Комплексные соединения рения (IV, V) и молибдена (V) с азотсодержащими гетероциклами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ХИМИИ ИМ. В.И. НИКИТИНА Академии нш РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

На правах рукописи

ЛЕЯХ АЩУЛ ВАЛЬДЕ

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ СУ, У) И МОЛИВДЕНА (У) С АЗОТСОДЕРШрШ ГЕТЕРОЩКЯАМИ

(неорганическая химия - 02,00.01)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Таджикского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент ЮСУПОВА Л.С,

Официальные оппоненты: академик АН Республики Таджикистан,

д.т.н., профессор СОЛОЖЕННИЙ П.М.

иавдидат химических наук, доцент ЮСУПОВ З.Н.

Ведущая организация: Таджикский политехнический университет

Защита состоится " 3 " "ноября . 1992 г. в г? час. на заседаний специализированного ученого совета по химии К 013.02„01 в Институте химии им."В.И. Никитина АН Республики Тадвшвдстан. .

Адрес института: 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299 ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии иио В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан " 04 " ^¡0 1992 г.

Учёный секретарь л

специализированного совета»-//// кандидат химических наук /,/■; / ' Г.С. Сашиович

I. ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность темы- В настоящее время возрос интерес к химии координационных соединений рения и молибдена, в связи с расширением производства этих металлов, используемых в различных областях промышленности. Благодаря близости химических и геохимических свойств рзния и молибдена основным сырьевым источником получения рониевык продуктов являются молибденовые месторождения. Извлечение, концонтрирование, разделение и очистка этих металлов может осуществляться на основе различия физико-химических сзоР,.:тп их комплексов.

Б аналитической химии коовдинацмонкые соединений рзния и молибдена используются как весовые формы при их определении.

Молибден относится к бисметаллам. Производные пиразояе-нов, испольэуемыа а настоящей работе? - антипирин, амидопирин, анальгин - относятся к биологически активным веществам, широко прнмчкяатсч в медицине как лекарственные прзпараты. •Пира-золоны интересны и тем, что содержат в своем составе донор-ные группы, способные координироваться с металлами с образованием различны;? соединений в зааисимости от условий синтеза,

В литературе отсутствуя? данные по химии координационных соединений молибдена (У) с производными антипирина, а сведения по аналогичным комплексам рения (ГУ, У) немногочисленны и противоречивы*

Совместны® исследования комплексов рения (У) и молибдена (У) е лекарственными препаратам* ранее нэ проводились. В связи с этим» разработка методики синтеза комплексных соединений рония (У) а молибдена СУ), изучение процессов замоща-ния, а такяо исследование физико-химических СВОЙСТВ 0ИИГ4вИ~ рованных комплексов относятся к актуальные задачаме позволяй-■дни расширить химия донных металлов и проследить изменения е биолигандах при ах координация.

Работа является логическим продолжением систематических исследований, проводимых на кафедра неорганической химик Таджикского гэсунизерситета по теме: "Синтез и физико-химическое исследование координационное соединений рения и но-лиодена, кобальта, никеля, мэди м Других переходных металлов". Государственный регистрационный номер 53 0191002453а.

1„2„ Цель настоящей работы заключалась в исследовании ношяеясообраэоэания рения (1У„ У) и молибдена (У) с нитроном к производными пиразолонов - антипирином, амидопирином, анальгином и изучении физико-химических свойств синтезированных координационных соединений,

При заполнении работы ставились следующие задачи: разработать оптимальные условия синтеза комплексных соединений рения (У) и молибдена (У); физико-химическими методами исследования научить свойства выделенных соединений; установить строение комплексов и природу химической связи меяду органическим тгандом к металлом; исследовать процессы заме-щзния8 проходящие в твердей фазе и б органических растворителях; идентифицировать продукты терморазложения комплексов; изыскать области практического применения синтезированных комплексных соединений.

1„3„ Научная новизна состоит в следующем: синтезированы 29 новых: комплексных соединений рения СУ) и молибдена(У) с азояоя к производными пиразолонов; различными физико-химическими методами исследования изучены синтезированные комплексы ; обнаружена способность ониевых комплексов подвергаться термохимическим превращениям с образованием шутрисфер-ньк комплексов; выявлена закономерность в изменении термической устойчивости как от природы центрального атома, так и от природы лиганда; методами ПМР и ЭПР-спектроскопии показано взаимодействие ониевых комплексов с органическими растворителями; выделены в твердом виде и идентифицированы продукты сольволиза комплексов рения и молибдена; исследована биологическая активность синтезированных комплексов, показано» что соединений рения (У) относятся к ингибиторам, а комплексы молибдена (У5 оказывают стимулирующее действие на прорастание бобовых растений, пшеницы и хлопчатника.

Практическая ценность работы. Разработанные мето-

I 11 тв^.1 |<*и.р|« I ^ »ич^чиц г-а^п-^^-чтг "'р-> I ■ м ц Ир

дики получения комплексов рения С1У, У) и молибдена (У) с биологически активна®! веществами могут быть использованы при проведении научно-исследовательских работ в области син-¥езг< ¡юных координационных соединений, а еаьда ссединешш -з качеетв& весовых форм для определения как рения, так и биолиганда,.

Комплекс (АшЯ)2|МоОС1£| проявил себя как эффективный биостимулятор бобовых растений и хлопчатника, кроме того, он расширяет арсенал средств, используемых: для определения качества семян, так как выявляет недоброкачественный посадочный материал. Соединение (АяП)2[МсОВг^повышает всхожесть семян пшеницы на 11,3 % по сравнению с контролем. Ряд комплексов рения (У) проявили себя как ингибиторы. Неадекватность физико-химических свойств комплексов рения (У) и молибдена (У) может быть использована при извлечении, концентрировании и очистке металлов. Результаты выполненных, исследований расширяет познания в области химии координационных соединений рения и молибдена.

1.5. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ш Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990), научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского госуниверситета (1990-92 гг).

1.6. Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в б публикациях.

