Комплексы Мейзенгеймера ароматических нитросоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АНИОННЫХ а-КОМПЛЕКСОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) .ц

1.1 Распределение длин связей в шестичленном дигидроцикле анионных а комплексов

1.2 Геометрия нитрогрупп в анионных о комплексах

1.3 Конформация шестичленного дигидроцикла в анионных с-комплексах

ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ АНИОННЫХ а-КОМПЛЕКСОВ

2.1 Строение спироциклических анионных а-комплексов 2,4,6-тринитробензола.

2.2 Влияние характера сопряженной системы в анионном сг-комплексе на его молекулярную структуру и конформационную динамику.

2.3 Стерические эффекты заместителей в анионных а-комплексах

2.4 Влияние природы гетероатома в' пятичленноМ -цикле на молекулярную структуру спироциклических анионных ст-комплексов

2.5 Влияние катиона на молекулярную структуру анионных а-комплексов

2.6 Молекулярная структура внутримолекулярных (цвиттер-ионных) комплексов Мейзенгеймера.

ГЛАВА 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В АНИОННЫХ с-КОМПЛЕКСАХ

3.1 Функция ЭП и подходы к ее интерпретации.

3.2 Топологический анализ функции ЭП в анионе I и в спироциклических анионных а-комплексах 1,43

3.3 Распределение ЭП в кристалле 1: особенности и характеристики

3.4 Влияние природы катиона на распределение ЭП в анионном а-комплексе

3.5 Распределение ЭП в кристаллах анионных а-комплексов — производных 5,7-динитрохинолина

ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АНИОННЫХ а-КОМПЛЕКСОВ

4.1 Кристаллическая структура спиросопряженных анионных а комплексов 2,4,6-тринитробензола

4.2 Кристаллическая структура неспиросопряженных анионных а комплексов 2,4,6-тринитробензола и 2,6-диитро-4-циан-бензола

4.3 Кристаллическая структура спиросопряженных анионных а комплексов 5,7-динитрохинолина

4.4 Обратимый фазовый переход в соединение

ГЛАВА 5. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

5.1 Методика проведения квантово-химических расчетов

5.2 Методика проведения рентгеноструктурных исследований.

ВЫВОДЫ.

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду традиционно привлекают пристальное внимание исследователей. Объясняется это исключительной ролью, которую играют такие реакции в химии электронодефицитных ароматических соединений и биохимии, открывая богатые возможности, например, для получения широкого спектра соединений [1,2], идентификации белковых молекул [3,4] или мониторинга различных технологических процессов [5-7]. Так, упомянутые реакции лежат в основе синтеза биологически активных веществ и потенциальных лекарственных препаратов [8], в частности гипотензивных средств [9], серии антидепрессивных препаратов [10], противоопухолевых агентов [11]. Производные электрофильных полимеров, включая пикрилцеллюлозу, пикриловый и динитрофениловые эфиры полиэтиленгликоля [12-14] и ряд других полимеров [15-18], также получают в реакциях нуклеофильного замещения.

Помимо чисто практического значения, изучение реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вносит существенный вклад в развитие теоретической органической химии, что связано с многообразием механизмов их протекания [19-21]. Однако, несмотря на такое многообразие, наиболее важными являются два механизма: S^Ar и викариозного нуклеофильного замещения (ВНЗ) [22-25] (схема 1). Согласно этим механизмам, реакция протекает в две стадии, причем ключевым интермедиатом выступает отрицательно заряженный ст-комплекс или комплекс Мейзенгеймера (КМ) [1,22,23,26]. Очевидно, что образование, строение КМ и его стабильность в значительной степени определяют ход реакции нуклеофильного замещения, реализацию упомянутых альтернативных механизмов S^Ar и VNS и наряду с этим — региоселективность в рамках данного механизма [8,27]. Ярким примером этого является дихотомия между SNAr и VNS механизмами [9,19,28,29].

Суть ее заключается в том, что атакующий нуклеофил — карбанион

CLYZ— может присоединятся как к атому углерода С(1), так и к атому С(3) субстрата. 5

Схема 1

Механизм SMAr

Викариозное нуклеофильное замещение (ВНЗ) атома водорода

Если X— хорошо уходящая группа, атака нуклеофила по атому С(1) приводит к образованию КМ-1, а затем и продукта реакции по SNAr механизму. С другой стороны, если X — относительно "плохой нуклеофуг", как например метоксигруппа, то помимо КМ-1 в ходе реакции можно обнаружить и изомерный КМ-3 [30-32].

Знание пространственного строения анионных а-комплексов может быть полезно при изучении различных биологических систем и биохимических реакций. Недавние исследования показали [33-35], что метаболизм тринитротолуола и пикриловой кислоты некоторыми видами бактерий в аэробных условиях включает промежуточное образование гидридных КМ. Исследование энзиматической активности глутатион S-трансферзы, катализирующей присоединение трипептида глутатиона к полинитрохлорбензолам, также тесно связано со структурой образующегося КМ [36-39].

Однако, точное определение геометрических параметров КМ представляет собой трудную задачу. Низкая стабильность этих соединений не только существенно затрудняет исследование их строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА), но зачастую не позволяет даже 6 выделить их из раствора. Анализ литературных данных показал (Глава 1), что имеющиеся к настоящему моменту сведения о молекулярной структуре КМ весьма скудны, а такие важные вопросы как конформационное поведение КМ, влияние катионов на молекулярную структуру анионных а-комплексов и распределение электронной плотности в последних не обсуждались совсем.

