Комплексооброзованные кремнеземы: синтез, строение закрепленного слоя, химия поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КШВСЬКИЙ УН1ВЕРСИТЕТ irviem ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

РГ6 O/i

_ 2 УДК546.284-3:541.49

/ Г

j/l.

ЗАЙЦЕВ ВОЛОДИМ11Р МИКОЛАЙОВИЧ

КОМПЛЕКСОУТВОРЮЮЧ1КРЕМНЕЗЕМИ: СИНТЕЗ, БУДОВА ЗАКР1ПЛЕНОГО ШАРУ,Х1М1Я ПОВЕРХН1

02.00.01-неоргашчна xímíh

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобуття наукового ступеня доктора XÍMÍ4HHX наук

КШВ -1997

Дисертащею е монографш. Робота виконана на кафедр1 неоргашчно! xiMÜ Кишського ушверситету ¡меш Гараса Шевченка

Науковий консультант Академш HAH Украши, доктор зошчних наук,

професор Скопенко Biicrop Васильович, Кшвський ушверситет ¡меш Тараса Шевченка зав. кафедрою неоргашчно! xiMÜ, ректор

Офщшш опоненти 1. Доктор ышчних наук, професор

Костромша Hiiia АнатолКвна, 1нстспут загально! та неоргашчно! xiMii HAH Украши, ст. наук, сшвроб.

2. Доктор Х1ШЧ1ШХ наук, професор Тьортих Валентин Анатошйович, 1н статут xiMÜ поверхш HAH Украши, ст. наук, спшроб.

3. Доктор х1м1чних наук Манорик Петро Апдршович, 1нституг ф13Ично'1 xiMÜ HAH Украши, зав. вцздцюм

Провщна установа 1нститут сорбца та проблем ендоекологй'

HAH УкраГни, м. Кшв.

Захист вщбудеться " 27 "жовтня 1997 р. о 14.00 на засщанш спещатзовано! вчено! ради Д 26.001.03 у Кшвському ушверситет! ¡меш Тараса Шевченка (252033, Кшв, вул. Володюгирська 60, Велика нднчна аудиторк)

3 монограф1ею можна ознайомитися у науковш 6i6.iioTeui Кшвського угаверситету ¡меш Тараса Шевченка (252033, Кшв, вул. Володимирська 60).

Автореферат розюлано" 26" вересня 1997 р.

Вчений секретар спещатзовано! вчено! ради

Горлач В.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальтсть теми Останш досягнення в методах роздкення оргатчних сполук та неоргатчних íohíb, включаючи афишу, лшаЕГдообмшну та х i рал ь ну хроматографию; у безреактивних методах анагазу; у створенш чутливих матриць 5io- та xÍMÍ4imx cencopÍD; у селективному гетерогенному KaTarcÍ3Í; в очшценш води та в селективному концентрувашп мжродомшок обумовлеш виникненням та бурхливим прогресом у синтез! та вивченш нових матер1ал!в на ochobí неоргатчних сполук з ковалентно закршленим на i'x поверхш шаром оргашчноТ речовини. Ц1 матер1али яв-ляють собою hobí, ще недостатньо вивчеш об'екти, властивост! яких не е суперпо-зищею XÍMÍ4H0Í природи неоргашчного Hocia i закршленого шару. Молекули ор-ranÍ4HOí речовини е фксоват на поверхт Hocia i тому íx латеральна (вздовж поверхш) м!грашя обмежена, а вертикальна вщсутня. Тобто вони мають менше Н1Ж три ступеня свободи. Тому сполуки, що закршлеш на поверхш можуть мати особли-boctí не притамант шшим сполукам. íx властивосп будуть залежати не тшьки вщ XÍMÍ4HOÍ природи закршлених груп але i вщ íx концентрацп (густини), геометра та топограф!! (характеру розподшу закршлених груп). Особливий штерес викликають закршлеш молекули, що мають донорт атоми. íx висока xÍMÍ4Ha актившсть, спро-можшсть утворювати донорно-акцепторш, íohhí та воднев1 звязки i лежить в ochobí р1зномаштного використання матер1ал1в з xímíhho змшеною природою поверхш. 3 шшого боку, висока актившсть комплексоутворюючих груп призводить до значного взаемного впливу закршленого шару i нойя. Це ускладнюе i'x вивчення. Саме тому неоргашчш матер1али з коваленто закршленими комплексоутворюючими трупами вивчеш набагато ripuie шж tí, що модификоваш алкшыпши грудами. Практично не висвп~леш питания синтезу таких матер1ал1в, не знайдеш k.do4obí момента, що впливають на íx властивосп, будову закршленого шару, йога геометрно, характер розподшу груп. Тобто не знайдено взаемозвязок: синтез-будова-властивосгь Вив-ченню саме таких аспектов присвячене це дослщження.

Актуальтсть дослщжень тдтверджуеться також i тим, що дисертацшна робота виконувалась у вщпов1диост1 з тематичними планами НДР Míhocbíth Украши, Держком1тету з науки та технолопй (Фонд фундаментальних д0сл1джень), фантами М1жнародного наукового фонду ím. Дж. Сороса, №U53000 (1994 р.) та №U53200 (1995р.), м1жнародно! асощацй тдтримки сшвробгеництва м1ж науковцями колиш-нього СРСР та Сврогга (INTAS), 94-252 (1995-1997), Британсьюи Ради (1990-1991р., 1994 р.), та 1нформацшного агенства Сполучених Штата (USIA) через проект Фул-брайт(1995).

Мета роботы Створення нових матер'1ал1в на ochobí кремнезему з ковалентно закршленими комплексоутворюючими трупами - комплексоутворюючих кремне-3eMÍB —, встановлення будови закршленого шару, його геометра, топографа комплексоутворюючих груп; встановлення зв'язку М1Ж методами отримання комплексоутворюючих кремнезем! в, будовою прнповерхневого шару та властивостями

закршлених л!гашш. Розробка метод1в впливу на властивосп комплексоутворюю-

чих кремнезем1в.

Для досягнення ига мети необхгдно вирШити тат задач\:

1. Розробити метода синтезу комплексоутворюючих кремнезекпв (КХМК) ¡з закршленими на '{х поверхш основними типами Л1ганд1в: ал1фатичними 1 арома-тичними амшами, азог-вмкшши гетероциклами, фосфороргатчними комплек-сонами, похщними пдроксамових кислот, фосфшсульфдав та азореагенпв;

2. Встановити чинники, що найбшыд суттево впливають на стушнь проходження реакцш на поверхш;

3. Отримати серп комплексоутворюючих кремнезем1в, що мютять однаков! закршлеш групи, але В1др1зняються IX концентращею, природою ноая, ступшню депдратацн, характером розподшу груп, та пор1вняти Тх комплексоутворююч1 властивосп;

4. Знайти шструменти вивчення геометр1'1 закршлених груп, характеру IX розподшу на поверхш;

5. Встановити склад, будову га стшюсть комилексш на поверхш. Проанал1зувати зм!ну цих фактор1в в залежност1 вщ природи закршлених груп, Гх концентрацп, топографп тощо.

Наукова новизна Отримаш результата являють собою вагомий внесок у розвиток

теорп х1мп координацшних сполук, що закр1плеш на поверхш твердого тша. Автором вперше:

> Отримаш 1 охарактеризован! комплексоутворююч! кремнеземи, що мютять на поверхш похщш пдроксамових кислот р!зноТ природи (12), полщентат! ал1фатичш га гстероциюичш амши (10), фосфороргашчш комплексони (8), азо-реагенти (5), фосфортюамщи (2), фталощашди (2), порф!рини (1).

> Систематично вивчено вплив умов синтезу, концентрацй" закршлених груп, IX розподшу на поверхш, природи кремнеземного нос1Я та його геометр!! на про-толггичш I комплексоутворюкта властивосп КХМК.

> 3 використанням ф1зико-х!М1чних та спектроскотчних метод1в , в тому чиеш,: електроншн спектроскопп дифузного вщбиття; 14 спектроскопп з Фур'е перетво-ренням; 31Р та '3С ЯМР спектроскопп твердого тша високоТ резолюц'п, спектроскопи ЕПР, резонансно} спектроскопп комбшацшного розсдавання та мас-спектрометрп вивчеш ф1зико-Х1М1чш властивосп закршлених молекул, встанов-лено склад та будову закршлених комплекив.

> Запропонована модель будови закр1пленого шару, що мктить молекули донорноТ природи та вивчена динамка '¿х поведшки в залежност1 вщ природи середовища.

> Знайдено законом1рност1 проходження х1м1чних процеав на поверхш КХМК, що дозволяе прогнозувати IX компексоутворююч! та протолЬичш властивосп;

> Розроблено мехашзм регулювання густини закршленого шару.

Практична цшшсть роботи

> Розроблеш методи прогнозування протоллжчних та комплексоутворюючих вла-стивостей закршлених амЬпв.

> Розроблено ушверсальний метод ¡ммобшшацп на noBepxHi кремнезему ор-гатчних сполук р1зних клаав.

> Розроблет методи оптимгзацп peaKui'i збирання на поверхш дали змогу отримати матер1али, як! можуть застосовувагися як чутшш компонента xiMi'mnx та 6io-ceHcopifl.

> Виявлеш особливосп xiMi4Hiix реакцш на поверхш дозволили синтезувати низку закршлених сполук, що можуть застосовуватася як селективш адсорбента для вилучення ioHiB метал!в i в тому числ1 цезно. Розроблено побутовий фьчьтр "1ФКУШ" для очищения питноТ води.

Практична цшшсть результат досл^джень шдтверджена 6 авторськими свщотцтвами та патентом.

Особистий внесок автора Особистий внесок автора у науков'1 розробки, ят вико-нан1 у cnisaBTopcxBi, полягае у загальшй постановщ завдання, плануванш експери-ментальних дослщжень та активнш учасй в i'x виконанш, в анал!з1 та тлумачент одержаних даних, \'х теоретичному обгрунтуванш. У монографп Холш Ю.В., Зайцев В.М. "Комплексы на поверхности химически модифицированных кремнеземов" -глави 2 та 5 написаш Зайцевим В.М., а глави 1,3,4- Холшим Ю.В. Апробащя роботы Основт результата робота буля представлен! як секцшш до-noBwi на М1Жнародних конференциях: XVIII Чугаевськш нарад1 з xiMi'i комплексних сполук (Москва Рос1я, 1996), Gordon Research Conference on Chemical sensors (New London США, 1996), I ХШшародшй конференцп з високооргатзованих речовин та наукових основ нанотехнологп (Сант-Петербург Росгя, 1996), 209th National Meeting American Chemical Society (Los Angeles США, 1995), 6th International Symposium on Chemically Modified Surfaces (San Jose США, 1995), International Symposium on Chromatography (Yokohama Япошя, 1995), 2nd European Conference on Optical Chemical Sensors and Biosensors (Firense 1тал1я, 1994). Як стендов! доловда матер!али дисертаци були представлен! га обговореш на 14 м1жнародних нарадах, 18 наукових конференщях колишнього СРСР та Украши, в тому числ1,: 36th IUPAC Congress (Geneva, 1997), International Conference on f Elements (Paris, 1997; Helsinki, 1994), Internatinal Conference Actinides '97 (Baden-Baden, 1997), XHth Conference " Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry (Kishinev, 1996), European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis" (Edinburg, 1993; Bologna, 1996), International Symposium Chiral Discrimination (Jerusalim 1995, Edinburgh, 1996), 5th International Symposium on Pharmaceutic and Biomedical Analysis (Stockholm, 1994), XIII European Chemistry at Interfaces Conference (Kiev, 1994), 19th, 20th International Symposiums on Chromatography (Aix-ex Provence, 1992; Bomemouth, 1994), Oceans-94 (Brest, 1994), XV та XIV Менделеевсвких з'Тздах (Мшськ 1993, Москва 1989), XV -XVII Всесоюзних Чугаевських нарадах з xiMi'i комплексних сполук (Кшв 1985, Красноярск 1987, Мшськ 1990), VII Всесоюзны конференци "Иониты-91 "(Воронеж, 1991), Всесоюзнш конференцп "XiMinm сенсори-89" (Леншград, 1989), Всесоюзнш конференцп " Оргашчш реагента в анаттачнш xiMi'i" (Саратов, 1989), VI Всесоюзнш конференци з неводних розчишв неоргашчних та комплексних

сполук (Ростов на Дону, 1987), Всесоюзны конференцп " HoBi напрямки у бютехнологп" ( Пущино, 1988), X Всесоюзному ceMiHapi "XiMix та техполопя неор-гашчних сорбент! в" ( Душанбе, 1986), I Всесоюзшй конференцп "XiMiK та застосу-вання нсводних розчишв" (1ваново, 1986), III Всесоюзшй нарад!" Спектроскопия ко-ординацшних сполук" ( Краснодар, 1984), IV Всесоюзшй нарад! з xiMi'i коорди-нацшних сполук мангану, кобальту та шкелю (T6'uiici, 1983), II Республшанськш конференцп з аналпично'1 хлмп (Ужгород, 1985), XII - XIV Украшських конфе-ренщях з неоргашчно"! xi.Mii (Ужгород 1986, Ужгород 1992, КиТв 1996) та inmi.

