Комплексообразование в медь (II) гексацианоферратных желатиниммобилизованных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Казанский государственный технологический университет?

РГ5 О А

5 Г

На правах рукописи

ТАТАРННЦЕВА ТАТЬЯНА БОРИСОВНА

КОЛШЛЕКСООБРАЗОВЛ1ШЕ В МЕДЬ <Н) ГЕл'САЦИАНОФЕРРАТНЫХ ЖЕЛАТИНИММОБИЛИЗОВЛННЫХ МАТРИЦАХ

02.00.01 —неорганическая химия

А ВТОРЕОЕРАТ дпссзртапнп па сопснаппв ученой сгепевп кандидата химических изук

Казань 1994

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете на кафедре неорганической химии

Научные руководители — доктор химических наук,

старший научный сотрудник, доцент О. В. Михайлов,

Научный консультант — доктор химических наук,

профессор Н. А. Мукменева

Официальные оппоненты — академик АТН РФ, доктор

технических наук, профессор Т. Г. Ахметов,

Ведущая организация — Казанский государственный

университет

Защита состоится , ' ¡дд/ года б 14.00

часоа а а заседании диссертационного совета Д 063. 37. 03 в Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К.Маркса,68, зал заседаний Ученого совета).

Автореферат разослан ^ _ 199Уг.

Учений секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор В. К. Половник

кандидат химических наук, доцент В. Ш. Слободина

кандидат

А. Я. Третьякова

Общая карагстеристика. работы

Актуальность ппЯоты. в последние годи в области коордпнацион-ной химии внимание исследователей привлекли процесса комплексообра-зования в полимериммобцлизованных металлосодержащих матрицах, в частности, желатиниммобилизованних (ЖИМ). Такие процессы характеризуются рядом специфических особенностей, позволяющих прогнозировать Формирование и накопление в системе ион металла-лиганд целого ряда координационных соединений, не регистрируемых при комплексообразо-вании в растворах. Примерами объектов, где можно ожидать проявления подобних существенных отличий, являются системы медь(П)- (н.б) м (0,5)-донорноатомние лиганды, в частности, замененные 8-меркаптохи-нолина(Ш-тиооксина) и 3-бензоилтиомочевины (ВТО).Интерес именно к этим лигандам дополняется тем, что тиооксины широко применяются в качестве аналитических реагентов ,а 3-бенэсгилтиокарбамиды являются хорошими антиоксидантами процессов окисления полимеров. ' .

Нель рдботп, Установление закономерностей процессов комплексо-образования в медь(II)гексацианоферратних' желатиниммобилизованних матрицах в системах Си(11)-3-меркаптохинолины и Си(11)-3-бензоилти-омочевинц и их практическая реализация, в частности, для синтеза несеребряных металлокомплексных фотографических изображений.

Научная нопнзна. Впервые изучены и детально охарактеризован!* процесси комплексообразования в СигС(Ке(СН)в]-ЖИИ . о 20 системах Си(11)-(Л,3) и (О,3)-донорноатомный хелатообразуюций-лиганд. Установлено, что специфические условия копдексообразования в ряде случаев способствуют Формированию "лигандно-дефицитных" .хелатов, а также координационных димеров и полимеров,* До сих пор не обнаруаен-них при комлексообразовании в растворах, в системах иедьС11)-8-ме£>-каптохинолинц и медь(П)-3-бензоилткомочевинц." Синтезировано 18 павы х комплексов.

Практическая значимость. С применение)! выявленных эакономер— ностей комплексообразования разработаны методы получения несеребря— них фотографических изображений, носителями которых являются координационные соединения меди(П) с изучаемыми лигандами. Благодаря

- 3 - '

этому удалось получить на галогенсеребряных фотоматериалах устойчивые к действию света и агрессивных агентов окружающей среды несеребряные изображения и одновременно сэкономить один из драгоценных металлов - серебро. Предложено использовать установленные закономерности комплексообразования в медь( П}гексацианоФерратных ЖИМ в системах Си( П)-3-бензоилтиокарбамиды в качестве полезной модели для интерпретации механизма, стабилизирующего действия антиоксидаи-тов полимеров.

- методы синтеза металлокомплекеннх ЖИМ, состоящих из координационных соединений меди(П) 'с 3-меркаптохинолинами и с 3-бензоил-тиомочеэинвами;

- математическая модель анализа протекающих в медь(Н)гексаци-аноферратных ЖИМ процессов комплексообразования в системах Си(11)-производные 8-меркаптохинолина н Си(11)-замещенные 3-бенэо-илтиомочевини;

- теоретическая интерпретация процессов комплексообразования в системах медь(11)-тиооксини и медь(II)-3-бензоилтиокарбамиды, протекающих в медь(11)гексацианоферрат!Шх ЖИМ ;

- использование процессов комлексообразования в данных специфических условиях для синтеза несеребряных фотографических изображений, устойчивых к "выцветанию", а также для тонирования черно-белых Фотоматериалов в различные цветовые тона с варьированием в очень широких пределах их сенситометрических характеристиках.

Апробация и публикация работы, По теме диссертации опубликовано 13 работ, среди которых 3 патента РФ, 3 статьи в зарубежных научных журналах, 4 депонированные рукописи и информативные тезисы докладов. Результаты работы были доложены на XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск,1992.), 29«паInternational Conference on Coordination Chemistry(Lausanne, Switzerland, 1S92) и SO^^International Conference on Coordination Chemistry(Kyoto,Japan,1994.), а такхе ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета 1991-19Э4ГГ.

Личное, участие пцтот.. Диссертант осуществил постановку эксперимента, сбор, обработку, анализ и обобщение полученных результате?.

QSien и структура.работ.. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, вклх>чает 15 таблиц и иллюстрирована 72 рисунками. Список литературы содержит 14Э наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертационная работа состоит из • пяти глав.'

