Комплексообразование тримерных макроциклических пиразолатов серебра(I) и меди(I) с органическими и металлоорганическими основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСЬСИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Титов Алексей Александрович

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТРИМЕРНЫХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПИРАЗОЛАТОВ СЕРЕБРА(1) И МЕДИ® С ОРГАНИЧЕСКИМИ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ

ОСНОВАНИЯМИ

02.00.08 - Химия элемснтоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

б ноя 2014

Москва 2014

005554280

005554280

Рабата выполнена в Лаборатории гидридов металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научные руководители: кандидат химических наук

Филиппов Олег Андреевич доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Нефедов Сергей Евгеньевич

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

доктор химических наук, профессор Кетков Сергей Юлневич

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образова-

тельное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита диссертации состоится 27 ноября 2014 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119334, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

года.

Автореферат разослан 2?

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Дизайн комплексов на основе металлосодержащих макроциклических кислот Льюиса, обладающих заданными свойствами, является одной из приоритетных задач современной химии. Важное место в элементоорганической, физической и координационной химии занимают ртутные антикрауны, содержащие несколько кислотных металлоцентров, способные эффективно связывать разнообразные анионные и нейтральные основания с образованием комплексов, в которых молекула основания кооперативно координирована с несколькими кислотными центрами макроцикла.

В последние десятилетия возник большой интерес к химии пиразольных производных с)10 переходных металлов. Исследования показывают, что металлы 11 группы образуют макроциклические соединения состава [(Рг)М]ш где п зависит от типа заместителей в пиразольном кольце и атома металла. В зависимости от количества металлов в составе комплекса (2, 3, 4) меняется размер полости молекулы, что открывает значительные перспективы для взаимодействия с самыми разнообразными основаниями. Большинство таких металлокомплексов могут быть использованы как молекулярные светоиспускающие материалы. Наибольший интерес представляют трехчленные пиразолатные макроциклы, такие особенности которых, как плоское строение и упорядоченная супрамолекулярная упаковка, обуславливают специфические фотофизические свойства макроциклов, которые могут варьироваться за счет температуры и растворителя. Тем удивительней оказался тот факт, что исследование их взаимодействия по типу «хозяин-гость» практически не проводилось. В литературе известны только сокристаллы пиразолатов металлов с ароматическими соединениями. Именно образование комплексов макроциклов с ароматическими углеводородами, приводящее к изменению фотофизических характеристик супрамолекулярной системы, позволило использовать их в качестве сенсоров на ароматические углеводороды.

Исследование комплексообразования по типу «хозяин-гость» в растворе и в твердом состоянии необходимо для получения информации о термодинамических характеристиках, селективности и структурах комплексов, которая в свою очередь позволит управлять составом и строением супрамолекулярных композиций. Исследования в растворах имеют первостепенную важность для установления принципов функционирования и стабильности супрамолекулярной системы, поскольку среда обуславливает множество взаимодействий, таких как Ван дер Ваальсовы, водородные связи и перенос заряда. Особенно важен переход от раствора к изолированным супрамолекулярным системам с анализом происходящих при этом изменений в стабильности и структуре комплексов. Анализ фотофизических свойств комплексов позволит установить факторы, влияющие на них, а также в перспективе открыть подходы к созданию супрамолекулярных материалов с контролируемой фотоактивностью. Отсюда следует важность и актуальность данного направления исследований - а именно изучения образования комплексов макроциклических пиразолатов металлов 11 группы по типу "хозяин-гость".

Целью работы являлось выявление закономерностей комплексообразования тримерных макроциклических пиразолатов меди(1) и серебра(1) [{3,5-(СР3)2Р2}Си]з, [{3,5-(CFз)2Pz}Ag]з, [{(3-СРз-5-РЬ)Рг}Ан]з, [{(3-СРз-4-Вг-5-РЬ)Рг}А§]з (Рг = пиразолатный лиганд, [ЬМ]з) с различными органическими, элемента- и металлоорганическими основаниями (гидриды бора, л-комплексы переходных металлов с карбонильными и галогенидными лигандами, органические и металлоорганические соединения содержащие кето-группу); установление

структуры комплексов и определение взаимосвязи «состав-струкгура-свойство».

Для этого решались следующие задачи:

1. Установление условий комплексообразования, составов комплексов, получение термодинамических характеристик комплексов в растворах неполярных и малополярных растворителей.

2. Установление строения комплексов в твердом состоянии и факторов определяющих кристаллическую упаковку.

Научная новизна и практическая ценность работы.

В результате проведенного исследования установлены закономерности образования комплексов типа хозяин-гость тримерных макроциклических пиразолагов меди(1) и серебра(1) [{3,5-(СРз)2Рг}М]з с различными органическими, элементе- и металлоорганическими основаниями (гидриды бора, я-комплексы переходных металлов, с карбонильными и гапогенидными лигандами, органические и металлоорганические соединения, содержащие кето-группу) Для всех исследованных комплексов определены условия образования, центр координации, состав и термодинамические характеристики комплексов в растворе (Ко6р, ДН°, ДБ"). Установлено, что гидриды бора образуют в растворе комплексы разных составов в зависимости от соотношение реагентов, растворителя и оснований, прочность которых растет с увеличением основности боргидрида ВНз^з < [В12Н12]2" < [ВюН10]2\ Тип координации ВН3 группы в комплексах макроцикла с амин-бораном сохраняется при переходе от раствора к кристаллу, а именно, не все ВН группы связаны с атомами металла. На примере комплексообразования пиразолагов серебра с гидридами бора показано влияние электроно-акцепторных свойств заместителей в пиразольном кольце на константы образования комплексов: [{3,5-(СЕз)2Рг}Аё]з > [{(3-СР3-4-Вг-5-РЬ)Рг}АЁ]3 > [{(3-СР3-5-РЬ)Р2}Аг]3. Показано образование комплексов пиразолатными макроциклами меди и серебра с галогенидным лигацдом карбонильных производных я-алл ильных комплексов железа (Я-СзН4)Ре(СО)зХ (И=Ме, РЬ; Х=С1, Вг) без деструкции макроциклов. В случае макроциклического пиразолата серебра возможно образование комплексов двух составов |ЪМ]з([11-Ре]С1)2, [ЬМ]з([Я-Ре]С1) в зависимости от концентрации реагентов и температуры. Установлено селективное комплексообразование макроциклов с я-аромагическим лигандом относительно металлорганической карбонильной группы на примере (со1)Ре(СО)з. При конкуренции за комплексообразование с макроциклом, я-электронная система уступает не только галоидному лиганду, но и ВН -группам, что доказано на примере СрСоССгВэНп) с достаточно низкой основностью ВН групп.

