Комплексное исследование механических свойств и структуры полимерных композитных материалов с наполнителями в виде модификаций углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Фроня Михаил Александрович

Комплексное исследование механических свойств и структуры полимерных композитных материалов с наполнителями в виде модификаций углерода: нанотрубки и ультрадисперсные алмазы

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2014

005556771

005556771

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте машиноведения им. А.А.Благонравова Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор технических наук Алексеева Софья Июньевна

Официальные оппоненты:

Горбаткина Юлия Аркадьевна

доктор физико-математических наук ФГБУН ИХФ РАН

Андреев Владимир Игоревич

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО "МГСУ"

Ведущая организация:

Московский Государственный Технический Университет имени Н.Э.Баумана

Защита диссертации состоится "_"

_2014 г. на заседании

диссертационного совета Д 002.012.01 в Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН (ИХФ РАН) по адресу: 119991, г Москва, ул. Косыгина,4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химической физики им.Н.Н.Семенова РАН (ИХФ РАН) по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4.1) И р: //ул ууу . с Ь р Ь. гая. г и/

Автореферат разослан'

2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук

Ладыгина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В современных условиях развитая промышленности и экономики крайне важны и актуальны задачи разработки и изготовления материалов со свойствами и параметрами, улучшенными по сравнению с имеющимися материалами. При этом стремятся сделать материалы более легкими и долговечным и уменьшить стоимость производства. С этой точки зрения перспективны композиционные материалы, обладающие высокими удельными прочностью, жесткостью и особенностями технологии переработки, позволяющими создавать материалы с заданными свойствами.

На фоне бурного развития композиционных материалов можно выделить важное направление современного материаловедения, которое связано с развитием техники и технологий производства наночастиц с заданными характеристиками и созданием на их основе функциональных материалов. Основные структурные параметры наночастиц — это их размеры и форма. Наночастицы обладают физико-химическими свойствами, благодаря которым модифицированные ими материалы приобретают свойства, существенно отличающиеся от свойств исходного материала. Физические, механические, электронные свойства наночастиц и их кластеров определяются их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением площади поверхности к объему наночастицы), и значительно отличаются от свойств объемного материала. В настоящее время наиболее интересны и перспективны наночастицы на основе углерода, благодаря большому количеству возможных аллотропных состояний, например: углеродные нанотрубки, ультрадисперсные алмазы, фуллерены и пр. В нанокомпозитных материалах в качестве наполнителя используются как наноразмерные частицы, так и их конгломераты. Свойства же конечного нанокомпозита зависят от особенностей взаимодействия между фазами наполнителя и матрицы, строения межфазных областей и межатомных связей.

Благодаря особым свойствам наночастиц и конгломератов конструкционные и функциональные свойства объемных нанокомпозитов значительно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов, чем и обусловлен значительный интерес к наноматериалам. Так, например, в машиностроении создание новых нанокомпозитных материалов, покрытий и упрочняющих слоев приводит к оптимизации конструкций, повышению их надежности, энерго- и ресурсосбережению, улучшению трибологических, деформационных свойств изделий и др.

Интенсивные исследования в этом направлении ведут многие крупные научные центры развитых государств, затрачивая на это немалые средства. Многие государства (США, Япония, Россия, Китай и др.) имеют национальные программы по приоритетным исследованиям в области наноматериалов и нанотехнологий. По числу ежегодных публикаций эта область научных исследований и технических разработок занимает одну из лидирующих позиций.

Одним из многих вариантов для выбора матрицы нанокомпозита является полимер. Полимеры и полимерные материалы имеют дешевое массовое производство. Полимерные композиты, как и исходные полимеры, обладают ярко выраженными вязкими характеристиками, их используют для изготовления деталей и конструкций, которые подвергаются длительным внешним воздействиям, вызывающим в материале значительные деформации и их развитие во времени (ползучести).

При исследовании поведения неупругих сред большое распространение получила теория вязкоупругости, развитая в работах: Л.Больцмана, Г.А.Ванина,

B.Вольтерра, С.Т.Милейко, Б.Е.Победри, Ю.Н.Работнова, Ю.В.Суворовой,

C.А.Шестерикова и др. Наиболее широкое распространение получило направление теории вязкоупругости, на основе определяющих уравнениях наследственного типа. Основополагающий вклад в разработку наследственной механики внёс академик Ю.Н. Работнов. Применительно к вязкоупругим и неупругим материалам, а также для меняющихся внешних условий наследственная механика получила развитие в работах Суворовой Ю.В., Алексеевой С.И., Викторовой И.В. Модель наследственного типа выгодно отличается от многих других, обычно предлагаемых для описания только какого-то конкретного типа нагружения, например, для ползучести, релаксации, циклического нагружения и пр. Все эти модели ограничиваются узкими рамками приложений, в то время как наследственная модель универсальна. Она при правильном определении ядер применима для других видов нагружений — позволяет использовать найденные параметры ядер (из испытаний квазистатического нагружения и ползучести) для прогнозирования эксплуатационных характеристик при различных видах и режимах нагружения (усталостные нагружения, влияние температуры и влажности, динамические нагружения и др.). При этом крайне важен выбор ядер определяющих уравнений, параметры которых находятся из результатов лабораторных испытаний.

Другой важный вопрос - изучение структуры нанокомпозитных материалов и выявление влияния структуры материала, а также размеров и формы нанонаполнителя на механические свойства нанокомпозитов.