В ..первой главе проведен подробный анализ литературных данных о свойствах тиоохеинов и З-бемэоилтиокарбамидов. о применении их в качестве лигандов в процессах комплексообразования с медью(П) и о свойствах образуемых ими координационных соединений. Осуществлен

- 4 -

скршшинг иеталлосодержащих компонентов матриц и их полимерных связующих, в том числе и хелатина. Обоснован выбор медь(Ы)гексациано- J Ферратной ЖИМ в качестве объекта исследования.

йй-яхокад_глада изложены методы синтеза медь( ШгексацианоФер-ратных и общие приемы получения металлокомплсксных ЖИМ, выделены особенности протекания процессов 'комплексообразовання в желатиновых массивах при контакте Сия [Fe(Ct))a] -ЖИМ с водно-щелочными. растворами лигандои. Приведена разработанная с участием автора математическая модель комплексообразовання в данных специфических условиях. Описаны методы исследования и применяемая аппаратура.

В тпптт.вП г-чап«» систематизированы экспериментальные данные по комплексообразованию в системе медь(II)-замененные 3-бензоилтиомо-чевины, протекающему в Cuz[Fe(CN)a] - ЖИМ и дана ых интерпретация.

В четвертой главе обсуждены результаты исследования процессов комплексообразовання в системах Си( П)-8-меркаптохинолшш в медь(11)гексацианоферратных ЖИМ.

В пятой главе рассмотрены возможности применения изученных процессов комплексообразовання а ЖИМ для синтеза несеребряных фотографических изображений, носителями которых являются координационные соединения кеди(И) с тиооксинами и 3-бензоилтиокарбамидами.

Методика исследования

В качестве исходного материала для синтеза нсдь(II)содержащих хелатиниммобилизованных матричных систем были использованы фотографические слои галогенсеребряной радиографической пленки РТ-12, представляющей собой AgHal-SiM. Указанные объекты экспонировали, жестким ионизирующий излучением и подвергали стандартной химико-фотографической обработке в щелочном метолгидрохиноновом восстанавливающем растворе (проявитель "Д-19") и 2555-ном водном растворе тиосульфата натрия. Полученные таким образом серебросодержащие матрицы преобразовывали в медь(11)гексацианоФерратные посредством двухста-дийной обработки. На стадии(1) осуществляли обработку указанных ЖИМ водным раствором состава( г/л) : тетрарксосульфат(YI) медйСП) пента-гидрат -5,0; тетраоксодикарбонат(IY) калия - 50,0; триоксокарбо-нат(1У) калия - 4,0; гексацианоферрат(Ш) калия - 4,0. На ста.— дии(П) обработанную ЖИМ помещали в 25%-ный водный раствор триоксог-сульфидосульфата(У1) натрия. Происходящие при этом химические превращения описываются следующими уравнениями (в скобках { } показашг иммобилизованные химические соединения).

{2АяНаХ}+Н0-О>-0Н+20Н- = {2Ая}+2На1-.+0=<^>-0+2Нг0 (1)

{АвНа1+Аа)+2Бг0з2-=САв(Б20з)а]3-+На1-+{АвЗ '2)

{4AB}+6CCu(C204)2]2-+4[Fe(CM)e]3-= {3Cu2[Fo(CN)e]+Ag4[Fe(.CH)e] }+

+12СгО<2- (3)

<ЗCU2CF0(CN)в]+Ag4CFe(C^!)в]}+8SгOз2-={ЗCu2[Fe(CN)aJ}+CAй(SгOз)z]з-+

+[Ре(СН)а]4- (4)

На основании экспериментальных 'зависимостей DAв=f(Слв"),где Ба» -оптическая плотность первоначальной серрбросодержащей ЖИМ, а Са«в -концентрация серебра в матрице на единицу поверхности, и уравнений (3-4) были рассчитаны объемные концентрации гексацианоферрата (II) иеди (II) в соответствующих ЖИМ. Полученные СигГУеССЮв] - ЯШМ обрабатывались водно-щелочным (рН=12,0 ±_0,1) раствором хелатообразу-ющего лйганда. Продолжительность обработки (t) варьировали от 1 до Юмин..концентрацию лиганда ъ растворе(Сг.°) в пределах 1,0*10~3 -1,0*10-1 моль/л, концентрацию гексацианоферрата (II) меди (II) в слое (Сг)0,1-2,5моль/дм3.

По результатам измерений оптических плотностей (й' ) металло-конплексных ЖИМ строили графические зависимости (С°1,,Су,1) в координатных разрезах [С°ь=сопа1 ; Су- варьируемые, Ь - переменные] и [С°1.=сопаЪ ; Ъ - варьируемые, Ср -'переменные], на основании которых рассчитывали стехиометрические коэффициенты уравнений, описывающих комплексообраэование в медь(П)-гексацианоферратних матрицах. По данным измерений оптических плотностей серебросодержаших и металлоком.плексных ЖИМ также строили графические зависимости Б=£(Н), где Н - доза экспозиции в рентгенах. С их использованием определяли сенситометрические характеристики соответствующих фотографических изображений: фотографическая чувствительность (Бо.ав и Вз.Ъо), коэффициент контрастности (а) и уровень вуали (Ро). Величины Бо.вв (52,оо) рассчитывались по соотношению (5), где Нею. *о,веса, оо) з

Бо.во(5г.оо)-1/Исо0»о.вьсг,оо)з (5)

- величина экспозиции, дающая на полученной кривой оптические плотности (0о+0,85) и (Бо+г.ОО). Коэффициент контрастности определяли как величину тангенса угла наклона прямой участка кривой Р=1(Н) в точках Бх=1,5 и Сз=2,5 к оси абсцисс. Точность определения параметров Б и 2 составляла £3% отн. Уровень вуали это оптическая плотность неэкспонированного участка ЖИМ.

Все реактивы, используемые для приготовления, обрабатывающих растворов, инеди марку "КЧ" или "ЧДА". Растворы готовили только на дистиллированной воде и применяли сразу *? по их приготовлении.

