2, p. 337-363.

195. Виноградов А.П., Лаврухина A.K. и др. Распределение платиноидов между разными фазами метеоритного вещества //Геохимия, 1972, № 12, с. 1461-1469.

196. Case D.R., Laul J.C. at all Abundance patterns of elements in primitive meteorites // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, v.37, № 1, p.19.

197. Ikramudin. M., Binz C. Thermal metamorphism of primitive meteorites // Geochim. Cosmochim. Acta, 1977, v.41, №5, p. 393.

198. Колесов Г.М. Распространенность РЗЭ в каменных метеоритах //Метеоритика, 1978, вып.37, с. 112-128.

199. Ваганов П. А., Пивень П. И., Соботович Э.В. Распространенность элементов в хондритах. // Вестник ЛГУ, 1978, т.18, вып. 3, с.41.

200. Lewis R.S., Alaerts L. at all A carbonaceous inclusion from the Krymka. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, v.43, № 6, p. 897.

201. Кузнецов P. А., Панкратов В.Б., Стюф В.И. МЭНАА валового состава метеорита Крымка. // Метеоритика, 1985, вып. 44, с. 52-56.

202. Кузнецов Р.А., Панкратов В.Б., Стюф В.И. НАИ состава гранулометрических фракций метеорита Крымка. // Вестник ЛГУ. Сер.хим., 1985, № 28, с.85.

203. Малышева Т.В. Эффект Мессбауэра в космохимии. М., Наука, 1975,166 с.

204. Иваницкий В.П., Смирнова А.В., О фазовом составе метеорита Крымка. // Геолог, ж., 1975, т.45, №4, с. 143-147

205. Bouen L.H. Mossbauer spectroscopi of ferric oxides. // Moss.Effect RefJ., 1979, v. 2, № 2, p. 76 92.

206. Herr W., Skerra B. Mossbauer spectroscopy of stone meteorites // Meteorite research, Dortrecht, Rei-del, 1969, p. 106-123.

207. Heller L., Rosenson I. The use of Mossbauer spectroscopy of iron. // Phys.Chem. Minerals, 1981, v.7, p. 223-231.

208. Alexander C., Barber D.J. Hydrous phases in UOC*s// Meteoritics, 1986, v. 21, № 4, 328 329.

209. Попова М.И. Азотная кислота как селективеый растворитель. // Ж. аналит. химии, 1986, т.41, № 9, с. 1590-1562.

210. Лазаренко В.К. Курс минералогии, М., Высшая школа, 1971, 607 с.

211. Bass H.N. The roentgen phase analysis // Geochim. Cosmochim. Acta, 1971, v.35, № 2, p. 139-143.

212. Rambaldi E.R., Fridriksson B.J. Primitive ultrafaine matrics / // Earth Planet Sci. Letters, 1981, v. 56, p. 107-126.

213. Grossman L., Allen J.V. Electron microprobe study inclusion. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1980, v.44,№ 2, p.211-216.

214. Rambaldi E.R., Cendales V. Trace element distribution of ordinary chondrite // Earth Planet Sci. Letters, 1978, v. 40, № 2, p. 157-186.

215. Papike J.J., Laul J. The lunar regolith. // Rev. Geophis. Space Physics, 1982, v. 20, № 4, p. 761-826.

216. Виноградов А.П., Лаврухина A.K. и др. Распределение платиноидов в метеоритном веществе.//Геохимия, 1973, № 1, с. 963-974.

217. Лаврухина А.К., Барышникова Г.В. О распределении сидерофильных элементов. // Геохимия, 1982, №5, с.645-663.

218. Семененко В.П., Самойлович Л.Г. Неоднородность состава металла. // Минерал, ж., 1985, т.7, №5, с. 78-86.

219. Кузнецов Р.А., Панкратов В.Б. МЭНАА магнитной части метеорита Крымка. Деп. в ВИНИТИ 14.02.84, № 6848-В.

220. Курат Г. Геохимия хондр. // Тр. 27-го Междунар. геолог, конгресса, т., 11, М., Наука, 1984, с.65-79.

221. Лаврухина А.К., Люль А.Ю., Колесов Г.М. и др. Особенности элементного состава хондр. // Геохимия, 1987, №1, с. 44-63.

222. Haskin L.A. Origin and distribution of the elements.Oxford, Pergamon Press, 1979, v.2, p. 175

223. Tanaka Т., Masuda A. REE in matrics The Allende meteorite. // Icarus, 1973, v. 19, №3, p. 523-530.

224. Boynton W.V. Rare Earth Element Geochemistry. Amsterdam, Elsevier, 1984, p. 63-114.

225. Evensen N.M., Hamilton P.J. REE abundensen in chondritic neteorites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1978, v.42, № 8, p.l 199

226. Барышникова Г.В., Стахеева С.А. и др. Пироксены обыкновенных хондритов.// Геохимия, 1985, №1, с. 20-34.

227. Кузнецов Р. А. Радиохим. исследование форм нахождения селена селена и серебра в веществе хондрита Крымка. // Радиохимия, 1996, т. 38. № 6, с. 452-457.

