Комплексные соединения кобальта (II) и никеля (II) с полидентатными лигандами и полиэдрическими борановыми анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ТАДЖИКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № 000090 •

УДК 546.271

КАЮМОВ АЗАМЖОН

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА (И) И НИКЕЛЯ (И) С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ И ПОЛИЭДРИЧЕСКИМИ БОРАНОВЫМИ АНИОНАМИ

(02.00.01 — неорганическая химия)

ученой степени кандидата химических наук

Душанбе — 1990

Работа выполнена в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. II. С. Курнакова АН СССР.

Научные руководители; член-корреспондент АН СССР Н. Т. КУЗНЕЦОВ; кандидат химических наук, старшин научный сотрудник К. А. СОЛНЦЕВ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ВОЛКОВ В. В.; кандидат химических наук, доцент ЮСУПОВ 3. Н.

Ведущая организация — Московский Государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится 01. (О 1990 года в ' ¿-^ часов на заседании специализированного совета по присуждению ученой степени кандидата наук (К 013.02.01) в Институте химии им. В. И. Никитина АН Таджикской ССР по адресу: 734063, ГСП, Душанбе, ул. Айни, 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в ОНТИ Института химии АН Таджикской ССР.

Автореферат разослан 02, 0 ^ 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук (_//¿¿¡2* Г. С. САНЮКОВИЧ

- 3 - ' ••-.,' • Актуачьность темы. Развитие координационной химии, в последнее* десятилетие характеризуется появлением новой области координационной химии со слабокоординирующимися анионами. .Прогресс данного направления связан с получением новых материалов, перспективных для разлИч- • ных областей науки, новой техники, народного хозяйства. 1

Крупные анионы, обладая-специфическими свойствами тем самым оказывают влияние на процесс формирования комплексов и на их свойства. Большой размер анионов способствует стабилизации комплексных катионов, а их слабая координация дает возможность введения .'слабых лиган-дов или создания свободных мест с образованием координационно насыщенных активных комплексов. В ряд больших и слгбокоордйнируэмых анионов НОз . ¿Г. Щ, • , Ж^ могут .быть поставлены полиэдрические борановые и монокарборановые анионы ВюИ^ >.

• ВдНзВН" , ВцНцВН~ • характерными особенностями которых являются большой размер и почти сферичеркая форма', электроноде- .

/ . . .

фицитность химических связей, высокая степень делокализации электронов в остове, высокая термодинамическая стабильность, химическая инертность. ' .

.Соли полиэдрических анионов о комплексными катионами как и ряд_ производных анионов ВмН/о~ > используются в качестве до-

бавок в электрохимических источниках тока, при получении термостойких-нейтроноэащитных полимеров, в качестве препаратов для нейтронозахват-, ной терапии злокачественных раковых образований и-лечения глаукомы,в качестве сенсибилизаторов фотоэмульсий,для получения прозрачмх термостойких покгчт'ий, как новый Класс, энергоемких' веществ в качестве компонентов высококалорийных ракетных топ'лив.и в ряде других областей науки и техники. Получение комплексов кобальта и никеля, содержащих-полиэдрические анионы представляет научный интерес в связи с .решением ряде теоретических проблем, таких как определение взаимосвязи между стехиометрией и стереохимией, выявление влияния состава и строения

\ -4 -

\ . ; ,

^ соединения на их свойства.

•. ^ Цель работы заключалась в получении ряда новых соединений ко-ч ■* бальта (ТП и.никеля (П)р содержащих комплексные катионы с полидентат-\ нымй лигандами и полиэдрические клозо-борановые - Вл>Ио~ ' ВцН^' и клозо-монокарборановые ЛмНзСН' , ВцНцС//~ анионы и системати-I1 ческой изучении их строения и основных физико-химических свойств.

Для этого было необходимр решить следующие задачи: разработать методики синтеза новых комплексных соединений кобальта (П) и никеля (|р с полиэдрическими клозо-борановыми и клозо-монокарборановыми анионами большого размера; определить строение комплексов методами химического, рентгенофазового, термогравиметрического, спектроскопических - анализов; выяснить структурные особенности комплексов; определить влияние полиэдрических клозо-анионов на состав и строение внутренней ко-• ч

ординационной сферы кобальта (П) и никеля (П).

чНаучная'новизна работы. Синтезированы и исследованы 38 новых ка-тионных комплексов кобальта (П) и никеля (Г1) с внетнесферными анионами Впн£~ ( Я» 10,12), ВпНпСН' < Л= 9.И) и с различными нейт-, ' ральными полидентатныыи лигандами во внутренней координационной сфе-' ре.- Определены условия выделения индивидуальных комплексов и изучены .

А

их основные физико-химические характеристики.

■На гримёре синтезированных бензоил-( в//) и мета-нитробензоилгид-разиновых комплексов кобальта (П) и никеля (П) с полиэдрическими.анионами ЬюЯ/о' . ВяНОГ - • ВдНаШ- , ЬцНцШ' показано заметное влияние вышеуказанных крупных анионов на формирование внутренней координационной сферы металлоы, саключающееся в факте вхождения в координационную сферу четырех молекул ВН и т - ИВМ , а такяе нетипичного для рассматриваемых'комплексов й)(П) и № (П) способа ко-ординаци1.; молекул бензоил- и мота-нитробензоилгидразина. Показано, что замена двухэаряднмх полиэдрических клозо-борановых анионов ВпНп

*

(.11= 10,12) на аналоги ЬпНпСН~ ( "= 9,11) оказывает заметное влияние как на стехиометрию так и на свойства образующихся, катионных ' комплексов. С другой стороны выявлено влияние комплексного катиона на состоян-х клоэо-борановых анионов'.