Поэтому исследование вязкоупругих, прочностных и других механических характеристик нанокомпозитных материалов, в сочетании с изучением структуры нанокомпозитов и выявление влияния структуры на их механическое поведение, разработка методов прогнозирования их поведения во времени представляется в настоящее время актуальной и важной задачей.

Цель диссертационной работы - исследовать экспериментально-аналитическими методами механические свойства полимерных нанокомпозитов с наполнителями в виде двух модификаций углерода (ультрадисперсные алмазы и нанотрубки), и исходного полимера, изучить структуру нанокомпозитов и выявить влияние структуры и типа наполнителя на исследуемые свойства нанокомпозита. Реализация намеченной цели предусматривала:

- Изучение структуры нанокомпозитов и полимера методами АСМ (атомно-силовой микроскопии) и РЭМ (растровой электронной микроскопии);

- Экспериментальное определение вязкоупругих, деформационных, прочностных характеристик изучаемых материалов на макро-, микро и наноуровнях;

- Изучение влияния структуры нанокомпозитных материалов и исходного полимера на механические свойства.

- Применение теории наследственности Вольтерра-Больцмана для описания механических свойств нанокомпозитов и исходного полимера.

Научная новизна работы:

Научная новизна определяется комплексом впервые выполненных исследований механических свойств на макро-, микро- и наноуровне полимерных нанокомпозитных материалах с наполнителями в виде разных аллотропных состояний углерода - ультрадисперсных алмазов и углеродных нанотрубок. Проведены испытания ползучести, растяжения в квазистатическом режиме, индентирование на микро- и наноуровне, выполнено моделирование процесса ползучести, и изучена структура композитов и немодифицированного полимера. Установлено влияние типа наполнителя на механические свойства полимерных (полиамидных) нанокомпозитных материалов. Научная и практическая ценность результатов

В представленной диссертационной работе проводились исследования механических свойств полимерных нанокомпозитов с наполнителями в виде ультрадисперсных алмазов и углеродных нанотрубок. Поскольку образцы представляли собой объемный материал, для изучения процесса ползучести нанокомпозитов и исходного полимера были применены методики, которые используются для массивных образцов. Показано, что проведение краткосрочных

5

экспериментов и использование методик моделирования процесса ползучести на основе наследственной модели применимы и для нанокомпозитных материалов, позволяют прогнозировать поведение таких материалов. Полученные экспериментальные данные о структуре и механических свойствах нанокомпозитов и исходного полимера могут быть использованы при проектировании нанокомпозитных материалов с заданными свойствами, и для построения теоретических моделей, описывающих свойства нанокомпозитов. Положения, выносимые на защиту:

Использование углеродных наполнителей в полимерных нанокомпозитных материалах приводит к модификации структуры композита. А именно, при добавлении ультрадисперсных алмазов в полимерную матрицу, они располагаются внутри матрицы хаотическим образом, формируя при этом точечные включения, размером в несколько микрон, имеют тенденцию к агломерации, в то время как углеродные нанотрубки имеют меньшие размеры и создают при этом хотя и меньшие, но более протяженные и равномерно распределенные в объеме матрицы включения, обладают большей площадью поверхности, контактирующей с веществом матрицы, чем ультрадисперсные алмазы.

Композиты с углеродными нанотрубками имеют большую твердость, увеличенное сопротивление ползучести по сравнению с исходным полимером, и композитом, наполненным ультрадисперсными алмазами, а отличия величин твердости и сопротивления ползучести для исходного полимера и композита с ультрадисперсными алмазами незначительны. Такое поведение твердости и ползучести обусловлено структурой материалов: более равномерное распределение углеродных нанотрубок в полимерной матрице и большая площадь контактных поверхностей между матрицей и наполнителем в нанокомпозите ПА+УНТ способствует более эффективному распределению напряжений в композите при приложении нагрузки.

Показана возможность применения методики прогнозирования ползучести, используя представления наследственной механики с определяющим уравнением в виде интегрального уравнения Вольтерра 2-го рода. Выполненное математическое моделирование по прогнозированию поведения полимерных композитов с ультрадисперными алмазами и углеродными нанотрубками с использованием ядра Абеля демонстрирует хорошее соответствие данных экспериментов и модельных расчетов на участках установившейся ползучести.

Методы исследования. В основе разрабатываемого подхода лежат экспериментальные методы механики для исследования свойств материалов: квазистатические испытания; испытания ползучести; измерения твердости;

б

микроскопические методы исследования структуры материала. Определение свойств исследуемых материалов и моделирование их поведения в условиях ползучести проводятся с помощью подхода, основанного на наследственных представлениях. Основные параметры математической модели, включающие параметры наследственных ядер и кривой мгновенного деформирования, определяются с использованием методов численного интегрирования, интерполирования, решения нелинейных уравнений.

Достоверность результатов обеспечивается использованием классических концепций механики деформируемого тела и адекватного математического аппарата, соответствием расчетных кривых ползучести с экспериментальными данными, согласованностью результатов, полученных с помощью двух различных методик исследования структуры материалов (АСМ и РЭМ). Достоверность также обусловлена комплексным характером проводимых исследований физико-механических свойств материалов, применением современного программного обеспечения и методов обработки результатов.

Личный вклад автора. Изложенные в диссертации результаты представляют собой итог самостоятельной работы автора, обобщающей полученные им и в соавторстве экспериментальные и расчетные данные. Автор диссертационной работы принимал непосредственное активное участие в постановке задач, проведении экспериментальных исследований, проведении расчетов и оценок, а также обработке и обсуждении полученных результатов.