В качестве лигандов использовали $-'хдор-! 5-бром-; б-Б-метил-; 6-Фени*-; 6-фенид-;■2,7-Динетил-; 2.4.6-триметил-В-меркаптохинолины и 5,6-диНЧ, синтезированные в Институте неорганической химии ДН •Лат».ССР, а также 1-[2-гидрокси1-фения-; 1-12-гидрокси-3,5-дитрет-Пвнтил]-Фелид-;1-[2-натрийсудьфонат-4-метил]-фенил-;1-[4-гидрокси]--фенид-; 1-С4-ГНДР0КСИ-3,5-дитретбути*1-Фенетил-; 1-[4-гидрок-си-3,5-дитретбути»]-бензид; 1-нафтид-; 1-метил-1-Фенид; 1,1-дибен-зиа-;.1-Н-З-оксатетраметиден-; 1-Ы-ПбНтаметилен-3-бенэ$илтиомочеви-

- 6 -

ни vi бис( l-N-диметилен-З-ВТи), полученные в Казанском государственном технологическом университете на кафедре технологии синтетического каучука. Чистоту всех органических соединений проверяли по температуре плавления и ИК-спектроскопическим данным.

Из многообразия существующих экспериментальных методов исследования в работе использовали, ' в основном, спектроскопические: электронной, ИК-, ЭПР-спектроскопии и спектрофотометрии.

Спектрофотометричеекие исследования металлосодеряащих ЖИМ осуществляли на фотометре-денситометре "Macbeth TD-504" с точностью измерений оптической плотности +2%отн. в рабочем диапазоне 0,1-4,0 ея.О. Измерения проводили за одним или двумя из характеристических светофильтров (желтим, синим, зеленым, красным), а именно за такими где имело место максимальное поглощение анализируемых объектов.

Выделение иммобилизованных в 23Ш металлосодержащих труднорастворимых химических соединений выполняли обработкой соответствующие матриц горячим (80-90°С) 3-5"-ним раствором протеолитического Фермента трипсина. При разрушении связующего матрицы - желатина - данные соединения выпадали в осадок. Состав отфильтрованных и высушенных исследуемых соединений определялся их элементным анализом.

Электронные спектры поглощения металлосодержащих матриц, а также растворов соединений, выделенных из соответствующих ЖИМ регистрировали спектрофотометрами "Oi-14" и "Specord" в диапазонах *лин волн 400-800нм и оптических плотностей 0,1-2,Бед D с точностью 1змерения указанных параметров ±2нм и +3%отн. соответственно и автоматической записью спектра на бумаге.

ИК-спектры снимали для порошков исследуемых соединений, равно-¡ерно диспергированных в вазелиновом масле на инфракрасном Фурье :пектрометре "Perkin Elmer PCF1J-JK" и спектрометре "Specord Н-80" в штервале частот поглощения (v) 4000-400см-1, сиабх&нных самописца-in. л

Спектры ЭПР регистрировали спектрометрами "РЭ-1306" и ES-200D" в диапазоне напряженности магнитного поля (Н) 2000-4000э ри комнатной (295-300 К) температуре и. температуре жидкого азота 77 К). pH растворов измеряли потенциометром "рН-340".

Основное содержание•работы

Комлексообразование в металлосодержащих полинериммобилизован-ых матрицах характеризуется рядом особенностей. К ним. относятся ледующие: 1 соединения d-элeмeнтoв и лигандов находятся в разных азах; 2 процессы их взаимодействия лимитируются диффузией молекул иганда из раствора в желатиновый слой; 3 процессы протекают не на ранице раздела Фаз, а в массиве матрицы на определенной ее глуби-е; 4 матрица как реакционное пространство имеет крайне малий об-ь-ее толщина составляет 20-25мкм; 5 молекулы полимера (желатина)

- 7 -

несут на себе избыточный заряд (отрицательный). Перечисленные обстоятельства позволяют ожидать формирование и накопление в матрицах при комплексообразовании таких Форм координационных соединений,которые не регистрировались при комплексообразовании в растворах. К числу подобных соединений относятся:"лигандно-деФицитные" комплексы; хелаты с полностью депротопировашшми формами лигандов; координационные димеры и полимеры; ннтермедиатные комплексы.

¡¡ешшх нами системах Си( II)-3-ВТи происходит разложение гексацнано-феррата(П) меди(П) под воздействием ОН~-ионов с образованием полимерных гидр-оксокомплексов меди(П) согласно, уравнению (6)

' .пСиг[Ке(СН)в]+2пОН-=2[Сит(ОН)п]<2»-")"+и[Ке(а!)в]4- (6)

Образующийся в конечном итоге полимерный гидрокснд меди(П) оказывается своеобразной "стартовой площадкой", на которой далее реализуется взаимодействие Си(IX)-лиганд.

Математический анализ графических зависимостей 0~ЦС1.о,Сг,Ъ) изученных нами систем медь( П)'-3-ВТи для определенного набора (Сьо.Сг.Ъ) из используемых диапазонов их значений свидетельствует о поэтапном присоединении двух молекул лигандов из расчета на один фрагмент Си(ОН)г. При этом в большинстве случаев первоначально образуются координационные соединения с соотношением ион металла: лиганд = 1:1, которые затем с ростом Сс.° и t трансформируются в комплексы состава 1:2. Подобный вывод подтверждается также данными элементного анализа веществ, выделенных из соответствующих металле-комплексных ЖИМ (табл.1). Наряду с этими общими закономерностями отмечены и существенные различия протекания процессов комплексообразовании в отдельнных системах медь( П)-замещенные 3-ВТО. В частности, в системах Си(1Х)-1-[2-гидрокси]-фенил-3-ВТ0 и Си(11)-1-С2гнатрийсульфонат-4-метил]-фенил-3-ВТи при Сь°=5,0*10-г-1,0*10"1моль/л, Сг >1,0моль/дм3 и г=4-10мин.зафиксировано образование координационных димеров состава Сиг(НЬ)г, не регистрирующихся при комплексообразовании в растворах. В системе же Си(П)-бис(1-Н-диметиден-3-ВТи), где лиганд представляет собой ди-мер 1-Н-пеитаметиден-З-ВТи, за счет имеющихся дополнительных коор-динационных-центров (2Б,20) образуются комплексы с соотношением ион меди(II):диганд=2:1 VI 2:2 с дважды депротонированной Формой лиган-да. . При. комплексообразовании в системе Си(1Х)-1-С2-гидрок-си-3,5-дитретпентил]-феиид-3-ВТи при достаточно высоких значениях Сх.»=1,25*10-а-«!,5#10-=моль/л! Сг>1,0моль/днЭ и г=4-10мин. наблюдается разрушение желатинового связующего матрицы. Подобное явление ив отмечалось бодыае ■ ни в одной' из изученных нами систем медь(11)-диганд. Судя по всему, это моноэаметенное Э-ВТи. вызывает'частичку«) деполимеризацию молекул желатина.