Показана возможность образования комплексов 3,5-бис(трифторметил)пиразолатов с участием кето-группы в качестве основного центра. Прочность комплексов макроциклов с кето-группой увеличиваются с ростом ее основности в ряду [ЬМ]з [РЬгСО]<[ЬМ]з [МеСОЕ1] <[ЬМ]3 [РЬСН2СОРс]< [ЬМ]з [МеСОРс]. При переходе в твердое состояние центр координации сохраняется и ряд длин контактов О...М коррелирует с прочностью комплексов в растворе. Обнаружено влияние комплексообразования на люминесцентные свойства медьсодержащего макроцикла на примере комплексов с карбонильными производными ферроцена. Прочность комплекса оказывает прямое влияние на фотофизические свойства, с ростом прочности комплекса увеличивается длина волны максимума эмиссии и время жизни фосфоресценции. Выявлено влияние атома металла макроцикла и природы основания на прочность комплексов. При связывании с боргидридными и я-алектронными лигандами энтальпии образования

2

комплексов с медным макроциклом выше, чем с серебряным. При координации с галогенидными лигандами и кето-группой прочность комплексов с серебряным макроциклом выше. Анализ кристаллических структур комплексов показал, что при переходе из раствора в твердое состояние центр координации - функциональная группа основания - сохраняется, а формирование супрамолекулярных композиций определяется различными дополнительными взаимодейсшими. Все полученные супрамолекулярные структуры включают координацию макроцнкла либо со второй молекулой «гостя» с образованием комплексов другого состава (MeCOFc, (cot)Fe(CO)3, СрСо^ВзНп)), либо координацию других основных групп «гостя» с формированием цепочек с чередующимися звеньями «макроцикл-основание» (Cp2Fe, PhiCO PhCH;COFc) или образование М---М контактов с «димеризацией» комплексов (BH3NEt3, Ph2CO).

Полученные в работе фундаментальные данные о принципах образования комплексов на основе пиразолатных макроциклов в растворе имеют первостепенную важность для целенаправленного получения комплексов типа «хозяин-гость». Обнаруженные тенденции формирования супрамолекулярных систем при переходе из раствора в твердое состояние необходимы для управления дизайном супрамолекулярных композиций на основе макроциклических пиразолатов металлов 11 группы.

Личный вклад автора состоял в выборе цели и постановке задач исследования, выборе объектов и методов, разработке подходов к их решению, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором или совместно с сотрудниками ИНЭОС РАН.

Апробация работы. Материалы исследования представлены на XIX Европейской конференции по металлоорганической химии (Тулуза, Франция, 2011), XXV Международной конференции по металлоорганической химии (Лиссабон, Португалия, 2012), Международном симпозиуме «Современным тенденции металлоорганической химии и катализа» (Москва, 2013). Международной конференции «Проблемы металлорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2013), VI Европейской конференция по борной химии (Радзиевице, Польша, 2013).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 научных работ, в том числе 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисов в сборниках докладов научных конференций.

Структура н объем работы. Диссертация изложена на 154 странице машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (133 наименования), содержит 115 рисунков, 4 схемы и 32 таблицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 12-03-00872, 12-03-31176), гранта президента РФ (МК-874.2011.3) и программы ОХНМ-6.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ИНЭОС РАН д.х.н., проф. Эпигтейн JI.M. за участие в обсуждении результатов, к.х.н. Долгушину Ф.М. и к.х.н. Смольякову А.Ф. за проведение и обсуждение рентгеноструктурных исследований, к.х.н. Годовикову И.А. за проведение ЯМР исследований, к. ф.-м. н. Пунтус JI. Н. за проведение экспериментов и обсуждение фотофизических свойств.

Основное содержание диссертационной работы 1. Взаимодействие макроцнклнческнх пира млатов с гидридами бора.

В данном разделе представлены результаты исследования комплексообразования макроциклов [{3,5-(СР3)2Р2}Си]3 ([ЬСи]3, 1а) и [{3,5-(СРз)2Рг}Аё]з, ([ЬА8]3, 16) с ВП3ЫК1, (2) и (Вщ^гСВюНю] (3) (ВщК^ВпНи] (4) методом ИК спектроскопии в области валентных колебаний ВН групп у(ВН) в среде неполярного растворителя, гексана и слабо полярного, хлористого метилена, при различных соотношениях реагентов и температурах. Установлено,

/ \ 1V7 V,

СГ) ст,

]а(М=Си)и16(М=А8)

что в растворах образуются комплексы различных составов в зависимости от соотношения реагентов и растворителя. Структура комплекса [(ЬА§)з] [ВНзКЕ1з] определена методом РСА. Исследование комплексообразования с триэтиламин-бораном При титровании раствора ВНзМШз (2) макроциклами 1а, 16 происходит уменьшение интенсивности исходной у(ВН) полосы и появление новых низко- и высокочастотных полос (Рисунок 1, 2).

\<ВН)'

Рисунок 1. ИК спектры в области \'(ВН): ВНзЫЕ1з (с=0.006 моль/л) (черный) и в присутствии 0.1 (синий), 0.3 (зеленый), 1 (красный) эквивалентов [ЬА§]э, с1= 1.02 мм, гексан. Т=290 К.

Рисунок 2. ИК спектры в области у(ВН),: ВНз^з (с=0.007 моль/л) Т=270К (черный) и в присутствии 0.5 эквивалента [ЬСи]з (с=0.0035 моль/л), Т=270 К (синий), Т=250 К (зеленый), Т=230 К (красный); с1= 1.2 мм, гексан.

Низкочастотные полосы у(ВН) принадлежат валентным колебаниям ВН групп комплекса, связанным с макроциклом. Новая высокочастотная полоса у(ВН), относится к валентным колебаниям ВН групп, не координированных с макроциклом в комплексе, то есть не все ВН группы связаны с макроциклом. При увеличении концентрации металлоциклов или понижении температуры, равновесие смещается в сторону образования комплексов 1а(1б)/ВНзЫЕ1з.

Состав комплексов, определен методом насыщения (Рисунок 3). Показано, что взаимодействие макроциклов с ВНзКЕ1з приводит к образованию комплексов различных составов 1:1 ({([ЪМ]з)(ВНзМЕ1з)}; М = Си (2а), Аг (26)) и 1:2 ({([ЬМ]з)(ВНзЫЕ1з)2} (М = Си (2а'),А8(2б')).

Рисунок 3. Зависимость оптической плотности полосы у(ВН) (2394 см"1) свободного ВНзЫЕ('„ (с = 0.006 моль/л) от соотношения реагентов.

