Комплексообразование в системах из неорганических солей и гексаметилентетрамина в водно-диметилсульфоксидной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

академия наук кыргызской республики РббттэтМоичшичЕской и физической хШии

з о лог доз

На правах рукописи

аманбаева джамиля тиленваевна

к0мплекс00бра30вание в системах из неорганических солей и гексштилен1етрамина в водно-д№4етилсуль$оксидной среде

02.00.01 - неорганическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек - 1993

Работа выполнена в лаборатории химии и технологии благородных металлов Института неорганической и физической химии АН Кыргызской' Республики , |

Научные руководители:

доктор химических наук,профессор,член-корреспондент АН

Кыргызской Республики.Иманакунов Б.И.; .

кандидат химических наук,старший научный сотрудник Токтоматов Т.

, Официальные оппоненты:

доктор химических наук,профессор Кыданов М.К.; кандидат химических наук,доцент Муксумова З.С.

Ведущая организация:

Казахский государственный униперситет,кафедра физической и электро. химии химического факультета <

I ,

Защита состоится " 24." сентября_1993 г. в ' 10.30 час,

.на заседании специализированного совета К 02.93.21 в Институте неорганической и физической химии АН Кыргызской Республики по адресу: 720071,Бишкек,проспект Чуй,267,ком.330.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке АН Кыргызской Республики (г.Бишкек,проспект? .Чуй,265).

Автореферат разослан " " ^^^ ¡993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Валкунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность .темы.Одной из. важных задач современной химии является синтез новых соединений с заданными сЬизико-химическими свойствами.Для решени^ этой задачи часто используют процесс комплексов образования металлов с различными органическими лигандами.Среди разнообразных^ органических лигандов особый интерес вызывают азот- и1серосодержащие вещества (гексаметилентетрамин,диметилсульфоксид и др.).

Молекула гексаметилентетрамина (ГМТА),имея четыре третичных атома азота с неподелснными парами электронов,обладает основными свойствами и легко вступает в реакции со многими органическими и неорганическими соединениями.ГМТА используется в медицине как антисептик и антиаллергетик,в сельском хозяйстве как фунгицид,в химической промышленности он необходим при производстве лаков,смол,резины.

Диметилсу^ьфоксид (ДМСО) также является активным комплексообра-зующим лигандом,благодаря присутствии в его молекуле двух электроно-донорных атомов - серы и кислорода.ДМСО стимулирует рост и развитие сельскохозяйственных культур,обладает крио- и радиозащитным действием, в промышленности необходим как растворитель.В медицине ДМСО применяют как лекарственный препарат и транспортирующее.средство для других лекарственных препаратов.Это оказывается возможным благодаря епз уникальной способности - без каких либо повреждений проникать через клеточные мембраны.

Известно,что такие элементы,как марганец,кобальт,медь,цинк и др.являются микроэлементами.Они играют исключительную роль в регуляции жиэненноважных процессов.Систематический недостаток.или избыток микроэлементов приводит к нарушения) обмена веществ,снижению роста и развития организма,возникновению заболеваний и различных аномалий.

Способность микроэлементов к каталитическому действию повышается во много раз,если.они образуют комплексные соединения.Вредные вещества,попадая в организм извне,или образуясь, в нем,удаляются из него с помощью лигандов,которые связывают их в комплексы.Установлено, что комплексные соединения металлов с биоактивными лигандами обладают более высокой активностью и меньшей токсичностью по сравнению с солями,из которых они синтезированы.Поэтому поиск новых биоактивных и нетоксичных соединений.является актуальной задачей на современном этапе.

Цель работы.Исследование закономерностей комплексообразования неорганических солей с ГМТА в водно-днметилс.ульфоксидной среде.

Задачи.I.Исследование гетерогенных равновесий в четверных системах из сульфатов (нитратов) с/^переходных металлов,ГИТА, ДМСО и во-

ды изотермическим методом растворимости при 25°С,Установление оптимальные условий кристаллизации исходных компонентов и образования новых соединений. . • .

2,Изучение физико-химических свойств синтезированных соединений.

; 3.Изыскание областей применения синтезированных комплексов.

Научная новизна.Впервые изучены фазовые равновесия в тройной системе Г'(,1ТА-ДМС0-вода и' в восьми четверных системах сульфат (нитрат) Ме-ГМТА-ДМСО-иода (Ме~ Мл, Со , М( , Си ,2п).

Установлено образование десяти новых соединений.

Изучена термическая устойчивость синтезированных соединений.

