Синтез и строение комплексов, образующихся в системе-тиоамид, карбонильное соединение, ион металла (Ni(II), Cu(II)) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ШУМИЛОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ -ТИОАМИД, КАРБОНИЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, ИОН МЕТАЛЛА (№(П), ОДП))

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г.А.Чмутова доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов

доктор химических наук, профессор В.К. Половник

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник СВ. Борисоглебский

Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится 2004 года в часов на заседании

диссертационного совета К 212.081.04. Казанского государственного университета по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Казанский государственный университет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская 18, Казанский государственный университет, Научная часть.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Автореферат разослан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений современной координационной, металлоорганической и супрамолекулярной химии является использование органических соединений и образуемых ими металлокомплексов d- wf- элементов в т.н. темплатных реакциях, при которых лиганды создаются в реакционной системе в результате физико-химических процессов, протекающих во внутренней координационной сфере. Большинство изученных к настоящему времени реакций темплатного синтеза относится к т.н. конденсации Шиффа, в результате которой в щелочной среде из альдегидов или кетонов и первичных аминов образуются азометины. К числу наиболее распространенных «конструкционных блоков» при темплатном синтезе (т.н. лигсонов) относятся карбонильные соединения и вещества, содержащие NН2-группировку атомов в качестве функциональной группы, прежде всего N^-содержащие органические соединения, способные образовывать химические связи за счет координации к комплексооб-разователю как атомов азота, так и серы. В темплатных процессах с участием подобных лигсонов становится возможным образование макроциклических лигандов и металлохе-латов, которые могут отличаться друг от друга по набору донорных центров, размеру макроцикла, количеству заместителей в лиганде и др. Свойства этих соединений зачастую уникальны, и значимость их для теоретической и прикладной координационной химии, а также химии гетероциклических соединений не вызывает сомнений.

Особенно актуальным представляется изучение систем ион металла- (N,S)- лиг-сон- (О)-лигсон с иммобилизацией металлокомплексов, где процесс комплексообразо-вания протекает в условиях, когда один из компонентов реакции с той или иной степенью жесткости зафиксирован в полимерном массиве. Использование для этой цели таких организующих систем, как биополимер-иммобилизованные матричные имплантанты, позволяет получать координационные соединения, которые не удается зафиксировать при проведении реакции в растворе или твердой фазе. Актуальным следует считать и привлечение для характеристики реакций темплатного синтеза и структуры образующихся комплексов квантовохимических расчетов в рамках теории функционала плотности.

Цель работы. 1) Выявление возможностей темплатного синтеза в тройных системах ион содержащий лигандный синтон (дитиооксамид, дитио-малонамид, тиокарбогидразид, 4-амино-5-оксо-3-тиооксо-6-фенил-1,2,4-триазин или 4-

амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазол) - карбонилсодержащий лигандный синтон (формальдегид, ацетон или диацетил) в этанольных растворах и в металлгексациано-феррат(П)ных желатин-иммобилизованных матричных системах;

2) характеристика структуры и устойчивости образующихся комплексов на экспериментальном и теоретическом (квантовохимическом) уровнях;

3) квантовохимическое изучение термодинамики процесса конденсации «двойных» ме-таллокомплексов с карбонильными соединениями при варьировании структуры лигсо-нов, а также природы и спинового состояния иона металла.

Научная новизна. Впервые в растворах и в желатин-иммобилизованных матрицах исследованы процессы темплатного синтеза с участием ионов металла (Ni(II), Cu(II)) и вышеуказанных лигсонов. Показано, что сама возможность реализации тем-платного синтеза в этих системах и ее результат зависит как от природы N,S- содержащих и карбонильного соединений, так и от условий проведения реакции.

Впервые в рамках квантовохимических расчетов методом DFT охарактеризована структура комплексов, образующихся в ходе процессов темплатного синтеза в системах ион металла - М^-содержащий лигсон - карбонильное соединение; оценены относительная стабильность комплексов и значения свободной энергии стадии конденсации лигсонов с координированными аминогруппами и карбонильных соединений.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при планировании и проведении темплатных синтезов различных тиоамидов и карбонильных соединений, индивидуализации комплексов и характеристики их структур.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в зарубежных научных журналах, а также в тезисах 7 докладов международных, всероссийских и региональных конференций, в том числе: III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), V Молодежной научной школе- конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV) (Санкт-Петербург, 2002), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2003).

Структура работы. Работа изложена на 167 страницах, содержит 7 таблиц, 22 рисунка, список литературы включает 100 ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе проведен анализ литературных данных по темплатному синтезу с участием лигсонов, структурно близких к изучаемым нами, полученных как в растворе, так и в желатин-иммобилизованных матрицах. Вторая глава посвящена характеристике процессов тем-платного синтеза, протекающего в растворах и в металлгексацианоферрат(11)ных жела-тин-иммобилизованных матрицах в исследуемых системах с участием ациклических тиоамидных лигандов. Обсуждена структура продуктов этих реакций, изученная методами ИК-, УФ-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопии, масс-спектрометрии. В третьей главе рассмотрены реакции в системах ион металла - циклический тиоамид - карбонильное соединение. В четвертой главе представлены результаты квантовохимических расчетов, относящихся к изучаемым в работе процессам темплатного синтеза. Пятая глава содержит описание методики и ключевых деталей проведенных экспериментов. В Приложении представлены спектральные и расчетные данные, не вошедшие в основной текст диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературы последних лет показал, что К,8-донорные соединения благодаря специфике их состава и структуры с успехом могут быть использованы как в реакциях комплексообразования, так и в реакциях темплатного синтеза, протекающих в различных растворах. Для реализации же темплатного синтеза в условиях иммобилизации иона металла из большого числа К.8-содержащих лигсонов к моменту начала наших исследований привлекались лишь дитиооксамид и тиосемикарбазид. В связи с этим нами были рассмотрены процессы темплатного синтеза как в растворе, так и в условиях иммобилизации иона металла (N1(11), Си(11)) с другими К,8-донорными лигсонами и карбонильными соединениями. В качестве ^8-лигсонов были взяты тиокарбогидразид (а), дитиооксамид (б), дитиомалонамид (в), производные тиокарбогидразида с жесткофик-сированным структурным фрагментом 3-метил-4-амино-5-тиооксо-1,2,4-

триазол (г) и 4-амино-4,5-дегидро-5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-1,2,4-триазин (д) и карбонильные соединения: формальдегид, ацетон и диацетил.

При выборе N,S-лигсонов принималась во внимание возможность реализации разных типов координации образующихся в ходе темплатного синтеза лигандов к ком-плексообразователю М:

а также возможность шиффовой конденсации с участием координированных и свободных Химическая природа полученных нами соединений устанавливалась по данным элементного анализа, масс-спектрометрии МЛЬБ1 ТОР, ИК-, ЭПР-спектроскопии и в отдельных случаях

I. Реакции с участием тиокарбогидразида

Взаимодействием между хлоридом N1(11), тиокарбогидразидом и формальдегидом было получено макроциклическое координационное соединение никеля(И). Наблюдаемое в ИК- спектре продукта реакции характерное смещение полос, связанное с валентными колебаниями NH2 и C=S фрагментов, показывает, что этот лиганд координируется к иону металла по атомам серы и азота. Полоса ЧСв) смещается от 760 см"1 в спектре тиокарбогцдразцда до 720 см"1 в комплексе, полоса 5(МЩ+-у(СК) - от 1600 см'1 до 1560 см"1. Появление полосы в области 1230-1240 см"1, соответствующей скелетным колебаниям фрагмента С-О-С, говорит об образовании формальдегидом группировки СНг-О-СНг- В масс-спектре МЛЬБ1 данного соединения зафиксирован пик молекулярного иона =470. Совокупность всех этих фактов позволяет предположить образование соединения I следующего строения:

Иначе протекает взаимодействие тиокарбогидразида и ацетона с хлоридами Си(П) и №(П). На основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии можно сделать заключение, что в системах М(П) - тиокарбогидразид-ацетон образуется соединения II следующего строения:

В масс-спектре MALDI соединения, образующегося в системе О^П)- тиокарбогидра-зид- ацетон, имеется лишь один пик молекулярного иона с М/г+=430. Данные ЭПР-спектроскопии равно как и данные ИК-спектроскопии,

свидетельствуют об ^Зг-окружении центрального атома меди(П). При замене О^П) на №(П) в масс-спектре продукта реакции отмечаются три сигнала с М/г+=349 (III), 389 (IV) и 429 (II), что позволяет предположить образование наряду с II еще двух соединений - III и IV:

В результате взаимодействия хлоридов №(П) и О^П), тиокарбогидразида и ди-ацетила в этанольном растворе также образуются макроциклические координационные соединения этих металлов. В масс-спектрах MALDI комплексов никеля(Н) и ме-

ди(Н) зафиксированы пики молекулярных ионов с М/г+=454 и М/г+=459 соответственно. Наблюдаемое в ИК-спектрах этих соединений смещение полосы у(С8) на 4 0 -См0 в низкочастотную область, отсутствие полосы у(МН2) и появление пол о(с(Ы в области 1690-1670 см"1 указывает на образование соединений V. Данные ЭПР-спектроскопии комплекса меди(И) (§ц=2,22, §1=2,03, <¿>=2,09) типичны для хелатов Си(11) с планар-ным ЫгЗг-Окружением. Спектр комплекса в ДМФА представляет собой квартет квинтетов: квартет от СТВ с ядрами ы,нСи со спином /=3/2 (ас„= 89 мТ) и квинтет с соотношением 1:2:3:2:1 от взаимодействия с двумя эквивалентными атомами азота с /= 1, a2N = 16 мТ, = 2.063 (рис. 1).

V

Рис 1. ЭПР-сиекгр соединения, полученного при комплексообразовании в системе Си(П) - тио-карбощдразид - диацетил (раствор ДМФА, С = 5.0-10'3 моль/л, Т= 343 К).

При попытке реализации темплатного синтеза в этих же системах с участием тио-карбогидразида ъШ(П)-и Си(11)-гексацианоферратп(11)ныхжелатин-иммобилизованных матрицах (ЖИМ), в случае №2[Ре(СЫ)б]-ЖИМ не было зафиксировано образования каких-либо «темплатных» продуктов. Для системы Си(11)- тиокарбогидразид- ацетон в СЧ2[Ре(СЫ)б]-ЖИМ было получено темно-коричневое соединение VI, образующееся, вероятно, по следующей схеме:

пСи2[Ре(СМ)6] + 4п ОН" -»- 2 [Си(ОН)2]п + п[Ре(СК)б]4"

2), I = 4 мин (кривая 3), 1=10 мин (кривая 4).

На основании результатов анализа кинетических кривых О = Г (О,0, С^ 0 (О - оптическая плотность матрицы, Ср- концентрация Сиг[Ре(СЫ)б] в матрице, моль/дм3, Сь°— концентрация тиокарбогидразида в растворе, моль/л, t - продолжительность процесса, мин) (рис. 2) был сделан вывод о том, что вначале образуется полимерный гидроксид меди(П) Си(ОН)г, и лишь затем - металлокомплекс. Вначале на графике наблюдается небольшой рост, затем спад и снова увеличение значений оптических плотностей.

При разрушении полимерных слоев обработанной водно-

щелочным раствором, содержащим тиокарбогидразид и диацетил, были выделены два продукта VII и VIII:

Указанный состав и строение этих соединений находятся в согласии с данными их элементного анализа, ИК-, ЭПР- и масс-спектроскопическими характеристиками.

II. Реакции с участием дитиооксамида

Попытки осуществления реакций темплатного синтеза с участием дитиооксамида и карбонильного соединения - формальдегида, ацетона, диацетила в присутствии ионов №(П) и О^П) в этанольных растворах привели лишь к образованию комплексов

указанных ионов металлов с дитиооксамидом состава М(НЪ)2 (М=Си, №, НгЬ - дитиооксамид) с 8^-коордииацией дитиооксамида. Темплатный синтез в системах, содержащих дитиооксамид, удалось реализовать в МгР^СМ^-ЖИМ. В частности, в тройной системе М(И)- дитиооксамид- ацетон в специфических условиях данной организующей среды формируются макроциклические комплексы N1(11) и Си(11) темно-коричневого цвета общей формулы IX:

Подобные макроциклические координационные соединения получаются при комплек-сообразовании в М2[Ре(СЫ)е]-ЖИМ и в случае остальных двух указанных О- лигсонов.

III. Реакции с участием дитиомалонамида

Как и в случае дитиооксамида, взаимодействие между хлоридом Ni(II) или Cu(II) с дитиомалонамидом, формальдегидом или ацетоном в этанольном растворе, согласно данным элементного анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии и масс-спектрометрии, сопровождается образованием хелатов Ni(II) с S ^-координацией дитиомалонамида X и Cu(II) с 8,8-координацией этого же лигавда XI:

В ИК-спектрах обоих комплексов в области 3400-3200 см" полосы валентных колебаний КНг-группы слегка размыты, но сохранены. В ИК-спектре комплекса никеля(П) проявляется расщепление каждой из полос наблюдаемых в спектре ди-

тиомалонамида при 1460 и 800 см'1 соответственно, на две (1516 и 1405 см'1; 808 и 690 см*1). Расщепление полос ЧСБ) и указывает на 8,№- координацию дитиомалона-

мида к иону N1(11). В ИК-спектре комплекса меди(11) полоса ^С^Б) смещена на 80 в низкочастотную область и уменьшена по интенсивности по сравнению с таковой для

самого дитиомалонамида, а полоса у(С-И) смещается до 1520 см"1. Подобное увеличение

10

у(СЫ) и уменьшение у(С8) показывает, что в комплексе ^(П) дитиомалонамид имеет ^^-координацию к комплексообразователю. ЭПР-спектры комплексов Си(Н) (§[=2,23, §1=2,06, <§>=2,12, расщепление на ядрах N отсутствует) находятся в согласии с предложенной 8- структурой координационного узла.

В системе №(П)- дитиомалонамид- диацетил при комплексообразовании в эта-нольном растворе реализуется темплатный синтез с образованием соединения XII. В спектре 'Н ЯМР этого соединения зафиксированы сигналы протонов СНз-групп при 2,09 м.д. (с), протонов СН при 5,62 м.д. (с), и протонов NH при 7,23 м.д., что подтверждает вхождение молекулы диацетила в структуру полученного соединения.

При попытках проведения реакции в желатиниммо-билизованных матрицах было установлено, что в темплатный процесс с участием ди-тиомалонамида не реализуется. При разрушении же полимерных слоев обработанных водно-щелочным раствором, содержащим дитиомалонамид и формальдегид, а также дитиомалонамид и диацетил, из них были выделены соединения XIII и XIV соответственно, являющиеся продуктами темплатных реакций:

С—Э Б—с' // \ / ^

н,с

\\ II

XII

\\

"•СН,

Интересно в этой связи отметить, что для системы №(П)- дитиомалонамид- диацетил темплатный синтез имеет место в этанольном растворе, но не наблюдается в №2[Ре(СК)б]-ЖИМ, тогда как в системе Cu(II)-дитиомалонамид- диацетил, напротив, темплатный синтез в этанольном растворе не отмечается, но имеет место в Сиг[Ре(СМ)«] -ЖИМ.

IV.! Темплатный синтез с участием 4-амино-5-оксо-3-тиооксо-6-фенил-1,2,4-

триазина

Еще один макроциклический комплекс №(П) был получен в результате темплат-ного превращения с использованием №С1г, 4-амино-5-оксо-3-тиооксо-6-фенил-1,2,4-триазина и формальдегида в этанольном растворе. На основании данных элементного

анализа, масс-спектрометрии (М/г+=538), ИК-, ЯМР 'Н-спектроскопии, для данного соединения нами была предложена структура XV. Супя по всему, темплатный процесс в

аналогичных условиях имеет место и при взаимодействии СиСЬ с 4-амино-5-оксо-3-тиооксо-6-фенил-1,2,4-триазином и формальдегидом, однако идентифицировать природу образовавшегося продукта реакции нам пока не удалось.

^.2 Комплексообразование в системе ион металла (М(Н)) - 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазол - формальдегид

Согласно данным элементного анализа и масс-спектроскопии, при взаимодействием хлорида N1(11) с 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазолом и формальдегидом

в этанольной среде образуется координационное соединение XVI олигомерного типа

процесс образования которого, как нетрудно заметить, не является темплатным синтезом. В этих же самых условиях в системе Си(11)- 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазол- формальдегид возникает продукт, в масс-спектре МДЬВ1 ТОБ которого имеется один пик молекулярного иона М/г+=400. Данные ИК- спектроскопии свидетельствуют о 8,№координации лиганда (ЧСв) смещается до 864 см"1 от 744 см"1 в спектре ли-ганда) и образовании фрагмента СН2-О-СН2 (у(С-0-С) 1165 см"1). На основании этих данных можно утверждать, что в данной системе темплатный синтез реализуется; в ходе его образуется макроциклический комплекс XVII.

НЫ—N

С12

XVII

Попытки осуществить темплатный синтез в этанольном растворе в системах М(И)- 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,.4-триазол- ацетон оказались безуспешными.

Для подтверждения структур полученных в изучаемых нами бинарных и тройных системах комплексов и оценки выгодности (невыгодности) темплатного синтеза в них нами были проведены квантовохимические расчеты лигсонов и образующихся на их основе комплексов методом ОБТ (программа «РпккЗа», функционал РВЕ) с полной оптимизацией геометрии.

Расчеты геометрии ациклического (тиокарбогидразида) и циклического (4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,.4-триазола) лигсонов показали хорошее согласие с данными РСА этих соединений и позволили рассматривать расчетные данные для других лигсонов как достаточно надежные. Эффективные отрицательные заряды на атомах серы в наиболее устойчивых конформациях всех тиоамидов заметно больше, чем на атомах азота, и существенно возрастают в депротонированных формах. Это предопределяет участие атомов серы в координировании с ионом металла; другими донорными центрами могут быть как атомы азота, так и вторые атомы серы, если таковые имеются в тиоамиде. Расчеты же свободных энергий комплексов М(11) (М= N1, Си) с тиоамидами подтвердили большую устойчивость комплексов с - структурой координационного узла, когда лигандами являются тиокарбогидразид и дитиооксамид; среди комплексов с дитиомало-намидом как лигандом более устойчивыми оказались те, которые имеют координационного узла. При этом низкоспиновые плоскостные комплексы никеля(Н) систематически более устойчивы, чем высокоспиновые Образование темплатных комплексов в системах №(11) (Си(11))- тиоамид- карбонильное соединение наиболее выгодно тогда, когда функцию лигсонов выполняют тио-карбогидразид и диацетил, а наименее - тогда, когда в качестве карбонильной компоненты выступает ацетон (при любых тиоамидных лигацдах). Например, свободные

V. Квантовохимическое изучение структуры комплексов

энергии реакций (Д0298, ккал/моль) тиокарбогидразидных комплексов Си(11) с карбонильными соединениями с образованием циклов по «нижнему ободу» в случае диацети-ла (-32.73), формальдегида (-12.87) и ацетона (-5.32). Из ациклических тиоамидов наиболее выгоден как лигсон тиокарбогидразид, затем следуют дитиооксамид и дитиома-лонамид (при любых карбонильных лигсонах). Например, свободные энергии реакций (ДОз98, ккал/моль) комплексов диацетила (1 моль) с тиоамидными комплексами N1 (II) {М5-3) таковы: тиокарбогидразид (-30.78), дитиооксамид (-22.91), дитиомалонамид (-3.85). При наличии избытка карбонильного лигсона выгодно образование темплатных

л /-

■.л л

N112 Н2Ы тип 1а

,N11—ш2 Н2Ы—Ы^ -С

нн

0298" "286.556576 (N¡,111=1) - 286.540009 (№,т=3) -313.481202 (Си)

мн2 Н2К тип 16

С2П = -286.525945 (N¡,111=1) -286.519312 (N¡,41=3) -313.462378 (Си)

Н2Ы—Н№

С

I

нк

м

ч /\ .

ын ш тнп II

-с

I

ын—ын2

С298 = - 286.526775 (N¡,01=1) -313.453209 (Си)

НК—Ш НИ—Ш

/ \ / \ 5=с\ /с=3

Ш—N42 Н2ы—ЫН

тип П1

= -286.486883( №,т=1)

->298

-286.481745 (N¡,111=3) -313.420608 (Си)

Н2Ы

КМ2

Н-Л

N11?

\ / С—5 ,5—С

< X >

ТИП I

0298--289.936249(№,т=]) -289.914840(№,т=3) -31б.866325(Си)

\ /

Н2С М СН2

\ / \ /

.С—NH НЫ—С

\

ТИП II

0298 =~289.939928(№,т=1) -289.923061 (N¡,111=3) -316.866894(Си)

ш2

сн

/

\

Н2К

ш2

тип III

в2п „-289.979967(Ы1,т=1) -289.966Ш(№,т=3) -316.905871(Си)

М=№, Си

комплексов разного состава, причем с участием в конденсации как координированных к металлу, так и находящихся в боковой цепи лигандов аминогрупп.

Расчеты показали, что устойчивость темплатных комплексов зависит не только от природы и типа координации лигандов, но и от конформационных характеристик последних. В частности, устойчивость комплексов никеля(Н) с любой мультиплетностыо и комплексов меди(Н) с тиокарбогидразидом и диацетилом (3 моля) повышается при возможности внутримолекулярного Н-комплексообразования в боковых цепях (образовании 6-членных циклов при соответствующей ориентации фрагментов).

Расчеты комплексов в базисе 32 дают значения спиновой плотности на ядрах, находящиеся в разумном согласии с величинами КСТВ в ЭПР-спектрах. Например, для продукта темплатного синтеза в системе Си(11) - тиокарбогидразид диацетил в Сиг[Ге(СМ)б] -ЖИМ рассчитанные значения аси=77 тТ, а»^=15.8 тТ, тогда как экспериментальные - 89 тТ и 16 тТ соответственно.

Расчет нескольких катионных комплексов октаэдрических

комплексов этих ионов (КЧ=6), а также комплексов Си(1) подтвердил возможность образования их в ряде случаев в качестве интермедиатов или конечных продуктов тем-платного синтеза.

Циклические тиоамиды - 4-амино-5-оксо-3-тиооксо-6-фенил-1,2,4-триазин и 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазол, по данным квантовохимических расчетов, способны образовывать темплатные комплексы в реакциях с диацетилом и формальдегидом, хотя с энергетической точки зрения это и менее выгодно, чем в случае комплексов с участием их циклического «родственника» - тиокарбогидразида. Так, свободная энергия реакции (Д0298, ккал/моль) тиокарбогидразидного комплекса N1(11) (М1 =1) с диацетилом (1 моль) равна (-36.42), тогда как аналогичного комплекса №(11) с 4-амино-З-

метил-5-тиооксо-1,2,4-триазолом - лишь (-0.53). Образование же циклическими тиоами-дами темплатных комплексов с ацетоном термодинамически невыгодно (значения положительны). Эти предсказания находятся в полном согласии с полученными нами экспериментальными данными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые показано, что в тройных системах N1(11), (Си(11)) - тиокарбогидразид - карбонильное соединение (формальдегид, ацетон, диацетил) в этанольных растворах имеют место процессы темплатного синтеза с образованием новых макроцикличе-ских соединений. Образующиеся при этом лиганды координируются к иону металла посредством двух атомов азота и двух атомов серы..

2. Установлено, что дитиооксамид и дитиомалонамид в этанольном растворе не взаимодействуют с карбонильными соединениями в присутствии ионов металла (N1(11), Си(11)) (за исключением системы N1(11)— дитиомалонамид- диацетил). В этих условиях образуются соединения состава М(НЪ)2, где ЫЬ - монодепротонированная форма соответствующего тиоамида. При этом в комплексах Си(11) с дитиомалонамидом реализуется координация, а в остальных случаях - координация.

3. Впервые изучены процессы темплатного синтеза в желатин-иммобилизованных матрицах с участием тиокарбогидразида, дитиомалона-мида и карбонильного соединения (формальдегида, ацетона, диацетила). Обнаружено, что процесс комплексообразования в данных системах в №2[Ре(СМ)б]-матрице не протекает, тогда как в матрице данный процесс осуществляется при одновременном присутствии иона металла (Си(11)) и двух лигсонов.

4. Обнаружено, что в желатин-иммобилизованных матрицах с участием дитиооксамида и ацетона реализуется процесс темплатного синтеза. Образующийся в этих системах лиганд - 4,4,6- триметил-2,8-дитио-3,7-диазанонен-6-дитиоамид-1,9 - координируется к иону металла посредством двух атомов серы и двух атомов азота.

5. Установлено, что 4-амино-5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-1,2,4-триазин и 4-амино-З-метил-5-тио-1,2,4-триазол в реакциях темплатного синтеза с участием формальдегида и иона металла (N1(11), Си(11)) в этанольных растворах образуют макроциклические координационные соединения с новыми лигандами, которые в отсутствие ионов металлов

не образуются. В случае использования в качестве карбонильного соединения ацетона тсмплатный синтез не реализуется, а происходит образование комплексов 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазола (HL) с ионами Ni(II) и Cu(II) состава ML2.

6. Методом теории функционала плотности впервые рассчитана структура синтезированных и модельных комплексов ионов Ni(II) и Cu(II) с тиоамидами и карбонильными соединениями. Подтверждена К2$г-координация лигандов вокруг иона металла в «темплатных» комплексах, охарактеризована, структура координационных полиэдров, выявлена более высокая устойчивость конформаций с внутримолекулярными водородными связями в лигандах, показана большая термодинамическая выгодность процессов конденсации с участием комплексов тиокарбогидразида и его циклических производных с диацетилом и формальдегидом, нежели с ацетоном. Проанализирована структура нейтральных и катионных комплексов ионов металлов с КЧ= 4 и КЧ= 6 и т.п. Отмечено разумное согласие результатов квантовохимического расчета с экспериментальными данными, позволяющее использовать данный метод расчета в прогностических целях.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Mikhailov O.V., Kazymova MA, Shumilova TA, Vafina L.R. Ni(II)- and Cu(II)-containing heterocyclic compounds with 4,4,6-trimethyl-2,8-dithio-3,7-diazanonen-6-dithioamide-1,9 obtained in gelatin-immobilized matrices in the template synthesis process // Heterocyclic Communications, 2000. - V. 6, № 4. - P. 357-362.

2. Mikhailov O.V., Shumilova ТА., Kazymova MA. Coppenll) heterocyclic compounds with 4,5-dimethy1-2,3,6,7-tetraazaoctadien-3,5-dithiohydrazine-1,8 and 3,10-dithio-6,7,13,14-tetramethy 1-1,2,4,8,9,11,12-octaazacyclotetradekatetraen-1,5,7,12 obtained in gelatin-immobilized matrix as a result of template synthesis // Heterocyclic Communications, 2003. - V. 9, № 1. - P. 61-64.

3. Mikhailov O.V., Kazymova MA., Shumilova ТА, Solovieva S.E., Mannafov T.G. Soft template synthesis of macrocyclic copper(II) chelates with 3,9-dithio-4,8-diaza-6-oxaundekandithioamide-1,11 in a Cu2[Fe(CN)6]-gelatin-immobilized matrix // Transition Metal Chemistry, 2003. - V. 28, № 5. - P. 592-594.

4. Mikhailov O.V., Kazymova M.A., Shumilova ТА, Solovieva S.E. Mild template synthesis of a copper(II)-containmg macrocyclic compound with 4,4,6-trimetil-2,3,7,8-tetraazanonen-6-dithioamide-l,9 in a gelatin-immobilized matrix // Transition Metal Chemistry, 2003.- V. 28, № 6. - P. 665-667.

5. Шумилова Т.А., Казымова МЛ. Комплексообразующая способность тио-карбогидразида с металлами Ni(II), Co(II), Cu(II) в присутствии формальдегида, ацетона, диацетила и ацетилацетона // Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2001. С. 146.

6. Шумилова ТА, Казымова МА, Маннафов Т.Г. Изучение процессов комплексо-образования в системах ион металла (Ni(II), Cu(II)) - тиокарбогидразид - диаце-тил и ион металла (Ni(II), Cu(II)) - дитиооксамид - диацетил методом ИК-спектроскопии // Тезисы докладов II научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века». Казань, 2001. С. 103.

7. Шумилова ТА, Екатеринина Г.Г., Казымова М.А, Маннафов Т.Г. Исследование комплексообразующей способности тиокарбогидразида с металлами (Cu(II), Ni(II), Co(II)) в присутствии карбонильного соединения // Тезисы докладов IV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. Казань, 2001. С. 62.

8. Шумилова ТА, Казымова МА, Михайлов О.В., Чмутова ГЛ. Исследование комплексообразующей способности тиокарбогидразида с металлами (Cu(II), Ni(II), Co(II)) с участием карбонильного соединения // Тезисы докладов V молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург,

2002. С. 500.

9. Шумилова ТА, Казымова МЛ, Михайлов О.В., Чмутова ГЛ., Маннафов Т.Г. Процесс комплексообразования N^-содержащих лигандов с ионом меди(И) с участием карбонильных соединений в растворе и на жслатин-иммобилизованных матрицах // Тезисы докладов 4-ого Международного Симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV). Санкт-Петербург, 2002. С. 329.

10.Шумилова ТА, Чмутова ГЛ., Казымова МЛ., Маннафов Т.Г., Михайлов О.В. Процессы комплексообразования в системах ион М(П) (М=Со, Ni, Си) - 4-амино-3-тиооксо-6-фенил-1,2.4-триазин-5-тион - формальдегид // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев,

2003. С. 424.

11.Шумилова ТА, Михайлов О.В., Чмутова ГЛ., Казымова М.А., Маннафов Т.Г. Комплексообразующая способность 3-метил-4-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола с Co(II), Ni(II), CU(II)B присутствии формальдегида и ацетона // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев, 2003. С.425.

Лицензия ПД№ 7-0157 от 21.05.2001г.

Подписано в печать 28.04.2004. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Бумага офсетная. Объем 1,0 п.л. Заказ № 04/216. Печать ризографическая.

Отпечатано с готового оригинал-макета в ООО "ДИАЛОГ-КОМПЬЮТЕРС" Казань, Толстого, 6. Тел. 36-73-80

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Понятие о темплатном синтезе.

1.2 Темплатный синтез полиазамакроциклических соединений.

1.3 Ы,8-содержащие лиганды в темплатном синтезе.

1.4 Мягкий темплатный синтез.

1.5 N,S-coдержащие лиагнды в реакциях комплексообразования на ЖИМ.

1.6 Темплатный синтез в желатин-иммобилизованных матрицах с участием 1^,8-содержащих лигандов.

1.7 Координационные возможности тиокарбогидразида, дитиооксамида и дитиомалонамида и производных тиокарбогидразида с фрагментом N-N-C(S)-N-N в замкнутой цепи атомов.

Глава 2 Реакции ионов Ni(Ii) и Cu(Ii) с ациклическими тиоамидами и карбонильными соединениями.

2.1 Реакции с участием тиокарбогидразида.

2.2. Реакции с участием дитиооксамида.

2.3 Реакции с участием дитиомалонамида.

Глава 3 Циклические тиоамиды в реакциях темплатного синтеза.

3.1 Темплатный синтез в системе 4-амино-5-оксо-3-тиооксо-6-фенил-1,2,4-триазин - ион металла (Cu(II), Ni(II)) - формальдегид в растворе.

3.2 Комплексообразование в системе ион металла(И) - 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазол - формальдегид в растворе.

Глава 4 Квантово-химическое исследование структуры и свойств комплексов.

4.1 Структура лигандов.

4.2 Строение комплексов Ni(II) и Cu(II) с тиокарбогидразидом.

4.3 Строение комплексов №(П)'и Cu(II) с дитиооксамидом.

4.4 Строение комплексов Ni(II) и Cu(II) с дитиомалонамидом.

4.5 Комплексы ионов N1(11) и Си(П) с гетероциклическими тиоамидами.

4.6 О термодинамике процесса конденсации (образования трехкомпонентных» комплексов).

Глава 5 Экспериментальная часть.

5.1 Методы исследования и применяемая аппаратура.

5.2 Синтез основных лигандов.

5.3 Комплексообразование в растворах.

5.4 Комплексообразование в металлсодержащих желатин-иммобилизовнаных матрицах.

Выводы.

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений современной координационной, металлоорганической и супрамолекулярной химии является использование органических соединений и образуемых ими металлокомплексов <1- и элементов в т.н. темплатных реакциях, при которых лиганды создаются в реакционной системе в результате физико-химических процессов, протекающих во внутренней координационной сфере. Большинство изученных к настоящему времени реакций темплатного синтеза относится к т.н. конденсации Шиффа, в результате которой в щелочной среде из альдегидов или кетонов и первичных аминов образуются азометины. К числу наиболее распространенных «конструкционных блоков» при темплатном синтезе (т.н. лигсонов) относятся карбонильные соединения и вещества, содержащие КНг-группировку атомов в качестве функциональной группы, прежде всего Ы,8-содержащие органические соединения, способные образовывать химические связи за счет координации к комплексообразователю как атомов азота, так и серы. В темплатных процессах с участием подобных лигсонов становится возможным образование макроциклических лигандов и металлохелатов, которые могут отличаться друг от друга по набору донорных центров, размеру макроцикла, количеству заместителей в лиганде и др. Свойства этих соединений зачастую уникальны, и значимость их для теоретической и прикладной координационной химии, а также химии гетероциклических соединений не вызывает сомнений.

Особенно актуальным представляется изучение систем ион металла-(N,8)- лигсон- (О)-лигсон с иммобилизацией металлокомплексов, где процесс комплексообразования протекает в условиях, когда один из компонентов реакции с той или иной степенью жесткости зафиксирован в полимерном массиве. Использование для этой цели таких организующих систем, как биополимер-иммобилизованные матричные имплантаты, позволяет получать координационные соединения, которые не удается зафиксировать при проведении реакции в растворе или твердой фазе. Актуальным следует считать и привлечение для характеристики реакций темплатного синтеза и структуры образующихся комплексов квантовохимических расчетов в рамках теории функционала плотности.

Цель работы. 1) Выявление возможностей темплатного синтеза в тройных системах ион М(Н) (M=Cu,Ni)- N,S- содержащий лигандный синтон (дитиооксамид, дитиомалонамид, тиокарбогидразид, 4-амино-5-оксо-3-тиооксо-6-фенил-1,2,4-триазин или 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазол) - карбонилсодержащий лигандный синтон (формальдегид, ацетон или диацетил) в этанольных растворах и в металлгексацианоферрат(И)ных желатин-иммобилизованных матричных системах;

2) характеристика структуры и устойчивости образующихся комплексов на экспериментальном и теоретическом (квантовохимическом) уровнях;

3) квантовохимическое изучение термодинамики процесса конденсации «двойных» металлокомплексов с карбонильными соединениями при варьировании структуры лигсонов, а также природы и спинового состояния иона металла.

Научная новизна. Впервые в растворах и в желатин-иммобилизованных матрицах исследованы процессы темплатного синтеза с участием ионов металла (Ni(II), Cu(II)) и вышеуказанных лигсонов. Показано, что сама возможность реализации темплатного синтеза в этих системах и ее результат зависит как от природы N,S- содержащих и карбонильного соединений, так и от условий проведения реакции.

Впервые в рамках квантовохимических расчетов методом DFT охарактеризована структура комплексов, образующихся в ходе процессов темплатного синтеза в системах ион металла - М,8-содержащий лигсон — карбонильное соединение; оценены относительная стабильность комплексов и значения свободной энергии стадии конденсации лигсонов с координированными аминогруппами и карбонильных соединений.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при планировании и проведении темплатных синтезов различных тиоамидов и карбонильных соединений, индивидуализации комплексов и характеристики их структур.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в зарубежных научных журналах, а также в тезисах 7 докладов международных, всероссийских и региональных конференций, в том числе: III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), V Молодежной научной школе- конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (18РМ-1У) (Санкт-Петербург, 2002), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2003).

Структура работы. Работа изложена на 167 страницах, содержит 7 таблиц, 22 рисунка, список литературы включает 100 ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и Приложения.

выводы

1. Впервые показано, что в тройных системах Ni(II), (Cu(II)) -тиокарбогидразид - карбонильное соединение (формальдегид, ацетон, диацетил) в этанольных растворах имеют место процессы темплатного синтеза с образованием новых макроциклических соединений. Образующиеся при этом лиганды координируются к иону металла посредством двух атомов азота и двух атомов серы.

2. Установлено, что дитиооксамид и дитиомалонамид в этанольном растворе не взаимодействуют с карбонильными соединениями в присутствии ионов металла (Ni(II), Cu(II)) (за исключением системы Ni(II)-дитиомалонамид- диацетил). В этих условиях образуются соединения состава M(HL)2, где HL - монодепротонированная форма соответствующего тиоамида. При этом в комплексах Cu(II) с дитиомалонамидом реализуется S4-координация, а в остальных случаях - Н282-координация.

3. Впервые изучены процессы темплатного синтеза в Cii2[Fe(CN)6]- и Ni2[Fe(CN)6]-ЖИМ с участием тиокарбогидразида, дитиомалонамида и карбонильного соединения (формальдегида, ацетона, диацетила). Обнаружено, что процесс комплексообразования в данных системах в Ni2[Fe(CN)6]-0KHM не протекает, тогда как в Cu2[Fe(CN)6]-ЖИМ данный процесс осуществляется при одновременном присутствии иона металла (Cu(II)) и двух лигсонов.

4. Обнаружено, что в Ni2[Fe(CN)6]- и Cu2[Fe(CN)6]- желатин-иммобилизованных матрицах с участием дитиооксамида и ацетона реализуется процесс темплатного синтеза. Образующийся в этих системах лиганд - 4,4,6- триметил-2,8-дитио-3,7-диазанонен-6-дитиоамид-1,9 -координируется к иону металла посредством двух атомов серы и двух атомов азота.

5. Установлено, что 4-амино-5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-1,2,4-триазин и 4-амино-3-метил-5-тио-1,2,4-триазол в реакциях темплатного синтеза с участием формальдегида и иона металла (N1(11), Си(П)) в этанольных растворах образуют макроциклические координационные соединения с новыми лигандами, которые в отсутствие ионов металлов не образуются. В случае использования в качестве карбонильного соединения ацетона темплатный синтез не реализуется, а происходит образование комплексов 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазола (НЬ) с ионами №(Н) и Си(П) состава МЬ2.

6. Методом теории функционала плотности впервые рассчитана структура синтезированных и модельных комплексов ионов N1(11) и Си(И) с тиоамидами и карбонильными соединениями. Подтверждена N282-координация лигандов вокруг иона металла в «темплатных» комплексах, охарактеризована структура координационных полиэдров, выявлена более высокая устойчивость конформаций с внутримолекулярными водородными связями в лигандах, показана большая термодинамическая выгодность процессов конденсации с участием комплексов тиокарбогидразида и его циклических производных с диацетилом и формальдегидом, нежели с ацетоном. Проанализирована структура нейтральных и катионных комплексов ионов металлов с КЧ= 4 и КЧ= 6 и т.п. Отмечено разумное согласие результатов квантовохимического расчета с экспериментальными данными, позволяющее использовать данный метод расчета в прогностических целях.

1. Гэрбэлэу Н.В. Реакции на матрицах. - Кишинев: Штииница, 1980. - 280с.

2. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штииница, 1990. - 373с.

3. Яцимирский К.Б., Кольчинский А.Г., Павлищук В.В., Таланова Г.Г. Синтез макроциклических соединений. Киев: Наукова думка, 1987. - 280с.

4. Shin-Geol Rang, riseok Ryu, Mynghyun Paik Suh. The template synthesis and crystal structure of novel mononuclear complexe Ni(II) with face-to-face bis(macrocyclic)ligand. Inorg. Chem. 1997. Vol.36. P. 2478-2481.

5. Nanda К.К., Addison A.W., Butcher R.T., McDevitt M.R., Rao T.N., Sinn E. Structural demonstration of the ligand framework conformability in copper (II)/Copper (I) redox potentials. Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 134-135.

6. Гэрбэлэу H.B., Ревенко М.Д. Координационные соединения Ni(II) и Co(II) с S-метилтиосемикарбазоном ацетона // Журн. неорг. химии. 1977. - С. 1858.

7. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б., Индричан К.Ч. // Журн. неорг. химии. 1985. -Т.30. - №11.- С.2833 - 2837.

8. Гэрбэлэу Н.В., Ревенко М.Д. Продукты взаимодействия солей оксованадия (IV) с тиосемикарбазоном салицилового альдегида Н Журн. неорг. химии. -1971. Т. 16. - №4. - С. 1046 -1051.

9. Будников С.С., Ревенко М.Д., Гэрбэлэу Н.В. Влияние алкилирования на строение и способ координации тиосемикарбазида: электронный подход // Коорд. химия. 1999. - Т.25. - №2. - С.95.

10. Гэрбэлэу Н.В., Добров А.А., Индричан К.М. //Журн. неорг. химии. 1987. -Т.32. -№5.-С. 1144- 1148.

11. Михайлов О.В. Что такое темплатный синтез // Соросовский образ, журн.- 1999. №10 (47). - С.42 - 50.

12. Михайлов О.В. // Российский хим. журн. 2000. - T.XLIV. - №3. - С.70 -79.

13. Михайлов О.В., Хамитова А.И. Мягкий темплатный синтез (2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамидо-1,9)аквагидроксокобальта (III) в KCoFe(CN)6-желатиниммобилизованных матричных системах // Коорд. химия. 1998. -Т.24. -№11.- С.862 - 866.

14. Михайлов О.В. Процессы комплексообразования на 3d-, 4f-металлсодержащих желатиниммобилизованных матрицах // Дисс.докт. хим. наук. Казань. - 1992. - С. 510.

15. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы // М.: Наука. 1988. - С.303.

16. Михайлов О.В. Мягкий темплатный синтез в тройной системе Ni(II) -дитиооксамид ацетон в Ni2 Fe(CN)6]-желатин-иммобилизованных матричных имплантантах // Коорд. химия. - 2002. - Т.28. - № 1. - С.34 - 40.

17. Ferry J.D. Advance in Protein Chemistry // New York.: Academic Press. Inc. -1988. V.4. -P.13.

18. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса // JI.: Химия. 1980. -С.672.

19. Михайлов О.В. Темплатный синтез в тройной системе Ni(II) -дитиооксамид глиоксаль в желатин-иммобилизованных матрицах // Коорд. химия. - 2000. - Т.26. -№11.- С.854 - 859.

20. Михайлов О.В., Хамитова А.И. Мягкий темплатный синтез в системе Со(Н) дитиооксамид - глиоксаль в гексацианоферрате(И) кобальта(И), иммобилизованном в матрицах желатина // Изв. Академии наук. Сер. Химия. -1999. - Т.48. - №10. - С. 1999 - 2004.

21. Хамитова А.И. Мягкий темплатный синтез в системах Ni(II), Cu(II), Co(II), Co(III) дитиооксамид - формальдегид (глиоксаль) в металлгексацианоферратных желатиниммобилизованных матрицах // Дисс. .канд. хим. наук. - Казань. - 1996. - С. 145.

22. Перрин Д. Органические аналитические реагенты // Москва.: Наука. 1967. -С. 407.

23. Михайлов О.В. Процессы комплексообразования в системе Cu2Fe(CN)6] -дитиооксамид на иммобилизованных матрицах из гексацианоферрата(И) меди (II) в тонких желатиновых слоях // Журн. неорг. химии. 1992. - Т.37. - №2. -С. 362-367.

24. Mikhailov О. V. // Transit. Metal Chem. 1997. - V.22. - № 6. - P. 535-540.

25. Михайлов O.B. Процессы комплексообразования в системе Cu(II) -хиноксалин -2,3-дитион на медь(П)гексацианоферрат(П)ных желатин-иммоблизованных матрицах // Журн. неорг. химии. 1996. - Т.41. - №10. - С. 1682-1686.

26. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б. Комплексообразование Cu(II) с 5-хлор- и 5-бром-8-меркаптохинолинами в СигРе(С>1)б]-желатин-иммобилизованных матрицах // Журн. общ. химии. 1998. - Т.68. - №1. - С.78-84.

27. Михайлов О.В. Комплексообразование Cu(II) с 8-меркаптохинолином, 5,8-димеркаптохинолином и 5-тиометил-8-меркаптохинолином в медь(Н)гексацианоферрат(П)ных желатин-иммобилизованных матрицах // Коорд. химия. 1999. -Т.25. - №1. - С. 143-147.

28. Михайлов О.В. Процессы комплексообразования в 3d-металлгексацианоферратных желатиниммоболизованных матрицах // Успехи химии. 1995. - Т.64. - №7. - С. 704-720.

29. Татаринцева Т.Б., Михайлов О.В. Комплексообразование Cu(II) с 1,1-диалкил-3-бензоилтиомочевинами в медь(П)гексацианоферрат(П)ных желатин-иммобилизованных матричных системах // Журн. неорг. химии. 1997. - Т.42. -№2. - С.277-281.

30. Михайлов О.В. Комплексообразование в системе Ni(II) хиноксалин-2,3-дитиол на никель(П)гексацианоферрат(П)ных желатин-иммобилизованных матрицах // Журн. неорг. химии. - 1995. - Т.40. - №4. - С.443-448.

31. Mikhailov O.V., Khamitova A.I. Mild template synthesis of nickel(II) and copper(II) chelates with an (N,N,S,S)-tetradentate ligand in metal hexacyanoferrate(II)-immobilized matrix systems // Mendeleev Commun. 1998. -№3. -P.96-97.

32. Михайлов O.B., Хамитова А.И. Комплексообразование в тройной системе Cu(II) дитиооксамид - формальдегид в медь(И)гексацианоферрат(П)ных желатин-иммобилизованных матричных системах // Коорд. химия. - 1999. -Т.25. - №11. - С.850-854.

33. Михайлов О.В., Хамитова А.И. Мягкий темплатный синтез (2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонан-1,9-дитиоамидо)аквагидроксо]кобальта(Ш) в Co2[Fe(CN)6]-желатин-иммобилизованных матрицах // Журн. общ. химии. 1998. - Т.68. /-№8.-С.1249-1255.

34. Михайлов О.В. Комплексообразование Ni(II) с диоксимами в Ni2Fe(CN)6]-желатин-иммобилизованных матричных имплантантах // Коорд. химия. 2002. -Т.28. - №5.-С.388-394.

35. Михайлов О.В. Мягкий темплатный синтез в тройной системе Ni(II) -дитиооксамид ацетон в №2Ре(СЫ)б]-желатин-иммобилизованныз матричных имплантантах // Коорд. химия. - 2002. - Т.28. - №1. - С.34-40.

36. Михайлов О.В. // Журн. общ. химии. 2001. - Т.71. - №11. - С. 1768-1774.

37. Mikhailov O.V., Khamitova A.I., Mingalieva L.S. // Heterocyclic Commun. -2001. V.7. - №4. - P.357-362.

38. Михайлов O.B., Хамитова А.И. // Коорд. химия. 1998. - Т.24. - №9. -С.673-677.

39. Mikhailov O.V. // Heterocyclic Commun. 2001. - V.7. - №1. - P.79-82.

40. Хамитова А.И., Казымова M.A., Шигапова Л.Ш., Михайлов О.В., Сопин В.Ф. // XIX Всероссийская Чугаевская конференция по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Иваново. 1999. - С.69.

41. Braibanti A., Tiripicchio A., Tiripichio Camellini М. Crystal and Molecular Structure of Thiocarbohydrazide Hemichloride // J. Chem. Soc. Percin Trans. II. -1972. №14. -P.2116-2118.

42. Braibanti A., Tiripicchio A., Tiripichio Camellini M. Crystal and Molecular Structure of Thiocarbohydrazide // Acta Cryst. 1969. - B.25. - №11. - P.2286.

43. Gowda B.T., Sherigara B.S. Kinetics and mechanism of oxidation of thiocarbohydrazide in the free state and in its metal complex and thiocarbohydrazone by chloramine-T and dichloramine-T // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. 1985. -V.101. - №2. - P.155-I70.

44. Chopra S., Malic A.C., Rax A.LJ. Direct spectrophotometric determination of platinum (IV) using thiocarbohydrazide as a reagent // Rev. roum. Chim. 1994. -V.39. -№2. - P.143-148.

45. Mahapatra B.B., Panda D. Bis(benzoin)thiocarbohydrazide complexes of Co(II), Cu(II), Zn(II) // Transit. Metal Chem. 1984. - V.9. - №12. - P.476-478.

46. Kumar A., Mishra L.K. Complexes of oxomolybdenium (V) and oxovanadium (IV) with thiocarohydrazones // J. Indian Chem. Soc. 1989. - V.66. - №4. - P. 268269.

47. Restogi R., Parashar G.K., Kapoor R.N. Reaction of thiocarbohydrazide with antimony(III) chloride // Synth. And React. Inorg. And Metalorg. Chem. 1984. -V.14. - №2. - P.257-267.

48. Полий С.П., Индричан K.M., Добров Ф.Ф. // Тез. докл. третьей Всесоюз. конф. по химии и биохимии макроцикл, соединений, Иваново, 12-15 мая 1988. -Иваново. 1988.- 4.1. - С.93.

49. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе // Москва.: Химия. 1980. - С.444.

50. Long В., Merkey P., Wheatley R. The crystal structure of dithiooxamide // Acta Crystallographies 1954. - V.7. - №1. - P. 140.

51. Химический энциклопедический словарь // под рук. Кунянца И.Л. и др. -Москва.: Советская энциклопедия. 1983. - С.513.

52. Abboudi М., Mospt A., Gold J. // Inorg. Chem. 1985. - V.24. - №12. -P.2091-2094.

53. Пилипенко A.T., Мельников Н.В., Зубенко А.И. Разнолигандные комплексы Ni(II) с дитиооксамидом и тиосемикарбазидом // Коорд. химия. -1985. Т. 11. - №2. - С.244-247.

54. Clark D.W., Hush N.S., Yundle J.R. // J. Chem. Phys. 1972 - V.57. - №8. -P.3503.

55. Hartmurt H., Kiel Gertrud, Gattow Gerhard. Kristallstruktur und spectroskopische Untersuchungen von Dithiomalonsäurediamid H2C(CS-NH2)2'. Ein Beispiel fur eine Helixstructur // Z. Naturforsch. 1981. - 36B. - P.l386-1391.

56. Bret J.-M., Castan P., Lauren J.-P. The production of class-II mixed-valence complexes in the redox reaction between dithiomalonamide and platinum(IV) or palladium(IV) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. - №9. - P. 1975-1980.

57. Peyronel G., Pellacani G.C., Benetti G., Pollacci G. Nickel(II) complexes with Dithiomalonamide and N,N-diphenyldithiomalonamide // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. - №4. - P.879-882.

58. Pellacani G.C., Peyronel G., Pollacci G., Coronati R. Zinc(II) complexes of dithiomalonamide, N,N-dimethyl- and N,N-diphenyldithiomalonamide: ZnLX3 (X=C1, Br, I) and ZnL2(C104)2 H J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. - V.38. - p.1619-1621.

59. Pellacani G.C., Peyronel G., Feltri Т., Menabue L. Copper(I) and silver(I) complexes of dithiomalonamide, N,N -dimethyl- and N,N -diphenyldithiomalonamide // Spectrochimica Acta. 1976. - V.32A. - p.585-289.

60. Pellacani G.C., Malavasi W.D.D. Palladium(II) complexes with N,N-dimethyldithiomalonamide // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - V.37. - P.477-481.

61. Gadag R.V., Gajendragad M.R. // Indian J. Chem. 1980. - V.19A. - №6. - P. 705.

62. Gadag R.V., Gajendragad M.R. // J. Indian Chem. Soc. 1978. - V.13. - №10. -P.619.

63. Johri K.N., Johri M. // Chromatography 1980. -V.13. - №.10. - P. 619.

64. Johri K.N., Gautam N.K., Saxena S. // Chromatography 1976. -V.19. - №.4. -P. 175.

65. Pandey O.P. Reactions of hafnium(IV) isopropoxide isopropandate with mercapto triazoles // Synth, and React. Inorg. and Metalorg. Chem. 1988. - V.18. - №.6. - P.575-591.

66. Грапп C.P., Курбакова А.П., Кузьмина JI.Г., Ефименко И.А., Понтичелли Г. Синтез, спектральные свойства и структура комплексов палладия (И) с 3-метил-4-амино-1,2,4-триазол-2-ин-5-тионом // Коорд. химия 1995. - Т.21. - №10-11. -С.803.

67. Syamal A., Bari Niazi M.A.// Indian J. Chem. 1984. - V.23A. - №2. - P.163-165.

68. Shikkargol R.K., Bari Niazi M.A. Thorium (IV) complexes with Schif bases containing O, N and S donor atoms // Oriental J. Chem. 1998. - V.14. - №lio -P.155-156.

69. Maravalli P.B., Dhumwad S.D., Goudar T.R. // Synth, and React. Inorg. and Metal.- Org. Chem. 1999. - V.29. - №3. - P. 525-540.

70. Maravalli P.B., Gudasi K.B., Goudar T.R. Synthesis and characterization of uranium (IV) complexes with 3-substituted-4-amino-5-mercapto-l,2,4-triazole Schif bases // Indian J. Chem. A. 2000. -V.39A. - №10. - P.1087-1089.

71. Ramachandra B., Narayana B. Synthesis and characterization complexes of itria and lanthanoidum with 4-salicylidienoamino-3-mercapto-l,2,4-triazine(4H)-5-one //. Indian J. Chem. A. -1999. -V.38. №12. - P.1297-1299.

72. Sengupta S.K., Pandey O.P., Srivastava A.K., Rai R., Mishra K.D. Mono- and bis(ciclopentadiena)titanium(IV) (zirconium(IV))-derivatives of mercaptotriazines // Indian J. Chem. A. -1999. -V.38. №9. - P.956-960.

73. F.Kurser, M.Wilkinson. The chemistry of carbohydrazide and thiocarbohydrazide // Chemical Reviews -1970. -N. 1. p. 111.

74. Emleus HJ., Sharpe A.G. Advances in Inorganic Chemistry and radiochemistry // N.-Y. and London: Academic Press. 1970. - V. 13. - P.317.

75. Лайков Д.Н. Priroda: программа для экономных расчётов сложных молекулярных систем методом функционала плотности // Тез. Докл, II Всероссийской школы-конференции им. В.А.Фока по квантовой и вычислительной химии. Великий Новгород, февраль 2000.

76. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem.Phys.Lett. 1997. - V. 281. -P.151-156.

77. Ведерников A.H. Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов. //'Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук.-Казань.-1999.

78. Yranzo G.I., Moyano E.L., Rozas I., Dardonville С., Elguero J. An experimental (flash vacuum pyrolis) and theoretical study of the tautomerism of pyrazolinones at high temperatures. // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2., 1999. N 2. P. 211-216.

79. Scott A.P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors. // J.Chem.Phys. 1996. Vol.100. N41. P. 16502- 16513.

80. Преперативная органическая химия // M. Госхимиздат. - 1964. - С.232.

81. Perdew J.A., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple.// Phys.Rev.Lett., 1996, V.77, P.3865-3868.