За матер1алами дисертацп були прочитан! лекцп у Pitsburgh University (Pittsburgh, USA), University of Washington (Seattle, USA), University of Oregon (Oregon, USA), Texas A&M University (Texas, USA), Passific NorthWest laboratory (Richland, USA) та у доапдницькому uempi компанп Hoechst Celenese (Corpus Christi, USA).

Публтаип Основний змют робота викладено у однооабнш монограф!!', а також у 32 статгях у проввдних впчизняних та закордонних наукових виданнях, 75 тезах до-повщей на ¡шжшродних та впчизняних конференщях, патент! та 6 авторських свщоцтвах.

Структура та обсяг роботи Дисертащя складаеться 3i вступу, 5 роздшв, вис-новив та списку цитованоТ лгсератури (897 найменувань). Вона викладена на 240 стор.(13,95 умов. др. арк) та мктить 79 рисуныв i 32 таблиць.

Перший роздш присвячено стислому висвггленню сучасних попввдв на бу-дову аморфних модифшацш оксиду кремшю, природу i xi.viiio його поверхш, природу центров адсорбцп, на умови його термох1м1чноТ поведшки i вплив рпномашгшх фактор1в на стан та конценграцш груп pi3H0"i природи на noBepxHi пдратованого кремнезему. Придисно увагу спектроскошчним характеристикам Si02, топографа силанольних груп pi3Hot природи, оптимальним умовам пщготовки кремнезему до xiMi4Horo модиф1кування.

У другому роздЫ розглядшотъся комплексоутворююч! кремнеземи, яю огри-мага шляхом обробки Si02 кремшйоргашчними сполуками; висв1тлено мехашзм ре-

акц11, и cxexioMeTpia та кшетнчш особливоста. Пропонуеться класнфкащя моделей ¡ммобшзацц за ознаками будови закршленого шару, що дае можлив'ють прослщкувати залежшсть синтез-будова-властивосп. Наводяться результата дослщжень природи взаемодп м1ж кремнеземом та закртлсними оргатчними молекулами, тдтверджсння ковалентного характеру звязку ;.пж ними. Вивчаються пара-метри, що впливають на ступшь проходження реакцп силашзаш! i, у тому числк р1вень депдратацп noeepxHi, i"i геометричш та xiMiHHi чинники, природа функцюналыгах груп силану, природа розчинника тощо. Наводяться дослщження геометрн закршлених груп, Тх топографа та ступеая впливу цих чинншав на власти-BOCTi комплексоутворюючих кремнезем1в.

У третьему роздШ висЕнтлеш властивосп xiMi4HO модифгкованих кремне-зем!в, яю отримаш шляхом проведения низки х'ш'ттх рсакцш на поверхш. Головна увага роздшу присвячена пщходам до i'x синтезу, виявленню переваг та недолшв

цього методу у nopiBimmi з методом силашзацй". Наводяться результати вивчення особливосгей реакций на гюверхш. Пропонуються пщходи щодо \'х регулювання.

Четвертой роздш присвячено методам яюсного i кшыасного анал1зу ком-плексоутворюгочих кремнезем]'в. Наголос робиться на селективних методах аналгзу, яга дшоть 3\ioiy визначати функцюнальний склад закрщленого шару. Пор1внюються pÍ3HÍ ф13ико-х!м1чн1 методи (рН-потенщометр1я, кондуктометр^, термограв1метр!я, елементний анал1з та íh.) визначення коннентрацн та xímíhhoí природи закршлених труп.

У п'ятому роздЫ наведено результати дослщжень комплексоутворюючих та протолЬичних властивостей xímíhho модифкованих кремнезем1в. Матер1ал оргаш-зовано вщповщно до природи закршленого лшанду. Основну увагу придщено спо-лукам, що координуються переважно через азот, кисень чи арку.

В ycix главах монографи основу матер!алу становлять результати власних дослвджень автора, i'x обговорення та узагальнення, а лггературш вщомоеп згрупо-ваш в таблицях.

ОСНОВН1Ш 3MICT РОБОТИ

У вщповвдноеп до мети дослщження розроблено та здшснено синтез комплексоутворюючих XÍMÍ4HO модиф!кованих кремнеземов pÍ3irax KiiaciB: а) ал^фа-тичних moho-, Д1- та гри-aMÍHÍs; б) гетероцикшчних амшв; в) комплексошв; г) пдро-ксамових кислот; д) азореагагпв; е) фосфшсульфщв тощо, табл. 1. Деяы з КХМК синтезоват шляхом одностадшно1 обробки кремнезему вщповщним силаном, проге бшышсть отримана методом збирання на поверхт (ЗИП). Нами встановлено, що чиннихи, як] визначають властивосп КХМК, pÍ3HÍ в залежносп вщ схеми i'x отри-мання. Тому синтез та властивосп КХМК, що отримаш методами силашзацй' та ЗИП, роглядаються окремо.

КХМК, що отримаш шляхом силашзацй кремнезему — монофункцюнальш (мають лише один тип лшащцв на поверхш). 1х властивосп залежать вщ: 1) природи функц!онально1 групп силану; 2) умов repMÍ4HOí подготовки нойя i, навш>, вщ 3) умов збершання та repMÍHHoi' обробки модифшованого кремнезему шсля синтезу.

Терм1чна шдготовка кремнезему визначае стан пдратного шару кремнезему. Це, у свою чергу, внзначае схему ¡ммобЫзаци силану: гетероли-ичну - коли перший атом кремшю (Si1) е фрагментом поверхш кремнезему, а другий (Si2) - фрагментом силану; чи гомолкичну - коли обидва атоми кремшю е фрагментами силану. У першому випадку утворюеться ковалентний зв'язок М1Ж кремнеземом та силаном за схемою (1):

^Si'-OH + XnSi2-R4.n =Si1 -0-Si2(Xn-m)R4-n + шНХ, (1) де X - ягарна група силану, R- його функщональна група.

У другому випадку вщбуваеться продес полшонденсацп силану, наприклад, за схемою (2):

XnSi'R{4.n)+ HOSi'Xín.uVr, -> R<4-„)(X)(n.,rSi1-0-Si!(X)(n.1)R<4.„)+ НХ (2)

Табл.1. Деяк! ¡3 дослзджених КХМК*

№ Закршлена група Тип кремнезему N CL** IRKH

1. A-175, S=175, d=0 1 0.0240.56

2. СГ L, S=300, d=5-10 0.680.78 lgKn=4.47+0.77 CL lgKr=3.1±0.3

3. ^ (Класичний) CX C-120, S=120, d=30-50 0.26

4. CX C-80, S=80 0.28 8.3010.09*

Гкшсилоксан, S=125 1,63 10.2+0.10*

5. (piBHOM.) © A-200, S=200, d=0 3 0.20 6.2210.05

6. A=200, S=200 1 0.53

7. —СН3 СГ Fraktosil, S=120, d=20 0.35 IgKH= 6.53+0.25CL

8. A-200 Degussa, S=200, d=0 1 0.27 6.92+0.07

9. У—\ © ^NH CN СГ Fraktosil, S=120, d=20 0.21 6.90±0.02

10. A-135, S=135, d=0 0,25 7.4910.05°

11. ^NH NHj A-200 Degussa, 1 Г 0.16 6.71+0.06 5.01±0.04°

12. S=200, d=0 0.500.59 7.92+0.09 5.5510.08

13. / © NH CN A-200 Degussa, S=200, d=0 1 0.46 -

14. vv-NH NH ^NH2 A-200 Degussa, S=200, d=0 1 0.10 0.37 8.01+0,10 5.95+0.14 3.62+0.18

СГ, S=300,d=5-10 1 -0.31 7.3510.07 5.4910.06°

15. 0 A-135, S=120, d=0 3 -/-/0. 37 (n=3)

16 Чч // \_/ A-175, S=175, d=0 2 -/0.36 4.94+0.05

17. \j© A-175, S=175, d=0 2 -/0.42

18 2 0.45/ 0,18

19. c> j—nh vw~"NH )-> .-v \_y~i )© —N N—^ A-175, S=175, d=0 3 0.43/ 0.38/ 0.35

23 o ^—nh ^-NH /=\ —N N—^ A-175, S=175, d=0 3 0.43/ 0.38/ 0.28

21. riojiicHjiOKcaH, S=21 1 0.15 9.79+0.04*

22. NH-S02-6eH3iMifla3ojx Cunacopß, S=300 1 0.50 4.88+0.03*

23. ch3 13c-p03h2® A-200 Degussa, S=200, d=0 2 0.54/ 0.54

24. 13C—p03h2 © A200 Degussa, S=200, d=0 2 0.26/ 0.11 -

-/0.24 5.41±0.04

25. ch^pojhJ "NHSO,^© CX 120, S=120, d=35 2 0.25/ 0.10 ~

26. j ip03h2 \ po,h,© po3h2 3 A-200 Degussa, S=200 2 0.26/ 0.15

27. / 3 2 13c-p03h2® CX-120, S=120, d=35 2 0.25/ 0.25 2.97±0.03 6.37±0.04

A-200 Degussa, S=200, d=0 2 0.41/ 0.27 4.57+0.05 8.34±0.04

28. ^nh \l— ( POA© p03h2 ® A-200Degussa, S=200, d=0 2 0.50 /0.44 5.80±0,03 8.09±0.04

29. т-о. н203р ^ A-200 Degussa, S=200, d=0 3 0.45/ 0.18/ 0.15

30. он H2O3P^W © A-200 Degussa, S=200, d=0 2 0.41/ 0.27

31. \r(chjcooh)2 ^—COOH СГ, S=300, d=6 1 0.1

32. ^ш^Чг1®*® A-135, S=135, D=0 3

33. oh СГ, S=300, d=6 4 0.36/ 0.19/ 0.07

34. -BTAV0" ® 0 0 ^ CX 120, S=120, d=35 2

35. 0 H СГ, S=300 D=40-100, d=5—10 A-200 Degussa, S=200, d=0 3

36. n(c2h4)2 ^^nh—p=s n(c2h4)2® СГ, S=300 D=40-100, d=5-10 2 0.69/ 0.45

37. rylr\ er s=300 d=ioo- 250, d=5-10 2 -/0.28

*- позначення в таблицк © - озкачае синтезовано вперше, в - площа поверхш (т2), с! - диаметр пор (шп), 0-розм1р часточок (агп), N -юлыасгь стадш синтезу, Сь-кон-центращя закршленнх груп (ммоль/г), Кн - логарифми констант протошзацн закршлених груп, розраховано по електростатичнш модел!, розраховано по мо-дел1 безперервного розподшу

**- концентрацм груп приведена для кожноУ стад1У синтезу на поверхнь Значения раздшеш косими. Якщо концентрац!я невщома, наведено тире.

Найбшыд повного замщення силанольних груп можна досягги, яюцо реакцш силашзацц здшснювати на кремнезем] попередньо прогрггому при 400-600°С. KpiM

того, тага умови обробки сприяють проходжешпо реакцп ¡ммобшзац!! за схемою (1) з утворенням моношару закршлених л1ганд!в. 1з зютавлення р1внянь (1) I (2) видно також, що р!зш схеми ¡ммобЫзаци силашв можуть призводити до КХМК, ям мають р1зний характер розподдлу закршлених груп на поверхш: при олшомеризацн силана за схемою (2) М1Ж сусщшми функцюналышми трупами закршлених молекул зпахо-диться лише система зв'язюв 81-0-5!, Тому вони завжди стерично зближеш. Вщстапь М1Ж прищепленими групами, яга закршлеш за схемою (1), визначаеться вщстанню мЬк ¡зольовацими силанольними групами кремнезему. Безперечно, така р!зниця у розподш закршлених груп буде впливати на властивост! КХМК.