Исследованы ИК спектры поглощения с целью установления характера связи между атомом-комллексообразователем и лигандами (, М04 ,

(у),^ ,СаН^0 ,и20).

Определена растворимость синтезированных соединений в органических растворителях.

Установлены значения удельных масс (плотностей) кристаллов комплексных соединений. !

Исследовано влияние комплексных соединений на основе сульфата меди,нитратов кобальта и цинка на гфоцесс липоперокседации в крови и тканях экспериментальных животных.Установлено,что комплексное соединение меди оказывает каталитическое действие,а комплексные соединения кобальта и цинка оказывают ингибирукцее влияние на перекис-ное окисление липидов.Найдена корреляция процессов разложения перекиси водорода между модельной реакцией и реакциями,происходящими в нивых тканях.

Практическая значимость.Полученные результаты могут служить теоретической основой при синтезе установленных соединений,а также использоваться в качестве справочного материала.

Комплексные соединения ССоС^Оа)?.&0 ЗН^О, • Ь" 4СаК640 -ЗН^О замедляют процессы перекисного окисления липидов в живом организме.Учитывая,что перекисное окисление мембранных фосфолипидов является одним из распространенных механизмов деструкции клеточных мембран как в животных,так и в растительных тканях,-указанные соединения могут найти применение как ингибиторы реакций лииопераксидации.Соединение может использова-

ться как катализатор при разложении перекиси водорода.

Связь темы с научным планом.Работа выполнена в соответствии с темой "Изучение многокомпонентных систем в водных и неводных растворителях с целью получения-двух- и мног.оядерных комплексов,№ госу-

дарственной регистрации 01910010299.

Публикации. Ис/ теме диссертации опубликовано пять работ..

Структура и объем работы.Диссертация изложена на 14?. страницах машинописного;текста,воячающих 25 таблиц и 35 рисунков.Состоит из введения,четырех глав,обсуждения,выводов,списка цитируемой лйтературы,включающего 169 источников отечественных и зарубежных, авторов,и приложения,в котором имеется акт об исследовании'влияния комплексов на процессы липопероксидации.

'"-■СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I глава.Литературный обзор.Дано краткое описание строения,физико-химических свойств,получения и применения ГМТА,ДМСО.Представлен сведения об имеющихся соединениях' сульфатов и -нитратов с( -переходных металлов с.ГМТА и ДМСО,их физико-химическая характеристика.Рассмотрено взаимодействие ШТА н ДМСО с водой.

II глава.¡Взаимодействие неорганических солей с ГИТА в водно- ■ диметилсульДюксидноЯ среде.Представлены экспериментальные данные по' изучению гетерогенных равновесий в системах.Четверные системы изучены методом нонвариантных точек.Составы экспериментальных точек сведены в таблицы,на основании которых построены изотермические диаграммы растворимости.Построение диаграмм проведено по методу Г?б-бса-Розебома в равностороннем треугольнике для четверных систем и в прямоугольном треугольнике для.тройной системы.

"Система ГМТА-ДМСО-вода.Система простая,кривая растворимости содержит одну ветвь - ветвь кристаллизации ГМТА.ГМТА и ДМСО в водной среде соединений не образуют.Необходимость изучения этой системы вызвана тем,что она является составной частью при изучении и построении диаграмм растворимости 'четырехкомпонентных систем.

Система сульфат марганца-ГМТА-ДМСО-вода.Изотермическая диаграмма растворимости содержит пять полей кристаллизации: сульфата марганца, ШТА, ДМСО .тройного соединения МпЗО/,'СдН^-бНаО и нового четверного соединения ; ЯСбН^ • СаНе^О■ 1гН£0 .Поле четверно-

го соединения занимает 38% от всей площади,это говорит о его низкой растворимости.Поля кристаллизации"исходных компонентов примыкают к вершинам треугольника.Область выделения'ДМСО занимает весьма малую площадь,которая свидетельствует о высокой растворимости ДМСО в воде.

Система сульфат■ кобальта-ШТА-ДМСО-водо.Диаграмма включает шесть полей кристаллизации: исходных-компонентов,тройных соединений СоЗОг,- С6Н,Д • 6На.0 и ^яО .четверного соединения

¿СоЗО^'й-СеИ^К^ С^Н^О -|2НгО .Поле четверного соединения ограничено пятью' нонвариантшми точками,а которых кристаллизуются три твер-л.ые фазы.

