Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ШКЛШУТ ХИМИИ ИГВОД1Ж РАСТВОРОВ

На npaaœs руяопггси

МАХМУД ШШВД НАШАЛИ

КОШЛИИШЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕШ (У) С ПР0ИЗВ0Д1ШИ ТИОиОЧШШЫ '

Специальность 02.00.01 - Неорганическая зампя

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой сгетши кандидата химических наун

Иваново -

1992

Робота выполнена в Таджикском государственном университете им. В.И.Ленина

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

АМИВДМНОВ A.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ХАРИТОНОВ Ю.Я.- ■

доктор химических наук ЛОМОВА Т.Н.

Ведущая организация - Институт химии им.В.И.Никитина

Академии наук Республики Таджикистан

Защита состоится п21 " <11аЛ- 1992г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 в Институте химии неводных растворов РАН (153045, г.Иваново, ул.Академическая, д.1).

С диссертацией мощно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан " 15 " Шг^геЛЗ- 1992г.

Ученый секретарь специалиэ ированного совета Д 003.46.01, кандидат химических

наук В.Г.БАДЕЛИН

I. ОЩАЯ X АРЛ,{ТЕРИСТ№{А РАБОТЫ

1-1. Актуальность теки. Среди амбидентных органических лиган-дов, проявляющих высокие донорные свойства, важное место занимает тиомочевина и ее производные. Имеющиеся литературные данные по синтезу и исследованию комплексов рения (У) с тиомочевиной неоднозначны и противоречивы. В основном, процессы образования комплексов рения (У) с отим классом лйгандоп относится к одной концентрация НГ (где Г» С1» Вт ). Данные по влиянию концентрации НГ и температуры на состав и устойчивость комплексных соединений рения (У) с производными тиомочевину вовсе отсутствуют. Не изученными остаются термодинамические характеристики процесса комплек-сообразования рения (У) с тиомочевиной в растворах. Нет данных по устойчивости оксобромо-тиомочевинных комплексов рения (У) . Реакник,протекающие на границе раздела фаз для химии комплексных соединений рения (У), малоизучены. Также не исследованными остается процессы, протекающие при термолизе комплексов рения (У) с тиомочевиной и ее производными. В зтой связи синтез и исследование процессов комплексообразования рения (У) с тиомочевиной и ее производными в средах НГ разной концентрации при различных температурах является одной из актуальных задач современной координационной химии.

1.2. Цель работы состояла в разработке методик синтеза комплексных соединений рения (У) с тиомочевиной и ее производными в средах галогеноводородных кислот разной концентрации, при различных соотношениях реагирующих компонентов; в исследовании процесса комплексообразования рения (У) с тиомочевиной при различных температурах в средах ИГ; в идентификации продуктов термолиза синтезированных комплексов; в изучении процесса взаимодействия газообразного аммиака с некоторыми комплексами рения (У).

1.3. Научная новизна. Синтезированы 59 новых комплексных соединений рения (У) с тиомочевиной и ее производными. Набором современных физико-химических методов проведены исследования синтезированных компчексов. Показано, что при термолизе гидроксоком-плексов образуются димерные соединения с кислородным мостиком . Изучена кинетика взаимодействия газообразного аммиака с рядом'ок-сокомплексов рения (У) с производными тиомочевины. Определены ступенчатые константы образования комплексов рения (У) с тиомочевиной в средах НГ разной концентрации в интервале температур 273 -

4- 333 К. Показано, что с повышением температуры величины рКу уменьшаются.

Т.4. Практическая ценность. Полученные данные позволяют предположить механизм образования комплексов рения (У) с производными тиомочевины в средах НГ разной концентрации и могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов рения (У). Найденные величины ступенчатых констант образования могут быть использованы в качестве справочного материала. Синтезированные комплексы могут найти применение в медицине и катализе.

1.5. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1991) ;

У Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Баку, 199Т) ; на научной сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов О^ушанбе, 1990); ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского госуниверситета (1989 -- 1991 г.).

1.6. Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 7 опубликованных работах.

1.7. Структура и об-ьем работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах и состоит из введения, обзора литературы , экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 44 таблицы и 41 рисунок.

2. СОДКРАЛНИл РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы основные пели и задачи. Покапана научная новизна и практическая значимость работы. В первой главе представлен анализ литературных данных по комплексным соединениям рения и других металлов с тиомочевиной и ее производными. Сделаны выводи о современном состоянии исследований по изучению процессов комплексообразования рении (У) с производными тиомочевины.

Во второй главе описаны методы синтеза, исследования и анализа комплексов рения (У) с тиомочевиной (тйХо ), 2-пиридилтно-мочер'шой (и.г №10 ). Т-фенилтетразолин-5-тион (I- рь ттЗ-оп), диантипирнлтиомочзвиной Онаг^ Р1г ТЬ1с)и 1-1ТИ1-2-меркаптопмип,а-золлм '1 - 9( -2-КИ). Там же представлены данные злемонтного ана-

лиза и некоторые свойства синтезированных комплексных соединений.

В третьей главе представлены данные: по исследованию синтезированных комплексов методами ИЛ.и ПМР спектроскопии, термогравиметрии, масс-спектроскопии, кондуктометрии и другими; по изучению кинетики взаимодействие газоъбразного аммиака с некоторыми синтезированными комплексами; по идентификации продуктов термолиза полученных комплексов, а также результаты исследований по изучению процесса комплексообразования рения (У) с тиочрчеви-ной в средах ИГ разной концентрации в интервале температур 273 -- 338 К.

Основные выводы по работе изложены в восьми пунктах.