Цель работы — рентгеноструктурное исследование и анализ факторов, определяющих молекулярную и кристаллическую структуру КМ производных нескольких классов ароматических нитросоединений: 9-нитроантрацена, 2,4,6-тринитробензола, 2,4-динитронафталина и 5,7-динитрохинолина, их теоретический конформационный анализ, а также экспериментальное и теоретическое изучение распределения электронной плотности (ЭП) в анионных ст-комплексах. Для реализации этой цели в работе использованы два метода: РСА монокристаллов и квантово-химические полуэмпирические и неэмпирические расчеты. Научная новизна и практическая ценность. Методом РСА установлено строение 24 новых КМ— производных 9-нитроантрацена, 2,4,6-тринитробензола, 2,4-динитронафталина и 5,7-динитрохинолина (табл. 1). Для трех таких соединений впервые проведено экспериментальное исследование распределения ЭП в кристаллах. Квантохимическими методами Харти-Фока (HF) и функционала плотности (DFT) исследован характер влияния катиона на молекулярную и электронную структуру анионных сг-комплексов. Показано, что КМ обладают высокой конформационной лабильностью, и изучены стерические и электронные факторы, ее определяющие.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о молекулярном и кристаллическом строении 24 новых соединений, включающих анионные сг-комплексы ароматических нитросоединений.

2. Установление факта неравноценности вклада различных резонансных структур в геометрию и электронную структуру органического аниона по данным экспериментального распределения ЭП в кристаллах 1,4 и 16.

3. Установление существенной деформации геометрии КМ и перераспределения ЭП в нем при координации нитрогрупп с различными атомами металлов по данным ab initio расчетов.

4. Установление высокой конформационной гибкости шестичленного дигидроцикла в анионных ст-комплексах.

5. Установление существенного повышения конформационной гибкости дигидроцикла в КМ при расширении сопряженной системы в ряду производных бензола-нафталина-антрацена.

6. Установление влияния стерических эффектов заместителей на конформационную динамику анионных о-комплексов.

7. Установление обратимого фазового перехода (Cmcm<-»C2/c) при понижении температуры в соединении 32.

Личный вклад автора. Все обсуждаемые в диссертации рентгеноструктурные исследования 24 соединений и квантово-химические расчеты выполнены автором лично в период его работы в ИНЭОС РАН с 1996 по 1999 гг. и в New Mexico Highlands University, USA в 2000-2001 гг. Кристаллы исследованных соединений получены на кафедре органической химии Московской сельскохозяйственной Академии имени К.А. Тимирязева (рук. д.х.н. В.Н. Князев), кафедре органической и биологической химии Тульского Государственного педагогического университета им. JI.H. Толстого (рук. д.х.н. Ю.М. Атрощенко) и на кафедре ХПС Химического факультета Ростовского государственного университета (рук. д.х.н. Л.П. Олехнович).

Апробация работы: Материалы диссертации были представлены на 18-й (Прага, Чехия, 1998) и 19-й (Нанси, Франция, 2000) Европейских кристаллографических конференциях, XVIII-ом Международном Кристаллографическом Конгрессе (Глазго, Великобритания, 1999), I Российской Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998), IV Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", (Саратов, 1997), а также на ежегодно проводимых в ИНЭОС РАН конференциях-аттестациях в 1997-1999 гг., и на молодежных конкурсах ИНЭОС РАН в 1997 и 1998гг. 8

Публикации По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 9 статей и тезисы 6 докладов на конференциях.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 226 страницах (включая Приложение), содержит 48 рисунка и 24 таблицы. Работа состоит из пяти Глав и Приложения. Первая Глава посвящена обзору литературных данных по пространственному строению и электронной структуре КМ. Во второй Главе проведен анализ молекулярной структуры КМ и их конформационный анализ по данным РСА и квантово-химических расчетов. В третьей Главе впервые представлены результаты экспериментального исследования распределения электронной плотности в КМ, а также проведено сравнение с теоретическими данными по такому распределению на основе ab initio расчетов. В четвертой Главе обсуждается кристаллическая структура исследованных КМ. Пятая Глава включает условия проведения рентгеноструктурных исследований и методику квантово-химических расчетов. В Приложении приведены таблицы, характеризующие геометрию исследованных соединений, данные теоретического топологического анализа ЭП, а также данные мультипольного уточнения (Таблицы П1-П21).

Автор считает своим долгом выразить благодарность всем сотрудникам упомянутых выше вузов, принимавших участие в синтезе соединений и выращивание кристаллов.

Особую благодарность хотелось бы выразить научным руководителям этой работы д.х.н. О.В. Шишкину и член-корр. РАН М.Ю. Антипину за постоянный интерес к данной работе, всестороннюю помощь в систематизации материала и ценные замечания при написании диссертации. * *

Эта работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Гранты № 00-03-32807а и № 00-15-97359).

Таблица 1. Основные параметры структур, исследованных методом РСА.

