Комплексообразование Co2+ и Ni2+ с бифильными β-дикетонами в растворе и монослоях Ленгмюра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Репина, Ирина Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Краснодар
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005006514
РЕПИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Со2+ И М2+ С БИФИЛЬНЫМИ Р-ДИКЕТОНАМИ В РАСТВОРЕ И МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Краснодар - 2011
005006514
Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии и НОЦ «Диагностика структур и свойств наноматериалов» ЦКП ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет».
Научный руководитель:
кандидат химических наук Соколов Михаил Евгеньевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Уфлянд Игорь Ефимович
кандидат химических наук Пушкарева Кира Степановна
Ведущая организация: Учреждение Российской академии
наук Южный научный центр Российской академии наук (г. Ростов-на-Дону)
Защита состоится 13 декабря 2011 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.
Автореферат разослан « » ноября 2011г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ^ Ф.А. Колоколов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Несмотря на то, что комплексные соединения (КС) двухвалентных ионов кобальта и никеля с р-дикетонами изучаются достаточно давно, интерес к ним не ослабевает. Он обусловлен тем, что данные соединения являются ценными объектами для развития общих представлений координационной химии и обладают рядом свойств, важных для аналитической, неорганической и бионеорганической химии, катализа, оптики, и т.д.
На сегодняшний день интересными для изучения являются КС ионов кобальта (II) и никеля (II) с амфифильными соединениями, что связано с развитием и перспективами применения получаемых на их основе пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Методики, основанные на технологии Ленгмюра-Блоджетт, позволяют воспроизводимо получать двумерные моно- и мультислои на основе органических амфифильных веществ и их соединений, в том числе и комплексных. Возможность получения этим методом однородных пленок с заданной ориентацией и толщиной молекулярных слоев определяет перспективы применения этих объектов в различных областях науки и техники: молекулярной электронике (изолирующие и проводящие ультратонкие пленки, туннельные диэлектрики, пассивирующие и защитные покрытия, элементная база молекулярной электроники, матрицы с полупроводниковыми наночастицами, матрицы для создания ультратонких слоев окислов металлов), оптике (активные слои для записи информации оптическим способом и атомно-зондовым методом, фотохромные покрытия со встроенными светочувствительными белковыми молекулами, просветляющие покрытия, дифракционные решетки, интерференционные и поляризационные светофильтры, удвоители частот, барьерные слои в фотодиодах), в прикладной химии (химия поверхности и поведения частиц на поверхности, катализ, фильтрация и обратный осмос мембран, адгезия), в микромеханике (антифрикционные покрытия), в биологии - биосенсоры и датчики (электронные и электрохимические сенсоры на основе упорядоченных молекулярных структур со встроенными активными молекулами или молекулярными комплексами). Изучение процесса комплексообразования ионов кобальта (II) и никеля (II) в монослоях Ленгмюра позволит получать молекулярные пленки, содержащие, как координированные ионы кобальта (II) и никеля (II), так и 2D упорядоченные ансамбли наночастиц на их основе. Подобные структуры в случае кобальта и никеля могут обладать ферромагнитными свойствами и, следовательно, использоваться в разработке систем магнитной записи информации высокой плотности, а также магнитных
сенсоров. Однако, до настоящего времени процесс комплексообразования данных металлов с дифильными р-дикеонами в литературе не описан.
Цель и задачи работы. Цель работы состояла в получении пленок Ленгмюра - Блоджетт на основе бифильных р-дикетонов и их комплексных соединений с Со2+ и №2+ для создания двумерноупорядоченных тонкопленочных оптических и магнитных сенсорных систем.
В связи с указанной целью решались следующие задачи:
1. Получение новых лигандов, имеющих в а- и у- положении Р-дикарбонильноой группы неразветвленные алкильные заместители с длиной углеводородного радикала Сю, Си и См-
2. Исследование процесса комплексообразования ионов Со2+ и М2+ с полученными лигандами в растворе методами электронной спектроскопии и потенциометрического титрования.
3. Изучение комплексообразования Со2+ и №2+ со слоями Ленгмюра на основе полученных р-дикетонов.
4. Исследование влияния положения углеводородного заместителя в р-дикетонатной группе на комплексообразование в пленках Ленгмюра.
5. Изучение структуры ПЛБ, синтезированных бифильных р-дикетонов и их КС с Со2+ и №2+.
Научная новизна работы.
1. Получены новые дифильные р-дикетоны с различными по длине и положению относительно Р-дикарбонильной группы алкильными радикалами: 3-децилпентан-2,4-дион (Ь I), 3-додецилпентан-2,4-дион (Ь П) и октадекан-2,4-дион (Ь Ш).
2. Методом электронной спектроскопии и потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства и таутомерные превращения синтезированных р-дикетонов в растворе (хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10)) и в пленках Ленгмюра.
3. Методом рН — метрического титрования получены константы кислотной диссоциации дифильных р-дикетонов и ступенчатые константы устойчивости их КС с Со2+ и №2+ в среде хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).
4. С помощью электронной спектроскопии определено строение координационного узла КС.
5. Определены условия комплексообразования Со2+ и №2+ с ленгмюровскими слоями полученных р-дикетонов.
6. Исследовано влияние положения алкильного заместителя в р-дикетонатном фрагменте на строение координационного узла КС в пленках Ленгмюра.
7. С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) определена структура многослойных ПЛБ бифильных р-дикетонов и их КС.
Практичекая значимость работы. Полученные ПЛБ, содержащие КС кобальта (II) и никеля (II) могут использоваться для создания тонкопленочных каталитических, оптических и др. систем. Ионы металлов, координированные Р-дикетонатной группой, могут быть прекурсорами соответствующих ферромагнитных наночастиц. Их упорядоченность в подобных системах может использоваться при разработке систем магнитной записи и хранения информации высокой плотности, магнитных сенсоров и т.д.
Положения, выносимые на защиту.
1. Результаты изучения процесса комплексообразования Со2+ и №2+ с бифильными р-дикетонами в растворе состава хлороформ : этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).
2. Анализ зависимостей площади, приходящейся на одну молекулу лиганда в монослое и давления коллапса монослев лигандов от значения рН субфазы и концентрации в ней ионов Со2+ и Ni2+.
3. Предполагаемые структуры координационного узла КС в слоях Ленгмюра.
4. Условия переноса стабильных монослоев лигандов и их КС на кварцевую подложку.
5. Результаты атомно-силового исследования структур ПЛБ лигандов и их КС с Со2+ и Ni2+.
Ануобаиия работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Krasnodar, 2008); XXIV и XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт - Петербург, 2009, 2011); Всероссийской школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Москва, 2009); V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2009); II Международном конкурсе научных трудов молодых ученых в области нанотехнологий «Роснанофорум» (Москва, 2009); I, II и III Международной молодежной школе - конференции по физической химии краун - соединений, парфиринов и фталоцианатов (Краснодар, 2009, 2010, 2011); VII и VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010, 2011); XVI Всероссийской научной конференции студентов -физиков и молодых ученых (Екатеринбург - Волгоград, 2010).
Публикаиии. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 2 в изданиях, определенных перечнем ВАК.
5
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (203 наименования) и приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 68 рисунков и 10 таблиц.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлен аналитический обзор имеющихся литературных данных об особенностях строения, химических свойствах и таутомерных превращениях р-дикетонов, а также их КС с 3¿/-металлами. Особое внимание уделено комплексообразованию Р-дикетонов с ионами кобальта (II), никеля (II) и железа (II).
Дана общая характеристика метода Ленгмюра-Блоджетт. Приведены материалы по комплексообразованию ионов (1-металлов с пленками Ленгмюра и формированию на их основе соответствующих наноструктур.
Во второй главе описаны методики синтеза и идентификации дифильных р-дикетонов:
Содержатся характеристики методов исследования, приборов и установок, используемых для изучения процессов комплексообразования в растворе и пленках Ленгмюра, а также визуализации получаемых ПЛБ.
В третей главе представлены и обсуждены результаты экспериментов, проведенных в ходе выполнения диссертационного исследования.
Известно, что процесс комплексообразования р-дикетонов существенно зависит от их кислотно-основных свойств, на которые в свою очередь влияют строение молекулы лиганда, природа растворителя и значение рН раствора. Поэтому методами электронной спектроскопии и потенциометрического титрования были изучены кислотно-основные свойства и таутомерные превращения полученных лигандов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
где п = 9 (L I), n = 11 (LII)
сн3
гдеп= 13 (ЫП)
В разделе 3.1.1 описаны результаты спектрофотометрического исследования кислотно-основных свойств и таутомерных превращений молекул Ы, ЬII и ЬIII в зависимости от значения рН раствора (Рисунок 1).
А
Рисунок 1. Электронные спектры поглощения (ЭСП) ЫО^М раствора Ь Ш в зависимости от значения рН среды: (1) рН< 8,0; (2) рН = 8,5; (3) рН = 9,5; (4) рН = 10; (5) рН = 11,5; (6) рН = 12; (7) рН = 12,5. (среда - хлороформ:этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).
Рисунок 2. Зависимость изменения оптической плотности (А) МО^М растворов лигандов от значения рН при X = 295 нм.
По данным электронных спектров, поглощение молекул дикетонной формы в УФ области незначительно. Наблюдаемое интенсивное поглощение в области 260 нм (для Ь I и Ь II) и 274 нм (для Ь Ш) при низких и средних значениях рН характеризует присутствие в растворах как кетонной так и енольной форм р-дикетонов. Увеличение значения рН растворов лигандов (более 8) приводит к росту концентрации депротонированной формы молекул, что отражается ростом максимума полосы поглощения при X ~ 295 нм и связано с ж —► ж переходами в 6л - электронной системе (О - С -С - С - О)". Видно, (Рисунок 2) что положение алкильного радикала относительно р-дикетонатной группы влияет на интенсивность поглощения депротонированной формы молекул, что, вероятно, связано с различным распределением электронной плотности в псевдоароматическом кольце.
С помощью программы «СаивАпа^в» были рассчитаны приближенные значения констант депротонирования (рКа) для всех трех лигандов (Таблица 1).