2.1. Методы исследования. Электрическую проводимость растворов синтезированных комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте•Т"ТО4 Гц. Потенгиометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р - 3003. В качестве индикаторного злектрода служила платиновая пластинка. Спектры ПМР снимали на спектрометре "ТьбьЛ Вь 497 С" с рабочей частотой ТОО Мгч в дейтерированно" ди'/етилсульфоксиде. Кинетику процесса взаимодействия газообразного аммиака с комплексами изучали на спениачьно собранной установке проточного типа. Термогравиграммр комплексов сникали на деривата графе марки 5 -1500 „ системы Паулик-Паулик-Эрдей. Для снятия И;{ спектрор в области волновых чисел ЮЭ-500 см-^ использовали спектрофотометры "Вгикег " и И;{С-22В, а в области 500-4000 см-" - "ьресог<1-Зй 75". Масс-спектры регистрировали на приборе

2.2. Синтезы комплексных соединений рения (У) с тиомочеви-ной и ее производными в средах НГ

В процессе проведения синтезов комплексов рения (У) с тиомо-чевиной в среде 4 моль/л НР (где Г-С1,Вг) выделены и идентифицированы соединения состава [йе0(ТЬз.о)^(Н20) ] по реакции

Н2[неО[^]+ Шо + ЗН20 » [й80(ТЬ1о)4(Нг0)] 1^'2Н20 + 2НГ При более низких концентрациях НГ рений (У) образует с тиомоче-риной ряд комплексов, однако из-за высокой их растворимости удалось выделить в твердом виде лишь комплексы составфе2О^ГЬ1^д|^гн^,.С Последовательным добавлением к растворам н^ИеО!^] в 6-7 моль/л НГ роданида аммония и тиомочевины синтезированы комплексы-|кес£эсн)(ты^2 1^|*2Н2о . Образование ->тих комплексов с наибольшей

- 3 -

степенью чистоты происходит при соотношении Re:Thio:öCN равном 1:2:1. При увеличении соотношения Re:üCN до 1:2 в среде бмоль/л НГ получены комплексы состава [йеО( SCH)^hi^r]"2H20 . Проведенными исследованиями установлено, что наиболее оптимальным условием синтеза смеканных роданидно-тиомочевиннцх комплексов рения (У) в среде I моль/л НГ является добавлением к водному раствору, содержащему рассчитанное количество роданида аммония и тиомочевины , соответствующих объемов в б моль/л НГ. При -этом обес-

печивается предотвращение возможных гидролитических процессов.

'Установлено, что в среде 6 моль/л НГ в зависимости от соотношения Hg^eû £^2PirThio образуются комплексные соединения зеленого и темно-фиолетового ивета. Данные элементного анализа показали, что они имеют одинаковый состав. Зеленому комплексу, который образуется при недостатке лиганда, соответствует формула

G* ]*2н20, а темно-фиолетовому ~[йе2°зь2 ^]'2Н2° • в средах с концентрацией НГ вьи:е 6 моль/л в зависимости от соотношения Н2[йе0 :2PirThio синтезированы оксокомплексы составов

¡ReOLÇj-HgO и[ие01^г]^-2а20 . При концентрации НГ рав-

ной 2 моль/л получены комплексы cocTâBOBjRQgOjI^ Q(H20)2 1 £*2H20 и [Re202L? Ç(OH)g ] 5*2НгО, Г«е L - 2PirThio

О браэованне о ксо гало гено-1-фенилтегразолин-5-тионных комплексов рения (У) происходит в соответствии.с реакциями:

г 1 9 моль/л HCT г -,

й2[НеО Ç] + 2Ь V моль/л наг— [**<* 2 Г3] t 2НГ

„Г б моль/л НГ г т

Я2[йвО ^f2L+3H20 ■"-■■--■-.■ 1,1 ■-■ [ReO(pH)L2 £]'2Н20+ЗНГ

„«с. 1 2 моль/л H Г г . , , , ч -1 2B2feeO (¿kX+THgO ........ -' 1 "............ ÎRe20jP^2L 1*2Н20+8НГ

гН^еО f^4L+5H2û 2 моль/л НГ £].2Н20+вНГ

. Рений (У) с диантипирилтиомочевиной образует в среде бмоль/л НГ комплексы общего состава[йеОЬ £]р2Н20 , а в среде 2 моль/л НГ - [ко2о'5ь2^(н2о)2]'ед2о.

Пропеос комплексообразования рения- (У) с Т-зтил-2-меркапто-имидазолом протекает ступенчато и обратимо . При соотношении fie : J -2МИ равном 1:2 в интервале концентрации НГ 6-7моль/л образуется соединения голубого цвета, которым соответствует формула [ReOlg , а при пяти-десятикратном избытке Т-3< -2МИ выделены соединения jReOL^r J|^*2H20

- 4 -

Процесс образования смешанных роданидно-галогенидных комплексов рения (У) с 1-Х -2МИ в среде б моль/л НП протекает по реакции н^ео (^•2кн4бсн+гь+гн2о-^воь^к;н^г}2вго+2кн^г+?нг Перекристаллизация четырехзамеиенного комплекса рения (У) с I- 9* -2МИ из воды приводит к образования[кеСО-^тО^С^С^'г^О 0бработкой|йбО(1-?'-:пи)4С1]с12* 2П2о ' газообразным аммиаком и водой получено соединение состава^яеоЬ2(ОП)^]"2Н20 • Это соединение было использовано для синтеза ряда новых комплексов рения(У), содержащих различные анидолиганды во внутренней сфере.

Показано, что молекулы газообразного аммиака легко вытесняют из внутренней сферы комплексов галогенидные ионы, но не вытесняют координированные молекулы производных тиомочевины. Обнаружено, что гидроксокомллексы при взаимодействии с аммиаком димери-зуются. При действии минеральных кислот на аммиаксодержапшё комплексы рения (У) с I- 31 -2МИ вновь образуются исходные комплексы состава [неОЬ2 |^]'2Н20

Все синтезированные комплексы оказались диамагнитными, что является характерным для соединений рения (У). Индивидуальность полученных комплексов подтверждена данными элементного анализа, тонкослойной хроматографии, кондуктометрии, спектро фотометрии и другими физико-химическими методами исследования. Все синтезы были воспроизведены не менее 7-10 раз.

2.3. Ш и ПМР спектроскопические исследования комплексов рения (У) с производными тиомочевины.

В отличие от спектра некоординигюванной 2-пиридилтиомочеви-ны Ш спектры комплексов[неОЬ 1^]*Н20 характеризуются интенсивной полосой при 930 см~Г, относящейся к ^(кв= 0). Эта полоса в спектрах [йеОЬ2 Гпроявляется с меньшей интенсивность!!) при 978 см"1.'

Комплексы, полученные в среде б моль/л НСГ при соотношениях исходных реагентов равном 1:1 и 1:4, а также в средах 2 моль/л НСТ при соотношении исходных реагентов, равных 1:1, имеют в своем спектре полосу при 902-907 см~\ которая является характерной для )) (Ее =0) в димерных комплексах рения (У) с кислородным мостиком. Неожиданным оказалось то, что в ИК спектре комплекса, синтезированного при соотноиении Не : ь , равным 1:4 в ,среде 2 моль/л НСТ полоса, соответствующая >) <Ла =0) с достаточно высокой интенсивность», проявилась при 972 см"-1, что исключает наличие в составе ■этого соединения связи .