Система сульфат никедя-ПЯА-ДМСО-вода.Равносторонний треугольник диаграммы представляет собой совокупность семи полей кристаллизации. Вдоль ребер находятся области выделения исходных компонентов и тройных соединений №¿0/, ■(¡^¡¡.¿¡Ц-М^О , • Ю(120 и

'М'ЗО^ *СаН$$0-31ЦО .Область первого тройного соединения занимает наибольшую площадь,напротив,области двух других - самые маленькие.Поле кристаллизации четверного соединения с составом 1:1:1:5 находит- ' (у| в центре диаграммы.

Система сульфат медц-ГШ'А-ДМСО-вода.На диаграмме растворимости шесть нолей кристаллизация.Большую часть диаграммы занимает область пятиводнпго сульфата меди. В тройных системах Нг.0

и образуются безводные соединения ?0и$0^ • С^И^М^

и СиИ);, • соответственно,области их выделения располагаются

вдоль ребер треугольника.ГОГА кристаллизуется в узкой полосе,которая примыкает «нижнему ребру. Небольшая по рлощадп ооластъ ДМСО находится в вершине треугольной диаграммы.В системе выделяется тройное соединение с составом ¿СуВО^ С^ЦгД^.- 4112.0 >ка которое, приходится около 1Ь% от площади треугольника.В системе пять нонварианткых точек.

Система сульфат цинка-ГМТА-ДМСО-ьода. Диаграмма системы включает семь полей кристаллизации.Поля ГМ'ТА и.ДОСО примыкают к нижнему ребру треугольной диаграммы.Поле кристаллизации тройного соединения

расположено вдоль левого ребра.У правого ребра находятся области выделения сульфата цинка и тройных соединений

Са11с50 -|211а0 , ¿ПЩ .Самое большое поле у чет-

верного соединения ¡'¿¡¡¿0 (51%).

■ Система нитрат кобальта-ШГА-ДМСО-вода.Треугольная диаграмма систеш разбита на девять полей кристаллизации.Вдоль ребер находятся области выделения тройных соединений С^Н^П;, ■ £¡¡¿0, СоСЩ^И^-Цу), СоСМ^ йС^Ы ■ 511,0 , /<СДНЙ50 • 4¡¡¿0 -Преобладающее большинство площади приходится на области выделения двух . соединений, образующихся в четверной системе - ¿.¿¿И&Мл'йСр^ЦЗ' '¡Иг0 и '¿НгО .

Система нитрат никеля-ГОГА-ДМСО-вода.Диаграмма растворимости этой систеш аналогична предыдущей. ■ ■ | ■ - Система нитрат цш к а-ГШ'А-ДМСО-в о да.Диаграмму четверной систеш составляют девять полей: ШГА.ДМСО,нитрата цинка,тройных сое-

динений ¿оСЩ-СеИ^^О, ЛСЩК ¿СеН/2Щ- ЗНд.0, ЗСд1!6Х0- . ¿пСЩ^-НьН^О-А Ц*0 . двойного соединения

•гОДЮ и четтерпого соединения 'АС&МО*¿Иг0

Поле кристаллизации четверного соединения нанимает 427, от общей площади и ограничено восемью нонплрнангннми точкамн.соотвотствупщи-ми одновременной кристаллизации трех твердые фаз.

III глава.Физико-химическая та;ротд>иот11ка синтезипопашпяс соединений. В целях идентификации синтезированных соединений,для выяснения структур и локализации химических связей определена'их растворимость в органических жидкостях,удельние массы кристаллов,термическая устойчивость и Ш спектры поглощения.

В качестве растворителей были опробоианн этклошЯ спирт,ац&гои, бензол,толуол,четыреххлористый углерод.Нитратные соединения незначительно растворим.! в этиловом спирте и ацетоне,сульфатные - в ацетоне. В бензоле,толуоле и четырсххлористом углероде соединения нерастворимы.

Определение удельной массы (плотности) кристаллов проведено пикнонетрическнм методом по объему вытесняемой жидкости с использованием бензола как индифферентного растворителя.Значения плотности кристаллов синтезированных соединений меньше плотности исход'шх солей. Сделан вывод о менее плотной упаковке в кристаллической решетке синтезирован«« соединений,по сравнению с исходными соединениям:!.

Таблица I

Удельные массы (плотность) кристаллов и растворимость ,

в органических растворителях синтезированных соединений

Формула соединения

:11лот.: ¡г/см3:

Растворимость,масс.%

сонггон

о

(СН3)?С0

2МП5О4- г.с6нй^ сгнб§о- ¡аНдО Я Со 50^ ■ кО^цЩ • СгНб20- 12Нг0 N.'50* -С6Н|г^ • СаН630 -5Не0

гСи£04.Св«цМ|, • Нг.0

ьсоО.-олгАН^м* -ас^о г «¿о' гСоСшуг-5СвН,*М/( -4сАнвзо • з до I м< (год. асвиц н4 • л>£н68о г £Я.- 5СбН(2.цУ). 4с* Нй£0. ю. ггаСмо^гСеН^м^ -гн2о

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8. 9.