Показана зависимость устойчивости соединений при термолизе от" размера анионной части. Методом рентгеноструктурного анализа комплек-•сных соединений [ВоШ^ВцНд-¡¡¡Н50Н и ШШМо Установ-

лено, что в обоих комплексных катионах бидентетно циклический гйдра-зйд. присутствует в амидной таутомерной форме, образуя Искаженное ок-таэдрическое окружение. Влияние природы полиэдрических анионов проявляется и в образовании геометрических изомеров ^{Ы^ЬцНц'/^И^ОН и \Н( Мю'^0 • в которых координационный полиэдр является со-

ответственно реберным и граневыы изомером. •

Практическое значение работы. ,

Разработанные метбдики синтеза комплексных соединений кобальта ' и никеля, имеющих в своем составе полиэдрический анион, могут служить основой Д1Я получения:

- подобных комплексов других переходных металлов с определенными стереохимическими.свойствами; • ' -

- -стабильных комплексов переходных*и редкоземельных металлов как с полиэдрическими бсрановыми и-гетероборановыми, .так и с другими большими слабокоординирукдимися.анионами. ' •

Синтезированные комплексы с энергоемкими частями - азотсодержащей основаниями-, полиэдрическими гвдроборановыми и гидрокарборано-выми анионами и каталитически активными ионами металлов (кобальт- и никель) могут быть-рекомендованы в качестве новой группы энергоемких веществ. . .

. Апробация работы и публикации.

• Основные результаты работы докладывались на Ш Всесоюзном сове-

Дании по проблемам сольватации и комплексообразования в наводных средах (Иваново, 1984г.), на I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986г.), на 1У Всесоюзном совещании <10'химии неорганических гидридов (Душанбе, 1987г.). Материалы диссертации опубликованы в шести статьях и трех сборниках тезисов докладов I На -всесоюзных совещаниях.

Объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения,

трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть и обсуждение ■

результатов), выводов, сп.иска цитируемой литературы из наимено-в!рй. Работа иллюстрирована таблицами и рисунками, ее объем составляет • страниц.

Содержание работы.

'' Первая гласа посвящена обзору литературы и включает современные представления и экспериментальные данные о строении, свойствах и особенностях химической связи в полиэдрических борановых ионах, боранах И карборанах; сведения по- синтезу и свойствам солей с клозо-борановы-ми и клозо-ионокарборановыми анионами; об особенностях строения комплексов металлов с полидентатными азотсодержащими лигандами и полиэд-. рическиыи борановыми и монокарборановыми анионами.

В выводах из обзора литературы проведен сравнительный анализ особенностей поведения лигандов при комплексообразовании металлов в •присутствии как относительно небольших, так и крупных слабокоордини-. рующихся полиэдрических анионов, и определены задачи настоящего ис--следования! " ' . • .

• Во второй- главе ^экспериментальная часть) приведены методики синтезов и очистки исходных веществ, методы исследования и анализа полученных соединений; изложены способы синтеза бензоил-, мета-нит-робензонлгидразинових, б.лиридильных, фенантролиновых и этилендиами-новых комплексов'кобальта (П) и никеля (П) с анионами ВюН{0~ ■

'ВюН/а ' МзМ • ВнЯ/ВМ' ; приведены данные по устойчивости * синтезированных соединений и их растворимости, результаты измерения электропроводности растворов, магнетохимических, спектроскопических и структурных исследований.

Третья глава (обсуждение результатов) посвящена обсуждении методов синтеза, выбопа лигандов и физико-химических свойств полу-.ченных соединений. Установлены общий закономерности формирорания внутренней координационной сферы гидразиновых комплексов и свойства (электролитической диссоциации, термическом поведении на воздухе) образующихся комплексов.

Ибходныз соединения и методы исследования.

Соль ¡¡$з}Ш)дВц>Н{о синтезирована по реакции декаборана(14) с триэтиламином в ксилоле, а (Ы^Щ^Вй^З ' из триэтиламинбо- ' рана и декаборана (14) в.гексадекане. Дека- и додекабораты щелоч-. ных металлов и бария, а также кислоты получены из дека-'и додека- -. . боратов триэтиламмония по обменным реакциям. Соли и

(\ВцН{{СМ были получены путем .многостадийного синтеза, включающего стадии присоединения ДУ-группы к декаборановому остову", получения кислой'соли, метилирования, восстановления и пиролитичес-ки'е.превращения в клоэо-соединения." Бариейае соли монокарборановых. анионов получены по обменным реакциям. Аквакомплексы кобальта и никеля с полиэдрическими анионами получали, либо растворением ок-г сида металла в водном растворе кислоты полиэдрического аниона, либо«, осаждением малорастворимой из растворов сульфатов металлов и бариевой соли полиэдрического аниона. .