Термох1м1Чна обробка КХМК теля синтезу сприяе шдвищенню дентатносп зв'язування силану з поверхнею та зменшенню вщеотка залишкових силанольних груп.

Природа силану впливае на властивосп КХМК не тшьки завдяки фуикцюналыпй груп!, але й через дентатшеть зв'язування силану з поверхнею, на-явшеть шдиферентних замкниюв, що можуть впливати на характер розподЬту закршлених груп та на Тх геометрм.

Тому при синтез! КХМК значну увагу ми придшяли тдготовщ кремнезему та умовам терм1чно'1 обробки КХМК теля: синтезу. Бшышсть модифжованих кремне-земш синтезовано на основ! БЮг, терм!чно обробленого при 500-600°С. Ус! КХМК витримували п!сля синтезу при 110°С на пов!тр1, що сприяло гидрол!зу яюрних груп, як! не прореагували з кремнеземом, та Ух полжонденсацп. Це дало нам мож-лив!сть зосередитись на ще не вивчених питаниях впливу: 1) геометричних пара-метр!в кремнезему (площа поверхн!, розм!р пор); 2) концентрац11 та х!м1чноТ приро-ди закршлених груп, 3) характеру Ух розподшу на поверхн!, 4) геометра закршленого шару, 5) природи розчинника, 5) умов проведения реакш ¡ммобипзаш'Т на властивосп КХМК.

При синтез! КХМК шляхом збирання на поверхн! дослзджеш чинники, як! впливають на стушнь прохождения реакщй, а саме: 1) х1м!чна активн!сть сполук, що закршлюються; 2) Тх концентрац!я, характер розподшу; 3) геометр!я закр!пленого шару. Неможливють вщокремлення продукт реакца в!д вихщних закр!плених сполук - ще один спетщфпний для реакщй ЗНП фактор. Тому при вивчеш властивостей КХМК враховували, що вони можуть залежати вщ способу синтезу модифкованого кремезему! в!др!знятися вщ властивостей КХМК, яю отриман! шляхом силашзаци.

Як ¡нструмент вивчення будови закр!пленого шару, разом !з спектро-скошчними, застосоват методи координацшноУ х!ми для встановлення складу, будови та стшкост! комплекс!в на поверхн!. Проанал!зована зм!на властивостей КХМК, в залежносп в!д метод!в Тх синтезу, обробки, природи закршлених груп та гаше.

3 метою узагальнення результат!в дослщжень отримаш КХМК резнях клас!в !з ковалентно закршленими: ал!фатичними та гетероцикл!чними амшами р^зноТ ден-татност1 та природи, амшофосфоновими га пдроксамовими кислотами,

•псшгандами, азобарвниками. Вивчали КХМК синтезоваш як силашзащею, так 1 методом поверхневого збирання. В табл.1 наведен! вщомосп про деяю з вивчених КХМК1 ¡з зазначенням стадшност! Гх отримання. Бшышсть сполук, що наведет у таблиц!, синтезоваш автором вперше. Кр1м ¡ншого, у табя.1 наведено концентрацио закршлених функшональних груп на кожнш стадп синтезу КХМК, шо дае змогу ви-значати ступшь пол^функшоналыюсп закршленого шару. Даш табл. 1 сшдчать, що бшышсть КХМК, отримаких методом ЗНП мктять на поверхш сум^ш функщональних груп, що пов'язано з неповним перетворенням вшадних закршлених груп у продукта реакцн.

3 метою встановлення визначальних чинниюв, яи впливають на стушнь про-ходження реакци х1м1ЧНого збирання на поверхш 1, вщповщно, на властивост! КХМК, вивчена одна з найбшьш важливих реакцш ЗНП - реакщя ацилювання закршлених амшопропшьних груп б!функщональними реагентами. Для узагальнен-ня висновюв дослщжували взаемодпо амшокремнезему з ацилюючими реагентами р1зно1 будови та х1м]чно1 природи: ангщридами, хлоранпдридами та ¡зощанатами дикарбонових кислот, з дикислотами у присутност! р1зних активаторов. Використо-вували цикшчш 5-ти та 6-ти членш анпдриди з гетероатомом або подвшним зв'язком; хлоранпдриди з р1зним положениям зам1сншав; ¡зощанати, що характери-зуються р1зною конформацшяою рухливютю, дикарбонов1 кислота розно! будови, табл. 2. Виходячи з багатовар1ангносп реакцп (3):

=81-(СН2)3Ш2 + Х-С(0ЬЯ-С(0)-Х -> =$ь(СН2)зНН-С(0)-11-С0011 (3)

для н оптим1зацн ми вперше застосували метод комбшаторноТ х1ма. В табл. 3 наведен! умови проведения реакцш на поверхш. Щоб вивчити уа можлив1 вар1анти, не-обхщно проведения бшьше 1 ООО реакцш, що у звичайних умовах недощлъно. Вико-ристання ж шдход1'в комбщаторно'1 х!мп надало змогу здшснити оптимвашю умов синтезу з використанням незначноГ кшькосп реактив1в та значного заощадження часу. Для контроля ступеня проходження реакцн (3) КХМК обробляли похщними пдроксиламшу (табл. 3), а закршлеш гщроксамов1 кислоти, що утворилися внаслщок тако"1 обробки, визначали у вигляд1 \'х забарвлених комплексов ¡3 зашзом (III). Концентращю амшопрошльних груп, ям не прореагували, одшювали спектро-фотометрично за реакщею КХМК 13 салщиловим алЬдепдом. Деяы результата дослвдження граф!чно вдображеш на рис. 1.

Як видно ¿з рис. 1, би1ышсть вивчених анпдрщцв та ¡зощанатсв достатньо добре взасмодос з амшокремнеземом. Серед анпдрид1в найбшын активш малеТновий (9), тюглутаровий (5) 1 циклогексан-1,2-дикарбоновий (10). Прше В1Д шших реагуе анпдрид диметилглутарово! кислоти (6), можливо через стеричш обмеження.

1 В таблищ вщсутш данно про закршлеш пдроксамов! кислоти, що отримаш методом комбшаторно! х1ми (див. дал!).

Табл.2. Реагента, що буди використаш для ацюповання амшокремнезему

Анпдриди

О

0 /0

л гА

0

П 0 о

Дихлоранпдриди

С1 С1 0 о /-\ нп^ С1 -к

С1 — о 7

Дщзошазшти

оси

сн-

N00

ОСК-(СН2)б-НСО

снз-исо

Дикарбонов! кислота

12

О;

ОТТО)

он

.о он

16

о,

ОН

/—N I

Н2Н

но ^^ о 17

НООС-(СН2)г-СООСН}

20

N ?-0н

N ]рОН О

14

но

он

8 Ч0

НО

//

18

О

,0

ОН

19

Суттево, що максимальний стушнь перетворення амшогруп в амщт по реакци (3) не гарантуе високий вшад цшьового продукту - закршленоТ пдроксамовоУ кислота.

Найбшыний вих1д пдроксамових кислот досягаеться при використанш сукци-нового ангщриду, трохи прший вюод у випадку тюглутарового анпдриду (5) 1 те-рефгалево'1 кислота (15).

Табл.3. Реагента 1 умови синтезу закршлених на кремнезем! пдроксамових кислот

Актива-тори Умови реакцп

Реагенти Сшввщноше-ння реагенив Розчинник Обробка

Анпдриди Дшзощанати Дихлороанпдриди Дикарбонов! кислоти Немае СБ\Ъ* БСС* 1:1 1:2 БМФ ДМСО Дюксан СНС13 25°С 110°С МХО*

2-й етап синтезу — отримання закр'тлених г1дроксамових кислот

Г!дроксилам!ни Активування Умови реакц11

Пдроксиламш Немае 25°С

Феншлдроксиламш БСС 110°С

а-нафтилпдроксиламш СОК мхо

перствореиня

■"-СБК-карбошлднмщазол, БСС-дициклогексилкарбодшмщ, МХО-мжрохвильове опром!нювання

Пот1М йдуть диметилглутаровий (6), малешовий (9) I циклогексаы-1,2-дикарбоновий (10) анпдриди. Цей ряд не сшвпадае з рядом активности анпдрид1в у реакцп з амшокремнеземом (рис.1). Зктавлення отриманих даних 13 в1Домостями про гео-метрпо ацилюючих реагентш надало можлившгь виявити головш чинники, що зни-жують вих^д реакцш збирання на поверхш. Перш за все, це: 1) блокування функ-

шональних груп по-верхнею кремнезему (зниження 1х дос-тупносп); 2) зниження ступешв сво-боди функцюналь-них груп (фксова-нють Л1ганд1в на носи); 3)особлив!сть топографа закршлених груп (остр1вко-вого розподшу закршлених груп); Ух геометрп (колапсо-ваш структури).

Рис. 1. Нормований стушнь перетворення закршлених амшопрошльних груп у реакцп з ацилюючими реагентами, що наведен! у табл.2, у присутносп активуючих реагешв (CDl7. чи БСС), взятих у екв!валентнш йлькост! чи у подв!йному надлиш-ку (2-СБЕ чи 2-ОСС).

В1ДСуТН1

сое.

Активатори

г-соЕ

г-рсс

Через фксовашсть закршлених груп на поверхш 1 неможлив1сть Тх незалежно! лнграцп у об'ем1, блоковаш прищеплет групи не приймають учасп у реакцп зби-рання на поверхш. 1нод1 описаний ефект шдсилюеться ввдсутшсгго навгть латераль-но1 дифузн функцтнальних груп закршлених молекул. Типовим прикладом може бути амшопропшкремнезем. Кластерний характер розподшу закршлених груп вик-ликае знижения ступеня ¡х перетворення як за рахунок стеричних факторгв, так I через дезактивування з утворенням аркопод^бних д!амщ1в.

Комплексоутворгокта властивосп одного з представник!в закршлених пдроксамових кислот, походного бензоГлфен!Лпдроксилам1ну (БФГА-8Ю2, зразок 36, табл.1), вивчеш найбшьш докладно. Розраховаш константа р1вноваг комплексоутворення, встановлеш склад закршлених комплексов та IX будова. Зокрема показано, що на поверхш БФГА-БЮг переважають комплекси екв1молярного складу, константа утворення яких наведет у табл. 4. Вони свщчать, що загалом спостер1гаеться зниження сийкосп закршлених комплекив у пор!вняш 13 розчином. Вдалося знайти р]вняння, що пов'язуе стабшьшсть закршлених ком-плекав з БФГА-БЮг та з БФГА: Р (на поверхш) = ^ р (у розчиш) - 3.07, (г=0.96). Деяю 13 загальних законом!рностей комплексоутворення в розчиш збершаються 1 для КХМК. Зокрема показано, що змша стабшьност! закршлених комплекав збшасться ¡з рядом 1рвшга-Ушьямса, табл.4.