оз о; ю I! гс эо

сП1Ад!,> 01ВМ31

Величины констант образования комплексов (Кобр) 2а' и 26' при комнатной температуре составляют 3.7-104 л2/моль2 и 1.1-105 л"/моль2, соответственно. Для комплексов состава 1: 1 К0др в гексане определить не удалось, вследствие полного связывания триэтиламин-борана в присутствии избытка макроцикла. В растворе более полярного растворителя - СНгСЬ, образуются комплексы только одного состава {[ВНзМЕ1з]([ЬМ]з)}(2а, 26). Величины К0бр при комнатной температуре составляют 5.09-101 л/моль и 3.01 -101 л/моль, соответственно. При понижение температуры равновесие комплексообразования смещается в сторону продуктов, значения констант увеличиваются до 3.1-103 л/моль и 1.3-103 л/моль для 2а и 26, соответственно, при Т=230К. Значения энтальпии и энтропии в хлористом метилене для комплекса 2а составляют: ДН° =-3.9 ккал/моль, ДБ0 = -5.5 кал/(моль-К), для комплекса 26: ДН° = -2.6 ккал/моль, Д8° =- 2.6 кал/(моль-К).

Комплекс 26 выделен в твердом состоянии и охарактеризован элементным анализом, ИК спектроскопией, его структура определена методом РСА (Рисунок 4).

Рисунок 4. Строение комплекса 26 {[ВНзЫЕ1з]([Ь.<^1з) ( и упаковка в кристалле.

Только два гидридных атома участвуют в комплексообразовании, что согласуется с ИК спектральными данными по положению полос у(ВН) в твердом состоянии и в растворе. В ИК спектре кристалла наблюдаются две полосы связанных ВН групп 2177 (Ду=-206 см"1 ) и 2096 (Ду= -287 см'1) и полоса при 2396 см"1, смещенная в высокочастотную область относительно свободного триэтиламин-борана (Ду= +13 см"1) колебания ВН группы, не участвующей в координации с атомом металла. Таким образом, можно сделать вывод, что принцип

координации ВНз в твердом состоянии и в растворе аналогичные. При упаковке образуются димеры за счет металофильных взаимодействий, которые удлинены (Ag...Ag с 3.204 до 3.272А) по сравнению с димерами свободных макроциклов.

Исследование комплексообразования с полиэдрическими дианионами бора.

Полиэдрические гидриды бора (ВщК^В^Ню] (3) и (ВщКГЬГВ^Ни] (4) также образуют комплексы с макроциклами 1а и 16, что проявляется в виде новых низко- и высокочастотных полос у(ВН) (Таблица 1). Изучение состава комплексов методом шомолярных серий показало, что в растворе СН2СЬ в пределах молярного соотношения реагентов от 10:1 до 1:3, преимущественно образуется один тип комплексов состава 1:1: {[ВюНю]([1Хи]з)}2' (За) и {[В,оН,о]([ЬА2]3)}2- (36), {[В,2Н12]([ЬСи]3)}2- (4а) и {[В12Н12]([ЬАё]з)}2" (46). При увеличении избытка макроцикла в растворе наблюдаются комплексы состава 2:1 - две молекулы макроцикла на одну молекулу боргидрида: {[В,0Н10]([ЬСи]з)2}2" (За') и {[В10Н10]([1^]3)2}2- (36'), {[В12Н,2]([ЬСи]3)2}2"(4а') и {[В12Н12]([ЬА8]з)2}2" (46') (Рисунок 5).

ое ю

Рисунок 5. Зависимость интенсивности полосы поглощения комплекса 1:1 46 (2251 см"1) (сплошная линия) и комплекса 2:1 46' (2354 см"1) (прерывистая линия) от состава растворов изомолярной серии.

Атом металла в макроцикле оказывает незначительное влияние на константы комплексообразования, величины Кобр растут при переходе от серебра к меди. Константы устойчивости для комплексов За и 36 выше, чем 4а, 46 (Таблица 1), также как За' и 36' на два порядка выше чем для 4а', 46' (табл. 1), в соответствии с увеличением основности [ВюНю]2" >[В,2Н|2]2".

Таблица 1. Спектральные характеристики и К0бР комплексов 1а, 16 с [В10Ню]2"(3) и [В12Н12]2"(4) в растворе СН2С12 (298К).

\'(ВН)"00, у(ВН)сши Кобр, у(ВН)"оЬ, у(ВН)св" Кобр,

(Ду), см"1 (Ду), см"1 л/моль (Ду), см"1 (Ду), см"1 л2/моль2

За 2477 (27) 2212 (-238) 2.6-104 За' 2501 (51) 2417 (-33); 2349 (-101) 8.6-106

4а 2492 (20) 2216 (-256) 1.7-103 4а' 2515 (43) 2444 (-28); 2337 (-135) 4.7-104

36 2489 (39) 2291 (-159) 2.3-104 36' 2538 (88) 2422 (-28); 2388 (-62) 7.9-106

46 2498 (26) 2251 (-221) 1.3-103 46' 2532 (60) 2475(3); 2354 (-118) 4.6-104

1В,0Н1011", у(ВН)исх(экв)=2450 см1; [В1211,2]2- v(BH)нc,;=2472 см '; Ду= у(ВН)"""1 - у(ВН)исх

Следует отметить, что константы комплексообразования с полиэдрическими боргидридными аннонами значительно выше таковых в случае нейтрального триэтиламин борана. Для комплексов состава 1:1 значение К0бР для комплексов с [В^На]"" на два порядка, а для [ВюНю]2' на три порядка больше по сравнению с нейтральным гидридом бора ВНзЫЕ1з (5.09-101 л/моль для 2а и 3.01 • 101 л/моль для 26).

Влияние заместителей в пираюлатном лнганде на комплексообразование, т.е. на Льюисову кислотность макроциклов продемонстрировано на примере комплексов гидридов бора с макроцнклами [ЬА§]3 16, 1в, 1г (Таблица 2). Для ВНзЫЙз исследование проводилось в гексане в условиях образования комплекса 1:2, а для [В12Н12]"" в СН2О2 в условиях образования комплекса 1:1.

Таблица 2. Константы комплексообразования 16, 1в, 1г с ВН3ЫЕ1з и [В^Нп]2-.

/"\ [В12Н,2]2-, ВНз^з,

И И

/ \ СН>С12 гексан

'Р-уС _

1*2 Яз Ь- 23(1 ^юбр , л/моль „ 598 "обр , л2/моль2

СРз н СРз 46 2.1-103 26' 1.1105

СРз Н РЬ 4в 1.2-102 2в' 3.6103

СРз Вг РЬ 4г 1.1-103 2 г' 1.1104

Замена СРз группы на РЬ позволяет снизить активность макроциклических пиразолатов на порядок, а использование галогенидного заместителя в положении 4 пиразольного кольца дает возможность тонкой регулировки свойств кислоты Льюиса. Шкала изменений констант образования комплексов с [В^Н^]2 несколько уже по сравнению с ВНзКЕ1з, (Таблица 2), однако ряд констант: [{3,5-(СРз№}Ае]з > [{(3-СР3-4-Вг-5-РЬ)Р2^]3 > [{(3-СР3-5-РЬ)Р2^]3, одинаков для комплексов с обоими гидридами бора.