Таблица 1. Значения рКа полученных лигандов
Вещ-во макс. (НМ) рКа Среда
дикетон. форма енол. форма депротон. форма по данным ЭСП по данным рН-метрического титрования
LI - 260 293 13,0 ±0,1 13,10 ±0,02 хлороформ:этанол 1:10
ЬП - 260 294 13,4 ±0,1 13,50 ±0,02 хлороформ:этанол 1:10
LITT - 274 295 13,4 ±0,1 13,55 ± 0,02 хлороформ :этано л 1:10
асас 270-290 274 293 11,8 ±0,1 этанол
Сравнение констант депротонирования L I, L П, L Ш с константой депротонирования ацетилацетона (асас), определенной в наиболее близких условиях, показывает, что рй?(вви) < Ш1т1дая)- Это указывает на
их менее кислую природу. Однако их сопоставление затруднено из-за различия в составе растворителя, ионной силы и температур, используемых при исследовании.
В разделе 3.1.2 методом потенциометрического титрования установлены точные значения констант депротонирования L I, L П и L Ш (Таблица 1), а также первые константы устойчивости их комплексных соединений с Со2+ и Ni2+ в среде хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).
По данным квантово-химических расчетов заряды на атомах кислорода в молекулах полученных р-дикетонов и ацетилацетона (как в кетонной так и в енольной форме) отличаются незначительно (Таблица 2).
Таким образом разница в значениях констант депротонирования лигандов и ацетилацетона, вероятно, в первую очередь связана с различием в составе сред проведения исследования. Исходя из этого можно предположить, что константы депротонирования лигандов и ацетилацетона сравнимы, хотя у К" первых могут быть незначительно больше, что связано с уменьшением подвижности атома водорода в енольной форме молекул синтезированных р-дикетонов вследствие введения в а и у- положение дикарбонильной группы электронодонорных алкильных заместителей.
Таблица 2. Значения зарядов на атомах кислорода полученных лигандов.
Заряд (еВ) Атом кислорода
Ы Ы1 ЫП Асас
Кетон. форма Енол. форма Кетон. форма Енол. форма Кетон. форма Енол. форма Кетон. форма Енол. форма
-0,309 -0,259 -0,309 -0,259 -0,308 -0,260/ -0,388 -0,310 -0,255 0(1)
-0,315 -0,392 -0,315 -0,392 -0,311 -0,384/ -0,255 -0,310 -0,388 0(2)
Построение моделей молекул соединений ЬI - Ь Ш и вычисление значений зарядов на их атомах выполнены в программе НурегСЬет версия 8.0 (метод расчета РМЗ).
При титровании растворов (среда хлороформ : этанол (в об. соотношении 1:10)), содержащих ионы Со2+ (№2+) и лиганд, наблюдается понижение буферной емкости при рН я 7, что указывает на образование КС. Получить данные для построения участка кривой образования в области максимальных значений среднего лигандного числа не удалось из-за выпадения осадка гидроксидов металлов при рН ~ 8. Поэтому были определены только первые константы устойчивости КС Со и №2+ с Ь I, Ь II и Ь Ш (Таблица 3), отвечающие равновесию (1):
И** М£* = (1)
МЬ* М12 К^ ш (2)
Таблица 3. Значения КС Со2+ и №2+ с полученными лигандами
М2+ Ы Ы1 ЫП асас
№
Со 8,05 ±0,02 8,60 ±0,02 8,95 ± 0,02 7,27 в 0,610 М метаноле
N1 8,10 ±0,02 8,67 ± 0,02 9,00 ±0,02 7,92 в 0,610 М метаноле 8,30 в 0,517 М этаноле
Сравнение значений констант устойчивости КС Со2+ и №2+ с полученными лигандами и ацетилацетоном показало, что их устойчивость примерно одинакова.
В разделе 3.1.3 описаны результаты спектрофотометрического исследования комплексообразования Со и Ni2+ с L I, L П и L Ш в растворе состава хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10 ) в зависимости от рН среды (Рисунок 3).
Показано, что во всех спектрах (Рисунок ЗА), отражающих взаимодействие Со2+ с каждым из лигандов, в интервале значений рН среды ~ от 1,5 до 6,0 наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 520 нм. Данный максимум смещен в сторону фиолетовой части спектра, что обуславливает розовую окраску раствора и типично для октаэдрического окружения Со2+. Наблюдаемая полоса поглощения обусловлена переходом 4T\g(F) —» 4Tlg(P). С ростом рН среды до значения 7,0 появляется полоса поглощения в области 640 нм (левое плечо полосы находится в области 620 нм, правое - 660 нм), что свидетельствует уже о тетраэдрическом окружении иона кобальта (II). Поглощение наблюдается в красной области спектра, указанная полоса соответствует переходу аА2—>47\(Р).
А
Рисунок 3 ЭСП систем 1Л - Со2+ (2 : 1 мол.) (А) и ЬП - №2+ (2 : 1 мол.) (Б) в зависимости от значения рН среды: (1) рН =1,5; (2) рН = 3,7; (3) рН = 6,0; (4) рН = 6,7; (5) рН = ~ 7,0. (среда хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10)).
Спектрофотометрическое исследование комплексообразования №2+ с полученными лигандами проводилось в тех же условиях, что и для Со2+ (Рисунок ЗБ). Видно, что в интервале значений рН 1,5 - 6,0 в растворе образуются октаэдрические сольватокомплексы никеля (II), на что указывает присутствие двух полос поглощения, соответствующих разрешенным по спину переходам: 3А28 —> 3Т28,3А2в —»3Т1в(Р) при 1100 и 740 нм соответственно. При увеличении значения рН до ~7 наблюдается изменение окраски растворов и возрастание интенсивности полосы поглощения при 660 нм, что
свидетельствует об изменении окружения иона никеля и образовании тетраэдрических комплексов.
Методом изомолярных серий определено, что соотношение М2+ : L в образующихся КС в растворе составляет 1:1. Таким образом, изменение координационного окружения ионов металлов, вероятно, связано с вытеснением из их внутренней координационной сферы молекул растворителя по мере заворачивания вокруг иона углеводородного радикала лиганда (Рисунок 4).
сп,
НзС^
(CByn Н
н,с
СИ,
с,н,но ohc.il _
С2Н5НО ОНС2Н5 ж. *
где М=Со2+(№2+), п= (ЬI) или 10 (Ь П) где М=Со2+(№2+), п=12(Ь Ш)
Рисунок 4. Строение координационного узла в КС Со2+ и №2+ с полученными р-дикстонами.
Как и в первой части работы, посвященной изучению процесса комплексообразования кобальта (II) и никеля(П) с полученными лигандами в растворе, исследование комплексообразования в ленгмюровских слоях было начато с определения процессов таутомерных переходов в монослоях дикетонов в зависимости от значения рН субфазы.
В разделе 3.2.1 приведены результаты исследования процессов таутомерных переходов и депротонирования молекул ЦЬПиЬШв пленках Ленгмюра в зависимости от значения рН водной субфазы. Процессы изучали путем анализа изменения характера изотерм сжатия их монослоев в зависимости от значения рН субфазы и концентрации в ней ионов металлов. Основными характеристиками для анализа являлись площадь, приходящаяся на одну молекулу лиганда в монослое (Ао) и давление коллапса их монослев
(^коллапса)*
Особенностью изотерм сжатия монослоев Ни ЬП (Рисунок 5 (А, Б)), полученных на поверхности водной субфазы, является отсутствие выраженного коллапса монослоя и низкие значения поверхностного давления. Указанные особенности могут быть связаны со структурными характеристиками молекул данных соединений и обусловлены процессами:
1. Выдавливания молекул дифильного вещества из монослоя в объем водной субфазы то есть растворения монослоя;
2. Структурными перестройками монослоя, сопровождающимися уменьшением его площади.
рН-2.5
рН=7.0
10, 20 30 А, АЯ мол. (А)
О 10 20 30 40 ■V А!,мол. (Ъ)
рН=13.8
0 10 20 30 40 50 60 Ао- А3/мол. (В)
Рисунок 5. Изотермы сжатия монослоев ЬI (А), Ь П (Б) и Ь Ш (В) на поверхности водной субфазы с различным значением рН.
60 50 40
25
20 -
ч о 15 -
А
У"
А 10 -
5 -
0 -
« 30
120 10
о
-ы
-Ы1 -1ЛП
О 2 4 6 8 10 12 14 рН
(А)
Рисунок 6. Зависимости Ао (А) и я, водной субфазы.
коллапса
0 2 4 6 8 10 12 14 рН
(Б)
(Б) синтезированных р-дикетонов от значения рН
Иной характер изотерм сжатия наблюдается для монослоев Ь Ш (Рисунок 5 В). Все изотермы имеют классический профиль с хорошо выраженной кристаллической фазой и высоким давлением коллапса.
Видно, что изменение значения рН водной субфазы для всех полученных лигандов оказывает существенное влияние на вид изотерм сжатия монослоев. Это связано с процессами кето-енольной таутомерии и депротонирования их молекул.
По результатам анализа изотерм сжатия монослоев всех трех лигандов получены зависимости Ао (Рисунок 6(А)) и яколла„са (Рисунок 6(Б)) от значения рН водной субфазы.
Видно, что с увеличением значения рН водной субфазы значения А0 симметричных относительно Р-дикарбонилыюго фрагмента лигандов остаются постоянными. Однако в тех же условиях лкол.1апса растет, что, согласно литературным данным, указывает на увеличение упорядоченности и стабильности полученных слоев Ленгмюра и связано с процессами таутомерных переходов и последующего депротонирования. Увеличение упорядоченности и стабильности монослоев Ь I и Ь П с ростом значения рН субфазы, вероятно, связано с возникающими на границе раздела фаз силами электростатического отталкивания между О" депротонированного фрагмента р-дикетона и избытком -ОН групп в объеме субфазы.