Табл. 4. .Константа р!вноваги металокомплекав на поверхш БФГА-БЮг

1он I, моль/л Р(М +

= МО)

Со2+ 1 3.410.2

Н!2+ 1 2.210.2

Си2+ 1 1 4.80+0.10

Сс12+ 0.1 3.1210.2

РЬ2+ 0.1 4.76+0.12

Ре3+ 0.1 8.04+0.08

Як 1 слад було очкувати, БФГА-3)02 мщно

зв'язуе ¡они Ре(Ш) та У(\'). Вже при рН < 2 вони по-глинаються модифкованим кремнеземом, тод1 як адсорбция Си2+, 2п1т та РЬ2+ починаеться лише з рН > 3.5. Решта вивчених метал ¡в вилучаються з розчину при рН> 6.0-6.5. Висока селектившсть БФГА-БЮг до Ре(Ш) та У(У) 1 штенсивне забарвлення 1х ком-плекав (Х(макС) =500 нм) вказуе на перспектившсть КХМК для сорбцшно-фотометричного визначення вказаних ¡ошв та створення ол-тичних сенсор!в на IX основ!. За даними розрахунюв при сорбцп ¡ошв Ре3+ на поверхш утворюеться лише один комплекс складу Ре<32+. Под1бно до закршлених ком-плекав двохвалентних метал!в, вш менш стШкий, шж аналолчний комплекс у роз-чин!. Анал13 електронних спектр1В поглинання БФГА-БЮг ¡з адсорбованими ¡онами Ре(Ш) шдтверджуе висновок про екв1молярпий склад закршленого комплексу. На вщмшу ви закршлених комплексов Ре(Ш), функщя Кубелки-Мунка для комгшекшв

з У(У) нелшшно залежить вщ концентрацн адсорбованого металу, що е ознакою утворення на поверхш комплекс!в р!зного складу. Амшофосфонов1 кислоти

Законом!рност!, знайдеш при вивченш реакщй ЗНП, використаш при розробщ стратеги синтезу закр!плених амшофосфоиових кислот. Нами запропонована мето-

дика, що дозволяе з високим виходом отримати новий клас КХМК, деяга з котрих наведеш у табл.1. Синтез грунтуеться на принцип! ЗНПI складаеться а двох стадий (4). Зктавлення концентрацш закршлених груп на кожнш ¡з стадий синтезу амшофосфонових кислот (табл. 1, 5) локазуе, що у ряд1 вппадюв досягаеться практично юльюсне перетворення закршлених амшогруп у фосфоновь Замша фосфори-сто'1 кислоти у реакцп (4) п еф1ром значно знижуе вих1Д реакцп. Негативно впливае 1 перехщ вщ альдсгдав до кетошв, табл. 1. Синтез нового класу КХМК - амшофосфо-нових кислот проводили таким чином, щоб збагатити дсяю фрагмента закршлених молекул на ¡зотопи 13С. Наявтсть двох (13С та 31Р) ЯМР-спектроскотчно активних центров у закршлешй молекул! дало змогу ефективно контролювати синтез КХМК з використанням спектроскоп!! ЯМР високо! резолюцп у твердому тип.

де К 1 =Н, алюл, арш, гетарш; К 2=Н, алхщ И 3=н, -С(К 1)(К2)Р03Н2

У 31Р ЯМР спектрах вах КХМК спостери-аеться мультикомпонентний сигнал ¡з максимумом при 10 м.ч., що вказуе на утворення фосфонових кислот. 13С ЯМР спектри у бшыпосп випадмв мають два синглети при 44 та 53 м.ч., яю частково пе-рекриваються.

При дослщжеш пропштичих власгивостей закр!плених ам!нофосфонових кислот встановлено, що к кислотн!сть нижча, шж у аналопчних сполук у розчиш, табл. 1. Причому ця р1зниця тим биплла, чим бшьша концентрацш закр!плених груп. Лише при високих !онних силах (1 та 3 моль/л) значения ^ Ка2 наближаються до в!домих у розчиш. Але ! за цих умов третя константа (^ Каз) значно нижча, н!ж в!дпов!дна величина для кислот у розчиш.

Глюстращею впливу сгупеня перетворення в реакцп ЗНП на властивоси КХМК е даш про протолпич! властивост! закршлеио!' алпнодифосфоновоУ кислоти (зразок 28), що наведен! у табл.1. Кислотн!сть кремнезему з бшыним вщсотком функцюнальних груп (100%) значно вища, шж для КХМК, що мае 50% амшопропшьних та 50% амшофосфонових груп.

Для закршлених АФК е характерним утворення комплекив екв!молярного складу. Пол!ядерн! комплекси на поверхн! не виявлеш \ це в!др!зняе властивост! АФК-БЮг ид низькомолекулярних аналогш, Комплекси на поверхн! б!льш стшю, шж Ух аналоги у розчиш, але закрепления дещо швелюе цю р1зницю у стабшьност!, табл.5.

Табл. 5. Логарифми констант р1вноваги реакца утворення комплексов АФК при юннш сило 0.1 моль/л.

Реакцц Са2+ 8Г2+ Си2+ №2+ РЬ2+ Ьа3+ Оу3+ Еи3+

М + Н2Ь = МН2Ь 3.01 3.06 4.38 4.27 4.90 4.58 4.54

М + НЬ = МНЬ 5.80 5.02 8.50 7.60 8.79 8.9 8.82 9.0В

МНЬ=МЬ+Н+ -5.03 -6.62 -5.26 -7.68 -6.92 -7.12

31 збшыденням ¡онлоо сили константа р!вноваш зменшуеться, налриклад, при комплексоутворенш м'щ! ¡з закропленою амшоднфосфоновою кислотою за

р1внянням: ^К(Си2+ + Н2Ь2- = СиН2Ь) = 5.24 - 0.94 • 41 (г = 0.96).

Особливостю амшофосфонових кисло г е Ухня здатшсть утворювати мщш змшанолшандш комплекси. Це можна використати з метою створення хроматограф1Чних фаз та сенсора. Нами встановлено, що закршлеш ам!нодифосфонов1 кислота легко утворюють змошанолшандш комплекси лантану з рядом барвниюв, в тому числ1, з ксиленоловим оранжевим, хромазуролом Б та арсе-назо-1.

Гетероцикл1чн1 амши.

Синтез закргалених гетероциыпчних амшов проводили за схемою ЗНП 1 тому бшъинсть з них полофункшональт, табл. 1. Кремнеземи, що модифшоват амшо-метилхшолшами мютять як найменше 85% амшометилхшолшових груп, а решту складають амшопрошльт. КХМК ¡з закршленими 1,10-фенантролшом та 2,2'-дипородилом мають 65% та 81% вказаних груп, вщповщно. Проте значна розниця у комплексоутворюючих властивостях гетероциклочних та алофатичних а\«шв спро-щуе вивчення дих КХМК. Нами вивчеш комплексоутворююч! властивосто згаданих вище кремнеземов у вщношенш до хлоридов мда та кобальту, борфториду шкелю та сульфату зал)за(Н) у ряд! неводних розчинниюв та водь

У Б1дповщност1 ¡3 даними озотерм адсорбщУ хлоридвв мод1 та кобальту у малополярних розчинниках (ацетон, ацетоштрил), на поверхш КХМК 13 закршленими гетероциклЬгними амшами утворюються комплекси ¡3 сшввцщошенням М:Ь=1:1. Адсорбцм ж борфторовдв та сульфатов вщбуваеться лише з утворенням бшьш складних комплексов. Комплекси складу МЬ2 утворюються також 1 у випадку сорбцоТ хлорид!в мда та кобальту з полярних розчинниюв (вода, метанол, ДМФА, ДМСО). Вивчення спектроскошчних характеристик закроголених комплексов показало, що при взаемодп неводних розчишв хлорид1в метал1в ¡з закршленими гетероцикдочними амшами комплекси екглмолярогого складу не утворюються. Налриклад, у спектрах ЕПР закршлених комплекс!в мда з 2-амшометилхшолжом можливо видшгти надтонку структуру ¡з параметрами §,=2.046, 8,,=2.223, Ап= 126 Э, 0=4.8, яю вказують на утворення майже

пдощинного комплексу ¡з хромофором CuN4. Електронш спек три шдтверджують утворення площинного комплексу складу МЬг, що мае червоне забарвлення та смугу поглинання при 19000 см'1. При зросташп концентрацй' металу у розчино,

перш за все, зникае надтонка структура в ЕПР спектр! закршленого комплексу (g=2.093) ! тип мшяе забарвлення на зелене (14000 см'1). У полярних розчинниках подальшо! змши складу та геометр!!' закршлених комплекшв не вщбуваеться. В ацетон! та ацетоштрил! хлорид мщ! продовжуе поглинатися на КХМК. При цьому вш забарвлюеться у коричневий колхр 1 в електронних спектрах з'являються смуги, що притамаш тетрахлорокомплексам мщ1 (10000см"1). ЕГГР-спектри коричневих ком-плекЫв залишаються ¡зотропними. Це дало нам змогу допустити, що процес ком-плексоутворення на поверхш КХМК п закр1пленими гетероциюпчними амшами вадбуваеться за схемою:

МС1р~0+ +20 - (5)

2МС12 +20 - М2С1402 ([М02][МС14]), (6)

де! = 2 для АДН, АЦЛ та ПК;1 = 0 для ДМСО та води; 1 = 0, 1, 2 для ДМФА та метанолу. Вщповщно запропонованим схемам, на поверхш КХМК, незалежно ввд типу металу, розчинника та анюна, вщбуваеться утворення комплексу складу МЬ2. У не-полярних розчинниках, де ашонш хлорокомплекси стшк!, адсорбц!я мда вщбуваеться зпдно схеми (6). Так як для Вр4" та БО^" анюнних комплекс1в не кнуе, то комплексоутворення фтороборат1в та сульфат!в металпв не залежить в!д природи розчинника! проходить з угворенням закршлених комплекс!в МЬ2 за схемою (5).

Розрахунки р!вноваг комшхексоутворення шдтверджують запропоновану схему. У таблиц! 6, як приклад, наведено результата моделювання р!вноваш м!ж хлоридами мвд! кобальту, фгороборатом н!келю та закршленими гетероциюнчшши амшами. Як видно з таблиц!, у жодному випадку не спостершаеться утворення закр!пленого комплексу етмолярного складу.

Табл. 6. Логарифми констант стшкост! комплекс!в СиС12, СоСЬ та М(ВР4)2 ¡з закршленими 2- та 8-метилхшолшами (2- та 8-АМХ); 2,2'-дитр!дилом (01ру) та 1,10-фенантролшом (ФЕН).___

Розчин-ник 2-АМХ 8-АМХ Фен С1ру

СиС12 СоС12 N1^4)2

ДО* 16012 1БР22 1ЕРп ^ Р22 1вР12 1^022 1&Рп 1БР22 ЫРп 1&р22

Ацетон 12.7 7.03 -

Ацето- 6.4 8.8 5.92 9.12 17.5 7.27 9.58 6.83 12 7.49 -

нирил

ПК* 5.6 9.31 5.07 8.60 13.20 8.06 10.55 7.27 9 9.93 -

Метанол 6.28 8.84 7.75 6.97

ДМФА 5.48 7.10 4.85 5.37 7.30 11.20 7.35 10.64

ДМСО 5.99 4.85 5.1 7.43 6.95 6.41

Вода 4.43 5.63 7.14 7.02

* ПК-прошленкарбонат

Таким чином, властипосп розчинника влливають на склад та стабшьшсть комо,

плекс!в на поверхш: у вод! та ДМСО угворюються виключно комплекса , у

тоштрил! та пропшенкарбонал переважають комплекси складу [МС^^МС^].

Як 1 для шших закршлених л!ганд!в, загальш законом1рносп комплексоутво-рення, що характерн! для розчигпв, збер^гаються ! у випадку ¡ммобшзованих гете-роциюичних амппв. Зокрема, комплекси п закр1пленим фенантролшом мщнпл!, их з дширщилом, з 2-АМХ бшьш стпш, нш ¡з 8-АМХ. Зберкаеться 1 ряд 1рвшга-Ушьямса. Стабшьшсть комплексов на поверхн! зростае в ряду Си > № > Со.

Незвичайний ефект було виявлено при вивчен! комплексоутворення Ре2+ ¡з закртленим на кремнезем! 1,10-фенантролшом:

Вивчення ¡зотерм адсорбцп показало утворення комплексу складу МЬ3, що б було не дивно для нативного лканду. Але на поверхш комплекси такого складу ще не були зафксоват. Вважалося, що значна вщстань М1Ж закршленими лшандами буде запоб!гати його утворенню. Для встановлення складу та будови закршленого комплексу вивчеш його елекгронш, Мессбауеровсью спектри та спектри резонансного комбшацшного розсеювання. Останш два методи застосоваш для вивчення КХМК вперше. Зокрема !з Мессбаур]'веы<их спектрнв встановлено, що комплекс на поверхш мае ¡зомерний зсув 0.6 мм/с та квадрупольне розщеплення 0.24 мм/с. Таю параметра спектру однозначно вказують на утворення октаедричного комплексу зал1за ¿з хромофором РеИб, який мае незначне викривлення, що пщтверджуе утворення на поверхн! КХМК трк-комплексу зашза Ь закршленим фенантролшом. Ал1фатичн! ампш

При вивчеш комплексоутворення Сиг+ на поверхш амшопропшкремнезему встановлено переважне утворення комплекав з двома закршленими амшогрупами. При мпнмальних ступенях заповнення поверхт, можливо також утворення ком-

плекав складу СиРз+. Цей висновок зроблено !з результатов вивчення ¡зотерм ад-сорбцп, розрахунк^в р1вноваг комплексоутворення, електронних та ЕПР спектров закршлених комплекав.