Формула Т (К) R1 Формула T (K) R1

1 / \ 110 0.03 no2 32+ 293 0.04 (ВТФ) 0 Ыка' no2 з /ОхСХ 193 °-09 ООО б- no2 К+-ЗСН3ОН -2Н20 32++ 183 0.05 (НТФ) °2nO<Ono2 6 Io/n^ NOj

4 Г~\ 153 0.03 О О no2 33 ГЛ 153 0.03 м J [Cu(NH,)]" NOj

8 153 0.04 OJ»nX/NO! 4 ¥ N02 N(n-C4H,)4+ 34 ГЛ 153 0.04 ¥ . J [Ag(H20)] NOj

11 |Нз f3 153 0.04 ¥ NOj N(n-C4H,)4+ 35 ГЛ 153 0.06 0 0 °2N\>0/N02 9 jP N(HEtj)+ NOj

14 193 0.03 О 0 хХ/0' L JO^J NHEt/ no2 36 ГЛ 293 0.07 О О °'NO</N0: 9 INH/ • H20 NOj

16 A~A/CH3 153 0.04 0 N no2 37 / \ 293 0.09 °'NOON0> 8 V • | N(CH jEtj) NOj

Таблица 1 (продолжение)

11

180 ВЫВОДЫ

1. Рентгендифракционным методом впервые определено строение 24 новых комплексов Мейзенгеймера - производных 2,4,6-тринитробензола, 2,4-динитронафталина, 5,7-динитрохинолина и 9-нитроантрацена с различными катионами.

2. На основании экспериментального исследования распределения электронной плотности показана неравноценность вклада различных резонансных структур в геометрию и электронную структуру органического аниона в кристалле.

3. Установлено, что координация нитрогрупп с различными атомами металлов приводит к существенной деформации геометрии и распределения электронной плотности в органическом анионе, что обусловливает принципиальное изменение вклада различных резонансных форм в общую структуру аниона.

4. Впервые обнаружена высокая конформационная гибкость шестичленных циклов в анионах комплексов Мейзенгеймера, связанная с "уплощенным" характером поверхности потенциальной энергии вблизи минимума.

5. Установлено, что расширение сопряженной системы органического аниона в ряду производных бензола-нафталина-антрацена приводит к существенному повышению конформационной гибкости частично гидрированного кольца, а в случае замещенных 9-нитроатраценов — к переходу цикла в конформацию ванна.

6. Показано, что конформация аниона является чувствительной к стерическим эффектам заместителей. Нарушение симметрии невалентных взаимодействий относительно средней плоскости шестичленного цикла

181 приводит к переходу кольца в конформацию софа или несимметричная ванна.

7. Установлено, что в кристалле комплексы Мейзенгеймера с катионами металлов образуют полимерные структуры, размерность которых зависит от строения органического аниона.

8. Впервые обнаружен обратимый фазовый переход в комплексе Мейзенгеймера — спиропроизводном 2,4,6-тринитробензола 32 из пространственной группы Стст в С2/с, связанный с деформацией диоксоланового цикла при понижении температуры.

182

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. O.Ya. Borbulevych, A.Yu. Kovalevsky, O.V. Shishkin, Yu.M. Atroschenko, E.N. Alifanova, S.S. Gitis, A.Ya. Kaminsky, E.Yu. Tarasova, «First accurate molecular and crystal structure of the Meisenheimer complex of 2,4,6-trinitrobenzene», Monatsh. Chem., 1998, 129, № 5, 467-472.

2. O.B. Шишкин, О.Я. Борбулевич, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис «Молекулярная, электронная структура и конформационный анализ производных 9-нитроантрацена — анионных а-комплексов», Изв. АН, Сер. хим., 1998, №3, 438-443.

3. О.В. Шишкин, О.Я. Борбулевич, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис

Молекулярная и электронная структура анионных а-комплексов 9-нитроантрацена и его производных по данным расчетов методом HF/6-31**», Изв. АН, Сер. хим., 1998, №11, 2142-2145.

4. O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin, V.N. Knyazev, «А zwitterionic Meisenheimer complex of 2,4,6-trinitrobenzene», Acta Cryst., 1999, C55, №10, 1704-1706.

5. O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin, V.N. Knyazev, «4-Triethylammoniomethyl-l,3-dioxolane-2-spiro-r-2',4',6'-trinitrocyclohexadienide», Acta Cryst, 1999, C55, №11, 1918-1920.

6. O.Ya. Borbulevych, M.Yu. Antipin, L.P. Olekhnovich, «4,8-Dibenzyl-2',4',6'-trinitrospiro[l,3-dioxaazulenium-2,l'-cyclohexadienide]», Acta Cryst., 1999, C55, №12,2177-2179.

7. O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin, Z.N. Budarina, M.Yu. Antipin, L.P. Olekhnovich «2,3-Dihydro-3-methyl-2',4',6'-trinitrospiro[l,3-thiazolotropyhum-2,1 -cyclohexadienide]», Acta Cryst, 1999, C55, №11, 1915-1918.

8. O.Ya. Borbulevych, M.Yu. Antipin, O.V. Shishkin, V.N. Knyazev, «Substituent steric effects and molecular structure of anionic ст-complexes of 5,7-dinitroquinoline», /. Mol. Struct, 2000, 520, №1-3, 141-153.

9. О.Я. Борбулевич, O.B. Шишкин, М.Ю. Антипин, B.H. Князев, «Распределение электронной плотности в кристалле комплекса Мейзенгеймера 3-метил-5',7'-динитро-5',8'-дигидроспиро (1,3-оказолидин-2,8'- хинолинида) калия ро данным рентгендифракционного эксперимента при 153 К», Изв. АН, Сер. хим., 2000, №3, 451-458.