Состав' соединений определяли .по следующим компонентам: углерод, водород й азот, определяли на Анализаторе; кобальт -комплек'сонометрически обратным титрованием с эриохромом черным Т;

никель'- весовым иетодои' в виде диметилглиоксимата. Анализ анионов f ■ ByH/f . íiH$GH~ . ВнНцСН~ проводили гравиметри-

ческим, методой, осаждением в виде тетрафенилфосфониевых солей. Эле-4 ктропроводность растворов определяли на кондуктометре "f{0 ¿¿¿¿¿^ Olí-I02/I". Статическую магнитную восприимчивость измеряли методом | . Фарадея.Рентгенограммы порошка были получены на дифрактометре - "ДРОН-I", ftj/C^- излучение. Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре "SPEKOAD ffl V/S" в области 13000-50000см-1. Колебательные спектры твердых образцов и их растворов записывали на спектрофотометрах "SPflШй 15 J*. ", "SPEKÚKD M¿Q" "№¿0 " в области .волновых чисел 4000-200 см"1. Спектры ЯМР Щ растворов синтезированных соединений были получены на спектрометрах "Vütiúri ■ Hit -80ч и "BtuAtt уМ-300" (внешний стандарт - эфират трехфто-ристого бора,' рабочая частота 25,6 и 96 МГц, соответственно). Термические исследования проводилось на дериватографе системы Паулик Эрдей "üiíiphtxlcgíüfJ) ' 61-1500О" на воздухе при скорости нагрева 5 и 10^град/мин в интервале температур 20-Ю0°С. Рентгенострук-турное исследовайие проводилось на автоматическом дифрактометре " Sin¿e.K " на излучении МоК^ с переменной скоростью скани-,

рования. Восходящую тонкослойную хроматографию проводили на пластинках с закрепленным слоем.селикагеля "Situf-oC "(tfaifa&et , ЧССР). Молекулярный вес измеряли криоскопическим методом.' . . t ■ .

. Синтез, строение.и свойства бензоилгйдразиновых . . ; комплексов кобальта и никеля с полиэдрическими борановыми и монокарборановыми анионами .

fio внуЮисфсрной обменной реакции между аквакомплексаыи кобальта (ГП и никеля (П) содержащими внешнесферные полиэдрические ' клозо-йораноЬые. м клоэо-монокарборановые анионы Bioffjg- , B&fiJi ,

- ■> -

*

' ЪцНэС//- . вцНцС//~ -состава [МШ)в]ВпНП-1»#аО и '. .

[МШ^ШпНпи молекулами бензоилгидразина (ВЮ. б'ыл вы-: делен ряд новых комплексных соединений: [М(В>Н)^]ВпН'тХ '(М=. Со .;./»= 10,12; х= ¡ко ИЛИ ; щ = 1,2) и^

Щ'I М = Со , М I . П = 9,11; >=¡,2)/ . Необходимо отметить, ч*о вхождение четырех монодентатно свя- • •занных молекул бензоилгидразина в амидной таутомерной форме в ко-ординационнуга сферу кобальта и никеля и образование .стабильных бензоилгидразиновых комплексов со связью М~0 , наблюдается впервые, что установлено на основании данных химического анализа и результатов физико-химических методов. ч_

Соединения, содержащие анионы ВпЛ? "являются поликрйсталли-чеекими веществами, для двух из которых выращены монокристаллы 1 пригодные для рентгеноструктурного анализа. Комплексы [МфИ^НдО)^]'

" Рентгеноаморфны. Все соединения устойчивы на воз-, духе, хорошо, растворимы в ацетонитрилы, диметилформамиде, диметил-сульфоксиде, этаноле, малорастворимы в воде,,нерастворимы в неполярных органических растворителях. . '

В ИК спектрах, всех бензоилгидразиновых комплексов проявляет- ' ся. интенсивная полоса поглощения колебания' карбонильной группы при ~1600 см"*, которая смещена на 30 см"* в длинноволновую часть спектра по-сравнению со-спектром некоординированного бензоилгидра-,-зина, что указывает на координацию молекул ВН через атом кислорода карбонильной группы. Понижение полос валентных колебаний связей

НИ, У> ( НН ), наблюдается толькоспектрах соединений с клозо-борановыми анионами, что можно объяснить образованием- координационной связи М*—ННз- Таким образом,, установлено,- что в соединениях с. клоэо-борановыми анионами ВН выступает в роли бидентат!ю-

циклообразующего лиганда.. В комплексах с клозо-монокарборановычи Г анионами бензоилгидразин является монодентатным лигандом и четыре молекулы ВН координированы к атому металла только через кислород * ■карбонильной группы. Координационная сфера достраивается до окта-эдрической двумя молекулами воды. Неизменность состояния полос ' ■ ; ' -поглощения, относящихся к полиэдрическим анионам говорит о внеш-несферном их расположении.

,, Вышесказанное подтверждает данные по магнитной восприимчивости комплексов, измеренные по методу Фарадея. Значения эффективных ^мап:итных моментов кобальтовых соединений (5,05; 4,99; 4,93; 5,06 М.Б.) соответствует величинам, характерным для высокоспиновых ок-таэдрических комплексов двухвалентного кобальта. Эффективные маг-, 'нитные моменты комплексов никеля (2,99; 3,06; 3,09; 3,09 М.Б.) '« близки к величинам моментов, характерным для двухвалентного никеля

■в октаэдрическом окружении, ч

Термическое разложение комплексов на воздухе имеет общий характер: сначала отщепляются молекулы воды (80-150° и 260-280°), затем выгорают, лиганды (200-350°С) и при 400-700°С происходит тер-, цоокислительная деструкция полиэдрических анионов. Термическая стабильность повышается при переходе от соединений с клозо-бора-новыми анионами к комплексам с клозо-монокарборановыми анионами. - • Кристаллические структуры монокристаллов ¡¡¡¡{Ь^ЬцН^ Е^ОН •

и 'ЛИцО определены совместно с сотрудниками лабора-

. »

тории кристаллохимии ИОНХ АН СССР. Структуры расшифрованы патерсо-новским методом и уточнены МНК в изотропно-анизотропном приближении до А = 0,07 ([М(34]МоЩ0) - и омф^ШкНиЩОН) . Высокое значение фактора недостоверности комплекса кобальта связано с наличием статистической разупорядоченности в размещении мо-1 лекулы этанола". .

