Комплексообразование поливинилпиридинов с солями щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ" НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК ИМ. А. В. БЕКТУРОВА

РГВ 0/1 На правах рукописи

' Г ... , УДК: 541 (64+ 133):513.71

БЕКТУРГАН ОБА ГЮЛЬМИРА КАИРОВНА

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПОЛИВИНИЛПИРИДИНОВ с солями ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

(02.00.06. — химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛ МАТЫ, 199-1 г.

Работа выполнена в лаборатории физической химии Института химических наук Национальной Академии наук Республики Казахстан им. А. Б. Бектурова.

Научные руководители:

член-корреспондент HAH PK, доктор химических наук,

профессор Е. А, БЕКТУРОВ,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Т. К. ДЖУМАДИЛОВ.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор К. М. ГИБОВ,

кандидат химических наук,

доцент Е. О. БАТЫРБЕКОВ.

Ведущая организация: Казахский национальный технический университет.

Защита состоится 1995 года в_ часои

на заседании Специализированного совета Д 53. 18. 01 Института химических наук HAH PK по адресу: 480100, Алматы, ул. Ч. Валиханова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук HAH Р1<-

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

Р. Б. АТШАБАРОВА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Поливкннллиридикы привлекают внимание асследователеП в связи с широкими возможностями их практического применения в качестве эффективных комплексооОразов^телея. Такие полимерные лигаиди, сохранял все достоинства своих ннзкомйлеку-

■ . I

ллрнмх аналогов, должны обладать дополнительными преимуществами, связанным:! с их макромолекуллрноЯ природол: более высокой эффективность», селективностью и скоростью комплексооОразоваккд, формированием более прочных комплексов и т. д.

БолыиоП класс полимеров, оСразукжинх комплексы с ннзкомолеку-лярньгш солями, представляют неионные полкмери, содержащие гетеро-атогеы, ямемцие важное значение для моделирования» поведения Сноло-

I

гическлх макромолекул, получения полимерных катализаторов, в селективном переносе через мембрану, солюбнлизации неорганических солей из органических растворителей . . В настоящее время расишрямтся исследования, посвят&1»£ые выяснению их применения в качестве преобразователей энергии. Благодаря способности образовывать прочные и эластичные пленка с достаточно езисокой ионной Проводкмостыз пали-мерные электролиты зызызают СольшоЛ интерес у специалистов в самих разных оСластях соврекеяноп науки И техяикк. На основе плеиочких полкалектролнтов возможно создание ноЬих типов Химических источников тока, электрохимических сенсоров, электрозсромных дисплеев и це-.лого ряда лругнх устройств

Широкое исследование <}.пзик.о-химических а когеплексооЬразугяцях саоЯств полимеров, а также структурных осоСеняостеЛ продуктов кокп-лексооСразования способствует Солее глубокому понючанюь природы и механизма мелмолекулярных взаимодействия. Фундаментальное исследо-

ванне молекулярных аддуктоп дает возможность прогнозировать пр) ладные свойства комплексов, способствуя аффективному использош их » промышленности. ,

Счязь с планом основных научных раОот. Диссертационная рас выполнена в соответствии с темой научио-исследспательскоП работ лаборатории физической хшззш Института химических наук №. А. Б. туром 1.1. Р. "Физическая хинш процессов е гомогенкмх 13 гетеро

генных системах, вкшочакгних шдеко- и гзмсокомолекулярные соеднне

1

иил". ;

Цель работы заключается в изучении особенностей кепплексоо» рааоялпия нолипишшлпиркдиноо с ннзкомолекуллрнкми солями, и с ел; доваине влияния различию: факторов на глуОнну и характер взакио-деЛстгзня, определенно состава образукщихся комплексов, колячссгс пая оценка взадаодэНстилл н установление механизма комплексообрг ватт.

* > . . , В работе мсисльзумтсл нетода вискозиметрии, коидуктоиетрии,

1ВС и ЯМР-сиектросксшш и метод рентгеновскоЛ длфракдош.

г> . -

Научная новизна . В результате систематического анализа пи-Явлен ряд полимеров - полнвзшзшпярндлиоз, ойладетовдх высокими комплексооСразужздшш сиояствали со степень» связывания полоз с полимером до 005; . Различшвш фжжко-хзишчееккми истодами ::зучг::: свойства оСразуздмхся комплексов данных полинеров с катионами щелочных металлов в органических растворителях«! в конденсированной состоянии. Установлено образование прочных комплексов с достаточно высокой стехиометрией,13 предложено строение комплексов на основе коаформациоккого набора исходных полкмероз, пределено число комплексообразования.

Дана количественная оценка взаимодействия полимеров с солями

лочных металлов, рассчитаны «тепенн ассочиацин поливинилпиридииоп солями, степень связывания соли с полимером и константа комплек-обраэовання.

Показано, что комплекси полишшнлииридинов с солями щелочтвг таллов являются твердыми полимерными электролитами. Электропро- .

' — 3 —А ,

дность систем ПВП-На1 достигает 10 -Ю CMi.cn .

Практическое значение. Полученные в результате исследования

кономериости позволяют расширить существующее цыпе представление

комплексах полкиор-металл. Высокая степень Связывания ионов ие- '.

41 ¡их металлов с макромолекулами 1ШП дает возможность испольэо-

ть изученные полимеры для извлечения этих металлов. Высокая

ектропроводность комплексов ПВП позволяет применять их » каче-

пе материала для твердотельных ватарей, отличагокияся химическая(

тоячнвостыо, безопасностью н долговечноетыа , - "

Основные положения, викосикце на задиту: V ,

- физико-химический анализ взаимодействия в системах поли-

(нилпкрндины-соли щелочных кеталло» в органических растворителям

в конденсированном состоянии; ' : ..