Для Ь Ш зависимости А0 и 7ГКОллапса, от значения рН водной субфазы имеют несколько иной характер. В диапазоне рН 2,5 - 7,0 форма изотерм сжатия монослоев практически не меняется. Значения А0 Ь III и яК0ЛЛа„са остаются постоянны. При данных значениях рН преобладает дикетонная форма Ь III. Увеличение рН среды до 9,0 приводит к возрастанию Ао, что связано со смещением кето-енольного равновесия в сторону преобладания цис-епольтй формы молекул Ь III, которая стабилизируется за счет образования внутримолекулярной водородной связи и имеет более объемную геометрию гидрофильной части молекулы. В интервале рН 9,0 - 12,0, при практически постоянной А0, наблюдается резкое возрастание лколлапСа в ленгмюровском слое Ь Ш. Это может быть также объяснено геометрией енольной формы Ь III, образующей более рыхлый молекулярный слой, способный к некоторой сжимаемости за счет перестройки своей структуры. При рН более 12,0 наблюдается уменьшение А0, что связано с депротонированием молекул ЬIII и образованием структуры схожей по геометрии со структурой дикетонной формы. Данные предположения подтверждаются ЭСП пленок ПЛБ, описанных в разделе 3.5.
В разделе 3.2.2 описаны результаты спектрофотометрического исследования ПЛБ Р-дикетонов нанесенных при рН = 2,5; 9,0 и 13,8 на кварцевые подложки (Рисунок 7).
В спектрах присутствуют две полосы поглощения при ~ 230 и ~ 280 нм. Максимум поглощения в области 230 нм характеризует сопряженную систему енольной формы р-дикетона (ж —» к переходы), в то время как максимум при 280 нм, отвечает депротонированному фрагменту дикарбонильной группы. С ростом значения рН субфазы интенсивность данных полос поглощения увеличивается, что связано с увеличении концентрации енольной формы при рН < 9 и последующим депротонированнием при рН > 12.
Анализ ЭСП полученных ПЛБ позволил построить линейные зависимости увеличения оптической плотности ПЛБ с ростом числа монослоев, что свидетельствует об однородности нанесения пленок по толщине. Как оказалось оптическая плотность полученных ПЛБ зависит от длины углеводородного радикала в молекуле Р-дикетона и типа переноса монослоев Ленгмюра на кварцевую подложку (Таблица 4). Подобную зависимость можно объяснить различиями в структуре молекулярной решетки разных типов пленок.
Таблица 4. Тип переноса и значения коэффициентов переноса (к) слоев Ленгмюра на кварцевую подложку.
Лиганд / субфаза Число слоев Тип переноса к
погружение в субфазу извлечение из субфазы
Ы1/Н20,рН=13,8 30 У 1,21±0,15 1,02±0,18
ЫП/^О, рН=2,5 30 Ъ - 1,12±0,07
ЫП/Н20,рН=9,0 30 г - 1,17±0,05
ЫП/НгО,рН=13,8 30 У 0,98±0.08 1,14±0,17
В
разделе
3.2.3
приведены результаты
исследования
комплексообразования Со2+ и №2+ с ленгмюровским слоем полученных дифильных р-дикетонов. Как было показано выше на комплексообразование ионов металлов с Р-дикетонами существенное влияние оказывает рН среды. Поэтому комплексообразование Со2+ и №2+ с полученными лигандами в пленках Ленгмюра было изучено в зависимости от значения рН субфазы и концентрации в ней иона металла. По результатам анализа изотерм сжатия ленгмюровских слоев получены зависимости А0 и яколла|[са от значения рН субфазы (Рисунок 8,9).
16 -,
14
12
I 10 $ 8
4 б
4
4 6 8 10 12 14 рН
(А)
Рисунок 8. Зависимости Ао (А) и ттК1
60
50 | 40
Р 30
(I 20 10
о
-1Л1 на воде
Ы1 на 0,01М СоС12
Ы1 на 0.01М ГОС12
0 2 4 б 8 10 12 14 РН
(Б)
(Б) Ь П от значения рН субфазы.
35
55 -
О £
35
1Л11 на воде
ЫПнаО.ОШ СоС1
15
-*-ЬШна0,01М №С12
10
О 2 4 б 8 10 12 14
рн
30 ------г-.....--......-Г-.....,----,—г-..........,
О 2 4 б 8 10 12 14 РН
^коллапса
Из них видно, что А0 лигандов в присутствии иона металла в субфазе увеличивается по сравнению с Ао на поверхности чистой водной субфазы в тех же условиях. Увеличение данного параметра связано с проходящим в монослое процессом комплексообразования. То есть при увеличении рН субфазы в монослое появляются сопоставимые количества свободного лиганда и КС, что сказывается на свойствах ленгмюровского слоя. Необходимо отметить, что максимумы на представленных рисунках при рН 5,5 для М2+ и 7,0 для Со2+ соответствуют рН комплексообразования.
Рисунок 10. Изменение геометрии координационного узла в монослоях КС 1,I и Ь П.
Анализируя зависимости (Рисунок 8, 9), можно предположить, что увеличение Ао связано с образованием КС состава М2+ : Ь - 1 : 2. При этом в монослоях создается некое стерическое напряжение, вследствие стремления геометрии координационного узла к тетраэдрической (Рисунок 10), что и приводит к уширению монослоя.
Интересно, что при рН комплексообразования яколлаПса симметричных лигандов увеличивается, в то время как для Ь Ш оно остается практически неизменным. Вероятно, это связано с тем, что монослои Ь I и Ь П в условиях
16
образования КС М2+ : Ь 1 : 2 способны к большей сжимаемости, чем монослои 1ЛП.
Образование КС состава М2+ : Ь 1 : 2 подтверждается зависимостями Ао и ^коллапса симметричных лигандов от концентрации ионов Со2+ и №2+ в субфазе (Рисунок 11). Увеличение Ао и яколлапса при концентрации иона металла равной 1-10-М, вероятно, связано с образованием КС состава 1:2. При больших значениях концентрации М2+ в субфазе Ао уменьшается, что можно объяснить образованием КС состава 1:1 вследствие насыщения координационных групп ионами металла.
Также как и в случае с симметричными р-дикетонами для Ь III при концентрации М2+, равной 1-10"2М, на зависимости А0 от концентрации М2+ (Рисунок 12) наблюдается максимум. Его наличие также можно объяснить образованием КС состава М2+ : Ь 1:2. С увеличением концентрации металла происходит образование КС состава М2+ : Ь 1:1 (Рисунок 13). Неизменность значений хгколла„са монослоев Ь III (Рисунок 12(Б)) при варьировании концентрации М2+ в субфазе, вероятно, связана с небольшим различием в сжимаемости монослоев КС составов М2+ : Ь 1:2 и 1:1.
О 0.01 0,02 0,03 0,04 0.05 С'(М:*),М
(А)
10 о
1Л1 на СоС12 рН-7
1Л1 на N¡02 рН=5,5
0,01 0,02 0,03 0,04 С(М:+).М
(Б)
Рисунок 11. Зависимости Ао (А) и 7гк-о.,.ишса (Б) ЬII от значения концентрации иона металла в субфазе.
35
30
г
о 20
15
*
10
5
0
О 0,01 0,02 0.03 0,04 0,05 0,06 С(М3+).М
(А)
Рисунок 12. Зависимости Ао (А) И Я*
50 45 40 35 -5 зо ■
г
¡25 -1 20 (115 -10 5 0
-ЫП на 0,01МСоС12 ])Н7
-ЫП на 0,01М№С12 рН5,5
'1коллапса
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0.05 0,06 СфР^Д!
(Б)2+
(А) Ь Ш от концентрации М в субфазе.
Рисунок 13. Структура КС сЬШ состава 1:2 (А) и 1:1 (Б) в монослоях.
В разделе 3.2.4 описаны ЭСП ПЛБ (3-дикетонов, полученных в условиях комплексообразования (Рисунок 14).
(А) (Б)
Рисунок 14. ЭСП ПЛБ Ь ЕП, нанесенных с поверхности субфазы 0,01М СоСЬ при рН = 7 (А); нанесенных с поверхности субфазы 0,01М №С12 при рН = 5,5 (Б).
В них наблюдается интенсивное поглощение в области 280 - 290 нм, которое характерно для депротонированной формы лигандов и свидетельствует о образование КС при рН =7,0 для Со2+ и 5,5 для №2+. Отсутствие поглощения связанных ионов металлов в видимой части спектров обусловлено их низкой концентрацией вследствие малой толщины пленки.
Изменение оптической плотности в максимумах полосы поглощения депротонированной формы лиганда (280 нм для Со2+ и 290нм для М2+) от числа монослоев носит линейный характер, что свидетельствует об однородности нанесения пленок по толщине. Оказалось, что оптическая плотность ПЛБ зависит от длинны углеводородного радикала в молекуле (3-дикетона, типа переноса слоев Ленгмюра на кварцевую подложку и природы металла (Таблица 5).
Таблица 5. Тип переноса и значения коэффициентов переноса слоев Ленгмюра на кварцевую подложку.
Лмганд ! среда субфазы Число слоев Тип переноса Коэфициент переноса
погружение в субфазу извлечение из субфазы
Ы/СоС12,рН=7,0 30 г - 1,21±0,13
Ы1/СоС12,рН=7,0 30 У 1,09±0,12 1,08±0,02
Ы1/№С12,рН=5,5 30 У 0,80±0,11 1,34±0,12
ЫП/СоС12, рН=7,0 30 У 0,97±0,04 1,31±0,14
ЬШ/№С12,рН=5,5 30 ъ ■ 1,30±0Д7
В разделе 3.2.5 приведены результаты исследования структуры полученных ПЛБ лигандов и их КС с Со2+ и №2+ методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). (Рисунок 15).
Видно, что пленки полученные с поверхности водной субфазы при рН ~ 2,5, имеют на своей поверхности некие эллиптические образования, вертикальная ось которых вытянута вдоль направления движения подложки во время нанесения пленки. Диаметр зерен колеблется от 50 до 100 нм. Их образование можно связать с типом переноса пленки на кварцевую подложку (2). Пленки полученные при нейтральном рН, имеют несколько рыхлую структуру, а при рН 13,8 характеризуются достаточно большой однородностью. Поверхности ПЛБ, полученных в условиях комплексообразования при рН=7,0 для Со2+ и 5,5 для №2+, представляют собой скопление определенно
структурированных эллипсоидов размером порядка 10-20 нм. Зерна вытянуты вдоль вертикальной оси направления движения подложки и являются предположительно кристаллами КС, формируемыми еще в мениске субфазы при переносе монослоя.
Рисунок 15. Топология поверхности ПЛБ Ь Ш нанесенных на кварцевые подложки при варьировании субфазы: рН = 2,5 (А); рН = 9,0(Б); рН = 13,8 (В) и рН = 7,0 С(Со2+) = 0,01М (Г).