10. О.Я. Борбулевич, О.В. Шишкин, М.Ю. Антипин, «Молекулярная, электронная структура и конформационная динамика анионных а

183 комплексов 9-нитроантрацена». Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Саратов, 25-26 июня 1997 г. , тезисы докладов с. 354.

11. О.Я. Борбулевич, О.В. Шишкин, М.Ю. Антипин, Ю.М. Атрощенко, Е.Н. Алифанова, С.С. Гитис, А.Я. Каминский, Е.Ю.Тарасова, «Молекулярная и кристаллическая структура комплексов Мейзенгеймера 2,4,6-тринитробензола», I Российская Национальная кристалл охимическая конференция, г. Черноголовка, 24-29 мая 1998 г., тезисы докладов с. 67.

12. O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin, M.Yu. Antipin, K.A. Lysenko, V.N. Knyazev, «Experimental and Theoretical Investigation of Electron Density Distribution in Meisenheimer Complex - Derivative of 5,7-Dinitroquinoline», 18th European Crystallographic Meeting (ECM-18), Praha, August 15-20, 1998. Bulletin of the Czech and Slovak Crystallographic Association, vol. 5, special issue B, ECM-18 posters-abstracts, p. 167.

13. O.Ya. Borbulevych, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, O.V. Shishkin. «Electron Density Distribution in Meisenheimer Complexes of Aromatic Nitro Compounds», XVJIIth International Union of Crystallography Congress, Glasgow, Scotland, UK, August 4-13 1999. Acta Cryst. A55 Supplement, Abstract P06.13.001.

14. Е.Н Алифанова, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян, О.Я. Борбулевич, Ю.Д. Грудцын, П.В. Чудаков, Ю.В. Куренкова, Е.Ю. Тарасова, Ю.К. Шахов, В.А. Субботин, А.Я. Каминский, С.С. Гитис, В.Ф. Андрианов, «Закономерности координации ионов анионных с-комплексов аренов и их реакционная способность», IV Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 21-25 июня 1999 г., тезисы докладов с. 99.

15. O.Ya. Borbulevych, M.Yu. Antipin, O.V. Shishkin, «Influence of cation on molecular and electronic structures of Meisenheimer complexes. Theoretical topological analysis of electron density function», 19th European Crystallographic Meeting (ECM-19), Nancy, France, August 25-31, 2000, abstracts book, p. 185.

184

1. F. Terrier, Chem Rev., 1982, 82, №2, 77-152.

2. Г.А. Артамкина, С.В. Коваленко, И.П. Белецкая, О.А. Реутов, Успехи химии, 1990, 59, №8, 1288-1337.

3. J.F. Bunnett, D.H. Hermann, Biochemistry, 1970, 9, №4, 816-822.

4. М. Barra, R.H. De Rossi, J. Org. Chem., 1989, 54, №21, 5020-5025.

5. K.C.M. Ree, E.H.G. Evers, M. Van den Berg, Toxicol. Environ. Chem., 1988, 17, №3, 171-195.

6. T. Humppi, K. Heinola, /. Chromatog., 1985, 331, № 2, 410-418.

7. T. Humppi, Chemosphere, 1986, 15, № 9-12, 2003-2006.

8. E. Buncel , J. M. Dust, F. Terrier, Chem Rev., 1995, 95, №7, 2261-2280.

9. R.D. Dillard, T.T. Yen, P. Stark, D.E. Pavey, /. Med. Chem., 1980, 23, №7, 717-722.

10. M. Harfenist, D.P.C. McGee, H.L. White, J. Med. Chem., 1991, 34, №9, 2931-2933.

11. H.H. Lee, B.D. Palmer, M. Boyd, B.C. Baguly, W.A. Denny, /. Med. Chem., 1992, 35, №2, 258-266.

12. M.J. Strauss, R. Torres, J. Phelan, A. Craft, B. Pitner, D. Nason, Y. Carignan, J.M. Dust, E. Buncel, Can. J. Chem., 1987, 65, №8, 1891-1900.

13. J.M. Dust, J.M. Harris, J. Polym. Sci. Chem. A, 1990, 28, №7, 1875-1886.

14. M.P. Cooke, B.G. Archer, H. Krakauer, Biochem. Biophys. Res. Commun., 1974, 57, №4, 1032-1037.

15. J.L. Hedrick, Polym. Bull., 1991, 25, №5, 543-550.

16. K.R. Carter, Macromolecules, 1995, 28, №19, 6462-6470.

17. R. Twieg, T. Matray, J.L Hedrick., Macromolecules, 1995, 29, №23, 73357341.

18. M. Strukelj, J.C. Hedrick, J.L. Hedrick, R.J. Twieg, Macromolecules, 1994, 27, №22, 6277-6285.

19. B.H. Князев, Дис. докт. хим. наук, Московская сельскохозяйственная академия имени К.А. Тимирязева, Москва, 1983.

20. В. Н. Князев, В. Н. Дрозд , Журн. орган, химии, 1995, 31, №1, 3-30.

21. Р.А. Росси, Р.Х. де Росси. Ароматическое замещение по механизму Sr^I. Пер. с англ.— М., Мир, 1986.— 302 с.185

22. E. Buncel, M.R. Crampton, MJ. Strauss, F. Terrier. Electron Deficient Aromatic-and Heteroaromatic-Base Interactions. The Chemistry of Anionic Sigma Complexes. Amsterdam: Elsevier, 1984.