Кристаллы принадлежат к моноклинной сингоний, пространственные группы . Параметры элементарных ячеек:[H^jMn'klbO/l-

а = 13,017(3), в = 12,069(3), с = 21,569(6)А, £='95,26(2)°,' V = 3374(1) А3, 2 = 4. [МбЦиЬоИю'А/ЬО • а = 15,838(4), в = 9,992(2), с = 21,138(5) А, 109,45(2)°, V = 3159(1) f, ¿ = 4. " Структуры кристаглов принадлежат к типу ионных (рис, I и 2)'. Они • •построены из комплексных катионов ( /V = Но . Ш ), по- ■•

лиэдрических анионов ВцН{%~ И bnHfo и молекул' сольватирован-ного этанола и кристаллизационной воды. Внутренняя координационная сфера атомов кобальта и никеля образована тремя молекулами.бензо-илгидразина. Атомы мг ™аплов окружены по вершинам искаженного октаэдра тремя атомами кислорода карбонильных и тремя атомами азота аминогрупп трех нейтральных хелатообразующих бензоилгидразиновых' лигандов. Молекулы бензоилгидразина, взаимодействуя таким образом с ¡атомами металлов, образуют три пятичленных металлоцикла и явля- . ются бидектатными лигаидами.

ШЩз&А'ШМ • - Расстояния (A):>to-/^=2,181(10); Оо -0 =2,083(8); Hi-J/i =1,448(12); Щ-Щ =1,340(12); 0-Girl ;236 (12) ; • С/ =1,495(13); Ц - fifth) =1,399(10); 0=2,68(4). Угли ■ ( град.): N2 - Оо - 0 =??.8! Со - Hi-Hi -Ю7,0; HI - HI - М =116,6; Щ -'Gl '-O =122,9; Ci -0-Во =115,0; Hi- ¿?/-ДЗ=Пб,4: 0-Gi-№= ' 120,7. [НШ^Ы/д-ЩО- - Расстояния 2,109

. (10); М- 0 =2,055(5 );. /У/ -^4 = 1,430(Л>); Hi-'Ct = 1.337(75); O-Ci = 1.241(4 1; GJ-Bl = 1,479*/£); С - G[Ph) = 1,378(12); 0 -'/VtJ= 2,65(4). Углы (град.): Н^-Hi-0. =79,0; /Vt - HI-Hi =106,8; • >!-/«-JH- M- 0 =121,1; Ci - 0 - Hi =114,.1;' Hl -Cl-0MI7,7; 0 - 01 - Ci=I2I,4. . . ' '.

Комплексные катионы кобальта и никеля существенно отличайтея способом взаимного расположения координируемых Urifixwiitf»

оунный полиэдр в [eo(ßMläJS+ является реберным изомером, а в 1 граневым. Данное различие, видимо, связано с различием в "строении электронных оболочек Во**и //i^c одной стороны, а также возможно, влиянием различных по строению и свойствам клозо-борановых анионов, с другой. Гидразиновые части циклов почти плоские, а атомы металлов немного выходят из их плоскости (0,1 -0,46 А в [¿/О0Ц&*и 0,004 г 0,32 А в [/l/i(bl/^]i+ >, образуя перегибы по линии 0 ..... МП металлоциклов величиной от 0,2 до

j II,3° и от 3,5 до 16,6°, соответственно. Плоскости фенильных заместителей повернуты относительно средних плоскостей металлоцик-. лов на. угол 27-33° в [£о(ВН1,]г+ и 17-31° в [//¿(ßU)^s+. Таким образом, ыеталлоциклы присутствуют в амидной таутомерной форме.

Полиэдрические кпозо-борановые анионы имеют геометрию квадратной архимедовой антипризмы ( ВюН/о" > и правильного икосаэд-РЧ ( BtaH/jj~ •) 00 средними расстояниями: В-Änoj)flpfb=I,666(8),

^-«гропич.^.^'вЬ^-^экватор.^-794«91' * -//ср.=1,07(3)А

и В-В « 1,79(2), Я-Л' = 1,11 (8)А, соответственно, i-p.

Молекулы воды и этанола связывают между собой комплексные катионы и кпозо-борановые анионы водородными связями типа fl-fj. ..ß;

О.-и'-y.Oi в-и •■■о

Синтез, строение и свойства мета-нитробензомлгуд-резиновых комплексов кобальта и никеля с п^лиэдри-• .чесними'боранрвыми и монокарборановыми анионами.