1,77. 1,52 1,54 1,92 1,62 1,83 1,64 1,80 1,61 1,54

н.р. н.р.

н.р. н.р. н,р. 3,43 1,71 3,52 1,74 1,05

0,29

0,31

0,45

0,14

0,56

0,37

н.р.

0,42-

н.р.

0,58

Б

,•■.'. Термогравиметрическое исследование проведено на дериват.ографе системы Ф.Паулик,Й^Паулик»Л.Эрдеи (Венгрия) с платино-платинороди-(?вой термопарой,при нагревании от 20 до ЮОО°С.Д»?я характеристики процессов,происходящих в веществе,использовалась температура экстремума эффекта,так как при нем скорость превращения достигает максимума. : \ ■ • . ...

Изучение термической устойчивости комплексных соединений показало:' ( , ; , ' ■., ,'■. ■ - I.Соединения разлагаются без предварительного плавления.

2.Разложение комплексов идет с выделением тепла (в ряде случаев со значительным)(фиксирующим интенсивные пики зкзоэффектов.

^ : , 3.Сульфатные.комплексы разлагаются при более высоких темпера-турак.чем нитратные.

. 4.В процессе термического разложения комплексных соединений в остатке обнаруживается оксид Соответствующего металла. , . ,

ИК спектры поглощения записывались на двухлучевоы инфракрасном спектрофотометре "116 "-20 в области частот 3800-400 см~^ ввиде таблетки с бромистым калием, "Зрееоге/ и1/-1/<"5 » в области 3700-200 см"1 и 'Чресогс/ М-80" в области 600-200 ввиде суспензии с вазелиновым маслом.

При расшифровке ИК спектров синтезированных комплексов обращено внимание на основные валентные, колебания С-к -групп, составляющих каркас молекулы ГМТА.так как при комплексообразовании должно наблюдаться изменение правде всего тех колебаний,в которых участвуют атош !] . • ■ ■ ■

Из литературы известно,что в комплексных соединениях *} -переходных металлов ДМСО координируется только через кислород.Предпола-. гая,что в синтезированных комплексах имеет место координация через кислород-, были рассмотрены изменения в Щ спектрах полос поглощения -группы дасо..

Расщепление и сдвиг полос поглощения ШТА,Д*!С0,сульфат- и нитрат-ионов,а такка полосы поглощения связей Ме-М (ШТА),Ые~0 (50/"), Ме~0 (Н20),Ме-0 (ДМСО) представлены, в табл.2,з!

■ На основании данных"ИК спектров поглощения предложены вероятны© структуртше схеш комплексов; '

• -Таблица 2

Колебательные частоты в Ж спектра^ поглощения синтезированных, соединений,см""*

í" * —

№ : Колебания Ь^О :. Колебания SO^ Колебания NOj : Колебания C.-N связей ГМТА

: : 1; : S : У. У. \ : г У-Лг;.-У \ ' \о '-Л : \ - Ъ

1. 320Q ' 1645 924 1070 595 - - _ 1225 990 ; 665- » 498 3400 -1650 1135 610 ■ ; " : '■'■■■ 1235 - 1000 " 662 , 508

- ' 1160 625 - 1245 1020 - .695 'У..

2. 3200 ■ 1620 922 455 1050 . 590 - 1230 995 ■ 660 . 503 3400 1645 1100 618 ... " 1245 - 1010 678 510'.

* 1655 1120 625 ; IC20 690 520

3... 3400 1654 920 1105 ''610 - - ~ - 1230 995 673 504

1665 1125 630 ■ 1240 ' 1008

'' ' 648 ... ' , У ■■;..'' .'.' -

-■'.''. 655 . • . . ' "

4. 3400' 1600 890 436 1100 610 ;'-■■- - - ' 1240 ; 1020 680,..-512

1660 ИЗО 635 . - - [ . ; ■

5 . 3440 . 1640 920 438 ИЗО 625 - ' - . - - . 1240 кал. 670 • 515

1155 . - • ■ . 1280 . .;. . ' 673 530

6. 3480 1610 - 925 809 1270 770 ' 1203 290. " 676 502

; 1650 1680' • 1632 1660 1680 1640 1652

3320 ISIO 3430"' 1650 1690

3400 JÔ03 J347Û . 1625

935 827 935

935 800 , 824

926 810 .940 . 825

дал. 800; 820"

нал. 810 830'

■1290 794-, 1224 ICIO '690 . ..510 • 1310 .. 1235 1030 1292 ; 1234 997 - .680 502

- ~ . - "" 1045

1290 773 1230 1000 670 .500

1335 ; 800. 1240 1015 '680, 513

.1027 690/ ' «a

1035. 703.