23. F. Terrier, Nucleophilic Aromatic Substitutions: The Influence of the Nitro Group, Organic Nitro Chem. Ser. New York: VCH; 1991.

24. M. Макоша, Современное направление в органическом синтезе. М.:Мир, 1986. 518 с.

25. М. Макоша, Усп. хим., 1989, 58, №8, 1298-1317.

26. G. A. Artamkina, М. P. Egorov, I. P. Beletskaya, Chem Rev., 1982, 82, №4, 427-459.

27. М. Makosza, J. Winiarski, Acc. Chem. Res., 1987, 20, №8, 282-289.

28. M. Makosza, S. Ludwiczak, /. Org. Chem., 1984, 49, №23, 4562-4563.

29. M. Makosza, T. Glinka, /. Org. Chem., 1983, 48, №21, 3860-3861.

30. K.L. Servis, /. Am. Chem. Soc., 1965, 87, №23, 5495-5497.

31. K.L. Servis, /. Am. Chem. Soc., 1967, 89, №6, 1508-1514.

32. A.R. Norris, Can. J. Chem., 1969, 47, 2895.

33. C. Behrend, K. Heesche-Wagner, Appl. Environ. Microbiol, 1999, 65, №4, 1372-1377.

34. C.E. French, S. Nicklin, N.C. Bruce, Appl Environ. Microbiol, 1998, 64, №8, 2864-2868.

35. C. Vorbeck, H. Lenke, P. Fischer, J.C. Spain, H.J. Knackmuss, Appl. Environ. Microbiol, 1998, 64, №1, 246-252.

36. C.C. Chuang, S.H. Wu, S.H. Chiou, G.G. Chang, Biophys. J. 1999, 76, №2, 679-690.

37. E.M. Van der Aar, T. Bouwman, J.N.M. Commandeur, N.P.E. Vermeulen, Biochem. J. 1996, 320, 531-540.

38. A.E.M.F. Soffers, J.H.T.M. Ploemen, M.J.H. Moonen, T. Wobbes, B. Van Ommen, J. Vervoort, P.J. Van Bladeren, I.M.C.M. Rietjens, Chem. Res. Toxicol 1996, 9, №3, 638-646.

39. E.M. Van der Aar, M.J. De Groot, G.J. Bijloo, H. Van der Goot, N.P.E. Vermeulen, Chem. Res. Toxicol 1996, 9, №2, 527-534.

40. P. Caveng, P.B. Fischer, E. Heilbronner, A.L. Miller, H. Zollinger, Helv. Chim. Acta, 1967, 50, №3, 848-860.186

41. R. Destro, C.M. Gramaccioli and M. Simonetta, Acta Cryst., 1968, B24, №10, 1369-1386.

42. H. Wennerstrom, O. Wennerstrom, Acta Chem. Scand., 1972, 26, №7, 28832890.

43. S. Sekiguchi, T. Hirose, K. Tsutsumi, T. Aizawa, H. Shizuka, J. Org. Chem. 1979, 44, № 22, 3921-3925.

44. H. Hosoya, S. Hosoya, S. Nagakura, Theor. Chim. Acta, 1968, 12, №2, 117126.

45. J. Miller, /. Am. Chem. Soc., 1963, 85, №11, 1628-1635

46. M.J. Strauss, Chem. Rev., 1970, 70, №6, 667-712.

47. S. Sekiguchi, M. Hirai, E. Ota, H. Hiratsuka, Y. Mori, S. Tanaka, /. Org. Chem. 1985, 50, № 25, 5105-5108.

48. I.W. Parsons, J. Fluor. Chem., 1982, 21, № 4, 445-457.

49. S.K. Dotterer, R.L. Harris, /. Org. Chem. 1988, 53, № 4, 777-779.

50. R. Bacaloglu, A. Blasko, C. Bunton, E. Dorwin, F. Ortega, C. Zucco, /. Am. Chem. Soc., 1991, 113, №1, 238-246.

51. B.H. Солкан, C.A. Шевелев, Изв. АН, Сер. хим., 1993, №11, 1892-1896.

52. B.H. Солкан, C.A. Шевелев, Изв. АН, Сер. хим., 1995, №4, 624-628.

53. Е.Б. Глуз, М.Н. Глуховцев, Б.Я. Симкин, В.И. Минкин, Журн. орган, химии, 1992, 28, №9, 1798-1805.

54. I Е. Buncel, R.M. Tarkka, J.M. Dust, Can. J. Chem. 1994, 72, № 7, 17091721.

55. M.N. Glukhovtsev, R.D. Bach, S. Laiter, J. Org. Chem., 1997, 62, №12, 4036-4046.

56. Y.J. Zheng, R.L. Ornstein, /. Am. Chem. Soc., 1997, 119, №4, 648-655.

57. Y.J. Zheng, T.C. Bruice, /. Am. Chem. Soc., 1997, 119, №17, 3868-3877.

58. G.A. Olah, G. Asensio, H. Mayr, R.v.R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, №14, 4347-4352.

59. A.J. Birch, A.L. Hinde, L. Radom, /. Am. Chem. Soc., 1980, 102, №21, 64306437.

60. Е.Б. Глуз, М.Н. Глуховцев, Б.Я. Симкин, В.И. Минкин, Журн. орган, химии, 1992, 28, №4, 657-667.