,!При; взаимодействии вг-'ных растворов' аквакомплексов кобальта (П) и никеля (П), включающих полиэдрические клозо-борановые и кло-

зо-монокарборановые анионы ВюИ/5~ . B/zHmT ' Ь)Нд8Н~ • ЬцНцВН~ с этанольными растворами мета-нитробензоилгидразина , Лт-tfßff ) в соотношении 1:6 обр зуются комплексы состава

' ; где м - Во , ; т- ИМ- т-^нВ^- •

-ВОМИЩ ; Л = 1,2; Я =1,2: ■ /

Выделенные комплексы кобальта имеют темно-малиновый, а соединения никеля синий и салатный цвета. Они устойчивы на воздухе, хорошо • растворимы в диметилформамиде, ацетонитриле, диметилс 1Ьфокисде, • •' малорастворимы в воде и этаноле, нерастворимы в неполярных органических растворителях. •

Состав и строение синтезированных комплексов были установлены на основании данных химического анализа и-ряда физико-химических методов. "

Если в случае комплексов с бензоилгидразином наблюдалось укрупнение комплексных катионов при замене-одного двухзарядного аниона ВпНп~ на Два однозарядных аналога ВпНпйН~> 10 в ™тро- -. бензоилгидразиновых комплексах все соединения содержат укрупненный комплексный катион с четярьмя молекулами т->/ЦЦ/ , что можно объяснить, вероятно, влиянием сильного злектроноакцепторного'заместителя -в бензольном.кольце, каковым является группа N0% . В резуль-' тате чего существенно увеличивается возможность взаимодействия между клозо-анионом и НИ-группами лиганда по типу /Л-связр'й, что в свою очередь'влияет на формирование внутренней координационной .-сферы комплекса. .. .'

^ Все. полученные мета-нйтробензоилгидразиновые комплексы рент-геноаморфны. " . .

• При изучении ИК спектров установлено, чтс полосы преимущественно валентных колебаний связей 0-0. проявляются около 1-645 см~*, что на -V 30 см"* ниже, чем 9(5=0) ч-спектре некоординированного

. т -/Ув# в'кристаллической состоянии. Это свидетельствует об образовании связи между атомом металла и молекулой лиганда через кислород-карбонильной группы. Валентные колебания связей //// и -4 групп в спектрах всех комплексов проявляются в виде слоеных широких перекрывающихся полос примерно в тех ле интервалах, что в спё-. к'трах кристаллического "свободного" т- ИВН . Это может быть обус-: ловлено либо образованием координационной связи с атомом металла, либо наличием только водородных связей.

^ Анализ спектров растворов доказвает, что заниженное положение полос '? (НН) обусловлено наличием системы водородных связей в комплексах в кристаллическом состоянии, поскольку в спектрах разбавленных ацетонитрильных растворов полосы этих колебаний повышаются, что характерно для систем, связанных водородными связями. Следовательно, молекулы т-Н&Н в рассматриваемых соединениях выступают В роли монодентатных лигандов. Молекулы т-НВН входят во внутреннюю координационную'сферу в амидной таутомерной форме. Координационная сфера достраивается до октаэдра молекулами воды, о чем свидетельствуют широкие полосы поглощения около 3450 см~* в сректрах комплексов. Полиэдрические анионы, судя по положению полос в спектре, не участвуют в комплексообраэовании и находятся во внешней сфере .• Октаэдрическоз строение внутренней 'координационной сферы; степень окисления, а также спиновое состо- '

яние кобальта и никеля было установлено на основании величин маг' * * 1

нитной восприимчивости (4,99; 5,04;. 4,98; 5,02 для Со и 3,06;' 3,20; 3,02'; 3,00 М.Б. для ). . ■ Термолиз комплексов на воздухе выявил некоторые сходства и различия с полученными нами бе^зоилгидразиновыми комплексами. Комплексы с .анионом разрушаются в одну стадию при 185-

190°С, и сопровождаются интенсивным горением. Разложение остальных соединений включает стадии отщепления кристаллизационных (78-Ю5°С-) и внутрисферных (195-245°С) молекул воды, отщепления и окисления лигандов (240-4Ю°С), термоокислительной деструкции полиэдрических анионов (5Ю-750°С). Температура начала разложения никелевых комплексов ниже соответствующей температуры комплексов кобальта.

Синтез, строение и свойства 2,2/ -бипиридильных комплексов кобальта (П) и никеля (П) с анионами

ВлНЛ" . . . ЫпВН-.

Аквакомплексы [СаМ^&пНп ' ( /7=10.12) и (//= Во, N1 ; П = 9,11) быстро реагируют с молекулами г.г'-бипири-дила ( &ру ) в этанольном растворе, образуя новые комплексы имеющие общие формулы < £о, № ; /7=9,11;

Х=0-2) и [£о(&1М)}]ЬпНпхМ (Л= Ю.12; Х= 1,2). Комплексы нерастворимы в воде и неполярных органических растворителях, умеренно растворимы в смеси ацетон-метанол, ацетон-этанол, метил-этилкетон-этанол, хорошо растворимы в нитрометане и'нитробензоле и характеризуются высокой химической стабильностью. Так они не разлагаются даже в концентрированных НИ , НИО^ . , а'

также в расплаве КГ-///" .