Публикации и апробация результатов работы

Содержание и основные результаты диссертации опубликованы в 21 работах, из которых 6 статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих международных и российских научных конференциях:

- XIX Международная Интернет-ориентированная конференция молодых ученых и студентов по проблемам машиноведения (МИКМУС-2007), Москва, 5-7 декабря 2007 года;

- Юбилейная XX Международная Интернет-ориентированная конференция молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС-2008), Москва, 10-12 ноября 2008 года;

- XXI Международная Инновационно-ориентированная конференция молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС-2009), Москва, 16-18 ноября 2009 года;

2-ая Международная конференция/молодёжная школа-семинар «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», Владимир, 16-19 ноября 2009 года;

- 3-я Международная конференция/молодёжная школа-семинар «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», Владимир, 16-19 ноября 2010 года;

- V Всероссийская молодежная конференция «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики», Москва, 14-16 ноября 2011 года;

XXIII Международная Инновационно-ориентированная конференция молодых ученых и студентов (МИКМУС-2011), Москва, 14-17 декабря 2011 года;

- 15-я Международная телекоммуникационная конференция молодых ученых и студентов «Молодежь и наука», Москва, 1 октября-20 декабря 2011 года;

- XVII International Conference Mechanics of Composite Materials, Latvia, Riga, May 28-June 1,2012;

- XXIV Международной Инновационно-ориентированной конференции молодых ученых и студентов (МИКМУС-2012). Москва, 24-26 октября 2012;

Всероссийская молодежная конференция «ФИЗИКА И ХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ», Екатеринбург, 13-17 ноября 2012 года;

- II Международная молодежная научная школа «Современные проблемы физики и технологий», НИЯУ МИФИ, Москва, 11-14 апреля 2013 года;

- Российская молодёжная конференция по физике и астрономии, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, 23-24 октября 2013 года;

- Конференция «Наследственная механика деформирования и разрушения твердых тел - научное наследие Ю.Н.Работнова» (к 100-летию со дня рождения), г. Москва, 24-26 февраля 2014 года.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, основной части, содержащей четыре главы, заключения и списка литературы. Общий объем диссертационной работы составляет 145 страниц, включая 24 таблицы и 69 рисунков. Список литературных источников содержит 120 наименований.

Диссертационная работа представляет собой экспериментальное исследование, направленное на поиск взаимосвязей между механическими свойствами и структурой полимерных композитов с нано- и микровключениями. Данное обстоятельство нашло отражение в структуре и содержании

диссертационной работы. Первая глава представляет собой обзор литературы.

8

Вторая глава представляет собой основу для дальнейших исследований, в ней представлены результаты изучения структуры полимерных композитов, выявлены особенности каждого композита, размеры формируемых включений. В этой же главе рассмотрены результаты измерения твердости методами индентирования. Показано, что твердость композита зависит от типа наполнителя. В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований композитных материалов при квазистатическом нагружении и кратковременную ползучесть, проведен подробный анализ полученных результатов, который основывается на выводах, сделанных во второй главе, и устанавливается зависимость механических свойств композитов от типа наполнителя и структуры. Четвертая глава посвящена моделированию процесса ползучести, основанного на представлениях о наследственном характере процесса деформирования полимерных композитов. В главе подробно проанализировано определяющее уравнение с ядром Абеля, сделаны попытки определить влияние структуры на параметры ядра с помощью математического моделирования и применения численных методов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, отмечена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, формулируются цели и задачи исследования, положения, выносимые на защиту, а также кратко излагается содержание диссертации.

Первая глава посвящена рассмотрению современных представлений о нанокомпозитных материалах, видов и структуры нанокомпозитов и методик их получения. Рассмотрены полимерные нанокомпозиты с различными видами наполнителей, их механические свойства в зависимости от типа наполнителя. Проведен анализ экспериментальных и теоретических исследований механических свойств различных нанокомпозитных материалов, возможных применений нанокомпозитов.

В настоящее время ведутся активные исследования по поиску возможностей применения углеродных нанотрубок и иных форм углерода, в частности, предлагается использовать их для получения композитных материалов. Высокие показатели механических свойств углеродных нанотрубок представляют большую ценность при их внедрении в матрицу. Введение УНТ в матрицу не только усиливает жесткость и упругость материала, но также повышает трещиностойкость. Проводятся многочисленные научно-исследовательские работы по исследованию влияния УНТ и других форм углерода, внедренных в матрицы полимеров, на свойства формируемых нанокомпозитных полимерных материалов.

В качестве матрицы композитного материала был выбран полиамид 6 (ПА). ПА сочетает в себе твердость, жесткость, высокую механическую прочность, малую плотность, хорошие антифрикционные и диэлектрические свойства. ПА широко применяется для изготовления наполненных композитных материалов. А в качестве наполнителей использовались ультрадисперсные алмазы и углеродные нанотрубки. Объемные образцы получали методом литья под давлением из композитных порошков. Порошки изготавливали путем механолегирования, при этом в качестве исходных материалов использовался полиамид 6, многослойные углеродные нанотрубки (диаметр 40-80 нм, длина до 2 мкм), полученные методом катодного распыления графита, и ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза (средние размеры 100-500 нм). Процентное содержание модификаций углерода в нанокомпозитах составляло -2% по массе. Таким образом, объектами исследования выбраны нанокомпозитные материалы на основе полимерной матрицы с модификаторами в виде углеродных нанотрубок и ультрадисперсных алмазов.