- 5 -

На основании низкочастотного смешения полос соответствующих •р(с = б), проявлявшихся в спектре 2 Pir Thio сделан вывод об участии атома серы в координации с рением (У).. В спектра комплексов полосы, ответственные за >>(НН ), сметены в высокочастотную область, что свидетельствует об неучастии атомов азота ш групп в координации. Вместе с тем наблюдается смещение полосы >){ СИ) пиридинового кольца, которая в спектре 2 Pir ТЫопрояв-ляется при Т540 см~* в сторону более высоких значений частот . Этот факт является одним из подтверждений участия тома азота пиридинового кольпа в координации с рением (У).

В отличие от спектра ПМР некоординированной 2-пиридилтиомо-чевины в ПМР спектрах комплексов происходит низкопольное смещение сигналов протонов NH^ группы. Этот факт связан с уменьшением тио-амидного сопряжения и увеличением скорости обмена протонов, из-за внутри- и межмолекулярного взаимодействия, вследствие участия атома серы тионной группы в координации с рением (У). Для всех СН протонов наблюдается сдвиг их сигналов в сторону более сильного поля. По-видимому, зтот факт является результатом двух противоположных процессов. С одной стороны происходит зкранирование протонов, а с другой - происходит процесс комплексообразования с участием атома азота гетеропикла,

В соответствии с литературными данными полосы проявляюшиэсч • в ЯК спектре 1-PhTTion при 709 см~* и 1348 см~* можно отнести к смешанному колебанию, в котором существенный вклад вносят колебания •) (С= 8 ) и Н - N -С = S . Первая полоса в спектре [ReOI^cijJ смещается в низкочастотную область до 7Т0 см"* и проявляется с очень низкой интенсивностью. Вторая полоса в спектре комплекса вовсе не проявляется. Этот факт свидетельствует об участии в координации с рением (У) атома серы тионной группы. Полоса, имеющаяся в спектре исходного лиганда, при 1450 см~* возможно относится к скелетному колебанию тетразольного кольпа и в спектре комплекса практически остается без изменения. В интервале частот 400-700 см ■ И1{ спектр комплекса мало отличается от спектра исходного лиганда. Предположительно можно говорить, что в спектре комплекса полоса, относящаяся к связи С—И , проявляется при 1152 см~* , а полосы, относящиеся к >К Н-Н), -JH^-H) _ соответственно при 3132 см и 3050 см-* . На основании данных ИК спектров нам не.удалось сделать однозначный выод об участии тетразольного цикла в координации с рением (У).

В Ш спектре комплекса состава |не0(0Н)ь2С12]"2Н20, который

был получен в среде 6 моль/л HCl, при 3500 см~* if 16Т7 про-

являются полосы средней интенсивности, относящиеся к колебаниям гидроксильной группы. Особенность ИК спектра комплекса, полученного в среде 2 моль/л HCl при соотношении исходных реагентов , равном 1:0,5 , является наличие в ней полосы очень высокой интенсивности с максимумом При 906 см~* ', характерной для ^ ( Не =0) в димерных комплексах рения (У) с кислородным мостиком.

В ИК спектре диантипирилтиомочевины имеется полоса средней интенсивности при 027 см"'1, в которую главный вклад вносит->>(С=Б). В спектре комплекса, полученного при соотношении йе:1» ^1:0,5 зта полоса сдвигается в низкочастотную область и проявляется с очень низкой интенсивностью при 302 Этот факт свидетельствует об

участий атома серы тионной группы диантипирилтиомочевины в координации к рению (У). В спектре комплексов состава [ReOb Ig] f*2H20 полосы, ответственные за ?(С=0) по сравнению со спектром некоординированной диантипирилтиомочевины, проявляются в области более низких частот (на 50-70 см-*), что указывает на участие атомов кислорода карбонильных групп в координации с рением (У).

Об неучастии атомов азота молекулы диантипирилтиомочевины в координации с рением (У) свидетельствует то, что полосы поглощения, относящиеся к >>(Н Н) в спектрах комплексов практически* не изменяются или сдвинуты в высокочастотную область.

В ИК спектре 1-зтил-2-меркаптоимидаяола колебания имидазоль-ного кольца проявляются при 1452 I150 см-* и 1053 см-'.Эти

полосы в спектрах комплексов рения (У) практически не изменяются, что свидетельствует об неучастии донорных атомов гетероткла в координации с рением (У). Вместе с тем следует отметить тот факт, что в полосах поглощений проявляющиеся в спектре исходного лиган-да при 515 см-1, Г063; I2T9 см"'" существенный вклад вносит колебания С= s -группы. В спектрах комплексов чти полосы либо сдвинуты в низкочастотную область, либо вовсе исчезают, что указывает на участие атома серы в координации с рением (У). В спектрах продуктов взаимодействия [KeOL^r] £ в газообразным аммиаком полоса, соответствующая >)(Ее=0), смешается на 10-15 см"* в низкочастотную область; что вероятно связано с образованием водородных связей между кислородом ренильной группы и молекулой аммиака.-Необходимо отметить тот факт, что в спектрах продуктов взаимодействия KHj с указанными комплексами полоса поглощения при 900 --915 см~Т, соответствующая j)iKe-0) в димерных комплексах, а та юте полоса, относящаяся к j) (Re-O-Re) , не проявляются. Это

указывает на то, что при протекании зтих реакций процесс димери-запии не протекает, а лииь происходит вытеснение галогенидных ионов молекулой аммиака из внутренней сферы комплексов по реакции:

[Ев0ЦГ]^'2Н20 + КН^ -[нвОЬ4(1Ш3) ]^*2Н20

По данны?.' злементного анализа в пропессе взаимодействия [йвОЬ^Г] £ , где Ь-1- Э' с водой происходит лишь вытеснения галогенидного иона из внутренней сферы комплексов. ИК спектры продуктов взаимодействия [йе01<4 Г] £ , где 1.-1-Э* -2 МИ с водой в области 400-1000 см~* мало отличались от спектров исходных соединений. Если в спектрах исходных [ввОЬ^С1]С12 и [йеОЦВг]вг2 полосы, ответственные за (Не -С1) и у (Ее - Вт), проявлялись соответственно при 320 см~* и 212 см"*, то в спектрах [йвоь^(н2о)]^ зти полосы вовсе не проявляются, что подтверждает отсутствие галогенидных ионов во внутренней сфере комплексов.