_ 1285 .,770 1220 нал.' 650" .500

1330.; 1240 655

675 700

1300 .730 _ 1250 - нал. -665' "505

1320 1265 ..... . .677 .' 512- :

1380, ' -1470 1500.

Таблица 3.. Колебательные частоты а ИК спектрах (поглощения синтезированныхчсоединений,см-* /

Колебания гтзупп молекулы ДМСО V " : : • „„2- : "

»■ -:--. Ме-0 (ДМС01 : Ме-0 (Н£0) : Ме-0 СЯО^ > - : Не-N (ГМТА)

: 85(С50) : §а (С£0) : , , : ....."I

I. 1050 (нал.) ..'""";' * 445 ' 345. . . ; 257

,2. 1050 (нал.) ■ : . - .. 380,390,412.- / 315,330 , 238,245,252

' З. 1050 Г; . - ./ ■ 435 , 445 390 Л- 270 '

4. - . - - - ..482. ...310,330 230

,5. 1020,1040 380,390 330,345,358 . ... 410,440 .. 310,320 220,240,260

1070 ■ ■'■■-' ' - . ■■'■■■""'■ '

6. 1050,1060 370,390 - 330 '' 450 . ■ . . • _ . ■

' 7. нал. • 370,390 345 ■ " ' - ...

. 8. 1050,1060 370,375 330,345. .- 450,460 .. : -290

9. нал. 375 330 . ■ 440 ' -

10. нал. 345,365 410,425 / - 245,253,260

Примечание к табл.2,3. I - 2СаН(гМ412 М о - ЗСвСМО^-гСбНц^-5С2Н6$0-ЗН20

2 - ^еНц^ СгН^а-12Нг0 7 - аСоСМ^-ЗСеН^^СгНбЗО-З^О .

3 - - С6Н!гМ^,-С2Нв30 • 5Нг0 в - ЗМ.С«05)г-2С6НйМ4-ЗСгНб£0-5Н20

4 - 2.Си104. . 9 - ¿М.-(МО5)2-5СбН)г^-АС2Нй$0-5Нг0 -

5 - 2.С,Н|г% СгНе^О-12Н^- Ю - МпСНЩ-гС^Н^ЩН^-З^в

ч J

ОД. Н*0 ¥ -, • 0HÄ

: \i i > y—áv

o«t

Ht<¡ HtQ " Л M ;

ac6Hl2NvCaH6SO • /2Нг0 , Ме-Мп,Со ~ í Н20 Н20

N.SOi, C6Hi2NA. CaH6bO-!SHEQ (ДИМЕР)

M цао

i ' i

Щ - Me (ГМТД) W-Me -SOi,

M hQ

$0) < $0¿ I 1 И ' 4

(rNTA)N -Me^ ^Mc-N(rMTA) |Q HtQ

Ht0 (4MCÛ) Нг.0 ^

(дмео)

n0, n0. о м \ / \ / :

НгО

' Ме^, ' • ✓ Ме

¡.о

ас6н,д- ЗСдН6йО • 5НаО? Ме-ЦШ

(ДМ СО) ■ ,0

сдмсо)

О '

№

(гмта)н- мв=м (гатл) Ме —м(гмга)

и/] I

(лш).

о

(амсо)

1У глава.Исследование влияния комплексна соединений на пере-кисное окисление липидов.Описаны процессы перекисного окисления липидов в норме и патологии,защитные системы,обеспечивающие поддержа-цие процессов липопероксидации на стационарном уровне и защищающие его от опасности переокисления липидов.Представлены методы исследования процессов перекисного оинсяенвд -липидов.

Опыты поставлены на белых беспородных мышах.Для инъекций использованы 0,01,- 0,1 и 1%-ные растворы соединений ¿Сч^'С^иД^Н^ аСоОго^-з^Нцг^-i1C2.HsSo.5H10, -^/¿о.