, - закономерности процесса комплексообразоваиия ионов шелоч-

т металлов с полявннилпнридикамн; 1

х— состав и строение молекуляртасс комплексов в системах яоли-

тилпиридины-солк щелочных металлов; ■

: - параметры взаимодеЛствкя в систем« полимер-соль: , степень ¡социаыин катионов макромолекулами, степень связывания соли с', ' ^талером и константа равновесия реакции комплексооОразоьаккл.

Личное участие автора. Все экспериментальные результаты ; обработка дакшос выполнены автором лично.

АпроОацня работы Результаты работы были представлены на 3 Международном Симпозиуме по полимерным электролитам, Франция, 1991; 0 Международной конференции "Свойства растворов модифицированиях полимеров", Братислава, 1991: 5 Международном симпозиума

по комплексам макромолекула-металл, Бремен, 1993; на конференции «

общества материаловедов в Бостоне, 1994 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 4 тезиса.

Структура и объем работы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включает 27 рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 14? наименования. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выполов и списка литературы.

Первая глава представляет собой краткий обзор научной литературы, касакгаеяся вопросов комплексообразования гетероатопсодержа-щик полимеров с гшзкомолекуляркымн солями, рассмотрены различимо эокономерностин условия комплексообразования, а также механизму взаимодействия полимеров с солями. Во второй главе приведены использованные способы очистки веществ к физкко-хютнческие методы кс следования. В главах 3-3 изложены основные результаты исследования комплексов поливштлпирндкиов с солями щелочных металлов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературных данных показывает, что процесс конпяексс-образоваиня зависит от многих факторов, таких как структура и состав полимера, его полекуЛМриал пасса, природа низкомолекулярноП соли, растворителя, температуры я т. д. Высокое ассоцнвруккяоЯ способностью обладают полимеры, хорошо растворяющие ряд неорганических солей и образующие с солью аморфные растворы, обладающие цкз-

«

коя ïfn,!' ¡lísTypoil стеклования, что облегчает нснниЯ перенос.

D ci-H.Tü! с этим ламп lucpamj и изучены такие полютеры, как поли- 1-шшнлпиридин (П13П), полн-2-внншшир:1Днн (П2ПП) и полн-2-ме-тил-З-иынилпирилчн (П2МЗВП), обладающие bucokoíí гндрофобностыа Комплексы соединения атого класса мало изучены. Неполные, разрозненные дашше оО ассоциации полнвиннлпирндинов с катионами низко-малекулярных солеп не позволяют создать ясное представление о механизме я закомономерностях процесса комплексообразовання s данных системах.

Электропроводность растворов комплексов полквниилпирндинов

В эксперименте использовались полимеры различных молекулярных пасс. В связи с птнм расматрнзагаось влияние молекулярной массы на степень ассоциации полимером катионов и степень связывания солеЯ <:

г

полимером.

Как известно, по изменении относительной ялектропроводности мо,то качественно судить о глубине комплексообразовання. Как правило, чем Солызе падение относительной ¡электропроводности, тем меньше содержание свободных ионов в растворе и значит, тем полнее протекает процесс образования комплекса полимера к ннзкомолеку-лярноЯ солгг

fia рис. 1 представлена зависимость относительною алектропро-

водности системы П4ВП-МаВ(С.Н.) в метаноле от молекулярной массы

6 5 4

П1ВГ1. Относительная »лектропроводность почти не изменяется на у час ке от 39 тнс. ( 1 g H = 4,6) до 270 rue. M = 5,4), что, вероятно,

отвечает наибольшей глубине связывания, и растет от 270 тыс. до 1 млн. (]g И = 6). Полно предположить, что область от Зр гыс. до 270 тыс.' является оптимально!) для комплексообразовання а дакиоЯ систе-

не. Дальнейший рост молекулярной массы приводит к ухудшению взаимо действия макромолекул с солью, связанному, вероятно, с увеличением числа межмолекулпрных сшивок и затруднением проникновения катионов

X. /К

0.8

I '

сс

Рис. 1. Зависимость относительной электропроводности системы ШВП-НаВ( С,Нс )

6 5

от И иолииера. Сс» 5*10 моль/л. Сп:Сс=13:1 (1),. 7.0:1 (2) и 30:1 (3).

I £ М

По данным олектропроводиости 5или рассчитаны степень ассоциации П4ВП с солью в() и степень связывания соли с полимером X. Значения &6 и X почти не изменяются в пределах 30-600 тыс., если С "С ■ 20 н 30 и проводят через максимум при сп/'ссс" 13- Значит, при СЗоль-ших соотношениях4 концентраций полклора и соли процесс комплексооб-разования слабо зависит от молекулярной массы.