61. J.B. Pedley, R.D. Naylor, S.P. Kirby, Thermochemical Data of Organic Compounds. London: Chapman and Hall, 1986.187

62. G.E. Davico, V.M. Bierbaum, C.H. DePuy, G.B. Ellison, R.S. Squires, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, №9, 2590-2599.

63. S. Yamabe, T. Minato, Y. Kawabata, Can. J. Chem. 1984, 62, №2 , 235-240.

64. G. Bartoli, P.E. Todesco, Acc. Chem. Res., 1977, 10, №4, 125-132.

65. R. Destro, T. Pilati, M. Simonetta, Acta Cryst., 1979, B35, №3, 733-736.

66. H. Ueda, N. Sakabe, J. Tanaka, A. Furusaki, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1968, 41, 2866-2871.

67. Н.Г. Фурманова, Ю.Т. Стручков, O.E. Компан, З.Н. Бударина, Л.П. Олехнович, В.И. Минкин, Журн. структ. химии, 1980, 21, №2, 83-96.

68. Л.П. Олехнович, Н.Г. Фурманова, В.И. Минкин, Ю.Т. Стручков, О.Е. Компан, З.Н. Бударина, И.А. Юдилевич, О.В. Эрюжева, Журн. орган, химии, 1982, 18, №3, 465-474.

69. С.В. Курбатов, З.Н. Бударина, Л.П. Олехнович, Н.Г. Фурманова, А.В. Лесин, О.Е. Компан, Л.Н. Ягупольский, В.И. Минкин, Ю.А. Жданов, Журн. орган, химии, 1988, 24, №5, 913-922.

70. Н.Г. Фурманова, А.В. Лесин, С.В. Курбатов, З.Н. Бударина, Л.П. Олехнович, Журн. структ. химии, 1989, 30, №3, 178-183.

71. И.Е. Михайлов, О.Е. Компан, Н.И. Макарова, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Л.П. Олехнович, М.И. Князьханский, В.И. Минкин, Журн. орган, химии, 1985, 21, №2, 237-244.

72. С.К. Lowe-Ma , Acta Cryst., 1986, С27, №1, 38-41.

73. H.J. Niclas, J. Kind, M. Ramm, J. Prakt. Chem., 1991, 333, №6, 909-915.

74. G.G. Messmer, G.J. Palenik, Acta Cryst., 1971, B27, №2, 314-321.

75. F. Terrier, J. Lelievre, A.P. Chatrousse, T. Boubaker, B. Bachet, A. Cousson, J. Chem.,Soc.Perkin Trans. 2, 1992, №3, 361-366.

76. B.H. Дрозд, B.H. Князев, Н.Л. Хилкова, Д.С. Юфит, Ю.Т. Стручков, И.В. Станкевич, А.Л. Хистяков, Журн. орган, химии, 1993, 29, №4, 770-781.

77. V.N. Drozd, V.N. Knyazev, N.L. Hilkova, D.S. Yufit, Yu.T. Struchkov, I.V. Stankevich, A.L. Chistyakov, Sulfur Letters, 1994, 17, №4, 189-196.

78. M. Attia, D. Dave, P.H. Gore, A.O.O. Ikejiani, D.F.C. Morris, E.L. Short, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1.984, №10, 1637-1641.

79. J.H. Clark, D. Wails, T.W. Bastock, Aromatic Fluorination. Boca Raton, FL: CRC Press, 1996.188

80. B.Y. Simkin, E.B. Gluz, M.N. Glukhovtsev, V.I. Minkin, /. Mol. Struct. (Theochem), 1993, 103, №1-2, 123-137.

81. A.H.M. Renfrew, J.A. Taylor, J.M.J. Whitmore, A. Williams, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, №10, 1703-1704.

82. N.S. Nudelman, P. MacCormack, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1987, №2, 227-229.

83. R. Bacaloglu, C. Bunton, F. Ortega, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, №3, 10411047.

84. Л.П. Олехнович, И.Е. Михайлов, В.И. Минкин, Н.Г. Фурманова, О.Е. Компан, Ю.Т. Стручков, А.В. Лукаш, Журн. орган, химии, 1982, 18, №3, 484-493.

85. Н.Г. Фурманова, Л.П. Олехнович, В.И. Минкин, Ю.Т. Стручков, О.Е. Компан, З.Н. Бударина, В.П. Метлушенко, О.В. Эрюжева, Журн. орган, химии, 1982, 18, №3, 474-484.

86. С.С. Гитис, Э.Г. Каминская, А.И. Иванова, Н.В. Григорьева, Н.В. Марголис, А.Я. Каминский, Журн. структ. химии, 1976, 17, №4, 671-674.

87. Е.Г. Каминская, С.С. Гитис, А.И. Иванова, Н.В. Марголис, А.Я. Каминский, Н.В. Григорьева, Журн. структ. химии, 1977, 18, №2, 386-389.

88. V.I. Minkin, M.N. Glukhovtsev, B.Ya. Simkin, Aromaticity and Antiaromaticity. Electronic and Structural Aspects. Berlin: Springer-Verlag., 1991.

89. R.B. Bates, D.W. Gosselink, J.A. Kaczynski, Tetrahedron Lett., 1967, №3, 205-210.

90. R.B. Bates, S. Brenner, C.M. Cole, E.W. Davidson, G.D. Forsythe, D.A. McCombs, A.S. Roth, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, № 3, 926-927.

