Комплексные соединения рения (V) и молибдена (V) с производными 18-краун-6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА. ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи

ЛаГ'

ЯКУБОВ КАРДЕН ГЕОРГИЕВИЧ

УДК 541.49:546.719

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (У) И МОЛИБДЕНА (У) С ПРОИЗВОДНЫМИ 18-КРАУН-6

(неорганическая химия - 02.00.01)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

? >

с^ ч-

Ленинград .1991 ,

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Таджикского государственного университета им. В.И. Ленина

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Баситова Саодат Мухамедовна

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Ашурова Назира Хусейновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Симанова Светлана Александровна; кандидат химических наук Иванова Татьяна Петровна

Ведущая организация: Ленинградский государственный университет

Защита состоится " 19 " 1991 г. в час.

на заседании специализированного совета К 063.25.10 в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института им. Ленсовета.

Замечания и отзывы по данной работе, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, Ленинград, Московский пр., 26, ЛГИ юл. Ленсовета, Ученый совет.

Автореферат разослан "I?" о<сл-д-у/'••■? 1991 г.

/ Ученый секретарь . •

специализированного совета -—

к.х.н., доцент И^; Панина Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

;?Г'£££!^!А|туальность темы. Химия макроциклических соединений металлов сформировалась в течение последних двадцати с небольшим лет на стыке координационной и органической химии как новый, интенсивно развивающийся раздел науки. Многообразие и необычность свойств макроциклических соединений позволяет рассчитывать на их широкое применение в различных областях науки и техники, например, в электротехнике, для создания фотохимических ячеек, преобразующих солнечную энергию, в медицине, в качестве мембраноакгивных веществ, воздействующих на многие процессы жизнедеятельности, а также средств для удаления токсичных и некоторых радиоактивных металлов из организма. Макроциклические металлокомплексы, как правило, характеризуются высокой устойчивостью, что позволяет использовать их с целью выделения, концентрирования и удаления ионов металлов из реакционной среды. Высокую селективность реакций образования макроциклических металлокомплексов можно использовать для разделения близких по свойствам ионов металлов и даже их изотопов.

Судя по имеющимся литературным данным, в основном, изу-. чены макроциклические комплексы ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Исследования процессов ксуллексообразова-ния макроциклических лигандов с переходными металлами проводятся сравнительно недавно. Работы же по синтезу и исследованию комплексных соединений рения и молибдена, имеющих близкие меяду собой химические и геохимические свойства, с макроциклами в литературе практически отсутствуют. В связи с этим, изучение взаимодействия оксогалогенидов рения (У) и молибдена (У), обладающих высокой реакционной способность», с мак-роциклическими лигандами представляет определенный интерес, - так как расширяет и химии данных металлов, и химию макроцик-' лических соединений. .

Работа представляет собой самостоятельный раздел исследований кафедры неорганической химии Таджикского госунивер-, ситета им. В.И. Ленина по теме: "Синтез и изучение координационных соединений рения и молибдена с полифункциональными органическими лигандами", регистрационный номер теш

0039120. Тема координируется Научным Советом по неорганической химии АН СССР.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании процессов комллексообразования рения (У) и молибдена (У) с кислород, азотсодержащими макроциклами (краун-соединениями), изучении строения, свойств и природы химической связи синтезированных комплексов с использованием различных химических, физических и физико-химических методов. В процессе выполнения исследований ставились следующие задачи: выбрать оптимальные условия и разработать методики синтеза комплексов рения (У) и молибдена (У) с некоторыми краун-соединениями; установить характер координации краун-соединений, содержащих донорные атомы кислорода и азота; определить строение синтезированных комплексов; провести комплексный термический анализ; изыскать области практического применения синтезированных комплексов.. ■

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработаны методики целенаправленного синтеза комплексов рения (У) и молибдена (У) с некоторыми производными

, 18с6 , в результате выделены и идентифицированы 40 новых соединений;

- изучен процесс гидролиза комплексов типа .

[эо (1бсб)с1]с12.н2д выделены и охарактеризованы рентгено-структурным анализом продукты гидролиза - Н^оОвсб)-[Э0.(Н2О)С14] (где Э - Ее, Мо), установлена изоструктур-ность рениевого и молибденового соединения;

- обнаружена способность ВАг-18с6 протонироваться в кислой среде с образованием двухзарядного катиона

(Н2СА2-18об)2+, в результате синтезированы ониевые комплексы типа (Н2БАа-18сб)С ЭОХср;

- обнаружена способность ониевых комплексов подвергаться твердофазной "андерсоновской" перегруппировке, установлен механизм топохимических реакций дегидрогалогенирования

и определены кинетические параметры А);

- выявлена зависимость скорости "андерсоновской" перегруппировки от природы центрального атома и внутрисферного ацидолиганда;

- изучена твердофазная геометрическая изомеризация

комплексов типа [ЭО (Мг-ЧЗсб)^] , установлено цис--

транс направление изомеризации, сделано предположение о протекании реакций по "твйст"-механизыу;

- выявлена закономерность в изменении термической устойчивости комплексов типа [30 хх]х2«Н20 ( ь - 18с6 , СС-18сб , СВ-18об) в зависимости от природы заместителей в макроцикле;

- установлен характер координации краун-соединений к рению (У) и молибдену (У), сделано предположение о геометрическом строении всех синтезированных комплексов;

- обнаружена биологическая активность комплексного соединения [Мо0(18сб)С1]с12«Н20.*

Практическая ценность работы. Полученные результаты расширяют и дополняют имеющиеся сведения по комплексным соединениям рения и молибдена, а также комплексообразующим свойствам макроциклических лигандоз.