Для сравнения комплексообразующеП способности поливииилпири-

о 4

днноа Сыди изучены олектропроводности их растворов в метаноле в присутствии перхлоратов щелочных металлов при постоянной концентрации соли. < Рис. 2 ). Установлено, что полимеры по способности к связыванию с катионами щелочных металлов располагаются в ряд: П4ВП > П2МЗВП >' П2ВП. В случае/.П1ВП наОлюдалось наибольшее падение относительной электропроводности, что указывает на более глубокое связывание катионов с полимером. Действительно, и значения § и X для данных систем выше, чем Зпп остальных полимеров. Наименьшие значения падения относительной ¡электропроводности, степени ассоциации полимера с солью и степени связывания катиона с полимером наблюдаются для системы П2ВП - перхлораты. Вероятно, ото объясняется близ-

т

ким расположением атома азота к основной цепи 112 ВП, что создает определенные стерические затруднения. П2НЗВП занимает здесь промежуточное положение. Повышение донорнол способности его атома азота по сравнению с П2ВПГ, возможно, связано и с индукционным аффектом метнлыюй группы. Однако, вта группа играет двоякую роль, с одной стороны, повышая реакционную способность атомов азота, а сдру-гоя - создает стерические затруднения, гжранируя их. Поэтому степень ассоциации П20П и П4ВП с ростом соотношения С УС изменяется

пс

незначительно, а для П2МЗВП наблюдается резко» ски»'?ня»» ?Ь£>чс»шй при высоких концентрациях полимера (Рис.3). При с<иъм*иии С^ «-;<> уменьшения макромолекулярного взаимодействия атомы азота становятся более доступными для катиойов, и их ассоциация полимерными звеньями резко возрастает. При больших значениях С^/С^ степень ассоциации у П4ВП наибольшая, у К2ВП - наименьшая.

Расчет степени связывания соли с полимером К показывает, что с П1ВП связывается 48-87 г. соли, а с П4ВП - 8-17 У. в зависимости от природы катиона и соотношения Сд'С, ..■••''

При комплексообраэоваиии полнвинллпиридинов с бромидами шелом• пых металлов способность катионов к связыванию с.данными полимерам! совпадает с порядком возрастания нх кристаллографического радиусл: ,.1+(0,68 А) > Ка+( 0.98 к) > К+<1,$3 А) * Сз+( 1, 65 А) (Рис. 4). При :вязывании перхлората' натрия с П4ВП и П2ВП наблюдается несколько Золыиее падение, чем при связывании ионов лития.

На самом деле катионы находятся в'метаноле в сольваткроваикоЛ [юрме, и гидродинамические размеры малых катионов Оольйе, чей не— гольватированных. Однако звенья полимера вытеснямт молекулы растворителя из сольватноЯ оболочки катиона, и в целом, при прочих равных условиях, комплексообразованио будет определяться размером несоль ■

ватированкых катионов. Наличие спиральных участков у полимеров, оО лададоцпх определенныйл размерами полости, предполагает к более сил: Ное связывание малых катионов макромолекулами ПВП.

0,8

8

ы С УС п с

6>

/о

С УС а с

Ркс. 2. Зависимость относительной

электропроводности П2ВП (1), П2(£3СП

(2) я П4БП (3) в присутствии НаСЮ.

4

от отношения С :С о метаноле пс

КУК

0,8 -

С УС

п. с

Рис. 3. Зависимость степени ассоциации П4В11 (1), 1ШВЕШ (2) и П20П (3) перхлората натрия от С :С с метаноле

ПС

Рис. 4. Зависимость отпоск-тельноя электропроводности системы ШПП-Оромиды Се (1), К < 2), На (3) к 1Л (4 ) от отношения С УС р метаноле.

С," 3*10

-3

п

моль/л.

В случае комплексообразов&пня перхлоратов с ШВП и П2Ш На показывает несколько Оодыиес падеино относительной влектропросод-ностн, чем 1Л+.

Предполагая, что реакциониоспособиость атомов азота полимерной цепи конформаииошга Зависима, рассчитали константу равновесия реакции комплексообразовакил с учетом степени заполнешш макромолекулы:

„ пХ Г , ■IV

кп = (1-М) йа иг - пХ) е*р (1)'

где п - число звеньев» координирующихся с одним катионом, К -

степень связывания катиона, /? ■ С : С , у =* п~- - степень свя-

' пс (1

занностн азотов цепи, Со - концентрация соли.

Расчет величин X и К осложнен тем обстоятельством, что п

при больших значениях р , очевидно, необходим учет возможного изменения подвижности связанных катионов по мере уменьшения их числа на полимерной цепи. Поэтому нами били выполнены расчеты Кб для р 12, во-первых, чтобы избежать указанных осло^епиН и, во-аторых, чтобы можно было сравнить полученные результате с литературными данными, нмеюшписл для полнотиленокснда. Так как мы предполагаем, что координационные числа в нашем случае 6 и 9, мы рассчитали константу равновесия для п а б.

Для систем П2И5ВП-перхлорати иелочных металлов получены значения Кб 244-439 л/Яоль, для П4ВП " 320-770 .¡Июль. Получешше значения константы равновесия свидетельствуют о достаточно сильном взаимодействии поливинилпиридинов с катионами целочюа металлов в метаноле и находятся в хорошем согласии с литературными данными. Для П2ВП получе1ш очень низкие значения константы равновесия (20-90 л/Ноль).

Получение данные подтверждаются таюке и результатами ЯМР 23 7

На и 1,1 спектроскопии; ЗамотныЛ химИческиЯ сдвиг сигнала с рос*

том Сд/Сс указывает на силыюэ взаимодействие П1ВII с. полимерной молекулой. При постоянноЛ концентрации полимера увеличен»«? содержания

23 7 '

солеП приводит к сдвигу сигналов На и ,1Л в сторону, слабых магнитных полей а результате ассоциации ионов металлов со звеньями 114 ВП.