91. M.J. Perkins, P. Ward, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1974, №6, 667-675.

92. R.C. Haddon, /. Org. Chem., 1979, 44, №21, 3608-3616.

93. O.Ya. Borbulevych, M.Yu. Antipin, O.V. Shishkin, 19th European Crystallographic Meeting (ECM-19), Nancy, France, August 25-31, 2000, abstracts book, p. 185.

94. О.Я. Борбулевич, O.B. Шишкин, М.Ю. Антипин, Ю.М. Атрощенко, Е.Н. Алифанова, С.С. Гитис, А.Я. Каминский, Е.Ю.Тарасова, I Российская Национальная кристаллохйминеская конференция, г. Черноголовка, 24-29 мая 1998 г., тезисы докладов с. 67.

95. Ю.В. Зефиров , П.М. Зоркий, Успехи химии, 1989, 58, №5, 713-746.

96. M. J. S. Dewar, E.G. Zoebisch, E. F. Healy, J. Am., Chem., Soc., 1985, 107, №13, 3902-3909.

97. O.B. Шишкин, О .Я. Борбулевич, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис, Изв. АН, Сер. хим., 1998, №3, 438-443.

98. O.Ya. Borbulevych, M.Yu. Antipin, O.V. Shishkin, V.N. Knyazev, J. Mol. Struct., 2000, 520, №1-3, 141-153.

99. A.H. Верещагин, Успехи химии, 1983, №11, 52, 1879-1902.

100. O.B. Шишкин, Изв. АН, Сер. хим., 1997, №12, 2095-2105.

101. O.V. Shishkin, /. Mol. Struct., 1997, 412, №1-2, 115-120.

102. O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin, /. Mol. Struct., 1998, 446, №1-2, 11-14.

103. O.V. Shishkin, /. Mol. Struct., 1996, 385, №3, 209-214.

104. J. Trotter, Acta Cryst., 1959, 12, №3, 232-237.

105. J. Trotter, Acta Cryst, 1959, 12, №3, 237-242.

106. G. Bartoli, M. Bosco, R. Dal Pozzo, P. Sgarabotto, J. Chem., Soc. Perkin Trans. 2, 1982, №8, 929-932.

107. G. L. Squadrito, F. R. Fronczek, S. F., Watkins, D. F. Church, W. A. Pryor, /. Org. Chem., 1990, 55, №14, 4322-4326.

108. O.B. Шишкин, О .Я. Борбулевич, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис, Изв. АН, Сер. хим., 1998, №11, 2142-2145.

109. Conformational analysis of cyclohexenes, cyclohexadienes and related hydrocarbons. Ed. P. W. Rabideau , VCH, New York, 1989, 298 p.

110. O.Ya. Borbulevych, A.Yu. Kovalevsky, O.V. Shishkin, Yu.M. Atroschenko, E.N. Alifanova, S.S. Gitis, A.Ya. Kaminsky, E.Yu. Tarasova, Monatsh. Chem., 1998, 129, № 5, 467-472.

111. F.H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. J. Orpen and R. Taylor, J. Chem.,Soc. Perkin Trans. 2, 1987, 1.

112. O.B. Шишкин, T.B. Тимофеева, C.M. Десенко, В.Д. Орлов, C.B. Линдеман, Ю.Т. Стручков, Изв. АН, Сер. хим., 1993, №7, 1217-1219.

113. Е.Н. Алифанова, П.В. Чудаков, А.Я. Каминский, В.М. Мамаев, И.П. Глориозов, Н.Г. Ахмедов, Ю.Д. Грудцын, О.Я. Борбулевич, О.В Шишкин, М.Ю. Антипин, С.С. Гитис, Изв. АН, Сер. хим., 2001, №6, в печати.

114. О.Я. Борбулевич, О.В Шишкин, М.Ю. Антипин, В.Н. Князев, Изв. АН, Сер. хим., 2000, №3, 451-458.

115. M.R. Crampton, Н.А. Khan, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1972, №15, 2286-2289.190

116. M.R. Crampton, H.A. Khan, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1973, №8, 1103-1107.

117. M.R. Crampton, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1975, №8, 825-826.

118. M.R. Crampton, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1977, №11, 1442-1448.

119. M.R. Crampton, B. Gibson, F.W. Gilmore, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1979, №1, 91-97.

120. M. Makosza, T. Glinka, A. Kinowski, Tetrahedron, 1984, 40, № 10, 18631868.

121. C.C. Гитис, А.Я. Каминский, А.И. Глаз, Jl.H. Савинова, Т.В. Голополосова, Докл. АН. СССР, 1981, 260, №2, 365-367.

122. С.С. Гитис, А.И. Глаз, А.Я. Каминский, Т.В. Голополосова, JI.H. Савинова, Журн. орган, химии, 1985, 21, №7, 1520-1525.

123. Е.Н. Алифанова, С.С. Гитис, А.Я. Каминский, Журн. общ. химии, 1992, 62, №6, 1387-1396.

124. Е.Н. Алифанова, Ю.М. Атрощенко, А.Я. Каминский, С.С. Гитис, Ю.Д. Грудцын, С.Н. Насонов, Н.Н. Алехина, J1.B. Илларионова, Журн. орган, химии, 1993, 29, №7, 1412-1418.