Вторая глава посвящена изучению структуры полимерных нанокомпозитов методами зондовой и растровой микроскопии, изучению механических свойств этих материалов методами индентирования на микро- и наноуровне. В параграфе 1 рассмотрены методы изучения структуры наноматериалов: атомно-силовой и растровый микроскопы. В параграфе 2 рассмотрен метод наноиндентирования, который позволяет изучать различные механические свойства наноструктурированных материалов, например, модуль Юнга, твердость, вязкость разрушения, макроскопический предел текучести и другие.

В параграфе 3 представлены результаты изучения структуры (морфологии) сколов образцов нанокомпозитных материалов и немодифицированного полимера -полиамида (ПА), используемого в качестве матрицы в нанокомпозитах (Рис. 1). Установлено, что углеродные нанотрубки (УНТ) распределены более равномерно (Рис. 3), чем ультрадисперсные алмазы (УДА), которые имеют тенденцию к конгломерации (Рис. 2).

I

Рис. 1 Полиамид. Рис. 2 Полиамид, Рис. 3 Полиамид,

РЭМ изображение наполненный УДА. наполненный УНТ.

РЭМ изображение РЭМ изображение

Параграф 4 посвящен индентированию на микро- и наноуровне, результаты которых представлены в Табл. 1. Отличия в значениях твердости, полученных при испытаниях на микро- и наноуровне, вызваны: во—первых, использованием разных типов инденторов (пирамида Виккерса и Берковича), а во-вторых, величиной прилагаемой нагрузки (5СН-150 мН при микроиндентирование и 0,3^2,5 мН при наноиндентировании), и, как следствие, разной глубиной проникновения (в случае

Табл. 1 Усредненные данные по испытаниям индентирования на микро- и наноуровне

микро- нано-

IIА ПА+УДА ПА+УНТ ПА ПА+УДА ПА+УНТ

Твердость, ГПа 0.142 0,124 0,205 7,76 10 11,05

Модуль упругости образца, ГПа 1,06 1,05 1,26 0,54 0,53 0,79

пирамиды Виккерса - до 10 мкм, для пирамиды Берковича - до 400 нм). Несмотря на то, что значения твердости отличаются в испытаниях на микро- и наноуровне, прослеживается аналогичное поведение твердости для полимера с разными наполнителями.

Проведенные испытания показали, что добавление УНТ в ПА матрицу приводит к значительному изменению механических свойств композита, а присутствие УДА в матрице - к незначительному изменению по сравнению с исходным полиамидом.

Влияние добавок на механические свойства нанокомпозита связывается с различными размерами и формой и, как следствие, площадью поверхности частиц модификатора. Данная площадь соответствует контактной площади между веществом матрицы и отдельной частицей модификатора. И чем больше площадь такого контакта, тем сильнее изменение свойств материала.

Третья глава посвящена испытаниям квазистатического нагружения и измерения кратковременной ползучести нанокомпозитных материалов. В параграфе 1 представлено описание испытуемых образцов. Образцы были изготовлены в виде полосок и лопаток шириной 10 мм, длиной 8 см и толщиной 4 мм. Фотографии подготовленных образцов для испытания приведены на Рис. 4. В параграфе 2 подробно описана методика проведения эксперимента, техника, применяемая в эксперименте, и условия проведения эксперимента. Каждое испытание проводилось для шести образцов каждого вида. Квазистатические испытания проводились при разных скоростях деформации, для каждой из которых оценивались величина модуля упругости, деформационные и прочностные характеристики материала.

Измерение ползучести проводились при фиксированном уровне нагружения. При выборе уровней нагрузки учитывались увеличение деформации в течение длительного пребывания под нагрузкой. В качестве уровней нагрузок принимаются

Рис. 4 Образцы для испытаний

уровни до 50% от нагрузки, соответствующей началу образования шейки (стпр) на деформируемом образце. При проведении испытаний регистрируют деформацию образца (е) как функцию времени (/).

Параграф 3 посвящен квазистатическому нагружению. Для проведения квазистатических испытаний на растяжение использовалась установка 1п51гоп-1115, модель ТТ-О-10. Эксперименты проводили при постоянных скоростях деформации: ё= 2-10"2, 2-10"3, 4-10"4сек1.

Для каждого из испытанных материалов и каждой скорости деформации е на основе экспериментальных данных построены кривые деформирования (Рис. 6-7). Эксперименты показали, что с ростом скорости деформации - увеличивается модуль упругости, что вполне согласуется с известными данными для вязкоупругих материалов. Так при увеличении скорости деформации на 2 порядка (с 4-10"4 сек"1 до 2-10~2 сек"1) модуль упругости повышается для: ПА с 0,9 до 1,25 Гпа, ПА+УДА с 0,89 до 1,22 Гпа, ПА+УНТ с 1,10 до 1,40 Гпа. С увеличением скорости деформации время воздействия на материал уменьшается и, следовательно, снижается влияние реономных свойств на механическое поведение материала по сравнению с материалами, обладающими склерономными (не зависящими от времени) свойствами.