Известно, '¡то олрслелс-нпоо ьлняние но глубину н степень связывания оказывает природ., растворителя. Различие в донорпой спосоОно-стн растворителей, а значит, и разная степень связывания в них по-л>Ж1'р.\ с солью, будет отражаться на падении относительной элоктро-промодност!; система

Дай; идо ¡электропроводности показывают, что ассоциация ионов на-тркп макромолекулами П2ВП, 1ИВП я П2КЗВЛ г различных растворителях заметно оч-лкчаются друг ст друга (Рис. 3). Расположение крнвхос проводимости укч.:>к'.дает иг, усиление ассоциации ноНов п а к р см ол с к у л :1:1ч но мь-ро уменьшении даноркого числа среди ОМ, характеризующего донорнуи способность растворителей. 'Го есть выСраниыс растг.орнтелн располагается о ряд: ¿"♦'Л < метанол < нитробензол < Нитрометан.

В:,>1/г/ г.;.'СОлИХ ¡значения л/Л^ к среде ДЦФА с целью выяснения на-ли';кл пзат-од&Пстпкн в си=тс..о ГНЕП-НаВ( С^Кс ) , в ДМФД гзучпли зависимость огносигслы:оП олектропроьодпост» от соотношения концентрация полимера я сол,; ( Рнс. б). При увеличении содержания соли концентрация как деднссоци|;роьаши.к молекул соли, так и кинетически свободах ионов увеличивается. При преобладании же нон-дипольного механизма рост количества связанных с полимером катионов должен приводить к укеньшешш относительной ¡электропроводности с увеличением

Действительно, с ростом концентрации тетрафеннлЬората натрия падение относительной олектропроводносТи увеличивается. Х/'Х даже

говорит в пользу ион-дипо^ьного механизма реакции комплексообразо-вания. Таким образом, в данной системе катнонное связывание молекулами полимера преобладает над ассоциацией иоиных пар.

в области низким концентрация соли ( С = 5*10

с

-4

с

моль/л) меньше 1, чт<

КУХ

КУХ

Рис. 3. Зависимость, относительной влектропроводности системы ГИВП-КаВ(С.,Н_). от отношения С /С а

0 0 4 п с

ДМФА (1), С!1301! (2), С61!дК02 (3), СНдОИ (4). Сс» 5*10" мольХа

0.95

0,90

С УС п с

Рис. б. Зависимость относительной электропроводности П4ВП -

ЯаВ(С,И,>. от С/С в ДКФА при

Ьо. 4 ~ п с —ч Сс»2,5*10 (1), 5*10 •'(2),

7,5*10_3(3) и Ю-2 моль/л.

Гидродинамическое пооеделие растворов поливннилпнрпднпов

Обычно процесс комплексообразовання полимер-металл соироводла-ется изменением гидродинамических размеров лаирополекул. Полипннил-пнридины обычно могут вест,» себя как ио-чк^сь'ооааия. Ассоциируя катионы, звенья ПВП заряжаются положительно, л взаимодействие одно-кмен1шх зарядов способствует разпорачнюантз цепи макромолекулы.

Нами изучена зависимость приведенной вязкости системы П4ВЛ-НаВСС^Н^)^ в метаноле при постоянной концентрации соли л такле в отсутствии соли и в отсутствие ее (Рис. 7). Приведенная ьпзкость чистого поли-4-вннилпирндина монотонно падает с уменьшением его содержания в системе, что связано со сворачиванием макромолекул . П4ВП. В присутствии да-ке малого количества соли (С^ЗжЮ 4муль/л) наблюдается рост вязкости в системе с уменьшением концентрации полимера вследствие того, что цепь заряжается, и образующийся полинон набухает из-за отталкивания одноименных зарядов. Такоя же полиалек-тролитный характер для системы наблюдаете»« г> при 0^=5*10 ^ моль/л.

При дальнеШием увеличении нонноя силы раствора в системе наблюдается подавление полиолеюролктного эффекта, к приведенная вязкость системы монотонно падает с уменьшением концентрации полимера. При высокой концентрация солн, очевидно, заряды экранируются ионами избыточной соли, диссоциированной в растворе, и в результате втого аначешш вязкости понижаются. Макромолекулы находятся в более саер-нутоН конформацин , чем исходный полимер, так как прямые зависимости приведенной вязкости от Сд лЬ.ч-,ат шине прямой для исходного полимера. Ото лродп^логаег образование внутримолекулярных посткчпнх связей полимер-ион:

> N...... Н+......Н <

Кроме того, вискозглетрически было изучено поведение системы ¡ИВП-ИзВС С6Н£ и П2Ш-МаВ(С6Н5)4 в метаноле при изменении соотношения Сп/Сс (рнс- 8)• Приведенная вязкость в начальной области составов резко возрастает, но » точке сп"усса' 6,1а крнвоп наблюдается накешум, после которого вязкость падает. Второй максимум наблюдается при Сп/Сс=9:1. Таким образом, поливиниллиридшзд обнаруживают два четких макошуиа на кривоЯ зависимости приведенной вязкости от отношения С^/С^. Эти какскумн, вероятно, указывают па состав комплексов, наиболее устойчивых для данной системы при данных условиях, так как а ьтнх областях молекулы кмамт наиболее развернутые конформацнн. Свернутое состояние макромолекул реализуется а области

При измерении вязкости системы П2ЯЗВП-КаВ()4 илгш обнаружен О

^шь один максимум в области С^-Л^ш 8-9 (Рис.8, кривая 1). Это сви-\тольстпует, по-видимому, о наличии в данноЯ области либо одного

I ■ ■

^плекса, либо нескольких устойчивых комплексов близкого состава.