Термогравиметрические исследования показали высокую терми- • ческую устойчивость синтезированных комплексов. Трис-бипиридиль-ные комплексы кпбальта бпМп'*^ стабилизированные внеш-

несферными ЬцНо~ начинают разлагаться при 300-350°С, что намного выше температур начала разрушения (240-260°С) родственных комплексов с внешнесферными гг огенид. ионами. Характерной особенностью термораспада комплексов является отщепление молекул органических лигандов с последующим их разложё-

нием, происходящим в температурном интервале 240-515°С, которое не наблюдалось в комплексах с борановыми анионами. Анализ термо- • распада комплексов показывает, что при переходе от соединений с анионом ВюН/о~ к соединениям с ВдНуО//~ ; от соединений с анионом Ц/1" к соединениям с ВцНцО//~ и от комплексов никеля к Однотипным кобальтовым соединениям термостабильность повышается в пределах 60-70°С.

Строение внутренней координационной сферы Go (П) и Ni (П) доказано спектроскопическими и магнетохимическим исследованиями.

Электронные спектры в УФ области содержат интенсивные полосы около 32000 и 39000 см~*, относящиеся к внутрилигандным переносам заряда в координированных молекулах бипиридила, а в видимой облар-ти (30000-13000 см"1) - полосы характерные для d-d электронных переходов атомов Do (П) и У('(П) в октаэдрических комплексах с шестью донорными атомами азота.

Основные' изменения в ИК спектрах комплексов по сравнению со спектрами некоординированного лиганда, проявляющиеся в смещении и перераспределении интенсивностей полос поглощения, а также в появлении новых полос поглощения, указывают на координацию,Blpy через атомы азота. Полосы поглощения "свободного" bipy (1590,1570, 1465,1425,770,625 см"*) в спектрах синтезированных комплексов смещаются в вгсокочастотную область на 10-30 см"*, в области 1500 и 280-260 см"* появляются новые полосы.

' Значения эффективных магнитных моментов полученных комплексов (4,69; 4,88; 4,78; 4,76; 3,01; 2,97 I.i.'B.) подтверждают окта-•эдрическое строение внутренней координационной сферы двухвалентного кобальта и никеля.

Внешнесферное расположение полиэдрических анионов доказано на основании данных ЯМР спектров и величин молярной электро-

ТО Т

проводности растворов - 136,109, 41,40,37 ом" см моль" . Соединения с монокарборановыми анионами являются трех-, а с борановыми аниона-ми-двухионными электролитами.

Синтез, строение и свойства I, Ю-фенантролиновых комплексов кобальта (П) и никеля (П) с анионами

У Нщ . ВцИдСГ. вМ~ ■ ■

Водные растворы аквакомплексов Ш(^ФвШп^Щ'ХЦдО (/1=9, II; М = до , Ш ) и //Ь/Ла^Д-^А ( 1= ЮД2) мгновенно реагируют с этанольным раствором 1,10-фенантролина ( РЬт ) и образуют желтые, оранжевые и розовые осадки новых комплексов общей формулы

СЩИьпкХВМк'М и I. М= Со , Ш ; п-

9,11; Х= 0,1,2 и П= 10,12; У = 0,1,2, соответственно).

Синтезированные соединения хорошо растворимы в нитрометане, нитробензоле, умеренно в. смеси ацетон-метанол, ацетон-этанол, ме-тилэтилкетон-этанол, нерастворимы в воде, хлороформе, четыреххло-ристом углероде, диэтиловом эфире и неполярных органических растворителях, и характеризуются высокой химической стабильностью и термической устойчивостью. Они устойчивы к действию: кипящего- этанола, ацетонитрила, концентрированной //# , , МаЫ) , расплава

КР-№ ■

Термическая деструкция комплексов с однотипными анионами имеет общий характер. На процесс отщепления и окисления лигандов в

( Ю,12> накладывается сложный процесс термоокислительной деструкции боранового аниона, который начинается при 360°С. В соединениях с монокарборановыми анионами началу окисления лигандов соответствуют бол§е высокие температуры 430°С для ШелЫЫШь V 100 и 445?С для /Йр^/МА' Термоокислительная деструкция анионов -ротекает в температурном им-

тервале 520-720°С и 550-770°С.

Строение синтезированных комплексов установлено на основании химического анализа и данных физико-химического исследования. В электронных спектрах поглощения сдвиг максимумов полос в сторону меньших волновых чисел (44000—И2000; 37680---^-36000 см"1) свидетельствует о понижении энергий внутрилигандных переходов в комплексах, в результате координации молекул О-фенентролина к атомам ко' бальта и никеля с образованием .октаэдрического окружения.

В ИК спектрах довольно значительные изменения как по положению, так и по интенсивности полос плоских деформационных колебаний связей

С -/У , а также валентно-деформационных колебаний и 0~6

связей свидетельствует об изменении состояния лиганда при координации его через атомы азота гетероциклов. Появление новых полос в длинноволновой области спектра (280-300 см"*) также укалывает на координацию О - р/^ через атомы азота к атомам металлов.

Нагнетохимйческие исследования подтверждают октаэдрическое строение вн-тренней координационной сферы кобльта и никеля, имеющих степень окисления +2. Комплексы имеют следующие значения эффективных магнитных моментов: 4,89; 5,10; 4,90; 4,81; 3^,03; 2,85 М.Б.

Внешнесферное расположение полиэдрических анионов в синтезированных комплексах однозначно доказывается совокупностью данных ИК и ЯМР. -спектроскс ии, величинами электропроводности растворов.