Модули упругости при низких скоростях деформации (4-10"4сек"') для нанокомпозитов с УНТ имеют большую величину (1,1 ГПа) по сравнению с модулем исходного полиамида (0,9 ГПа), это соответствует разнице в 22,2%; для нанокомпозита с УДА модуль упругости почти такой же (0,89 ГПа), что и у исходного ПА. Такого рода явление можно объяснить морфологическими особенностями структуры материалов, так как для ПА+УНТ характерна более упорядоченная структура и область контакта наполнителя с матрицей значительно больше, чем для ПА+УДА, и предполагается, что это приводит к улучшению адгезионных свойств наполнителя с матрицей, в то время как УДА, являясь более крупными точечными включениями в структуре материала, имеют тенденцию к конгломерации, и на макроскопические механические характеристики влияния практически не оказывают.

Рис. 6 Диаграммы деформирования ПА при разных £ : 1 - 2 10"2, 2 - 2Ю"3 и 3 - 4 10"4 сек"1

Рис. 7 Диаграммы деформирования ПА+УНТ при разных £ : 1 - 210"2, 2 - 2-Ю"3 и 3 - 4 Ю"4 сек 1

Параграф 4 посвящен испытаниям кратковременной

ползучести. Испытания проводились на оригинальной многосекционной

установке. Данная установка сконструирована в Институте машиноведения им. A.A. Благонравова РАН специально для испытаний пластмасс и композиционных материалов.

Крепление образцов в захватах производилось таким образом, чтобы продольная ось образца совпадала с направлением действия растягивающей нагрузки, а давление на боковую поверхность образца со стороны захватов было равномерным по всей площади крепления. Для данных испытаний использовались образцы в виде полосок. Точное центрирование образцов и надежное крепление образцов в захватах позволило обеспечить получение корректных экспериментальных данных. Деформация образца измерялась контактным методом.

При проведении испытаний для всех материалов были выбраны три уровня постоянной нагрузки, составляющих 0.3, 0.4 и 0.5 от нагрузки, соответствующей началу образования шейки (стпр) на деформируемом образце.

Экспериментальные данные (Рис. 8-10) для образцов из немодифицированного ПА, а также с наполнителями в виде УДА и УНТ

- -ä

..................4..

Ш i

1

Рис. 5 Диаграммы деформирования

ПА+УДА при разных £ : 1 - 2 10"2, 2 - 2Ю"3 и 3 - 4 10"4 сек"

показывают, что для ПА диапазон величин деформаций ползучести за 160 часов составляет £]б0= 24,8- 43,2% в зависимости от уровня постоянной нагрузки (от 30 до 50% от ст„р), тогда как для ПА+УДА и ПА+УНТ материалов диапазон деформаций ползучести Ет составляет, соответственно, от 24,6 до 39,7% и от 20,8 до 34,5%. Таким образом, очевидно, что материалы с нанодобавками показывают меньшую величину деформации е160 (до 8,7%) при наибольшем уровне нагрузки, что, связано со структурными особенностями этих материалов по сравнению с исходным полимером матрицы.

Сравнение ползучести всех трех исследуемых материалов при трех разных уровнях нагрузки позволило установить влияние типа наполнителя на величину деформации ползучести е,60 композитов. Снижение до 3,5 и 8,7% величины деформации б^о Для ПА+УДА и ПА+УНТ по сравнению с немодицированным ПА наблюдается при наибольшей нагрузке: сг =0,5опр. Для стартового уровня нагрузки а =0,3аг,р такое снижение предельной деформации ползучести Б|бо отмечено только для ПА+УНТ. При сопоставлении данных о твердости и о ползучести складывается следующая картина: при добавлении УНТ в полимерную матрицу увеличивается сопротивление ползучести (по сравнению с исходным полимером) и увеличивается твердость материала, в то время как при добавлении УДА в полимерную матрицу сопротивление ползучести практически не меняется (по сравнению с немодифицированным ПА), а твердость уменьшается или меняется незначительно. Таким образом, нанокомпозиты на основе ПА с добавлением УНТ перспективны для тех сфер деятельности, где важны высокая твердость и сопротивление ползучести материала.

-и Г г #•"» « ®

1с * - -А- * - А *

г

..............

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 час

Рис. 8 Кривые ползучести материалов при 0,3<упр (£ =210° сек"'): 1 - ПА (опр = 54 МПа); 2 - ПА+УДА (а|ф = 53 МПа); 3 - ПА+УНТ (а1ф = 62,4 МПа)

* * ч- ♦

* »*• А- А

*

* Ж *

Рис. 9 Кривые ползучести материалов при 0,4ст„р (е =2*10"3 сек"1): 1 - ПА (аор = 54 МПа); 2 - ПА+УДА (о„р = 53 МПа); 3 - ПА+УНТ (сгпр = 62,4 МПа)

100 120 140 160

Рис, 10 Кривые ползучести материалов при 0,5апр (е =2-10° сек"1):

1 - ПА (а„р = 54 МПа); 2 - ПА+УДА (о„р = 53 МПа); 3 - ПА+УНТ (с,,,, = 62,4 МПа)

Для материалов построены

всех испытанных рассчитаны и кривые мгновенного

деформирования ср(е) (Рис. 11), ограничивающие сверху весь возможный диапазон процесса деформирования. Любой процесс деформирования, происходящий во времени, представляет собой «сползание» с мгновенной кривой.