.Из литературных источников известно, что наиболее устойчивым»; конформациямн для атактнчоских П1ВП и П20П можно считать изо-фрагч мекты, состоящие нэ спирался с двумя н тремя звеньями ПВП на виток, соединенные ме-кду соОоя мостиками из транс-форм. Ни предполагаем, что катнон координируется с тремя соседними витками полимера, то есть в одном случае с б, а о другом - с 9 атомами азота. Для сто-реорегуляриых участков П21ГЗВИ наиболее,вероятной, по-видимому, является конформация ) вследствие имеющегося у пиридинового кольца дополнительного матклЫгого радикала, создающего некоторые пространственные затруднения для образования спирали меньшего размера. В связи с этим П2Т13ВП о основном образует комплексы состава

0.2 с тупя п

Рис. 7. Зависимость прнойденноЯ вязкости П1ВИ от Сп в присутствии НэВ(СсН5)4 при Ссс!3*10-3(1),3*10~4 (2), 3*10~2 (4) и 0,1 коль/л (3) 15 в отстутствне соли <3).

При соотношениях 6:1 и 9:1 для П2ВП и П1ВП, а также при 9:1

для ГТ2К5ВП вероятность образования таких комплексов по сравнению •

с другим составом компонентов значительно увеличивается, в резуль-

Ю С /С п с

Рис. 0.•> Зависимость приведенной вязкости П2КЗВП (1), П4ВП (2) и П2ВП (3) от отношения С/С в метаноле, п с

Спя О р 05; г/дл.

тате чего на кривых вязкости появляются один или два хорошо выраженных макс1*мума. Возможно, транс-мостики тоже участвуют в компле» сообразовании, но устойчивость и доля таких комплексов относительно низка.

Было изучено влияние температуры на конформацшо П2ВП в присущ

ствии тетрафенилборцта натрия в метаноле. При повышении температу!

макисмумы г) УС сохраняются при тех же соотношениях С УС , но ст< уд. -ПС

* о

новятся менее выраженными и полностью исчезают примерно при 37 С.

При втой температуре, вероятнее всего, комплексы разрушаются из-з< нарушения сольватного окружения катионов, а также ухудшения качества растворителя. Нагревание приводит к тому, что связь полимера катионом ослабляется, к полимерные молекулы находятся в более сье1 нугой конфирмации.

Природа однозарядного катиона не оказывает существенного влш няя на характер криьых: максимумы на кривой вязкости наблюдаются при тех же соотношениях концентрация полимера н соли, но высота макисимумов незначительно отличается друг от друга. Не обнаружено существенных различия и При вариации анионов. Небольшое различие в значениях вязкости втих комплексов обьясняется природоЯ соли, в частности, степенью ее диссоциации в метаноле. Некоторую роль в в> >анировании зарядов цепи играют недиссоцкированные молекулы соли, что ослабляет взаимное отталкивание звеньев.

Изморена приведенная вязкость поли-2-винилпиридина в присутствии КаЕ( С,Н..). при различных концентрациях полимера (Рис.9). Да!

и о 4

ные показывают, что при уменьшении концентрации полимера высота максимумов в области образования наиболее устойчивых комплексов увеличивается ( кривая 1). Значения вязкости возрастают почти вдвое по сравнению с концентраций;! С^ 0,05 гУдл, что может быть обус-

ловлено ослаблением менмолекулярного пзаимоле-Яствия с понижением С . СпоПстпа разбавленного раствора определяются в основном индивидуальными свойствами макромолекул. При концентрации ас С >• 0,1 гУдл

п

кривая сглаживается, четких макисмумо» не наблюдается. Кеотюлеку-лярные взаимодействия усиливаются, цепи макромолекул не имеют возможности легко оборачиваться и разворачиваться при изменении С :С Кроме того, возможно, увеличивается доля комплексов других составов, и в целом, происходит их вырлвннпанне.

/С,

22

•М

1,0

А '7 11'

1

Рис. 9. Зависимость прн-реденной вязкости П2Ш

в присутствии ХаЗ(С-Н-),

о э ч

от отношения С /С » ме-п с

тпноло при С^« 0,01 (1) и 0,1 тУ,т (2)

С УС п с

Язучено гидродинамическое поведение П2БП в присутствии тетра-фенилбората натрия ¡з смесях мстанол-ацстопитрил, метонол-ДМФА, метанол-ацетон. Так как реакц!!я протекает и бинарном растворителе, то поаедение макромолекул п присутствии соли может меняться по перо изменения соотношения компонентов раствора.

Наши данные показывают, что при рарнацин состава растворителя происходят существенные изменения в поведении комплексов. Так, приведенная вязкость системы П2ВП-НаВ( С6К5, заметно уменьшается с

»

увеличением содержания в смеси ДКФА , что объясняется ухудшением комплексообразования при добавлении к 'метанолу растворителя с боль

цим, чем у метанола, допорнии числом, lío составы комапексоз сохраняются при Cjj/Cj,0 6:1 и 9:1. При 70 у, содержания ДНФА максимумы на кривой приведенной вязкости исчезают.

В смеси кетанол-ацетонитрнл исчезает максимум в области С^/С^« 6:1. Несмотря на то, что П2ВП пло;;о растворяется в ацетонитрнле, добавление его с раствор должно улучшать взаимодействие с ионами натрии, так как ацотоннтрнл хулэ солыватирует катиони, Чем метанол. По-видимому, равновесие смещается в сторону образования второго комплекса прн С^/С^ в 9:1, так при 6:1 четкого максимума не наблюдается. Значения же вязкости с увеличение;] содержания ацетошгтрила ¡з смеси увеличиваются, что, вероятно, указывает па усиление процесса комп-лексообразованил.