2 Взаимодействие макроциклических пиразолатов с металлоорганическими соединениями, содержащими я-электронные лиганды.

В данном разделе представлены результаты исследования комплексообразования 1а и 16 с (со1)Ре(СО)з (5), Ср2Ре (6), СрСо(С2В9Нц) (7) методами ИК и ЯМР спектроскопии в широком диапазоне температур в растворе и в твердом состоянии методом РСА.

В ИК спектрах раствора (со1)Ре(СО)з в гексане или С1ЬСЬ в присутствии макроциклов 1а и 16 наблюдается уменьшение интенсивности всех полос у(СО) (Рисунок 6,7) и появление новых высокочастотных полос с величинами смещений Ду(СО) = 9-19 см"'.

(с=0.0015 моль/л) и в присутствии 0.2

(красный), 0.5 (зеленый), 0.66 (желтый), 1 (синий) эквивалентов [ЬСи]з, с1= 0.4 мм, гексан. Т=230 К.

(с=0.0025 моль/л) Т=190 К (черный) и в присутствии [ЬСи]3 (с=0.025моль/л), Т=250 К (красный), Т=220 К (зеленый), Т=190 К (синий), (1=1.2 мм, СН-СЬ.

Известно, что взаимодействие кислот Льюиса и Бренстеда с металлокомплексами по кислороду карбонильной группы приводит к низкочастотному смещению полос у(С'О) групп. Поэтому отсутствие низкочастотных полос свидетельствует об отсутствии комплексообразования по карбонильной группе. Таким образом, новые высокочастотные полосы у(СО) можно отнести к валентным колебаниям СО групп в комплексах макроциклов с ж - электронной системой циклооктатетраенового лиганда. В растворе СН2О2 в ИК спектре 5 в присутствии макроцикла в области у(СО) происходят аналогичные изменения, однако они наблюдаются при больших избытках макроциклов (Рисунок 7). Координация по тг-электронной системе доказана методом ЯМР спектроскопии. При 213К в С02С12 положение сигнала протонов циклооктатетраенового лиганда (со1)Ре(СО)з (5 = 5.26 м.д.) смещается в сильное поле при добавлении эквимолярного количества 16 (Д5 = -0.11 м.д.), при этом, резонанс протонов макроцикла 16 (8 =7.12 м.д.) имеет незначительный сильнопольный сдвиг до 7.10 м.д., что свидетельствует в пользу координации макроцикла с я-электронной системой.

Методами изомолярных серий и насыщения состав комплексов 5а и 56 установлен как 1:1. Константы комплексообразования в СНгСЬ меньше на два порядка по сравнению с гексаном. Для комплекса 56 {(со1)Ре(СО)з]([1л^]з)} в гексане Кобр190 = 2.7±0.2-103 л/моль, в то время, как в ОЬСЬ Кобр190 = 3.1±0.2-10' л/моль. Поэтому слабые изменения, наблюдаемые в ЯМР спектрах при исследовании взаимодействия соединения 5 с 16 в хлористом метилене, становятся вполне объяснимыми.

Из температурной зависимости констант комплексообразования получены термодинамические характеристики (Таблица 3). Для комплекса 5а значение энтачьпии образования в гексане равно АН0 = -5.9±0.3 ккал/моль и энтропии ДЭ0 = -17±2 кал/(моль-К), значения для комплекса 56 несколько ниже: ДН° = -4.7±0.2 ккал/моль, ДБ0 = -9±1 кал/(моль К). Энтальпии образования комплекса 5а выше чем 56, аналогично комплексам макроциклов с ВНзЫЕ1з(ДН°2а > ДН°2б). Несмотря на то, что энтальпии образования комплексов 5а и 56 в ~ 1.5 раза выше по сравнению с 2а и 26, значения К0бР выше для амин-борана на порядок (для 56 КОбр290(СН2С12)=4.6 л/моль для 26 Ко6р290(СН2С12)= 31 л/моль). Это связано с большим

энтропийным эффектом образования комплексов с (со1)Ре(СО)з.

Таблица 3. Термодинамические характеристики комплексов 5а и 56 в гексане и СРЬСЬ.

Растворитель дн°, ккал/моль дэ", кал/(моль-К)

{[(со!)Ре(СО)з]([ЬСи]з)} (5а) Гексан -5.9±0.3 -17±2

{[(со1)Ре(СО),]([ЬА8]3)} (56) -4.7±0.3 -9±2

{[(со1)Рс(СО)3]([1Хи]3)} (5а) {[(соТ)Ре(СО)з]([ЬАё]з)} (56) СН2С1, -4.7±0.5 -3.8±0.3 -18±3 -13±2

Комплекс (со!)Ре(СО)з с 16 выделен в твердом состоянии. По данным элементного анализа и РСА состав выделенного комплекса 1:2. Две молекулы (со1)Ре(СО)з расположены с двух сторон от плоскости макроцикла, связывание карбонила металла с макроциклом происходит через циклооктатетраеновый лиганд (Рисунок 8).

В координации с атомами серебра задействован бутадиеновый фрагмент циклооктатетраенового лиганда, не участвующий во взаимодействии с атомом железа. Одна молекула (аИ)Рс(СО)з связана с двумя атомами серебра, другая только с одним, не участвующим во взаимодействии с первой молекулой (соОКе(СО)з. ИК спектр кристалла в вазелиновом масле демонстрирует появление трех новых высокочастотных полос (2061, 2013 и 1995 см"1), так же, как и в растворе. При растворении кристатла, комплекс диссоциирует и устанавливается равновесие, положение которого находится в соответствии с полученными нами константами коыплексообразования в растворе.

Металлорганическая система содержащая только л-электронные лиганды - ферроцен ((Ср)2рс) 6 также образует комплексы с макроциклами. В кристалле комплексы 6а н 66 образуют бесконечные стопки, состоящие из мономерных звеньев {[(Ср)2Ре][ЬМ]з} (М=Си, Ag) состава 1:1. В данной супрамолек\лярной структуре молекулы ферроцена чередуются с молекулами макроцикла за счет укороченных М.. .С контактов (Рисунок 9).

Рисунок 9. Структура комплексов {[(Ср)2ре][ЬСи]з} и {[СрСо(С2В9Н| ^-(Г [.