Регистрация и оценка процесса перекисного окисления липидов определена по вторичному продукту переокисления липидов - малоновому'-, диальдериду (ВДА) в плазме и 10%-дах растворах ромогенатов внутренних органов,а также по хемилюмицисценции плазмы кровц экспериментальных ЖИВОТНЫХ. . / ' На основании проведенных: исследований установлено,что: I,Активность «оыплекснцк соединений в процессах перекисного '.. окисления липидов увеличивается в ряду ионов-комплексаобразовате-

Са2Г - г

2.Соединение ¿.CuSO^-O^H^Nj, '¿rU¿0 является катализатором pea- \ кций перекисного окисления липидов.Входящий в состав комплекса ион. меди,обладая переменной валентностью,участвует в образовании свободных радикалов при разложении перекиси водорода,тем самым инициируя разложение линндов.ГМТА,входящий в состав комплекса,усиливает его каталитическое действие. , ,

3,0,01%-ные растворы комплексных соединений £• ? СдН/гД^* /|CfcH6S0 jU¿0 и RZnCN0¿V'3C6H/aNJ¿(-i(C¿H6S0 -3Hi0 проявляют ингиби-ругащее воздействие на процессы липоперокисдации.Ингибирующее влия-■ нпе связано,вероятно,с присутствием в составе комплексов ДМСО.Молекула ДМСО,имеющая двойную связь S=0 .способна подавлять свободно-радикальные процессы,тем самым снижать процессы перекисного.окисления литщов в клетках и тканях организма.

ОБСУВДЕНИЕ , ' : '

D ходе изучения четверных систем соль-ГМТА-ДМСО-вода обнаружено десять соединений.В оостав соединений одновременно входят и ГМТА, и ДМСО,и вода.Исключение составляет система сульфат меди-ГМТА-ДМСО-вода,в которой образуется тройное соединение состава а С u S • CgHjj« ^ /fH¿0 .куда не «ходит ДМСО.

При комплексообразовании в четверных'системах в конкурентную борьбу за обладание местом у металла-комплексообразователя включа---ется ГМТА,ДМСО,вода и анионы.В этой борьбе определенное значение . имеет взаимодействие между лигандами.ГМТА с водой образует клатрат-ное соединение состава 1:6,разлагающееся при 13,5°С.ДМС0 с водой образует соединения с составами 1:1,1:2 и 1:3,последнее из которых является наиболее устойчивым в растворе.Эти взаимодействия вносят свой вклад в энергетический баланс процесса комплексообразования.

Вероятно,при совместном присутствии ГМТА,ДМСО и воды решающую роль играет взаимодействие ДМСО с водой.Это ввдно из того,что в системах MeSO^-CeHaN^-CgH^SO-HtO ,где в качестве реакционной среды (растворителя) взят 50%-ннй водно-диметилсульфоксидный раствор,образуются высокогидратные комплексы с составами 2:2:1:12 и 1:1:1:5, количество молекул ДМСО в которых'равно одному»а в комплексе с су- • льфатом меди ДМСО вовсе отсутствует.

Из литературы известно,что в тройных системах mtCí¿"C(¡HijmNíf~ Cttí^iQ ,где отсутствует Вода и следовательно,нет взаимодействия ■ между ДМСО и водой,образуются комплексы,количество молекул ДМСО в которых составляет от Z до 14.

В четверных системах о нитратами,где преобладает ДМСО,а вода содержится в незначительном количестве (из кристаллогидратов исходили солей),эта закономерность не соблюдается.Это видно из составов соединений (3:2:3:3 и 2:3:4:3).В нитратных комплексах количество молекул ДМСО,вошедших в состав комплексов,больше,чем в сульфатных.

Сульфаты марганца,кобальта,никеля,меди и цинка с ГМТА.ДлСО и водой образуют по одному соединению.Тогда как нитраты кобальта и никеля образуют по два соединения в каждой системе.Это говорит о т>ом,что в комплексообразовации важную роль играют и анионы.

Наличие большого количества лигандов (ГМТА,ДМСО,вода,анион) оказывает.весьма сильное влияние на структуру образующихся соединений. Например, в системах сульфаты (нитраты) Ме-ГМТА-водз,где отсутствует ДМСО,образуются моноядерные комплексы с составами 1:1:6 , 1:1:2 и 1:2:8,за исключением системы сульфат меди-ГМТА-вода,где образуется безводный полимерный комплекс с составом 7:1. .

В присутствии ДМСО почти во всех случаях образуются полимерные комплексы.В выделенных нами соединениях исключение составляет лишь никелевое соединение с составом I;1:1:5,

Эти факты убеждают в том,что ДМСО способствует образованию многоядерньгх комплексов. '

В четверных системах с нитратами,где вода содержится в небольшом количестве,идет предпочтительная сольватация.В системах с сульфатами, где соотношение ДМСО и воды равно 1:1,идут одновременно два процесса - гидратация и сольватация.