Диссертация завершена выводами, библиографией и приложением
ВЫВОДЫ
1. Реакциями алкилирования ацетилацетона 1 - бромалканами и ацилирования кетона сложным эфиром получены 3-децилпентан-2,4-дион (Ь I), 3-додецилпентан-2,4-дион (Ь П) и октадекан-2,4-дион (Ь III). Состав и строение полученных соединений были доказаны с помощью элементного анализа, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии.
2. Методом электронной спектроскопии изучен процесс кето - енольной таутомерии полученных Р-дикетонов в среде хлороформ - этиловый спирт при варьировании значений рН среды. Показано, что при низких и средних значениях рН среды в растворе присутствуют как кетонная, так и енольная форма р-дикетонов. Увеличение рН среды более 8 приводит к росту концентрации депротонированной формы дикетонов. Методом рН-
20
потенциометрического титрования в среде хлороформ - этиловый спирт определены константы депротонирования L I, L II и L Ш равные 13,1±0,02; 13,3±0,02 и 13,55±0,02 соответственно.
3. Методом рН-потенциометрического титрования в среде хлороформ-этиловый спирт определены первые константы устойчивости КС Со2+ (8,05±0,02; 8,60±0,02 и 8,95±0,02 с L I, L II и L III соответственно) и Ni2+ (8,10±0,02; 8,67±0,02 и 9,00±0,02 с L I, LII и L III соответственно). По данным электронной спектроскопии в среде хлороформ - этиловый спирт установлено, что геометрия координационного узла Со2+ и Ni2+ с полученными бифильными лигандами соответствует тетраэдрическому окружению. Методом изомолярных серий определено, что в растворе образуется КС с внутренней координационной сферой [МЦСг^ОН^]*.
4. Анализ данных ЭСП ПЛБ исследуемых лигандов, зависимостей изменения площади, приходящейся на молекулу в монослое и давления коллапса их монослоев от значения рН водной субфазы показал, что в интервале значений рН ~ 2,5 - 7,0 в монослое преобладает дикетонная форма лигандов, при рН ~ 7,0 - 12,0 - енольная, а при рН >12,0 - депротонированная.
5. Анализ данных ЭСП ПЛБ исследуемых лигандов, зависимостей изменения площади, приходящейся на молекулу в монослое и давления коллапса их монослоев от значения рН субфазы в присутствие ионов Со2+ и Ni2+ показал, что комплексообразование Со2+ с монослоями (3-дикетонов происходит при значении рН равной 7.0, a Ni2+ - 5.5. При рН комплексообразования металлов и их концентрации в субфазе < 0,01М образуются комплексы состава M:L 1:2, в которых молекулы лиганда, составляя тетраэдрическое окружение иона металла, уширяют монослой. При концентрации ионов металлов > 0,01М в монослое образуются комплексы состава M:L 1:1 вследствие насыщения координирующих групп ионами металла.
6. Комплексообразование Со и Ni2+ с LI, LII и LIII в пленках Ленгмюра, подтверждается наличием в ЭСП многослойных ПЛБ, полученных при рН 7.0 для Со2+ и 5.5 для Ni2+, интенсивного максимума поглощения в области 280 - 290 нм, отвечающего депротонированным формам молекул лигандов, координирующих ион металла.
7. Методом АСМ определена структура ПЛБ бифильных Р-дикетонов, а также их КС с Со2+ и Ni2+ . Показано, что комплексообрахование в пленках Ленгмюра приводит к образованию кристаллов КС размером порядка 10 - 20 нм, равномерно распределенных по площади подложки.
Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Лрхипова (Репина), И.Н. Синтез 3-тетрадецилиентан-2,4-диона и изучение его изотерм сжатия методом Ленгмюра-Блоджетт / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов и др. // Журнал общей химии. - 2010. -Т. 80.- № 7. - С. 257-260.
2 Архипова (Репина), И.Н. Изучение комплексообразования кобальта (П) с октодекан-2,4-дионом / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53. - №9. - С. 9-12.
3 Архипова (Репина), И.Н. Magnetic metal nanostructures on the surface of Langmuir-Blodgett films / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов // Supramolecular Systems in Chemistry and Biology: материалы IV International Summer School. - Krasnodar. - 2008. - P. 15.
4 Архипова (Репина), И.Н. Синтез и изучение изотерм сжатия 3-тетрадецилпентан-2,4-диона от рН-субфазы / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: тезисы докладов. - Санкт Петербург. - 2009. - С. 476 -477.
5 Архипова (Репина), И.Н. 2D - упорядоченные наноструктуры металлов на поверхности пленк Ленгмюра-Блоджетт / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов // Супрамолекулярные системы на поверхности раздела: тезисы докладов Всероссийской школы-конференции. - Москва. -2009. - С. 14.
6 Архипова (Репина), И.Н. Синтез и исследование производных р -дикетонатов для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов // V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (ядерный магнитный резонанс, хроматография / масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России: тезисы докладов. - Ростов-на Дону. - 2009. - С. 128.
7 Архипова (Репина), И.Н. Получение магнитных наноструктур Со на поверхности пленок Ленгмюра-Блоджетт, производных р - дикетонатов / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов // Роснанофорум: материалы II Международного конкурса научных трудов молодых ученых в области нанотехнологий. - Москва. - 2009. - С. 686 - 687.
8 Архипова (Репина), И.Н. Синтез и изучение свойств 3 -алкилпентан 2,4 - дионов / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов // I Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов: сборник тезисов. - Краснодар. -
2009.-С. 117.
9 Архипова (Репина), И.Н. Взаимодействие катионов Со2+ и №2' с монослоями производных р-дикетонов / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов // Супрамолекулярные системы на поверхности раздела: сборник тезисов II Международной молодежной школы-конференции. - Москва. - 2010. - С. 96.
10 Архипова (Репина), И.Н. Синтез, строение и свойства производных ацетилацетона и их комплексов с Со2+ и №2+ / И.Н. Архипова, М.Е. Соколов, Ф.А. Колоколов // Спектроскопия координационных соединений: сборник тезисов VII Международной конференции. - Краснодар. -
2010. - С. 22-23.
11 Репина, И.Н. 2Б упорядоченные наноструктуры N1 на поверхности пленок Ленгмюра-Блоджетт / И.Н. Репина, М.Е. Соколов // XVI Всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых ученых: тезисы докладов. - Екатеринбург - Волгоград. - 2010. - С. 700-702.
12 Репина, И.Н. Комплексообразование Со2+ и №2+ с ленгмюровскими слоями дифильных р-дикетонов / И.Н. Репина, М.Е. Соколов // XXV Международная Чугаевская конференции по координационной химии: тезисы докладов - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 236-237.
13 Репина, И.Н. Образование комплексных соединений Со2+ и №2+ в слоях Ленгмюра бифильных р-дикетонов / И.Н. Репина, М.Е. Соколов // Спектроскопия координационных соединений: сборник тезисов VII Международной конференции. - Краснодар. - 2011. - С. 62.
14. Репина, И.Н. Особенности комплексообразования Со2+ и №2' с ленгмюровскими слоями бифильных Р-дикетонов / И.Н. Репина, М.Е. Соколов // Супрамолекулярные системы на поверхности раздела: сборник тезисов III Международной молодежной школы-конференции. - Москва. - 2011. - С. 44.
РЕПИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Со2+ И №2+ С БИФИЛЬНЫМИ р-ДИКЕТОНАМИ В РАСТВОРЕ И МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Бумага тип.№2. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ№897. 350040, г. Краснодар, ул.Ставропольская, 149, Центр «Универсервис», тел. 21-99-551.
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Строение и свойства |3 - дикетонов
1.1.1 Особенности строения, химические свойства и таутомерные превращения
1.1.2 Кето-енольное равновесие р-дикетонов
1.1.3 Кислотно-основные свойства |3-дикетонов 15 1.2. (3 - Дикетонаты Зй?-металлов
1.2.1 Природа химической связи в р - дикетонатах З^-металлов
1.2.2 Строение (3 - дикетонататов Fe, Со, Ni
1.2.3 Синтез Р - дикетонататов Зс/-металлов 31 1.3 Технология Ленгмюра-Блоджетт
1.3.1 Пленки Ленгмюра
1.3.2 Пленки Ленгмюра-Блоджетт
1.3.3 Комплексообразование ионов ¿/-металлов с пленками Ленгмюра и формирование на их основе соответствующих наноструктур
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные вещества
2.1.1 Очистка и «абсолютирование» этанола
2.1.2 Очистка и «абсолютирование» этил ацетата
2.1.3 Очистка и «абсолютирование» хлороформа
2.1.4 Очистка и «абсолютирование» ацетилацетона
2.1.5 Очистка 1-бромалканов
2.1.6 Очистка хлоридов кобальта (II) и никеля (II)
2.1.7 Приготовление раствора гидроксида калия
2.1.8 Приготовление раствора фонового электролита - 1,6М хлорида калия
2.1.9 Определение концентрации ионов ионов кобальта (II) и никеля (II)
2.1.10 Синтез гексадекан-2-она
2.1.10.1 ИК-спектроскопическое исследование гексадекан-2-она
2.1.10.2 ЯМР Н1-спектроскопическое исследование гексадекан-2-она
2.1.11 Синтез, очистка и идентификация
3-децилпентан-2,4-диона и 3-додецилпентан-2,4-диона
2.1.11.1 ИК-спектрометрическое исследование Ь I и Ь II
2.1.11.2 ЯМР Н1-спектроскопическое исследование Ь I и Ь II
2.1.12 Синтез, очистка и идентификация октадекан-2,4-диона
2.1.12.1 ИК-спектрометрическое исследование Ь III
2.1.12.2 ЯМР Н1-спектроскопическое исследование Ь III
2.1.13 СНЫ-анализ Ь I, Ь II и Ь III
2.2 Спектрофотометрическое исследование кислотно-основных свойств и таутомерных превращений молекул Ь I, Ь II и Ь III в зависимости от значения рН раствора
2.3 Потенциометрическое определение констант кислотной Диссоциации Ь I, Ь II и Ь III и констант устойчивости их КС с Со2+и №2+
2.3.1 Методика проведения потенциометрического титрования
2.3.2 Методы расчета
2.3.2.1 Определение констант кислотной диссоциации Ь I, Ь II и Ь III
2+ 9+
2.3.2.2 Расчет констант устойчивости КС Со и№ сЫ, Ь II и Ь III
2.4 Спектрофотометрическое изучение комплексообразования
Со2+и №2+ с Ь I, Ь II и Ь III
2.5 Получение и исследование монослоев и ПЛБ на основе
Ь I, Ь II и Ь III и их КС с Со2+и №2+
2.5.1 Формирование монослоев Ленгмюра Ь I, Ь II и Ь III
О 4- 94и их КС с Со и № и запись их изотерм сжатия
2.5.2 Получение ПЛБ Ь I, Ь II и Ь III и их КС с Со2+и №2+
2.6 Аппаратное оформление работы
Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Изучение процесса комплексообразования Со" и Ni с L I, L II и L III в растворе
3.1.1 Спектрофотометрическое исследование кислотно-основных свойств и таутомерных переходов в растворах L I, L II и L III
3.1.2 Определение констант депротонирования
L I, L II и L III а также констант устойчивости их КС с Со2+и Ni2+ методом потенциометрического титрования
3.1.3 Спектрофотометрическое исследование комлексообразования Со2+и Ni2+ с L I, L II и L III
3.2 Изучение процесса комплексообразования Со2+и Ni2+ с монослоями Ленгмюра L I, L II и L III
3.2.1 Изучение процессов таутомерных переходов и депротонирования молекул L I, L II и L III в пленках
Ленгмюра в зависимости от значения рН водной субфазы
3.2.2 Спектрофотометрическое исследование ПЛБ L I, L II и L III, полученных с поверхности водной субфазы с различным значеним рН
3.2.3 Исследование комплексообразования Со" и Ni с ленгмюровскими монослоями L I, L II и L III
3.2.4 Спектрофотометрическое исследование ПЛБ
L I, L II и L III, полученных в условиях комплексообразования с Со2+и Ni2+
3.2.5 Исследование структуры полученных ПЛБ L I, L II и L III, а также их КС с Со и Ni методом ACM
ВЫВОДЫ
Актуальность работы (3-дикетоны являются одним из распространенных классов органических кислородсодержащих лигандных систем. Интерес координационной химии к ним связан главным образом с их способностью образовывать устойчевые координационные соединения со многими металлами. При этом, в зависимости от природы иона металла и строения самого лиганда, физические и химические свойства образовываемых комплексных соединений (КС) могут значительно различатся.