Синтез, строение и свойства этилендиаминовых комплексов кобальта (П) и никеля (П) с анионами

ВюН/Т • 'ВдНдОГ • ВцИл ' ■

Взаимодействие аквакомплексов [М^д^ЬлИ/!' М = Со , Не; п* 10,12) и [М(ЩШ/$е-*Не0 (Со , N1 : п~- 9.II) с

этилендиамином протекает в соответствии с уравнениями:

I. ЫШМпЩ+З&п -Щ^- ШЩЬпНп ш

2 ШгШШМ+ШШпШк

з. [итШпШхщ+з$п [ыыльпШгт

По реакциям I и 2 получено восемь интенсивно окрашенных, новых устойчивых на воздухе, хорошо растворимых в диметилформамиде, диме-тилсульфокисде, ацетонитриле и малорастворимых в воде комплексных-соединений. Комплексы кобальта с анионами ВпИпВИ~ ( " = 9,11) (реакция 3) малоустойчивы как на воздухе, так и в растворах, в результате окисления кислородом воздуха Со* яо , что установлено магнетохимическими исследованиями и данными электронных спектров поглощения.

На основании изучения ИК спектров показано, что в бидентатно-циклически связанном этилендиамине реализуется гош-конформация.

В спектрах наблюдается полный набор валентных и деформационных колебаний и Д/^-групп, включающие интенсивные'полосы при 9001000, 600 см"* и полосы колебаний координационной связи М'-М в области 570-460 см"1 и 560-480 см"1.

Октаэдрическое строение внутренней координационной сферы комплексов подтверждено при изучении их электронных спектров поглощения и магнитной восприимчивости". Наличие в электронных спектрах двух полос поглощения при 18500 см"* и ЗОООО см"* для — [/^¡(Ьп^]^ и трех полос при 14000, 18000, 30000. см"1 для [^(^¿¡Ицф^* 'Говорит о том, что соединения являются соответственно октаэдрическими и тетрагонально-бипирамидальньши комплексами.

В спектрах твердых образцов ¡¡О (Л) в области 21000-16000 см"* наблюдается одна полоса, характерная для высокоспиновых шестикоор-

динационных соединений кобальта. В спектрах растворов эта полоса исчезает и появляется новая при 2ЭООО см~*. Это связано с окислением Со,(П) в Со (Iii) в растворах.

Величины магнитной восприимчивости (4,91; 4,85; 2,95; 2,98; 3,23; 3,02; 2,78; 2,82 М.Б.) указывают на октаэдрическое расположение молекул этилендиамина, образующих внутреннюю координационную сферу кобальта (П) и никеля (П).

Колебательные спектры и данные ЯМР ^ß подтверждают внешне-сферное положение полиэдрических анионов в синтезированных комплексах. Данный вывод хорошо согласуется с результатами определения молярной электропроводности растворов комплексов (28,3; 50,4; 45,6; ^46,4; 53,6; 90,6; 67,9; 77,6; 71,9; 49,6 ом^см^оль"1). Таким образом, полиэдрические анионы не претерпевают структурных изменений и находятся во внешней сфере.

Процесс термораспада синтезированных этилендиаминовых комплексов подобен термолизу, описанных выше бенэоилгидразиновых комплексов, как по набору ступеней разложения, так и по их температурным интервалам. Так, при Ю0-180°С удаляются кристаллизационные молекулы воды. В температурном интервале 270-350°С происходит разрушение комплексного катиона; а при 400-800°С термоокислительная деструкция полиэдрических анионов.

ВЫВОДЫ

I. Синтезировано, выделено и исследовано 38 новых комплексных соединений Со (П) и /Й(П) с нейтральными органическими лигандами и клозо-борановыми ßiof//$~ • BßHii~ и клозо-монокарборановыми ' анионами ЬдИрВН~, ВцНц1М~ во внешней сфере . Методами рентге-нофазового и рентгеноструктурного анализа, магнетохимии, электронной, колебательной и-ЯМР спектроскопии показано, что состав и строе-

ние внутренней координационной сферы комплексных катионов определяется как характером координированных лигяьдов, так и характером вне-шнесферных полиэдрических анионов.

2. Выделены и охарактеризованы катионные комплексы 2,2^-бипи-ридила, Г,10-фенантролина и этилендиамина с внешнеофёрными клозо-борановыми и клозо-монокарборановыми анионами состава:[ЦоЬ^ЦдНя'ИМцО

( L = ЫрУ , Phtn ; П? 10,12; X = 1,2). [М(6пУМп Ш <■ М = '

Со(П), М'(П); rt= 10,12) и

( Вот. L' bitf Ркп . &п; т= 9,11; х= од,2). На

основании химических, спектроскопических и магнетохимичесних исследований установлено, что во внутреннюю координационную сферу металлов входят и координируются бидентатно через атомы азота три молекулы лиганда, образуя октаэдрическое окружение. В случае соединений [М(¿п^0J2](ßnНпGH)% внутренняя координационная сфера заполнена двумя бидентатно-координированными молекулами этилендиамина и двумя молекуламй воды. Показано, что наличие полиэдрических анионов во внешней сфере существенно повышает термическую стабильность комплексов, по сравнению с известными родственными солями.

3. Выделено и исследовано два типа бензоилгидразиновых катион-ных комплексов Со(П) и //«(П) состава: Jfl(ßH)s]ßn(//t'X ( М - Оо , /11; п = 10,12; М-ЩттНц ; X = Н&о или G^HsOH ) и

<м- Со, /№ ; ; п =9,II>.