Более близким к метанолу по своим доиораым свойствам является ацетон. Однако из-за более лнзкоП ¿¡¡¡электрической проницаемости ацетона степень диссоциации солн в смеси метапол-ацетоп уменьшаетсл. Это сопровождается уменьшением степош ассоциации между полимером и солью и падением значения вязкости комплекса. Максимумы же наблюдаются прн тек же соотношениях концентрации полимера н солн, как в ¿¡метанном растворителе, так.:; а -тете:: ацетоке. Последний факт подтверждает предположение об олределящэм значения о механизме комп-лексообразоьания с даиной системе конформашюнноИ природы самого полимера.

1S

Свойства тверд»" комплексов

Органические полимеры в твердом состоянии обычно являтэтся пло-:нин проводннками, н ях незначительная проводимость обусловлена то-агмн примесями, как растворители или иокы.

Нами были прнготолеин тоердуе копплекси полнвниилпнрндинсв с одндои натрия прн С^УС^ =» 4:1 выпаривантт из метанола, Роэульта-ы нзкерениП электропроводности представлены в таблице 1.

Таблица 1.

г •

Электропроводность тгор^в-гя копплексоз полнвкиклпкрилниов с И а! с, Ой^сп-1

С /с п с П4ВЯ-Па1 ' П213ВП-На1 117. ВП-К лЛ ,

-7 -Г -7

ПВП 1,28*10 ' 2, 331:10 1,35*10 '

9:1 _ _ 3, 38*10-7"

0:2 ¿, 1б*10-4, Л, 25*10~Г

7:3 9,09*10~4 й, М*Х0~6 3,30*10~7

6:4 г,за*ю~3 <5,бО*10~4 1,б0#10~3

3:3 1,70*10~3 7,70*10~4 0, ЗОЛЮ-3

4:6 _ 1,52*10~3 8,30*10~3

3: 7 - _ 9,09*10~3 -

—7

Значения с для подютеров п отсутствие соли более чем 10

-1 -3-4 -1

*см , а е* присутствии соли 10 - 10 Ск*ся . Предполагается,

з ¡электропроводность тверда пленок кнеет ионнум природу. Если

"ять по электропроводности твердых комплексов, то наибольшую

>п<зкь связывания с катионом натрия показывает П4ВП, наименьшую -

!П, что подтверждает дашшз электропроводности растворов. Веро-

»

ю, ионная проводимость наблюдается п сплошных проводящих облас-; спиральной структура и осуиествЛяетсЯ преимущественно в аморф-

ной фазе гибридной пленки. Ион мигрирует вдоль полимерной матрицы благодаря ее сегментальным движениям. Возможно, такое движение в полимере служит важным фактором, определяющим порядок ионной проводимости в твердом состоянии.

Данные электропроводности твердых комплексов поливинилнириди-иов свидетельствуют о том, что полученные системы обладают высокой сегментальной подвижностью и обеспечивают высокую степень днссоциа ции солей. Электропроводность комплексов растет с увеличением отно шенкя С^/С^. Высокой влектропроводиости данных систем способствует аморфная структура комплекса, что подтверждается рентгенодифракто-метрическимн данными (Рис.10).

Рис. 10. Реитгендифракто-граямы П2ВП (1) и комплексов П2ВП-Иа1 при С sc « п с

9:1 (2), 8:2 (3) и Г:3 (4)

Исходный полимер П2В11 аморфный, и дифрактограмма состоит из Двух составляющих аморфного гало. При наличии в полимере йодистого яатрил дифрактограмма содержит только один максимум. Такое изменение по сравнению с дифрактограммоя исходного 112ВП показывает, что исходная полимерная матрица значительно разрушается, и кристаллически» нлзкомэлекуллрныН компонент образует аморфный "сплав" малых и больших молекул.

Дальнейшее увеличение,количества Kai (кривые 3,4) углубляет

процесс разрушения полимерной матрицы, на что укаытает уменьшение штенснвности к увеличение полуширины аморфного гало. Также ново->браэопаиня сопровождаются изменением значения <1 максимума аморфно -о гало (от 6,33 до 6,71 А), характеризующего среднее расстояние «ежду макромолекулами в молекулярной смеси.

Рассмотрение дифрактограмм во-всем интервале составов показы-гаег неограниченную взаимную растворимость двойной систем без сожаления признаков структуры исходных компонентов, где максимум разрыхления" аморфной структуры соответствуем составу П2ВП:ИаI = ¡2 и 7:3.

Комплексы поливииилпиридинов с'солями натрия и лития Вили нзу-е!ш также методом КК-спектроскопмн. Перераспределение зарядов в нриднновом кбльце при комплексообразованин полимеров оказывает су ествеинов влияние на колебательные спектры полимеров, что связано изменением силовых постоянных кольца. Для данных систем наблюда-тся сдвиг валентных колебаний ОС! и ОМ групп кольца в высокоча-готную область примерно на 20-00 см"1 в зависимости от природы по-ямера и соли.

выводи '

1. Систематические исследования комплексообразовония между эливииилпиридинамн и солями щелочных металлов показали, что дан-¡е полимеры обладают высокими комгшексообразушсимк свойствами по 'ношению к катионам щелочных металлов, что обусловлено гибкостью »лимерноЯ цепи и особенностями хонформацни макромолекул.