' При исследовании термической устойчивости соединений выяснено, что все соединения разлагаются без плавлениякак один из лигандов (ГМТА) не плавясь,возгоняется.Из расчетов потери масс еледует, что в начале при разложении вероятными являются высшие оксиды (М»^, Саь0^ .Си^) .которые с повышением температуры превращаются в устойчивые простые оксида.

Термическая диссоциация комплексов сопровождается как эндотермическими, так и экзотермическими эффектами.Реакции с выделением те-пл$ имеют интенсивный характер,в ряде случаев протекают ввиде взрывов.Причина столь бурных экзотермических реакций,вероятно,заключается в образовании гексогена из ГМТА.Соди в данном случае выступают в роли катализаторов реакций. '

Из данных ИК спектроскопии выяснилось,что в четверных соединениях лиганды (ГМТА.ДМСО,вода,аниону ориентированы к металлу-компле-ксообразователю различными способами связи.В образовании той или ■ иной структуры решающую роль играет концентрационное соотношение

лигаццов в растворе и их природа.

. Предложенные структурные схемы имеют предположительный характер, поскольку наложение полос поглощения лигандов не дает возможность определить с большой точностью степень их смещения ' • ■

В комплексных соединениях ГМТА координирован моно- Или биден-татно (мостиковая связь).При первом способе связи выявляется сильное расщепление и сдвиг полос поглощения С-N -групп,составляющих каркас молекулы ГМТА.При втором способё связи полосы поглощения не' расщеплены,наблюдается лишь незначительное смещение (комплекс.сульфата меди),либо расщеплена часть полос (комплексы нитратов кобальта и никеля с составом 3:2:3:3).

Молекулы ДМСО связаны тремя способами: ■ .

■а) водородной связью,находясь за координационной сферой (сульфатные комплексы марганца.кобальта и никеля).Это можно объяснить тем,'что ГМТА и вода являются более сильными основаниями,чем ДМСО и тригидрат ДМСО,который образуется в водно-диметилсульфоксидном растворе сульфатных систем; ' ' " •' ■ . '

б) ковалентной связью через кислород сульфоксидной группы при прямой координации к металлу-комплексообразователю.Это проявляется смещением полосы поглощения S-0 -группы в длинноволновую область. В связи с упрочением связи C~S"C возрастает ее частота (нитратные соединения с составом 2:3:4:3);

в) бидентатно (сульфатное соединение цинка,нитратные соединения кобальта и никеля с составом 3:2:3:3).'

Сульфат-ион,обладающий сильным поляризующим действием,в комплексных соединениях марганца,кобальта и никеля выполняет мостиковую роль. .

Нитрат-ионы в комплексах либо прямо координированы к металлу. (3:2:3:3),либо находятся за координационной сферой (2:3:4:3).

В комплексных соединениях имеются три вида молекул воды: связанные ковалентной связью.с металлом,связанные водородной связью с ГМТА и находящиеся за.координационной сферой.

В литературе имеются сведения о том,что комплексные соединения металлов с ГМТА ускоряют реакцию разложения перекиси водорода.Процесс разложения осуществляет!^ двумя путями - через образование активных промежуточных продуктов и по радикально-цепному механизму.

, При испытании комплексных соединений сульфата меди,нитратов • кобальта и цинка в реакциях перекисного окисления липидов,происходящих в крови и органах экспериментальных животных,установлено, каталитическое действие^комплексного соединения меди и ингибирующее

действие комплексных соединений кобальта, ц цинка.Вероятно,комплексное соединение меди разлагает перекись водорода по радикалы?о-це-: пному механизму,а комплексные соединения кобальта и цинка - чешз ■ образование активных промежуточных соединений.'

. ВЫВОДЫ

. .Изотермическим методой растворимости• йрн- 25в.С"изучеин гетерогенные равновесия:- • ,:, .'■'.'

а) в тройной системе ГМТА-ДМСО-вода; .'■:.

б) в четверных системах сульфат Ме-ГМТА-ДМСО-вода,где Ме-ДОп,

-.'Со » »Си ,2п); I . ' : ', V, ■

'.' в) в четверных системах нитрат Ме-Г1.1ТА-ДМС0-вада,где Ме- Со ,

N1. 'Г ' . ' ' •■:' ■ '-

' Взаимодействия между ГМТА и ДМСО не обнаружено ^В системах с ■сульфатами выделены соединения; 1 ...