Несмотря на то, что КС двухвалентных ионов кобальта и никеля с (3-дикетонами изучаются достаточно давно, интерес к ним не ослабевает. Он обусловлен тем, что данные соединения являются ценными объектами для развития общих представлений координационной химии и обладают рядом свойств, важных для аналитической, неорганической и бионеорганической химии, катализа, оптики, и т.д.
На сегодняшний день наиболее интересны для изучения являются КС ионов кобальта (II) и никеля (II) с амфифильными соединениями, что связано с развитием и перспективами применения получаемых на их основе пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Методики, основанные на технологии Ленгмюра-Блоджетт, позволяют воспроизводимо получать двумерные моно- и мультислои на основе органических амфифильных веществ и их соединений, в том числе и комплексных. Возможность получения этим методом однородных пленок с заданной ориентацией и толщиной молекулярных слоев определяет перспективы применения этих объектов в различных областях науки и техники: молекулярной электронике (изолирующие и проводящие ультратонкие пленки, туннельные диэлектрики, пассивирующие и защитные покрытия, элементная база молекулярной электроники, матрицы с полупроводниковыми наночастицами, матрицы для создания ультратонких слоев окислов металлов), оптике (активные слои для записи информации оптическим способом и атомнозондовым методом, фотохромные покрытия со встроенными светочувствительными белковыми молекулами, просветляющие покрытия, дифракционные решетки, интерференционные и поляризационные светофильтры, удвоители частот, барьерные слои в фотодиодах), в прикладной химии (химия поверхности и поведения частиц на поверхности, катализ, фильтрация и обратный осмос мембран, адгезия), в микромеханике (антифрикционные покрытия), в биологии - биосенсоры и датчики (электронные и электрохимические сенсоры на основе упорядоченных молекулярных структур со встроенными активными молекулами или молекулярными комплексами) [1 - 7].
Изучение процесса комплексообразования ионов кобальта (II) и никеля (II) в монослоях Ленгмюра позволит получать молекулярные пленки, содержащие как координированные ионы металлов, так и 2Б упорядоченные ансамбли наночастиц на их основе. Подобные структуры в случае кобальта и никеля могут обладать ферромагнитными свойствами и, следовательно, использоваться в разработке систем магнитной записи информации высокой плотности, а также магнитных сенсоров. Однако, несмотря на перспективность использования таких материалов, процесс координирования ионов кобальта (II) и никеля (II) ленгмюровскими слоями (3-дикеонов в литературе не описан.
Цель работы: получении пленок Ленгмюра - Блоджетт на основе
2+ л.}бифильных (3-дикетонов и их комплексных соединений с Со и № для создания двумерноупорядоченных тонкопленочных оптических и магнитных сенсорных систем.
В связи с указанной целью решались следующие задачи: 1. Получение новых лигандов, имеющих в а- и у- положении (3-дикарбонильноой группы неразветвленные алкильные заместители с длиной углеводородного радикала Сю, С)2 и Сн.
2. Исследование процесса комплексообразования ионов Со2+и Ni2+ с полученными лигандами в растворе методами электронной спектроскопии и потенциометрического титрования.
3. Изучение комплексообразования Со2+ и Ni2+ со слоями Ленгмюра на основе полученных ß-дикетонов.
4. Исследование влияния положения углеводородного заместителя в ß-дикетонатной группе на комплексообразование в пленках Ленгмюра.
5. Изучение структуры ПЛБ, синтезированных бифильных ß-дикетонов и их КС с Со2+ и №2+.
Научная новизна. Получены новые дифильные ß-дикетоны с различными по длине и положению относительно ß-дикарбонильной группы алкильными радикалами: 3-децилпентан-2,4-дион (L I), З-додецилпентан-2,4-дион (L II) и октадекан-2,4-дион (L III).
Методом электронной спектроскопии и потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства и таутомерные превращения синтезированных ß-дикетонов в растворе (хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10 )) и в пленках Ленгмюра.
ЛДртпттгч\/1 nH — i\/ffirrnT;rtjp»r^vr>rr» ттдтгчлтзяима ттг>гтл/иАитт тгглиптаUTILT и-ттлтплтгхллтл i ' AW 1 V^V/i'i » Л. i.LV ^ ^iii А VV1WJ i- XI 1 V Li 1 1 I 1*1 А А V ^ A J 1V11U1 iVWJL IV 1 1Л1 А А AJX. AVA A A XtVIl диссоциации дифильных ß-дикетонов и ступенчатые константы устойчивости их КС с Со и Ni в среде хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).
С помощью электронной спектроскопии определено строение координационного узла КС.
2| 2+
Определены условия комплексообразования Со и Ni с ленгмюровскими слоями полученных ß-дикетонов.
Исследовано влияние положения алкильного заместителя в ß-дикетонатном фрагменте на строение координационного узла КС в пленках Ленгмюра.
С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) определена структура многослойных ПЛБ бифильных (3-дикетонов и их КС.
Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры и воспроизводимостью экспериментальных результатов.
Практичекая значимость работы. Полученные ПЛБ, содержащие КС кобальта (II) и никеля (II), могут использоваться для создания тонкопленочных каталитических, оптических и др. систем. Ионы металлов, координированные (3-дикетонатной группой, могут быть прекурсорами соответствующих ферромагнитных наночастиц. Их упорядоченность в подобных системах может использоваться при разработке систем магнитной записи и хранения информации высокой плотности, магнитных сенсоров и т.д.
выводы
1. Реакциями алкилирования ацетилацетона 1 - бромалканами и ацилирования кетона сложным эфиром получены 3-децилпентан-2,4-дион (Ь I), 3-додецилпентан-2,4-дион (Ь II) и октадекан-2,4-дион (Ь III). Состав и строение полученных соединений были доказаны с помощью элементного анализа, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии.
2. Методом электронной спектроскопии изучен процесс кето - енольной таутомерии полученных (3-дикетонов в среде хлороформ - этиловый спирт при варьировании значений рН среды. Показано, что при низких и средних значениях рН среды в растворе присутствуют как кетонная, так и енольная форма (3-дикетонов. Увеличение рН среды более 8 приводит к росту концентрации депротонированной формы дикетонов. Методом рН-потенциометрического титрования в среде хлороформ - этиловый спирт определены константы депротонирования Ь I, Ь II и Ь III равные 13,1±0,02; 13,3±0,02 и 13,55±0,02 соответственно.
3. Методом рН-потенциометрического титрования в среде хлороформ-этиловый спирт определены первые константы устойчивости КС Со2+ (8,05+0,02; 8,60±0,02 и 8,95±0,02 с I I, Ь И и Ь III соответственно) и №2+ (8,10±0,02; 8,67±0,02 и 9,00±0,02 с Ь I, Ь II и Ь III соответственно). По данным электронной спектроскопии в среде хлороформ - этиловый спирт установлено, что геометрия координационного узла Со2+ и №2+ с полученными бифильными лигандами соответствует тетраэдрическому окружению. Методом изомолярных серий определено, что в растворе образуется КС с внутренней координационной сферой [МЬ(С2Н5ОН)2]+.
4. Анализ данных ЭСП ПЛБ исследуемых лигандов, зависимостей изменения площади, приходящейся на молекулу в монослое и давления коллапса их монослоев от значения рН водной субфазы показал, что в интервале значений рН ~ 2,5 - 7,0 в монослое преобладает дикетонная форма лигандов, при рН ~ 7,0 - 12,0 - енольная, а при рН >12,0 - депротонированная.
5. Анализ данных ЭСП ПЛБ исследуемых лигандов, зависимостей изменения площади, приходящейся на молекулу в монослое и давления коллапса их монослоев от значения рН субфазы в присутствие ионов Со2+ и Ni2+ показал, что комплексообразование Со с монослоями [3-дикетонов происходит при значении рН равной 7.0, a Ni - 5.5. При рН комплексообразования металлов и их концентрации в субфазе < 0,01М образуются комплексы состава M:L 1:2, в которых молекулы лиганда, составляя тетраэдрическое окружение иона металла, уширяют монослой. При концентрации ионов металлов > 0,01М в монослое образуются комплексы состава M:L 1:1 вследствие насыщения координирующих групп ионами металла.