На примере циклопентадиенил дикарболид кобальта СрСо(С2В9Нц) рассмотрена конкуренция за комплексообразование с макроциклами между циклопентадиенильным и боргидридными лигандами. Выделенный в твердом состоянии комплекс 76 содержит одну молекулу макроцикла на две молекулы производного кобальта {[СрСо(С2В9Нц)Ы1л^]з}, также как и в случае комплекса (со1)Ре(СО)з с [ЬА§]з. Координация макроцикла в 76 происходит только по дикарболлидному лиганду, контактов с циклопентадиенильным кольцом не наблюдается. На рисунке 9 представлен общий мотив структуры комплекса {[СрСо(С2В9Нп)]2([1^;]з)}. Из-за высокой разупорядоченности СрСо(С2В9Нц) атомы водорода не удалось локализовать. Тем не менее, положение атома В(10), однозначно свидетельствует о координации макроцикла по ВН группе. На основании полученных данных можно сделать вывод, что 7г-электронная система уступает ВН группам, но выигрывает у металлорганических карбонилов при конкуренции за образование комплекса с макроциклом.

3. Взаимодействие макроциклнческих пиразолатов с карбонил-галогенидными комплексами железа

В данном разделе представлены результаты исследования комплексообразования 1а и 16 с с карбонильными производными я-аллильных комплексов железа (К-СзН4)Ре(СО)зХ (Я=Н, Х=С1 (8); Я=Ме, Х=С1 (9); Я=РЬ, Х=С1 (10); Л=Ме, Х=Вг (И); Я-РЬ, Х=Вг (12)) и СрРе(СО)2С1.

°С^РеГС1 ос^р<Ьс1 ос-/е,-вг ОС^Ьвг

ОС СО ОС СО ОС со ОС СО ОС со

8 9 10 11 12

При взаимодействии комплексов 8-12 с макроциклами 1а и 16, в области \'(СО) наблюдается спектральная картина аналогичная комплексообразованию с (со1)Ре(СО)з: интенсивность полосы у(СО) исходных соединений уменьшалась и появлялись новые высокочастотные полосы (Ду = 7-14 см"'), т.е. СО группы не координированы с макроциклом (Рисунок 10). О том, что центром координации является галогенидный, а не аллильный лиганд

свидетельствует ряд доказательств. Так, при замене галоидного лиганда в 8 на КОз" или СТзСОО группу аналогичных спектральных изменений в области \(СО) не наблюдалось. Связывание галоидного лиганда с макроциклом подтверждается также низкочастотным смещением полосы \'(РеС1) (Ду - -9 см"1) при образовании комплекса 96.

2020 СМ 2осо

2020 СМ 2000

Рисунок 11. ИК спектры в области у(СО) 9 (с=0.0009 моль/л) Т=230 К и в присутствии [ЬА§]3 (с=0.00045 моль/л) Т=290 К (красный), Т=270 К (зеленый), Т=240 К (синий), <1=2.2 мм, гексан.

Рисунок 10. ИК спектры в области \'(СО) 9 (с=0.001 моль/л) Т=190 К и в присутствии [ЬА§]3 (с=0.002 моль/л) Т=290 К (красный), Т=270 К (зеленый), Т=240 К (синий), а=2.2 мм, гексан.

Методами Жоба и насыщения показано, что высокочастотным полосам г(СО) соответствуют комплексы состава 1:1. В случае при проведении низкотемпературных

исследований в избытке галогенидов обнаружено появление дополнительных полос с меньшим высокочастотным смещением (Ау=1-9 см"1) по сравнению с комплексами 1:1 (Рисунок 11). При детальном изучении поведения новой составной полосы установлено, что в растворе в данных условиях присутствует комплекс состава 1:2 (Рисунок 12), то есть на один макроцикл приходится два галогешщных комплекса железа.

catAÍ,V(c(!LAg),l»(;(Ial[FeCll))

Рисунок 12. Зависимость интенсивности полосы поглощения комплекса 1:1 96 (2025 см"1) (сплошная линия) и комплекса 1:2 96' (2020 см"1) (прерывистая линия) от состава растворов изомолярной серии, 230К.

Константы образования комплексов состава 1:1с (R-C3H4)Fe(CO)3X (Таблица 4) на два

11

порядка выше, чем Ко5р для (со1)Ре(СО)3 (например, для 56 К06Р29° = 32 л/моль, а для 96 КОбрИ0 = 1900 л/моль), что свидетельствует в пользу образования комплексов макроциклами по галоидному лиганду а не по тг-электронной системе.

Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексов состава 1:1 [{3,5-(CFз)2Pz}Ag]з и [{3,5-(СРз)2Рг}Си]з с аллильными производными карбонил-хлорида железа.

Комплекс R-C3H4Fe(C0)3X ДН0, ккал/моль AS", кал/(мольК) Кобр250' J> л/моль

86 (H-C3H4)Fe(C0)3Cl -7.7±0.1 -11.7±0.4 13.3

96 (Me-C3H4)Fe(CO)3Cl -5.8±0.1 -5.0±0.1 9.6

106 (Ph-C3H4)Fc(CO)3Cl -4.9±0.2 -1.6±0.4 7.4

116 (Me-C3H4)Fe(CO)3Br -5.1±0.1 -1.4±0.5 14.5

9а (Me-C3H4)Fe(CO)3Cl -5.4±0.1 -7.7±0.2 1.1

11а (Me-C3H4)Fe(CO)3Br -4.9±0.2 -6.4±0.7 0.7

12а (Ph-C,H4)Fe(CO)3Br -3.6±0.3 -0.9±0.5 2.1

На примерах комплексов 9а, 11а и 96, 116 видно влияние атома металла макроцикла на прочность комплексов: константы образования и энтальпии увеличиваются при переходе от меди к серебру, и эта тенденция обратна наблюдавшейся для комплексов с участием (cot)Fe(CO)3 и BH3NEt3.

На прочность комплексов оказывает влияние заместитель в аллильном фрагменте. При переходе от соединений с незамещенным аллильным лигандом к метил- и фенил замещенным величины энтальпии и энтропии уменьшаются, что связано скорей всего со стерическими эффектами: (H-C3H4)Fc(CO)3C1 > (Мс-С3Н4)Ре(СО)зС1 > (Ph-C3H4)Fe(CO)3Cl. Замена хлора на бром приводит к незначительному уменьшению энтальпий образования комплексов.

Таким образом, продемонстрировано, что тримерные пиразолаты меди(1) и серебра(1) образуют комплексы с металлоорганическими соединениями, центром образования которых является галоидный лиганд. Показано влияние лигандного окружения, природы галогена на константы образования и прочность комплексов, а также зависимость прочности комплексов от природы атома металла макроцикла.

4 Взаимодействие макроциклических пиразолатов с кетонами.