- 8 -

В системах' Cu(II)-1-[4-гидрокси-З,5-дитретбутил]-бензил-3<-ВТи, Cu(II)-l-[4-гидрокси-З,5-дитретбутил ]-фенетил-3-BTU и Си( 11)-1-наф~ тил-3-BTU в HIM визуально не регистрируются ни процесс» комплексо-образованил, ни формирование гидроксокомплексов меди(П). Отсутствие комплекообразования в данных конкретных случаях можно объяснить очень большой громоздкостью лигандов, снижающей скорость диффузии их молекул в тонкий желатиновый слой, а такхе высокими эначе-

Таблица 1

Дашше элементного анализа координационных соединений, выделенных из содержащих нх ЖИК, и системах Cu(11)-3-ВТ0

---,,--:--------- ■- —

|[ Вычислено в % для брутто-Формулы Система || ( Найдено.%)

h---; II Си j ir ... 1 с 1 1 И i i . i 1 " 1 S

Cu(II) -1-[2-гидрокси]-фенил--3-BTÜ 11 - ] || 10,43 ||(Ю.9) II 1 55,47 (55.1) 1..... • з,ет /4,0) ' 1" ■ - Г 9.24 (9,0) 10,58 (10,3)

Cu(II) -1-С4-гидрокси]-Фенил--3-BTÜ II. 1| 10,48 ||(10,3) 55,47 (56,0) 3,67 (3,2) 9,24 (9,4) 10.58 (10,5)

Cu(II) -1-[2-натрийсульфонат-4-метил]-фенил-3-ВТО il || 7.88 44,68 || (8,0) ' (44,8) 3,01 (2.9) 6,95 (7.0) 16,9 (15,7).

Cu(II) -1-метил-1-Фенил-3-ВТи и II 10,55 цсю.6) II 59,82 (59,7). 4,36 (4,.4) 9,31 (9,2) 10,65 (10,9)

Cu(II) -l-N-пентаметилен-З-ВТи' 11 II 11.38 ЦС11.0) II 55,91 (55,5) 5,42 (5,6) 10,04 (10,2) 11,49 (11.8)

Cu(II)' -бис( l-tí-диметилен-З-ВТи) 11 II 13.4 || (13.Q) и 50,66 (50,4) 3,84 (3,95) 11,02 (И,7) 13.13 (13,65)

ниями рКин(>13,0). Отсутствие ate разложения гексацианоферрата(II) меди(И) до ее гидроксида можно связать с формированием "защитной оболочки" из молекул органических соединений на границе раздела фаз «влатиновый слой-раствор, которая препятствует проникновению в ЖИМ свободных ОН--ионов.

Координация производных 3-BTU в образуемых ими с Cu(II) хела-гах била охарактеризована посредством анализа их ПК-спектров. ' При сомплексообразовании в молекулах 3-ВТО в большинстве случаев происходит депротонизация.одной из двух НН-групп, поэтому в спектрах ко-• - -9 -

ординационных соединений имеется лишь одна полоса поглощения Уцн{Н&0-3205см-тогда как вторая из них (3190-3140СМ-1) отсутствует. Полосы поглощения, связанные с колебаниями групп СО (1690--1650см-1),ЫНСО(1590-1560си-1) свободных лигандов, в спектрах хеда-тов смещаются в область более низких частот на 50-Юсм-1. В ИК-спектрах комплексов также регистрируется смещение полос поглощения, отнесенных, к колебаниям. ^нсв(1здо-1215см-1), \'ннсв(1190-1100см-1) и Усв(820-690см-1) с в длинноволновую область на 65-5см-1 по сравнению с таковыми в спектрах не координированных лигандов. Эти данные подтверждают, что лиганды. во внутренней сфере образуемых с Си(И) хелатах координированы посредством атомов сери и кислорода. • Все координационные соединения меди(П) с 3-бензоилти-омочевинами парамагнитны и дают сигналы ЭПР в виде одиночных (без ■ сверхтонкой структуры) линий как при комнатной температуре (298К), ; так и при температуре жидкого азота (77К). Это позволяет утверждать, что основным состоянием всех этих соединений является спино- ; вый дублет и связь металл-металл в них отсутствует.

Коиплдксообраповаиня п системах Сп( ТП-а-меокпитоуинодтм п жалатииимиобилипптшнних матрицах. Как и в системах Си(11)-3-ВТи, в системах Си(11)-8-ма процессам, компдексообразования предшествует щелочная деструкция гексацианоферрата(XI) меди(И) до ее гидрокси-да, который затем вступает во взаимодействие с тиооксинами. Математический анализ кинетических кривых (Сив,Сг,Ъ)в рабочих координатных разрезах показал, что практически для всех систем данного класса лигандов, в отличие от Си(11)-3-ВТ0, при комплесообразовании происходит присоединение двух молейул лиганда в расчете на один фрагмент Си(0Н)г и Формируются координационные соединения, отвечающие стехиометрическому составу СаЬг. Результаты химического анализа комплексов, изолированных из содержащих их ¡КИИ, подтверждают этот вывод (табл.2).