с г

О' 150

у

У у" /

у

Рис. 11 Кривые мгновенного деформирования для 1 - ПА, 2 - ПА+УДА, 3 - ПА+УНТ

В четвертой главе обсуждается методика моделирования процесса ползучести, основанная на представлениях о наследственном характере процесса деформирования полимерных композитов. В параграфе 1 представлен обзор моделей и определяющих уравнений, позволяющих описать вязкоупругие свойства материалов. В параграфе 2 формулируется линейная модель на основе наследственных представлений.

Уравнение (1) представляет собой линейное уравнение наследственного типа. Здесь К(!- т) - ядро интегрального уравнения, характеризующее влияние напряжения на величину деформации в момент времени Л

В параграфе 3 формулируется нелинейная модель на основе наследственных представлений. Приложение линейной теории к описанию процессов деформирования различных материалов довольно ограничено. Линейная теория дает хорошие результаты в области линейного закона деформации, а для ряда материалов типа полимеров область линейности вообще не может быть выделена. Поэтому возникла необходимость в построении нелинейных уравнений. В наиболее общем случае построение нелинейного уравнения было осуществлено еще в работах Вольтерра

Более простой путь — обобщение линейного уравнения (1) на нелинейный случай. И одно из наиболее распространённых — это уравнение Работнова:

Достоинством уравнения (3) является то, что в нем вся нелинейность вынесена в левую часть уравнения в понятие так называемой кривой мгновенного деформирования (pie). Уравнение (3) нашло применение при описании процессов деформирования самых разнообразных материалов, как полимеров, так и композитов с полимерной матрицей. Также оно может быть пригодно для описания как квазистатических, так и динамических процессов нагружения. При увеличении скорости нагружения диаграммы деформирования повышаются и сгущаются, стремясь в пределе к кривой мгновенного деформирования.

В параграфе 4 рассмотрены различные типы ядер интегрального уравнения Вольтерра 2-го рода. Одной из основных задач в теории вязкоупругости является выбор ядер интегральных уравнений, описывающих ползучесть и релаксацию,

(1)

€ -

t i i

¡Kt(t-T)á(r)dr+ ¡ lK1(t-T¡,t-Ti)ó(T¡)ó(T1)dT,di:1+... (2)

(3)

О

нахождение резольвент, а также достоверное определение параметров ядер. Вопросу определения функции-ядра наследственного уравнения посвящено большое количество работ. Никаких конкретных рецептов здесь не существует, кроме, конечно, некоторых вполне определенных математических требований, связанных с анализом полученного уравнения. Поэтому в механике первое условие выбора ядра интегрального уравнения - это анализ рассматриваемых процессов и удовлетворение особенностям поведения композитных материалов при испытаниях.

Обработка большого количества экспериментальных данных подтверждает возможность применения ядра Абеля(4) в качестве ядра для определяющего уравнения, позволяющего описывать нелинейные наследственные среды. Ядро Абеля позволяет достаточно точно описывать поведение материалов в интервале нескольких порядков времен. Определив параметры ядра в кратковременных лабораторных экспериментах, можно моделировать и прогнозировать поведение материала в конструкции и при гораздо более длительной эксплуатации.

В параграфе 5 представлены результаты моделирования процесса ползучести для нанокомпозитных материалов на основе полимера, основанные на наследственной модели. Значения параметров ядра Абеля наследственного уравнения представлены в Табл. 2.

Табл. 2 Параметры ядра Абеля

Материал рЕЕЕ :.::а Е::^: к

ПА 0,8301 1,0069

ПД+УДД 0,8304 1,0344

ПА+УНТ 0,8306 1,0431

Как видно из Табл. 2, параметр сингулярности а отличается незначительно для исходного ПА и для композитов. Этот факт согласуется с видом кривой ползучести: поскольку параметр а отвечает за степенную функциональную зависимость деформации е от времени вид кривых ползучести для всех трех видов исследуемых материалов подобен. Скорее всего, вклад структурной составляющей, определяемой типом наполнителя, невелик, и поэтому изменения параметра а при добавлении наполнителей в ПА незначительны (менее 1%).

Теперь обратимся к параметру к: при добавлении УДА параметр к возрастает на ~ 2,7%, при добавлении УНТ — на ~ 3,6%. Деформация ползучести зависит от параметра к линейно. Параметр к входит в ядро Абеля простым множителем и фактически при прочих равных условиях (величина нагрузки и время испытания) величина деформации будет определяться, помимо модуля Юнга, именно параметром к, что хорошо видно на экспериментальных и смоделированных кривых

ползучести. Как упоминалось ранее, композит ПА+УНТ менее подвержен ползучести, чем ПА и ПА+УДА, а ПА+УДА - менее, чем ПА. Таким образом, можно заключить, что вклад структурной составляющей наиболее сильно отражается на параметре к ядра Абеля.

Как видно на рисунках Рис. 12-14, моделирование с ядром Абеля дает удовлетворительное соответствие при временах, соответствующих установившейся ползучести. Результаты моделирования процесса ползучести показали, что при увеличении времени нагружения на порядок величины (со 160 ч до 1000 ч) деформация ползучести возрастает в пределах 10-15%: для ПА с 41,4% до 55,5% при нагрузке 0,5апр; для ПА+УДА с 40,4% до 54,4% при нагрузке 0,5апр; для ПА+УНТ с 34,6% до 44,6% при нагрузке 0,5стпр.

Соответственно, при временах нагружения до 1000 часов практически сохраняется разница между деформацией ползучести для исследуемых материалов при одинаковых временах и нагрузке. Можно сделать вывод, что и при временах нагружения до 1000 часов композит ПА+УНТ менее подвержен ползучести, чем ПА и ПА+УДА.