В предыдущей части нами доказана предпочтительность взаимодействия пиразолатов d'° металлов с 71-электронными системами по отношению к СО группам карбонилов металлов. В данной главе представлены результаты исследования комплексообразования макроциклов с кетонами: бутанон-2 (13) и бензофенон (14), ацетилферроцен FcC(0)CH3 (15), и (фенилацетил)ферроцен FcC(0)CH2Ph (16). Соединения 14-16 содержат кроме карбонильной группы также различные типы ароматических лигандов - Ср кольца ферроцена и фенильные заместители.

О

^ о о

13 14 15 16

В ИК спектрах полосы у(СО) буганона-2 (13) и бензофенона (14) проявляются при 1727 см"1 и 1670 см"1, соответственно (раствор в гексане). Взаимодействие с 1а или 16 с кетонами приводит к появлению новых низкочастотных полос у(СО)с,и, интенсивность которых зависит от концентрации макроциклов (Рисунок 13, 14), что свидетельствует об участии карбонильной группы в комплексообразовании с макроциклическими кислотами Льюиса. Величины смещений находятся в диапазоне 32-38 см"1, практически не зависят от природы металла и несколько больше в случае бензофенона.

Рисунок 13. ИК спектры в области у(СО) бутанон-2 (с=0.001 моль/л) (черный) и в присутствии 0.5 (красный), 1 (зеленый), 2 (синий) эквивалентов [ЬСи]з, <1= 1.2 мм, Гексан, Т=290 К.

Рисунок 14. ИК спектры в области v(CO) Ph2CO (0.005 моль/л, 230 К) (черный) и в присутствии 1 эквивалента [LAg]3 (0.005 моль/л): 270 К (красный), 250 К (зеленый), 230 К (синий), d= 1.2 мм, Гексан.

Для подтверждения координации по карбонильной группе проведено ЯМР 'Н и 13С исследование смеси R1C(0)R2/[LAg]з в дейтерометилене (ССЪСЬ) при различных температурах. Положение резонанса 13С карбонильной группы 13 и 14 подвергается слабопольному сдвигу в присутствии эквимолярного количества макроцикла на 0.25 - 0.36 м.д. при комнатной температуре, величины смещений увеличиваются до 0.67 - 0.76 м.д. при понижении температуры до 213К.

Во всех случаях образуется комплекс только одного состава 1:1, который можно представить формулой {[К'С(0)Я2][ЬМ]з}. Термодинамические параметры комплексов рассчитаны на основе анализа ИК спектров. Величины энтальпии и энтропии определены из температурной зависимости констант комплексообразования (Таблица 5).

Таблица 5. Термодинамические параметры комплексов кетонов 13 и 14 с макроциклами, гексан.

ДН°,

Комплекс

ккал/моль кал/(моль-К)

{[MeCOEt]([LCu]3)} (13) -4.7±0.2 -10±1

{[MeCOEt]([LAg]3)} (13) -5.8±0.2 -1Ш

{[Ph2CO]([LCu]3)} (14а) -4.7±0.1 -6.4±0.3

{[Ph2CO]([LAg]3)} (146) -5.2±0.1 -7.7±0.2

Термодинамические параметры демонстрируют, что ооразование комплексов кетонов с энергетически более выгодно, чем с [ЬСи]з, также как и в случае комплексов по галоидному лиганду, и противоположно комплексообразованию с я-электронными системами и

13

гидридами бора. При этом, комплекс 16 с бутаноном-2 (ДН°= -5.8 ккал/моль) прочнее, чем с бензофеноном (ДН°= -5.2 ккал/моль), что коррелирует с основностью кегонов при образовании водородной связи с кислотами Бренстеда.

Комплексы макроциклов [ЬСи]3 и [ЬА§]з с бензофеноном выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы РСА. Установлено, что образуются кристаллы различного состава и строения. В случае макроцикла 1а образуется только сэндвичевый комплекс 14а', имеющий клиновидное строение, в котором на одну молекулу бензофенона приходится две молекулы макроцикла. Для 16 выделен сэндвичевый комплекс 146', однако его строение и кристаллическая упаковка заметно отличается от медного аналога. Тем не менее, комплексы 14а' и 146' принципиально образованы за счет координации атома кислорода СО-группы с атомом металла и М...зг взаимодействия с фенильными заместителями бензофенона. Упаковка обоих комплексов образуется за счет укороченных контактов М...М с соседним сэндвичем.

В случае [ЬА§]з из эквимолярного раствора реагентов также получен комплекс состава 1:1 146 с принципиально отличающейся координацией бензофенона с макроциклом - атом кислорода кооперативно координирован с тремя атомами серебра макроцикла (А§...0 2.768(3)-2.952(4) А) (Рисунок 17). В кристалле комплексы 146 образуют димеры (Рисунок 18) за счет укороченных Ag...Ag взаимодействий т.е. аналогично тому, что наблюдается при образовании димеров в комплексе с триэтиламин-бораном 26.

Рисунок 15. Структура комплекса {[РЬ2СО]([ЬСи]з)2} в кристалле.

Рисунок 16. Структура комплекса {[РЬ:;СО]([1^]з)2} в кристалле.

Рисунок 17. Структура комплекса {[РЬ2СО]([ЬАз]3)} в кристалле.

Рисунок 18. Упаковка комплекса {[РЬ2СО]([1л^]з)} за счет образования димеров.

Для изучения проблемы конкуренции Ср лиганда ферроцена и кето группы нами исследованы ацетилферроцен (РсС(О)СНз) 15 с двумя потенциальными центрами координации к макроциклу (СО группа и ферроценовый фрагмент) и более сложный аналог -(фенилацетил)ферроцен (РсС(О)СНгРЬ) 16, содержащий третий основный центр - фенильную группу.

Установлено, что центром координации ферроценил кетонов с макроциклами в растворе, как и в случае органических кетонов, является только СО группа, о чем свидетельствует появление новой низкочастотной полосы у(СО) (Ау= 74-61 см"1) в ИК спектре растворов в гексане. ,3С ЯМР спектр 156 в С02С12 демонстрируют слабопольный сдвиг резонанса атома углерода СО группы Д8 0.91 м.д., который увеличивается до 1.63 м.д., при 213К. В 13С ЯМР спектре 166 также проявляется слабопольный сдвиг резонанса атома углерода СО группы, который составляет 1.98 м.д., при 213К.

