Комплексные соединения рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

00461сьо*

РАФИЕВ РУСТАМ САФАРАЛИЕВИЧ

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С 1-ФЕНИЛ-2>-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОНОМ

02.00.01, — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 ДЕК 2010

Душанбе-2010

004617684

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» научно-исследовательского Института и кафедры неорганической химии Таджикского национального университета

Научные руководители: член-корр. АН РТ, доктор химических наук,

профессор Аминджанов Азимджон Алимович

кандидат химических наук, Бекназарова Назира Соибназаровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Березин Дмитрий Борисович

доктор химических наук, профессор Солиев Лутфулло Солиевич

Ведущая организация: Таджикский технический университет им.

М. Осими, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится «22» декабря 2010 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г. Душанбе, улица Айни 299/2 E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В .И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «20» ноября 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, /

кандидат химических наук Касымова Г.Ф.

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интерес к химии пиразола и его производных связан с широким применением этого класса соединений в качестве лекарственных препаратов, красителей, люминесцентных и флуоресцентных веществ. Пиразолы принимают участие в реакциях комплексообразования с ионами различных металлов. Среди производных пиразолов особое место занимает 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион (1-Ф-2,3-ДМПТ), который благодаря наличию в его составе двух атомов азота и атома серы тионной группы может участвовать в реакции 7-омгшексообразования. Это соединение обратимо окисляется до дисульфида, что даёт основание использовать этот процесс для создания электродной системы, с помощью которой можно исследовать реакции комплексообразования ионов различных металлов с 1-Ф-2,3-ДМПТ. Не изученными остаются реакции комплексообразования рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном в среде НС1 с концентрациями превышающими 6 моль/л, в среде НВг разной концентрации при различных температурах и процессы замещения лигандов в комплексах рения (V) с этим органическим соединением. Практические аспекты использования комплексов рения (V) с 1 -Ф-2,3-ДМПТ также не изучены.

В этой связи целенаправленные исследования процессов комплексообразования рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном в растворах НГ разных концентраций, изучение реакции замещения координированных лигандов в комплексах рения (V) и поиск практических аспектов их использования, является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» научно-исследовательского Института Таджикского национального университета с номером госрегистрации № 0109 ТД 797.

Цель работы состояла в исследовании процесса замещения координированных лигандов в оксогалогено-1-фенил-2,3-диметшширазолин-5-тионных комплексах рения (V); установлении их состава и физико-химических свойств; изучении процессов комплексообразования рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМГГГ в средах 7-8 моль/л НС1 и НВг разной концентрации в интервале температур 273-338К; поиске некоторых практических аспектов применения комплексов рения (V) 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном.

Основные положения выносимые на защиту: разработанные методики синтеза новых координационных соединений рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом и предложенные механизмы их образования;

- результаты кондуктометрических, потенциометрических, Ж спектроскопических и рентгенографических исследований;

- данные по величинам констант образований 1-ф>енил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V) в зависимости от Температуры и концентрации НГ; • - ■ :

- полученные зависимости в изменении термодинамических функций процесса комплексообразования от концентрации НГ;

- выявленные эффекты по влиянию 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном и комплекса рения (V) с ним на набухаемость, электрофизические свойства и светостойкость диацетага целлюлозы (ДАЦ);

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 30 новых комплексных соединений рения (V) с 1 ~<Х»-2,3-ДМПТ-ном и установлены состав и строение полученных соединений различными независимыми физико-химическими методами. Установлено различие в механизмах взаимодействия газообразного аммиака с твердыми и ацетоновыми растворами роданид содержащих комплексов. Показано, что роданидные ионы замещают частично или полностью галогенидные ионы во внутренней сфере комплексов. Выявлено, что монозамещенный оксобромидный комплекс рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМГГГ-ном имеет ортором-бическое строение. Определены значения ступенчатых констант образования оксогалогено-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V) при различных температурах и составах ионной среды. Обнаружено, что 1-Ф-2,3-ДМПТ и комплексы рения (V) с ним проявляют свето-стабилизурующие и антистатические свойства в отношении ДАЦ. Показано, что двухзамещенный оксобромидный комплекс рения (V), по сравнению с некоординированной 1-Ф-2,3-ДМГГГ, в большой степени снижает диффузию воды в объем ДАЦ.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов рения(У) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом могут быть использованы при Синтезе комплексов различных металлов с органическими лигандами. Некоторые синтезированные комплексы могут быть применены в медицине, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Найденные величины ступенчатых констант образования оксогалогено-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения(У), где Г- С1, Вг, могут быть использованы в качестве справочного материала. Экспериментальные данные, полученные в процессе выполнения настоящей работы, используются в учебном процессе Таджикского национального университета при чтении лекций и проведении семинарских занятий, а также при выполнении научных исследований.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского национального университета (Душанбе, 2008-2010 г.); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-13» (Кокшетау, Казахстан, 2008 г.); Международной конференции «Наука и современное образование: проблемы и перспективы», посвященной 60-летию ТГНУ (Душанбе, 2008 г.); XVII international Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. (Kazan, Russian Federation, 2009); Ill-Международной научно-практической конференции «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической Техники» (Днепропетровск, 2009 г.); Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009 г.); ХП1 Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические

технологии-2010» (Иваново, Суздаль, 2010 г.); республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавания, технология» (Душанбе, 2010г.).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 5 статей и 14 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, изложена на 159 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 65 рисунками и содержит 54 таблицы. Список литературы включает 117 наименований.

2. Основное содержание работы

В введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отражена научная и практическая ее значимость.

В первой главе дан анализ опубликованным работам по комплексным соединениям различных металлов с производными пиразола. Представлены данные по процессам комплексообразования рения (V) с серусодержащими лигандами в растворах. Рассмотрены практические аспекты использования координационных соединений. На основе литературного обзора сделаны соответствующие заключения и обоснования по выбору темы диссертационной работы.

Во второй главе описаны методики синтеза, анализа и физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений, а также методики исследования по изучению влияния комплексов рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМИ Г-ном на набухаемость, светостойкость и электро-физические характеристики диацетата целлюлозы.

В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований комплексов методами потенциометрии, кондукшметрии, ИК-спектроскопии и рентгенографии. Предложены реакции образования комплексных соединений рения (V) с1-Ф-2,3-ДМШ'-ном.

В четвертой главе представлены результаты по изучению процесса комплексообразования рения (V) 1-Ф~2,3-ДМ1п -ном в средах галогено-водородных кислот разной концентрации при различных температурах.

В пятой главе приведены результаты исследований по изучению влияния 1-Ф-2,3-ДМПТ и комплексов рения (V) с ним на набухаемость, светостойкость и электрофизические свойства диацетата целлюлозы.

2.1. Методика эксперимента и используемое оборудование

Идентификацию всех синтезированных комплексов проводили на основании данных элементного анализа и различных физико-химических методов. ИК спектры синтезированных комплексов в области 400-4000сми регистрировали на приборе «8ресог(11Я-75». Электрическую, проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1-Ю4 Гц. Потенциометрическое

титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003, индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Пленки из ДАЦ получали методом формования из раствора. Интенсивность излучения БУВ-30 измеряли с помощью термоэлектрического актинометра AT - 50 и регистрировали измерения э.д.с. потенциометром ПП - 63. Источником у -излучения служила камера РХМ-у - 20, Д-0,19106 Р/ч. Изучение механических свойств полимерных материалов при одноосном растяжении, проводили на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 12 мм/мин. Элеетризуемость пленок го ДАЦ измеряли методом вибрирующего электрода. Заряжающим материалом служил медицинский хлопок. Регистрацию спада заряда осуществляли с использованием цифрового вольтметра с точностью ± 2 mV.

Все расчёты, выполненные в работе, проведены с использованием компьютера «Pentium -IV».

2.2. И К спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с 1-фепил-2^3-диметилпиразолин-5-тиодом

В-ИК спектре 1-Ф-2,3-ДМПТ в интервале частот 1800 - 2700 см"1 какие-либо полосы поглощения не проявляются, что свидетельствует об отсутствие сульфгидрильной группы. Вместе с тем при 1187 см'1 проявляется интенсивная полоса, которая относится к колебаниям группы OS, а интенсивные полосы, проявляющиеся при 1244 см"1, 1320, 1368 и 1525 см'1, относятся к нелокализованным колебаниям взаимодействующих групп C=S и C-N. Эти экспериментальные данные дают основание предположить, что 1-фенил-2,3-димеггилпиразолин-5~тион в твердом состояние находится только в тионной форме. Эта форма сохраняется в нейтральных и тем более, в кислых средах.