В заключении приводятся основные результаты, полученные при выполнении данной работы, а также формулируются выводы по результатам проведенных исследований.

Рис. 12 Экспериментальные и расчетные кривые ползучести для ПА

Рис. 13 Экспериментальные и расчетные кривые ползучести дли ПА+УДА

ОА+УНТ

Рис. 14 Экспериментальные и расчетные кривые ползучести для ПА+УНТ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Диссертационная работа представляет собой комплексное экспериментально-аналитическое исследование, направленное на установление взаимосвязей между структурой композитов и их механическими свойствами. Исследования проводились для нанокомпозитных материалов на основе полимера (полиамида-6) с включениями в виде модификаций углерода: углеродных нанотрубок, ультрадисперсных алмазов. В ходе выполнения работы, используя методы механики, были изучены следующие свойства композитов и исходного полимера: твердость на микро- и наноуровне, модуль Юнга, ползучесть композитных материалов. На основе кратковременных экспериментов ползучести осуществлено моделирование, позволяющее прогнозировать поведение нанокомпозитов. Также были проведены структурные исследования.

Основные результаты выполненного исследования следующие:

1. В результате изучения морфологии образцов двумя методиками (АСМ и РЭМ) установлено, что нанокомпозиты с УДА имеют тенденцию к образованию конгломератов, в то время как структура нанокомпозита с УНТ характеризуется более равномерным распределением с большими контактными областями между наполнителем и полимерной матрицей. Результаты, полученные двумя методиками, подтверждают друг друга.

2. Результаты индентирования позволили определить твердость на микро-и наноуровне для нанокомпозитных материалов и немодифицированного полимера (полиамида-6), используемого в качестве матрицы. Выявлено, что добавление УНТ приводит к повышению твердости нанокомпозита, а добавление УДА — фактически не меняет твердости нанокомпозита по сравнению с немодифицированного полимером.

3. Проведены испытания квазистатического нагружения нанокомпозитов и исходного полимера, в результате которых были определены значения нагрузки, при которой образуется шейка в исследуемом материале (при постоянной скорости нагружения), а также модуль Юнга. Значения модуля упругости, полученные из испытаний по индентированию на микроуровне, сравнимы с данными, полученными в испытаниях квазистатическим нагружением.

4. Проведены испытания кратковременной ползучести (до 160 часов) с построением изохронных кривых, на основании которых выполнено моделирование и прогнозирование ползучести на длительные времена. Для моделирования была применена методика, основанная на наследственной теории Работнова, описываемой в виде нелинейного интегрального уравнения Вольтерра 2-го рода. В

21

качестве ядра наследственной модели ползучести было выбрано ядро Абеля. Установлено, что данная модель с использованием выбранного ядра удовлетворительно описывает полученные экспериментальные данные. Кроме того, сделаны попытки установить взаимосвязь между структурой исследуемого композита и значениями параметров ядра.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

Проведенные испытания показали, что при добавлении УНТ в полимерную матрицу увеличивается сопротивление ползучести (по сравнению с немодифицированным полимером) и увеличивается твердость материала, в то время как при добавлении УДА в полимерную матрицу сопротивление ползучести увеличивается, но незначительно, а твердость уменьшается или остается на прежнем уровне. Таким образом, нанокомпозиты на основе ПА с добавлением УНТ перспективны для использования в областях, где важна и необходима низкая ползучесть материала и высокая твердость.

Распределение частиц УДА в матрице композита характеризуется хаотическим распределением в объеме полимера. Размеры таких включения от 0,1-Ю,5 мкм для.одиночных включения до нескольких микрометров в случае конгломерации УДА. Изучение структуры нанокомпозитов с УНТ показало, что внедренные нанотрубки имеют длину до 2 мкм при диаметре 30^80 нм, имеют большую площадь поверхности, чем УДА, тенденции к конгломерации выявлено не было. Более равномерное распределение углеродных нанотрубок в полимерной матрице и большая площадь контактных поверхностей между матрицей и наполнителем в нанокомпозите ПА+УНТ способствует более эффективному распределению напряжений в композите при приложении нагрузки.

Выполненное математическое моделирование поведения полимерных композитов с УДА и УНТ с использованием ядра Абеля, опирающееся на теорию наследственной механики с определяющим уравнением в виде интегрального уравнения Вольтерра 2-го рода, показало удовлетворительный результат, что указывает на возможность применения вышеуказанной методики для прогнозирования ползучести нанокомпозитных материалов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Суворова Ю.В., Фроня М.А. Анализ некоторых свойств композиционных наноматериалов (по литературным данным) // Проблемы машиностроения и автоматизации. №2. 2009. С. 62-69.

2. Алексеева С.И., Викторова И.В., Фроня М.А. Анализ вязкоупругих свойств полимерных композитов с углеродными нанонаполнителями // Композиты и наноструктуры. № 2. 2011. С. 22-39.

3. Алексеева С.И., Викторова И.В., Фроня М.А., Ногтев Д.С., Кононов Д.М. Влияние модификаторов на механические свойства композитных материалов на основе полимера // Краткие сообщения по физике ФИАН. №12. 2011. С. 28-32.