Примечательно, что только в системе Си(П)-2,4,6-триме-тид-в-ИЗ, реализуется редокс процесс Си(11)/Си(Х) и образуется хе-лат типа СиЬ. Б системе Си(П)-5,8-диМ9 из мономеров 1:1 во всем изученном нами диапазоне Сь,°(5,0*10-3-2,0*10-гмоль/л) при больших концентрациях гексацианоФерратаСII) меди(ХХ) в слое Си-> 1,0моль/дм3 и времени компдексообразования Обмин образуется полимер типа [СиаЬз(НгО)а]п, Формирование его происходит эа счет атома серы меркаптогруппы, находящейся в положении "5". Связи Си-З'в "меркаг,-тидних мостиках" менее прочны,чей таковые в хелатных циклах. Поэтому при увеличении концентрации лиганда б слое полимер разлагается на иономерние Фрагменты Си1.а. В системах Си( Х1)-5-$-метил-8-Ш и Си(И)-5-бром-8^М9 при высоких С£,°(ЗГ0*10-г И 2,0*Ю-2моль/л. соответственно) Сг> 1,&моль/дмя за счет сшивания молекул мономарных ке-«ато» СиЬа Формируются полимеры состава ССиЬаЗа.С оды»! стороны но-'

Таблица 2

Результаты элементного анализа хелатов, изолированных из метахлокомплексных ХИН, в системах Си{II)-производные 8-И(3

Система ~II || Вычислено в % для брутто-формулн ' || (найдено,»)

II '1 1 II Си | С | " 1 1 н I 1 N | .. . и Б

Си(II) -2, 4,6-триметил-8-Ш и 1 1 [| 23,99 54.43 || (24.5) (54,0) II 1 4,19 (4,0) 1 5,29 (5,1) 12,1 (12,4)

Си(II) -2. 7-диметил-8-Н0 II || 14,44 60,03 || (14,8) (59,55) 4,59 (4,2) 6,37 (6,25) 14,57 (14,2)

Си(II) -5- Фенил-8-Ка. II || 11,85 67,2 || (11,55) (67,5) 3,77 (3,5) 5,23 (5,0) 11,95 (12,35)

Си(II) -6- фенил-8-М<2 II || 11,85 67,2 || (12,0) (67,1) « 3,77 (3,9) 5,23 (5,05) 11,95 (11.8)

Си(II) -5, 8-диВД || 14,18 48,24 2,70 || (14,5) (47,85) (2,05) и 6,25 (6,55) 28,63 (29,05

Си(11) З-метил-З-НЗ II || '13,34 50,44 |[ (13,55) (50,2) II 3,39. (3.25) 5,89 (6,0) 26,94 (27.0)

II || 13,34 50,44 || (13,2) (50,5) 3,39 (3,75) 5,89 (5,75) 26,94 (26,75

Си(II) бром-8-МЭ II || 11,73 39,90 || (11,55) (39 ,95) 1,86 (2,4). 5,17 (5,5) 11,84 (12,05)

II || 11,73 39,90 1,86 || (11,8) (39,75) (2, 3) 5,17 (5,35) И ,84 (11.7)

Си(II) -5- •хлсгр-8-.Н<3 II || 14,03 47,72 2,23 || (14,3) (47,75) (2,05) 6,19 (6,07) 14,16 (14,71

делированне потенциально-возможных структур таких лолинероь по Ств-арту-Бриглеббу показало, что именно в случае 5-занесенных стеричее-кие затруднения для их форм и рока ни я оказываются наименьшим)!. С яругой стороны, отсутствие образования полимера типа 1СиЬг ]п в системах Си( 11) -5-фс-иил-8-№> и С'п( 11)-5-хлор-8-Ш можно екизать с природой заместителя ь х»и'>п 1!>1 • >1 м илг"'. . Фенилышй гндиглл I* Б-Фе-

1 !

, нил-8-меркаптох»нол1ше в отличие от S-метильного является более сильным ^-акцептором, а атом хлора в 5-хлор-8-меркаптохинолине по сравнению с атомом брома обладает более_высокой электроотрицательностью, и поэтому они в большей степени оттягивают на себя электронную плотность с атома-азота хииолинового ядра. В связи с этим уменьшается донорная способность последнего в молекулах 5-Феннл- и 5-хлор-З-меркаптохинолииов и снижается вероятность образования дан- них полимеров.

В ИК-спектрах З-меркаптох.инолинатов меди(Н) в изученных нами системах Си(11)-тиооксины по сравнению с таковыми для свободных ли-гандов полосы vcg(670-640cm-1) смещаются в высокочастотную область на 50-Юсм"1, 1 a vgh(2520-2300cm-i) и УцнРЮО-гЭООсм-1) полностью исчезают. Это позволило заклвчить, что при комплексообразования под поляризующим действием ионов меди(1) и меди(1Х) происходит делрото-низация лигандов и они координируются в образуемых ими хелатах CuL и CuL2 именно через атомы серы и азота. Комплексы типа СиЬг парамагнитны и, как и аналогичные соединения в системах Cu(ID-3-BTU, дают сигналы ЭПР как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. На основание этого сделан вывод, что основным состоянием всех этих . соединений также является спиновый дублет и связь Cu-Cu в.них отсутствует.