ИК спектр ацетатного комплекса рения (У) с 1-3*-2-МИ характеризуются появлением новых полос, ответственных за различные колебания ацетатной группы. При зтом полоса, соответствующая £(СНд) ацетатного иона, проявляется при 1460 см , а полоса, ответственная за 3(000) - при 1402 см . Появившаяся новая полоса при 620 см""1 относится, вероятно, к яЧСОО) или к ацетатной

группы. Количество и форма полос в спектре сульфатного комплекса рения (У) с I- Э£ -2МИ позволили нам сделать вывод о нахождении этого иона во гнеиней сфере комплекса.

В ИК спектрах всех роданидсодержащих комплексов и интервале . частот 2040-206Э> см~* проявляются интенсивные полосы, относящиеся к >>(С£Н ) родано-групп. На основе низкочастотного смещения СБ ) родано-групп нами сделан вывод о координации роданидных ионов в синтезированных комплексах к рению (У) посредством атома серы.

2.4. Исследование процессов термопревращения комплексов рения (У) с производными тиомочевины.

На термогравиграммах синтезированных комплексов рения (У) с производными тиомочевины в интервале 333-383 К обнаружены зндо-зффекты, связанные с удалением из их состава молекул воды. Этот факт доказан также и данными злементного анализа прогретых в изотермических условиях комплексов.

В процессе термолиза диантипирилтиомочевинных комплексов состава [йвОЬ р2Нг0 обнаружено, что при 70°С из их состава удаляются две молекулы воды, при Т20°С - одна молекула НГ и при 2Т0°С

- еще одна молекула НГ.

Установлено, что процесс термолиза[ясОЬ^Гjig *2Н20 , где Ь-2-Pir Thio при 200°С протекает по схеме:

¡[BeOJ^ Г]5*2Н20 -» [üe20}\ [¿] . + НГ+ JI^O

Термогравиграмма 1-фенилтетразолин-5-тионного комплекса рения (У) состава[нвО(0а)Ь2С12]'2Н2О ' характеризуется зкэо-зффек-том при 140°С,' который сопровождается значительным уменьшением массы ( дш= 62,5%). При зтом по расчету из состава комплекса улетучиваются две молекулы 1- PhTTion и воды.

Для комплексов состава[не01,^(Н20) ] , где Ь - тиомоче-

вина и 1-зтил-2-меркаптоимидазол в процессе термолиза характерным является образование' гипратных изомеров по схеме: fR0Ob4(H2O)]g -ft35 »[неОЬ^г] *Н20

При протекании чтого процесса наблюдается изменение цвета комплексов, который при повторном воздействии воды вновь восстанавливается.

На основании данных масс-спектроскопических исследований были определены составы продуктов процесса термолиза как некоординированных лигандов, так и комплексов рения (У) с ними. Например , для комплекса [кеОЬСгЛ'НрО , где b2i-ir?hto установлено, что в вакууме в интервале 41-50°С основными продуктами термолиза пвляют-ся осколки с и/в 18(73%) и 44 (100%). В интервале И5-138°С наблюдаются осколки с m/еТЗ (1СВД; 17 (24%); 36 (3,3$); 37 (14%). При более высоких температурах (Т97-254°С) из состава чтого комплекса выделяются ионы с т/е35 (12%); 36 (700%); 37 (655); 33 (46%).'В интервале 361-406°С состав продуктов термоионизапии мало отличается от состава продуктов, выделяемых в интервале 197-254°С. Основными продуктами при 543-633°С являются ионы сп/е 27 (31%); 26 (31%) ; 28 (28$); 35 (12%); 36 (70%); 33 (20%); 50 (10%); 78 (19%); ИЗ (22%); Осколки, выделяемые в процессе термоионизаши св/«18 и 36, относятся к HCl, а ст/е28 либо к Н2 либо к КНСН. Необходимо отметить тот факт, что при построении зависимости Ь =1 (Т) для осколка с ш/еЗб наблюдается два максимума. Наличие двух максимумов на кривой h = f (Т) процесса выделения HCl можно интерпретировать в пользу неравноценности прочности связей Не - С1 во внутренней сфере комплекса.

2.5. Исследование кинетики образования аммиаксодеряащих комплексов рения (У) с производными тиомочевины.

Среди химических реакций важное место занимают топохимические реакции, к которым относятся и гетерогенные реакции, протекающие

- 9 -

на Гранине газ - твердое тело. Для химии рения (У) эти реакции на сегодняшний день остаются практически не изученными. Хотя исследование подобных реакций может дать большую информацию о лабильности и реакционной способности координированных лигандов в комплексных соединениях. В згой связи.нами проводилось исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с некоторыми комплексами рения (У) с производными тиомочевины.

Обработка полученных зкспериментальных результатов с исполь-оованием различных кинетических уравнений показало, что присоединение одной молекулы аммиака ко всем комплексам хорошо описывается уравнениями: [-¿С!-*.)] к = + п Причем, величины констант скорости присоединения первой молекулы аммиака к комплексам, найденные в результате обработки зкспериментальных данных по обоим уравнениям, оказались практически одинаковыми. Вычисленные величины констант скоростей присоединения первой молекулы аммиака к комплексам рения (У) с производными тиомочевины представлены в таблице I.

Таблица I.

Значения констант скоростей процесса присоединения первой молекулы нн£ к комплексам рения (У) с производными тиомочевины

-' ■ "1---------——_____ Щ , Состав исходных П/П| комплексов ""Г .....'—Г 1 Лиганд ! • ! 1 298 К 1 1 318 К ! I " ■ 1 338 К ! 1 ! 358 К 1

1, ^«01/31 2-Р1гТМо 0,13 0,02 -

2. [Нв0Ь2Сх]С12'2Н20 И » 0,91 0,05 . 0,11 0,30

3. [йем^сг^ Т-РЮТЮп 0,86 0,93 0,48 0,40

4. [я«0(0Н)1,2С12]*2Н2 2,23 3,06 3,15 2,30

5. [кесшз12]сггн2о ЩаптгГЫ.о2,51 2,66 1,20 Т, 18

Из данных таблицы 1 видно, что первая молекула аммиака с наибольшей скоростью при 293 К присоединяется к комплексу [яеОЬС1^;12Н2о где ь - диантипирилтиомочевина, а с наименьшей к комплексу где Ь - 2 Р1гТЫо. Для пиридилтиомочевинных комплексов рения (У) (как для монозамещенного, так и для бизамещенного) при переходе от 298 К к 318 К наблюдается уменьшение скорости,реакции. Обратная закономерность наблюдается для комплексов рения (У) с ¡Р^т^З'^И^" Зависимость константы скорости процесса взаимодействия гаэообраз-

' ного аммиака со всеми комплексами от температуры-опыта носит ткстремальный характер.