Состав всех комплексов макроциклов с ферроценил кетонами определен как 1:1. Из температурной зависимости констант образования комплекса макроциклов с РсС(0)СНз по методу Вант-Гоффа рассчитаны термодинамические параметры (Таблица 6). Низкая растворимость РсС(0)СН2РЬ в гексане не позволили использовать ИК спектроскопию для определения термодинамических параметров комплексов при низких температурах, поэтому использовалась электронная спектроскопия (Рисунок 19). В спектрах 15 и 16 наблюдаются две полосы: для (фенилацетил)ферроцена при 450 нм (е = 305 л/моль ем) и 322 нм (е=1020 л/(мольсм)), а для ацетилферроцена Х=4Л1 нм (с = 302 л/моль хм) и Х=319 нм (е = 1144 л/моль ем). Комплексообразование приводит к значительному батохромному сдвигу и увеличению интенсивности полос поглощения 15, 16. Нами показана высокая сходимость термодинамических характеристик комплекса 156, полученных из ИК спектров при разных температурах и из УФ спектров с учетом и без учета зависимости величины с батохромной полосы (463 нм) комплекса от температуры (Рисунок 20). Это позволило использовать УФ спектры для определения термодинамических характеристик комплекса 166, (Таблица 6).

Рисунок 19. УФ спектры РсС(0)СН3 (0.0045 моль/л, 230 К) (черный) и в присутствии 1 эквивалента [ЬА§]3 (0.0045 моль/л): 290 К (красный), 260 К (зеленый), 230 К (синий), (1= 2.2 мм, Гексан.

Рисунок 20. График зависимости 11Т*1пКУ1000 от 1/Т для комплекса 156, полученные из ИК- (маркер •) и УФ-спектральных данных (маркер ж).

Таблица 6. Термодинамические характеристики комплексов 15а, 156 и 166

V ¿Ъи -ДН°, -ДБ0,

л/моль-10"3 л/моль 10"3 ккал/моль кал/(моль-К)

15а 0.2 1.5 7.8±0.3 16±2

156 1.1 21.4 10.9±0.3 24±3

25.6* 10.4±0.3* 22±3*

166 0.7 5.4* 7.3±0.1* 12.5±0.5*

(*) термодинамические характеристики, полученные из УФ - спектров

В кристаллах комплексов ацетилферроцена с [1_Си]3 и [ЬА§]з единственный центр координации кетона к макроциклу - СО группа. Структура комплексов характеризуется кооперативной тройной координацией атома кислорода с каждым атомом металла. Оба комплекса в твердом состоянии имеют бипирамидальную структуру, т.е. две молекулы ферроценильного кетона на одну молекулу макроцикла (15а' и 156'), также как и для комплексов с СрСо^В^Нп) и (со1)Ре(СО)3. Контакты макроцикла с ферроценовым фрагментом в 15а' и 156' не наблюдаются.

Н29Г

В случае (фенилацетил)ферроцена выделен комплекс с имеющий состав 1:1 и

пирамидальное строение с кооперативным взаимодействием атома кислорода карбонильной группы со всеми тремя атомами металла макроцикла. Величины контактов расстояния А§...0 2.676(2)-2.908(2) А заметно короче формальной суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов (предел 3.42 А для Ag...O). Полученные значения близки к таковым для пирамидального комплекса с РЬгСО, но заметно больше длин Ag...О взаимодействий в бипирамидалыюм комплексе с 16. В кристаллической структуре комплекса с (фенштацетил)ферроценом образуются бесконечные стопки состава 1:1 из чередующихся молекул макроцикла и фенилацетил ферроцена за счет Ag...7г взаимодействия с фенильным заместителем (Ag...C 3.052-3.419(4) А). При этом циклопентадиенильные лиганды ферроцена не участвуют в межмолекулярных взаимодействиях с макроциклом.

полимерной цепи кристала {[РсС(0)СН2РЩ([1^]3},.

Люминесцентные свойства макроциклов [ЬМ]3 (M=Ag, Си), связанных с ацетилферроценом и (фенилацетил)ферроценом исследованы в порошках комплексов 15а,б и 16а,б. Свободный макроцикл проявляет голубую эмиссию при 465 нм только при

криогенной температуре, при образовании комплексов 156 и 166 наблюдалось сильное гашение люминесценции.

Ярко-красная эмиссия комплексов медного макроцикла наблюдается при комнатной температуре и при 77 К. В случае комплексов [ЬСи]3 с ферроценильными кетонами происходит батохромное смещение полосы испускания и увеличение времен жизни фосфоресценции, по сравнению со свободным макроциклом. Прочность комплекса оказывает прямое влияние на фотофизические свойства, с ростом прочности комплекса увеличивается длина волны максимума эмиссии и время жизни фосфоресценции (Таблица 7). Данный факт демонстрирует возможность в перспективе достаточно широко варьировать фотофизические свойства макроциклов за счет комплексообразования с основаниями. Таблица 7. Фотофизические характеристики [ЬСи]з и комплексов 15а и 16а

Гсп (АХ\ нм 1, цс

[ЬСи]з 16а 15а [ЬСи]з 16а 15а

298 К 648 654 (+6) 660(+12) 49.0 47.7±0.5 58.±1.5

77 К 668 671 (+3) 673 (+5) 64.4 65.2±0.8 77.2±1.7

*(АХ= Г""" - Х1ЬСи|з), ГюЬ = 290 нм

На примере комплексов 136-166 можно провести сравнительный анализ характеристик комплексов в растворе и при переходе их в твердое состояние. В растворе центром координации является карбонильная группа, состав всех комплексов - 1:1. Значение энтальпии З'величивается в ряду бензофенон < бутанон < фенилацетилферроцен < ацетил-ферроцен, что согласуется с увеличением основности кетонов в данном ряду. При переходе в твердое состояние центр координации сохраняется и увеличение прочности происходит в ряду бензофенон<фенилацетилферроцен<ацетил-ферроцен для комплексов, имеющих аналогичную тридентатную координацию СО группы с макроциклом, о чем свидетельствует уменьшение длин контактов серебро-кислород в том же ряду: 2.768А>2.676 А>2.615 А.

Анализ кристаллических структур всех выделенных комплексов показывает, что при переходе из раствора в твердое состояние центр координации - функциональная группа основания - сохраняется, а формирование супрамолекулярных композиций определяется различными дополнительными взаимодействиями. Можно выделить группу комплексов в которых происходит координация макроцикла со второй молекулой «гостя» с образованием комплексов состава 1:2 в кристалле вместо 1:1 в растворе - с МеС(0)Рс (15а и 156), (соОРе(СО)з (56), СрСо(С2ВдН„) (76). Альтернативой координации второй молекулы гостя может быть «димеризация» комплексов, при этом формальный составом комплекса становится 2:2, что обнаружено в случае комплексов макроциклов с ВИзКЕ^ (26) и РЬ2СО (146). Наличие у основания дополнительных центров координации может приводить к формированию цепочек с чередующимися звеньями «макроцикл-основание» в комплексах с СргИе (6а и 66), РЬ2СО (14а' и 146') и РЬСН2С(0)Рс (166).