Среди синтезированных соединений выявлен комплекс [Мо0(18с6)с13с12»н20 ».проявляющий активное антигипоксичес-ное действие, превосходящее клинический аналог. Использование соединений данного типа может расширить арсенал лекарственных препаратов.

Синтезированные комплексы являются перспективными реа- . гентами для целенаправленного синтеза новых соединений рения и молибдена.

. Методика исследования. Идентификацию синтезированных соединений проводили на основании данных элементного анализа и различных.физических и физико-химических методов. Чис-тот у выделенных веществ определяли иммерсионным кристаллооп-тичесгш методом на микроскопе ШН~в. _

... Колориметрические измерения проводили на фотоэлектро-колориметре КФК-2 Электронные спектры'поглощения снимали на спектрофотометре "Эресогсик 40". ,

ИК спектры регистрировали на спектрофотометрах "Эресога -1В 75" и "Бреоога-м 80" . Образцы для снятия спектров го. товили в виде таблеток с КВг ив виде суспензий в вазелино-

*) Испытания, проведены в Институте гастроэнтерологии АН Тадж. ССР ' '■-'.

в

вом масле в кюветах из КВг ч Сз1.

Потенциометрические измерения проводили на универсальном мономере ЭВ-74. Кондуктометрические исследования проводили с использованием моста переменного тока Р-5021 в термо-статируемой ячейке с платиновыми электродами.

Термогравимегрические данные получены на дериватографе "4-1500 I)" системы Паули к, Паулик, Эрдей. Измерения проводили в температурном интервале 22-600 °С, со скоростью подъема температуры 2,5 град/мин.

Рентгеноструктурные исследования * проводили на четы-рехкружном автоматическом дифрактометре Эул^ех (излучение ДМо с графитовым монохроматором). методом 6/29-сканирования. Структуры определены методом тяжелого атома и уточнены МНК в полноматричном, анизотропном приближении для всех неводородных атомов. .

Апробация и публикации работы. Основные материалы изложены в четырех статьях, опубликованных в Журнале неорганической химии и в Докладах АН Таджикской ССР, а также тезисах десяти докладов.

Результаты исследований доложены на Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), Ш Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Душанбе, 1989), ХУ Международном симпозиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990), ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), I Всесоюзном совещании "Биологические свойства макро-циклических соединений" (Ташкент, 1990), Ш Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990).

Структура и объем работы. Диссертация состоит'из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на;168 стр. машинописного текста, включая 42

Рентгеноструктурные исследования были проведены зав.да-бораторией кристаллохимии ИОНХ АН СССР Сергиенко B.C.

таблицы и 20 рисунков. Список цитированной литературы состоит из 102 наименований.

СОДЕРМНЖ РАБОТУ

В первой главе дан краткий обзор литературы по макро-циклическим соединениям и металлокомплексам на их основе.

Во второй главе приводятся: описание техники эксперимента и применяемых реактивов,, методы синтеза и анализа исходных оксопентагалогенидое рения (У) и молибдена (У) и комплексных соединений с производными 18-краун-б, аналитические и кристаллооптические данные, кондуктометрические исследования.

Третья глава посвящена исследованиям строения и свойств синтезированных комплексных соединений физическими и физико-химическими методами (комплексный термический анализ, ИК спектроскопия в ближней и дальней областях, рентгенострук-турный анализ).

В приложении приведены таблицы структурных параметров комплексов типа н30(18с6)[ЭО(н20)С1^] , где Э - йе , Мо , а также данные по испытанию комплексного соединения [Мо0(18сб)с1]с12-Н20 на биологическую активность и токсичность.

Синтез комплексных соединений рения (У) и молибдена (У) с производными 18-краун-б

В настоящей работе были синтезированы оксогалогенидные соединения рения (У) и молибдена (У) следующих типов: [Э0ьх]х2-Я20 , Н30(Ь) [Э0(Н2О)С14] , (Н21,*>£30X5].[301,'Х^] цис-1, транс- ЭОЬ'дХд , где Э - Не , Мо ; X - С1~ , Вг" ; Ь - 18-краун-б (18сб), дициклогексил-18-краун-6 (ИС-18с6), дибензо- 18-краун-б (Е>В-18сб) , 4 ,4"(5")-ди?регбутилдибензо-18-краун-6 (4', 4-" (5")1НЪСВ-18с6) * , 4 ,4"(5")-диамилдибен-эо-18-краун-6 (4,»4"(5")ОАЛВ-18с6)* , 1«-диаза-18-1фаун-6 (РА2;-18об).

Алифатические производные йз-твсб были синтезированы под руководством зав. НИЛ "Химии макроциклических соединений" ТаиГУ Ташухамедовой А.К.

В качестве лигандов были использованы производные 18-краун-б, представляющие собой восемнадцатичленные макро-. циклические соединения, содержащие донорные атомы кислорода и азота.