6. Комплексообразование Со и
Ni т с LI, LII и LIII в пленках Ленгмюра, подтверждается наличием в ЭСП многослойных ПЛБ, полученных при рН 7.0 для Со2+ и 5.5 для Ni2+, интенсивного максимума поглощения в области 280 -290 нм, отвечающего депротонированным формам молекул лигандов, координирующих ион металла.
7. Методом АСМ определена структура ПЛБ бифильных (3-дикетонов, а также их КС с Со2+ и Ni2+ . Показано, что комплексообрахование в пленках Ленгмюра приводит к образованию кристаллов КС размером порядка 10-20 нм, равномерно распределенных по площади подложки.
1. Chen, X.; Lenhert, S.; Hirtz, M.; Lu, N. Langmuir-Blodgett Patterning: A Bottom-Up Way To Build Mesostructures over Large Areas // Acc. Chem. Res. -2007.- V. 40.- №6.- P. 393^01.
2. Corkery, R. W. Langmuir-Blodgett (L-B) Multilayer Films // Langmuir.- 1997. V. 13, - № 14. - P. 3591-3594.
3. Roberts, G. G. // Phys. Technol. 1981. - Vol. 12.
4. Singhal, R. Poly-3-hexyl thiopene Langmuir-Blodgett films for application to glucose biosensor // Biotechnology and Bioengineering. 2004.- №2. -P. 277-282.
5. Yinzhong, G Preparation of poly(N-alkylmethacrylamide) Langmuir-Blodgett films for the application to a novel dry-developed positive deep UV resist // Macromolecules. 1999. - №2,- P.l 115-1118.
6. Ulman, A. An Introduction to Ultrathin Organic Films From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly // Academic Press, Inc.: San Diego. 1991.
7. Блинов, Л. M. Ленгмюровские пленки // Успехи физических наук. -1988. Т. 155. - № 3. - С. 443 - 480.
8. Губе, И., Вейль, Т. Методы органической химии. Т. 2. М.: Химия'. -1967. 1030 с.
9. Болдский, А.И. Химия изотопов. М.: Изд-во АН СССР.- 1952.-206 с.
10. Siek, R.F., Banks, C.V. // Anal. Chem. 1972. - V. 44. - P. 2307 - 2312.
11. Rasmussen, R. S., Tunnicliff, D. D., Brattain R. R. Infrared and Ultraviolet Spectroscopic Studies on Ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1949. - V.71.- №3. P. 1068- 1072.
12. Беллами, Л.Ю. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. иностр. лит. 1963. - С. 202 - 208.
13. Belcher, R., Blesser, К., Gardwell, Т. //J. Inorg. And Nucl. Chem. -1973. -V. 35. P. 1127- 1144.
14. Calmon, J.P., Champetier, M.G. // C.r. Acad. sci. C. 1969. - V. 268. -P. 1435 - 1438.
15. Conant, J. В., Thompson, A.F. The free energy of enolization in the gaseous phase of substituted acetoacetic esterrs // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. №10. - P. 4039-4047.
16. Eidinoff, M.L. Dissociation constants of acetylacetone, ethyl acetoacetate and benzoylacetone // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - №12. - P. 2072-2073.
17. Eistert, В., Markel, E., Reiss, W. // Chem. Ber. 1954. - Bd. 87. - S. 108 - 123, 1513 - 1540.
18. Deguchi, M. // J. Hyg. Chem. 1976. - V. 22. - P. 308 - 311.
19. Schwarzenbach, G., Felder, E. // Helf. chim. acta. 1944. - V. 27. - P\ 1044- 1060.
20. Meyer, K.H. // Berichte 1912. - Bd. 45. - S. 2843 - 2864.
21. Meyer, K.H. // Berichte 1914. - Bd. 47. - S. 826 - 832.
22. Кононенко, Л.И., Тищенко, M.A., Дробязко, В.H. // Журн. аналит. химии. 1971. - Т. 26. - С. 729 - 734.
23. Tribalat, S., Grall, M. // C.r. Acad. sei. С. 1976. - V. 282. - P. 457459.
24. Tribalat, S., Grall, M. // C.r. Acad. sei. С. 1976. - V. 282. P. 539 - 541.
25. Budett, J.L., Rogers, M.T. Keto-enol tautomerism in ß-Dicarbonyls studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy.1 I. proton chemical shifts and equilibrium constants of pure compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1964 - V. 86. - № if.-P. 2105-2109.
26. Bergon, M., Calmon, J.P. // C.r. Acad. sei. С. 1971. - V. 273. - P. 181184.
27. Кольцов А.И., Хейфец Г.М. Изучение кето-енольной таутомерии с помощью спектров ЯМР. // Успехи химии. 1971. - Т. 40. - С. 1646 - 1674.
28. Eistert, В., Markel, Е. // Chem. Ber. 1953. - Bd. 86. - S. 895 - 917.
29. Heneka, H. Chemie der Beta-Dicarbonyl-Verbindugen. В.: Springer-1950.-409 S.
30. Allen, G., Dweek, R.A. // J. Chem. Soc. B. 1966. - №2. - P. 161 - 163.
31. Гиндин, B.A. и др. // ДАН. 1974. - T. 214. - № 1. - С. 97 - 100.
32. Markov, P., Shishkova, L., Radushev, A. // Tetrahedron. 1973. - V. 29. -№20.-P. 3203-3205.
33. Calvin, M., Wilson, K.W. Stability of chelate compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - P. 2003 - 2007.
34. Schwarzenbach, G., Suter, H., Lutz, K. // Helf. chim. acta. 1964. - V. 30.-P. 79 - 83.
35. Wolf, L., Stather, D. // J. prakt. Chem. 1955. - Bd. 2. - S. 329 - 336.
36. Laloi, L., Rumpf, P. // Bull. Soc. chem. France. 1961. - № 7. - P. 1645 - 1653.
37. Rumpf, Р., La Riviere R. // C. r. Acad. sei. C. 1957. - V. 244, P. 902905.
38. Duval, C., Freymann, R., Lecomte, J. // Bull. Soc. chim. France, 1952. -V. 19. -P. 106-113.
39. Shukla, J.P., Manchandra, V.K., Subramanian, M.S. J. Electroanal. Chem. 1972. - V.40. - P. 431 - 436.
40. Кабачник, М.И., Иоффе, C.T. // ДАН. 1953. - Т.91. - №4. - С. 833836.
41. Линаберг, Я.Я. // Автореф. дис. на соиск. степени канд. хим. наук. Рига.- 1965.-20 с.
42. Линаберг, Я.Я., Вейс, А.Р. // Изв. АН ЛатвССР. Сер. Хим. 1969. -№4.-С. 437-441.
43. Линаберг, Я.Я., Вейс, А.Р. // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1962 -№2.-С. 213-219.
44. Schwarzenbach, G., Felder, Е. // Helv. Chim. acta. 1944. V. 27. - Р. 1701 - 1711.
45. Schwarzenbach, G., Witwer, Ch. // Helv. Chim. acta. 1947. - V. 30,- P. 656-658.
46. Калнинь, C.B. // Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Рига. 1970. - 28 с.
47. Левин, Э.С. // Изв. АН ССР. Сер. физ. 1947. - Т. 47. - С. 413 - 418.
48. Нейланд, О.Я., Ванаг, Г.Я. // Успехи химии. 1959. - Т.28. - № 4,- С. 436-464.
49. Нейланд, О.Я., Калнинь, С.В. // Журн. орган, химии. 1968. - Т. 4. -№ 1.-С. 140- 147.
50. Comprehensive Coordination Chemistry. (Ed. G. Wilkinson). Oxford.: Pargamon Press. 1987. - V. 1-7.
51. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985.-455 с.
52. Костромина, Н.А., Кумок, В.Н., Скорик, Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1990. - 432 с.
53. Базуев, Г.В., Курбатова, Л.Д. Химия летучих (З-дикетонатов и их использование при синтезе тонких высокотемпературных сверхпроводящих пленок. // Успехи химии. 1993. - Т. 62.- №10. - С. 1037 - 1046.
54. Мазуренко, Е.А., Герасимчук, А.И. // Укр. хим. журн. 1993. - Т. 59. -№5. - С. 526-536.
55. Скопенко, В.В., Гарновский, А.Д., Кокозей, В.Н. и др. Прямой синтез координационных соединений. (Под ред. В.В. Скопенко). Киев: Вентури. - 1997. - 172 с.
56. Garnovskii, A.D., Kharisov, B.I., Skopenko, V.V. end others. Direct Synthesis of coordination and Organometallic Compounds. Lausanne Amsterdam -London - New York: Elsevir. - 1999. - 244 p.
57. Гарновский, А.Д., Харисов, Б.И., Гохон Зоррилла, и др. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов. // Успехи химии. - 1995. - Т.64. - С. 215.
58. Гарновский, А.Д., Гарновский, Д.А., Васильченко и др. Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений. // Успехи химии. 1997. - Т. 66.- С. 434.
59. Гарновский А.Д. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. - С. 1491.
60. Гарновский, А.Д., Гарновский, Д.А., Бурлов, А.С. и др. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатируквщих лигандов. // Российский химический журнал Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 1996. - Т. 40. - № 4 - 5. С. 19.
61. Kawaguchi, S. Variety of Coordination Modes of Ligands in Metal Vomplexes Inorganic Chemistry Concepts. Springer Berlin: Verlag Chemie. 1988. -V. 11.
62. Kawaguchi, S. // Coord. Chem. Rev. 1986. -V. 70. P. 51.
63. Mehrotra, R.C., Rohra, R., Gaur, D.P. Metal p-Diketonates and Allied Derivatives. New York: Acad. Press. - 1978.
64. Школьникова, Л.М., Порай-Кошиц, M.A. Кристаллохимия (Сер. Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ. - 1982. - Т. 15. - С. 117.
65. Р-Дикетонаты металлов. (Под ред. Л.И. Мартыненко). Владивосток: Изд-во ДГУ.- 1990.