2. Установлено, что П2ВП и П1ВП образуют комплексы высокой ус-1Йчнвости и достаточно высокой стехиометрии; число комплексообра->ваиия равно б н 9. Это связано с особенностями конформации ПВП,'

я которых наиболее устойчивыми являются спиральные конформацни.

сочленекиие нежду «оОоЯ мостиками из транс-форм. Ирн .^.-.чг; 1ШИ условий ::онпл£«'сооч?..о* «няя состав комплексов в Сольшнн стве случай]» сохраняете.'..

3. Д ля П2ГСЗВП в силу стернческкх причин оСразован спиральных структур типа Ь(К) затруднено, в результате чего и 4<ривог! зависимости приведенной вязкости от соотношений концентр полнемра я соли каОлгодается только одна нскси.-.'ул в оЗластн С^.^С 8-9.

На остове данных ¡электропроводности рассчитаны степень ассоциации полимером катионов в , степень связывания соли с пол) пером X ;5 константа равновесия реакции комплгксообразовашш для систем поливинилпирмднны-лерхлорати а?лочн;и металлоа. Доля про взаимодействовавших катионом п структурим* единиц полимера зависит от концентрации компонентов, их природа, растворителя »1 других факторов.

5. расчета смдетельствугвг , что полимеры по с. ей кокплежоовразутеи способности располагается в ряд: П4ВП > ПЗИЗВП > П2ВЛ. Г'аднус кагнонз оказыаает шшннна на величину X: уделнчевде размера кит:;о<:а !!р::2од1Г/ умеиьиешио значений X.

6. Пои£.з<и!о, что при иизкси ионной сило раствора конфорпац: накроиаиа определяется а основном куло'л.оьсши-л! снлй! отталкнвашш пежду аардаешиАш: звеньями полииера. При висом конной силе полкэлектролнтиыЯ ¡эффект частично подазль'ется ьонам: язСдеточной соли, что приводит к сворачивании макромолекул снижение приведенной вязкости снстапи

Т. Определенное илщшке и а глубину и степень связиваш полимера с солью оказывает природа растворителя. Установлеш

¿а

sto по мере уменьшения донорного числа среды DU ассоциация иоков «акромолекулами усшшоается, что связано с конкурентным ?,заимодоПстриеи растворителя и полимера, нлтцего донорннП атом азота, с катионами металлов.

8. Процесс ассоциация катионов макромолекулами голнвинилипиридинов осук:естпллетс.л через ион-днпольныЯ механизм, ITO подтверждается данными ЛЛР н ПК-спектроскопии. При постоянна концентрации полимера увеличение содержания солеП в системе

7

¡риводят к сдвигу сигналов На л Li п стороЬу слабых магнитных :олеГ! в результате ассоциации поноо пзталлоо со звеньями полплерд. ¡ ПК-спектре при комплексооОразованип ПОП с соляин лития н натрия зСлтздается сдвиг валентных колебания групп ОС я С=М кольца i высокочастотную область.

9. Рентгсндкфрактоиетрпческне данимс показываит пеограилчец-уга растворимость (геолехуляркыя сплав) двоПноП системы Ооз сохра-енпя признаков структуры-, исход!»« • компонентой. Показано, что омплсксы П2ВП с Nal киеиг о ociíosíic;? аморфную струтуру.

1G. Установлено, что комплексы полнвипплппрпдяноп с Kai

-3 —4 -1

чеаэт высокую электропроводность (порядка 10 -10 См*см ). Эта сядотельствуат о том, что получешп.-о с я cierna обладают высокой сег-гптяльноЛ подвкжностьгэ п обеспечппают сысопуго степень диссоциации моя о пол!г?ерпоП матрице.. Данные системы представляют интерес jk ттгердыэ электролиты для хгогачоскшс источинкоп тока

Основног содерч;акпе диссертационной работы отражено о следумавнг публикациях:

Бектурганова Г. К., Джумадплов Т. С., 'Бектуроп Е. А. Электропровод-кость систем полп-4-вяиплпяридии -, бромиды щелочных металлов п' в органических растворителях. УУПзп. АН КазССР. Сер. хпм. - 1901.-ЯЗ. - С 34-56. .

i. Dzhumadilov Т.К.. Bokturganova G.K.iBekturov E.A. Ionconduc-ting complexes of polyvinylpyridines with alkali metal salts.// 3-th Int. Symp. on polymer electrolytes. France, 1931.- p. 160..

3. Bekturov E.A., Dzhumadilov Т.К., Bekturganova G.K. Complexes of polyvinylpyridines with alkali metal salts.//8-th Int., Conf. ••Solution Properties of Modified Polymers", Bratislava. - 1291.-p. 25. - v

4. Dzhumadilov Т.К., Bekturganova G.K.. Saltybaeva S.S., Bekturov E.A. Complexes of polyvinyIpyridines vith alkali metal salts.// S-th Int. Symp.on raacromoleculs-metal complexes. - Bremen, Germany. - 1993. - p. 230.

b. Джумадилов, Т. К. , Чердабаев A. Ill , Бектуров Е. А. , Бектургаиов« Г. К. Аморфные "сплавы" полимеров с солями натрил и их структурные

особенности. // Изв. НАН РК . Сер. хим. - 1993. - Hi. - С. 67-71.