В качестве исходных соединений рения (У) и молибдена(У) были использованы растворы н2[Э0С1^3 в 6 моль/л HCl , Н2[Э0Вгд] в 7 моль/л нвг , концентрацию которых определяли спектрофотометрическим методом по электронным спектрам поглощения в интервале 30000-11000 см-*, а тайке хинолиновые соли (HQia)2 СЭ0Х51.

Катионные комплексы 30LX х2*Н2о были получены в результате взаимодействия 30Х§ с раствором краун-эфира в ацетоне или хлороформе при мольном соотношении 3:ь =1:1 и комнатной температуре

Н2[Э0Х5] •+ L + HgO -СэОьх]х2-Н20 . + 2НХ

Существенным условием синтеза комплексов данного типа является проведение реакций в среде 6 моль/л HCl для хлоридных соединений и ? моль/л НВг для бромидных соединений, т.к. понижение концентрации галогеноводородкых кислот ведет к ступенчатому замещению галогенидных ионов на воду, а повышение концентрации - способствует растворению комплексов и уменьшению их выходов.

Выделены и изучены продукты гидролиза катионных комплексов с 18с6 в 3 моль/л растворе HCl , идентифицированные в ходе рентгеноструктурного анализа как H-jOOscß^CKHgOjci^] Суммарный процесс гидролиза можно записать следующим образом:

[Э0{18с6)С1]С12«Н2О + HCl + Н20 -* Н3О(18сб)[Э0(Н2О)С143

Азотсодержащий ыакроцикл IAz-18c6 протонируется в среде 6 моль/л HCl и 7 моль/л НВг с образованием двухзарядно-го катиона (H2DAz-18c6)2* , Данное свойство было использовано в настоящей работе для синтеза ониевых комплексов (H2DAs-18c6) СЭ0Х53 согласно схеме

Н2сэ0х5] 4 DAa-18c6 -- (H2DAz-18c6) с ЭОХ^ 1

Методы термосинтеза комплексов [30(DAa-l8c6)X,] основаны на способности ониевых соединений (H2DAa-18c6)[_3QX/J подвергаться твердофазной "андерсоновской" перегруппировке

в результате изотермического нагревания в инертной атмосфере.

Комплексы цис-1-[[Э0(ЮАг-18сб) были синтезированы в

результате взаимодействия (нецп^СЭОХдТе ВАи-1Всб в нейтральной среде органического растворителя (ацетона) при мольном соотношении Э: САи-18с6= 1:2 согласно уравнению

(Н<21л)2[Э0Х5] + 2ВАз-18е6 -ЦИС-1-СЭ0 (ПАг-Чвсб)^] +

+• 201п + 2ШС

При нагревании полученных цис-1-изомеров наблюдается

процесс твердофазной термической изомеризации по цис--

транс направлению, в результате синтезированы комплексы транс-[Э0(ВАа-18с5)2Х3].

Все полученные комплексные соединения являются индивидуальными анизотропными кристаллическими веществами, о чем свидетельствует наличие у них, как минимум, двух показателей преломления!^ и 1Г а также интерференционной окраски в скрещенных николях.

Стехиометрический состав синтезированных веществ был установлен на основании аналитических данных. Определенные значения степени окисления рения и молибдена во всех веществах близки к +5, что свидетельствует о ее сохранении при комп-лексообразовании.

На основании кондуктометрических исследований установлено, что комплексы [ЭО ьхЗх2-Н20 во всех использованных органических растворителях проявляют себя как электролиты типа 1:2, что хорошо согласуется с наличием двух галогенидных ионов во внешней сфере, определенных потенциометрическим ■ титрованием нитратом серебра ацетоновых растворов. Значения молярной электропроводности ког/ллексоо Н^О(18сб)С30(Н20)С1^] и (Н^Аг-ЧЭсб^ЭОХ^]позволяют отнести данные вещества к электролитам тип? 1:1. Соединения СзсКВАг-Ибсб)^! являются неэлектролитами, что при стехкомэтрическсм соотношении Э: САг-13об: X = 1:2:3 позволяет сделать предположение о мо: нодектатности макроциклического лиганда. Продукты "андерсо-новской" перегруппировки_СЭ0(0Аа-18об)Х33 также проявляют себя как неэлектролиты, что при соотношении Э: Мг-18сб :Х в 1:1:3 свидетельствует о бидентатности ОАг-18об в данных ' ; комплексах. ; ' . "

Термические свойства комплексных соединений рения (У) и молибдена (У)

Комплексные соединения [эоьх]х2*Н2о . Исследования термических свойств комплексов данного типа показывают, что в температурном интервале 60-150 °С происходит процесс дегидратации, сопровождаемый эндотермическим эффектом, проявляемым в виде четкого эндопика на кривой ИТА . Расчет убыли массы и сопоставление со значениями, полученными по кривой ТО (табл. I) позволяет сделать вывод, что в результате дегидратации происходит отщепление одного моля Н^О на моль исходного соединения.

Изменение энтальпии испарения воды в интервале температур 60-150 °С по литературным данным равна 40 кДж/моль, Анализ значений изменения энтальпии дегидратации комплексов [Э0Ьх]х2-Н20 позволяет заключить, что энергия расходуется не только на испарение воды, но и на преодоление ван-дер-ва-альсовых сил. Данный вывод хорошо согласуется с более высокими значениями температур начала дегидратации и изменений энтальпий дегидратации хлоридных соединений при сравнении с бромидными аналогами.