В ИК спектре некоординированного лиганда в интервале 900-1000 см1 проявляются три очень слабые полосы поглощения при 917, 943 и 983 см"1. В спектре комплекса состава [ReOL2Br3} ЗНгО гти полосы проявляются в виде плеча при 911 см"1 и 980 см"1. Что касается полосы при 943 см'1, то она накладывается с полосой валентных колебаний реиильной группы, которая с высокой интенсивностью проявляется при 965 см"1. В спектре аналогичного хлоридного комплекса полоса, относящая к v(Re=0) с высокой интенсивностью проявляется при 980 см"1. Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что замена хлоридного иона на бромидный в двухзамещенных комплексах рения (V) с 1-Ф~2,3-ДМШ-ном приводит к снижению частот проявления валентных колебаний ренильной группы. На этой основе можно предположить, что в этих комплексах в трансположении к кислороду ренильной группы может находиться галогенидный ион, а молекулы 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-^шона находятся в экваториальной плоскости, предположительно в Трансположении относительно друг другу. На этой основе двухзамещенным комплексам рения (V) с 1--Ф-2,3-ДМГГГ-ном можно приписывать следующее строение:

Ау'

lr-1—fr

Г

Интенсивная полоса, проявляющаяся в спектре некоординированного 1-фенил-2,3-дйметилпиразолин-5-тиона при 1187 см"1 к относящаяся к связи >c=s в спектрах комплексов состава [ReOL^]-ЗН20 вовсе-исчезает, а полосы, проявляющие в спектре лиганда при 1139,1109,1050 см"1 в спектре хлоридного комплекса с меньшей интенсивностью, проявляются при 1140, 1113 и 1051 см"1. Они остаются практически неизмененными. В спектре этих комплексов также наблюдается исчезновение полос поглощения, проявляющихся с высокой интенсивностью при 1098 и 1076 см"1. Вероятно, в эти полосы поглощения существенный вклад вносит тионная группа. Этот экспериментальный факт даёт основание предполагать, что в координации с рением (V) участвует атом серы тионной группы молекулы 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона.

В ИК спектре комплекса состава [ReOL2(SCN)2Cl]- 2Н20 при 927 см"1 проявляется полоса средней интенсивности, которая вероятно относится к валентным колебаниям связи Re=0. По данным ИК спектров комплексов состава |R.e0L2(SCN)2r}2H20 установлено, что для хлоридно-роданидного и бромидно-роданидного комплексов полоса, относящаяся к валентным колебаниям группы C-N, на половину своей высоты соответственно имеет ширину 286 и 230 см'1. С учетом приведенных данных, атакже на основании литературных, можно сделать вывод о том, что в 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексах роданидные лиганды к рения (V) координированы посредством атома серы.

Известно, что роданидный лиганд, будучи амбидентатным лигандом с ионами металлов, может образовывать не только тиоцианатные и изотиоцианатные, но и биядерные комплексы с мостиковой родано-группой. В ИК-спектрах комплексов, в которых роданидный ион координирован в качестве мостика между двумя атомами металла, полоса, соответствующая валентным колебаниям C-N связи проявляется в интервале частот 2150-2182 см"1. Поскольку в ИК спектрах синтезирован-ных нами комплексов полоса, относящаяся к v(CN) проявляется при 2050 - 2053 см"1 и с учетом того, что образование соединений с мости косыми лига идами обычно наблюдается при недостатке лиганда в реакционной среде, можно исключить образование димерных комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3-диметнлпиразолин-5— тионом, в которых роданидные лиганды играли бы роль мостика между двумя атомами рения; В отличие от спектров комплексов состава [ReOLjCb]- ЗН20 и [ReOL2Br3]-ЗН20 в ИК-спехтре [Re0L2(SCN)2Cl}2H20

при 733 см"1 проявляется интенсивная полоса, а в спектре аналогичного бромидного комплекса при 707 см*1 проявляется полоса средней интенсивности, которая вероятно относится к у(С8). На этой основе можно сделать вывод о координации роданидного иона к рению (V) посредством атома серы.

В отличие от мономерных роданидсодержащих оксогалогено-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V), в ИК спектрах роданидных комплексов, синтезированных в средах 2 моль/л НГ соответственно при 645 и 657 см'1 проявляется полоса, соответствующая группе 0=11е-0-11е=0, а полоса относящаяся к валентным колебаниям ренилыгой группы проявляется при 908 см"1.

В спектрах аммиаксодержащих комплексов р(Ш3), р1 (ЬГН3) 8 (N11,), соответственно проявляются при 802 см"1, 1410 см'1 и 1610 см'1. Полосы, проявляющиеся при 462 см"1 (для хпоридного комплекса) и 456 см'1 (для бромидного комплекса) предположительно могут быть отнесены к связи Яе -ЫН3.

В ИК спектрах диметилсульфоксидсодержащих комплексов рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном полоса, относящаяся к у(8=0) проявляется при 10181027 см'1. Это означает, что в спектрах комплексов полоса у(8=0), по сравнению с некоординированной молекулой диметилсульфоксида (1055 см" '), понижается на 37 см"1 для хлоридного и на 28 см"1 для бромидного комплексов. Этот экспериментальный факт можно интерпретировать в пользу координации молекулы ДМСО к рению (V) посредством атома кислорода. В ИК спектрах пиридиновых комплексов рения (V) с 1-Ф-2,3— ДМПТ-ном полоса, имеющаяся в спектре некоординированного пиридина при 1582 см"1, по-видимому, смещается в высокочастотную область и проявляется при 1596 см"1, для хлоридного и 1591 см"1 для бромидного комплексов, что свидетельствует об участие атома азота пиридинового кольца в координации с рением (V).

В ИК спектре оксохлоро-1-Ф-2,3-ДМПТ-ного комплекса рения (V) с диметилформамидом полоса, соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы, смещается в низкочастную область и проявляется при 1635 см"1. Этот экспериментальный факт можно интерпретировать в пользу координации молекулы ДМФА к рению (V) посредством атома кислорода карбонильной группы. В аналогичном бромидном комплексе у(С=0) проявляется при 1642 см"1. Высокочастотное смещение полос поглощения, относящихся к колебаниям у(СЫ), 8 (СЫН), 8 (ОСЫ) свидетельствует об неучастие атома азота молекулы ДМФА в координации с рением (V).

В смешанных ацетонитрильных комплексах рения (V) с 1-Ф-2.3-ДМПТ-ном полоса, соответствующая валентным колебаниям нитрильной группы проявляется при 2290 см"1 (для хлоридного комплекса) и 2305 см"1 (для бромидного комплекса). Высокочастотное смещение этой полосы в спектрах комплексов можно интерпретировать в пользу координации

молекулы ацетонитрила к рению (V) посредством атома азота нитрилъной группы.

2.3. Процесс образования роданидсодержащих комплексов рення (V) с 1-феннл-2^-диметилпиразолин-5-тионом

По результатам проведенных исследованный процесс образования смешанных оксогалогено-роданидных комплексов рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном в средах б моль/л НС1 и 7 моль/л НВг можно представить следующими общими реакциями:

1}2[Ке0Г5]+Ь+2№145СЫ+Н20 > р^ОЦ5а4)2ГН20)]+21ЧН4Г+ +2НГ

^{ДеОГ^+гЬ+гЦН^СИ+гНгО й-7мидАНГ) [Яе0Ь2(8СЫ)2Г]-2Н20 +

+2КН4Г+2НГ

Образование комплексных соединений при соотношении 1:3:2, в которых галогенидные ионы полностью замещены роданидными ионами, происходит по реакции:

Н2[Ке0Г5]+Ь+ЗКН48СМ+Н20 й-7мопьй'нг) [Ке0Ь(8СЫ)3Н20]+ЗКН4Г+2НГ

В средах 2 моль/л НГ образование галогено-роданидных комплексов рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном, вероятно, протекает в соответствии со следующей общей реакцией:

Установлено, что в средах 6 моль/л НС1 и 7 моль/л НВг роданидные ионы замещают один или два галогенидных иона, за исключением реакций, которые были проведены при соотношении исходных реагентов равном 1:3:2 в среде 6 моль/л НС1 и 7 моль/л НВг, в результате которых происходит полное замещение галогенидных ионов роданидными ионами.

На основании изучения электрической проводимости растворов синтезированных комплексов, сделан вывод о том, что роданидсодержащие комплексы, в среде диметилформамида имеют электропроводность соответствующую электролитам типа 1:1, что верояшо связано с вытеснением одного галогенидного иона молекулой растворителя из их внутренней сферы. В среде ацетона все исследованные комплексы проявляют себя как соединения неэлектролитного типа. Сравнения электропроводности оксохлоридных и оксобромидных комплексов рения (V) с 1-4>-2,3-ДМГТТ-ном показали, что при замене хлоридного иона на бромидный, значение № увеличивается.