4. Алексеева С.И., Викторова И.В., Суворова Ю.В., Фроня М.А. Современное состояние исследований физических и механических свойств полимерных нанокомпозитов (обзор) // Заводская лаборатория. №7. Том 78. 2012. С. 46-57

5. И.Викторова, Б.Дандуранд, С.Алексеева, М.Фроня. Моделирование ползучести полимерных нанокомпозитов на основе альтернативного метода нелинейной оптимизации //Механика композитных материалов. №6. Том 48. 2012. С.997-1010.

6. Фроня М.А., Алексеева С.И., Викторова И.В. Исследование твердости полимерных нанокомпозитов с углеродными нанотрубками и ультрадисперсными алмазами // Материаловедение. №4. 2014. С. 32-36.

7. Фроня М.А. Перспективные нанокомпозитные материалы. Материалы XIX Международной Интернет-ориентированной конференции молодых ученых и студентов по проблемам машиноведения (МИКМУС-2007), Москва, 5-7 декабря 2007 года. С. 47.

8. Фроня М.А. Некоторые методы измерения механических свойств наноматериалов. Материалы юбилейной XX Международной Интернет-ориентированной конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС-2008), Москва, 10-12 ноября 2008 года. С. 41.

9. Фроня М.А., Суворова Ю.В., Кравченко К.Г. Морфология полимерных нанокомпозитов с углеродным наполнителем. Материалы XXI Международной Инновационно-ориентированной конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС-2009), Москва, 16-18 ноября 2009 года. С. 54.

10. Фроня М.А., Суворова Ю.В., Мелынанов А.Ф., Кравченко К.Г. Изучение прочностных свойств полимерных нанокомпозитов с включениями в виде аллотропных форм углерода. Материалы XXI Международной Инновационно-ориентированной конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС-2009), Москва, 16-18 ноября 2009 года. С. 55.

11. Фроня М.А., Суворова Ю.В., Мельшанов А.Ф., Кравченко К.Г. Морфология и механические свойства полимерных нанокомпозитов с включениями в виде аллотропных форм углерода. Материалы 2-ой Международной конференции/молодёжной школы-семинара «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», Владимир, 16-19 ноября 2009 года С. 84-85.

12. Фроня М.А., Алексеева С.И., Викторова И.В. Изучение ползучести полимерных нанокомпозитных материалов. Тезисы докладов 3-й Международной конференции/молодёжной школы-семинара «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», Владимир, 16-19 ноября 2010 года. С. 29-30.

13. Алексеева С.И., Викторова И.В., Фроня М.А., Ногтев Д.С., Кононов Д.М. Структура и механические свойства нанокомпозитных материалов на основе полимера.

$ г

Сборник трудов V Всероссийской молодежной конференции «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики», Москва, 14-16 ноября 2011 года. С. 88.

14. Фроня М.А., Алексеева С.И., Викторова И.В. Анализ механических свойств полимерных нанокомпозитов. Материалы XXIII Международной Инновационно-ориентированной конференции молодых ученых и студентов (МИКМУС-2011), Москва, 14-17 декабря 2011 года. С. 65.

15. I. Victorova, В. Dandurand, S. Alexeeva, М. Fronya. The modeling of creep for polymer-based nanocomposites by using an alternative nonlinear optimization approach. XVII International Conference Mechanics of Composite Materials, Latvia, Riga, May 28 - June 1, 2012, p. 120.

16. Фроня M.A. Влияние углеродных наполнителей на механические свойства композитов на основе полимера, 15-я Международная телекоммуникационная конференция молодых ученых и студентов «Молодежь и наука», Москва, 1 октября-20 декабря 2011 года (http://mn2011,mephi.ru/articles/54').

17. Фроня М.А., Алексеева С.И., Викторова И.В. Индентирование полимерных композитов с наполнителями в виде .углеродных трубок и ультрадисперсных алмазов. Труды конференции XXIV Международной Инновационно-ориентированной конференции молодых ученых и студентов (МИКМУС-2012). Москва, ИМАШ РАН, 24-26 октября 2012, с. 193-196.

18. Фроня М.А., Алексеева С.И., Викторова И.В. Полимерные нанокомпозиты с наполнителями в виде углеродных нанотрубок и ультрадисперсных алмазов: физико-механические свойства. Всероссийская молодежная конференция «ФИЗИКА И ХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ», Екатеринбург, 13-17 ноября 2012 года, с.55-56.

19. Фроня М.А., Алексеева С.И., Викторова И.В. Экспериментальное изучение влияния вида углеродного наполнителя на механические свойства полимерных композитов. II Международная молодежная научная школа «Современные проблемы физики и технологий», НИЯУ МИФИ, Москва, 11-14 апреля 2013 года, с.8.

20. Фроня М.А., Алексеева С.И., Викторова И.В. Комплексное изучение полимерных композитов с углеродными наполнителями. Российская молодёжная конференция по физике и астрономии, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, 23-24 октября 2013 года, с. 116-117.

21. Фроня М.А. Анализ наследственных характеристик композитов на полимерной основе с углеродными нанонаполнителями при ползучести. Конференция «Наследственная механика деформирования и разрушения твердых тел - научное наследие Ю.Н.Работнова» (к 100-летию со дня рождения), г. Москва, 24-26 февраля 2014 года, с. 108-109.

Подписано в печать: 18.08.2014 Заказ № Тираж - 100 экз.

Печать трафаретная. Типография «Ол Б и Принт» ИНН 7721266514 119334, Москва, Ленинский проспект, 37 +7(495) 983-01-39 www.allbeprint.ru