2.6. Исследование процесса компдексообразования рения (У) с тиомочевиной в среде HCl при различных температупах.

В процессе потенциометрического титрования системы (H-s-a-R^aJ , где Не - тиомочевина, раствором H^HeOCl^J п среде б моль/л HCl наблюдается увеличение равновесного потенциала сис-• темы, что свидетельствует об участии в комплексообразосании с рением (У) тиомочевины. Определив величин;' дЗ в каждой точке титрования вычисляли равновесную концентрация тиомочевины, с использованием которой находили значения п . Построив при каждой температуре зависимость n-fi-^frhid]) установили, что при относительно низких температурах (273-288 К) рений (У) в среде бмоль/л HCl с тиомочевиной образует пять комплексных форм, а в. интервале 298-318 К - четыре. При 328 и 338 К образуются лишь три комплексные формы. Величины К; оценивали из кривых образований при полупелых значениях п (таблица 2).

Таблица 2

Значения К^ смешанных оксохлоро-тиомочевинных комплексов

рения (У) в среде 6 моль/л HCl, оцененные методом Бьеррума

W п/п 1 | т,к ! Ki т".......—г \ Ко j t * 1 —........;.....г ! К4 ! %

I. 273 1,26-Ю4 1,12-Ю3 1,33-ю2 5,01-Ю1 4,68-Ю1.

2. 288 6,76-Ю3 5,25*ТО2 8,13'ЮГ 4,47-Ю1 3,63-Т0Г

з: 293 3,89-Т03 3,39-ТО2 6,76-Ю1 '4,17* 10* -

4. 308 2,38-Ю3 2,29'I02 6,31'ГО1 3,72-Ю1' -

5. 318 J.36-I03 1,59'ТО2 5,25-Ю1 ' - "■ -

б. 328 1,33-Ю3 1,18'Ю2 4,27-Ю1 . - -

7. 338 1,20' Ю3 8,9ГЮТ 3,98-ТО1

Данные табл.2 показывают, что с увеличением температуры, величины констант устойчивости для всех комплексных форм уменьшаются. Температурный фактор по-разному оказывает влияние на величины ступенчатых констант устойчивости. Так, при повышении температуры от 273 до 338 К величина К у уг: эньяается" в 10,5 раз, а величины и г(д - соответственно в т?.,6 и 3,5 раз. Температура оказывает вли-

янив и на отношение ступенчатых констант устойчивости. Так, при 273 К отношение Kj/Kg равно 11,3 , а при 338 К - 13,5 .

Поскольку оцененные из кривых образований значения констант образований оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (У) в среде 6 моль/л HCl оказались близкими, поэтому нами проводилось их уточнение методом последовательных приближений, а также с использованием программы " pH-metr Однако, оба метода дали положительные результаты только для первых двух последовательных констант образований.

Таблица 3.

Величины Кj и Kg, уточненные методом последовательных приближений и с использованием программ "PH-oatr"

I 1 | 1 ■ j " -- • '■

Щ j т К » Данные метода посл.прибл.; Лпнные программы " pH-meti1' п/п j , itj , , *2 t *Ч ! *2

I. 273 9,91'ТО3 1,12-703 1,04-I04 . 1,22-Ю3

2. 288 5,36-Ю3 5.Э1-Ю2 4,42* ТО3 5,45-ТО2

3. 298 2,95-IG3 4,15'ТО2 3,13'Ю3 3,30-Ю2

4. 308 2,30-103 2,41'Ю2 2,09'ТО3 2,38- Ю2

5. 318 1,39-Ю3 2.ТЗ-Ю2 • 1,54*I03 T.97-I02

6. 323 Г.03-103 1,56-Ю2 1,21'ГО3 1,4 WO2

7. 338 9,34* Ю2 1,15-Ю2 1,07-Ю3 1,01-то2

Сравнение данных таблиц 2 и 3 показывает* что после уточнения величины К^ изменяются незначительно.

Нами также проводилось исследование процесса комплексообразо-вания рения (У) с тиомочевиной в средах HCT с концентрациями : 8 моль/л , 7 моль/л , 5 моль/л и 4 моль/л. В первых трех средах методика потенииометрического определения констант образований тиомочевинных комплексов не отличалась от методики, использованной при исследовании комплексообразования в среде 6 моль/л HCl. При определении констант образований в среде 4 моль/л HCl, определенные навески тиомочевины и формамидиндисульфида растворяли в 4 моль/л HCl, затем, погрузив злектроды, выжидали установления равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы, после чего проводили титрование из двух бюреток, в одной из которых был помещен раствор HgjReOCl^j в 6 моль/л HCl точной концентрации, а во

второй - вода. Такая процедура титрования необходи'.-а для поддержания постоянства концентрации HCl равно" 4 моль-'л.

В процессе потенпиометрического титрования с!'сте:/,1т где' RS тиомочевина в средах Л моль/л , 5 моль/л, 7 моль/л и 8 моль/л HCl, раствором н2[йеОС15] независимо от температуры опыта как и в среде 6 моль/л HCl наблюдается последовательное и обратимое изменение цвета растворов, что является одним из доказательств ступенчатости характера процесса комплексообразования.

Установлено, что в средах с концентрацией HCl от 4 моль/л до 8 моль/л кривые образования оксохлоро-тиомочештнных комплексов рения (У) с повышением температуры опыта смешаются в сторону меньших значений - 4[L] . Этот факт можно интерпретировать как идентичность протекания процесса комплексообразования рения (У) с тиомочевиной в.интервале температур 273 - 333 К.

Оцененные при полуиелых значениях й величины рКг оксохло-1ротиомочевинных комплексов рения (У) в средах 4 моль/л HCl , 5 моль/л НС7, 7 моль/л HCl, и Ö моль/л HCl представлены в таблице 4. В среде 4 моль/л HCl нам не удалось определить величину первой константы устойчивости тиомочевинного комплекса рения (У), так как в процессе титрования при п С. I наблюдалось резкое падение потенциала окислительно-восстановительной системы, которая в течение нескольких часов не стабилизировалась. Этот факт можно объяснить большей склонностью однозамещэнного тиомочевинного комплекса к гидролитическому процессу в среде 4 коль/л HCT, чем комплексов с большим числом координированных молекул тиомочевины.

Попытки уточнения констант устойчивости оксохлоро-тиомоче-винных комплексов в средах 5 моль/л КСТ, 7 моль/л.HCT и 8 моль/л HCl методом последовательных приближений и с использованием программы "PH-metr " дали сходящиеся результаты лишь для первых двух констант (табл.5).