Полная сводка всех выявленных нами закономерностей комплексообразования в изучениих системах представлена в таблице 3. Можно констатировать, что высокая степень громоздкости молекул тиооксинов и 3-бензоилтиокарбамидов делает низкой скорость их диффузии в желатиновый слой, в результате чего в процессе контакта медь(П)гекса-цианоферратнай ЖИМ с щелочными растворами данных лигандов в первый момент комплексообразования реализуется разложение гексацианоферра-та( П)неди( II) до полимерного гидроксосоединения.Большая загруженность заместителями молекул 3-бензоилтиомочевины по сравнению с 8-меркаптохинолинами приводит к тому,что в матрицах формируются "лигандно-дефицитные" координационные соединения следующих составов [CuHL(OH)HzO] и [CuL(OH)HsO], которые трансформируются в хелаты с мольным соотношением компонентов =1:2. Крайне малый реакционный объем матриц и достаточно высокие силы межмолекулярного взаимодействия образующихся комплексов с желатином способствуют.их агрегации за счет дополнительны^ химических 'связей, поэтому в некоторых системах Формируются координационные димеры и полимеры. Данные координационные соединения, а такя^е "лигандно-дефицитные" комплексы до сих пор не обнаруживались при комплексообраэовании меди(И) с лигандами обоих классов органических соединений в растворах. Только в одной из изученных систем Си(П)-лиганд;медь(11)-2,4,.6-триме-тил-8-MQ,реализуется редокс процесс Cu(II)/Cu(1)и образуется хелат состава CuL.

- 12 г

процессы комплексообрааования в медъС 11)г&ксацнансф>?рратых

Схемы процессов

Условия реализации процессов

8

ь-

8 Сь. моль/л

Ср.КОЛЬ/ДМ. |1.МИЯ.I

2

1-С4-гвдрокси]-фенш1-3-ВТи и 1- [2-гвдрокси-З,5-дитрет- I

пентилЗ-фенил-З-ВТи 8 Си(0Н)2 + Н20ЧСит.(0Н)Но0] +'0Н" (1)1

.[СиНЦ0Н)Н203 + НЬ'— [Си(НЦ)23 + ОН- + н20 (2)1

1- С2-гидрокси]-фенил-3-БТи и 1- [2-натркксу£ьфонат-4-ме- 8

тил]-фенил-3-ВШ 1

Си (ОН) 2+ Н1Г+ Н20-ГСиНЦ0Н)Н20] + ОН" (1)5

[СиНЬ(0Н)Н20] + Ш.~ГСи(Н1.)2] + он" + Н20 (2)1

[Си(НЬ)2] + Си(0Н)2—ССи2Ь2] + 2Н20 (3)1

1-метял-1-фенмл-3-ВТи и 1,1-дибензил-3-ВТ11 1

Си(0Н)2 + и" + Н20-^ССиЬ(0Н)Н20] + ОН" (1)1

£СиЦон)н2о: + :сиь2] + он" + н2о . (2)1

1-Н-оксатетраметилен-3-ВТи и 1-Н-пентаметилен-3-ВТи В Си(0Н)2+ + Н20-ЧСиЬ(0Н)Н203 .+ ОН" (1)8

[Си1Д0Н)Н20Э + 1"-^[С11Ь2] + ОН" + Н20 (2) 1

0ис(1-Н-диметален-3-ВТи) 8

2Си(0Н)г + 12~ + 2Н20-^ССи2и(0Н)2(Н20)2] + 2Нг0 (1)8 сси2ь(он)2(н2о)2] + ь2'— :си2121 + гон" + гн2о (2)8

6,25*10~3-2,5*10~2 1,25*10~2-1,0*10"1

1,25*10~2-1,0*10"1 5,0*10"2-1,Оа10-1

1,0*10""2-8,а*ю"2 1,25*10-2-5,0*10~2

0,2 - 2,2 0,1 - 2,1;

1-10

1-4

4-10

1,5*10~*'-3,0*10'

,-2

0,1 - 1,0 | 1-4 | 4-10 1,0 - 2,1 ¡"4-10

I

0,1 - 2,1 | 1-4 ' | .4-10 I

0,2 - 2,2 | 1-4 -_»_ . | 4-ю. |

I ' I 0,1 - 2,1 | 1-2- 1 I 2-10 I

8

Таблица 3 (окончание)

г-:-а-1-!-з

1 1 8 .2 | 3 | 4 II-л-!-!--я

| 2,4,6-тримет!1л-8-М(} Ц 118

. | 2Си(0Н)2 + 2НЬ—2СиОН +' + 2НгО . (1)1 5,0*10"3 -2,0*10~2 | 0,1 - 2,1 | -1-10 1. ! СиОН + НЬ—СиЬ + Н£0 (2)| | -"- ' | " I | 2,7-диметкл-8-МЧ 8 | II 8 5-фенил-8-МЦ и б-фенил-8-МЧ Я I I 1 1 5-хлор-8-М5 8 1.11 | Си (ОН) 2 + г^ЕСШгЗ + 20Н~ 1 8,0*10~3 -3,2*10~2 | 0,15 - 2,0| 1-10 I г (1)8 1,7*10~3 -7,2*10-3 | | -"- 1 1 1 5,0*10"3 -2,0*10~2 | | I 1 5,8-диЩ. : 8 1-18 ! Си (ОН) 2 + Н1Г + Н20-~ССиНЦ0Н)Н203 + ОН" (1)1 5,0*10~3 -*2,0*10~2 | 0,1 - 2,1 | 1-4 18 пССиНЦ0Н)Н20] + пСи(0Н)2 + ПгйГ-ч-ССад-гШгОЭгЗп +8 I I 8 8 . + пОН" + пн20 (2)1 -"- | | 4-6 I 8 [СиНЦ0Н)Н20] + НЬ"-*- [Си(НЬ)23 + ОН".+ н20 (3)1 -'•- I 1.4-108 8 СС^гО^гЬ + 2пНЬ"— -2пГССи(НЬ)23 + 2пОН" (4)8 -I I 6-10.8 •I 5-5-меткл-8-МЧ И 5-бром-8-МЧ , 8 7,5*10~3 -3,0*10~2 | 0,15.- 2,1| 1-10 8 . Си(0Н)2 + 21Г-~ [СиЬ23 + 20Н" . (1)1и 5,0*10~2-2,0М0"2 | -"- |

| пЕСиЬгЗ-^ССиЬгЗп (2)8 3,0*10~2 -2,0*10~2 | 1,5 - 2,1 | 2-10 ! » _ ' ■ " ' »