ПМОд ■ ■ СдНб^а • 12«2,0

М^О*, СаНб^О- 5На0

а.Сыао4. сбн12.гь цнао

• ЯС6Н,2^ • Сг116&0- '2 Но 0 '

г1итратц кобальта,никеля и цинка образуют соединения;

зСоСпоо,- ас6!11ам,, • ан,о

ВСвИтЩ ■ ЗНоО

-¿(ЭДоМ*« МоИЛО ■ 311*0

- зсва<гмА '¿«л-

й.С цэльга идентификации соединений определена растворимость соедлконнй в органических растворителях. Нитратше соединения незначительно растворит я этиловом спирте и ацетона.сульфатные-в ацо^о-ке.й бензоле,толуола к четыреххлорцстом углероде нерастворимы,

3.Определены удельные насей (плотность) кристаллов .'синтез.иро. ванных комплексов. Значения удельгегх -часе кристаллов синтеэиро.вацйре соединений иевыде.чем у исходных солей.

4.Изучена термическая устойчивость' комплексов,Соединения разлагается без предварительного плавления по схеме; дегидратация, разложение органической части .обеэв&яекцогсГ комплекса' - разложение неорганической-соли.Термическое разложение сопровождается иитецо«-вкымп Экзотермическими реакциями.В остатках обнаруживаются окр ¡да '•

соответствующих металлов.

5. Сняты и _ интерпретированы инфракрасные спектры поглощения , синтезированных соединений.Выяснено,что в комплексных соединениях лиганцм координированы различными способами связи.

; б.Изу1,..но влияние комплексных соединений на основе сульфата меди,нитратов кобальта и цинка на перекисное окисление липидов в крови и тканях эксперимонталышх животных.Определено,что медное соединение катализирует реакции перекисного окисления лишдаш.Четверные соединения на основе нитратов кобальта и цинка проявляют инги-бирующее воздействие. •

Список.раЙот1д||убл>«сова»<го« по теме диссертации:

1.Д.Т.Амзнбаева,Б.И.Иманакунов,С.А.Казыбаев.Взаимодействие кристаллогидратов солей кобальта и никеля с-гексаметилентетраминбм' в среде диметилсульфоксида // Тез.докл.науч.-теор.конф."Экология окружающей среды".-17-19 сонт. 1990 г.-Ташкент.-с'.48. ' - '

2.Д.Т.Лманбаева,Б.И.Иманакунов,С.А.Казыбаев.Взаимодействие солей кобальта и никеля с гексаметилентетрамином в водно-органической среде // Тез.докл.ХУ1И Выезд.сес.секц.бионеорг.хим.Науч.Сов.по не-орг.хим.АН СССР.-22-24 окт.,1991 г.-Бишкек.-с.67. • . -

3. A J. h?tii?ui .fyutn /k-i-va,, J Т. J^o-furttL, _

J. SAmi/uu-tv-a . J/u Wa/'^ /я, -¿Лл syiJems f-^i-ym-a/ J-ismt -lit /Vi ¿iJx-niiJir,", -rne.id.i-i } /tfxo ¿ty4 &m ~

Jc/- 'lunula , cfimt ¿Aytly^fyexitf'c a-ruA .¿¿rii/ci // ¿~/A j«/ibi. Sy/?y>: m Men. - tneiew,

JvCy ■ ~ />• Ш t

4.Б.И.Иманакунов.Т.А.Токтоматов.Д.Т.Аманбаева,К.Салиева,Б.Б. Орозалиева,Ж.-Шаршенова,С,йвшинхорлоогийн.Биологически активные комплексы. кобальта и их структуры // Мат. у1 Сов.по кристаллохимии

неорг.и коорд.соед.-21-25 сект.1992 г.-Львов.-с.36.

5.Д.Т.Аманбае ва,Э.Т.Кожомкуло в,С.К.Бердикожое ва,Б.И.Иманакунов, Т.О.Матов.Влияние комллекскых соединений кобальта,меди и цинка на перекисное.окисление липидов в крови и тканях экспериментальных животных // Деп.в КыргызНЙИНТИ 6.04.93.-№585.-Пс.

J--I 1-1

а ¡

13 hl

Рис.З.Дериватограмма соединения:

2 MnSQ^- aCeHl2Nv C^HfiSÛ • l2Hg.O

Рис.4.Двряватограмма соединения • ,,.

i fíi (No^-aCgH,^^ ' 3C¿H€SO -з H2Q

Рис.о.ИК спектр поглощения 2 Со $ • ЬСдН^К^ ' 429^0

С - вазелиновое масло)

II

Рис.б.ИК спектр поглощения .

I.Область.200-600 см"1; ^ '

I 'т ;

И.Область 400-3800 см"х.