Основные результаты и выводы

1. Впервые установлено, что макроциклические пиразолаты серебра и меди образуют комплексы по типу «хозяин-гость» с боргидридными, галоидными лигандами и кето-группой. Определены составы комплексов, термодинамические характеристики в растворе неполярного и малополярного растворителей.

2. Установлено, что гидриды бора образуют в растворе комплексы разных составов в зависимости от соотношение реагентов, растворителя и основания. Прочность комплексов растет с увеличением основности боргидрида ВН3МЕ13 < [В12Н12]2" < ВюНю]2'. Тип координации ВН3 лиганда в комплексе {[ВНзЫЕ1з]([ЬМ]з)} сохраняется при переходе от раствора к кристаллу, а именно, не все ВН группы связаны с атомами металла.

3. Показано влияние электроно-акцепторных свойств заместителей в пиразольном кольце на константы образования комплексов, которые уменьшаются в ряду: [{3,5-(CFз)2Pz}Ag]3 > [{(3-СР3-4-Вг-5-РЬ)Рг^]3 > [{(3-СРз-5-РЬ)Рг^]3.

4.Установлено селективное комплексообразование тримерных 3,5-бис(трифторметил)пиразолатов меди(1) и серебра(1) с я-ароматическим лигандом относительно металлорганической карбонильной группы на примере (со!)Ре(СО)3. Показана значительная зависимость констант комплексообразования от полярности растворителя.

5. Показано, что прочность комплексов макроциклов с кето-группой увеличиваются с ростом ее основности в ряду {[РЬ2СО][ЬМ]з} < {[МеСОЕЦ[ЬМ]з} < {[РЬСН2СОРс][ЬМ]3} < {[МеСОРс][Ш]3}. При переходе в твердое состояние центр координации сохраняется и ряд длин контактов О...М коррелирует с прочностью комплексов в растворе.

6. Обнаружено влияние комплексообразования на люминесцентные свойства медьсодержащего макроцикла на примере комплексов с ферроценил кетонами. Прочность комплексов оказывает влияние на фотофизические свойства: с ростом прочности комплекса увеличивается длина волны максимума эмиссии и время жизни фосфоресценции.

7. Показано образование межмолекулярных комплексов пиразолагными макроциклами меди и серебра с галоидными лигандами металлорганических соединений без деструкции макроциклов. В случае макроциклического пиразолага серебра возможно образование комплексов двух составов в зависимости от концентрации реагентов и температуры.

8. Показано влияние атома металла макроцикла и природы основания на прочность комплексов., При связывании с я-элекгронными лигандами и боргидридами энтальпии образования комплексов с медным макроциклом выше, чем с серебряным. При координации с галоидными лигандами и кето-группой прочность комплексов с серебряным макроциклом выше.

9. При переходе из раствора в твердое состояние центр координации - функциональная группа основания - сохраняется, а формирование супрамолекулярных композиций определяется различными дополнительными взаимодействиями. Все полученные супрамолекулярные структуры включают координацию макроцикла со второй молекулой «гостя» с образованием комплексов другого состава, либо координацию других основных групп «гостя» с формированием цепочек с чередующимися звеньями «макроцикл-основание» или образование М...М контактов с «димеризацией» комплексов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях Статьи в журналах

1. Titov A. A., Filippov О. A., Guseva Е. A., Smol'yakov A. F., Dolgushin F. М., Epstein L. М., Belsky V. К., Shubina Е. S. Role of basic sites of substituted ferrocenes in interaction with the trinuclear 3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazolates: thermodynamics and structure of complexes // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - P. 8350-8350.

2. Titov A. A., Filippov O. A., Bilyachenko A. N., Smol'yakov A. F., Dolgushin F. M., Belsky V. K., Godovikov I. A., Epstein L. M., Shubina E. S. Complexes of Trinuclear Macrocyclic Copper® and Silver(I) 3,5-Bis(Trifluoromethyl)Pyrazolates with Ketones // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - V. 33. - P. 5554-5561.

3. Tsupreva V. N., Titov A. A., Filippov O. A., Bilyachenko A. N., Smol'yakov A. F., Dolgushin F. M., Agapkin D. V., Godovikov I. A., Epstein L. M., Shubina E. S. Peculiarities of the Complexation of Copper and Silver Adducts of a 3,5-Bis(trifluoromethyl)pyrazolate Ligand with Organoiron Compounds // Inorg. Chem. - 2011. - V. 50. - P. 3325-3331.

4. Tsupreva V. N., Filippov O. A., Titov A. A., Krylova A. I., Sivaev I. В., Bregadze V. I., Epstein L. M., Shubina E. S. Interaction of polyhedral boron hydride anions [ВюНю]2' and [B12H12]2" with cyclic copper and silver 3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazolate complexes // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P. 1704-1707.

5. Титов А. А., Гусева E. А., Смольяков А. Ф., Долгушин Ф. M., Филиппов О. А., Голуб И. E., Крылова А. И., Бабахина Г. М., Эпштейн Jl. М., Шубина Е. С. Комплексообразование тримерных 3,5-бис(трифторметил)пиразолагов меди (I) и серебра (I) с амин-бораном // Изв. АН. Сер. Хим. - 2013. - С. 1829-1835.

Тезисы докладов

1. Titov A., Filippov О., Bilyachenko A., Smol'yakov A., Dolgushin F., Shubina Е. The complexes of trinuclear macrocyclyc copper(I) and silver(I) 3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazolates with carbonyl compounds // XIX EuCheMS Conference on organometallic chemistry. - Toulouse, France. - 2011. -P090.

2. Titov A.A., Filippov O. A., Bilyachenko A. N„ Smol'yakov A. F., Dolgushin F. M., Shubina E. S. The complexes of trinuclear macrocyclyc Copper (I) and Silver (I) pyrazolates with ketones // XXV International conference on organometallic chemistry. - Lisbon, Portugal. - 2012. - PB165.

3. Titov A.A., Filippov O. A., Shubina E. S. The complexation of trinuclear macrocyclyc copper (I) and silver (I) pyrazolates with hallide ligands // International symposium "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis". - Moscow, Russia. - 2013. - P89.

4. Titov A. A., Guseva E. A., Filippov O. A., Shubina E. S. Complexes of neutral boron hydrides with silver(I) and copper(I) pyrazolate macrocycles // 6th European Conference on Boron Chemistry (ЕигоВогопб). - Radziejowice, Poland. - 2013. - P76.

5. Titov A.A., Filippov O. A., Smol'yakov A. F., Dolgushin F. M., Shubina E. S. The complexes of trinuclear macrocyclyc copper(I) and silver(I) pyrazolates with carbonyl compounds // International conference "Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects". - N. Novgorod, Russia. - 2013. - Y36.

Подписано в печать:

30.09.2014

Заказ № 10243 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru