Радикальное арилирование тиоамидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА И30ТИ0-АМИДОВ И КЕТЕН-s,N -АЦЕТАЛЕЙ (литературный обзор).

1.1. Изотиоамиды.

1.1.1. "Первичные" изотиоамиды.

1.1.2. "Вторичные" изотиоамиды.

1.1.3. "Третичные" изотиоамиды.

1.2. Кетен-Б,и-ацетали.

1.2.1. Синтез кетен-s,N-ацеталей из кетенмеркап-талей.

1.2.2. Конденсация арилизотиоцианатов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу.

1.2.3. Синтез кетен- Б,1Г-ацеталей из тиоамидов и родственных соединений.

1.2.Синтез кетен- s,n-ацеталей из меркапто- или амин о- замещенных ацетиленов.

1.2.5. Другие методы синтеза кетен- s,^-ацеталей.

1.3. Таутомерия в тио- и изотиоамидах.

1.3.1. Тиоамиды.

1.3.2. Изотиоамиды.

ГЛАВА II. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ТИОАМИДОВ (обсуждение результатов).

II.I. Введение.

11.2. Радикальное фенилирование ароматических тиоамидов.

11.3. Радикальное фенилирование тиоамидов, содержащих алифатические заместители при

Cfcs и/или кН-группе.

11.4. Взаимодействие 2-тиопиридона с НАА и

ФАТ. ?

11.5. Радикальное фенилирование амидов тиоко-ричной кислоты.

11.6. Радикальное фенилирование амидов дифе-нилтиоуксусной и тиоизомасляной кислот.

Химия сероорганических соединений является одной из наиболее обширных и интенсивно развивающихся областей органической химии. Интерес к серусодержащим соединениям особенно возрос в последние годы благодаря широчайшему применению этих веществ в самых разнообразных отраслях народного хозяйства. Среди них известны эффективные физиологически активные вещества - лекарственные препараты, стимуляторы роста, радиопротекторы; они находят широкое применение в сельском хозяйстве, металлургии, фотографии, резино-латексной промышленности и многих других областях.

Для большинства классов сероорганических соединений - ти-олов, сульфидов, производных сульфеновых, сульфиновых и суль-фоновых кислот - хорошо известны как ионные, так и радикальные реакции, на основе которых зиждется огромное богатство синтетической еероорганической химии. Однако, существуют целые классы сероорганических соединений, для которых, при достаточно полной и хорошо изученной ионной химии, вообще не известны радикальные реакции. Это в полной мере относится к многочисленным и многообразным производным тиокарбоновых кислот, в частности, к тиоамидам.

Тиоамиды представляют собой весьма реакционноспособные вещества: наличие в их молекуле фрагментов, обусловливающих легкость электрофильной и нуклеофильной атаки, позволяет использовать их в самых разнообразных синтезах. Можно сказать, в частности, что тиоамиды, наряду с тиомочевинами, являются той основой» на которой строится синтетическая химия азотсерусо-держащих гетероциклических соединений.

До начала нашего исследования в литературе отсутствовали какие-либо сведения о радикальных реакциях тиоамидов. Это, по-видимому, связано с двумя причинами. Первая - это легкость и разнообразие ионных реакций. Вторая, пожалуй, более существенная, состоит в том, что радикальные реакции по полярной двойной связи С = Э, в частности, С =s - это область, еще только недавно начавшая привлекать внимание исследователей.

В лаборатории элементоорганического синтеза ИНЭОС АН СССР им.А.Н.Несмеянова с конца 70-х годов развивается исследование радикального s-арилирования разнообразных производных тио-угольной, тио- и дитиокарбоновых кислот.

Настоящая работа, выполненная в рамках этого исследования, посвящена изучению радикального арилирования тиоамидов. Целью исследования было выяснение принципиальной возможности этой реакции, ее направления, границы применимости, изучение влияния природы тиоамида и условий на ее протекание. Основываясь на аналогии с ионными реакциями алкилирования тиоамидов, мы выбрали в качестве объекта исследования вторичные тиоамиды £ - С S- иН£', так как известно, что продукты реакции первичных тиоамидов - s- замещенные изотиоамиды R - С « нН - весьма неустойчивые, легко разлагающиеся вещества.

В работе исследовано арилирование ароматических, жирноаро-матических, алифатических и циклических тиоамидов. Среди ароматических тиоамидов Х-^^)- -С У были выбраны примеры, позволяющие исследовать влияние различных по полярному эффекту заместителей X и У на ход реакции. В качестве арилирующих агентов использовались хорошо известные источники фе-нильных радикалов - фенилазотрифенилметан и Д-нитрозоацета-нилид.

Проведенное исследование показало, что радикальное арили-рование протекает особенно легко с ароматическими тиоамидами. В этих случаях продукты реакции - s-фенилизотиоамиды - образуются с весьма высокими, часто количественными выходами, причем полярная природа заместителей в обоих кольцах - анилиновом и а .ильном - практически не влияет на выход конечных соединений. Эта реакция представляет собой удобный прямой одностадийный метод синтеза S-арилизотиоамидов, для получения которых раньше использовались косвенные пути (см.лит.обзор). Сопоставление результатов, полученных при арилировании тиоамидов разных классов, позволило сформулировать основные закономерности связи структуры тиоамидов с их способностью образовывать 3-арилированные продукты.

Удалось показать, что первая стадия реакции - присоединение фенильного радикала к атому серы тиоамида - осуществляется легко и мало зависит от природы заместителей вокруг фраг-g мента -С ^ . Основные различия обусловлены дальнейшими пу-Ji-H— тями превращения промежуточного образующегося аддукт-радикала • ми—

-С' . в зависимости от заместителей при атомах С и// в ^SPh результате реакции могут образовываться соединения ряда Нзо-тиоамидов и кетен- -ацеталей. На этой основе были разработаны удобные методы синтеза этих соединений.

Теоретическая значимость проведенного исследования состоит в том, что для целого класса соединений - тиоамидов - была обнаружена и подробно изучена новая реакция - радикальное арилирование. Основная практическая ценность - разработка одностадийного метода синтеза $-фенилизотиоамидов и кетен-$,г/--ацеталей.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Предпосланный изложению и обсуждению полученных результатов обзор литературы посвящен известным методам синтеза и некоторым свойствам изотиоамидов и кетен- -ацеталей.

выводы

1. Впервые осуществлено арилирование разнообразных тиоамидов Д ~ cs ^ I(гЯе Д. алкильные, арильные, аралкильные алкильные группы),а также циклических тиоамидов фениль-ными радикалами, генерируемыми разложением фенилазотри-фенилметана и г/~нитрозоацетанилида.

2. Показано, что фенильные радикалы во всех случаях эффективно присоединяются к атому серы с образованием проме JPh жуточных аддукт-радикалов типа - С , что доказано X выделением продуктов превращения этих радикалов.

3. Установлено, что дальнейшая судьба этих радикалов определяется природой заместителей при радикальном центре и, в частности, легкостью отрыва атома водорода от группировки, находящейся в -положении к радикальному центру.

4. При арилировании ароматических тиоамидов Аг-С f ^ , с

Аг высокими выходами образуются соответствующие S-фенил

SPJi изотиоамиды Аг-С^ ; реакция имеет общий характер и мало чувствительна к полярной природе заместителей в арильных кольцах.

5. Установлено, что арилирование алифатических и циклических S ^ " 0=5 тиоамидов типа А1к-С ^ , и (CH^L, ' //-нитро

4 A/HAIk v2n А/-Н зоацетанилидом не приводит к образованию S-фенилизотио-амидов; основным серусодержащим продуктом реакции является дифе нилдисульфид• 6. Показано, что радикальное арилирование тиоамидов типа S

Аг2СН-С^^ приводит к образованию кетен- SN -ацеталей

SP и типа Аг0С=С.

7. По способности образовывать S-фенилизотиоамиды ш ке-тен-£//-ацетали при радикальном фенилировании тиоамида могут быть расположены в следующий ряд:

Аг-С^ , > AIk-G * ^ ^ PbCH=CH-C ^ -4NHAr 4 tfHAr 4 MRkr

S S S

АГоСН-С * > Аг-С J » AIK-C * ME2 /VHAIK NtfHAlK

§ ^ci (AIK)2CH-C^ — (СН2)П 1

R2 VN -H

8, Предложен одностадийный метод синтеза S-арилизотио-амидов и кетен-S,//-ацеталей, основанный на радикальном арилировании тиоамидов.

II.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В заключении следует еще раз подчеркнуть, что исследованное арилирование тиоамидов является радикальным процессом. Это вождающиеся фрагментацией с выбросом PhS -радикалов, диме определяется использованными арилирующими агентами - источниками фенильных радикалов. Результаты исследования показывают, что тиокарбонильная группа в тиоамидах является эффективной ловушкой фенильных радикалов. Постулированное в данной работе промежуточное образование аддукт-радикалов, содержащих фрагменты - С - ЯП - или ЧСН - С подтверждается

SРЬ ' Sph выделением продуктов их дальнейших превращений. Строение этих продуктов - изотиоамидов, кетен-5,// -ацеталей, а также РЬ2 $2 - показывает, что основными путями превращения указанных аддукт-радикалов являются: а) "кросс-диспропорционирование" с другими радикалами за счет отрыва СН- или //Н-атома водорода; б) другие превращения (в частности, окисление), сопровождающиеся фрагментацией с выбросом PhS -радикалов.

Ни в одном из исследованных примеров не наблюдалось образования продуктов реакции, строение которых можно было бы объяснить другими превращениями, обычно характерными для радикалов в жидкой фазе - диспропорционированием, отрывом водорода от молекул среды, димеризацией и др.

Предпочтительность того или иного пути стабилизации аддукт-радикалов зависит, естественно, от множества факторов. В рамках проведенного исследования видно, что весьма важную роль среди этих факторов играет стабильность этих радикалов и легкость отрыва от них -атома водорода, определяемые природой заместителей в обоих частях молекулы тиоамида - ацильной и амидной. Сопоставление всех полученных данных показывает, что второй фактор, по-видимому, более важен. Подтверждением этому служит ряд, в который располагаются тиоамиды различных типов по их способности образовывать изотиоамиды (или, соответственно, кетен- 5,*/-ацетали при радикальном аршшровании:

Аг-С лк-с И

Mr

NHAr

NHPh

PhzCH-C

Jlr-C

NR. o \ nhMK s PhCH^CN'C hM s a nr9 Jk - с

S NHMX c-s

Jh

2.28)

В начале этого ряда располагаются Н -арилтиоамиды и тиоамиды дифенилуксусной кислоты, а в конце f/ ^алкилтиоами-ды, амиды тиоизомасляной кислоты и циклические тиоамиды.

Отсюда следуют и выводы, касающиеся препаративного значения исследованных реакций: радикальное арилирование N -арил-амидов различных тиокарбоновых кислот может быть удобным методом синтеза соответствующих £-арилизотиоамидов. Этот метод является перспективной альтернативой методу Чапмена и хорошо дополняет известные способы получения разнообразных S -ал-килизотиоамидов, основанных на ионных реакциях алкилирования тиоамидов.

Для получения £-арилизотиоамидов, содержащих N -алкильные заместители, радикальное арилирование может быть пригодно только в случае амидов ароматических тиокислот.

Для синтеза кетен- ^а/-ацеталей, содержащих группировку SPh

С=С; , метод радикального арилирования может быть ис-" "«2 пользован в препаративных целях в случае -дизамещенных тиоамидов диарилуксусных кислот.

Таким образом, проведенное исследование показывает новые синтетические возможности радикальных реакций в области тио-карбонильных соединений*

Глава Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ т тя

Спектры ЯМР Н и х С полученных соединений сняты на спектрометрах "Psrtfin- Е^таг R-I2" (60 Мгц) и " Вгщ<ег PbySc-R v/P R 200 SVM (200 Мгц) для растворов в ацетоне-с/6; внутренний эталон - IMC. ИК-спектры сняты на прибореUR-20 в таблетках с КВт или в растворах CCI^. Масс-спектры получены на приборе MS-30 с системой обработки данных 3S-50 при температуре ^ионизационной камеры 250°С и ионизирующем напряжении 70 вольт.

Для ТСХ-анализов использовали пластинки " хроматограммы проявляли с помощью ультрахемископа. Препаративное разделение реакционных смесей проводили с помощью колоночной хроматографии: стеклянные колонки ^ 25 мм, Еысота 40 см, адсорбент-силикагель Л 100/160. Для каждого случая подбирали оптимальные элюенты. Все опыты по радикальному ари-лированию тиоамидов проводили в атмосфере аргона.

Синтез исходных соединений

1. Фенилазотрифенилметан (ФАТ) - получен по методике /140/, т.пл.109°С. Литературные данные /140/ - т.пл.108-109°С.

2. а/-нитрозоацетанилид (НАА) - готовился каждый раз непосредственно перед опытом по методике /141/, т.пл. 51°С -(разл). Литературные данные /141/ - т.пл.50-51°С (разл).

3. Исходные тиоамиды.

Для получения тиоамидов, использованных в настоящей работе , был избран наиболее универсальный из имеющихся в литературе методов - тианирование соответствующих амидов пятисернистым фосфором /142/. Для отдельных тиоамидов были отработаны экспериментальные условия синтеза, существенно отличающиеся от указанных в литературе. Ниже приведены три основные методики, использованные для синтеза:

A. В 4-х -горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещают амид и PgS^ (в мольном соотношении 1:0,2) в м-ксилоле (500 мл на I моль амида). Суспензию кипятят при перемешивании до полного исчезновения исходного амида (контроль осуществляется методом ТСХ на силуфоле). Горячий раствор сливают с остатка, остаток несколько раз экстрагируют кипящим ксилолом. Выпавшие при охлаждении соединенных ксилоль-ных растворои кристаллы отфильтровывают, растворяют в кипящем спирте и выливают в Z% раствор А/аОН. Ксилольный маточник трижды экстрагируют 2%-ным раствором л/аОН. Объединенные щелочные растворы подкисляют уксусной кислотой. Выпавшие кристаллы тиоамида отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта.

Б. Реакцию проводят аналогично, но без переосаждения тиоамида.

B. Реакцию проводят аналогично, используя вместо ксилола бензол.

Во всех приведенных синтезах выходы тиоамидов составляли 70-90% от теорет. Чистота полученных продуктов подтверждалась совпадением их констант (т.кип., т.пл.) с описанными в литературе, а также данными элементного анализа и ТСХ. В приведенной таблице 8 представлены полученные тиоамиды с указанием методики получения, продолжительности проведения реакции, данных элементного анализа; для сравнения приведены также литературные данные.

ИСХОДНЫЕ ТИОАЩЦЫ R-C^S

1. Autenrieth W. , Briining A. Ueber die Anlagerung von Mercapta-nen an nitrile.-Ber. , 1903,Bd.36, s. 3464-3469.

2. Bernthesen A. Zur Kenntniss der Amidine and Triamide einba-sischer Organischer Sauren.-Ann., 1879, Bd.197, s.341-351.

3. Hartigan R.H., Cloke J.B. The thermal and hydrolytic Behavior of Imido and the thioimido ester salts.-J.Am.Chem.Soc., 1945, v.67, IT 5, p.709-715,

4. Chaturvedi R.K., Mac.Mahon A. E. , Schmir G.L. The hydrolysis of thioimidate esters, tetrahedral intermediates and general acid catalysis.-J.Am.Ghem.Soc., 1967, v.89, IT 26, p.6984-6993.

5. Кнунянц И.Л., Развадовская JI.B. О тиоацильных производных первичных аминов (синтез ациклических карбоцианиновых красителей) -Ж. общей химии, 1939, т.9, с. 557-570»

6. Петров К.А., Андреев Л.Н. Химические свойства тиоамидов Успехи химии, 1971, т.40, с. I0I4-I037.

7. Bottcher В., Bauer P., Uber die Einwizkung von Schv/efel auf Schiffscher Basen.-Ann.Chem. , 1950, Bd.568, s. 218-227,л1

8. Martin R.B., Parcell A. Hydrolysis of 2-substitured Л-thia-zolines.-J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, N 23, p. 4830-4834.

9. Hurd R.IT., DelaMater. Preparation and Chemical proporties of thioneamides.-Chem.Rev., 1961, v.61, N 3, p.45-86.

10. Chabrier P., Renard S.H. Les Thioamides. -Bull.Soc.Chim.Prance, 1949, D, p. 272-296.

11. Roger R. , ITeilson D.G. The chemistry of imidates. -Chem.Rev. , 1961, v.62, IT 2, p. 179-211

12. Pinner A., Klein P. Ueber Imido tbioather. Chem. Ber. , 1878, Bd.11, s. 1825

13. Bader H. , Downer J.D., Driver P. Hew 5-aminoglyoxalines as potential adrenergic agents.-J.Chem.Soc. , 1950, II 10,p. 2775-2784

14. Houben J. , Zivadinovitsch R. Uber Iminokohlensaure-ester, Imino-thiol-, Oximinothiol- und Dithio-ameisensaure-ester.-Ber., 1936, Bd.69, Я 10, S. 2352-2360

15. Renson M., Bidaine J. Etude de la position de la bande C=S des thione-esters en spectrographic infra-rouge. ~ Bull.Soc.Cb.im.Belg. , 1961, v.70, Ж 9-Ю, p. 519-535

16. Mayer R., Scheithauer S., Kunz D. Clemmensen-Reduction und Halbstufenpotentiale einiger Thiocarbonsauren und Abkommlinge.-Chem.Ber., 1966, Bd. 99, N 4, S. 1393-1413

17. Leger L., Saquet M. , Composes organiques sulfures. L. Action des organomagnesiens aliphatiques sur less dithioesters. -Bull.Soc.Chim.France, 1975, IT 3-4, p. 657-666

18. Fabian V.J., Scheithauer St., Mayer R. UV-S-Absorptionen von Aryldithiocarbonsaureestern.-J.Practische Chem. 1969, Bd.311, N 11, s. 45-60

19. Thimm K., Voss J. Aktivierte Thiocarbonsaureester, Acylierung CH-acider Thion- und DithiocarbonsaureesterZ.ITaturforsch, 1975, B.30, s. 932-939

20. Poupaert J. , Bruylants A. , Croay R. I'T-acyl-a-aminonitriles in the Pinner reaction.-Synthesis, 1972, 1 11, p. 622-624

21. Hartmann H., Stapf W., Heidberg J. Darstellung und Eigenschaf-ten von Dithioaminosaureestern.-Lieb.Ann.Chem., 1969,1. Bd. 729, s. 237-239

22. Гауптман 3., Грефе 10,, Ремане X,. Органическая химия, М. "Химия", 1979, ,831с.

23. Jamada S., Omar A.M., Hino T. Thio-amid.es. I. Synthesis of N-(2-arylethyl)thio amides and their infrared absorption spectra.-Chem.Pharm.Bull. (Tokyo), 1964, V.12, N2 p.244-249; CA 60, 14426 (1964)

24. Marvel C.S., de Radzitzky P., Brader J.J. An improved preparation of dithioesters and some reactions and spectral properties of these compounds.-J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, N 22p. 5997-5999

25. Takahashi H. , Oshima K. , Jamamoto H. , rloaaki H. A simple stereoselective version of the dithioester thio-Claisen rearrangement leading to E Trisubstituted olefinic bonds. ""

26. J.Amer.Chem.Soc., 1973, v.95, Ы 17, p. 5803-5804

27. Scheithauer , Steffen . Manufacture of oc-chlorothio-carboxylic acid D-esters by way of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic o( -hydroxythiocarboxylic 0-esters or S-esters.-Пат. ФРГ, 86, 823 (1973) Chem.Abst. 78, 1473867 (1973)

28. Ramsey'A.A. Herbicidal and growth-regulant compositions based on pyrimido4.5-d.pyrimidinines.~ Пат.США 3.830.812 (1974) Chem.Abst. 81, 136174 (1974)

29. Delaby R., Harispe J.V., Renard S.H. Sur les sulfamides-amidi-nes II. Parasulfamidobenzamidines substituees dans le grou-pement amidine.-Bull.Soc.Chim.Prance, 1944, v. 5.11, p.227-234

30. Brown H.C., Pater R. Preparation and reactions of perfluoro-alkylthioimidates. Alkyl perfluoroalkyldithiocarboxylates and perfluoroalkylorthothiocarboxylates.-J.Org.Chem., 1962, V.27, N 8, p.2858-2863

31. Scheithauer S., Mayer R. Synthese und Reaktionen einiger Thiomalonsaure-jdiathylester und Dithicarbonsaureester.-Chem.Ber., 1967, Bd.100, I 5, s.1413-1427

32. Condo P.E. , Hinkel E.T., Passero A., Shriner R.L. Identification of nitriles. II. Addition compounds of nitriles with mercaptoacetic acid.-J.Amer.Chem.Soc., 1937, V.59,1. N 1,p.230-233

33. Walter W. , Meese C.O. Alkylierungsreactionen an Thioamiden. II. Untersuchungen zur E/Z Izomeria und inner-molekularen Beweglichkeit in Thioimidsaiireestern.-Chem. Ber., 1976,

34. Bd. 109, IT 3, s. 922-946 33- Walter W., Krohn J. Umlagerung von Thioimidsaureestern in Thioamide und von Thioamiden in Thioimidsaureester-hydroha-logenide.-Chem.Ber. , 1969, Bd.102, IT 11, s. 3786-3794

35. Reynaud P., Moreau R.G., Thu N.H., Sur une propeiete des thioamides primaires.-Gompt.Rend., 1961, v.253, N 18,p.1968-1970

36. Doyle K.bl. , Kurzer P., Synthesis of unsubstituted amidrazo-nes.-Synthesis, 1974, К 8, p.583-584

37. ITishtyama H. , Nagase H. , Ohno K. Reaction of some amides and thioamides with diasomethane catalyzed by silica " Tetrahedron Lett., 1979, N 48, p.4671-4674

38. Anderson D., Zinke P., Razniak S.L. Mechanism of thio imino ester formation from the reaction of thioamides and thio-chloroformate esters.-J.Org.Chem., 1983, v.48, N 9;p.l5441547

39. Razniak S.L., Plagg E.M., Siebenthall P.M. A new synthesis of thioimino Esters,-J.Org.Chem., 1973, V.38, IT 12, p.2242

40. Kaufmann R.J., Adams R. Production of imido thiol esters by the condensation of thiocyanates with resorcinol or phloro-glucinol.-J.Amer.Chem.Soc., 1923, v.45, 1744-1752

41. НесыноЕ Е.П., Беспрозванная M.M., Пелькис П.С. Реакция ари-лирования амидов карбоновых и тиокарбоновых кислот солями арилдиазония. На укр. языке,-Докл. All УССР, 1969, т.Iс. 27-32

42. Несынов Е.П., Беспрозванная М.М., Пелькис П.С. Взаимодействие солей арилдиазония с незамещенными амидами и тиоами-дами карбоновых кислот.- Ж.Орг.химии, 1970, т.6, ГЗ,с. 540-544

43. Meltzer R.I., Lev/is A.D., King J.A. Antitubercular substances. IV. Thioamides.-J.Amer.Chem.Soc., 1955, v.77, IT 15p.4062-4066

44. Walter W., Meyer H.Y/. Untersuchungen ^ur Thioimidsaureester/ke-ten-S ,lT-acetal-Tautomerie.-Justus Liebigs.Ann.Chem. 1975,1. 1, s. 19-35 :

45. V/alter W., Ruback W., Meese C.O. Alkylierungsreactionen an Thioamiden. VI. Isolierung von E- und Z-Thioimidsaureestern.-Chem.Ber., 1980, Bd.113, IT 1, s. 171-182

46. V/alter W. , Meese C.O. Alkylierungsreaktionen an Thioamiden. III. Untersuchungen zur . Rotation urn die Imidium-Doppel-bindung bei Thioimidiumsaureester-Salzen.-Chem.Ber. 1976, Bd.109, IT 3, s. 947-955

47. Davies W.H., Sexton W.A. Reactions of Benzthiazole Derivatives. Part III. The Interaction of 1-Thiolbenzthiazoles and Alcohols.-J.Chem.Soc. , 1942, IT 4, p. 304-307

48. Wallach 0. Zur kenntniss organischer Thioverbindungen.-Ber., 1878, Bd. 11, s. 1590-1595.

49. Walter W. , Voss J., The chemistry of amides. London etc.: Interscience Publishers, 1970, *475p,

50. Boudet R. Sur les N-benzyl thiamides. Leurs .derives metal-liques et les imino-thio-ethers correspondants.- Bull.Soc. Ghim.France, 1951, N 5-6, p. 377-383.

51. Wallach 0., BleibtreuH.Zur Kenntniss organischer Thioverbindungen. -Ber.dtsch. chem.,es. , 1879, Bd.l2j3. I06I-I063

52. Musalo L., Amoruso V. Su alcune benzoiltiobenzanilidi. ~ Gas.chim.Italiana, 1937, v.67, p. 301-306.

53. Jorgensen C.V. Einige Versuche zur Darstellung vo ThionsSu-ren und Dithiosauren der Eettsaure Reihe.-J.Pract.chem. 1902, Bd. 2. 66, s. 28-46.

54. Hay P. The tautomerism of thioanilides.-J.Chem.Soc., 1913» v. 103, p. 2272-2275.

55. Rivier H. , KinE- S. De l'action du phenylsenevol sur les phenols en presence de chlorure d'aluminium.-Helv.Chim.Acta, 1935, v.15, p. 376-580

56. Chapman A.7/. Imino-aryl ethers. Part IV. Reversible migration of an aryl group.-J.Chem.Soc., 1926, IT 9, p.2296-2300

57. Walter W., Voj£ J., Curts J. Oxydationsreaktionen und thiol-imidestern und N-heteroaromaten mit сЛ- und J?-standigen Thiocarbonylgruppen.-Ann., 1966, Bd.695, s.77-86

58. Chabrier P., Renard S.H., Smarzewska K. Sur les composes organiques soufre*.' sBull. Soc.Chim.Prance , 1950, IT 12, p. 1167-1175

59. Peak D.A., Stansfield P. Antituberculous compounds. Part X. Some reactions of quaternary compounds derived from !T,lT-di-substituted thioamids.-J.Chem.Soc., 1952, IT 11, p.4067-4075

60. Goulden J.S.D. The Infra-red spectra of quaternary methio-dides of IT ,13-disubstituted thioamides. J. Chem. Soc. , 1953,1. 3, p.997-998

61. Gompper R., Elser W. Synthese und Eigenschaften einfacher keten-S,IT-acetale.-Liebigs Ann.Chem. , 1969, Bd.725,s. 64-72

62. Harada Т., Tamaru Y. , Yoshida Z. Synthesis of ketene-S,S-acetals from thioamides.-Tetrahedron Letters, 1979, IT 37, p. 3525-3528

63. Scheithauer S., Mayer R. "Thio- and Dithiocarboxylic Acids and. their derivatives" Stuttgart, 1979,v.4, p. 378

64. Eilingsfeld H., Seefelder M., Weidinger H. Reaktionen an der funktionellen gruppe IT,IT-disubstituierter Carbonsaureamidchlo-ride.-Chem.Ber. , 1963, Bd. 96, IT 10, s. 2671-2690

65. Raison C.Q;. The synthesis of amidinium salts.-J.Chem.Soc. , 1949, N 12, p.3319-3326

66. Зеленин K.H., Пинсон Б.В., Хрусталев В.А. Синтез амидра-зониевых солей взаимодействием 5-метнлтиомидиний иодидов с гидразинами.- Ж.Орг.химии, 1982, т.18, J"8, с. I6I3-I6I8

67. Raucher S., Klein P. A convenient method for the selective reduction of amides to amines.-Tetrahedron Lett., 1980,v. 21, p. 4061-4064

68. Schuijl P.J.V/. Bos H.J.Т., Brandsma L. Keten-S ,IT-acetals from thioamides.-Rec.trav.chim., 1968, v.87, N 2, p.123-125

69. Borrmann D. Ketene, Dimere Ketene, Keten-Polymere, Kohlen-suboxid, Thioketene, Kohlensubsulfid, Keten-imine, Ketene-acetale and deren Derivate.-In Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie, Bd. VII/4, Stuttgart, 1968, s.53-448

70. Rogers M.A.Th. An alternative method for the hydrolysis of thioamides in the Willgerodt-Kindler reactions.

71. J.Chem.Soc., 1950, IT 11, p. 3350

72. Mumm 0., Hinz H. , Diederichsen J., Uber das N-IvIethyl-2-benz-thiazolon-methid und das gewohnlich als "Fischersche Base" bezeichnete IT, 3,3-Trimethyl-2-indolinon-methid.-Chem.Ber. , 1939, Bd. 72, IT 12, s.2107-2120

73. Alt G.H. Reactions of Enamines. X. Methylene Bases in the benzothiazole series as enamines.-J.Org.Chem., 1968, v. 33, IT 7, p. 2858-2861

74. Gompper R., Topfl W. Reaktionen substituierter Ketenmer-kaptale.-Chem.Ber. , 1962, Bd. 95, IT 12^. 2871-2880

75. Gompper R. , Topfl W. , Pyrazole und Isoxazole aus ketenmer-captalen.-Chem.Ber., 1962, Bd.95, 1 12, s. 2881-2884

76. Gompper r. } Topfl W., Substituierte Dithicarbonsaiiren und ketenmercaptale.-Chem.Ber., 1962, Bd.95, N 12, s.2861-287079. (jompper R. , Kutter E., Nene Thiophene und Thieno2,3-b. thiophene .'Angew.Chem., 1962, Bd.74, N 7, s.251

77. Gompper R., Schaefer H., Beitrage zur Chemie der Dithiocar-bonsaureester und Ketenmercaptale.-Chem.Ber., 1967, Bd.100, H 2, s. 591-604

78. Barnikow G. , Kunzek H. , ITatrium und iTickelsalze von H-aryl-methantricarbonsaure-diathylester-thioamiden. -Lieb.Ann., 1966, Bd. 700, s. 36-45

79. Hartke K., Kondensation von aktiven Methylen-Verbindungen mit Isothioamidgruppen. Angew.Chem., 1964, Bd.76, Ж 18,s. 781

80. Eilingsfeld H., Mobins L., Synthese und Reaktionen von Mercaptoformamidchloriden.-Chem.Ber., 1965, Bd. 98, IT 4, s. 1293-1307

81. Gompper R., Schmidt R. , ITene Keten-S ,1'T-acetale. tO -Alkyl-mercapto- u)-( alkyl-aryl-amino) chinonmethideZ.ITaturforsch, 1962, Bd. B17,S. 0.5L

82. Gompper R., Schmidt R.R., u? -Dialkyl(ary1)amino- u1-methyl-mercapto-chinomethide.-Chem.Ber., 1965, Bd. 98, IT 5,s. 1385-1390

83. Gompper R. , Slser V/. Einfache Keten-S ,I>!-acetale .-Tetrahedron Lett., 1964, IT 29, p. 1971-1973

84. Mukajama Т., Aizawa Sh., Yamaguchi T. The preparation of 1-dimethylamino-l-ethyl-thio-ethylene (keten-S,IT-acetal) and its reactions with some electrophilic reagents.-Bull.chem.Soc.Japan, 1967, v.40, IT 11, p. 2641-2644

85. Geiger S., Pesson M., Person J. Sur lalkylation des aryl-thiocyanace'tamides.-Сотр.Rend. , 1968, v.267, S.C, IT 3, p.260-263

86. Takahata H., Tomiguchi A., ITakano M. , Yamazaki Т., Acivated lactams: a one-step synthesis of azocycloal-ka 2,3-dJ pyrilimidine derivatives using S ,IT-acetals. -Synthesis, 1982, IT 2, p. 156-157

87. Bohme H. , Ahrens G. , Krack W. Sulfonic-'. und Ammonioke-ten-IT,0-, —IT,S — und IT,lT-acetale. Liebigs.Ann.Chem., 1982, IT 3, p. 585-594

88. Lienhard G.E., Wang T.-C. Kinetics of proton transfer from the cL-carbon of ethyl thioacetate and its dimethyliminium derivatives.'J.Amer.Chem.Soc. , 1968, v. 90, IT 14, p. 3781-3787

89. Hartke K. Heterosubstituierte fulvene.-Tetrahedron Lett., 1964, IT 38, p. 2737-2741

90. Bohme H. , G-erhard G.A. Umsetzungen von Cyclopentadienylani-onen mit Kationsubstituierten keten-S,S- und IT,Sacetaled. — Chem. Ztg. , 1982, Bd.106, IT 4, s. 186-187

91. Alkema H.J., Arens J.F. Chemistry of acetylenic ethers. XLXI. Addition of thiols to acetylenic ethers.-Rec.trav.chim. I960, v.79, IT 11, p. 1257-1281

92. Viehe H.G., Fulcs R. , Reinstein Li., Additionsreaktionen von Inaminen. Angew.Chem. , 1964, Bd. 7б, II 13, p.571-572

93. Harris J.F. Trifluoromethylthioalkanes, olefins, and acetylenes. -J.Org.Chem. , 1967, v.32, Ы 7, p. 2063-2074

94. Ruland A., Reuther W., Ammermann E., E-H. Pommer, Phenyl-ketenacetale und diese enthaltende fungizideПат.ФЕГ 3130215, (1984), РЖ 10358 (1984)

95. Laar С. Ueber die hypothese der Wechselnden Bindung. " Chem.Ber., 1886, Bd.19, s.730-741

96. Hantzsch A. Uber die Konstitution deP saure-amide und Thio-amide.-Chem.Ber. , 1931, Bd.64, IT 3, s.661-667

97. Regitz M., Liedhegener A. Synthese von 4-acyl-5-alkyl (bzw aryl)amino-l,2,3-thia-diazolen durch Diazogruppen-ubertragung.-Ann.Chem., 1967, Bd.710, S* II8-I22

98. Duus F., "Comprehensive Organic Chemistry" Oxford; Pergamon Press, 1979» vol.3 682p.

99. Зимин М.Г., Афанасьев M.M., Пудовик A.H., Новый тип три эдной таузюмери и. ЖОХ, 1979, т. 49, J?I I,с. 2622-2621

100. Грабенко А.Д., Пелькис П.С., Кулаева Л.Н. Получение амидов замещенных ариламидов дитиомалоновой кислоты.

101. Общей химии, 1961, т.32, Jr7, с. 2248-2254

102. Kunzek Н. , Barnikow G. Reaktionen von IT-aryl-Ы-cyan--malonsaure-athylester-thio-amiden.-Chem.Ber., 1969, Bd. 102, IT 1, s. 351-358

103. Walter W., Krohn J. Tautomeriegleichgewicht Zwischen N-acyl-thioimidsaureestern und IT-acyl-keten-S,IT-acetalen.-Lieb.Ann., 1973, Ж 3, s. 443-461

104. Walter W., Meyer H.-W. Losungsmittel- und Temperatura-bhangigkeit der Thioimidsaureester / keten- S,IT-acetal-Tautomerie.-Justus Liebigs. Ann.Chem., 1975, IT 1, s.36-40

105. Y/alter W., Krohn J. Darstellung und Eigenschaften von Ж-acyl-thioamiden und keten-S ,IT-acylalen.

106. Justus. Liebigs.Ann.Chem. , 1973, IT 3, s. 476-494

107. Tsuchihashi G., Yamauchi M., Ohno A. Thiocarbonyl compounds as potential scavengers of carbon radicals. -Bull,Chem.Soc.Japan, 1970, v.43, IT 4, p.968

108. Benati L., Montevecchi D.C. Reactivity of carbon disulfide with aryl radicals.*-J.Org.Chem. , 1976, v.41, IT 15,p. 2639-2640

109. Uneyama K., Sadakage Т., Oae S. Formation and chemical fate' of trisphenylthiomethyl radical.-Tetrahedron Lett., 1969, IT 59, p. 5193-5196

110. Ebel R., Kraljic J., European Biophysical Congress proceedings. 1-st, 1972, p.109.-Chem.Abst., 1972, 76, 123046

111. Ozawa Т., Setaka M., Jamamoto H., Kwan T. Reaction of the sulfite radical anions with thioureas.-Chem.Pharm.Bull.,1974, N 22, p.962-964

112. Kandror I.I., Kopylova B.V., Preidlina R.Kh. Eine nene radikalische reaction in der reihe schwefelorganischer verbindungen. Phenylierung von thioharntoff mit phenyl-azotriphenylmethctn.-Tetrahedron Lett., 1978, II 34, p.3087-3688

113. Денисов E.T. Константы скорости гомолйтических жидко-фазных реакций.■-М. Наука, 1971, \ 711с

114. П8. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. -М. Мир, 1977, .606с

115. Grieve W.S.M., Hey D.H. The rate of decomposition of some p-substituted ITitrosoacetanilides in benzene.-J.Chem.Soc., 1935, IT 5, p. 689-691.

116. Hey D.H., Peters J. Reactions of aryl radicals with aliphatic compounds. Part I. The reactions of phenyl radicals with carbon tetrachloride, chloroform and bromoform.-J.Chem.Soc.,1.60, IT 1, p.79-88. v

117. DeTar D.P. The mechanism of the reaction of IT-ITitrosoacetani-lide with methanol . J.Amer.Chem.Soc. , 1951, v.73, II 4p.1446-1449

118. Кандрор И.И,, Брагина И.О., Фрейдлина Р.Х. Радикальное арилирование тиоамидов.- Докл. АН СССР, 1979, т. 249, М, с. 867-870

119. Кандрор И.И., Брагина И.О. Радикальное арилирование анилидов замещенных тиобензойных кислот.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1981, 1гЗ, с. 683-685

120. Block Е. Reactions of Organosulfur Compounds. IT.Y. , 1978, p. 189

121. Туманский E.JL, НасироЕ P., Солодовников C.H., Бубнов H.H., Карданов H.A., Кдндрор И.И., Петрова Р.Г., Чуркина Т.Д., Спектры ЗПР фосфанил-тиозамещенных этильных радикалов.-Изв. АН СССР, сер.хим.,222^-2222.

122. Starks С.М. Free radical telomerization, Hew York, London; Academic Press, 1974, 267 p.

123. Scaiano J.C., Ste^.wart L.C. Phenyl radical kinetics.-J.Amer.Chem.Soc. , 1983, v.105, IT 11, p. 3609-3614.

124. Pryor W.A., Lin Т.Н., Stanley J.P., Henderson R.W. Addition of hydrogen atoms to substituted benzenes. Use of the Hammet equalation for correlating radical reactions.-J.Amer.Chem.Soc., 1973, v.93, И 21, p.6993-6998

125. Кандрор И.И., Брагина И.О. Радикальное арилирование-замещенных тиоамидов карбоновых кислот и циклических тиоамидов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, J"9, с.2121-2125

126. Рюхардт X. Механизмы радикальных реакций.-Успехи химии, 1978, т.47, Ш, с.2014-2043

127. Чуркина Т.Д., Петрова Р.Г., Кандрор И.И., Фрейдлина Р.Х. Взаимодействие фенилдитиобензоата и Л/-бу т и л т и оаце тами дас Jlf-нитрозоацетанилидами.- Изв. АН СССР, сер.хим., ША', л/9, С. 2/5о 2/34.

128. Петрова Р.Г., Чуркина Т.Д., Кандрор И.И., ДостоЕалова В.К , Фрейдлина Р.Х Радикальное арилирование эфиров дитиокар-боновых кислот.- Изв. АН СССР, сер.хим.,

129. Broolcer L.3.S., Keyes Gr.H., Spraque R.H. , VanDyke R.H. , VanLare E. , Vanzandt 3., White P.L. Studies in the cyanine dye series. XI. The merocyanines.- J.Amer.Chem.Soc., 1951, v.73, II 11, p.5326-5332

130. Кандрор И, И., Вельский В. К., Копыл ова Б В. ,Япц:ина Л. В.

131. О строении оснований Хугерсхоффа, Гектора и ацетилированного основания Гектора,

132. Химия гетероциклических соединений. 19Z5, //2, с- 206-2Ю

133. Kandror I.I., Kopylova B.V., Preidlina R.Kh. Radical reactions of thioamides, thioureas and related compounds.-Sulfur Reports, 1984, v.3, IT 8, p.289-320

134. БрагинаИ.О., Кандрор И.И. Радикальное фенилирование амидов тиокоричной кислоты. Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, Jf'3, с. 672-674

135. Кандрор И , БрагинаИ.О,, Фрейдлина Р.Х. Дьа пути стабилизации промежуточных радикалов при радикальном аршгаровании тиоамидов.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, Г5, C.II67-II69

136. Kryger R.G., Lorand J.P. , Stevens II.R. , Herron luR. Radicals and scavengers. 7. Diffusion controlled scavenging of phenyl radicals and absolute rate constants of several phenyl radical reactions.- J.Amer.Chem.Soc, 1977,v.99, IT 23, p.7589-7600

137. Prance H. , Heilbron J.M., Hey D.H. ITitrosoacylarylamines. Part III. A new method of preparation.- J.Chem.Soc., 1940, P,l, "p.,568-371

138. Rivier H., Zeltner J. De quelques derives nitres et amines de la benzanilide, dejla thiobenzanilide et du 2-phenyl-benzo-thiazole et des colorants azoiques qui en derivent.

139. Helv. chim.acta, 1937,Bd. 20, IT 4, s. 691-705

140. Hodosan P. , Serban IT. Sur les reactions des diacylperoxydes (III). Le mecanisme de formation du IT-phenyl-dibenzamide par laction du peroxyde de benzoyle sur le thiobenzahilide a letat fondu.- Bull.Soc.Chim.Prance, 1959, IT 3, p.507-509

141. Stojanac Z. , Hahn V., ITotiz iiber die Darstellung fiinigerhalogensubstituierter Thiobenzolsaure- und Thiobienzschleimpsaureanilide. Thi^amide. III. Mitteilung.-Croat.Chem.Acta, 1962, Bd.34, IT 4, s. 237-241

142. Pries K., Buchler W. Untersuchungen in der Reihe Benzo-thiazols.- Ann., 1927, Bd.4.54 S. 233-264

143. Miiller H. Ueber einige im Ammoniakrest substituirte Amido-xime.- Ber., Bd.22, IT 13, s. 2401-2412

144. Tust K. , gattermann L. Uber die Einv/erkung von Senfolen und PhenoiLather.- Ber., 1892, Bd.25, s. 3523-3530

145. Osieka H., Pommer E-H., Kiefer H. Substituted benzoic acid derivatives useful as fungicides.-Пат.ЮАР, 68.02.762 (1969) С.A., 71, 49619P (1969)

146. Reynayd P., Moreau R.C., Samama J.P. Reaction des thioes-ters de O-ethyle avec les amines aliphatiques et aroma-tiques. Preparation de thioamides mono et di-substitues.-Bull.Soc.Chim.Prance, 1965, v.2, IT 12, p. 3623-3628

147. Sakurada Y. , On carbolthionic acids and their esters. Part IV. A new method of formation for thiamides and thi-onhydrazides.- Bull.Chem.Soc.Japan, 1927, v.2, IT II,p. 307-310

148. Levi T.Y. Benzylthiobenzamide.- Gazz.Chim.Ital., 1929, v.59, p.548-549, Chem.Abst. 24, 3537 (1930)

149. Milligan В., Swan J.M. Syntheses of thio-oxamides and thioamides by extensions of the Windier Reaction.

150. J.Ghem.Soc. , 1961, IT 3, p.1194-1200

151. Schlatter M.I. The reaction between thioamides and primary amines.- J.Amer.Chem.Soc. , 1942, v.64, IT 11, p.2722

152. Pravdic IT., Hahn V. , Zur Kenntnis der Thiozimtsaureamide. Thioamide. II. Mitteilung.- Croat.Chem.Acta, 1962, Bd.34, IT 2, s. 85-88

153. Mitsunobu 0., Kato K. , V/ada M., Formation of ketenimines by the reaction of thioamides with diethyl azodicarboxy-late and triphenylphosphine.- Bull.chem.Soc.Japan, 1971, v.44, IT 5, p. 1362-1364

154. Tafel J., Lawaczeek P. Uber Thiopyrrolidon.- Ber., 1907, Bd.40, S; 2842-2848

155. Renault J. Sur la sulfuration des pyridones-2 et des pipe-ridones-2.- Bull.Soc. chim.France, 1953, v. 20, IT 10, p.1001-1006

156. Wirth W.V. ^-Thiocaprolactam.- Пат.США2.688.014 (1956} Chem.Abet. 50, 1076 (1956)