Термическая устойчивость, определенная по температурам начала разложения, измеренным при одинаковых условиях (дисперсность образца, навеска, скорость подъема температуры, держатель), уменьшается в ряду: БС-18с6 > 18сб > ВВ-18с6 , что объясняется уменьшением донорных свойств кислородных атомов, неподеленные электронные пары которых участвуют в ряг-сопряжении с ароматической системой бензольных колец в Ш*-18с6.

"Андерсоновская" перегруппировка ониевых соединений (НрДАг-Т 8сб)[эОХс1. По результатам дифференциально-термического и термогравиметрического анализа установлено, что оние-вые комплексы (Н2ВАг-18с6) [Э0Х-] подвергаются твердофазному дегидрогалогенированию, т.е. "андерсоновской" перегруппировке с последовательным отщеплением двух молей НХ в расчете на ыодь исходного соединения согласно схеме

(Н21>Дв-18с6)£Э0Х5] [Э0(Щ)Аг-1вс6)Х.]+ ш:

Таблица I

Результаты дифференциально-термического и термогравиметрического анализа комплексных соединений [ЭО ьх]х2*Н2о, ь - 18с6, сс-18с6, вв-18с6

Соединение

ю : нач.: ВТА : пик : го : ок. : пик ;Убыль ;массы, :выч. :в % Убыль массы, найдено в % | АН, | : моль : :дегидрата-: : ции : нач.

г°с : : : :моль летуче-;го продукта % разл

100 136 154 136 3,6 -1Н20 3,0 96,5 162

69 92 104 92 2,5 -1Н20 . 2,5 79,3 123

100 135 150 135 3,8 -1Н20 3,6 96,9 166

65 96 104 96 3,0 -1Н20 2,8 83,5 125

60 82 100 82 2,8 -1Н20 2,6 63,0 200

60 82 102 82 2,2 -1Н20 2,2 61,6 140

80 96 108 96 2,5 -1Н20 3,0 66,4 200

78 90 108 90 2,1 -1Н20 2,4 59,3 140

60 82 95 82 2,8 -1Н20 -1Н20 2,6 62,7 135

57 79 93 79 2,4 2,4 56,4 120

72 90 98 90 3,3 -1Н20 3,3 64,1 138

62 85 92 85 2,3 -1Н20 2,3 62,7 122

Кв0(18сб)С1]с12'Н20 Ке0(18сб)Вг]Вг2'Н20 ^00(1806)013012^20 *Ыо6( 18с6)Вг]вг2-Н20

Сйе0(К!-18с6)С1]С12.Н20 [КеО(1)С—18с6)Вг] Вг,

2-н20

[М00(1Ю-18С6)С1]С1?'Н?0

2 2

[Ыо0(Г)С-18с6)ВГ]ВГ2»Н20

[Нв0(ВВ-18с6)С1]с12'Н20 [ЕОО(ВВ-18С6)БГ]ВГ2'Н20 [Мо0(ив-18С6)С1]С12'Н20 [МоО(ВВ-18с6)Вх] Вг2'Н20

[Э0(Ш)А2;-1Во6)Х4] 1Э0(СА2-18о6)Х3] + НХ

Термически инициируеше превращения ониевых комплексов в твердой фазе фиксируются двумя последовательными эндотермическими- пиками на кривой ИГА , которым соответствуют две ступени убыли массы на 1фивой Тй (табл. 2).

Для корректного сравнения кинетической лабильности ониевых комплексов в твердой фазе были определены кинетические параметры (Е^, А, к ) реакций "андерсоновской" перегруппировки. Анализ кинетических данных (табл. 3) показывает, что расчеты, выполненные в весьма широком интервале степеней превращения с* от 4 до 80 % приводят к выбору единственного ■ уравнения, удовлетворительно описывающего процесс дегидрога-логенирования по двум ступеням и относящегося к реакции на межфазной границе по типу "сжимающейся сферы" (оО = [I - (I -«О1'3].

Более высокая кинетическая лабильность ониевых хлорид-ных комплексов по сравнению с соответствующими бромидными аналогами объясняется большей основностью, а соответственно и большим сродством к протону хлоридного иона по сравнению с бромидным. Повышение кинетической лабильности при переходе от рениевых комплексов к молибденовым монет быть следствием проявления большей подвижности галогенидных ионов, расположенных в транс-положении к группе Мо=0 по сравнению с группой йе=о из-за большего транс-эффекта кратносвязанного оксолиганда в ыолибдениле.

Цис-транс изомеризация [Э0(РАг-18с6)оХ^] в твердой фазе. Анализ дериватограмм комплексов цис^-ХэОСЮАа-^сб)^^ показывает, что в интервале температур 150-230 °С на кривых СТА имеются спаренные экзо- и зндопики, которые не сопровождаются потерей массы образца. Экзоэффект обусловлен'протеканием процесса твердофазной изомеризации по цис - транс на-

правлению согласно схеме О

X —«—,Х X

N

х н

г

э

-г

X

Н Св X С2У

цис-1 транс

Таблица 2

Результаты дифференциально-термического и термогравиметрического анализа комплексных соединений (н2СА2-18с6)СЭ0Х^]

Соединение : ТС : нач. : и : итл ; : пик : 1 г°с : ТО : ок. : * ВФЗ : пик ; •ь°с : Убыль массы,. БЫЧ. в % : Убыль массы, ; найдено в % ;моль летуче-: а :го продукта : АН, моль "андерсона"

(Н^Аа-Чвсб^йеОС!^ 94 140 169 140 5,2 - 1НС1 5,7 49,3

180 224 240 224 6,3 - 1НС1 6,0 60,3

(Н2ПАа-18сб)[неОВг^] ПО 160 171 160 9,0 - 1НВг 9,3 124,0

185 237 250 237 10,5 - 1НВг 10,3 127,5

(Н2ПА2-18сб)[МоСХ!15] 92 147 153 147 6,4 - 1НС1 6,6 41,5

170 217 224 217 6,8 - 1Н01 7,1 58,4

(Н^Аг-Пвоб) [моОВг5] 105 136 152 136 10,4 - 1НВг 10,4 114,0

173 228 240 228 12,0 - 1НВг 11,7 120,2

Таблица 3

Кинетические параметры реакций "андерсоновской" перегруппировки

Соединение

Механизм, вид функции

Интервал с* , %

Стандартное отклонение Б

Е* моль

1б А

к-103 : * .Ю3 (1о0°С):(230°С)

(Н2ВАг-18о6)[йеОС15] [йеО(Ш)А2-18еб)С14 ] (Н^Аа-ТВсб) ЙеОВг5 ГйеО(НВАа-18об)Вг4]

(Н2САа-18сб> [моСХЯ^ [ЫОО(НСА2-18О6)СХ4] (Н21)А2-18С6)[11ООВГ5] [МоО(Ш)Аг-18с6)Вг43

Реакции на межфазной границе ^сжимающаяся сфера"

- 7,6-69,2 0,012 131,33 13,56 2,20

7,7-60,2 0,015 169,53 15,32 5,19

- ¿)1/3] 4,4-70,3 0,011 150,63 15,96 0,55

6,1-71,4 0,015 199,87 17,76 1,01

-*,1/3} 6,1-63,9 0,020 116,28 11,85 3,10

- со1/3] 8,9-73,0 0,021 153,54 13,74 6,25

-во1^ 8,6-67,2 0,024 139,63 14,39 1,41

.04)1/3] 6,6-80,9 0,019 181,90 16,00 1,29

м

Эндоэффект связан с плавлением образующегося транс-изомера. На дериватограммах синтезированных транс-изомеров отсутствуют экзопики без потери массы, характерные для соответствующих цис-1-изомеров, а в остальном дериватограммы изомерных пар совпадают. Тот факт, что в составе исходных цис-1-изоме-ров нет кристаллизационной воды, способной занять освободившееся координационное место при разрыве связи металл-лиганд, что термоизомеризация происходит без убыли массы и при температурах значительно превышающих температуру сублимации ВАа-18с6 (132 °С), позволяет заключить, что термоизомеризация протекает по механизму тригонального скручивания ("твист-механизму) .

Для идентификации изомерных пар использовались следующие критерии:

1. Цис-1- и транс-изомеры отличаются цветом и имеют различную растворимость в органических растворителях.

2. Изомеры характеризуются различными значениями показателей преломления ( и^ , Ир ). Наличие у транс-изомеров более темной окраски обусловливает более высокие значения показателей преломления.

3. Изомеры различаются по ИК спектрам. Вследствие низкой симметрии (Со и С 2у ) цис-1 и транс-изомеров в ИК спектрах разрешены все валентные колебания металл-лиганд. Однако, в отличии от спектров транс-изомеров, у цис-1-изомеров наблюдается низкочастотное смещение на 80 см"* полос, относящихся к валентным колебаниям ^(Э=0), что объясняется расположением одной из молекул 1)Аа-18с6 по аксиальной оси октаэдра на координате Н-Э=0. Кроме того, у цис-1-конфигурации вследствие проявления транс-эффекта кратносвязанного оксолиганда группы Э=0 наблюдается существенная разница (более 100 см-*) между низкочастотной и высокочастотной компонентой валентных колебаний ^ О- N ).

Совокупность этих критериев позволяет провести надетую идентификацию изомерных форм.

ИК спектроскопические исследования комплексных

соединений рения (У) и молибдена.(У)

Из литературы известно, что наиболее чувствительными к

I

I

изменению при координации краун-эфиров являются полосы валентных колебаний &д (СОС). При сравнении ИК спектров ка-тионных комплексов с 18с6 и dc~1Sc6 со спектрами свободных лигандов наблюдается низкочастотное смещение на 40-30 см""* с уменьшением интенсивности и числа поло г., относящихся к

(СОС) колебаниям в области 1160-1080 см-1 и i (СОС)

В 3 т S

колебания. 1 в области 860-830 см" , что свидетельствует о координации данных краун-эфиров к рению и молибдену. В спектрах комплексов с производными db-18o6 было обнаружено понижение на 30-10 см по отношению к свободным лигандам полос валентных колебаний ^ „„ (Ph-OC) в области 1240-1200 см-*,

&s f 3

вследствие образования координационной связи с донорными атомами кислорода, которые непосредственно связаны с ароматической системой бензольных колец. Наличие в ИК спектрах комплексов ГЭ01х]х2-Н2О четырех валентных колебаний: ^0=0), }as(3-0), VaO-0) и ^(Э-Х), позволяет отнести геометрическую конфигурацию координационной сферы данных соединений к точечной группе С^ (табл. 4).

В ИК спектрах ониевых комплексов (HgDAz-18сб)[30X^1 найдены все основные полосы, характерные для DAz-18c6 с некоторыми изменениями, связанными с протонированием лиганда. Во-первых,, наблюдается низкочастотное смещение на 230-220 см~* полосы валентных колебаний ^(НК) в области 3350-3120 см~*. Во-вторых, в спектрах ониевых комплексов в отличие от свободного лиганда появляется интенсивная полоса при 1570 см--^, которую можно отнести к деформационным колебаниям § (ЫН2) протонировакного амина. При сопоставлении спектров продуктов "авдерсоноаской" перегруппировки -[ЭО (DAz-l8o6)x^ со спектром ДАа-18сб было обнаружено низкочастотное смещение на 20-10 см~* полос валентных колебаний 0 Сс-1Т> в области I2I5-II90 см~*, что соответствует координации DAz-18c6 через донорные атомы азота. Наличие в Ж спектрах ониевых комплексов четырех валентных колебаний: одно v 0=0) и три ^ (Э-Х), свидетельствует о реализации точечной группы С (табл. 5). При вхождении молекулы ВАв-18с6 во внутреннюю сферу, симметрия комплексов понижается и в спектрах соединений [ЭО £ЗЗАа-18сб)Х33 число полос валентных колебаний металл-лиганд увеличивается. По шзкочастотноиу смещению на 60-50

Колебательные частоты (см~^) основных полос поглощения связей металл-

Таблица 4

лиганд комплексных соединений рения (У) и молибдена (У) с 1>С-18с6, БВ-18с6

18с6,

Соединение

Отнесение

0(Э=0)

^(э-о) : о - с!

Вг

Геометрическая конфигурация координационной сферы

2-Н2°

2-н2о

Н20

Гяе0(18еб)с1]с1^ [кеО(10сб)Вг]Вг2-Н20 [МоО(18сб)С1]С1 [ЫоО(18сб)Вг]Вг2

[йе0(1)С-18сб)С1]с12.Н20 [й&0(1)С-18с6)Вг] Вг2-Н20 ГмоО(1)С-18с6)С1] С12»Н20 [моО(ВС-18е6)Вг] Вг2«Н20

^еО(БВ-18об)С1] С12'Н20 *НоО(БВ-18с6)Вг] Вг2»Н20 |моО(ВВ-18сб)С]] С12«Н20 [Мо0(СВ-18сб)Вг]вг2«Н20

98? 527, 480 326

978 520, 479 224

987 525, 481 328

980 520, 477 226

987 494, 477 324

987 484, 475 231

987 490, 470 330

987 483, 468 234

990 470, 460 320

987 470, 456 234

988 474, 456 326

987 478, 457 232

Таблица 5

Колебательные частоты (см~*) основных полос поглощения связей металл-лиганд комплексных соединений рения СУ) и молибдена (У) с САг-18с6

Соединение

Отнесение

$0=0) : ^ (э-к )

-С1 ,Вг )

Геометрическая конфигурация координационной сфоры

(Н20Аа-18с6)[йе0С15] (И2!)Аа-18сб)[неОВг53 (Н2ВАе-18сб)[М0СХ51^1 (Н21>Аг-18еб)[МоОВГ5|

ГйвО(ВАг-18сС)С13] *ЛеО(ВА2-18е6)Вг3] М60(0Ае«18с6)С1э] МоО(САз-18с б)Вг,1

996 334, 324, 308

990 243, 233, 223 X

996 348, 330, 304 X

994 252, 244, 228

940 515, 405 330, 307, 299 х

938 510, 403 248, 220, 204

940 513, 402 338, 309, 297 N

942 510, 402 256, 224, 212

'4 V

полосы валентных колебаний ^(Э=0) по сравнению с оние-выми комплексами можно предположить, что в соединениях [30(DAz-18c6)x:3] один из доноркых атомов азота располагается по аксиальной оси октаэдра в транс-положении к группе 3=0, а другой - в экваториальной плоскости, т.е. реализуется низкосимметричная точечная группа сз.

Рентгеноструктурный анализ комплексных соединений Н3О(18сб)[мо0(Н20)С14] (I) и H30(18c6)[ReO(H20)Cl4] (II)

Соединения I и П изосгруктурны, кристаллизуются в моноклинной сингонии: а = 14,462 (I) и 14,544 СП), Ъ = 8,237 (I) и 8,212 (П), с = 19,020 (I) и 18,886 (П) A; = 91,40 (I) и 91,52° (П); а=4 для I и П; пространсвенная группировка рг^п . Структурными единицами кристаллов I и П являются комплексные анионы |_Э0(Н2о)С14]~ , катионы оксония Нд0+ и молекулы 18с6. В координационном октаэдре атома металла в экваториальных позициях находятся четыре атома С1 , в аксиальных - оксоатом и атом кислорода молекулы HgO. Длина связи Мо=0 в 1 и Re=0 в П соответственно 1,654(6) и 1,667(4), средние расстояния Мо~С1 а 2,371(2) - 0,010, Re-Cl = 2,355(2) - 0,005 А. Эти величины типичны для координационных соединений пятивалентного молибдена и рения. Следует отметить существенно большее структурное проявление транс-эффекта оксолиганда в комплексе молибдена (У) по сравнению с комплексом рения (У): связь Мо-О(транс) = 2,355(5) А в I на 0,100 А длиннее, чем Ке-О(транс) в П, тогда как аналогичная разница длин связей Э-С1 (цис) в среднем составляет всего 0,015 А. При этом связь Мо=0 в I, естественно, на 0,013 А короче, чем Re=0 в П.

Молекула 18с6 имеет обычную конформацию (некристаллографическая симметрия D3<i ). Восемнадцатичленное кольцо гофрировано, атомы 0 и С отклонены от средней плоскости цикла попеременно вверх и вниз. Средние значения длин связей и углов в молекуле 13с6 в I и П: 0-С 1,42(1) ± 0,01; С-С 1,48(1) ± 0,02 А; СОС 112,6(6) ± 1,4; ОСС 109,5(8) * 1,9°.

Комплексные анионы объединены между собой водородными ' связями ОЦ^О) ... С1 с участием координированной молекулы воды и двух атомов CI (0 ... С1 3,230-3,14 А, Н ... С1

2,41-2,62 А, углы 0НС1 140-168°) в бесконечные цепочки, которые "переложены" ионами ИдО* и молекулами 18с6. При этом ион НдО+ объединяет комплексный анион и молекулу 18е6 по типу полусэндвича, "зависая" примерно над центром полости кра-ун-эфира и контактируя со всеми шесты атомами 0 на достаточно коротких расстояниях (0...0 2,860-2,930 в I и 2,8753,000 X. ь П), с одной стороны, а с другой - "цепляя" два атома С1 , не участвующих в водородных связях с координированной молекулой Н20.

Таким образом, в ходе рентгеноструктурного анализа соединений I и П установлена их структурная формула: Н^ООвсб)• [30(^0)01^.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и исследованы 40 новых комплексных соединений рения (У) и молибдена (У) с некоторыми производными 18с6 следующих типов: [Э0Ьх]х2-Н2о , н^Овсб^ЭО (Н^ЭС!^, (Н2Ь')[Э0Х^,[Э0Х«ХЭ] , цис—I—, тражЦЭО ь»^],- где

Э - Ке , Ко ; X - С1~ , Вг~. ; Ь - 18сб, ВВ-18с6, ИС-Шсб, А'^'ЧЗ'ЧвгЬОВ-Пвоб, 454-" (5")ВА1)В-18с6; Ь» - ВА2-18сб.

2. По данным Ж спектроскопии в ближней и дальней области, кондуктометрических и потекциометрических исследований определено геометрическое строение и соответствующие точечные группы симметрии всех синтезированных комплексов.

3. Для ониевых комплексных соединений (Н2Ь')£Э0Хгр выявлена способность подвергаться "андерсоновской" перегруппировке в твердой фазе. Установлен ступенчатый характер перегруппировки, определены тепловые эффекты дегидрогалоге-нирования по двум ступенях:.

4. По результатам кинетических исследований установлен механизм топохимических реакций "андерсоновской" перегруппировки ониевых комплексов. Расчеты, выполненные в широком интервале степеней превращения от 4 до 80 %, приводят к выбору единственного уравнения, удовлетворительно описывающего процесс дегидрогалогенирования и; относящегося к реакции на межфазной границе по типу "сжимающейся сферы".' Кинетические параметры (Е , 1в А, к ) "андерсоновской" перегруппировки зависят от природы центрального атома и

основности внутрисферного ацидолиганда.

5. Установлено цис-»- транс направление твердофазной геометрической изомеризации октаэдрических оксокомплексов [ЭОь*^^]. Такое направление процесса объясняется высоким транс-влиянием оксолиганца. Отдано-предпочтение "твист"-механизму внутримолекулярной термоизомеризации без разрыва связей металл-лиганд.

6. Сопоставление температур.начала разложения, измеренных при одинаковых условиях, позволило выявить закономерность в изменении термической устойчивости комплексов [зо Ьх]х2-Н20 ( Ъ - 18сб, ВС-18об, Ш3-18с6)в зависимости от природы заместителей в макроцикле. Термическая устойчивость уменьшается в ряду: БС-18сб > 18с6 > Бв-18сб , что согласуется с уменьшением донорных свойств кислородных атомов, неподеленные электронные пары которых участвуют в ргЕ-сопрпжении с ароматической системой бензольных колец в ЕВ~18с6..

7. По данным рентгенострунтурного анализа определены кристаллические структуры комплексов Н^СОвс^ЦэО (н2о)С1^], установлено, что:

а) молибденовый и рениевый комплекс изоструктурны, кристаллизуются в моноклинной сингонии;

б) структурными единицами кристаллов являются катионы . Нз0+, молекула 18сб и комплексные анионы СЭ0(н2о)С1^~, имеющие искаженное октаэдрическое строение;

в) молекула 18с6 имеет обычную гофрированную конформацив (некристаллографическая симметрия );

г) в группе Ыо=0 по сравнению с Ее=0 кратносвязанный ок-солиганд проявляет существенно большее структурное транс-влияние.

8. Изучена биологическая активность комплексного соединения [мо0(18с6)слЗс12'Н20 . Установлено, что комплекс обладает активным антигипоксическим действием, превосходящим активность клинического аналога (панготената кальция) от 5,7 до 15,6 %, при малой токсичности. Влияние малых доз комплексного соединения на артериальное давление (гипо- ' тензивное действие) свидетельствует о его высокой фармакологической активности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Ашурова Н.Х., Баситова С.М., Якубов К.Г., Ташмухамедо-ва А.К., Сайфуллина H.ffi. Исследование взаимодействия рения (У) и молибдена (У) с дибензо-Р-краун-6 и его производными //Фундаментальные проблемы химической науки: Тез. докл. Х1У Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Ташкент, 1989. - С. 45.

2. Ашурова Н.Х., Баситова С.М., Якубов К.Г., Ташмухамедо-ва А.К., Сайфуллина Н.К. Изучение комплексообразования рения (У) и молибдена (У) с дибензо-24-краун-8 //фундаментальные проблемы химической науки: Тез.докл. Х1У Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Ташкент, 1989. - С. 46.

3. Ашурова Н.Х., Баситова С.М., Якубов К.Г., Винниченко В.Г. Комплексные соединения рения (У) и молибдена (У) с некоторыми краун-эфирами //Щ Всесоаз. совещ. по химическим реактивам: Тез.докл. - Ашхабад, 1989. - Т. 3, - С. 127.

4. Якубов К.Г., Винниченко В.Г. Спектрофотометрическое определение оксопентагалогеномолибдат-ионоэ //Тез.докл. Рес-публ. науч.-практ. конф. молодых ученых и специалистов. -Душанбе, 1989. - С. 61.

5. Ашурова Н.Х., Якубов К.Г., Баситова С.М. Ташухамедова А.К., Сайфуллина Н.К. Комплексные соединения рения (У) и молибдена (У) с 4,4"(5")-дитретбутилдибензо-24-краун-8 //Еурн.

неорган.химии. - 1989. - Т. 34, № 10. - С. 2544-2547.

6. Ashurova N.Kh., Tzivadze A.iTu., ¥akubov X.G., Basitova S.M., Míe study oí complexing abilities oí some crown compounds with rhenlua (V) and molybdenura (V) // Abstracta of 15 th. International eymposiun on macxooyclic chemistry. - Odessa (ÜSSA),'1990. - P. 119.

7. Якубов К.Г,, Ашурова Н.Х., Баситова С.М. Синтез и термопревращение ониевых комплексов рения (У) и молибдена СУ)

с диаза-18-краун-6 //ХУП Все'союэ. Чугаевское совещание по химии комплексн.соединений: Тез.докл. - Минск, 1990. -Ч. I. - С. 58.

8.. Миначева Л.Х., Сергиенко В.С., Ашурова Н.Х., Борзунов В.К.,

Якубов К.Г. Строение трех монооксохлоридных комплексов переходных металлов с 18-краун-6 //ХУП Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексы, соединений: Тез.докл. - Минск, 1990. - Ч. 3. - С. 465.

9. Ашурова Н.Х., Якубов К.Г., Баситова С.М., Винниченко В.Г. Комплексы молибдена с краун-соединениями - модели природных биоактивных веществ //ХУП Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексн.соединений: Тез.докл. - Минск, 1990. -Ч. 4. - С. 641.

10. Якубов К.Г., Ашурова Н.Х., Дивадзе А.Ю., Баситова С.М. Ониевые комплексы рения (У) и молибдена (У) с азотсодержащими органическими основаниями //Ш Регион, совещ. по хим.реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез. докл. - Ташкент, 1990. - Т. 2. - С. 106.

11. Ашурова Н.Х., Гашмухамедова А.К., Баситова С.М., Сайфул-лина Н.Ж., Якубов К.Г. 0 координационных соединениях рения (У) и молибдена (У) с производными дибензо-18-кра-ун-6 //Регион, совещ. по хим. реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Ташкент, 1990. - Т.2.-С. 114.

12. Ашурова Н.Х., Якубов К.Г., Баситова С.М. Комплексные соединения ониевого типа рения (У) и молибдена (У) с ди-аза-18-краун-6 //Долл. АН Тадж. ССР. - 1990. - Т. 33,

№ 4. - С. 246-249.

13. Ашурова Н.Х., Якубов К.Г., Баситова С.М. Термолиз комплексных соединений рения (У) и молибдена. (У) с диаза-18-краун-6 //Докл. АН Тадж. ССР. - 1990. - Т. 33, № 5. -

С. 313-316.

14. Сергиенко B.C., Миначева Л.Х., Айурова Н.Х., Порай-Кошиц М.А., Якубов К.Г., Сахарова В.Г. Синтез комплексов хлорида молибдена (У) и рения (У) с 18-краун-6, кристаллическая и молекулярная структура продуктов гидролиза соединений Ы0С13 (18-краун-6)-Н20 (М = Ыо7, ReV) //Журн.неорган, химии. - 1991. - Т. 36, № 2. - С. 381-392.