2.4. Взаимодействие N113' с роданидно-1-фенил-2,3-диметшшнразолин-5-тио1П1ыми комплексами рення (V)

Взаимодействием газообразного аммиака на твердые роданидно-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионые комплексы рения (V) состава

^с0Ь2(5СМ)2П'2Н20 получены соединения темно-коричневого цвета. При этом происходит замещение галогенидных ионов молекулами аммиака с образованием соответствующих димерных амминсодсржащих соединений состава [Ие203Ь,.(8СЫ)2(М1з)2]Г2-2Н20 по реакции:

2|Де0Ь2(8СЫ)2Г]-2Н20+4МН3г=р1е20^4(8Ш)2(НН,)2]Г2-2Н20+ +2ЫН48Ш+Н20

При пропускании через ацетоновые растворы комплексов состава [11е0Ь,2(£С1^)2Г}'2Н2О газообразного аммиака в осадок выпада гот соединения красного цвета. Эти комплексы отличаются от соединений, полученных действием газообразного аммиака на твердые комплексы, как данными элементного анализа, так и данными ИК спектров. Реакцию взаимодействия газообразного аммиака с комплексами состава [Г1е0Г2(5СН)2С1]-2Н20 в ацетоновой среде можно представить следующим образом:

[Ке01^(8СН)2а]-2Н20+4ЫНзГ-^^

+Ш4С1

2.5. Взаимодействия аммиисодержаших комплексов рении (V)

с некоторыми кислотами и донорными растворителями

Установлено, что при обработке димерного комплекса состава (Де20зЬ4(МНз)4]С14-2Н20, где Ь-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион, значительным избытком концентрированной уксусной и фтороводородной кислот образуются соединения составов [Ке0Ь2(СНзС00)з}2Н20 и [Ке0Ь2Бз]-2Н20 по реакциям:

[Ке2ОзЬ4(МНз)4]С1^ 2Н20+6СНзС00Н+Н20=2[Яе0Ь2(СНзС00)з]- 2Н2СН-

+4ШС1

[Яе20зЬ4(ННз)4]С2Н20 +6ГО+Н20 - г^еОЬаБз] 2Н20 + 4Ш4С1

Путем растворения соответствующих навесок комплексов в донорных растворителях (ДМФА, ДМСО, Ру, Хт, СН3СК) с последующим высаливанием, были выделены образующиеся соединения из растворов. По •данным элементного анализа, ИК-спектроскопии, кондуктометр ии выделенным соединениям соответствует общая формула [Яе01,28Г2]ГЗН20, где Б-Хт, ДМСО, ДМФА, Ру, СН3СК

2.6. Рентгенографические исследования комплекса состава [Ке0ЬВг3(Н20)1, где Ь-1-ф-2,3-ДМПТ

С целю определения параметров элементарной ячейки кристаллической решетки синтезированных комплексов были проведены рентгенографические исследования. Рентгенограммы некоторых комплексов оказались размытыми и не имели достаточного количества рефлексов для проведения соответствующих расчетов. Среди синтезированных комплексов

удалось с наибольшей степенью достоверности идентифицировать рентгенограмму комплекса состава (ДеОЬВгз(Н;рО)]. Рентгенограмма этого комплекса характеризируется множеством резких рефлексов, свидетельствующих об его достаточно высокой степени кристалличности. Интенсивность линий оценивали по 100 бальной шкале. Расшифровку рентгенограммы проводили по методу Липсона. Параметры элементарной ячейки комплекса определяли с точностью ±0,02 А0. Результаты расчетов по идентифицированию рентгенограммы комплекса представлены в табл.1.

Таблица 1

Идентифицирование реттенограммы комплекса состава [Кс0ЬВг3Н20|

№ 20 ят2^ Ьк1 I

1 12 0,0109 0,0105 001 40

2 15,3 0,0188 0,0189 011 28

3 18,6 0,0261 0,0249 111 100

4 24,6 0,0453 0,00430 002,211 20

5 29,2 0,0635 0,0640 301 30

6 32 0,0759 0,0760 022 40

7 34 0,0868 0,0876 320 15

36 0,0955 0,0945 003 15

9 37,6 0,1038 0,1030 013 15

10 39 0,1114 0,1110 211 15

11 40 0,1169 0,1149 411 6

12 50 0,1786 0,1764 014 10

13 52,6 0,1963 0,1970 204; 502 8

В табл. 2 приведены величины вычисленных значений параметров элементарных ячеек, а так же число молекул в ячейке и некоторые другие структурные параметры кристаллических решеток комплекса состава [Яе0ЬВг3(Н20)].

Таблица 2.

Структурные параметры кристаллической решетки комплекса состава (Ке0ЬВг3Н201, где Ь- Ь-1-ф-2,3-ДМПТ

Параметры Число Плотность, Рентгенографичес- Сипгонвя

элементарной молекул г/см3 кая плотность,

ячейки и г/см3

нчейке

а в с

10,01 8,4« 7,50 1 1,912 2,08 орторомбкческая

2.7. Исследование процесса комплсксообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-Д1шетнлпиразолин-5-тионом в средах 7 и 8 моль/л НО

Проведенные исследования показали, что в процессе прибавления ЩКеОСЬ] к окислительно-восстановительной системе, состоящей из 1-Ф-2,3-ДМПТ и его окисленной формы в среде НС1 с концентрацией 7 моль/л и

8 моль/л Происходит увеличение потенциала системы, что свидетельствует об участии 1-Ф-2,3-ДМПТ, а не ее окисленной формы в реакции комплексообразования с рением (V). В каждой точке титрования, определив величину АЕ вычисляли равновесную концентрацию 1-фенил—2,3-диметилпиразолин-5-тиона с использованием которой вычисляли величину п. Построив при каждой температуре зависимость л= А(-1§[Ь]) определяли значения рК; оксохлоро- 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V). Оценённые методом Бьеррума величины рК; оксохлоро-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5~тионных комплексов рения (V) в среде 7-8 моль/л НС1 при различных температурах представлены в табл.3.

Таблица 3

Величины рК; оксохлоро-1-фенил-2,3-димстш1пиразолин-5-тионных комплексов рения (V) при 273-338К в среде:

а 17 моль/л НС1

Т,К рК, рК2 рКз рК4

273 4,84 ■ 4,24 3,92 3,66

288 4,65 4,08 3,8 3,44

298 4,56 3,96 3,74 3,34

308 4,44 3,85 3,31 3,08

318 4,16 3,58 3,24 2,88

328 3,96 3,44 3,02 2.8

338 3,66 3,2 2,92

6 8 моль/л НС1

т,к рК, РК2 рКз рК<

273 4,36 3,78 3,54 3,32

288 4,24 3,68 3,44 3,12

298 4,16 3,6 3,36 3,0

308 4,08 3,48 3,17 2,7

318 3,8 3,18 2,84 2,58

328 3,6 3,12 2,76 2,5

338 3,32 2,92 , 2,64 -

Сравнение величин рК^ для оксохлоро-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V) в среде 7 моль/л НС1 со значениями рЬч в среде 8 моль/л НС1 показывает, что при увеличении концентрации НС1 от 7 моль/л до 8 моль/л в интервале температур 273-298 К, величины рК, уменьшаются.

С использованием оцененных величин рК; определяли значения термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом температурного коэффициента. При этом по тангенсу угла наклона прямых зависимостей рКг=^(]/Т) определяли величину АН. Велйчину ДБ определяли

по отрезку, отсекаемому на оси ординат этими прямыми. Энергию Гиббса рассчитывали по уравнению ЛС~АН-ТД8 (табл. 4.).

Таблица 4.

Термодинамические функции процесса образования оксохлоро-1— фснил-2,3-дим£Тшшнразолин-5-ти6ннь1х комплексов рения (V)

в среде:

а)7 моль/л HCl

Состав -АН, -AG, -AS,

соединения кДж/моль кДж/моль Дж-моль''-K"1

IReOLCL,]" 31,18 25,47 19,15

[ReOL2Cl3] 28,14 22,20 19,93

[ReOL3Cl2l+ 29,92 20,29 32,32

fReOL4Cl]2+ 28,35 19,94 28,19

б) 8 моль/л HCl

Состав -AH, -AG, -AS,

соединения кДж/моль хДж/моль Дж-моль''-K"1

[ReOLCUl~ 27,66 23,17 15,08

[Re0L2Cl3] 20,97 19,66 13,99

rRe0L,Cl2l+ 28,29 18,70 32,20

[ReOL4Cl]2+ 27,43 18,19 31,01

Данные табл. 4 а и б показывают, что с увеличением числа координированных молекул 1-Ф-2,3-ДМПТ величина AG становится менее отрицательной, что связано с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих молекул 1-Ф-2,3-ДМПТ во внутреннюю сферу комплексов. Величина AS при переходе от двухзамещенного к трехзамещенному комплексу проявляет тенденцию к уменьшению. Значение АН при переходе от монозамещенной к двухзамещенному комплексу, независимо от концентрации HCl, возрастает, а при переходе к трехзамещенному комплексу наблюдается общая тенденция к снижению этой величины.

2.3. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-д1!меташшразол1га-5-тионом в среде 6 моль/л НВг

В процессе потенциометрического титрования системы RSSR/RS, где RS - 1-Ф-2,3-ДМПТ в среде 6 моль/л НВг раствором H2[ReOBr5] в интервале температур 273-338К последовательно образуется пять комплексных форм. При этом цвет раствора последовательно изменяется от светло-оранжевого до коричневого, затем к болотному и зеленому. Прибавление к образовавшемуся зеленому раствору различных количеств 1-Ф-2,3-ДМПТ приводит к обратному последовательному изменению цвета раствора. Этот факт, хотя и косвенно, является доказательством ступенчатости и обратимости процесса комплексообразования в этой системе.

Построенные на основании данных потенциометрического титрования кривые образования оксобромо-1-фенил-2,3-диметил-пиразолин-5-тион-иых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НВг при различных температурах представлены на рис. 1

Рис. 1. Кривые образования оксобромо -1 - фенил - 2,3 диметилпиразолин — 5 — тионных комплексов рения(У) в среде 6 моль/л НВг при температурах: 1-273; 2-288; 3-298; 4-308; 5-318; 6-328; 7-338К.

Из рис. 1 видно, что кривые образования оксобромо-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V), не изменяя своей формы при повышении температуры, смещаются в сторону меньших значений -1§[Ъ], что свидетельствует об идентичности протекания процесса комплексообразования в указанном интервале температур. .

Определенные методом Бьеррума из кривых образований, значения рК, оксобромо-1-фенил-2,3-диметшширазолин-5-тнонных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НВг представлены в табл.5.

Таблица 5

Величины рК,- оксохлоро-1-фенил—2,3—диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V) при 273-338К в среде 6 моль/л НВг

т,к рК, рК2 рК, РК< рК5

273 5,4 4,9 4,61 4,2 3,18

288 5,16 4,59 4,26 3,91 2,89

298 5,04 4,46 4,11 3,78 2,65

308 4,93 4,32 3,96 3,58 2,51

318 4,59 4,12 3,76 3,41 2,33

328 4,37 3,94 3,6 3,25 2,18

338 4,06 3,8 3,45 3,07 2,04

Данные, представленные в табл. 5, показывают близость численных значений ступенчатых констант образований, которые с повышением температуры уменьшаются, что указывает на экзотермичность процесса

комплексообразования. Температурный фактор по-разному влияет на значения ступенчатых констант устойчивости. Так, величины pKi и рК3 при увеличении температуры от 273К до 338К уменьшаются в 1,33 и 1,34 раза, а величины рК2, рК) и pKs-соответственно, в 1,29; 1,37; 1,56 раза.

Сравнение величин рК, оксобромо -1-<}>енш1-2,3-димстил-пиразолин-5-тионных комплексов рения (V) найденных в среде 6 моль/л НВг с аналогичными величинами pKj для оксохлоро-1-фенил-2,3— димеппширазолин-5-тионных комплексов в среде 6' моль/л HCl при температурах от 273-338 К показывает, что оксобромидные комплексы по устойчивости превосходят аналогичные оксохлоридные комплексы. Вычисленные значение термодинамических функций процесса образования комплексов рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ представлены в табл.6

Таблица 6

Значения термодинамических функций процесса образования оксоброыо-1-фенил-23-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НВг

Состав -АН, -AG, -AS,

соединения кДж/моль кДж/моль Джмоль''-K"1

fReOLBr4l ~ 35,58 28,26 24, 85

iReOL2Br3] 29,68 25,32 14,64

fReOL3Br2]+ 31,09 23,41 25,77

[RcOL4Br]2+ 30,47 21,32 30,71

ГКеОЬ5Г 31,18 15,29 53,31

Данные таблицы показывают, что первая ступень процесса комплексообразования характеризуется более отрицательным значением величины изменения энтропии, что предположительно связано с замещением бромидного иона находящегося в экваториальной плоскости.

2.9. Комплексообразование рения (V) с 1-фенил-23-Диметилпиразолин-5-тионом в средах НВг разной концентрации

Анализ кривых образований системы Н2[КеОВг5]-1-феш1л-2,3-диметнлпиразолин-5-тион-п моль/л НВг, показывает, что в зависимости от концентрации НВг и температуры образуется несколько комплексных форм. Так, в средах 5 и 3 моль/л НВг в интервале 273-328К образуется пять комплексных форм. В среде 4 моль/л НВг в интервале температур 273-318К образуется пять комплексных форм, а при 328-338К-четыре. В среде 2 моль/л НВг при 273-318К образуются четыре комплексные формы, а при 328-338К -две. В среде 1 моль/л НВг при температурах 273-338К наблюдается образование трех комплексных форм.

.Влияние концентрации НВг на значения рК* при различных температурах хорошо иллюстрируется на графиках зависимостей рКрДСнвг)-

pKO

в ■

5 ■ 4 ■

3 ■

2 ■

1 ■

О • (

р!ч] о

s •

А ■

3 «

а)

6 Скъг, вот Л к/л

PB» 654

37 ■ 1

б)

о Cjok, амяь/л

рК-

54321 -о-

f С н,к f ивль/ж

3 4

Г)

6 Свд-, япхь/л

рКк

5 4

3 2 1

О

РК 54

321 О

рК*

5 4 3 2 1

О ■

3 4

Д)

3 4

е)

ж)

б Сцс.яаш/х

б Си, ии/1

'рКв

6 СкйГ, И31ь/л

Рнс. 2. Величина рК| оксобромо-1-фенил-2гЗ-диметилпиразолин-5-тнонных комплексов рения (V) в среде НВг разной концентрации а)-при 273К, б)-288К, в)-298К, г)-308К, д)-318К, е)-328К,'ж)-338К

В интервале температур 273-298К при уменьшении концентрации НВг от б моль/л до 2 моль/л, происходит увеличение величины рК]. Величины рК2 и рК3 при 273-308 К при понижении концентрации НВг от 6 моль/л до 1 моль/л проявляют общую тенденцию к возрастанию.

2.10. Влияние 1-фенил-23-димстнлпиразолин-5-тиона и комплексов рения (V) на набухаемость ДАЦ в воде

Полученные ■ экспериментальные данные, показывающие зависимость равновесной степени набухания (ар, %) образцов исходной ДАЦ и ДАЦ, содержащей 1% 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион и 1% комплекса состава [Яе0Ь2С1з]-ЗН20 в воде, представлены в табл. 7

. Таблица 7

Зависимость равновесной степени набухания (аг, %) от времени в воде

для ДАЦ; ДАЦ+1% 1-фенил-2,3-димстилпиразолин-5-тиона; ДАЦ+1%

{ЯеОЬгСу-ЗНгО при различных температурах

а, %

Время мин. ДАЦ ДАЦ+1 %Ь ДАЦ+1%|КеОЬ2СЫ-ЗН2(>

15°С 25°С 45°С 15°С 25°С 45"С 15°С 25°С 45°С

0,5 9,1 8,8 53 6,2 5,6 4,9 5,0 4Д 3,6

1 10,8 10,5 8 8,1 6,0 5,6 6,8 5 а 4,8

1,5 15,7 12,1 8,8 10,9 8,1 6,4 7,4 6,7 5,4

2 17,4 12,0 9,2 14,3 10,3 83 10,8 8,0 6,5

2,5 17,8 12,8 9,9 15,6 11,8 9,8 12Д 9,5 8,3

3 18,1 13 10,2 17,2 12,2 10,6 13,5 10,0 9,1

5 18,8 13,5 12,4 17,9 12,8 ИЗ 14,2 10,7 9,8

15 19,2 14, 12,6 18,8 133 12,0 16,1 11,2 103

25 19,8 14,2 13,1 19,4 13,8 13,1 16,8 123 11,0

35 20,4 14,8 13,7 19,7 14,0 13,8 17,2 13,1 12,2

Из данных табл. 7 видно, что введение в состав ДАЦ 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона и комплекса рения (V) с ним, независимо от температуры опыта, приводит к снижению величины равновесной степени набухания. Снижение величины ар в большей степени наблюдается при введение в состав ДАЦ комплекса состава [ЯеОЬгСЩ-ЗНгО. Вычисленные значения коэффициента диффузии воды в объем ДАЦ приведены в табл.8.

Таблица 8

Значение коэффициента диффузии воды в объеме ДАЦ до и после введения добавок

№ Исследуемые образцы ^ЮУ/с

п/п . 15°С 25 "С 45 °С

1 ДАЦ 19Д 18,2 13,8

2 ДАЦ+1% Ь 17,8 15,1 10.2

3 ДАЦ+1%[Ке0Ь2С13]-ЗН20 13,4 6 4.2

2.11. Исследования влияния 1-фенил-2Д-диметилпиразолии-5-тиона и комлексов рения (V) с ним на светостойкость и электризуемость ДЛЦ

Установлено, что введение в состав ДАЦ 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона в концентрациях 0,001-5% от массы полимера, практически не влияет на её начальную разрывную прочность, однако при этом наблюдается значительный светостабилизирующий эффект добавки. Так, при введении 0,001% 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона в состав ДАЦ, в течении 25-часов УФ - облучения, начальная разрывная прочность плёнки из ДАЦ уменьшается от 10,9 тю 5,6 кг/мм2, то есть в 1,95 раз, тогда как при облучение ДАЦ не содержащей добавки, начальная разрывная прочность снижается от 11,2 до 2,6 кг/мм2, то есть в 4,31 раз. Эти данные свидетельствуют о том, что при введении в состав ДАЦ 0,001% добавки светостойкость полимера увеличивается в 2,2 раза. Из данных табл. 4 видно, что с увеличением концентрации 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона устойчивость ДАЦ к воздействию УФ - излучения возрастает. Этот экспериментальный факт может быть интерпретирован в пользу экранирующего механизма влияния добавки на светостойкость ДАЦ.

Показано, что введение в состав ДАЦ 0,01% 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5—тиона проводит к снижению его начальной электризуемости от 46,8. до 32,1 у.е., то есть почти в 1,5 раза. С увеличением концентрации антистатическая активность добавки в отношении ДАЦ возрастает. Введение в состав ДАЦ добавки в концентрации 2% снижает электризуемость полимера в начальный момент в 3,3-раза, а в течение 10 минут в 4,8 раз.

2.12. Влияние [КеОЬгСЫ'ЗНгО, где - 1-ч}|сннл-2,3-диметилниразолин-5-.11011 на электрофизические характеристики днацетатл целлюлозы

Данные по исследованию влияния различных концентраций комплекса состава ¡ДеОЬгСЩ-ЗНгО, где Ь - 1-фенил-2,3-диметшширазолин-5-тион (1-Ф-2,З.В>ШТ) на электрофизические характеристики (р\-, р 3, Е0, Ещах) и время полуспада заряда (то,5 ) с поверхности диацетатцеллюлозной плёнки после заряжения его коронным разрядом представлены в табл. 9.

Табл.9

Влкяипе комплекса состава [Ке0Ь2С13],ЗН20, где 1/-1-Ф-2ДДМПТ на электрофизические характеристики ДАЦ

Концентрация комплекса, % Т 0,5, тш Ео, В/см Етах, В/см р у, Ом см р ь Ом

0 126,4 207 491 10-1013 39,2-1013

0,01 76,6 120,3 228,4 2,9' 10" 9,8-1013

0,05 64,9 90,2 150,3 2,3-10" 9,МО13

0,1 17,4 73,8 139,4 2,0-1013 8,9-10'3

0,5 4,9 35,8 70,3 1,9-10" 8,0- 10й

1,0 1,6 20,1 35,9 1,710" 7,9-1013

2,0 2,7 17,0 30,5 1,0-ю13 1,5-10"

3,0 2,8 17,3 31,1 1,810" 2,6-10"

Данные табл. 9 свидетельствуют, что введение в состав ДАЦ различных концентраций комплекса приводит к значительному снижению времени полуспада заряда с поверхности образцов после заряжения их коронным разрядом. При этом одновременно происходит и улучшение других электрофизических характеристик (Eq, Emax, р v, р „) полимера. Время полуспада заряда с поверхности пленок из ДАЦ не содержащих добавку комплекса оказалось равной 2 часам 11 минутам. Этот показатель при ведении минимальной концентрации комплекса (0,01%) снижается до 1 час 28 минут, то есть в 1.65 раз. В интервале концентраций комплекса 0,01 — 1,0% величина т0>5 непрерывно снижается, а при дальнейшем увеличении концентрации добавки от 2,0 до 3,0% происходит незначительное возрастание То,5- Минимальное значение т0>5 - наблюдается для пленок из ДАЦ содержащих 1,0% комплекса. При этом величина То,5 - снижается от 126,4 до 1,6, то есть в 79 раз. Наблюдается и снижение значения напряженности электростатического поля технологического поверхностного заряда Е0 (до заряжения коронным разрядом). Этот показатель для образцов, содержащих 0,01% комплекса снижается в 1,72 раза, а при введении 2,Q% добавки — в 12,18 раз. Минимальное значение Emax, ps, р% наблюдается для образцов ДАЦ содержащих 2,0% комплекса.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные условия синтеза 30 новых комплексных соединений рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом. Состав и строение синтезированных комплексов установлены данными элементного анализа и различными физико-химическими методами.

2. На основании данных ИК спектроскопических исследований сделан вывод о монодентатной координации молекул 1-фенил-2,3-диметилпиразолин--5-тиона к рению (V) посредством атома серы тиогаюй группы. Показано, что концентрация галогеноводородных кислот не оказывает влияние на способ координации этого лиганда.

3. Потенциометрическим методом исследован процесс комплексообразо-вания рения (V) с 1-фенил-2,3-диметштпиразолин-5-тионом в среде 7 моль/л и 8 моль/л HCl, определены термодинамические характеристики процесса комплексообразования, выявлено влияние концентрации HCl на величины рК, и величины термодинамических функций.

4. В среде НВг разной концентрации в интервале температур 273-338К изучен процесс комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-димеггилпиразолин-5-тионом. Показано, что изменение концентрации кислоты влияет как на количество комплексных форм, образующихся в системе H2[ReOr5]-L- пНГ, так и на их устойчивость и выход.

5. По данным рентгенографических исследований выявлено, что комплекс состава [Re0LBr3H20] имеет орторомбическое строение.

6. Показано, что 1-Ф-2,3-ДМГГГ и комплекс рения (V) с ним, независимо от температуры опыта, снижают величину равновесной степени набухания ДАЦ-

7. Установлено, что комплекс "состава [ЫеОЬгСуЗНгО проявляя антистатические свойства, улучшает электрофизические характеристики (Ео, Ещ ах> pv>

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Аминджанов A.A., Рафиеа P.C., Бекназарова НС. Комплехсообразование рения (V) с тиопирином в среде 6 моль/л НВг при 273К //Материалы Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-13». —Ка'.ахстан, Кокшетау, 2008. -Т.7, - С. 4-7.

2. Рафиев P.C., Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Исследования комплексообразования рения (V) с тиопирином в среде 6 моль/л НВг при 298 К. // Материалы Международной конференции «Наука и современное образование: проблемы и перспективы», посвященной 60-летию ТГНУ. -Душанбе, 2008-С. 112

3. Рафиев P.C., Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Комплексообразование рения (Л') с тиопирином в среде 6 моль/л НВг при 308К. // Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной 17-й годовщине Независимости Республики Таджикистан, 1150-летию основоположника таджикско-персидской литературы Абуабдулло Рудаки и году таджикского языка-Душанбе, 2008.-Ч. 1 .-С.211.

4. A.A. Aminjanov, R.S. Rafiev, N.S Beknazarova. Thermodynamics of formation of oxobrom-theopirin complexes of rhenium (V) in the medium 6 moll/litter НВг. // XVII international Conference on Chemical Thermodynamics in Russia/ Kazan, Russian Federation, 2009. - p.248.

5. Бекназарова U.C., Аминджанов A.A., Рафиев P.C. Диметилсуль-фоксидные комплексы рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом.//Материалы Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. - Душанбе, 2009. — С.44.

6. Бекназарова Н.С., Аминджанов A.A., Рафиев Р.С.Роданидно-1-фенил-2,3-диметилпиразолип-5-тионные комплексы рения (V)У/Материалы Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. - Душанбе, 2009. - С.47.

7. Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С., Рафиев P.C. Термодинамика образования комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 7 моль/л НС1.//Материалы Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. - Душанбе, 2009. - С. 61-62.

8. Аминджанов A.A., Рафиев P.C., Бекназарова Н.С. Термодинамика образования оксобромо- 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных

комплексов pemw(V) в среде 5 моль/л HB г. //Материалы Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. -Душанбе, 2009. - С.85.

9. Рафиев P.C., Аминджанов A.A., Лаврентьев В.В., Сливинский В.И., Бекназарова Н.С.. Влияние оксохлоро-тиопиринового комплекса рения (V) на светостойкость диацетата целлюлозы.//Материалы Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. -Душанбе, 2009. - С. 126.

10.Аминджанов A.A., Рафиев P.C., Сафармамадов С.М., Бекназарова Н.С. Влияние 2,3-диметил-1-фенил-5-пиразолинтиона на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы.//Сб. материалов III Международной научно-практической конференции. «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической техники». -Днепропетровск, 2009.-С.22-25.

11. Аминджанов A.A., Рафиев P.C., Бекназарова Н.С. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с тиопирином в среде 6 моль/л НВг при 288К.// Доклады АН Республики Таджикистан. 2009 Т. 52, №7 - С.522-525.

12.Рафиев P.C., Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Комплексообразоваиие рения (V) с тиопирином в среде 7 моль/л НВг при 273К. //Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной 18-ой годовщине независимости РТ и году памяти Имама Азама. — Душанбе, 2009. —С. 53

13.Рафиев P.C., Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Комплексообразоваиие рения (V) с 1-фенил-2,3- димеггилпиразолин-5-тионом в среде 7 моль/л HCl при 298К// Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ посвященной году образования и технических знаний Душанбе, 2010- С.181-183.

Н.Рафиев P.C., Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Влияние 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона и комплекса рения (V) на набухаемость диацетата целлюлозы в воде.// Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново, Суздаль, 2010. С. 438.

15.Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С., Рафиев P.C., Лаврентьев В.В. Влияние [Rc0L2Cl3]-3H20, где Ь-1-фенил-2,3-димепшпиразолин-5-тион на электрофизические характеристики диацетата целлюлозы.// Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново, Суздаль, 2010. — С. 439. . -

16.Рафпев P.C., Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Роданидсодержащие комплексы рения (V) с 1-ф)енил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом.// Материалы республиканской научной конференции «Химия:

исследования, преподавание, технология», посвященной Году образования и технических знаний. Душанбе, 2010. - С. 124-126.

17.Рафиев P.C., Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Взаимодействие NH3r с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионными комплексами рения (V). //Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной Году образования и технических знаний. Душанбе, 2010. - С. 121-122

18.Аминджанов A.A., Рафиев P.C., Бекназарова Н.С. Роданидсодержащие комплексные соединения рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолш1-5-тионом. // Доклады АН Республики Таджикистан. 2010. Т. 53, № 9- С. -682-686

19.Аминджанов A.A., Рафиев P.C., Бекназарова Н.С. Комплексо-образование рения (v) с 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тионом в среде 5 моль/л HB г при 298К. //Доклады АН Республики Таджикистан. 2010. Т. 53, № 10 -С 763-766

Разрешено к печати 27.10.2010. Подписало в печать 15.11.2010. Бумага офсетная. Формат 60x841/16. Гарнитура литературная. Печать офсетная. Усл. печ.л 1,5. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ТНУ г. Душанбе, ул. Рудаки 17

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексные соединения ионов некоторых металлов с производными пиразола.

1.2. Комплексообразования рения (V) с серусодержащими лигандами в растворах.

1.3. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез исходных соединений, методы анализа и исследования полученных комплексов рения (V).

2.1.1. Синтез Н2[КеОВг5] и (Ш^Р^ЮСЬ].

2.1.2. Синтез 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тиона.

2.1.3. Методы анализа полученных комплексных соединений.

2.1.4. Методы исследования синтезированных комплексов рения (V).

2.2. Синтез комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3-Диметилпиразолин

5-тионном.

ГЛАВА Ш. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(У) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРА30ЛИН—5—ТИОНОМ.

3.1. Определения степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях.

3.2. Исследование электрической проводимости растворов синтезированных комплексов.

3.3. ШС спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом.

3.4. Процесс образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с

1-фенил-2,3-Диметилпиразолин-5тионом.

3.5. Взаимодействие 1\ГН3 с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионными комплексами рения (V).

3.6. Взаимодействие аминсодержаших комплексов рения (V) с некоторыми кислотами и донорными растворителями.

3.7. Рентгенографические исследования комплекса состава [ЯеОЬВг3(Н20)], где Ь-1-ф-2,3-ДМПТ.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСО-ОБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛИИРАЗ-ОЛИН-5-ТИОННОМ В СРЕДАХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ РАЗНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ.,.

4.1. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3— диметилпиразолин-5-тионном в средах 7 и 8 моль/л НС1.

4.2. Общее о влиянии концентрации НС1 на рК; и термодинамические функции процесса комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом.

4.3. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НВг.

4.4. Комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в средах НВг разной концентрации.

4.5. Общее о влиянии концентрации НВг на рК; и термодинамические характеристики процесса комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3диметилпиразолин-5-тионом.

ГЛАВА V. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРА30-ЛИН-5-ТИОНОМ.

5.1. Влияние 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона и комлексов рения (V) на набухаемость дац в воде.

5.2. Исследования влияния 1—фенил-2,3-Диметилпиразолин-5-тиона и комлексов рения (у) с ним на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы.

5.3. Влияние [КеОЪзСу-ЗНзО, где Ь - 1—фенил—2,3—диметилпиразолин-5тион, на электрофизические характеристики диацетата целлюлозы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Интерес к химии пиразола и его производных из года в год возрастает. Это связано с широким применением этого класса соединений в качестве лекарственных препаратов, красителей, люминесцентных и флуоресцентных веществ. Пиразолы проявляют высокую склонность к участию в реакциях комплексообразования с ионами различных металлов. Среди производных пиразолов особое место занимает 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион, который благодаря наличие в его составе двух атомов азота и атома серы тионной группы может участвовать в реакции комплексообразования с ионами различных металлов. Это органическое соединение обратимо окисляется до дисульфида, что даёт важность использовать этот процесс для создания обратимой электродной системы, с использованием которой можно" исследовать процесс комплексообразования ионов различных металлов с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом. Число научных работ посвященных исследованию процесса комплексообразования ионов различных металлов в том числе рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом ограничено. Остаётся не изученными процессы комплексообразования рения (V) с этим органическим лигандом в средах НС1 с концентрациями превышающие 6 моль/л и в средах НВг разной концентрации при различных температурах. Также не исследованными являются процессы замещения лигандов в комплексах рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин—5— тионом. Практические аспекты использования комплексов рения (V) с 1— фенил-2,3—диметилпиразолин-5-тионом не изучены.

В этой связи, проведени целенаправленных исследований по изучению процессов комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в растворах НГ разных концентраций, исследованию реакции замещения координированных лигандов в комплексах рения (V) и поиск практических аспектов их использования является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» научно-исследовательского Института Таджикского национального университета с номером госрегистрации № 0109 ТД 797.

Цель работы состояла в исследовании процесса замещения координированных лигандов в оксогалогено-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексах рения (V). В установлении их состава и физико-химических свойств; в изучении процессов комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3—диметилпиразолин-5-тионом в средах 7-8 моль/л НС1 иНВг разной концентрации в интервале температур 273-33 8К; в поиске некоторых практических аспектов применения комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом.

Основные положения выносимые на защиту;

- разработанные методики синтеза новых координационных соединений рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном и предложенные механизмы их образования. Результаты кондуктометрических, потенциометрических и;ИК спектроскопических исследований;

- экспериментальные данные по величинам констант образований 1-фенил-2,3-ДИметилпиразолин-5—тионных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и концентрации НГ;

- полученные зависимости в изменении термодинамических функций процесса комплексообразования от концентрации НГ;

- выявленные эффекты по влиянию 1-Ф-2,3-ДМПТ и комплекса рения (V) с ним на набухаемость, электрофизические свойства и светастойкость диацетата целлюлозы (ДАЦ);

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 30 новых комплексных соединений рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном. Состав и строение полученных соединений установлены различными независимыми физико-химическими методами исследования. Установлено различие в механизмах взаимодействия газообразного аммиака с твердыми и ацетоновыми растворами роданидсодержащих комплексов. Показано, что роданидные ионы замещают частично или полностью галогенидные ионы во внутренной сфере комплексов. Выявлено, что монозамещенный оксобромидный комплекс рения (V) с 1-Ф-2,3-ДМПТ-ном имеет орторомбическое строение. Определены значения ступенчатых константы образования оксогалогено-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V), при различных температурах и составах ионной среды. Обнаружено, что 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион и комплексы рения (V) с ним проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении ДАЦ. Показано, что двухзамещенный комплекс рения (V) по сравнению с некоординированной 1—Ф-2,3-ДМПТ, в большой степени снижает диффузию воды в объем ДАЦ.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов рения(У) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом могут быть использованы при синтезе комплексов различных металлов с органическими лигандами. Некоторые синтезированные комплексы могут быть применены в медицине, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Найденные величины ступенчатых констант образования оксогалогено-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения(У), где Г- CI, Вг, могут быть использованы в качестве справочного материала. Ряд экспериментальных данных, полученных в процессе выполнения настоящей работы, используется в учебном процессе Таджикского национального университета при чтении лекций и проведении семинарских занятий, а также при выполнении научных исследований.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского национального университета (Душанбе, 2008-2010 г.); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-13» (Кокшетау, Казахстан, 2008 г.)-Международной конференции «Наука и современное образование: проблемы и перспективы», посвященной 60-летию ТГНУ (Душанбе, 2008 г )• XVII international Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. (Kazan 6

Russian Federation, 2009); Ill-Международной научно-практической конференции «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической техники» (Днепропетровск, 2009 г.); Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009 г.); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, Суздаль, 2010 г)-республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавания, технология» (Душанбе, 2010 г.).

Публикации. По результатом исследований опубликованы 5 статей и 14 тезисов докладов.

выводы

1. Разработаны оптимальные условия синтеза 30 новых комплексных соединений рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5—тионом. Состав и строение синтезированных комплексов установлены данными элементного анализа и различными физико-химическими методами.

2. На основании данных ИК спектроскопических исследований сделан вывод о монодентатной координации молекул 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона к рению (V) посредством атома серы тионной группы. Показано, что концентрация галогеноводородных кислот не оказывает влияние на способ координации этого лиганда.

3. Потенциометрическим методом исследован процесс комплексообразования рения (V) с 1-фенил—2,3—диметилпиразолин-5-тионом в среде 7 моль/л и 8 моль/л HCl, определены термодинамические характеристики процесса комплексообразования, выявлено влияние концентрации HCl на величины рК; и величина термодинамических функций.

4. В среде НВг разной концентрации в интервале температур 273-33 8К изучен процесс комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом. Показано, что изменение концентрации кислоты влияет как на количество комплексных форм, образующихся в системе H2[ReOr5]-L- пНГ, так и на их устойчивость и выход.

5. По данным рентгенографических исследований выявлено, что комплекс состава [Re0LBr3H20] имеет орторомбическое строение.

6. Показано, что 1-Ф-2,3-ДМПТ и комплекс рения (V) с ним, независимо от температуры опыта, снижают величину равновесной степени набухания ДАЦ.

7. Установлено, что комплекс состава [Re0L2Cl3]3H20 проявляя антистатические свойства, улучшает электрофизические характеристики (Е0, Emax, pv, ps) ДАЦ.

1. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений./ В.И.Иванский.- М.: Высшая школа. 1978. -558 с.

2. Крупаткин И.Л. О закономерностях комплексообразования производных пиразолона с органическими регентами./В сб.: Пиразолоны в аналитической химии. Изд. Пермского госуниверситета. -Пермь, 1974 -С. 49-50.

3. Долгорев A.B. Комплексообразование висмута с дитиопирилметаном/ A.B. Долгорев, Я.Г. Лысак // Журн. неорган, химии.- 1979. -Т. 24, вып. 7.-С. 1875-1880.

4. Долгорев A.B. Дитиопирилметан новый избирателный реагент на висмут/ Я.Г. Лысак, А.П. Лукоянов. //Заводская лаборатория — 1974.-Т.40, № З.-С 247-252

5. Биккулова А.Т. Эктракция ртути дитиопирилметилметаном./ А.Т. Биккулова, М.Г. Лутфуллина, Г.Г. Бикаева, Ю.Ё. Никитин // Журн. неорг. химии.- 1986.-Т.31, вып. 1. -С 158-161.

6. Рукк Н.С. О растворимости иодидов гексаантипиринлантанидов в некоторых органических растворителях при 0°С./ Г.Н. Кузнецова, Б.Д. Стёпин //Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31, вып. 1. -С. 220-222.

7. Долгорев A.B. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты, синтез и свойства./ Я.Г. Лысак, Ю.Ф. Зибарова, А.П. Лукоянов //Журн. анал. химии.-1980. Т.35, вып. 5. -С.854-861.

8. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты// Журн. анал. химии. -1983. Т.38, вып. 11. -С. 2051-2077.

9. Биккулова А.Т. Нейтронноактивационный и атомно-абсорбционный методы определения ртути в сточных водах с применением производных 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-тиона./ В.М. Иванов// Журн. анал. химии. 1986. Т. XL1, вып. 2. С.262-265.

10. Долгорев A.B. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты. Исследование комплексообразования дитиопирилметана сзолотом, висмутом и молибденом./ Я.Г. Лысак //Журн. анал. химии. -1974. Т.29. вып. 9. -С. 1766-1770.

11. И.Акимов В.К. Взаимодействие мышьяка с некоторыми производными тиопиразолона./ Л.В. Ефремов, Г.П. Рудзит // Журн. анал. химии. -1978. Т. 33, вып. 5. -С. 934-937.

12. Гарновский А. Д. Химия гетероциклических соединений./ В.И., Минкин, И.И.Градберг, Т.И. -Иваново. I, 74 (1967).

13. Sugimoto N., Watanabe Н., Idi А. «Tetrahedron», 11, 231 (1960)

14. Катрицкий А. Химия гетероциклических соединений/ Дж. Лаговская. пер. с англ. -М.: Изд-во иностр.лит., 1963, -287с.

15. Долгорев A.B. Комплексообразование теллура с дитиопирилметаном./ Ю.Ф.Зибарова//Журн. неорг. химии,- 1979. Т. 24, вып. 12.-С. 3294-3300

16. Долгорев A.B. Статья в книге «Новые методы контроля материалов на остаточные элементы и микропримеси»/ Ю.Ф. Зибарова, Я.Г. Лысак. М.: 1975. Изд-во МДНТП, -С. 65-69.

17. Алиновская Л.А. Изучение комплексообразования скандия с бромпирогалловым красным и диантипирилметаном с помощью флотационной экстракции// Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24, вып. 12. -С. 3340-3343.

18. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Пер с анг. -М.: -1969. ч.2.

19. Чеботарев В.К. Дитиопирилметан новый потенциометрический титрант./ Б.И.Петров, Л.В.Щербакова, И.В.Галкина// Тез.докл. V конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока. -Новосибирск, - 1996.

20. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Csherbakov L.V., Voronkina I «Possibilities of dithiopyrilmethane fs the new potentiometric titrat» International congress on Analytical chemistru. Abstracts Volume 1. Moscow Russia Iune 15-21 1997 D-21.

21. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova L.V., Ye. Y. Hjina and N.I.Skirdova. Potentiometric titration of noble metal ions by dithiopyrilmethane// 7 th European conference on Electroanalysis. University of Coimbra Coimbra, Portugal 24-28 May 1998

22. Michaelis A. Ann. 320, 1 (1902)

23. Michaelis A. D.R.P., 122, 287 (5) II (1900), 11, 327

24. Michaelis A., Pasternak R. Ber. 32, 2398 (189)

25. Stenmer R., IogansenD. Ber. 40,3701 (1907)

26. Долгорев A.B. Тиопирин и дитиопирилметан новые аналитические реагенты. Синтез и свойства. Применение производных пиразолона в аналитической химии.// Я.Г. Лысак, Ю.Ф. Зибарова// Межвуз. сб. науч. тр. -Пермь, 1977.

27. Биккулова А.Т. Синтез и свойства комплексов 1-фенил-2,3tдиметилпиразолон-5-тиона с металлами./ Капина А.П., Медведева Е.А. Журн. прикладной химии.- 1985, № 8, -С. 1831-1833.

28. Акимов В.К. Тиопирин и некоторые его производные, как аналитические реагенты на осмий./ А.И.Бусев, Л.Я. Клиот// Журн. анал. химии. 1977. Т. 32, вып. 5. -С. 1004-1008.

29. Акимов В.К. Тиопирин и некоторые его производные как аналитические реагенты на палладий и платину/ А.И.Бусев, К.В.Коду а//Журн. анал. химии.-1978. Т. 33, вып. 12. -С. 2407-2410.

30. Акимов В.К. Комплексные соединения тиопирина с платиной и рением./ Б.Е.Зайцев, И.А.Емльянова, Л.Я.Клиот, А.И.Бусев// Журн. неорган, химии.- 1976. Т.21, вып. 12. -С. 3288-3293

31. Аликина Е.Н. Закономерности экстракции ионов металлов расплавамив расслаивающихся системах диантипирилалкан- бензойная кислота неорганическая кислота тиоцианат аммония — вода: автореф. дис. . .канд. хим. наук./ E.H. Аликина. - Пермь, 2009. - 19 с.

32. Бекназарова Н.С. Комплексные соединения рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином: автореф. дис.канд. хим. наук./ Н.С. Бекназарова. — Душанбе, 1998. -32 с.

33. Аминджанов A.A. Исследование процесса термического разложения тиопирина и комплексов рения (V) с ним./ A.A. Аминджанов, Н.С. Бекназарова// Координационные соединения и аспекты их применения:сб.науч.тр./ Душанбе, 1996.-С.82.

34. Аминджанов A.A. Исследование процесса термического разложения комплексных соединений рения (V) с тиопирином./ A.A. Аминджанов, Н.С. Бекназарова// Материалы международной научной конференции «Физика конденсированных сред». Душанбе, 1997 -С. 29-34.

35. Нечаева Е.М. Физико-химические закономерности экстракции комплексных соединений ртути (II) производными пиразолона: автореф. дис. . канд. хим. наук./Е.М.Нечаева. Пермь, 2009. -18 с.

36. Борисова JI.B., Ермаков А.Н. «Аналитическая химия рения», Изд-во «Наука», М.: 1974, -319 с.

37. Бусев А.И. Экстракция соединений перената с антипириновыми красителями/ А.И. Бусев, М.Б. Огарева, Ш.Е.Дзинтарниенс/ Журн. аналит. химии. -1967. Т.22, вып. 2. С. 205.

38. Бусев А.И. Антипириновые красители как реагенты на семивалентный рений./ А.И. Бусев, М.Б. Огарева// Журн. аналит. химии.-1966. Т.21, вып. 5. -С. 574.

39. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования./ -М.: Изд-во «Мир», 1973. -359 с.

40. Россотти Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах./ Ф.Россотти, X. Россотти // -М.: Изд-во «Мир», 1967. -550с.

41. Яцимирский К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений./ К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев // М.: Изд-во. АН СССР, 1959 206с.

42. Шлефер Г.Л. «Комплексообразование в растворах Ленинград.: Изд-вахимия , 1964. 380 с.

43. Хартли Ф., Бергес К., Олкол Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983, -360 с.

44. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.-М.: Изд-во высшая школа, 1982-320 с.

45. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь -М.: Изд-во химия, 1973, 400 с.

46. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии -М.: Изд-во химия, 1984, -184 с.

47. Лилич Л.С., Хрипун. М.К. Окислительно —восстановительные и другие донорно-акцепторные реакции в растворах Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1978, -87 с.

48. Котегов К.В. Исследование комплексообразования рения (V) с тиомочевинной./ К.В. Котегов, Т.В. Зегжда, Н.В.Фадеева, Ю.Н. Кукушкин// Журн. неорган, химии -1974 Том 19, вып. 3. -С. 737-742.

49. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразования рения (V) с тиомочевиной и ее производными: автореф. дис. .канд. хим. наук/ Н.В. Фадеева.- Ленинград, 1973.- 15с.

50. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с серусодержащими соединениями азольного ряда: автореф. дис. . канд. хим. наук/ A.A. Аминджанов,- Ленинград, 1975. -20 с.

51. Котегов K.B. Потенциометрическое исследование комплексо-образования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом./ К.В. Котегов, Г.Д. Зегжда, A.A. Аминджанов, Ю.Н. Кукушкин// Журн. неорган, химии 1975. - Т. 20, №1 -С.115-117.

52. Котегов К.В. Исследование комплексообразования оксобромида рения

53. V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом./ К.В. Котегов, A.A. Аминджанов, Ю.Н. Кукушкин// Журн. неорган, химии 1977. Т. 22, № 10-С. 2742-2744.

54. Ахмедов К.У. Синтез и исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными: автореф. дис. .канд. хим. наук /К.У.Ахмедов. Иваново, 1986. -22 с.

55. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) при различных температурах./ А.А.Аминджанов, К.У.Ахмедов, С.М. Баситова, К.В. Котегов// Журн. неорган, химии. 1986 - Т. 31 - № 9 - С. 2283-2286.

56. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с 3метил-1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах./ А.А.Аминджанов, Н.М. Курбанов// Журн. неорган, химии 1990 № 3 -Т. 35-с. 672-678.

57. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными: автореф. дис. .канд. хим. наук./ С.Ч. Гагиева. Иваново, 1991. -25 с.

58. Аминджанов A.A. Комплексообразование рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л HCl./ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов// Журн. неорган, химии 1993. Т. 38, № 2 -С. 291-295.

59. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V)с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НВг./ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов// Изв. вузов, сер. химия и хим. технологии 1993 . Т. 36, вып 8. - С. 34-38.

60. Аминджанов A.A. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л HCl./ A.A. Аминджанов// Журн. неорган, химии 1992. Т. 37, № 5-С. 1113- 1119.

61. Аминджанов A.A. Комплексообразование рения (V) с пиридинтиолом- 2 в среде 6 моль/л HCl./ A.A. Аминджанов, О.Ф. Горбунова// Журн. неорган, химии. 1992 - Т. 37, № 7 - С. 1573 - 1577.

62. Орифов A.A. Комплексные соединения рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом: автореф. дисс.канд. хим. наук/ А.А.Орифов.-Душанбе, 2002. 24 с.

63. Окоронково Афамэфуна Элвис. Комплексные соединения рения (V) спириндинтиолом-2: автореф. дисс.канд.хим.наук/ Окоронково Афамэфуна Элвис. Душанбе, 1999. -22 с.

64. Бородин В. А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ./ В.А.

65. Бородин, E.B. Козловский, В.П. Васильев// Журн. неорг. химии -1986 Т.31, № 1-С. 11-16.

66. Кабиров Н.Г. Компелксные соединения рения (V) с З-этил-4-метил1,2,4-триазолтиолом-5: автореф. дисс. канд. хим. наук/ Н.Г. Кабиров. -Душанбе, 2006. 22 с.

67. Аминджанов A.A. Комплексообразования рения (V) с 3,4-диметил -1,24.триазолтиолом -5./ А.А.Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Н.Г. Кабиров// Журн. неорг. химии.- 2005. Т. 50. №2- С. 231-235.

68. Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексов рения (V) с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводородных кислот: автореф. дис.канд.хим. наук / Н.М.Курбанов. Иваново, 1990.-24с.

69. Баходуров Ю.Ф. Комплексные соединения рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом: автореф. дисс.канд. хим. наук/ Ю.Ф Баходуров. Душанбе, 2007. - 24 с.

70. Махмуд Мухаммад Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины: автореф. дисс.канд. хим. наук/ Махмуд Махаммуд Машали. Иваново, 1992. 22 с.

71. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с N,N' -этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 298./А.А. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Э.Д. Гозиев// Докл. АН РТ.- 2006. -Т. 49, №5.-С. 434-438.

72. Аминджанов A.A. Комплексообразования рения (V) с N,N — этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl./ A.A. Аминджанов, С.М.

73. Сафармамадов, Э.Д. Гозиев//Изв. вузов, химия и хим. технология -2007. -Т. 50. вып. 7. -С. 20-23.

74. Аминджанов A.A. Исследования комплексообразования рения (V) с 3метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиолом 5 в среде 6 моль/л HCl./ A.A. Аминджанов, С.Ч. Гагиева// Журн. неорг. химии. - 1996. Т. 46. №11-С. 1970-1976.

75. Сафармамадов С.М. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочеваны, азольсодержащими лигандами и аспекты их применения: автореф. дисс.д9кт0ра хим.наук./ С.М. Сафармамадов. Варонеж- 2008. 42 с.

76. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений/ Ю.Н. Кукушкин -М: Высшая школа., 1985.- 454 с.

77. Стеценко А.И. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины./ А.И.Стеценко, М.А. Преснов, А.А.Коновалова// Успех химии.- 1981. Т. 4. Изд-во «Наука». С. 665-669.

78. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлемнтов сбиоактивными веществами./ М.А. Азизов// —Ташкент: Медицина.-1969.-97 с.

79. Хакимов Х.Х. Реакционная способность координационных соединений./ Х.Х.Хакимов// М.: Наука. 1976. - 155 с.

80. Аминджанов A.A. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений рения (V)./ A.A. Аминджанов// Материалы международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты»-Душанбе.- 2006. С. 13-16.

81. Аминджанов A.A. Дитиосемикарбазид оксохлорорений (V) хлорид гидрат, подавляющий свойства 1-аминомасляной кислоты./

82. A.A. Аминджанов, М.Х. Каримов, Н.М. Курбонов// Полож. решения по заявке № 4848537/04 (СССР)- 09.07.09 (ДСП).

83. Натаров В.В. Трифтор — ди — (1-метил-2-меркаптоимидазол) оксорений дигидрат, проявляющий тиреостатическое действие./

84. B.В.Натаров, А.Н. Воловельский, A.A. Аминджанов, Т.С. Божко, М.Х. Бандалетова, Е.А. Бодрих.// Полож. решения по заявке № 4797226/04 (СССР) 28.02.90 (ДСП).

85. Аминджанов A.A. Аква-тетра (1-метил-2-тиоксо- (Н,ЗН- имидазол) оксорений (V) бромид гидрат, проявляющий антитиреоидную и анаболическую активность./ A.A. Аминджанов, М.Х. Каримова// Полож. решения по заявке № 4849141 (СССР) 09.07.90 (ДСП).

86. Stone P.I., Kelman A.D., Sinex E.M., Bhargava M.M., Halvarsen И.О. L Vol. Biol., 1976. V.103 -P 793.

87. Kelman A.D., Clarke M.I., Edmonds S.D., Pereside H.S., I.Clin. Hematology and oncology, 1977 V. 7, Part 1. P. 274.

88. А. с. 114924 (СССР). Способ получения рениевых катализаторов для дегидрогенизации органических соединений в паровой фазе./

89. А.А.Блондин, Е.И. Карпейская, A.A. Толстопятова// Заявка 28.01.58 Опубл. в Б.И. 1958. № 9 С. 10.

90. Nechamikin A., Kurts A.N., Hiskey C.F. Amethod for the preparation rhenium (VI) oxide. I. Amer. ehem. Soc. 1951. V. 73 - P. 2828-2831.

91. Химия синтетических красителей.| Под ред. Венкатамарана K.JI. -М.:

92. Химия/ 1974. Т. 3. С. 1946.

93. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей./Б.И. Степанов// М.: Химия 1971. С. 59.

94. Meriwether L.S., Breitner Е.С., Sloan C.L. J. Amer. Chem. Soc., 1965. V.87. P. 4441.

95. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов./ Беленький Е.Ф., И.В.

96. Рискин// Л.: химия. -1960. 757с.

97. Роговин З.А. Основы химии и технологии, химических волокон М.:химия.- 1974 Т. 1.С. 436.

98. Фойгт М. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия.- 1972. 544 с.

99. Присяжнюк А.И., Кокшарова Т.В. Координационные соединения как светостабилизаторы полимерных композиций/ А.И.Присяжнюк, Т.В. Кокшарова// Координационная химия. -М.:- 1993 Т. 19, № 8 -С. 587 -595.

100. Chandra R. Polym. Photochem 1983. V. 3.5. P. 367.

101. Присяжнюк А.И. Автореф дисс.док. хим. наук./ А.И.Присяжнюк//1. Одесса- 1990 ОГУ. 41 с.

102. Курбоналиев М.К. Светостабилизация диацетатцеллюлозы комплексным соединением рения (V)./ М.К. Курбоналиев, А.А.Аминджанов, К.У.Ахмедов// Тез. док. Всесоюзн. науч. -технической конференции. Мытищи-1983. -С. 217.

103. Аминджанов A.A. Способ получения пленок на основе диацетата целлюлозы с анститатическими свойствами./ A.A. Аминджанов, Е.А.

104. Конкина, М.К.Курбоналиев, К.У.Ахмедов// A.C. СССР № 1454823, приоритет от 23.02. 1987.

105. Аминджанов A.A. Светостабилизация диацетата целлюлозы./ A.A. Аминджанов, Х.Д.Додоматов, Т.Б.Бобоев, H.A. Николаева// Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе. 1991-4.II. -С. 106-111.

106. Вербицкая H.A. Влияния химической природы комплексов платины с71 ацетиленовым лигандом, никеля с тиадиазоловым лигандом наструктуру и свойства эпоксиуретанового полимера (ЭПУ) //

107. Н.А.Вербицкая, Л.Л. Сичинава// Композиционные материалы впромышленности. Тез. докл. материалов XXV межд. конф. и выставка- Ялта, Крым.-2005. С.272-273.

108. Патент 2015997 РФ. МКИ С 08 У 63/00. С 08 К 5/00 // В32 В27/38 (5:05,5:0,7,5:21,5:56) Эпоксидное связующее для стеклопластиков// Н.А.Вербицкая, А.А.Аминджанов, Л.М.Стариков, Л.С.Юсупова (РФ)-12 с.

109. Ежовска-Тщебятовска Б.Структура и свойства соединений технеция и рения типа МеОХ5. " / Б.Ежовска-Тщебятовска, С. Вайда, М. Балука // Журн. структ. химии.-1967.- Т.8, вып.З.- С. 519-523.

110. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу/ В.Ф.Гиллебранд и др..- М.: химия, 1966.- 111 с.

111. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений/В.А. Климова. -М.: химия, 1967.- 208 с.

112. Кост А.Н. Синтез и свойства пиразолинов./ А.Н. Кост, В.В.Ершов// Успехи химии.- 1958. Т.27. вып.4. -С.431-458.г

113. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами: автореф. дис.док. хим. наук./ A.A. Аминджанов Иваново, 1992-42с.