Установлено, что в комплексах с клозо-борановыми BfoHf[j~ - и Вщв/2~ бенэоилгидразин ведет себя как бидентатно-циклообразующий лиганд, а в комплексах с клозо-момокарборановыми анионами - является моноден-татным лигандом. Показано, что замена двухзарядного клозо-боранового аниона на два однозарядных изоструктурных аналога,требует соответственного укрупнения комплексного катиона за счет дополнительных молекул вн .

4. Определены кристаллические структуры трис-бензоилгидразин кобальта (П) додекагидро-клозо-додекабората и трис-бензоилгидразин никель (П) декагидро-клозо-декабората и установлено, что комплексные катионы и [МШ)^]^ имеют искаженное октаэдричес-кое строение. В обоих соединениях бензоилгидразин выступает в роли бидентатно-циклического лиганда, образуя сиязи с металлами комп-лексообразователями через атомы азота аминогруппы и кислорода кар-■ бонильной'группы. Полиэдрические борановые анионы находятся во внешней сфере, а молекулы воды и этанола связывают их водородными связями с комплексными катионами. На оснований анализа межатомных расстояний в кристаллических структурах комплексов установлено, что 8 координационный полиэдр является граневым изомером, а в ¡бофЧЫВ&Н&в&ЩОН - реберным.

5. Синтезированы и исследованы.мета-нитробензоилгидразиновые комплексы кобальта (П) и никеля (П) с клозо-борановыми и клозо-мо-нокарборановыми'анионами во внешней сфере: '*НцО

и < М = Со, Ж; да - № = т -^ЩШШк :

Х=1,2; /)= 10,12 и 9, II, соответственно). На основании спектроскопических данных установлено, что во- внутреннюю октаэдрическую координационную сферу кобальта и никеля наряду с двумя молекулами воды входят четыре молекулы мета-нитробензоилгидразина в амидной тауто-мерной форме и являются мо^одентатными лигандами, координирующимися через, атом кислорода карбонильной группы, что нехарактерно для комплексов кобальта и никеля, и является следствием влияния внешнесфер-ных полиэдрических анионов.

й. В синтезированных этилендиаминовых комплексах на основании ИК ■■ .октроскспичёских данных установлена бидентатно-циклическая координация молекул этиленди !ина, имеющего гош-строение.

Основные результаты диссертации опубликованы 1 в следующих работах:

1. Н.Т.Кузнецов, А.Г.Каюмов, А.Б.Якушев, К.А.Солнцев. Комплексные соединения никеля с бидентетными азотсодержащими лигандами и полиэдрическими монокарборановыми анионами.- Сб.тезисов докладов на Ш Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексооб-разования в неводных средах. Иваново, 1984.

2. А.Каюмов, Н.Т.Кузнецов, К.А.Солнцев, О.Ю.Бурцева, JI-BiToe-' ва, Комплексные соединения кобальта (П) и никеля (П) с бензоилгид-разином и полиэдрическими борановыми и монокарборановыми анионами.--Сб.тезисов докладов на I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново, 1986.

3. А.Г.Каюмов, О.Ю.Бурцева, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Соли полиэдрических борановых и монокарборановых анионов с комплексными катионами Ао(П) и NHП). - Сб.тезисов докладов на 1У Всесоюзном совещании по химии неорганических гидридов. Душанбе,

1987. ' .

4. А.Г.Каюмов, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Бензоил-гидразиновые комплексы кобальта (П) и никеля (П) с полиэдрическими борановши и монокарборановыми анионами. - Журнал неорган.химии,

1988, т.33, вып.5, с. I20I-I208.

5. А.Г.Каюмов, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов, О.Г.Эл-лерт. Мета-нитробенэоилгидраэиновые комплексы кобальта (П) и никеля (П) с полиэдрическими борановыми и монокарборановыми анионами. -Журнал неорган.химии, 1988, т.33, вып.7, с.1771-1776.

6. А.Каюмов, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов, О.Г.Эллерт. Синтез и свойства солей анионов , &зН90Л^ . 8/а#/е~ >

ЬцНцВН~ с 2,г7 -бипиридильными комплексными катионами йо(П).и

ЛПП). - Журнал неорган.химии, 1988, т.33, вып.8, о. 1936-1942.

7. А.Г.Каюмов, А.Б.Якушев, К.А.Солнцев, Л.В.ГОеэа, Н.Т.Кузнецов, О.Г.Эллерт. Синтез и свойства I,10-фенантролиновых комплексов кобальта (П) и никеля (П) с анионами ВюН/о . ВцНцВН'. ВпНИГ

ЬцНцОИ~ •- Журнал неорган.химии, 1988, т.33,вып.10, с.2687-2593.

8. И.Б.Сиваев, А.Каюмов, А.Б.Якушев, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Химия монокарборановых анионов ЬдН/ВН' • В/(НюОН~ •

ВцНцОМ' и их производных. - Координац.химия, 1989, т.15, №11, с. 1466-1477.

9. А.Г.Каюмов, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Этилен-диаминовые" комплексные соединения кобальта (П) и никеля (П) с полиэдрическими борановыми и монокарборановыми анионами. - Журнал неорган.химии, 1990, т.35, вып.7, с. 1729-1733.

ИНСТИТУТ ХИМИИ им.В.И.НИКИТИНА АН ТАДЖИКСКОЙ ССР Заказ ^^у]Объем I п.л. Тираж 100 Типография ИИСиС, ул.Орджоникидзе, 8/9