При увеличении концентрации HCl от 4 моль/л до 8 моль/л в целом наблюдается уменьшение величин рК; . Этот факт объясняется не только изменением ионного состава среды, но и усилением конкуренции между хлоридными ионами и тиомочевиной за место в координационной сфере в комплексной частице.

В интервале температур.298-338 К изменение концентрации HCT оказывает большее влияние на вторую константу образования. Так при 338 К в интервале концентраций HCl 5-8 моль/л величина ^pKj равна 0,59 , а величи "на 0,92. При 293 указанные

Таблииа 4

Величины prt- оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (У) при различных температурах в средах 4 моль/л HCl, 5 моль/л HCl, 7 моль/л HCl и 8 моль/л HCl

4 моль/л HCJ ' _Б моль/л HCl_,_7 моль/л HCl 8 моль/л HCl

I

гт/п, 1 i |Р'{2 ! ; р«з р%; р%; Рк2 j р'%; P!i4 j Р«5 | р кг ;РК2 ; РкЗ ; PKI 1 Рк2

I. 273 3^55 2,88 2,11 1,73 4,55 3,40 2,35 1,73 1,70 3,70 2,67 1,81 3,44 2,23

2. 288 3,28 2,59 1,96- 1,69 4,18 3,10 2,12 1,67 1,61 3,47 2,35 1,63 3,21 1,98

3. 2S8 3,05 2,33 1,81 1,62 3,98 2,90 2,01 1,63 1,56 3,31 2,27 1,60 3,07 1,85

4. 303' 2,94 2,17 1,70 1,57 3,73 2,77 1,87 1,59 1,50 3,22 2,10 1,56 3,00 1,75

К 313 2,76 1,91 1,55 1,51 3,55 2,60 1,80 1,54 1,48 3,00 1,95 1,52 2,82 1,62

6. 328 2,62 , 1,8*1' 1,49 Т,44 3,35 2,47 1,66 1,50 1,40 2,85 1,80 1,47 2,69 1,50

7. 338 2,45 1,70 — — 3,16 2,32 1,58 1,47 - 2,71 1,68 1,41 2,57 1,40

Таблица 5

Уточненные методом последовательных приближений величины рК^ оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (У) в среде ■ НС1 разной концентрации 1

№ п/п i T.K » i 5 моль/л HCl j .7 моль/л HCl j 8 моль/л HCl

P«I i pK2 ; pifT ' j > i. Р*2 ! pK2

I. 273 4,45 3,50 3,55 2,80 3,35 2,32

2. 288 4,05 3,22 3,36 2,46 3,13 2,05

3. 298 3,85 2,94 3,18 2,41 2,98 1,94

4. 308 3,56 2,94 3,09 2,22 2,92 1,83

5. 318 3,37 2,73 2,86 2, TO 2,73 1,7T

б. 328 3,13 2,69 2,75 1,94 2,60 1,59

7. 338 2.9T 2,57 2,57 1,82 2,47 1,50

величины соответственно равны 0,91 и 0,95. Величины pKj и pKg в интервале 5-8 моль/л HCT при более низких температурах мало отличаются друг от друга. Этот зкепериментальный факт можно интерпретировать в пользу усиления гидролитического процесса одноза-мещенного комплекса при более высоких температурах. Концентрация HCl в наименьшей степени влияет на третью константу образования, что предположительно можно объяснить замещением хлоридного иона, находящегося в трансположении ко второй молекуле координированной тиомочевины в экваториальной плоскости.

Методом температурного коэффициента с использованием уточненных значений констант образований оценивали величины термодинамических функций процесса образования оксохлоро-тиомочевинных комп- . лексов рения (У) в среде НС Г разной концентрации (табс. 6 и 7).

Данные таблиц 6 и 7 показывают, что величина лН , с увеличением концентрации HCl от 5 моль/л до 8 моль/л возрастает. Величина лHg при уменьшении концентрации HCl от 8 моль/л до б моль/л возрастает, затем уменьшается. Значение дС* с уменьшением концентрации HCl закономерно возрастает. Изменение знтропии на первой стадии комплексообразования в средах б моль/л - 8 моль/л HCl характеризуется менее отрипат *ым значением, чем на второй, а в среде 5 моль/л HCl наблюдаете братная зависимость,

Таблица 6

Термодинамические с[ункшп1 процесса образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (У) в средах 5 моль/л НС1

и б моль/л КС! пр:{ 293 К, вычисленные с использованием рКс

*

№ Г Состав ) 5 коль/л НС1 | б моль/л НС1

п/п !соединения! дн, Г дЗ, ! до, I „д.Н, I .дБ,,,! „ар, !_Ы^ольЦгАодь К з&тЛшльдодаоль йжДтаь К рДж/моль

Т. [неСЬС^] -40,18 -61,52 -21,76.-29,35 -31,20 -20,05

2. [КеОЬ2С15] -24,23 -22,65 -17,48 -26,57 -39,02 -Т4,94

Таблица 7 .

Термодинамические функции процесса образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (У) в средах 7 моль/л HCl и 8 моль/л KCl при 293 К, вычисленные с использованием р^

рг | Состав j 7 моль/л HCl [ 8 моль/л HCl_

п/п 'соединения ! л к, ! дн; i .¿G, i дн, I да, 1 дсП !_УДу/мол^ Д'чдцль Klyjwtoib »Диюль ifaMCub К ищи/моль

1. [ReOLCl^ ] -26,09 -28,83 -18,10 -23,70 -22,30 -17,05

2. [ReOL2Cl5] -25,33 -41,92 -13,49 -21,86 -36,09 -11,10

С использованием найденных методом Бьеррума констант образований нами рассчитывались кривые распределения оксохлоро-тиомоче-винных комплексов рения (У) в средах HCT разной концентрации, что позволяет определить области доминирования той или иной комплексной частицы и выбирать наиболее оптимальные условия синтеза комплексов рения (У) с различными числом координированных молекул тио-мочевииы. Анализ зависимости функций распределения от температуры показал, что с увеличением температуры, наблюдается сдвиг в

область'высоких значений равновесной концентрации тиомочевины. В качестве примера в таблице 8 представлены зависимости положения максимума выхода равновесных форм от температуры для оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (У) в среде 5 моль/л HCl.