6. Bektvirganova G.K., Dzhumadilov Т.К., Bekturov'E.A. The compleK formation of poly(4~vinyipyridir.e) with alkali rnetai salts i organic solvents.// Изв. -IIAII РК. Сер. кия. - 1993. - li 3. -

с. зз-зз. /■ . i . • ,,;4.; . ,• • .■•.,'' ' -

7. Bakturganova G.K.. Dzhumadilov Т.К.» Toier.diri& A. K., Bekturov. E.A. Structure and composition of complexes of nonionic polymers with alkali and alkali.earth metal salts. //Abstr. MRS 199-1 Fall Meeting, Boston. - 1994. - U.34E. " ^ ■;.

Z. Сектурганова Г. С Мумаднлов Т. К. , Бектуров Б. А. Электропроводность систем полквииилякриднкы - перхлораты щелоч1£их металлов. // Кзв. ПАИ РК. Сер. хим. - 1994. -,К 1. - С. 46. • '

9. Бектурганова Г. К, , Дкуиадилов Т. К. , Бектуров Е X. Комилексообра-зование поли-4-вннилпиридина с солями щелочных металлов в мета-; ноле. /V Изв. HAH РК. Сер. хим. - 1994. - N 9. -С. 84-88.

Bekturganova G.K. ' ' '.,'.. •

COMFLEXATIOH OF POLYVIMVLPYRIDIKES . WITH ALKALI METAI SALTS

The Candidal; of Chs.-nistry applicant's thesis 02.00.06 - Chemistry of Polymers The interaction of polyvinylpyridinas - poly-2-vinylpyridina. poly-4-vinylpyridine and poly-2-methyl-5-vinylpyridine - with alkali metal salts was investigation by different physico-chemical mathods (viscomretry, conductoraotry. 1R and NMR spectroscopy and method of X-ray diffraction).- ;

Tha ccnductornetry data show that those polytnors ara the fino agents for tho complexat ion. Tha paramotors of compilation are determined. The values of X for tho P4VP - parchiorates systems are 48-87 . The influonca of difforent fabtors on eloctroconduc-tivity of solvents was studied. ■'■' /

The number of coKPlesation was fined from the viseomctry data, n = 6 and 9 for P4VP and P2VP and il = 3-9 for P2M5VP. Tho structure of complexes■was explained, on the basis of conformational peculiarities of the polyoers. It was shown that tha most of factors doesn't vary tho valuos of n. Complexes can distruct at a heating and in sosio binary solvonts. ;. .

HMR and IR spectroscopy data suggest that ths mochanlzm of :omplegation" is of ion-dipolo typo. By csoiins of X-ray diffrsac-¡ion roathod tha amorphous structuro of complexes as rail as poly-iars was established. ; ... '} J ' . . '

Ths investigation of solid complexes oho 'If that tho PVP-Mal

• —3 -4

iystems have tho high values of olectroconductivity, (10 -10

m*cm 1). Thease systems are of greata interest as a-solid olect-

olyte for chemical powsr sources.

2 5'

Бект/ргалойа Г.К.

• СШШК Ь&ХАЛДАР

TY3ÀA.Pufcti КОЫШШС TV3YI

Хииия гылымдарыныц кандидаты гылыыл дарежесш . алу уийн хзденш казьшган диссертация

02.Û0.0Ô - жогары иолекулалы к;осылыстар химиясьг

Поливинилдиркдиндердхн - аоли-4-винллпиркдиннщ, поли-2-ме-тнл-5-а:шилпиридинм1н гэна поли-^-винцлпир'лдиннш С1лтхлхк иетал-дар туэд^рымеи ерекоттэсуi ар турл1 физика-хга.:иялыц эдхщ-эр / тут-н;ырльц, элоктретк1зг1атк, HlviP хана Ж-спектросколия, рентгендх дифракция/ ар:;ылы .ззрттелщцх. - ,.*'.-.

Электр0'1'к131'г.зт1к ь'элхмзттерх подимердхц комплекс тузуге ^абглеттхлхгчи^н когары окенд1Г1И дэлелдедх, комплекс тузудщ uia-малары аны^талды. Эр турл1 ^акторлардыц /катион,цардыц, аниондарды! ерхткштердщ табигаты, гголимерлерд1ц :<;урышсы уэне туздын, поли-мерд1ц концентрацлдлары/ .^лентрёткхзгхштхикё эсзрт зерттелхвдх. 2'ут:?ырли^ даректерхнхц нэтюкесхнде аньцталган комплекс туэу саны il-i3il кене Л2&1 у.ихн . ri: «б узне -3, 112М5ВП . yiuiH п. » 8-J. .Кош- • лекстерддц rçypa^u ж a не ^уршшсы полю.;ерлерд:гц конформацияльц ерек-шел1г! негчзхндо TyciHflipiiïfli. Факторлардьщ кешпШгчнщ тешерат^ .para аЛрьцшА ôcep етпейтшдхгх керсет1лд1 ^ KeiîÔip бмнарлы epiTKÏm-терде жэье жогары теипературада коыплекетар бузылатыны далёлдендг ^атты к о м п л е к с т -з р д i' з ер гг i1 е у ГШ-IIaI куй8с1нхц.электретк1з-riuiTiri ете жогары /10"^ ~ I0~^ûm«cm~V. ¿кёндхгхн Kepce-PTi. ИМР кане уК-спектроскопия ыалхметтер1 поливинилпиридиндердщ темен ыо-лзкулали цосылыстармен комплекс Tysyi ион-дипольды механизм арн;ьш жуэега асатындыгын дэлелдедь РентгендХ'дифракция eflici ар^ылы, кошлакстердхн курылыеы амор5'ты:'е.кднД1гх аньщталды.- '

' Подпусано в печать 23.12. 94 г.

'■V. Тип. ЦСТ. Зак. 1386-100.