Б!- та тридентатт ал1фатичш амши (Еп-БЮг та 01еп-5Ю2) закршлювали на поверхн! як шляхом силашзаци, так ! ЗНП, табл.1. Як ! для описаних вище Л1ганд!в, склад Гх закршлених комплекав залежав в!д природи розчинника та типу ашону. Але в ус!х вивчених системах переважали комплекси складу МЬ2.

метанол! та

л та ДМФА - комплекси складу домшують; в ацетон!, аце-

Незалежно вщ природа розчинника (ДМФА, ацетонирил чи вода) л¡ганди на поверхш Еп-БЮг та В1еп-8Ю2, що отримаш силашзащею кремнезему, утворюють з Си(ВР4)2 виключно бк-комплекси. Якщо використовували хлорид м\дх, то йога адсорбцш вщбувалася до сшввщношення М:Ь=1:1. Комплекси такого складу утво-рювалися лише у погано сольватуючих розчинниках, що не руйнують хлороком-плекси. Цей факт га значна специф1чна залежшсть стабшьносп закршлених ком-плекшв ввд природи ашону дали нам можливють припустити, що комплексоутво-рення на поверхш Еп-ЭЮг та 01еп-8Ю2 описуеться тими ж рщняннями (5,6), що й з 2- та 8-АМХ. У табл. 7 наведено приклада розрахунив х1м1чноТ р1вноваги на поверхш Еп-8Ю2, отриманого за схемою ЗНП, та хлориду М1Д1 у р1зних розчинниках. Табл. 7. Логарифми констант ршноваги Пор1внянш даних наведених у табл.7 з комплекс!в СиСЬ, що закршлеш на ПО'

верхш Еп-БЮ;

Розчинник Щгг 1вРи

(СиС12)2еп2 СиС12еп2

Ацетон 9.56

Ацетоштрил 6.56 5.07

ПК 7.19 4.98

МЕТ - 4.80

ДМСО - 4.12

ДМФА - 3.88

аналопчними для Л1ганд1в у розчиш по-казуе, що ¡ммобшзащя зменшуе стабшьшсть комплекс1в.

Таким чином, для Еп-8Ю2 та 01еп-БЮг, як I для ранше згаданого амшопро-ликремнезему, характерним е шдвищена сгабшьшсть бю-комплекав, що призво-дить до IX пеступшчатого утворення.

Цнсаво зютавити властивосп Еп-8102 та В1еп-8Ю2, що отримано одностадшно та шляхом ЗНП. Так Б1сп-БЮ2, отриманий силашзащею кремнезему, у творю е з Си(Вр4)2 виключно координацшно насичеш октаедричш 61с-комплекси ¡з хромофором СиКб, що характеризуемся смугою поглинання при 15200см"1 та слщуючими параметрами спектру ЕПР: £ц=2.24; Ац= 175. Вказаш комплекси не змонюють сво'1 спектроскошчш характеристики при введет в систему ацидол1ганд1в, таких як: фторид — гадид, нирит, ацетат, тюсульфат, тюц1анат, тощо. Це шдтвсрджуе заповнення координацжно? сфери комплексу донорними групами закршленого лшанду 1 вказуе на реалЬацио його максимально! дентатность Як 1 в розчиш, сгабшьшсть комплегав з Б1еп-8Ю2 вища, шж Еп-8Ю2. Наприклад, введения етилксангогенату натрш призводить до руйнування комплексу м1д1 з Еп-БЮг та н десорбци в розчин, тод1 як комплекс 13 Б1еп-8Ю2 не руйнуеться. Зовйм шакше поводяться комплекси мда з Еп-ЗЮо та 01еп-8Ю2, яга отримаш за схемою збирання на поверхш. Закршлений комплекс мщ на Б1еп-8Ю2 лише незначно М1щпший за Еп-8Ю2. Таку особлив1сть поведшки Шеп-БЮг можна пояснити тим, що закршлений л1ганд не реал1зуе свое! повпо! дентатност!. ТоД! будова коорди-нацшних центр1в на поверхш обох КХМК буде однакова. Азореагенти

Значну увагу було придшено розробд1 методу огримання КХМК, який мютить прищеплену ешь д1азонда. Це пов'язано ¡з високою актившетю зазначених груп, IX здатшетю реагувати з широким спектром оргашчних сполук, у тому числ113 багать-

ма ароматичними сполуками. Реакц1я азосполучення не торкаеться хелатуючого центру молекули, яка закргалюеться, бо Д1азогрупа реагуе з ароматичним юльцем. Нами разроблено альтернативний метод отримання со;й д^азошю на поверхн! кремнезему через окиснення азосполукза схемою:

За реакщею (7) можна отримати максимально високу концентрацию закршлених груп. Как видно гз схеми, запропонований метод дозволяе отримати прищеплену ешь Д1аз01пю одностадшно ¡з стабшьного пром1жкого модифшованого кремнезему. Сутгевою особливютго методу с можливкть В1зуального контролю за проходженням реакцп (7). Вихцщий матер!ал мктить азосполуку на поверхш 1 тому штенсивно за-барвлений. Синтез активованого кремнезему вщбуваеться з одночасним руйнуван-ням барвника 1 вщповщним знебарвленням матерхалу. Проведения реакцш азосполучення з продуктом (7) знову викликае утворення штенсивно забарвленого КХМК. В 14 спектр! д1азокремнезему, кр1м того, присутня смуга поглинання з максимумом при 2286 см'1, яка вказуе на наявшсть солг дшошо на поверхш 1 шдтверджуе про-ходження реакцп активування кремнезему за схемою (7).

Зпдно запропоновано'1 схеми синтезоваш та охарактеризован! КХМК, що ма-ють закр!плен! на поверхн! вщом! анашгичш реагента: оксих!нол!н, арсеназо, морин та шип, табл.1. Вивчеш !х хгмжо-анаттичш властивост!. Фосфшсульфади

Завдяки комплексу важливих властивостей певний штерес становлять КХМК з прищепленими групами пох!дних фосф!нсульф!д!в. 1х легко отримують шляхом обробки ам!нокремнезему розчином дифеншхлорфосфшсульф!ду чи трихлор-фосф!нсульф!ду. В останньому випадку р1зке зниження х!м!чноГ активност! хлорид-них груп у процеа Гх замщення дозволило отримати фосфортютриамщ, прищепле-ний через одну амщиу групу. Перебк реакцп модиф!кування контролювали за еле-ментним анал!зом КХМК ! за Тх ЯМР спектрами високо'1 резолющТ. У 31Р ЯМР спектрах модифжованих кремнезенпв присутш смуги з максимумами при 59 м.ч. (для дифеншфосфшсульфвду)! 77.5 м.ч. (для фосфортютриамщу).

Селективн1сть взаемодп закр!плених лцанд!в !з токсичними металами вказуе на перспективн!сть використання таких КХМК як адсорбент для вилучення та ви-значення юшв Сс1,Па, та РЬ у водних розчинах.

3 результат!в, як1 наведено вище, вит!кае два загальних висновки:

1)стабьт:ыпсть закр!плених комплекс!в, як правило, нижча, шж у розчиш,

2)бшышсть 13 вивчених КХМК, незалежно вщ методу 1х синтезу, мають тенденцпо до утворення б!с-комплекс!в, в яких два закршлеш л!ганди зв'язан! в один комплексний центр. Для закршленого фенантролшу виявлено нав!ть тр!с-комплекс. В той же час, комплекси етмолярного складу не утворюються на поверхш навкь при надлишку металу у розчиш. Перше спостереження досить легко пояснюетъся накладанням двох фактор1в: а) присутшстю водневих зв'языв м!ж донорними

(7)

атомами закршлених л1гандт та силанольними грудами Si02> що знижують "ix комплексоутворююч1 властивоел; б) значним об'емом та поганою рухливютю спейсора, що зв'язуе л1ганд з HocieM. Це призводить до виникнення стеричних обмежень, викривлення координацшного полведра, зменшення його стшкостК

Щоб пояснитн другий феномен, нагадаемо про визначальну особлив1сть ¡ммобшзованих лшанд1в - неможливкть "ix латерально'1 дифузн. Систематичне утворення центр1в, в яких два закршлених лнанди утворюють один комплекс, вказуе на високу густину закршленого шару. Наприклад, для утворення 6ic-комплексу мод з закршленим на поверхш пропшамшом, сусщш лшанди повинш знаходитися на поверхш не дал!, шж Ihm. Тому, анал1зуючи склад комплексу на поверхш, можна оцшювати с ере дню вщстань м1ж закршленими групами. А досл1дивши характер змши густини закр1плених груп в залежносп вщ загально! концентрацп, можна встановити ix топограф1ю.

У своему дослщжент ми використали цей факт i вивчили як концентращя закршлених груп впливае на склад, стабшьшсть та будову закршлених комплекыв. Для дослщження використали КХМК з монодентатними лшандами - амшопрошл кремнезем (All-SiC^). Для знаходження визначальних чишшюв вивчали КХМК, що р1знилися концентрацию закршлених груп, умовами синтезу (використовували ди-та триетоксюилани, проводили додагкову обробку КХМК малими силашзуючими реагентами), площею поверхш носш (S), розм1ром пор (d) та розм1ром кренеземних часток (D), табл.8.

Табл.8 Деяю ф1зико-х1лпчт властивост! амшопропшкремнезем1в.

№ Носш S, D, цм d, им cL, Константа Константа

м2/г рмоль/м2 протошзацй' компл-утвор.

РКН рКг pKcuL2

1 Аеросил 135 0.03 0 1.04 5.34 2.4 7.75

2 -II- 135 0.03 0 1.19 5.83 3.16

з* 175 0.02 0 1.54 6.17 3.7

4 -II- 135 0.03 0 1.83 5.65 2.84 7.92

5 -II- 115 0.03 0 3.13 6.49 3.51 7.90

6 175 0.02 0 2.45 6.65 3.2 7.6

7 -II- 130 0.03 0 4.31 7.58 2.58 7.80

8 -II- 74 0.05 0 11.89 7.8 2.97 7.83

9 Сшкагель 300 5-40 5-10 2.23 7.15 - 7.11

10 -II- 300 40-100 5-10 2.60 6.50 3.42

11 -II- 300 100-250 5-10 2.33 6.59 2.82 7.54

12 Силохром 120 200-400 30-50 2.17 6.55 3.72

13* Аеросил 175 0.02 0 2.46 7.11 -

— амшокремнеземи додатково оброблеш малими силашзючими реагентами: три-метилсшшпмщазолом (зразок 3) чи гексаметилдисилазаном (зразок 13).

При вивченш протсиптичих властивостей закршлених амШв було встановлено, що Гх властивост! суттево р1зняться ¡з аналогами у розчиш: маючи однакову Х1м1чиу природу га спектроскогпчш пластивост1 вони вщр1зняються основшстю. Частина груп мае високу, а частина низьку спорщнешсть до протошв, табл.8. Причому диференщащя з'являлась шд час проходжсння реакцй протошзацп.

£ дине пояснения такому ефекту - вплив акцепторних властивостей протонованоТ амшогрупи на свое найблище оточення. Але допустити, що цей вплив реагйзуеться через систему х1м1чшгх зв'язпв с-типу, якими донорний фрагмент зв'язано з поверхнею, неможливо. 1нший мехашзм - система водневих зв'язюв м1ж сусщшмл амшогрупами - вимагае !х близького розташування. Вивчення реакцш комплексоутворення ¡з закршленими групами показало таку можливють. Тому наявшсть двох констант протолшгчпих р1вноваг закршлених амшопрошльних груп ми ¡нтерпретуемо як проходження двох реакцш: прогошзацй' закршлених амшопрошльних груп, з константою Кн та Тх асощаца (гомосполучення), за схемою (8):

_ - Кг -

(3 + <2Н+ = (8)

Результата розрахунюв Кн и Кг наведен! в табл. 8. Загальне зниження основносп закр!плених амшопрошльних груп у пор!внянш ¡з розчином добре пояснюеться впливом слабокислотних силанольних груп. Дшсно, як св!дчать дани! табл.8, спостершаеться близка до лшшноТ залежшсть ^ Кн в!д концентращ!' (С\):

^ Кн = 4.62 + 0.64 Сь (коеффвдент коррелящУ г = 0.88) (9).