66. Мартыненко, Л.И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов(Ш). // Упехи химии. 1991. - Т. 60. С. 1969.
67. Wong, С.J., Woollings, J.D. // Coord. Chem. Rev. 1994. - V.130.1. P.175.
68. Ильин, Е.Г., Буслаев, Ю.А. Стереохимия хелатных комплексов фторидов танталa(IV) и фосфора (V) в растворах по данным ЯМР. // Российский химический журнал Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1996. -Т.40. - С. 66-74.
69. Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, С.A. and others. Advances Inorgenic Chemistry (6th Ed.). New York:Witey. 1999.
70. Гарновский, А. Д., Васильченко, И.С., Гарновский, Д. A. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону:ЛаПо. - 2000.
71. Blanco, L.M., Garnovskii, A.D., Garnovskii, D.A. and others. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry. (Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I.). New York: Marcel Dikker. 2003.
72. Mehrotra, R.C., Bohra, R., Gau,r D.P. Metal p-Diketonates and Allied Derivatives. London: Academic Press. 1978.
73. Siedle, A.R. In Comprehensive Coordination Chemistry. (Ed. Wilkinson G.). Vol 3. Oxford: Pergamon Press. 1987. P. 365.
74. Thornton, D.A. // Coord. Chem. Rev. 1990. V. 104. - P. 173.
75. Otway, D.J., Rees, W.S. // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 210. - P.279.
76. Гарновский, А.Д., Васильченко, И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами. // Успехи химии. 2002. - Т. 71.-С. 1064- 1089.
77. Bourget Merle, L., Lappert, M.F., Severn, J.R. The chemistry of |3-diketiminatometal complexes // Chem. Rev. - 2002. - V. 102. - № 9. - P. 3031.
78. Школьникова, JI.M., Шугам, Е.А. Кристаллография. 1960. - Т.5. -С. 32-36.
79. Воск, М., Flatau, К., Kuhr, М. and others. // Angew. Chem. 1971. -Bd. 83.-S. 239-249.
80. Forman, A., Murrell, J.N., Orgel, L.E. // J. Chem. Phys. 1959. - V.31. -P. 1129- 1133.
81. Гибсон, Д. Углерод-связанные бета-дикетонные комплексы. // Успехи химии. 1970. Т. 39.- №3. - С. 803 - 817.
82. Кукушкин Ю.Н. О некоторых типах реакций координированных лигандов и факторах, влияющих на изменение их реакционной способности. // Успехи химии. 1970. - Т. 39. - №3. - С. 361 - 379.
83. Порай-Кошиц, М.А, Асланов, Л.А., Корытный, Е.Ф. Кристаллохимия. (Сер. Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ. 1977. - Т.П. -С.5.
84. Koda, S., Ooi, S., Kuroya, H. and others. // J. Chem. Soc. 1971. P. 1321.
85. Busch, M.A., Fenton, D.E., Nyholm, R.S. and others. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970. P. 1335.
86. Matsui, M., Kurauchi, Т., Ooi, S. and others. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973.-P. 1041.
87. Умланд, Ф., Янсен, А., Тириг, Д. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир.- 1975. 531с.
88. Пешкова, В.М., Мельчакова, Н.В, Тр. комис. по анал химии АН СССР. 1963.- Т.14. - С. 172 - 182.
89. Руденко, Н.П., Севастьянов, А.И., Ланская, Н.Г. // Журн. неоган. химии. 1968. - Т.13. - С. 1566 - 1569.
90. Севастьянов, А.И., Геродецкая, И.Л., Руденко, Н.П, Вестн. МГУ. Сер. химическая. 1971. - №3. - С. 328 - 331.
91. Краснянская, Н.А., Хаджидеметриу, Д.Г., Мельчакова, Н.В. и др. // Журн. аналит. химии. 1971. - Т. 26. - С. 1123- 1127.
92. Мельчакова, Н.В., Щербакова, С.А., Пешкова, В.М. (3-дикетонаты металлов. М.: Наука. 1978. - С. 97 - 100.
93. Koba, S., Ooi, S., Kuroya, H. and others. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971.-P. 280.
94. Nakamura, Y., Isobe, K., Morita, H. and others. Metal complexes containing acetylacetone as a neutral ligand. // Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - №7. -P.1573 - 1578.
95. Kavaguchi, S. // Coord. Chem. Rev. 1986. - V.70. - P. 51.
96. Kavaguchi, S. In Variety in Coordination Modes of Ligands in Metal Complexes. Berlin: Springer-Verlag. 1988.
97. Lingafelter, E.C., Braun, R.L. Interatomic distances and angles in metal chelates of acetylacetone and salicylaldimine // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88. № 13. - P. 2951 -2956.
98. Roof, R.B. // Acta crystallogr. 1956.- V. 9. - P. 787 - 786.
99. Wolf, L., Butter, E., Weinelt, H. // Ztschr. anorg. und allgem. Chem. -1960-Bd. 306. S. 87-93.
100. Takeda, К., Isobe, К., Nakamura, Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. -V. 49.-P. 1010-1016.
101. Buckingham, D.A., Gorges, R.S., Henry, J.T. // Austral. J. Chem., 1967. -V. 20.-P. 281 -296.
102. Fohring, R., Specker, H. // ZXtschr. anal. Chem. 1973. - Bd. 264. - S. 378-380.
103. Tomazic, В., O'Laughlin, J.W. //Anal. Chem. 1973. V. - 45. - P. 1519 - 1526.
104. De Vries Joop L.K.F., Frooster, J.M., De Boer, E. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. - №16. - P. 1771 - 1777.
105. Cotton, F.A., Elder, R.C. Crystal structure of tetrameric cobalt(II) acetylacetonate // Inorg. Chem. 1965. - V. 4. - P 1145 - 1151.
106. Cotton F.A., Elder R.C. The tetrameric structure of anhydrous, crystalline cobalt(II) acetylacetonate. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86. P. 2294 -2295.
107. Зеленцов, В.В., Богданов, А.П., Гуревич, М.З. // Жур. неорг. химии. 1975.-Т. 20.-Вып. 1. С.169- 173.
108. Березин, Б.Д., Мамардашвили, Г.М. // Коорд. химия. 2002. Т.28. -№ 11.-С.822.
109. Березин, Б.Д., Трофименко, Г.М., Березин, М.Б. // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. - № 7. - С. 1202.
110. Гусаева, Г.Б., Антина, Е.В., Вьюгина, А.И. и др. // Коорд. химия. -2006. Т. 32. - №2. - С. 123 - 127.
111. Elder, R.C. Base adducts of bis(2,4-pentanedionato)cobalt(II). The crystal and molecular structure of trans-bis(2,4-pentanedionato)dipyridinecobalt(II), Co(AA)2(py)2. // Inorg. Chem. 1968. - V.7. - P. 1117 - 1123.
112. Hashagen, J.T., Fackler, J.P. Base adducts of P-Ketoenolates. III. Complexes of Cobalt(II) and Nickel(II)1. // J. Amer. Chem. Soc.- 1965. V. 87. - P. 2821 -2824.
113. Archer, R.D., Cotsoradis, B.P. 3-Diketone complexes of Cobalt(III). I. Synthesis and spectroscopy of bis(acetylacetonato)diaminecobalt(III) salts // Inorg. Chem. 1965. - V. 4. - P. 1584 - 1589.
114. Шугам, E.A., Школьникова, JI.M., Зеленцов, B.B. // Журнал структурной химии. 1966. Т. 7. С. 128 - 129.
115. Bullen, G.J., Mason, R., Pauling, P. The crystal and molecular structure of bis(acetylacetonato)nickel (II). // Inorg. Chem. 1965 - V. 4. P. 456 - 462.
116. Bullen, G.J., Mason, R., Pauling, P. // Nature. 1961. - V. 189. P. 291292.
117. Cotton, F.A., Fackler, J.P. Molecular association and electronic structures of Nickel(II) chelates. I. Complexes of pentane-2,4-dione and some 1,5-di-substituted derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - V. 83. - P. 2818 - 2825.
118. Алыбина, А.Н., Дорфман, А.Е., Иванова, Е.К. и др. // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - С. 446 - 450.
119. Addison, A.W., Graddon, D.P. // Austral. J. Chem. 1968. - V. 21. - P. 2003-2012.
120. Elder, R.C. Conformations and crystal packing. The crystal and molecular structure of trans-bis(2,4-pentanedionato)dipyridinenickel(II), Ni(AA)2(py)2 // Inorg. Chem. 1968. - V. 7. - P. 2316 - 2322.
121. Yap, G., Sommer, R.D., Rheingold, A.L., Day, V.W. // Polyhedron.-2001.-V. 20.-P. 3113.
122. Taycb, A., Matt D., Brunette, J.P. // Acta. Crystallogr. Sect. C. 1995.-V.51.-P. 53.
123. Kharisov, B.I., Blanco, L.M., Korshunov and others. // J. Coord. Chem. -2001. -V. 54.-P. 337.
124. Vosloo, T.G., Swarts, J.S. //J. Chem. Soc. 1999. V. 121. - № 11 - P.2507.
125. Dohring, A., Goddard, R., Jolly, P.W. and others. Monomer-trimer isomerism in 3-substituted pentane-2,4-dione derivatives of Nickel(II) // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - №2. - P. 177.
126. Кукушкин, В.Ю., Кукушкин, Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука. 1990. - 260с.
127. Davies, J.A., Hockensmith, С.М., Kukushkin, V.Yu. and others. Synthetic coordination Chemistry: Principles and Practice. Singapore - London: World Scientific. - 1996. - 452 p.
128. Garnovskii, A.D., Kharisov, B.I., Blanco, L.M. and others. // J. Coord. Chem. 1999.- V. 46.-P. 365.
129. Томилов, А.Л., Черных, И.Н., Каргин, Ю.М. Элктрохимия элементорганических соединений. Элементы I, II, III групп периодической системы и переходные металлы. М.:Наука. - 1985. - 254с.
130. Grobe, I. // Comments Inorg. Chem. 1990. - V. 9. P. 149.
131. Tuck, D.G. Molecular Electrochemistry in Inorganic, Bioinorganic and Organometallic Compounds. Dordrecht: Kluwer. 1993. - P. 15.