- Т6 _

Таблица 8

Зависимость положения максимума выхода равновесных форм от температуры для оксохлоро-тиомочевинных комплексов • рения (У) в среде 5 моль/л НОТ

уу п/п 1 1 Состав !комплексов т 1 | - -(зИ "г" Л;

5 273 К 288К 298 К 308 К 313К 323К 338 К

I. [не<ЯЛ14 ] 0,65 0,63 0,63 0,60 0,59 0,57 0,56

2. [НвОЬ^СХ^ 0,62 0,58 0,56 0,56 0,53 0,52 0,50

3. 0,46 0,41 0,38 0,35 0,34 0,30 0,34

4. [КвОЬ^С! у* 0,32 0,32 0,32 0,32 ' 0,31 0,30 0,19

Температурный фактор по разному влияет на максимальный выход комплексных форм. В наименьшей степени зто влияние оказывается на одно- и двухэамещенный комплексы, а-в наибольшей на.трехэамещенный Зависимость » для всех комплексных форм имеет прямо-

линейный характер.

2,6. Исследование процесса комплексообразования рения (У) с тиоыочевиной в среде НВг при различных температурах.

Процесс образования оксобромо-тиомочевинных комплексов рения (У) аналогичен процессу образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов и является обратимым. Установлено, что в интервале температур 273 - 318 К в системе Н2(]неОВг^ - тиомочевина -7моль/л НВг образуются четыре комплексные формы, а в интервале 328-338 К - три. В среде 6 моль/л НВг независимо от температуры наблюдается образование всех пяти комплексных форм.

Оцененные при полуцелых значениях функции образования величины ступенчатых констант образований оксобромо-тиомочевинных комплексов рения (У) в средах 7 моль/л НВг и б моль/л РВг представлены в таблице 9 и ТО.

Таблица 9.

Величины ступенчатых констант образований оксобромо-тиомочевинных комплексов рения (У) в среде б моль/л НВг , оцененные методом Бьеррума

Щ Т'К | К1 К2 «3 • К4 ■ Ч .

Т. 273 3,89-104 5.ТЗ.Т03 8,9М02 2,05-ТО2 9',20

- 17 -

I ' ! 2 Г 3 ! 4 ! 5 » б ! 7

2. 288 2,40-Ю4 3,63'Ю3 6,76'Ю2 1,82' Ю2 77,62

3. 298 1,20'Ю4 1,82'Ю3 3,89' Ю2 1,32'Ю2 67,61

4. 303 8,71' Ю3 1,26'Ю3 2,88'га2 1,15'ТО2 60,25

5. 313 5,89'ТО3 8,91' Ю2 2,24"102 91,2 52,48

6. 328 3,55'Ю3 5,50-Ю2 1,45'Ю2 60,25 ■ 40,74

7. 338 2,24'Ю3 2,75'Ю2 6,92'Ю1 35,48 31,62

Таблица 10

Величины ступенчатых констант образований оксобромо-тиомо-чевинных комплексов рения (У) в среде 7 моль/л НВг , оцененные методом Бьеррума

№ п/п Т,К ! % ! .................... ! КР ! % |

I. 273 3,09'Ю3 7,41'Ю2 1,48'Ю2 83,17

2. 288 2,40-Ю3 4,78'Ю2 1,12' Ю2 61,66

3. 298 2,09'ГО3 3,72' Ю2 93,32 52,48

4. 308 1,74'Ю3 2,75'Ю2 . 79,43 43,65

5. 318 1,58'ТО3 2,29'Ю2 67,61 38,02

6. 328 1,41'Ю3 1,82'Ю2 .58,88 -

7. 338 1,20-Ю3 1,41'Ю2 50,12 -

Оцененные из кривых образований величины К; в среде б моль/л НВг уточнялись методом последовательных приближений. Однако,из-за очень незначительного значения фактора рассеяния (х I) метод последовательных приближений дал сходящих результатов лишь для первых трех величин ступенчатых констант образований (таблица II).

Таблица II

Уточненные методом последовательных приближений величины ступенчатых констант образований оксобромо-тиомочевинных комплексов'рения (У) в среде 6 моль/л НВг

п% | | % I «2 I . «3

Т. 273 3,80-ТО4 7,24-ТО-3 г.ГС'КЯ

- 13 -

I ! 2 ! 3 ! 4 1 5 •

2. 288 1,66-104 3,39'Ю3 9,33-Ю2

з*. 298 8,32-ТО3 1,62-Ю3 - 5,01"ТО2

4. 308 6,17'ГО3 1.12-103 3,31-Ю2

5. 318 4,17-Ю3 7,59-ГО2 2,04-ТО2

б. 328 2,51-Ю2 4,57-ТО2 Т.32-Т02

7. 338 Т.62-103 2,69-ТО2 8,7РЮТ

При уточнении констант полученных в среде 7 моль/л НВг методом последовательных-приближений и по программе " рН-те1;г" не были вовсе получены сходяшие результаты. В зтой связи для расчета величин термгдина^ческих функций процесса комплексообразова-ния рения (У) с тиомочевиной в среде б моль/л НВг были ^использо-ваны уточненные величины констант образований методом последовательных приближений (табл.12), а в среде 7 моль/л НВг - определенные методом Бьеррума (таблица 13).

Таблица 12

Значения термодинамических функций процесса образования оксобромо-тиомочевинных комплексов рения (У) в среде б моль/л НВг при 298 К

№ | Состав п/п | соединения ! -дН, 1 кДж/моль -¿о, ! 1 Дж/моль'К } -до, кДж/моль

I. [йеОЬВг^ ] 36,57 46,43 22,73

2. [1<еОЬ2Вг3]. 38,30 66,10 18,60

3. [ЯеОЬ5Вг2]* 38,00 75,30 15,56

.Таблица 13 Значения термодинамических функций процесса образования оксобромо-тиомочевинных комплексов рения (У) в среде 7 моль/л НВг при 298К

№ 5 Состав п/п |соединения -дН, кДж/моль АЙ, ! * | Дж/моль • К | -Дй, кДж/моль

I. ^ИеиЬВг^ 10,92 26,31 13,91

2. реОЬ2Вг^ 19,36 - 19 -15,89 14,62

I ! 2 ' ' 3 ! 4 » 5

3. [йеОЬ3Вг?1 4. [EeOL^Br "f* 12,71 12,61 - 4,95 - 9,44 11,24 9,79

2.7. Исследование процесса комплексообразования рения (У) с 2-п-лр !д:тлт:!омочевиной в среде 6 моль/л HCl

Различными вариантами спектрофотометрического метода установлено, что рений (У) с 2-пиридилтиомочевчной в среде б моль/л HCl образует две комплексные формы. Определение ступенчатых констант образований рксохлоро-2-пиридилтиомочевинных комплексов рения (У) проводили спектрофотометрическим методом соответственных растворов. При зтом снимались спектры поглощения рабочих растворов с постоянными коннентраииями Н2[кеОС1^ и возраставшей концентрацией 2-iir_?hio . Из данных спектров, определяя оптическую плотность смеси А при различных волновых числах, находили величины дй, с использованием, которых рассчитывали значения &Z . Построив зависимость д£= г ( CL ), находили характеристики соответственных пар растворов. Затем по соответствующим формулам, вычисляли значения функции Еьеррума и равновесную концентрацию 2- Pix- Thio . По зависимости h = f ( - -^¡Л] ) определяли величины ступенчатых констант образования,' которые оказались равными pKj =■ 2,67; ргС^- 2,19.