Ферратрих УИН и полученных мяталлокомпдексных нптпин на практике. Как известно фотографическая промышленность потребляет более трети всего добываемого серебра. Поэтому одной из наиболее актуальных проблем современной галогенсеребряной фотографии является экономия данного драгоценного металла. К наиболее широко используемым методам замени серебра в настоящее время относится вариант цветной фотографии» конечным продуктом которого является получение несеребряных изображений из органических красителей. Однако данные цветные изображения сравнительно легко разрушаются ("выцветают") под действием агрессивных агентов окружающей среды и квантов УФ и видимого диапазонов излучения. Несеребряные цветные изображения,носителями которых являются координационные соединения Cu(II) с 3-бенэоилтио-■гарбамидами и тиооксинами,обладающие весьма значительным поглощени-гм в видимой области спектра и окрашенные в желто-зеленые,желто-ко-эичневые и коричневые цвета такого недостатка лишены. Процесс формирования несеребряных цветных изображений данного типа из первона-шльного серебряного по химизму протекающих процессов идентичен :интезу соответствующих металяокомплексних ЖИМ, и также включает в :ебя три стадии:

1. Отйеликание серебряного изображения в растворе, содержащем ■астворимую. соль меди(П) (обычно хлорид или сульфат), соль целочн'о-о металла щавелевой кислоты и гексацианоферрат( Ш)калия,

2. Фиксирования "отвалянного" изображения в 25%-ном водном астворе тиосульфата натрия. • :'

3. Тонирование полученного изображения в щелочном растворе ка-ого-либо из используемых органических соединений.

Фотографическая чувствительность несеребряных фотографических зображений из координационных соединений меди(11) обеих используе-ых групп лигандов превосходит таковую для первоначальных серебря-ых в среднем в 2-4 раза. Коэффициент контрастности и уровень вуали с.таются по сравнению с таковыми для АЗ-изображения практически не-зменными или же незначительно увеличиваются. Все это позволяет делать вывод,что используемая технология обработки Ая-ЖИМ может рименятся как для получения несеребряных моно- и полихромных Фо-ографических изображений, так и тонирования серебряного изображена в различные цвета.

Выводы

1. Впервые изучено комплексообразование в ЖИН в системах »С II)-В— меркаптохинолины и Си(11)-3-бензоилтиомочевины. Обнаруже-* >, что в изучаемых системах процессам комплексообразования пред-• ствует разложение гексацианоФеррата( II) меди(Н) до ее гидроксида >д действием ОН- -ионов,присутствующих в растворах лигандов. Пока- 15 -

,зано, что ни в одной из. рассматриваемых систем не-удается зафиксировать координационные соединения, содержащие в своем составе анион [Fe(CN)s.

2. Разработана, математическая модель, процессов комплексообра-эоиания в системах медь(II)-тнооксшш и медь(II)-3-бензоилтиокарба-миды в Cuz[Fe(CH)e]-Н1И. Рассмотрены.случаи формировании в данных системах различных форм координационных соединений в зависимости от их растворимости. Получены методики расчета стехиометрических коэффициентов уравнений реакций, описывающих комплексообразование б медь( II )гексацианоФсрратних матрицах.

3. Обнаружено, что для меди(Ц) при комплексообразовании в "матрицах характерна тенденция к образованию ди- и полимерных комплексных форм. В системах Си(П)-1-[2-гидрокси]-фенил-3-бензоил'тио-мочевина и Cu(II)-l-[2-натрнйсульфонат-4-метил]-феннл-3-бензоилтио-мочевина зафиксировано образование координационных димеров.а -Cu(II)-5-метилтио-в-меркаптохинолин, Cu(II)-5,8-димеркаптохинолин и Cu(II)-5-бром-8-меркаптохинолин полимеров, не обнаруженных при комплексообразовании в растворах.

4. Установлено, что при комлексообразовании в ЖИМ в системах Cu(II) -замещенные 3-BTU при Cl°=1,25*10-z-i,0*10-1моль/л; Cf^O,1-2,5 моль/дм3 происходит поэтапное присоединение по одной молекуле депротонированной формы лиганда в расчете на один Фрагмент Си(ОН)г с образованием в конечном итоге координационных соединений с соотношением металл: лиганд=1:2. Показано, что при взаимодействии Cuz[Fe(CN)s]-jniM с щелочными растворами 1-нафтид-; 1-Г.4-гидрок-си-3,5-дптретбутил]-бензил~ и 1-[4-гидрокси-3,5-дитретбутил]-фене-тил-3-бензоилтиомочевин не регистрируется ни щелочной деструкции данной матрицы, ни процессов комплексообразования в этих системах Си( П)-лиганд.

5.. Выявлено, что в отличие от систем Cu( 1П-3-ВТО в системах Cu(II)- производные 8-меркаптохинолина при Сь°=1.0*10-3-2,0*10-= моль/л;Cs-=0,1-2,5моль/дм3 в процессах комплексообразования в тонких желатиновых слоях имеет место присоединение двух молекул деп-ротонированной формы лиганда также в расчете на один Фрагмент Си(ОН)а с Формированием хелатов CuLs. Отмечено, что только в одной из данных систем,а именно Cu(II)-2,4,6-триметил-8-М9 реализуется редокс процесс Cu(II)/Cu(I). '

6. Разработана ¡технология синтеза фотографических изображений, носителями которых являются координационные соединения меди(П) с тнооксинами и 3-бензоилти$карбамидами в процессах комплексообразования в Cu2[Fe(CN)o]-JffiM.Показано,что использование данной технологии позволяет помимо полного извлечения из фотослоя обрабатываемого материала драгоценного металла-серебра, также получать устойчивые к "выцветанию" под действием света и агрессивных агентов окружающей среды несеребряные изображения с достаточно высокой фотографической чувствительностью (So.еьи Бз.оо) по сравнению с таковой

- 16

для первоначальных серебряных изображений.