132. Lehmkuhl, H. // Synthesis. 1973. - V. 7. - P 377.
133. Grobe, J., Keil, M., Schneider, B. Z. // Naturforsch. 1980. - В. 35.-S.428.
134. Мазуренко, E. Дис. д-ра хим. наук. ИОНХ АН УССРб Киев. -1987.
135. Garnovskii, A.D., Blanco, L.M., Kharisov, B.I. and others. // J. Coord. Chem. 1999.-V. 48.-P. 219.
136. Purdy, A.P., Berry, A.D., Holm, R.T. and others. // Inorg. Chem. 1989. V. 28.-№ 14.-P. 2799-2803.
137. Томилов, А.Л., Черных, И.Н., Каргин, Ю.М. Элктрохимия элементорганических соединений. Элементы I, II, III групп периодической системы и переходные металлы. М.: Наука, 1985. - 254с.
138. Grobe, J. In Electrochemical Synthesis. (Ed. Little R.D.). New York: Marcel Dekker. 1991.
139. Tuck, D.G. Molecular Electrochemistry in Inorganic, Bioinorganic and Organometallic Compounds. Dordrecht: Kluwer. - 1993. - P. 15.
140. Костюк, H.H., Широкий, В.Л., Винокуров, И.И. и др. // Журн. общ. химии, 1994.-Т.64.-С. 1432.
141. Yang, R.N., Wang, D.M., Liu, Y.G. // Polyhedron. 2001. -V. 20. -P.585.
142. Гарновский, А.Д., Садименко, А.П., Ураевб А.И. и др. // Коорд. химия. 2000. - Т. 26. - С. 334.
143. Garnovskii, A.D., Kharisov, В.I., Blanco and others. // J. Coord. Chem. -2002.-V. 55.-P. 1119.
144. Gaines, G.J. Insoluble Monolayers at Liquid Gas Interfaces. New York: Interscience. - 1966.
145. Roberts, G.G. Langmuir Blodgett Films. New York: Plenum Press.1990.
146. Ulman, A. An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Lengmuir Blodgett to Self - Assembly. Boston: Academic Press. - 1991.
147. Petty, M.C. Langmuir Blodgett Films. Cambridge: University Press.1996.
148. Franklin, B. Phil. Trans. Roy. Soc. 1774. - V.64.- P. 445.
149. Pockels, A. //Nature. -1891. V.43. - P. 437.
150. Rayleigh, F.R.S. // Phil. Mag. 1899. - V. 48. - P.321.
151. Langmuir, I. The constitution and fundamental proparties of solid and liquids. II. Liquids1. //J. Am. Chem. Soc. 1917. - V. 39. № 9. - P. 1848.
152. Blodgett, K.B., Langmuir, I. // Phys. Rev. 1937. - V.51. - P. 954.
153. Старостин, B.B. Материалы и методы нанотехнологии. Под общей редакцией проф. Натрикеева JI.H. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. -2008. -431с.
154. Kuhn, Н., Mobius, D., Bucher, Н. Ntchniques of Chemistry (Eds A.Weissberger, B.W. Rossiter) New - York, Toronto: Wiley. - 1972. - V.l, pt. IIIB. P. 507.
155. Блинов, Л.М. Ленгмюровские пленки. // Успехи химии. 1984. -Т.50. - №8. - С. 1151-1196.
156. Stoeckly, В. // Phys. Rev. А. 1974. - V. 47. - Р. 123.
157. Вайнштейн, Б.К., Клечковская, В.В. // Кристаллография. 1994. -Т.39. - С. 301 -309.
158. Клечковская, В.В., Фейгин, Л.А. // Кристаллография. 1998. -Т.41. -С. 975-982.
159. Wang, J.F., Gudiksen, M.S., Duan, X.F. and others. // Science 2001. -V.293.-P.1455.
160. Hu, J., Li, L., Yang, W. and others. // Science. 2001. - V. 291. - P.2060.
161. Friedman, R.S., McAlpine, M.C., Ricketts, D.S. and others. // Nature. -2005.-V. 434.-P. 1085.
162. Ahmadi, T.S., Wang, Z.L., Green, T.C. and others. // Science. 1996. -V. 272.-P. 1924.
163. Peng, X., Manna, L., Yang, W. and others. // Nature. 2000. - V. 404.1. P. 59.
164. Ahrenkiel, S.P., Micic, 0,1., Miedaner ,A. and others. Synthesis and characterization of colloidal InP quantum rods. // Nano Lett. 2003. - V.3. - № 6. -P. 833.
165. Yang, J., Xue, C., Yu, S. H. // Angew. Chem.- 2002. - V. 41. - P.4697.
166. Cozzoli, P.D., Kornowski, A., Weller, H. Low-temperature synthesis of soluble and processable organic-capped anatase Ti02 nanorods. // J. Am. Chem. Soc.- 2003. V. 125. -№47.-P. 14539 .
167. Cheon, J., Kang, N. J., Lee, S. - M. Shape evolution of single-crystalline iron oxide nanocrystals. // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - № 7.-P.1950- 1951.
168. Qian, C., Kim, F., Ma, L. and others. Solution-phase synthesis of single-crystalline iron phosphide nanorods/nanowires. // J. Am. Chem. Soc. -2004. V.126.- №4. P. 1195 - 1198.
169. Lee, D.K., Kim, Y.H., Kim, C.W. and others. Vast magnetic monolayer film with surfactant-stabilized Fe304 nanoparticles using Langmuir-Blodgett technique. // J. Phys. Chem. B. 2007. - V. 111. - №3. - P. 9288 - 9293.
170. San, S.H., Murray, C.B., Weller, D. and others. // Science. 2000. - V. 287.-P. 1989- 1992.
171. Puntes, V.F., Krishnan, K.M., Alivizator, A.P. // Science. 2001. - V. 291.-P. 2115-2117.
172. Pileni, M.P. Nanocrystal self-assemblies: fabrication and collectiveproperties. // J. Phys. Chem. B. 2001. -V. 105. - № 17. - P. 3358 - 3371.
173. Hyeon, T., Lee, S.S., Park, J. and others. Synthesis of highly crystalline and monodisperse maghemite nanocrystallites without a size-selection process. //. J. Am. Chem Soc. 2001. - V. 123. -№51. - P. 12798 - 12,801.
174. Sun, S., Zeng, H. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - № 28. - P. 8204 - 8205.
175. Kang,Y. S., Risbud, S., Rabolt, J.F. and others. Brewster angle microscopy study of a magnetic nanoparticle / polymer complex at the air / water interface. / Langmuir. - 1996. - V. 12. - №18, P. 4345 - 4349.
176. Alecsandrovic, V., Greshnykh, D., Rendjelovic, I. and others. // ACS NANO. 2008. -V.2. - №6. - P. 1123 - 1130.
177. Degen, P., Paulus, M., Maas, M. and others. In situ observation of y-Fe203 nanoparticle adsorption under different monolayers at the air/water interface.// Langmuir. 2008. - V. 24. №22. - P. 12958 - 12962.
178. Губин, С.П., Кокшаров, Ю.А., Хомутов, Г.Б. и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. // Успехи химии. -2005. -Т. 74. -№6. С.539 - 574.
179. Park, J. -1., Lee, W. R., Bae, S. - S. and others. Langmuir monolayers of Co nanoparticles and their patterning by microcontact printing. // J. Phys. Chem. B. -2005. - V.109. -№27. -P. 13119-13123.
180. Khomutov, G.B. // Colloids Surf.,A. 2002. -V. 202. - P. 243.
181. Khomutov, G.B., G,ubin S.P., Khanin, V.V. and others. // Colloids Surf., A. 2002. - V. 593. -P. 198 - 200.
182. Khomutov, G.B., Kislov, V.V., Pavlov, S.A. and others. // Surf. Sci.-2003.-V. 287.-P. 532-535.
183. Khomutov, G.B., Gubin, S.P., Koksharov, Yu.A. and others. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. - V 577. - P. 427.
184. Khomutov, G.B., Obydenov, A.Yu., Yakovenko S.A. and others. Mater. Sci. Eng. 1999. -V. 309. -P. 8-9.
185. Zhong, Z., Gates, В., Xia, Y. Soft Lithographic approach to the fabrication of highly ordered 2D arrays of magnetic nanoparticles on the surfaces of silicon substrates // Langmuir. 2000. - V. 16. № 26. - P. 10369 - 10375.
186. Райхардт, X. Растворители в органической химии. JL: Химия. -1973.- 150 с.
187. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. Ин. Литературы. 1963. - 590 с.
188. Шварценбах, Г., Флашка, Г. Комплексонометрическое титрование. М.:Химия. 1970. - 360 с.
189. Сусленникова, И.М., Руководство по приготовлению титрованных растворов. Л.: Химия. 1968. - 144 с.
190. Россотти, Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир. 1965. - 564с.
191. Bjerrum, J. Metal Amine formation in aqueous solutions. Copenhagen: Haase. 1941.
192. Irving, H.M. The Calculation of formation curves of metal complex from pH titration curves in mixed solvent // J. Chem. Soc. 1954. - P. 2904 - 2910.
193. Chidambaram, M.V. Studes in amine-amino acid mixed ligand chelates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V. 32. - P. 3271 - 3279.
194. Климова, В.А. Основные методы анализа органических соединений. М.: Химия. 1967.-208 с.
195. Нейланд, О.Я., Страдынь, Я.П., Силиньш, Э.А. Строение и таутомерные превращения Р-дикарбонильных соединений. Рига: Знание. -1977.-447 с.
196. Luehrs, D.C., Iwamoto, R.T., Kleinberg, J. Association of Alkali Metal Ions with Anions of p-Diketones in Methanol and Ethanol. // J. Inorg. Chem. 1965. -V. 4. -№12. -P. 1739- 1743.
197. Архипова, И.Н., Соколов M.E., Колоколов Ф.А. и др Изучение комплексообразования кобальта (II) с октодекан-2,4-дионом // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010. - Т.53. -№9.-С. 9- 12.
198. Коттон, Ф. Уилкинсон, Дж.Современная неорганическая химия. Ч.З. Химия переходных элементов. М.:Мирю 1969.
199. Kurnaz, M.L., Schwartz, D.K. Morphology of Microphase Separation in Arachidic Acid/Cadmium Arachidate Langmuir-Blodgett Multilayers. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. №26. - P. 11113 - 11119.