Если сопоставлять константы устойчивости 2-пиридилтиомочевин-ных и тиомочевинных комплексов рения (У) в среде 6 моль/л HCl, то становится ясно, что тиомочевинные комплексы рения (У) по устойчивости превосходят аналогичные 2-пиридилтиомочевиннне комплексы.

ВЫВОДЫ

I. Синтезированы 59 новых комплексных соединений рения (У) с производными тиомочевины. Состав и строение синтезированных комплексов подтверждены набором различных современных физико-химических методов исследования.

, 2. ИК спектроскопическим методом показано, что молекулы тиомочевины, 1-фенилтетразолин-5-тион и 1-этил-2-меркаптоимидазола вступают в координацию с рением (У) через доьорный атом серы в качестве монодентатных лигандов, а Молекулы 2-пиридилтиомочевины координируются бидентатио посредством атомов серы тионной группы и азота пиридинового кольца Координация молекулы диантипирилтио-

мочевины осуществляются трехдентатно посредством атома серы тройной группы и атомов кислорода карбонильных групп.

3. Термогравиметрическим методом доказано наличие молекул еоды в составе синтезированных комплексов. Показано, что процесс термолиза гидрсксокомплексов протекает через стадия образования димерных соединений с кислородным мостиком. Установлено, что природа галогенидного иона практически не оказывает влияние на температуру начала интенсивного термолиза комплексов.

4. Показано, что молекулы газообразного аммиака легко замещают координированные аиидолиганды. При действии кислот аммиак-замененные комплексы рения (У) с 1-чтил-2-меркаптоимидаэолом легко превращаются в исходный комплексы. Кинетическими исследованиями установлено, что присоединение первой молекулы нНд к комплексам рения (У) происходит по механизму зародышеобразования.

5. Установлено, что в процессе взаимодействия четырехзамещеи-ных Т-зтил-2-меркаптоимидазольных комплексов рекия (У) с водой из их внутренней сферы вытесняются лишь галогенид-ионы. В процессе термообработки образовавшихся аква-комплексов галогенид-ионы вновь переходят во внутреннюю сферу. Этим разработан метод получения гидратных изомеров для комплексов рения (У) с 1-зтил-2-меркапто-имидазолом.

6. Проведенными магнетохимическими исследованиями доказана диамагнитность синтезированных комплексов, что подтверждает сохранность степени окисления рения в процессе синтезов. Эти данные также подтверждены потеншометрическим методом.

V. С использованием окислительно-восстановительной системы R-s-s-R / Rs , где Нз - тиомочевина,исследован процесс комп-лексообразования рения (У) с тиомочевиной в средах НГ разной концентрации при различных температурах. При чтом показано, что:

- с увеличением температуры снижаются величины ступенчатых констант образования комплексов рения (У) с тиомочевиной;

- понижение концентрации КСТ от 8 моль/л до 5 моль/л приводит к возрастанию значений всех ступенчатых констант образования, а при дальнейшем понижении концентрации HCl до 4 моль/л наблюдается уменьшение величины рКт и возрастание лоследуших ступенчатых констант образования;

- бромидно-тпоь'очев'лнные комплексы рен/я (У) ::мечт больгу) склонность к гидролитическому процессу,

0. Оценены величины термодинамических функций процесса комплексообразования рения (У) с тиомочевиной в средах НГ разной кон-' иентрации. Показано, что величина дБ на первой стадии комплексообразования имеет большее значение, чем на второй.

9. Спектрофотометрическим методом соответственных растворов • изучен процесс комплексообразования рения (У) с 2-пиридилтиомоче-виной в среде б моль/л HCl. Величины pKj и pKg соответственно оказались равными 2,67 и 2,Т9.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Т. Аминджанов Л.А., Махмуд Мухамад Машали. Комплексообразование рения (У) с 2-пиридилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl // Комплексообразование в растворах. - Душанбе, Т99Т.-С.80-88.

2. Лминджанов A.A., Махмуд Мухамад Малгали. Хлоридно-1-фенилтет-раполин-5-тиокные комплексы рения (У) //Вестник Таджик.унта. - Сер. Химия, биология, геология, I99T. - С.I04-IТО.

3. Лминджанов Л.А., Махмуд Мухамед Махали. Комплексные соединения рения (У) с 2-пиридилтиомочевиной //Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе, 199Т. 4.I.-C.TS-25.

4. Лминджанов A.A., Махмуд Мухамад Машали, Котегов К.В. Комплексообразования рения (У) с тиомочевиной при различных температурах в среде 6 моль/л HCl //Межчастичные взаимодействия в растворах. - Душанбе, I99T. - C.T09-TI6.

5. Аминджанов A.A., Махмуд Мухамад Машали. Аммиачно-1-фенилтет-разолин-5-тионные комплексы рения (У) //Гез. доклЛУ Всесоюзн. совещания по химическим реактивам. - Баку, 1991. 4.2.-С.53.

6. Аминджанов A.A., Махмуд Мухамад Машали. Синтез и исследование Т-фенилтетразолин-5-тионньгх комплексов рения (У) // Тез.докл. апрельской науч.-теор.конференции Таджикского госуниверситета.-- Дуыанбе, 1991. - С.22.

7. Аминджанов A.A., Махмуд Мухамад Машали. Синтез комплексных соединений рения (У) с 2-пиридилтиомочевиной в средах HCl различной концентрации //Тез.докл. У Всесоюзн.совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" - Иваново, 199Тг. - С.29.

Ответственный за

выпуск • " Махмуд Мохамед Машали

Подписано к печати 14.04.1992. Формат бумаги 60x84 J/22 печ.л.

1,Ь Усл.п.л. Заказ Тираж ТОО экз.

Типография ПЗУ И, гЛ!ваново, пр. Строителей, 2 Т