Збшьшення Кн ¡з п!двищенням Сь (тобто ¡з зменшенням концентршш силанольних груп) показуе, що ця константа е умовною у вщношенш концентрацп силанольних груп.

Константа асощацп практично не залежать в1д типу кремнезему та концентрацп закр!плених груп, табл. 1та 8. Це св!дчить про те, що змша загально!" концентрацн закршлених груп не впливае на вадсгань мЬх ними. Тобто на поверхш АП-БЮг закршлещ групи мають кластерну (остр!вкову) топографда. Пщтвердженням цього е постшшсть значень констант комплексоутворення ам!нокремнезем!в, незалежно вщ Сь табл.8.

Зктавлення даних визначення складу га стабшьност! комплекшв на поверхн! р!зних нос!Гв показало, що геометр!я 5х поверхн! не суттево впливае на властивост! КХМК. Р!зномаштн!сть вивчених об'еютв та виявлеш загальн! законом!рност! процейв комплексоутворення КХМК свщчать про те, що кластерний мехашзм заповнення поверхн! е основним механ!змом при взаемодп силашв ¡3 кремнеземом. На нашу думку, загальшсть кластерного механ!зму пояснюеться накладанням ряду фактор!в, основн! з яких: розповсюджешсть зм!шано1 схеми ¡ммобипзацп силан!в, що включае гх олшомеризащю за схемою (2) та закршлення за схемою (1).

Додатковий ефекх, що сприяе кластерной топографп закршлених л ¡га да в, -автокатал1з реакцп ¡ммобшзацп бiфyнкцioнaльниx донорних силашв.

КХМК ¡з некластерною гопограф1ею.

При кластерному розподш закршлених л!ганд1в !х густина 1 концентращя пе мають лшшного зв'язку. Тому неможливо впливати на густину груп через змшу концен-трацй силану, що додаетъся до кремнезему з метою його модиф1кування. При цьому змшюеться лише частка поверхш, що вкрита комплексоутворюючими групами.

Нами вперше запропоновано схему отримання амшокремнезему ¡з гратко-подйшш характером poзпoдiлy закршлених груп. Ми виходили ¡з м1ркувань, що при силашзацп кремнезему амшопропшсиланом утворюсться КХМК, вщстань М1Ж прищепленими групами в якому визначаеться лшшним розм1ром амшопропшьного радикалу. Щоб збшылити цю вщстань, необхщно збшьшити ефективний розм!р силану. Це легко досягги шляхом блокування амшогрупи силану об'емною молекулою. Деля ¡ммобшзацп та деблокування отримують АП-8Ю2 ¡з низькою густиною закршлених груп (рАП-БЮг). Змшюючи роз\при блокуючих реактив1в можна впливати на густину закршлення силашв. Запропонований метод мае додатковий пози-тивний ефект, пов'язаний ¡з неможливютю утворення водневого зв'язку м1ж амшогрупою силану та силанольною групою кремнезему, що сприяе статистичному мехашзму ¡ммобЫзацп. Для реашзацп запропонованого шдходу було отримане тре-тильне (трифеншметанове) пох_щне у-амшопрошлтриетокскилану (Тр-БоОг) згщно схеми:

(ЕЮ)з81(СН2)з^2+С1СРЬ2(К)+Е1зК-»(ЕЮ)з81(СН2)зЖСРЬ2(К) + Егз1МН+С1", де Я=РЬ, п-РЮСНз.

Синтез КХМК та деблокування амшогруп приведен! на рис.2.

-он

г-ОН

-он

ДОО^! ^ N Н

НС!

-ОН

-он

/ \ он

кн,

Рис. 2. Схема синтезу а.\л нокремпезему 13 низькою густиною закршлених груп.

Для контролю за проходженням реакцп застосували 14 спектроскопию, еле-ментний та функцюнальный анал1з амшогрул. При проведеш реакцп депротекцН у спектр1 рАП-8Ю2 зникаюгь смуги поглинання при 3100-3000 см"1, що вщпосяться до третильно!' групи, дв1 штенсивш смуги при 1490 та 1449 см'1, що

вщповщають ус=С , а також характеристичне коливання при 706 см*1. У спектр! рАП-8Ю2 з'являеться смуга при 3750 см'1 , що характерна для ¡зольованих сила-

нольних груп. 11 присутшсть вщр1зняе рАП-БЮ2 вщ амтокремнезе\пв, що отримаш шшими шляхами 1 не мають вшьних силанольних груп. За даними елементного аналЬу концентращя груп, закршлених на поверхш Тр-8Ю2, складае 1 цмоль/м2. Незначна р^зниця м)ж д]аметром третильно! групи (1.1 нм) та середньо-статистичною вщстанню мЬк прищепленими на Тр-8Ю2 групами (1.3 нм) вказуе на максимально густе покриття поверхш Тр-ЗЮ2. ГПсля проведения реакцп зняття за-хисгу, концентращя закршлених груп не змшюеться, так само як не змшюеться характер IX розподщу на поверхш. Але тепер закршлеш групи мають значно менший ефективний розм1р 1 прищеплений шар вже не е максимально густим, хоч 1 збер!гае граткогощбну топографпо ¡з середньою ввдстанню \пж сусщтми лкандами в 1.11.3 нм. Вщстань м1ж силаподьними групами на поверхш повшстю депдратованого кремнезему становить 0.7 нм. Тому поверхню рАП- БЮ2 можна змоделювати як гратку силанольних груп, де кожна четверта група замщена на амшопропшьну. Комплексоутворююч1 та протолгтичш властивосп граткопод^бного та кластерного КХМК В1др1зняються. Наприклад, значна (¡¡деталь М1Ж суадшми лшандами на поверхш рАП-А запобцае Ух асощаци. Тому протолтпш властивосп амшокремнезем!в 1з граткопод1бшш розподшом закршлених груп описуеться за до-помогою лише одшеУ константи, табл. 1, рис. 3. Заф1ксовано гакож утворенпя ком-плекав мщ екв1Молярного складу.

Розрдакешсть закршлених груп на рАП-А дозволяе проводити його Х1м1чну обробку, наприклад, малими силашзуючими реагентами з метою отримання хрома-тограф1чних мультифаз некластерноУ будови; здшснювати реакцп' ЗНП 13 високим ступеней перетворения. Нами також доведено, що гщрофобне оточення ка-тагнтично-активного комплексу фталощашду кобальту ¡з закршленими амшопротльними лшандами тдвищуе його актившсть.

Ще один вариант регулювання густини закршленого шару базусться на особ-ливостях будови закршленого шару. Вщомо, що амши утворюють воднев1 зв'язки ¡з силанольними групами кремнезему. Тому оптимальною геометркю таких л!гащцв

т схем1.

Внаслщок цього вщстань м!ж точками закршлення таких сполук буде зростати у вщповщноеп ¡з зростанням Гх лшй-них розм1р1в. При комплексоутворенш ¡з-за хелатування металу ефективний розм^р закршленого л1ганду змен-шуеться тим бшыне, чим вища його дентаттсть. Тому на поверхш кремнезему будуть угворюватися координацшш цен-три, густина яких буде залежаги вщ дентатност1 закршленого лшанду. У повнш вдаовщносп до щеУ схеми зм1нюються параметри спектр1в ЕПР закршлених ком-плекав мщь Для амшопропш- та метиламшопропшкремнезем1в спектри мають по-гану резолюцию, нав'т при низьких ступенях заповнення поверхш комплексами. У комплекс)!! з Еп-АС спектри набагато кращ1, спостерпаеться надтонка структура

мае бути транс-конф1гуращя, як зображено

МЩ-Ас

(НО) 3 ^ ш

(ЕО)351 ын ^ Л Еп-Ас

(КО) зЭа ^ ^ ш?

^¡¡=2.27, А=171). Для комплекав ¡з яюсть спектр1в не поступаеться

розчинам пщив1дуальних сполук (Сц=2.24, Ац=175). Це вказуе на просторову 1золяцйо парамагштних центр1в на поверхш. Висока яюсгь спектру ЕПР та координацшка ненасичешсть закршленого комплексу мцц ¡з Еп-8Ю2 вщкривае перспективи використання сполуки у створенш сенсор!в для селективного визначення донорних молекул р13ноУ природа. Методи впливу на геометрт закртленого шару

1 'еометр1Я закршлених функдюиальних груп е одним з фактор!в, що ¡стогно впливае на властивосп Х1м1чно модифшованих кремнезем1в. Для кремнезем1в, що мктять моношар закршлених груп, можна припустите два крайшх виладки: а) нцткопод1бна чи збуджена геометр!я - коли функцюнальна група максимально вщцалена вщ поверхш носи; б) арочна чи колапсована геометр1я - коли функциональна група знаходиться беспосередньо б1ля поверхш. Для пдрофшьних молекул бшыл переважним буде колапсований стан. Наин дослщження пщтверджують цю тезу. Дшсно, у бшьшосп вивчених випадмв спостершасться утворення бк-комплекав, як1 через геометричш умови мають колапсовану будову. 1нод1 навпь вдаеться спостер1гати участь силанольних груп у формувант коорди-нацшного вузла. Колапсована будова закртленого шару обумовлена наявтстю вод-невих зв'язшв М1Ж силанольшши та закршленими амшогрупами. Вщомо, що навш» теля протонування закршлешгх лшандав ¡х колапсована геометрш збершаеться. Ми припустили, що це зумовлено неповною гщратац1ею закр1пленого шару. Дшсно, при комплексоутворенш чи протонуванш закршлеш амшогрупи утворюють угрупуван-ня, ¡з пдрофобним оточенням (його формують алкшьш спейсори, що зв'язують функц'юнальну групу з поверхнею), аналопчш тим, що зображеш на схем! (9) зл1ва.

А

БЮ.

Ш,

Н'

(9)

Щоб це перев1рити були стзореш умови, що сприяють максимально лдратацп поверхш. КХМК витримувався при 40°С у водному розчиш НС1 протягом 12 годин, теля чого вивчали його властивость Було встановлено, що теля такоГ обробки протолгтичш властивоси амшопрошлкремнезему адекватно описувалися одною константою р1вн0ваги. Кр1м того, енергетична неоднорщшеть рхзних амшофуп зменшувалася, рис.3. Причому, лшшна корелящя м1ж концентращею амшофуп на поверхш та константою Гх протошзаш!" збершалася:

ровкн)

1.0 -

о.э 0.6 0.4 0.2 -

0.0

1§Кн

Кн = 5.59 + 0.60 Сь (г =0.97), (10)

Це дало змогу зробити заключения про змшу геометрп прищепле-ного шару теля вщповщноУ пдратацп КХМК, схема (9) справа. Важливо В1дм1тити, що теля повно'1 гщраташТ на поверхш амшокремнезему зафшеовано утворення комплекав мвд лише етмолярного складу. Це пов-шетго сшвпадае аз висунутою моде ллю.

Дослщження спекгр1з ЯМР закршлених амшофосфонових ки-

слот та IX комплекав вказуе на те, що вони е ще одним прикладом нцткопод1бно'1 геометрн закр1пле-ного шару.

Рис. 3. Диференщальш функцп розподшу амшогруп, закршлених на поверхш кремнезему за логарифмами констант протонизаци: 1 -рАП-8Ю2; 2 -АП-БЮг,2*-той же зразок теля циклу названия - охолодженя.

Як вказувалося раньше, в ^Зс та 31Р спектрах ЯМР "високо; резолюца у твердому тш" пов1гряно-сухих КХМК спостер!гаються широк! погано роздшеш мультиплети. Щоб встановити причину розширення шив, спектри ЯМР були записан! при р1зних температурах, вщ 300 до 180 К. Зниження температури не викликало подальшого розширення сигнатв. Це вказуе на те, що погана яюсть спектр1в пов'язана !з Х1м1чно!о неоднорщшетю оточення амшофосфонових груп. Кр1М того, що га ки у спектрах ЯМР уширен!, вони ще й розщеплеш. Наприклад, у |3С спектр1 амшодЦметиленфосфоновоТ) кислота (табл.1, № 27) та багатьох шших закршлених амшофосфонових кислот легко спостертати розщеплення поглинанпя при 50 мл. на дв1 компонепти. У 31р спектр! того ж КХМК вдаеться виявити навать три компонен-ти смуги при 10 м.ч. Необх1дно нагадати, що синтез закршленого лтанду проводив-ся таким чином, що пльки деяга з атом1в вуглецю були збагачеш на ¡зотоп 13С (див. табл.1). Тому в ЯМР спектрах закршлених амшофосфонових кислот на ядрах 13С та 31Р, повинш спостершатися синглети. Для з'ясування причин розщеплення сигнатв, спектри 13С ЯМР були записан! при рпнш тривалост! збуджуючого ¡мпульсу, рис.4. Як видно ¡з наведених на рис.4 спеюрнв, штенсившсть розщеплених пЫв змшюеться не симбатно 1 причиною тому е р1зний час релаксаца атом1В вуглецю, що породжують так! сигнали. 3 цього сл!дуе, що п!ки при 44 та 53 м.ч. вадносяться до

метиленових ланцюпв з ргзним xiмiчним оточенням 1, вщповщно, з р!зною ру-

ХОМ1СТЮ.