1.7. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 168 стр. машинописного текста, включая 22 таблицы и 40 рисунков. Список цитированной литературы состоит из ПО наименований.

2о СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературы по ониевым комплексным соединениям рения (1У, У) и молибдена (У), приведены исследования по термохимическим превращениям, показаны области практического использования комплексов а органическими катионами» а такие даны некоторые сведения об исходных веществах.

Во второй главе описана техника эксперимента, методы синтеза к анализа исходных и новых координационных соединений рения (1У, У) и молибдена (У) с нитроном, антипирином, амидопирином и анальгином. Далее представлены данные элементного анализа и кристаллооптического изучения выделенных соединений.

Третья глава посвящена результатам физико-химического исследования полученных комплексов. Интерпретированы данные по изучения новых координационных соединений рения и молибдена методами кондуктометрни, термогравиметрии, ИК, УФ, ЭИР, ЯМР спектроскопии и магнетохимли. Идентифицированы результаты исследований процессов замещения внутрисфернах лигандов и термического разложения ониевых комплексов. Описана методика синтеза продуктов сольволиза комплексных соединений с органическими лигандами.

В четвертой главе обсуждены вовпросы практического использования синтезированных веществ.

В приложении приведены акты биологических испытаний комплексов рения (У) и молибдена (У), а также цифровой материал по изучение электронных спектров поглощения.

Выводы по работе изложены в 8 пунктах.

2.1. Методика исследования. Полученные комплексы идентифицировали на основании данных элементного анализа и физико-химического исследования методами: кондуктометр;«, тер-ыогравиметрии, ыагнетохимии, ИК, ЭЛР, ЯМР спектроскопии, по-тенциометрии, спектрофотометрии. Чистоту и индивидуальность синтезированных веществ определяли иммерсионным кристаллооп-•хическим методом на микроскопе МИН-8.

ИК спектры в области 4000-400 см-1 снимали .на спектрометрах "Specord - ICR -75", UR-2C ii ИКС-31. Ос-разцы готовили прессованием исследуемых веществ в таблетки с KBг . В длинноволновой области спектры регистрировали на двухлуче-йои приборе Fia-З марки "Хитачи"э при этом соединения таб-детнровалк с полиэтиленом. Электрическую проводимое»о растворов комплексов изучали на измерителе "LCR" цифровой"J-78" в концуктокегрическоЯ ячейке с платиновыми электродами. Систему термостатировали в ультратермостате УТ-15. Спектры ожнегронного поглодэния снимали на споктрс^стомотре "Spocord

М-40" в кварцевых гавотах. Термические свойства исследовали на воздухе в интервале температур 20-1000 °С на дериватогра-фе "Q-1500 D" системы Пауликs Паулик» Эрдей. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре ЗЕ/Х-2544 фирмы "Radio PAN" с рабочей частотой ^Э ГГц. Частоту определяли на микроволновом частотомере MCM-I0I. Измерение напряженности и калибровку поля осуществляли встроенным в прибор ЯМР -магнитомсроы ЭТМ-246. Спектры ПМР сняты на спектрометре "TESLA 33 497 0" с рабочей частотой 100 Мгц в дейтерирован-ных диметилсульфоксиде к диметилформагэдде. Магнитную восприимчивость определяли методом Фарадея.

ЯМР и ИК спектры в области 4000-400 см-*» а также тер-могравиграммы снимали в Аналитическом центре Института Химии АН Республики Таджикистан. ИК спектры .в длинноволновой области и магнитные свойства комплексов исследовали в Технологическом институте г. Санкт-Петербурга«

2.2. Синтез комплексных соединений рения (1У, У),

молибдена (У) с производными антипирна и нитроном

В качестве лигандов использовали органические основания азольного ряда:

RCtass=«c-CH? - Антипирин (Ant) » 1-фенил-2»3-диметил-5-0=С Н-СН пиразолон (где R- Н), G^H^HjO „

\ / 3 Амидопирин (An) s 1-фенил-2»3-диметил-4-Jf диметиламино-5-пиразолон ( R - )в

С6Н5 С13н171?30„ °Ъ

Анальгин (An) , 1-фенил-2,3-димзтил-4-ме-тиламино-5-пиразолон-И -метан-сульфонаг натрия ),

C13H16Ii.Iia04s".Ho0„ * CH2SO,/;a

Hr-Cr-IT—--1> —

О

G~г, i - Нитрон (lit), 1,4-дифенил-З,5-»ндоанк-

Н-^,С=и-СбК5 лино-4,5-дигядро-1,2,4-трказо^>

£ п

6

В работе использованы елздупцие истоды получения комплексных соединений рения (1У, У) и молибдена (У) с производными антипирина и нитроном,

I. Комплексы с органическим! »якшим (онкевые соединения; выделены в среде 6-3 моль/л соотяетствуо^их галоге водородных :.исло'г при ВЗаИМОДСЙЗТВИИ !'р[р»

раствором гетероциклического амина в ацетоне. Синтез проводили согласно уравнениям:

2АН+ + М2(ЭОХ5] —*= (ЛИ) 2[ЭОХ5] + 2М+

2АН' * Ы2[НоХб] —^ (ЛН) 2 [НеХ6] -г

где А - лиганд, Э - р.е , Но; X - 01" , Вг~ ; И - К+, Ш4+ ,

н*.

2» Введение лиганда во внутреннюю сферу комплексного соединения осуществляли с помощью метода термосинтеза. Синтезированные ониевые комплексы использовали в качестве исходных веществ» Способность в твердой фазе подвергаться андерсо-новской перегруппировке проявили только соединения с нитроном:

Аналогичные комплексы с амидопирином синтезировать не удалось вследствии возгонки органической части при повышенных температурах. Термообработка соединений с анальгином приводит к выделению смеси конечных продуктов,не поддающихся идентификации.

Термосиктез осуществляли путем изотермического нагревания ониевогс комплекса в установке состоящей из нагревательной печи„ кварцевой трубки, приемника и нескольких склянок с осушающими веществами. Систему продували инертным газом. Отходящие газообразные продукты собирали и анализировали на содержание галогеноводородных кислот, свободного галогена либо органического соединения, использованного в качестве катиона.