228. Wasson J.T., Kallemeyn G.W. Compilations of chondrites // Phil. Traric. Roy. Soc. London, 1988, v. A325, p. 535-544.

229. Alexander С. M., Hutchison R., Barber D. J. //Earth. Planet. Sci. Lett., 1989, v. 95, p. 187

230. Fogley В., Palme II. // Earth. Planet. Sci. Lett., 1985, v. 72, №4, p. 311-326.

231. Малышева T.B. Роль окислит.-восстан. процессов. // Геохимия, 1992, № 9, с. 1303-1308.

232. Кузнецов Р.А., Панкратов В.Б. Радиохим. исследование распределений элементов по фазам метеорита Крымка. // Метеоритика, 1989, вып. 48, с. 81-90.

233. Кузнецов Р. А., Осипова И.В. Радиохим. фазовый анализ набора хондр. // Вестник СПбГУ, сер. 4,1993, вып.1, С. 77-86

234. Кузнецов Р.А. НАО РЗЭ и Th в мезостазисе. // Вестник СПбГУ, сер. 4,1995, вып.2, С. 76-83.

235. Лаврухина А.К., Барышникова Г.В. Характерные особенности хондр. // Геохимия, 1989, № 3, с.323-336.234 .Кузнецов Р.А., Осипова И.В. Радиохим. фазовый анализ хондрита Крымка. // Вестник СПбГУ, сер. 4,1992, вып.4, С. 63-70

236. Radomy P.N., Hewins R.H. Formation conditions of magnesian olivine chondrules. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1990, v. 54, №12, p. 3475-3490

237. Hua X., Adam J. et all Fayalite-rich of rims around olivines // Geochim. Cosmochim. Acta, 1988, v. 52, №11, p. 1389-1408.

238. Geochemistry and Mineralogy of REE // Ed. B.H. Lipin, Washington, 1989.

239. Rubin A.E., Pernicka A. Chondrules in the Sharps chondrite. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1989, v.53, № l.p. 187-195.

240. Meyer С., Brett R. //2th Lunar Sci. Confer. 1971, v. 1, p. 393-411

241. Burt D.M. // Rev. in Mineralogy. 1989, v. 21, p. 259-308.

242. Хендерсон П. Неорганическая геохимия. М., Мир, 1985,339 с.

243. Murrel М., Barnett D. The behavior of actinides during metamorphism. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1983, v. 47, № 11, p. 1999-2014.

244. Вдовыкин Г.П. Углеродистое вещество метеоритов М., 1967.

245. Ciblin E.N. // Lunar Planet. Sci. XIII, abstr. 1982, p. 104-105.

246. Grossman Y.N. //Idid., p. 289-290.

247. Morgan Y.W., Anders E. H-chondrites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1985, v.49, № 1, p. 247-259.

248. Wilkening L.L., Boynton W. Trace elements in rims. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1984, v.48, №5,1071-1080

249. Curtis D.B., Shmitt R.A. The pedogenesis of L-6 chondrites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, v.43, № 7, p. 1091-1103.

250. Brearly A.N. Carbon-rich aggregates in ordinary chondrites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1990,v.54,№4, p.831-850.

251. Alexander C.N. Presolar components in the ordinary chohdrires // Earth. Planet. Sci. Lett., 1990, v. 99, №3,220-229.

252. СемененкоВЛ.,КолесовГ.М. идр. HAAхондритаКрымка// Геохимия, 1991,№8,с. 1111-1121.

253. Wacker Y.F. // Geochim. Cosmochim. Acta, v. 59, №6, p. 1421-1433.

254. Wai C.M., Wasson Y.T. // Earth. PlanetSci. Lett., 1977, v. 36, p. 1-13.

255. Anders E. // Phil.Trans.Roy.Sos. London, 1987, v. A323, p. 237-304.

256. Кузнецов P.A., Осипова И.В. Радиохимический фазовый анализ темнозернистой компоненты хондрита Крымка. // Вестник СПбГУ. Сер.4,,1992, вып.4, с. 60-70

257. Симоненко А.Н. Метеориты осколки астероидов. М., 1979.

258. Akai J. Icompletely transformation phyllosilicates. Geochim. Cosmochim. Acta, 1988, v. 52, № 7, p. 1593-1599

259. Малышева T.B. Распределение железа в силикатах. // Тез. докл. XXI Всесоюзн. метеоритной конференции, М.,1990,с. 131.

260. Кузнецов Р.А. Радиохимическое исследование форм нахождения цинка // Вестник СПбГУ. Сер.4,1996, выл 4, с. 75-83.

261. Соботович Э.В., Семененко В.П. Происхождение метеоритов. Киев. 1985.

262. Rambaldi Е., Wasson J. Metall and associated phases in Krymka. // Geochim. Cosmochim. Acta 1984. V.48, №ll,ppl885-1897.

263. Krauskopf K.B. // Chem. Geology. 1986. V.55, pp. 323-335

264. Кузнецов P.A., Богданов P.B. Оптимизация режима изоляции от биосферы концентратор долгоживущих BAO. Сб."Исследования по химии, технологии и применению радиоактивны^ веществ" Шред Нечаева А.Ф. СПб. 2008. С. 31-45.