При обробщ модиф)кованого кремнезему водою, його сигнали у ЯМР спектрах суггево звужуються. Зникае х1М1Чна мшронеоднорщшсть оточення. Зменшуеться 1 розщеплення сигналу на компонента. В цих умовах нaвiть викори-стання методов ЯМР спектроскопн розчишв доз-воляе отримати спектр задовшьно\' якость Таю змши в спектральних характеристиках амшофосфонових кислот вказуюгь на кнування виьного обертання закршлених труп на поверхш максимально гщратованого кремнезему.

0.2 мс 0.1

Рис.4. Спектри ЯМР 13С ам1нод!-(метиленфосфоново1) кислота, закрщлено! на поверхш кремнезему, що записаш з рьзною тривагпстю ¡мпульсу вщ 0.1 до 28 мс.

Розщеплення сигналу в спектрах ЯМР амшофосфонових кислот, його значна нашвширина для сухого КХМК, та рвке звуження сигналу при пдратацн кремнезему дало нам змогу запропонувати модель будови закршленого шару амшофосфонових кислот: на поверхш повгтряно-сухого КХМК одна з фосфонових груп закршле-но1 молекули утворюе водневий зв'язок з силанольною групою поверхш 8Ю2, а друга залишаеться вшьною. Така будова закршленого шару пояснюе р1зне х!м!чне ото-чення метиленових ланцюпв та 1х неекв1валентшсть. При пдратацн кремнезему слабю воднев! зв'язки фосфонових груп з 8Ю2 розриваються 1 закршлена молекула набувае здатност] до вшьного обертання, рис. 5.

О

ч / О-Р II О

р-о

I

он,

'ОН

о

О'

о

II р;

-он

он

Сухий КХМК Гщратований

Рис.5. Модель будови закршленого шару амшодифосфоново! кислота на поверхш повгтряно-сухого та максимально гщратованого кремнеземов.

Цкаво нагадати, що закршлеш амшофосфонов! кислота утворюють переваж-но комплекси екв1молярного складу, що добре узгоджуеться ¡з запропонованою схемою. Особлива поведшка КХМК цього класу можливо викликана кислотним

характером закршленого шару ¡, вщповщно, вщсутхистю мщних водневих зв'язюв з

силанольнии групами.

ОСНОВН1 РЕЗУЛЬТАТ!!

• Розроблеш методи синтезу та вперше отримаш кремнеземи з ковалентно закршленими комплексоутворюючими групами р!зних клаав: полщентатш атфатичн! та гетероцикл!чн! амши (10), похщш пдроксамових кислот р!зноГ природи (12), азореагенги (5), фосфороргашчш комплексони (8), фосфшсульфщи (2), фталощанщи (7), порф1рини (3). Концентр ащя закршлених групп та ¡х хЬпчна шдив1дуалынсть доведена з використанням мультиелементпого та функционального анализу, з результатов рН-метр1чних та спектроскошчних дослщжень.

• Дослщжеш процеси комплексоутворення названих кремнезем1в з солями мот, палад1ю, кобальту, залхза, ванадто (V), деякими лантанощами у ряд! неводних розчиншшв та вод!.

• Систематично вивчено вплив умов синтезу, концентраци закр!плених груп, хх розподшу на поверхш, природи кремнеземного ноая та його геометр!!' на про-таштичш! комплексоутворююч! властивост! амшокремнезем!в.

• Досл!джено вплив дентатностх ашфатичного ам1ну, наявност! акцепторних та до-норних зам!сник!в на склад, будову та епйюсгь закршлених комплекс!в м1д1.

• 3 використанням ф!зико-х!м!чних та спектроскошчних метод!в, в тому числ!,: електронно! спектроскопи дифузного вщбиггя; 14 спектроскопа з Фур'е перетво-ренням; 31Р та 13С ЯМР спектроскоп!!' високо! резолющ!' для твердого тша, спектроскопа ЕПР, резонансно!' спектроскопа комбшацшного розс!ювання та мас-спектрометрп вивчено склад та будову закршлених комплекс!в.

• 3 використання спектроскопа ЯМР вивчена динамка повед!нки деяких закршлених амшофосфонових кислот, встановлено вплив стушш пдратащ! по-верхн! на властивост! цих КХМК.

• Запропонована модель будови закр!пленого шару, що м!стить молекули донорнох природи та вивчеш особливост! !х повед!нки в залежносп вщ ступеня пдратаца кремнезему.

• Розроблено механ!зм регулювання густини закршленого шару.

• Вивчена можливЬтъ використання методу комбшаторнох х!мп для оттаазаца синтезу х!м!чно модифкованих кремнезем!в.

• 3 використанням ЯГР та резонансно!' КР-спектроскошх показана можлив!сть утворення тр!с-комплекс1в на поверхн! КХМК.

ОСНОВЫ висновки

> Встановлено, що найважлив1шими чинниками, ЯК1 знижують ступшь перетво-рення закр!плених груп в реакщях збирання на поверхш е: 1) блокування функ-цюнальних груп поверхнею кремнезему (зниження !'х доступносп); 2) зниження ступехив свободи функщональних груп (ф!ксован!сть л!ганд!в на нос!!'); 3) особ-

шшсть топографа закр1плених груп (дошнувания ocTpiBHoro розподшу закрш-лених груп); ix геометрп (колапсоваш структури).

> Властивосп комплексоутворюючих кремнезешв визначаються не тгльки природою закр1плених функцюнальних груп, але i i'x топографеею. Доведено, що пере-важна бшышсть сполук такого типу мае кластерний характер розподшу закршлених груп, а ¡ммобшзований шар - колапсовану геометрйо. Це впливае на процеси комплексоутворення таким чином, що на поверхш бшьшосп КХМК дом1нують комплекси складу ML2-

> Комплексоутворююч1 властивосгп б1Льшост1 КХМК не е функщею концентрацп закршлених груп i тому стшмсть комплексе на поверхш визначаеться тими ж чинниками, що i комплекав у розчиш. Протолггичш ж властивосп ам1нокремнезем1В лшшно залежать В1д ступеня заповнення поверхш носы мо-дифкатором.

> Показано, що з використанням протекторних груп можна отримати амшокремнезем, який мае граткопод1бну гопографио закршлених груп i3 серед-ньою вщстанню М1Ж ними у 1,2 нм. Протолггичш та комплексоутворюкга властивосп такого КХМК суттево В1др1зняються вщ тих, що отримаш звичайним шляхом. На таких кремнеземах не спостершаегься асощащя лнанд1в, ix протолггичш властивост описуються так само, як i aMiHiB у розчиш. Вщмшено утво-рення комплекав екв!молярного складу.

> Показано, що закршлеш групи амшофосфонових кислот мають р1зну рухливдсть на поверхн1 сухого кремнезему та кремнезему, зануреного у розчин. В останньо-му випадку спостернаеться вшьне обертання Л1ганду. Стан пдратного шару кремнезему впливае також на геометрйо закр1гшених ашнопропшьних груп i, вщповадно, на i'x комплексоутворюкта властность Зокрема зафксовано угво-рення комплекав екв1молярного складу i вщсутшсть гомосполучення закршлених груп. Зроблено припущення про щiткoпoдiбнy геометрпо протонова-них груп закр1пленого шару.

Основний зм1ст роботи викладений у пуб-гикащях:

1. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности.-Харьков:Фолио, 1997.-240с.

2. Трофимчук А.К., Зайцев В.Н, Глущенко JI.B. Сорбционные свойства химически модифицированных кремнеземов // Проблемы химии комплексонов. - Калинин: КГУ, 1985.-С. 75-81.

3. 3. Скопенко В.В., Зайцев В.Н., Трофимчук А.К. Состояние исследований процессов комплексообразования на поверхности химически модифицированных кремнеземов У/ Проблемы химии комплексонов. -Калинин: КГУ, 1985.- С. 54-59.

4. Скопенко В.В., Зайцев В.Н, Холин Ю.В,, Бугаевский АА. Состав и устойчивость аминометил-хинолиновых комплексов Co(II) и Си(П), закрепленных на поверхности аэросила//Журн. неорг. химии.-1987.-Т.32, №7.-С. 1626-1631.

5. Зайцев В.Н., Соложенкин П.М., Семикопный А.И., Вовк Д.Н., Бокай Е.А. Комплексы меди с азотсодержащими гетероциклами закрепленными на поверхности кремнезема по данным ЭПР спектроскопии // Укр. хим. журн.-1990.-Т.5б, №4.-С. 348350.

6. Холин Ю.В., Зайцев В.Ч., Донская Н.Д Выбор модели для описания равновесий комплексообразования СоС12 с аминопропилкремнеземами в диметилформамиде //Журн. неорг. химии.-1990.-Т.35, №б.-С. 1569-1574.

7. Лишко Т.П., Глущенко Л.В., Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Донская Н.Д. Процессы комплексообразования на кремнеземах, химически модифицированных аминами различной дентатности // Журн. физ. химии,- 1991 .-Т.65, №11.-С. 2996-3004.

8. Zaitsev V.N., Kolomiets L.I., Eiskaya A.V., Skopenko V.V., Evans J. Covalent Immobilisation of Immunoglobulin on the Wafer Surface for Immunosensor Bioselective Matrix Construction// Analyt. Chim. Acta.-1991.- V.252. -C. 1-6.

9. Зайцев B.H., Донская Н.Д. Комплексообразование CuCl2 на поверхности амино-

пропилаэросилов с различной концентрацией закрепленных групп // Укр. хим. журн,- 1992.-Т.58, №11.-С. 972-976.

10.Zaitsev V.N., Kadenko I., Strelko V.Y., Skopenko E.V. Low Charge Large Anion Immobilisation for the Preparation of Selective Caesium Adsorbents // Analyt. Chim. Acta.- 1992,-V.256. -P. 323-329.

11.Zaitsev V.N., Skopenko V.V., Gluschenko L.V. 1,10 Phenantroline and 2,2' Dipyridyl Supported Silicas // Chemically Modified Surfaces / By eds. Mottula.A., Steinmetz J.R. - Amsterdam.: Elsevier, 1992. -P. 397.

12.12.Холин Ю.В., Зайцев B.H., Мерный C.A., Донская Н.Д., Чистякова JI.H. Кислотно-основные свойства кремнеземов, химически модифицированных аминогруппами // Укр. хим. журн,- 1993,- Т.59, №9. -С. 910-917.

13.Скопенко В .В., Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Мерный С.А., Коняев P.C. Связь между моделями, описывающими сорбцию малых частиц химически модифицированными кремнеземами. 1.Модели химических реакций и фиксированных полидентат-ных центров // Журн. физ. химии.- 1993.- Т.67, №4. -С. 728-733.

14. Зайцев В.Н., Холин Ю.В., Коняев P.C. Комплексообразование Co(II), Ni(II), Cu(II) с 2,2-дипиридилом и 1,10-фенантролином закрепленными на поверхности аэросила // Журн. неорг. химии. -1993. -Т.38, №6. -С. 1023-1028.

15.ХолинЮ.В., Зайцев В.Н., Мерний С.О. Вивченя стану протиюшв в адсорбцшному inapi комплексоутворюючих кремнезем1в з прищепленими амшогрупами // До-пов1Д1 АН Укра'ши.- 1994,-№3.-С. 135-139.

16.Печеный А.Б., Калибабчук В.А., Зайцев В.Н. Взаимодействие некоторых порфи-риновых комплексов кобальта (II) с аминокремнеземом,- Функционал.матер.-1994.- Т.1, № 2 -С. 119-123.