3, Для подтверждения прохождения обнаруженных процессов дамяценкя вчутрисферных, галогенид-ионов не, ¡молекулы растворителя пли гетероциклический кат-кон выделен.1; внугрисфернае комплекса; рения СУ) и молибдена (У) из органических растворов:

Г £30хзл21

и [ЭОХоЬ^

где х - модзкулы растворителя; 8 - Ее , Ко; А ~ лкгавд; ^ - сГ' Зг""„

Зс& сингезкровйншб комплекса являются андивздуальнши ргаргтваки, о мв« свидетельствуют данные крясга-г-.'эоптичзско-

?

го анализа» Стехиомегряческий состав полученных соединений установлен по данным элементного анализа на содержание металла, галогена, азота, углерода, водорода, серы. Определение степени окисления металла позволяло констатировать отсутствие окислительно-восстановительных процессов о

Для проведения кондуктометрических исследований использовали органические растворители, способные образовывать 1 • 10"^ моль/л 5 а такг.е обладающие высокой диэлектрической проницаемостью - диметилформамид, нитрометан, ацетон. Все хлоридные ониевые комплексы рения (ГУ, У) и молибдена (У) электролиты 2:1. Бромидные соединения обличаются повышенной электрической проводимостью по сравнению с оксопентахлорида-ми, что, по-видимому, связано не только с ионизацией бромс-содержащих комплексов, но и процессом замещения бромид-иона на молекулу растворителя. Увеличение электропроводимости на 30-40 0м~*.см^.моль-1 в ацетоне и 60-70 °молъ"^ в

ДМФА во времени для бромосодержащих комплексов подтверждает предположение о прохождении сольволиза, вследствии большей лабильности брошд-ионоЕ.

Для молибденовых комплексов харак^эрны более высокие значения в сравнении с однотипными соединениями рения. Увеличение электрической проводимости от разбавления растворов подтверждает выводы о ион, что синтезируемые комплекс?* являются электролитами, у которьк подвижность ионов возрас« тает с уменьшением концентрации растворов»

Всо внутрисферныэ соединения относятся к неэлектролитам или комплексам типа IгГ# их состав- эйдй&гся условиями,, в которых проводится синтез рещеетп« Установлено, что реакция образования ониевкс комплексов наиболее легко проходит для соединений (ля)2£яеС1б]. Почт;« ьтноното тпярт? груд-норас?вор:1'Л.'з крясталжтзекис зз^остеа е хороша тхо&т<. Их раствора:ость в гглогеноводороднь'Х кислотах игл*®? ча; у аналогичных оксосоздкнзгяй рзикя (У) я молибдогш (У) *ип& (АЮ^СэОХеД. Ввроят.ю, кислород кояивконого шют итог тенденцию г; еорзпоган:гз е прогонам водородных сояяэй» что оиоакается на посп'яшш растворжосги, т еиоее^стдуацсй в>-дслзшга кцреге из шегеоро». Из соединение рш (У) к молибдена (У) пори« откосятся ¡г мешэ растворила« юэшкоколк.

Природа катиона также влияет на течение реакции. Чем больше основность органического катиона, например нитрона, тем легче протекает реакция. С другой стороны кислород, содержащийся не только в комплексном ионе, но и в органическом соединении дш | Ап , Ань лриводит к увеличений растворимости по тем же причинам, о которых было сказано выае. Таким образом, тенденция к выделение из растворов соединений рения (У) и молибдена (У) в виде кристаллических осадков возрастает в ряду; 1« > Ап ? Ат > АпЪ . В том же направлении образованно комплексов в твердом состоянии способствует и фактор утяжеления яаг^иона к его о&ьем. Тенденция органического ли-ганда к полимеризации, как в случае антипирина, приводит к образованна полимерных, продуктов, выделение которых требует дополнительных, экспериментальных приемов.

2.3= ЯК спектроскопические исследование синтезированных ониевых ^комплексов рения (1У,, У)_ и. молибдена (УД

Для изучения природы химической связи, а гакжз способа координации лигандов для всех синтезированных комплексов были сняты их Ш спектры. Спектры чистых органических соединений, используемых в работе отличаются наличием большого числа колебаний, что затрудняет интерпретация полученных результатов. Как указывалось ранее нами синтезированы два типа комплексов с окиевыш органическими катионами и соединения с дигандом во внутренней сфере, полученные в -результате твердофазного синтеза, либо из органических растворителей. Первые описываатся хорошо разрешенными ИК спектрами с многочисленными интенсивными полосами -поглощения, что свидетельствует о чистоте и индивидуальности выделенных продуктов. Вторые - внутрисферные комплексы обладают -меньшим числом полос, а их сдвиги более значительны.

Дря всех ониешх соединений с нлтроко;-.-; характерно обра- • позание кристаллогидратов. Следует отметить, что оксобромид-ные соединения как рения СУ), так и молибдена СУ) особенно склонны адсорбировать воду.

В ПК спектрах высушенных океогалогенпдных ониевых комплексе и сдатроиом обнаруживаются широкие полосы при 3200-' 350С ем"*, ч-,;тко проявляется полоса «Г(%0; при 1630 что свидетельствует о прасутша 1геистпй.лзац-ло.-.:юй воды.