265. Лаврухина А.К. Пироксены обыкновенных хондритов. // Геохимия. 1985, № 1, с. 20-2-4

266. Богданов Р.В., Кузнецов P.A. и др. Изучение возможности включения BAO в керамику.// Радиохимия. 1994. Т.36, № 5, с.470-479

267. Геохимия техногенных радионуклидов Киев. 2002. П/ред Э.В.Соботовича.

268. Alexander С., Barber D.J., Davis М. Relationship between dare rims and chondrules.// Meteoj-itics. 1985. V.20, №4, p. 600.

269. Балуев A.B. и др. Отходы переработки ядерных материалов // Радиохимия. 2000. Т.42, 4, с.205-307.

270. Романовский В.Н. и др. Российские разработки по фракционированию радионуклидов. Экологическая химия. 2001. 10(1), с. 42-49.

271. Мохова В.А. и др. Исслед. по фракционироваеию долгоживущих радионуклидов Атомная техника за рубежом. 2003, № 3, с.З.

272. Гусев Н.Г., Беляев В.А. Радиоактивные выбросы в атмосфере. Спр., М., Энергоатомиздат. 1991

273. Зыков Ю.А., Лбов A.A. Выходы продуктов деления и их распределение по массам. Спр.,М., 1963.

274. Бураков Б.Е., Андерсон Е.Б. Синтез кристаллич. матриц для иммобилизации BAO. // ды Радиевого ин-та. Т. XI, 2006, с. 65-104.

275. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д. Стекла для радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1999.

276. Guy Ch., Audubert F., Lartigue Ch. et. all. New conditionings for radionuclides // C.R.Phys 2002. V. 3, pp 827-837.

277. Бронников В.А. Эффективность трансмутации Cs-135. // Атомная техника за рубежом. 2001, № 11, с. 25.

278. Чердынцев В.В. Уран-234. М., Атомиздат, 1969. 274 с.

279. Чалов П.И. Изотопное фракционирование природного урана. Фрунзе. Илим, 1975.

280. Min V.Z., Zhai I.P., Fang C.F. // Chem. Geol. 1998. V. 144, № 3-4, pp. 313-328.

281. Богданов P.B., Кузнецов P.A. Исследование алюмосиликофосфатных геокерамик как матриц для иммобилизации Cs и Sr. // Радиохимия. 2006, т.48, № 2, с. 185- 192.

282. Kuznetsov R.A., Bogdanov R.V. Cesium 135 and Problem of immobilization high level Nuclear Waste 2-th Russian-Finnish Symp. SPb/.Thesis. 2005. P. 106-107.

283. Oelkers E.H. Montel J. Phosphates as matrics. Elements. 2008. V. 4, pp.l 13-116

284. Шульга H.A. Разработка технологий захоронения BAO. Атомная техника за рубежом. 2005, №5, с. 3-19.

285. Зверев В.П. Подземные воды земной коры и геологические процессы. М. Научный мир. 2006.254 с.

286. Зверев В.П. Массопотоки подземной гидросферы. М. Наука. 1999.

287. Лаверов Н.П., Канцель A.B. и др. Основные задачи радиоэкологии по захоронению РО. // Атомная энергия. 1991. Т.71, № 6, с. 523-533.

288. Величкин В.И. 4-я Росиийская конфер. по радиохимии. Тезисы. 2003. Озерск. С. 32-36.

289. Богданов Р.В., Кузнецов P.A. Некоторые аспекты проблемы РО. Экологическая химия. 1997. Т.6. №2, с. 85-92.

290. Соколова И.Д., Шульга H.A. Разработка и реализация технологий захоронения BAO. Атомная техника за рубежом. 2004. №5, с. 12-19.

291. Лаверов П.П., Величкин В.И., Омельченко Б.И., Юдинцев C.B. Поведение актинидов в условиях долгосрочного хранения. Геология рудн. месторожд. 2003, т. 45, № 1, с. 3-23.

292. Ewing R,C., Wang L.M. // Rev. in Minerology and Cosmochemistry. 2002, v.48, 673-699.

293. Геохимия техногенных радионуклидов. П/ред. Э.В.Соботовича. Киев, 2002.

294. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельченко Б.И. Изоляционные свойства кристаллических горных пород // Геология рудных месторождений, 2001, т. 43, № 1, с. 6-23.

295. Симановский Ю.М., Бабаянц Г.И. Контейнеры из карбида кремния. Четвертая Рос. конференция «Радиохимия-2003». Тезисы докл. Озерск, с. 147-148.

296. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельченко В.И. и др. Новые подходы к подземному захоронению BAO. // Геоэкология. Инженерная геология, 2000, № 1, с. 3-12.

297. Кузнецов P.A., Богданов Р.В. // Ядерно-химические аспекты захоронения радиоактивных отходов в земной коре. Вестник СПбГУ, 2010. Вып. 4.

298. Кузнецов P.A. Космохимия Th, Sm. Cs в веществе обыкновенных хондритов и проблема захоронения концентратов актинидов и продуктов деления в земной коре. // Радиохимия, -2011. Т. 53. № 1, с. 73-77.