17.Зайцев В.Н., Скопенко В.В. Долин Ю.В., Донская Н.Д., Мерний С.О. Аминокремнезем с решеточным распределением закрепленных групп // Журн.общ. химии.- 1995.-Т.65, № 4. -С. 529-537.

18.Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Зайцева Г.Н., Васшшк Л.С., Мерный С.А. Комплексообразо-вание в адсорбционных слоях кремнеземов с привитыми группами аминофосфо-новых и аминодифосфоновых кислот // Журн. неорг. химии.- 1995. -Т.40, № 2. -С. 275-283.

19.Зайцев В.Н., Каденко И.Н., Василик Л.С., Олейник В.Д. Природний цеолит - кли-ноптилолит как адсорбент для извлечения радионуклидов и солей тяжелых металлов //Изв. Вузов,- 1995. -Т. 38, № 4-5. -С. 40-45.

20.Kalibabchuk V.A., Zaitsev V.N. Polymer materials for medical purposes // Functional Mater. - 1995. -T.2, N 1. -P. 16-22.

21.Zaitsev V.N., Vassilik L.S., Evans J., Brod A. The silicas chemically modified with amino-di(methylene phosphonic) and ethylenediamine-di(methylene phosphonic) acids // Functional Mater. - 1995. -T.2, N 1. -P. 33-39.

22.Zaitsev V.N., Oleynic V.D., Skopenko V.V., Antoschuk V.V. Copper (II) complexes on silica surfaces with covalently bonded methylamino and ethylenediamino silanes II Functional Mater. - 1995. -T.2, N 1. -P. 69-74.

23.Печеный А.Б., Бударин В.Л., Зайцев В.Н., Калибабчук В.А. Особенности взаимодействия фталоцианиновых комплексов кобальта (И) с функциональными орга-нокренеземами // Теорет. и эксперим. химия. -1995. -Т.31, № 5. -С. 303-307.

24.Холин Ю.В., Мерный С.А., Зайцев В.Н. Численный анализ энергетической нед-нородности комплексобразующих кремнеземов У/ Журн. физ. химии. - 1996. - Т. 70.-№ 6. -С. 1101-1107.

25.Калибабчук В.А., Зайцев В.Н., Войцеховская О.М., Подгорный А.В. Оксимы ди-альдегадцелюлозы и их хелатирующая способность по отношению к некоторым металлам И Коорд. химия. - 1996. - Т.22.- № 5. -С. 404-405.

26.Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Мерный С.А., Варзацкий О.А. Комплексообразование Си2+ с алифатическими аминами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема // Журн. неорг. химии.- 1995.- Т.40,- № 8. -С. 1325-1330.

27.Печеный А.Б^ Зайцев В.Н., Калибабчук В.А."Высокоорганизованные слои пор-фириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) координационно связанных с модифицированными кремнеземами // Авторефераты докладов 1-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". -4.2. - С.-Петербург.:Изд-во С.-Петербур. ун-та,- 1996. -С. 289-291.

28.Олейник В.Д., Зайцев В.Н., Скопенко В.В. Влияние линейных размеров хелати-рующих групп и их дентатности на состав и топографию парамагнитных центров на Si02 И Авторефераты докладов 1-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". -4.2. - С.Петербург. :Изд-во С.-Петербур. ун-та,- 1996. -С. 277-280.

29.Zaitsev V.N., Bergbreter D.E. Combinatorial sysnthesis as a new approach for silica supported metall binding agents and sensors preparation // Авторефераты докладов 1 -

й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы наногехнологии". -4.2. - С.-Петербург.:Изд-во С.-Петербур. ун-та.-

1996. -С. 209-212.

30.Zaitsev V.N. Regular topology NH2 bonded phases.// in book: Chemically modifie Surfaces. Recent development. / J.J. Pesek, M.T. Matuska, R.R. Abuelafya Eds. Cambrige.: The Royal Soc. of Chem., 1996. - P. 113-124.

31.Сумская H.P., Холин Ю.В., Зайцев В.H. Микроколоночная фронтальная высокоэффективная жидкостная хроматография хлорида меди (II) на кремнеземе, химически модифицированном аминодифосфоновой кислотой. // Журн.физ. химии,-

1997.-№5. —С.905-910.

32.Зайцев В.Н. Кремнеземы с ковалентно закрепленными азотсодержащими гетеро-циклами // Комплексы на поверхности химически модифицированных кремнезе-мов.-Харьков:Фолио, 1997.-С.49-78.

33.Зайцев В.Н. Кремнеземы с привитыми комплексонами // Комплексы на поверхности химически модифицированных кремнеземов.-Харьков:Фолио, 1997.-С.85-103.

34.А.С. №1605192 СССР, МКИ G 01 N 31/22. Способ люминесцентного определения европия / Р.Ф.Воронина, В.Н.Зайцев, В.Н.Рунов, В.В.Скопенко, А.К.Трофимчук (СССР).-№ 4162258/31-26; Заявлено 17.12.86; Опубл. 07.11.90, Бюл. № 41 ,-4с.

35.А.С. №1581374 СССР МКИВ 01 J 20/00. Сорбент на основе кремнезема и способ получения сорбента на основе кремнезема / В.В.Скопенко, Л.В.Глущенко, В.А.Калибабчук, В.Н.Зайцев, А.Д.Гарновский, А.В.Боцман, ИБ.Романова (СССР).- №4190357/31-26; Заявлено 03.02.87; Опубл. 30.07.90, Бюл. № 28.-7с.

36.А.С. №1613129 СССР МКИ С 01 В 33/12. Способ получения кремнезема, модифицированного эфиром фосфоновой кислоты / В.В. Скопенко, В.Н.Зайцев (СССР) .№4393691/26; Заявлено 01.02.88; Опубл. 15.12.90, Бюл. №46.-8с.

37. А.С. №1613130 СССР МКИВ 01 D 15/08. Способ получения сорбента для извлечения ионов металлов из растворов / В.НЗайцев, C.B. Гуцалюк, В.В.Скопенко (СССР).-№ 4372773/31-26; Заявлено 01.02.88; Опубл. 15.12.90, Бюл. № 46.-6с.

38.А.С. № 1839166 СССР МКИ С 01 В 33/12. Способ получения кремнеземов, химически модифицированных арилдиазониевыми группами / В.Н. Зайцев, О.А.Варзацкий, Т.Н. Котко (СССР).-№ 4700240/26; Заявлено 05.06.89; Опубл. 30.12.93, Бюл. № 48-47.-10с.

39.Патент Российской Федерации № 2032449 МКИ В 01D 39/02, В 01 J 20/18, 20/20, С 02 F 1/28. Сорбирукяце-фильтрующий материал бытового фильтра "ИФКУИГ'./ Б.Е.Есипенко, В.Н.Зайцев (СССР).-№ 4911278/26; Заявлено 08.01.91; Опубл. 10.04.95, Бюл. № 10.-8с.

40.Скопенко В.В., Зайцев В.Н. Особенности процессов комплексообразования на поверхности ХМК / / Рефераты докладов и сообщений XIU Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Ч. 1.-М.:Наука.-1989.- С. 126.

41.Zaitsev V.N., Skopenko V.V., Kadenko I.N. Contaminated water purification with inorganic ion-exchangers specially designated for radioactive elements adsorption //XV Менделеевск. съезд по общей и приклад. Химии.-Т.1.-Минск: Навука i техшка,- 1993.- С. 407-408.

42. Soukhan V.V, Zaitsev V.N., Vassilik L.S. Modification of Water Surface with denaturated DNA for biosensors development // Europen conferance on analytical chemistry "Euroanalysis VIII".- Edinburg (UK).- 1993.- PI 14.

43. Zaitsev V.N., Fritsky I.O., Kadenko l.N. Contaminated water purification using inorganic ion-exchanges specially designed for radioactive element adsorbtion// Europen conferance on analytical chemistry "Euroanalysis VIII".-Edinburhg(UK).- 1993,- PG 31.

44. Zaitsev V.N.,Gorlova E.Yu.,01einik V.D.,Pecheny A.B., Skopenko V.V. Silicas with chemically bonded ligands for chemical opto-sensors development/2nd Eeropean Conference on optical chemical sensors and biosenssors.- Firenze (Italy).- 1994.- P.178.

45.Zaitsev V.N., Skopenko V.V., Donskaya N.D. Regular topology NH2-bonded phase / / XIII European Chemistry at Interfaces Conference. - Kyiv (Ukraine).-1994.-P. 84.

46.Zaitsev V.N., Skopenko V.V. New silica-based ion exchangers with covalently immobilized aminophosphonic acids / / International Symposium on Chromatography. - Yokohama (Japan).- 1995,- P.236.

47. Oleynik V.D., Zaitsev V.N., Volkov S.N., Zub V.Y. Structura and topography of copper complexes with multidonor alyphatic amines covalently fixed on silica / /12 Conf. Physical Methods in Coord, and Supramol. Chem. - Chisinau (Moldova).-1996.-P.90.

48.Zaitsev V.N., Skopenko V.V. From Supported Metals to Immobilized Complexes. The Way to Increase Catalytic Selectivity// 36 th IUPAC Congress. - Geneva (Switzerland).-1997.- P.477.

49. Kovalchuk T.V., Zaitsev V.N. Mixed ligands La complexes covalently bonded to silica/ / Intern. Conf. of f-elements. - Paris (Fran.ce).-1997.-P.504.

Зайцев В.М. Комплексоутворыкт кремнеземи: синтез, будова закршленого шару, х1м1я поверхш.- Монограф1я.

Дисертацоя на здобуття наукового ступеня доктора хшпчних наук за спещальшстю 02.00.01 - неоргашчна х1м1я. - Кшвський университет 1мен1 Тараса Шевченка, КиТв, 1997.

Дисерташю присвячено питаниям створення нових функц(онал1зованих матер1ал1в з х1м1чно зм1неною природою поверхш - комплексоутворюючим Х1М1чно модифшованим кремнеземам (КХМК). В дисертац1"1 розглядаються методи IX отри-

мання, властивосп, будова закршленого шару, xiiviia поверхш. Пропонуються методи визначення та вгшиву на топографию заршленого шару, його геометрпо. Розглядаеться можливкть застосування метод!в комбшаторноТ xiMii для оптимвацп метод1в синтезу КХМК. Застосовуеться метод гальюсного ф1зико-х1мгшого аналЬу з метою встановлення складу та стабшьносп закр)'штених комплекав. Анамзусться можливють застосування КХМК як адсорбента, хроматограф'лних фаз, селектив-них каталL3aropLB, чутливих матриць cencopiB.

Ключоел слова', комплекси метал^в, кремнеземи, хьм'шно модиф1Коваш кремнеземи, топограф1я, xiMiHHi сенсори, адсорбента.

Зайцев В.Н. Комплексообразуюющие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя, химия поверхности. - Монография.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия,- Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1997.

Диссертация посвящена вопросам создания новых функционализованых материалов с химически измененной природой поверхности — комплексообразующим химически модифицированным кремнеземам (КХМК). В диссертации рассматриваются методы их получения, свойства, строение привитого слоя, химия поверхности. Предлагаются методы определения и влияния на топографию закрепленного слоя, его геометрию. Рассматривается возможность использования методов комбинаторной химии с целью оптимизации методов синтеза КХМК. Используется метод количественного физико-химического анализа с целью определения состава и стабильности закрепленных комплексов. Анализируется возможность использования КХМК как адсорбентов, хроматографических фаз, селективных катализаторов, чуствительных матриц сенсоров.

Ключевые слова: комплексы металлов, кремнеземы, химически модифицированные кремнеземы, топография, химические сенсоры, адсорбенты

Zaitsev V.N. Complexing silica gels: synthesis, structure of bonded layer, chemistry of surface. - Monographia.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry.- Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1997.

The thesis is devoted to preparation of novel functionalised materials with chemically changed surface nature - complexing chemically modified silicas (CCMS). The methods of CCMS synthesis, their properties and the structure of bonded layer are main of interest. Methods for investigation and regulation of bonded layer topography as well as geometry are proposed. It is considered that combinatorial chemistry methods are useful for CCMS optimal synthesis. The methods of quantitative physical-chemical analysis synthetic is widely used for bonded complexes characterization. Perspective application of materials obtained as adsorbents, chromatographic phases, selective catalysts, and sensors' matrixes.

Keywords: metal complexes, silica gels, chemically modified silicas, topography, chemical sensors, adsorbents.