7. Констатировано, что процессы комплексообраэования в иедь( П)гексацианоФеррат1шх желатинимобнлизованных матрицах могут служить моделью для изучения одного из механизмов стабилизирующего действия З-беиэоилтиомочевип на полимеры в процессе их хране-шя( заключающееся в связывании в комплексы ионов d-металлов, являющихся остатками каталитических систем реакций полимеризации пли по-шконденсации) .

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б. Математическое описание ге-ерогенного комплексообраэования, протекающего в тонких желатиновых :лоях на иммобилизованных матрицах из гексацианоферратов(II) при их онтакте с водными растворами хелатообразуюцих лигандов.III.Процесс севдо-Sni с образованием только нерастворимых комплексных форм. Казан.хпм.технолог,ин-т.-Казань,1991-7с.-Деп.в ОНИИТЭХим г.Черкассы 21.11.91. N489 - хп91

2. Михайлов 0. D. ,'Татаринцева Т.Б., Половняк В.К. Математичес-ое описание гетерогенного комплексообраэования, протекающего в онких желатиновых слоях на иммобилизованных матрицах из гексациа-оферратов(II) при их контакте с водными растворами хелатообразую-rix лигандов. IV.Процесс псевдо-Sm с образованием одной нераствори-эй и растворимой комплексных форм./Казан.хим.-технолог.ин-т.-Ка-1нь, 1992. -5с.-Деп. э ОНИИТЭХт г. Черкассы 03.01.92 II 7-хп92.

3. tlonsilver Photographie • Images obtained from Cu(II) >mplexes Hrith Bulky Derivatives of З-Вепгоуlthiourea./О.V.Mikhai->v, T.B.Tatarintseva, V.K.Folovnjak, N.A.Mukmeneva, N.S.Akhmetov, A.Cherkasova//J. Imaging.Sei.and Technol.-1992.- V. 3S. 11 6.550-557.

4. Гетерогенное комплексообразование Cu(II) с производными бензоилтиомочевины на Cuz [Fe(CN)e ]-'иммобилизованной матрице в нких желатиновых слоях./Т.Б.Татаринцева,В.К.Половняк,О.В.Михай-в.Н.А. Мукменева,O.A.Черкасова// Тез.докл.XI Совещания по кинетн-

и механизму химических реакций в твердом теле-Минск,июнь 92.-С.83-30

5. Hodellins of Coraplexina Cu(II) with 3-benzoylthiocarbamide rivatives in Polymerie Materials by гаеапз of Cu2[Fe(CH)s]-aelatIn mobiliaed matrix./ Т.В.Tatarlnt3eva, N.A.Mukmeneva, О.V.Mikhailov K.PolovnJak,V.Habicher//Proceeding of 29 International Conference

Coordinatlon Cherai3bry. Abatracta of Poatera.-Lausanna, itzerlend, 1992.-P. 154. . ...

6. A.CL. СССР N 1810872 G03 C5/42 Способ усиления серебряного эбражения на галогенсеребряиом радиографическом катериа-

./Т.Б.Татаринцева, О.В.Михайлоа,В,К.Половняк// Опубл.23,04.93г. 1.1115

7. А.С.СССР N 1810S73 G03 С5/46 Способ получения медьсодержащего зеленовато-желтого несеребряного фотографического изображения на радиографической пленке./0.В.Михайлов;т.Б.Татаринцева,Н.А.Myкме-neiia,О.А.Черкасова,И.С.Ахметов// 0пуб.23.04.93г. Бюл.Н 15

,8. А.С.СССР. К 1810874 G03 С5/46 Способ получения медьсодержащего светло-зеленого несеребряного фотографического изображения на радиографиче ской пленке./О.В.Ми хайлов,Т.Б.Татаринцева,Н.А.Мукмене-ва.В.К .Половняк.О. А. Черкасова, Л. К. Фаэлиева//Опубл.23.04.93г.Бюл.Н15

9. Silberfrele Photographische Bildern mit Kupfer(II) Кошр1ехез von Benzoylthioharnstoffderivativen. /O.V.Hichailov,

T.В.Tatarinzeva, V.K.Folovnjak, H.A.Mukmeneva, 0. A. Tscherkasova// .

J.Inform.Нес.Mater.-1993. -V.20.N6.-S.577-588

10. Татаринцева Т.Б..Половняк В.К..Михайлов О.В. Гетерогенное комплексообразование меди(И) с 2,7-диметнл- и 2,4,6-триме-тил-8-меркаптохинолинамн на медьС П)гексацианоферратных матрицах в тонких желатиновых слоях./Казан.гос.технолог.ун-т.-Казань, 1994.-8с.-Деп. в ВИНИТИ г.Москва 12.05.94. Н 1179-в94.

11. Татаринцева Т.Б., Михайлов О.В., Половняк В.К. Комплексообразование Cu(II) _ с б-эамещенными 8-меркаптохинолинами на Cuz[Fe(CN)s 3-желатиниммобилизованных матрицах,/Казан.гос.те хно-лог.ун-т.-Казань, 1994.-12с.-Деп. в ВИНИТИ г.Москва 12.05.94.

N. 1178-B94. .

12.Some unknown Си(II) coordination compounds with 5-substituted of 8-mercaptoquinoline isolation by complexlng on the Сиг[Fe(CN)e]-gelatin immobilized matrix. /T.B.Tatarintseva, O.V.Mikhailov, V.K.Folovnjak//..Proceeding of 30 International Conference on Coordination Chemistry. Abatracks of Posters. -Kyoto, Japan, 1994-F. 160

13. Silverles3 Photographic Images Consisting of Copper(II) Complexes with 1,2-dithiocarbamylhydrazine and l-carbamyl-2-thio-carbamyIhydraalne. /0.Y.Mikhailov,T.B.Tatarintseva, V.K.Polovnjak.

//J.Imaging.Bci. and Technol.-1994. -V.38.N4.-P.343-349

Соискатель

Тира» 80

Заказ » II?

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета. 420015, Казань,15, ул.К.Маркса,68.