Наличие двух молекул воды подтверждено элементным анализом» а также исследованием термических свойств полученных соединений. Возможно эта вода перенесена в комплекс вместе с нитроном, поэтому температуры дегидратации довольно высоки» Для всех соединений типа (litH)2 [30Xg] g спектрах имеется узкая интенсивная полоса в области 940-1020 см-*, где обычно проявляются (Re=o ) и V(Мо=0). Сохранение этой полосы в выделенных комплексах указывает на неизменность степени окисления металла равной пяти, так как любые окислительно-восстановительные переходы в первую.очередь должны отразиться на область нахождения полос колебаний Э=0. В оксогалоге-нидных соединениях рения (У) с нитроном она смещена з более коротковолновую область по сравнен™ с аналогичными комплексами молибдена (У). Образование комплексов рения (У) и молибдена (У) с органическим катионом, где нитрон находится в протонированной форме указывают изменения в области у (NH ) при 3100-3350 см-*. В этом диапазоне частот для оксосоедине-ний рения (У) наблюдаются новые средние максимумы при 3307 см"* и 3070 см-* относящиеся к $ (ОН) кристаллизационной води и НН+). Подтверждением протонизеции азота является высокочастотный сдвиг полос валентных колебаний азольного кольца в области 1500-1600 см-1 { V( СН ) + К Ш1) + ь>( С«И )} на 10-20 см"* по сравнению с чистым нитроном, а его неучастие в координации с металлом указывает смещение полосы у( ЯН) на 150 см~* в коротковолновую часть спектраь В ониевых комплексах рения (У) с амидопирином к анальгином в области 26003200 см"* появляются широкие полосы поглощения отсутствующие в спектрах исходных органических соединений, которые можно отнести к i/( Ш). В ИК спектрах чистых амидопирина к анальгина проявляется интенсивная группа полос при 1600-1670 см"*, отнесенная к валентным колебаниям С=0 и пиразольного цикла, которые смещены на 60 см"* в катионкых оксогалогенидных комплексах рения (У) и молибдена (У) в длинноволновую область. Кроме того, появление дополнительных полос при 1500-16GO см""* и 2750-2500 см"* свидетельствуя? о наличии в НН+ сопряженной с карбонильной группой за счет водородной связи» при этом вся молекула органического соединения испытывает дефицит электронной плотности и может играть роль катиона.

Анальгинсвью комплексы отличаются от однотипных ониевых комплексов с амидопирином большим числом полос в области 1050-1250 см"1£ где обнаруживаются асимметричные и симметричные колебания-о-з^® - группы, что указывает на полную сохранность групяировк;. - ОН^ЗО^" •

В хлоридных комплексах рения (У) типа (АН)2[ЕеС1^] , где А - анальгин и амидопирин, полоса "V ( Не=0) не обнаружена, что свидетельствует об отсутствии загрязнений соединений пятивалентного рения. Для их ИК спектров характерно появление при £400-2700 см~* широкого максимума поглощения, которого кет в спектрах исходных органических веществ. По-видимому, в этом случае возникает внутримолекулярная водородная связь нн.о.0=с , а полоса 2760-2960 см"1 относится кш..„и В длинноволновой части спектров {200-400 синтезирован-

ных комплексов рения (1У, У) и молибдена (У) обнаружены частоты поглощения соответствующие колебаниям у(Э-Х), (Э-0), ¿"(0-Э-0) и í(X~д-K). Полученные результаты свидетельствуют о том, что все проявившиеся колебания близки к частотам характерным для ионов [ЭОХ^] и £йе01б1г~ с некоторыми отклонениями в зависимости от природы катиона. Это еще раз подтверждает ониевую характеристику синтезированных комплексов и принадлежность их к точечной группе симметрии и О^

В пользу образования димера (Л1^Н)£мо202С13Аг^ свидетельствует сохранение в его ИК спектре полосы поглощения *^{К1о=о ), которая проявляется в виде дуплета при 990, 973 см~*о В ЭПР спектре отсутствует сигнал, характерный для мономера» Измерение магнитной восприимчивости показало, что данное соединение дпамагнетик. Определение молекулярной массы позволило отнести его к диыэрным соединениям. Молярная электрическая проводимость в нитробензоле соответствует электролитам типа 1:1 (24 «см^-моль"*). Соединения выделенные из органических растворителей характеризуются хорошо разрешении- • ми спектрами» В спектре [ИоОЪгук?.] полоса "V (Мо=0) смещается в длинноволновую область по сравнению со спектром (АтН)2° (ЦоОВг^] , появляется новый максимум в области колебаний «зольного кольца. Внедрение амидопирине! во внутреннюю сферу комплекса подтверждается сдвигом группы полос при 1500-1600. сы-^ в высокочастотную область, исчезает полоса поглощения

^ (ЦК ) при 3020 см"*. В пользу образования связи Mo <3— II свидетельствует новый максимум при 510 см"*. Все изменения в спектре синтезированного комплекса мы отнесли за счет координации лиганда с молибденом по азоту и карбонильной группы лиразолонового кольца, т.е. амидопирин проявляет себя как бидентатный лиганд» Молярная электрическая проводимость в диметилформамиде равна б 0м~*«см^•моль"*» что характерно для соединения типа неэлектролита.

Спектр соединения (lltHjfReOBr^irtOH? характеризуется большим числом интенсивных полос, он идентичен со спектром комплекса выделенного с использованием твердофазного синтеза. Наблюдается очень интенсивная полоса У ( Re-он ) при 920 см-* отсутстзугадая в-спектре (b'tH)2ÜRe03r^3 , остается полоса колебаний кристаллизационной воды при 3400-3600 см"*, средний максимум 3293 см-* смещается на 20 см-* в длинноволновую область. Появляется интенсивный пик при 520 см~*, который,, вероятно,, относится к у ( И ) „ Наблюдается низкочастотный сдвиг в диапазоне колебаний i (НН ) на 40 см-* и на 20 см-* в коротковолновую область смещается группа полос при 1500-1о13 см-*. Все эти изменения свидетельствуют о внедрении нитрона в комплексный ион. Вхо?здение гидроксо-группы можно объяснить наличием следов воды в ацетоне. Аналогичные изменения в спектрах наблюдаются и для других внутрисферных комплексов, выделенных из органических растворов,,

2.4. Термические свойства ониевых комплексных

Исследование термолиза синтезированных комплексов ре- ' ния (1У) и молибдена (У) проводили при изотермическом нагревании. Предварительно, для определения температур термопревращений изучены термогравиграммы всех ониевых соединений рения (У) и молибдена (У). Если сравнивать температуры экстремума первого термопревращения (табл. I), то можно придти к выводу, что устойчивость комплексов при пиролизе уменьяает-ся в ряду йе (17) > Мо (V) > Не (V} Влияние природы лиганда на термическую стабильность также имеет место. Наиболее прочными оказались комплексы с нитронов во внешней сфере, уступают им соединения с анальгином и наименее устойчивые оказались соединения с амидопирином в связи с тем, что для пос-

Таблица I

Температура первого термопревращения комплексов рения (1У, У) и молибдена (У)

ц/п:

I.

Комплексные соединения

(и«)2сееос15| °2н20

2. (ИШ)2СЕеОВг5] "2Н20

3. (1НН)2[КоОС15] »2Н20

4. (1ПН)2ГМоОВг5] ®2Н20

5. (АтН)2£ЕеОС15]

6. (АтН)^[ДеОВг^

7. (АпН)204оОС3.5'].

8. (АиН)2[МСОВГ5] 9о

10. (АпН)2[йеОВг5]

XI, (АйгН)2[ЫоОВг5]

13. (апн)2[ДеС!1^

И. (1»н)2Сное1б]'!!

15. (:кн)201оВгб]«

ДТА 1-го пика

Не (IV .V)

125 158

185 220

245 220

190 225 250

259

Мо (V)

140 230

219

210

146

' Исследованы цоыентон глфецры неорганической хикк: Эрикой Р.Д,

деднпх ваб ".'.сдалась еоогонка чистого амидопирина, а сам комплекс шяноетьк; разрушается. По-видимому здесь играет роль не тохык» основность дигавда, ко и объемный и схераческий фе,кторы5 црепятствуацис разлог®!»® кошлеасов, с ташке воз-кошгое окисление ам:п:г. Терлогравнметрическим методом исследована авдзрсоносск&п пэрэгруппироака. Установлено, что наиболее гладко протекает внутрисферное внедрен'« катиона в комплексах с нитроном.

В ИК спектре продукта термолиза irtH [dQcl^jt -Н 2$}ин-теисиЕНОсть полос поглощения в области 3000-3400 см-* заметно снижается, наблюдается дальнейшее смещение в высокочастотную часть спектра полос валентных колебаний азольного кольца. Новая полоса при 647 cM~i отсутствующая в спектре ониевого комплекса, относится к колебаниям связи y»(Re-U ), образованной за счет координации металла с азотом азольного кольца. Наконец, до 973 см-* сдвигаются полосы ренильной группировки, что свидетельствует о понижении симметрии комплекса. Вероятно, в диапазоне температур 125-150 °С происходит одновременный процесс дегидратации и дегалогенирования. Нитрон внедряется во внутреннюю сферу комплекса одновременно, не освобождая связанную с ним молекулу воды. В спектре соединения несколько интенсивнее становится полоса при 920 см"*, свидетельствующая о присутствии воды в комплексном анионе. При нагревании до 220 °С и выдерживании его при данной температуре в течении двух часов цвет комплекса изменяется от темно-зеленого до почти черного. В процессе термосинтеза при температуре 210 °С начиналось повторное выделение газа, который исследовался в склянке с раствором иодида калия и крахмала. Значительную потерю массы до 10 % можно отнести к совместному отщеплению HCl и молекулы С12 . В спектрах прогретых окссгалогеноренатов (У) при температурах отщепления галогена полностью исчезли полосы при (1IH) в области их валентных колебаний (3000-3200 см-*), однако сохранились все максимумы при 1700-1400 см-* с некоторым изменением в сторону их уширения. Полоса при 1613 сгГ1 для хлоридного комплекса рения смещена в коротковолновую область до 1645 см-*. Аналогичные сдвиги наблюдаются и для оксогалогеномолибдатов(У). Дальнейшее поняяекпе частоты у(Э=0) до 320 см-*, вероятно, связано с ди'.'.еризацией комплекса через группировку 0-Re-O~lia=o. При изотермическом нагревании менее часа онне-вых комплексов при температурах отщепления второй молекулы галог'еноводорода наблюдается неполный переход мономера в дя-мер, так как с спектре полоса }/ ( Яв=о) с 1000 см"* смещается до 9G7 см-*, ее интенсивность падает и Еместо одной линии обнаруживается дуплет (SS7, 960 см-*) (рис. I). Одновременно интенсивнее и икре становятся максимумы при 920, ¿20 см-*.

Этот факт дает основание полагать, что внедрение нитрона проходит более слоя ¡Ilm образом, чем это следует из литературных данных, вероятно, кристаллизационная вода сама участвует в андерсоновской перегруппировке, облегчая внутрисфер-ный переход нитрона. Возможно вода .' внесенная вместе с лигандом в комплексный ион реагирует с отходящими газами и занимает координационное место вместо второго ушеддего хлорид-иона, как гидроксид-ион, а далее наблюдается оляция с переходом в оксомостик. Для бро-мидных соединений характерны более высокие температуры тер- .. мопревращений, по-видимому, протяженность орбиталей бромид-', иона способствует закреплений) лиганда в кристаллической решетке. В оксогалогеномолибдатах (У) внугрисферная перегруппировка протекает при более высоких температурах по сравнению с рениевыми-аналогами, т.е. прочность молебденил-иона. влияет на терноустойчивость комплекса. Отмечено, что для соединений рения (У) и молибдена (У) с анальгином и амидопирином начало разложения, сопровождающееся, экзоэ^ектом и деструкцией амина, наблюдается при температурах значительно более высоких, чем в случае комплексов с нитроном. По-видимому, наличие кристаллизационной воды в нитроне,отражается на.процессах пиролиза.

2.5. Исследование комплексных соединений рения (У) и молибдена (У) методом ЭПР спектроскопии *..

В спектрах ЭПР синтезированных соединений рения (У) с производными азольного ряда не обнаружены сигналы, что свидетельствует о диамагнетизме комплексов и сохранности в ходе синтеза степени окисления рения равной пяти. ".

¿S'c

■iSC'c.

SÜ4>

Hfc

ею

Рис. I.

* Дачный раздел работы выполнен совместно с к.х.н., с.н.с. лаборатории "Химия координационных соединений" Ивановым A.B.

На основании результатов изучения электрической проводимости, а также исследования электронных спектров поглоще- . ния в органических растворителях обнаружено, что бромидные комплексы молибдена (У) наиболее лабильны..

В работе исследованы спектры ЭПР соединений молибдена (У) с амидопирином, анальгином, нироном, первые два из которых дали наиболее интересные результаты. В поликристаллическом состоянии бромосодержащие комплексы обнаруживают спектры ЗПР, отвечающие случаю оксиальной симметрии: = 1,960; й" = 2,036. Спектры ЭПР хлорсодержащих комплексов представляют собой синглеты: для комплекса с анальгином - несколько ассимметричный с г1 = 1,945; в случае амидопирина - симметричный с £0 = 1,950 и Н = 48,3 Э. Синглетный характер спектра ЭПР может свидетельствовать о наличии обменных взаимодействий между соседними атомами молибдена в магнитокон-центрированном•образце комплекса.

Хотя данные для. поликристаллических образцов не противоречат представлению о присутствии в их составе комплексных анионов £МоОХд] (X = С1~ , Вг" ) для получения более полной информации были исследованы растворы комплексов.

Хлороформно-ацетоноЕые растворы исследуемых комплексов обнаруживают типичные для оксомолибдата (У) изотропные спектры ЭПР, состоящие из интенсивной центральной компоненты (обусловленной суммой четных изотопов молибдена -Мо >94,96,98,1Ои ц = 0; природное содержание 74,6 %) и шести компонент СТС от нечетных изотопов Мо^'^ (I = 5/2; 25,4%).

В низкотемпературных стеклах (77 К) комплексы обнаруживают анизотропные спектры, соответствующие случаю аксиальной симметрии с хорошо разрешенной секстетной СТС от ¡¡е-

четных изотопов молибдена в параллельной и перпендикулярной ориентациях. Сравнительный' анализ параметров ЭПР изотропных и анизотропных спектров позволяет придти к заключен™, что в растворах присутствуют комплексные катионы ¿"MoOX^lJ2-(где X = ci , Вг , L - Solvant илиХ).

Проявление в экспериментальных спектрах ДСГС от атомов брома позволяет оценить спиновую плотность на его атомах -/"gy . Характер распределения спиновой плотности по орбиталям. атомов брома позволяет установить, что Д^.0. атомов брома на 97,4 % состоит из 4р-орбиталей. Вклад 4 3-орбитали невелик и составляет ~2,6 %.

Особенно наглядно неустойчивость бромсодержащих комплексов проявляется для (AmH)2filoOBr^] . Даже свежеприготовленный раствор этого комплекса в ацетоне обнаруживает спектр ЭПР, в котором можно выделить компоненты, обязанные по крайней мере четырем новым состояниям оксомолибдата (У). Сравнительный анализ всей совокупности параметров ЭПР для каждого из состояний оксомолибдата (У) позволяет придти к заключению, что новые комплексы представляют собой продукты замещения атомов брома на молекулы растворителя или амидопирина в экваториальной плоскости комплексообразователя (рис. 2}.

2.6. Изучение комплексов рения (У) и молибдена (У) с производными пираэолона и нитроном методом ПМР спектроскопии

Реакции замещения, наблюдаемые при растворении ониевых комплексов в органических растворителях исследовали с помощью ПМР спектроскопии. Изучены спектры ПМР амидопирина, анальгина, нитрона и их комплексы'с рением различного состава. При сопоставлении ПМР спектров, нитрона, амидопирина и анальгина со спектрами ониевых комплексов проявляется их существенное отличие. Обнаружен сигнал при 11,1 м.д., относящийся к îjk+, что является подтверждением протонизации азоль-ного кольца или его амина. Сигналы при <3,25; 3,45 м.д.) в спектрах комплексов с ь и An в ДМФА характерны для ЫН+-группы, содержащей обменный протон. В (AmH^fReOBrçjJ и

(AnH)2CReOBr^] в отличие от комплексов с нитроном, сигналы соответствующие молекулам воды отсутствуют (табл. 2). При кокплексообразовании наибольшему изменению подвержены сигна-

Таблица 2

«да'лзсп'лв св,51!ги протокол слскгоог: КУР комплексных соединений р-зния СУ) с 1п1Троао;л, амидопирино« и анальгином

Соединены; Црйе»БОр:йель 1 ; Хм- «"¡Г эскиз сдвиги 6 , I 1.Д.

иН : ¿1 ют : ; РЬ : Лё

Нитрон: иг : дел 10,13 10,13

(Ш)гГй;С!Г, и ¿1 .о : дшз 9 ¡67 0,45 11,10 -0,97 7,0 ■ -0,5

ОШП,_ (ЯгОЕгЛ < с:5-* ¿¿»О . 9,50 0.23 10,92 -0,79 7,0 -0,5

Соединение ¡Растворитель ссн3 И(СН3)2 : й§ ИСН3 Лё РЬ. :

Амидопирин: А:а : ацетон : ДМФА 1,97 2,16 2,50 2,65 2,70 2г92 7,0-7,2 7,2-7,4

(АглН) 2[р.е001=] ! дам 2,75 0,59 3,42 0,77 3,55 0,63 7,3-7,5' 0,1

(А.-аП^ЦйзОЗг-] : ДЖА 2,57 0,41 3,25 0,60 3,25 0,33 7,3-7,5 0,1

лы протонов Н-СН^ -групп, причем в комплексах, содержащих бром, химические сдвиги сигналов н(сн^)2 и жж^ -групп усредняются и резонируют уширенным синглетом. Диметилформамид, по-видимому, участвует в комплексообразовании, так как химические сдвиги ДМФА в присутствии комплексов отличаются от свободного растворителя, причем в большей степени в бромсо-держащих соединениях.

Спектры высокого разрешения парамагнитных комплексов с Мо не удалось записать из-за значительной ширины резонансных линий, вызванной сильным электрон-ядерным взаимодействием не-спаренного электрона парамагнитного иона металла и ядрами лиганда. Однако, используя метод парамагнитных добавок, нам удалось получить ценную информацию о структуре парамагнитных комплексов. С этой целью готовили 0,5 моль/л раствор лиганда амидопирина. В ампулу с. 0,5 мл раствора добавляли определенные количества парамагнитного комплекса (АтН)2[МоОС1д] , далее снимали спектры ПМР для всех приготовленных образцов, в которых отношение металл-лигаед много меньше единицы. В результате быстрого обмена молекул между координационной сферой комплекса и свободным лигандом наблюдаемый спектр оказывается усредненным. При этом вид его зависит от характера координации парамагнитного иона с лигандом. Резонанс сигналов протонов групп-ССНд лиганда наблюдается при 2,16 м.д., 2СН^Н-2,65 м.д., СН^К- 2,92 м.д. и фенильньк протонов в виде уширенного сигнала при 7,35 м.д. При добавлении парамагнитного комплекса спектр лиганда меняется, причем максимальное кгнз-нение, как его ушпрение, так и смещение в слабое поле, претерпевают сигналы протоков - ССНд 41 -1(*(СН^)2 -групп. Сигналы протонов -н(сн3) и РИ -групп изменяются в значительно . меньшей степени. Так как степень влияния парамагнитного иона ка различные группы лиганда зависит от расстояния до парамагнитного центра, то исходя из этих данных, можно сделать вывод о том, что координация амидопирина с молибдене;.? происходит посредством азота амина азольного кольца и карбонильной группы: си^ и^

I -ГС11

что хорошо согласуется с данными ИК спектроскопии синтезиро-ьанных внутрисферных комплексов.

2.7. Исследование магнитных свойств комплексов Мо(У) и Де(т) с производными антипирина к нитроном

Все ониовке соединения рения (У) проявили себя как диа-магнетикн, что свидетельствует о сохранении окислительного числа. Комплексы молибдена (У) относятся к парамагнитным веществам, однако заниженные значения (табл. 3) магнитной восприимчивости можно объяснить следующими фактораш, Во-первых, на величины ^С могут влиять примеси диамагнетиков, но как показали исследования, с одной стороны методом ЭПР спектроскопии обнаруживаются четкие спектры, характерные только для парамагнитных соединений ч с другой, метод ШР показал отрицательные результаты, свидетельствующие о парамагнетизме комплексов. Во-вторых, заниженные значения могут соответствовать образованию кластерных продуктов, однако зсе физико-химические исследования, заполненные нами, утверждают о моно-мзрном характере полученных комплексов, особенно не в пользу образования кластеров указывает интенсивная полоса V ( Ее=0) з области 550-1010 см , сильно реагирующая на все изменения з структуре комплекса.

Таблица 3

Магнитная восприимчивость комплексных соединений юлибдена (У) при'Т = 293 К

Соединение

\ -зл'10"6 : ^зфф.

+1,2 1093,6 1,61

-0,3 341,4 0,69

602,8 1,19

244 0,76

;'зо,э 1,31

+0,3 ;мо,б 0,89

-1,0 -1346,0

М.Б.

Т.

3, (/.аЛ^С^СОТк-}

Подученные результаты можно объяснить с учетом проявле-пг'!Л из шониих ЕзаиуоделстЕлй. Мыузд склэнни иктераретирозчсь

полученные результаты исходя из медионных взаимодействий. Чем более вытянуты электронные облака, тем больше возможность перекрывания орбиталей соседних атомов, что ведет к уменьшению магнитного момента за счет- частичного спаривания спинов. Этот факт подтверждается особенно заниженными значениями ,% у бромидных комплексов. В том ;ке направлении действует эффект делокализацш неспаренного олектрона на орбигали лигандов, что подтвердили ЭПР спектроскопические исследования. Оба фактора зависят от свойств катиона, его размера, строения и, возможно, образования сопряженных систем. Из литературных данных известно, что катионы находятся между слоями [ueOOl^f" в кристаллической решетке комплексных соединений. Константа делокализации неспаренных электронов будет непосредственно зависеть от расстояния между слоями, т.е..катион может выполнять роль диамагнитного разбавителя. Наибольшим значением JC обладают хлоридные соединения, из которых комплекс молибдена (У) с нитроном имеет самую высокую величину.. Можно предположить, что объемный нитрон увеличивает разделение двух металлов в пределах одного слоя, чем в случае комплексов с амидопирином и анальгином, которые образуют более . компактные упаковки.

2.8. Исследование биологической активности комплексов рения (У) и молибдена (У)

Сочетание биологически активного металла с лекарственными препаратами позволило ожидать усиление стимулирующего действия на рост и развитие растений. С этой целью в лаборатории "Координационная химия" ТГУ проведено испытание (AfJí)-,* ftloOClна семенах хлопчатника сорта "Киргизская-3" к гороха. Как показали результаты опыта концентрация 0,1 % этого соединения обладает стимулирукщим действием. Энергия прорастания и всхожесть семян хлопчатника вышэ контрзяг, соответственно на 9,3 и 20 %. Отмечено хорошее состояние, проростков, появление семядольных листьев на 3-й день ирорац-льания» Длина проростков составила в средне:.: ХЬ-20 см, вдо такке указывает на стимулируюций sí-J-gkt. При вамочке гороха в 0,001 % растворе того >::е комплекса на третий день получена 100 % всхожесть, которая превышает контроле на 21,8 £л ¿UoOBr^l так>:;е влияет на всхожесть семян пхеницс: -- на'третий

день всхожесть опытны: растений превосходит контроль на 11,3$. В этой же лаборатории проведено испытание (АпН)2(МоОС1Л , ' (;,j^ii)20ícO3r53 , (AnH)2pteOCl5] , (AnH)2fKeOCl5] , (AmH)^« [ReOBr^] при замочке семян хлопчатника сорта "Кпргизская-Зм. Все перечисленные соединения проявили ингибирующие свойства.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные условия синтеза координационных соединений рения (1У, У) и молибдена (У) с нитроном и производными пиразолока - антипирином, анальгином, амидопирином. 13 комплексных, соединений типа (AH)g[30Xg], (AH)2£kaClgJ получены в гйлогеноводородных кислотах путем прямого взаимодействия МрГэОХ^, ц2[НеС1б] с Лл-t, Ал , Аа и Ht , где

X - G1" , Зг" ; М - , К* , Н* . Выделены 6 комплексов ренля (У) и молибдена (У) с нитроном с использованием твердофазного синтеза. 5 внутрисфсрных соединений рения (У) и молибдена (У) получены при взаимодействии органических растворителей с синтезированными ониевыми комплексами.

2. Состав и строение синтезированных комплексов установлены на основании данных элементного анализа и физико-химического исследования:

-методом ПК спектроскопии установлен характер связи в синтезированных координационных соединениях рения (1У„ У) и молибдена (У);

- показано, что молекулы амидопирина, анальгина, нитрона являются катионами в синтезированных комплексных соединениях, выделенных из галогеноводородных кислот, а в комплексах, полученных при твердофазном синтезе и в оргашгоеских растворителях, они проявляют себя как пнутрисферные лиганды;

- методом ЗПР спектроскопии доказан парамагнетизм ониевьк комплексов молибдена (У) с амидопирином, анальгином, нитроном, „и¡алогичные соединения рения (У) проявили себя как днамагнетики;

магнетохимичесгам методом подтвержден парамагнетизм коют-:ексов молибдена (У)р установлена зависимость магнитного ломента от природы органического катиона л внутрисферных галогенид-лонов;

- результаты Г2,!Р спектроскопии дополнили данные, полученные другим/, мэтодами фиэико-хиническсго исследования, а таете

подтвердили протонизациго лигандов в ониевых комплексах; на основании анализа параметров химических сдвигов предложен способ координации аминов с металлом во внутрисферных соединениях;

- кристаллооптическкм методом доказана индивидуальность синтезированных комплексов.

3. Обнаружена "андерсоновская" перегруппировка для соединений рения (У) и молибдена (У) с нитроном, в результате чего были выделены и. идентифицированы 6 новых комплексов, процесс "андерсеновской" перегруппировки (МШ) 2[йоОХ^] протекает в две стадии, в одной из которых наблюдается дегалоге-нирование, вторая стадия сопровождается оляцией комплексов.

4. Для комплексов рения (У) и молибдена (У) типа (АН)2£ЭОХ53 температуры начала разложения зависят как от природы катиона, так и от состава комплексного иона. Бромидные соединения молибдена и рения имеют более высокие температуры начала "андерсоновской" перегруппировки. Термическая устойчивость увеличивается в ряду комплексов с Аи г. Ап -с , чтс связано не только с увеличением основности, но и влиянием объемного фактора органического катиона.

Твердофазное замещение в галогенидных оксосоединениях рения (У) протекает при.более, низких температурах, чем в аналогичных соединениях рения (1У) и молибдена (У). Температуры начала разложения ониевых комплексов уменьшаются в ряду Ее (IV) > Мо (V) > йе(\Г).

5. Методом ЭПР спектроскопии оценена спиновая плотность на атомах брома. Установлено, что (З^а.о. атомов брома на 97,4 % состоит из 4р и 2,6 % - 4 5-орбиталей. Показано, что самым неустойчивым комплексом в ацетоновом растворе является

(АшН)2(МоОВг5].

6. По результатам исследований молярной электрической проводимости, изучения ЭПР, ШР и электронных спектров поглощения установлено, что при растворении ониевых комплексов рения и молибдена в органических растворителях, имеющих донор-ные центры, происходит замещение внутрисферных галогенид-ионов на молекулы растворителя или внешнесферного катиона, в результате чего был;: выделены и охарактеризованы 5 сольватных комплексных соединений рения (У) и молибдена (У).

?. Исследована биологическая активность ониевых комплексов рения (У) и молибдена (У). Соединения рения проявили • себя как ингибиторы роста растений, комплексы <АпН)2[ЙоООХ^') и (АиН)2СМоОВг^^ оказывают стимулирующее■действие на прорастание семян хчопчатника, гороха и пшеницы, а также положительно влияют на вегетативное развитие растений.

8. Изучение растворимости ониевых комплексов рения (1У, У) с нитроном в галогеноводородных кислотах показало, что они относятся к малорастворижм соединениям и могут быть рекомендованы в качестве весовьсс форм при определении рения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Юрина Р.Д., Юсупова Л.С., !1'ейх А.Бальде. Свойства комплексных соединений рения (1У, У) с амидопирином и анальгином //'Л Регион, совец. по хим.реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Ташкент, 1990. - Т.2. - С. 109.

2. Юсупова Л.С., Юрина Р.Д., Шейх Абдул Бальде. Термические свойства комплексных соединений рения (1У, У) и молибдена

• (У) с нитроном //Тез.докл. апрельской науч.-теор.конф.профессорско-преподавательского состава. - Душанбе, 1991. -С. 23-24.

3.- Юсупова Л.С., Шейх Абдул Бальде. О комплексообразовании рения (У) и молибдена (У) с производными пиразола //Комп-лексосбразование в растворах. - Душанбе, 1991. - С.180-185.

4. Юсупова Л.С., Абдул Шейх Бальде, Юрина Р.Д., Степюк Е.5. Комплексное соединения молибдена (У), содержащие амидопирин, анальгин и нитрон //Вестник Тадк.гос.ун-та.Сэр.химия, биология, геология. - Душанбе, 1991.-Ч.4.-С. 14-16.

о. Юсупова Л.С., Юрина Р.Д., Оейх Абдул Бальде. Термические превращения комплексных соединений рения (1У, У) и моллб-дена (У) с нитроном //Координационные соединения и аспекты их применения. - Дуаакбе, 1991. - Ч. 2. - С. 30-26. й. ^икэ Р.Д., Юсупова Л.С., Шейх Абдул Бальде. Комплексные соединения рения (1У, У) с амидопирином и анальгином //Курн.общей химии. - 1992. - Т. 62, Вып. I. - С. 18-22.