125. Е.Н. Алифанова, С.С. Гитис, А.Я. Каминский, В.Н. Шатская, B.C. Сычев, Журн. общ. химии, 1994, 64, №11, 1811-1817.

126. L.N. Savinova, S.S. Gitis, A.Ya. Kaminskij, T.V. Golopolosova, Organic Reactivity, 1990, 27, №3(99)-4(100), 159-168.

127. Е.Н. Алифанова, Дис. канд. хим. наук, Московский педагогический государственный университет имени В.И. Ленина, Москва, 1993.

128. P.C.M.F. Castilho, M.R. Crampton, J. Yarwood, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1991, №5, 639-643.

129. M.R. Crampton, /. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1973, №15, 2157-2162.

130. А.И. Глаз, И.В. Шахкельдян, С.С. Гитис, Журн. общ. химии, 1989, 59, №5, 1126-1130.

131. Е.Н. Алифанова, С.С. Гитис, А.Я. Каминский, И.В. Шахкельдян, Изв. вузов. Сер. химия и хим. технол. 1992, №10, 50-55.

132. F. Terrier, А.Р. Chatrousse, F. Millot, J. Org. Chem., 1980, 45, №13, 26662672.

133. K.K. Калниньш, А.Д. Куценко, Журн. структ. химии, 1991, 32, №4, 3696.191

134. S. Hoyau, К. Norrman, T.B. McMahon, G. Ohanessian, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, №38, 8864-8875.

135. В.И. Минкин, Л.П. Олехнович, Ю.А. Жданов, Молекулярный дизайн таутомерных систем. Изд. Ростовского гос. ун-та, 1977. 270 с.

136. V.I. Minkin, L.P. Olekhnovich, Yu.A. Zhdanov, Acc. Chem. Res., 1981, 14, №2, 210-217.

137. М.П. Егоров, Г.А. Артамкина, И.П. Белецкая, O.K. Реутов, Изв. АН, Сер. хим., 1982, №5, 1194-1195.

138. В.И. Минкин, Л.П. Олехнович, Ю.А. Жданов, И.Е. Михайлов, Н.М. Иванченко, З.Н. Бударина, Докл. АН СССР, 1974, 219, №2, 357-360.

139. В.И. Минкин, Л.П. Олехнович, Ю.А. Жданов, З.Н. Бударина, В.П. Метлушенко, И.Б. Оренштейн, Журн. орган, химии, 1977, 13, №4, 777-787.

140. Л.П. Олехнович, С.В. Курбатов, А.В. Лесин, З.Н. Бударина, Ю.А. Жданов, В.И. Минкин, Журн. орган, химии, 1991, 27, №1, 6-13.

141. Н.Г. Фурманова, А.В. Лесин, С.В. Курбатов, Н.И. Кириллова, А.И. Гусев, З.Н. Бударина, Л.П. Олехнович, Журн. орган, химии, 1991, 27, №6, 1151-1158.

142. Л.П. Олехнович, С.В. Курбатов, З.Н. Бударина, В.И. Минкин Ю.А., Жданов, Журн. орган, химии, 1985, 21, №12, 2550-2555.

143. L.P. Olekhnovich, Z.N. Budarina, A.V. Lesin, S.V. Kurbatov, Borodkin G.S., V.I. Minkin, Mendeleev Commun, 1994, №5, 162-164.

144. С.В. Курбатов, З.Н. Бударина, Г.С. Васляева, Н.И. Борисенко, А.П. Князев, В.И. Минкин Ю.А., Жданов, Л.П. Олехнович, Изв. АН, Сер. хим., 1997, №8, 1509-1512.

145. O.Ya. Borbulevych, M.Yu. Antipin, L.P. Olekhnovich, Acta Cryst., 1999, C55, №12, 2177-2179.

146. O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin, Z.N. Budarina, M.Yu. Antipin, L.P. Olekhnovich, Acta Cryst., 1999, C55, №11, 1915-1918.

147. O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin, V.N. Knyazev, Acta Cryst. 1999, C55, №11, 1918-1920.

148. O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin,V.N. Knyazev, Acta Cryst., 1999, C55, №10, 1704-1706.

149. M.I. Bruce, P.A. Humphrey, B.W. Skelton, A.H. White, Aust. J. Chem., 1986, 39, 165-169.192

150. R.F.W. Bader, Atoms in Molecules; A Quantum Theory, Oxford University Press: Oxford, 1990.

151. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev., 1964, B136, № 3, 864-871.

152. C. Gatti, V.R. Saunders, C. Roetti, J. Chem. Phys., 1994, 101, № 12, 1068610696.

153. P. Coppens, X-ray Charge Densities and Chemical Bonding. New York: Oxford University Press, 1997.

154. П.М. Зоркий, А.Э. Масунов, Успехи химии, 1990, 59, №7, 1027-1051.

155. М.Ю. Антипин, Успехи химии, 1990, 59, №7, 1052-1084.

156. В.Г. Цирельсон, Кристаллохимия, 1986, 20, 3-123. М:ВИНИТИ (Итоги науки и техники).

157. В.Г. Цирельсон, Кристаллохимия, 1993, 27, 3. М:ВИНИТИ (Итоги науки и техники).

158. N.K. Hansen, P. Coppens, Acta Cryst., 1978, А34, №6, 909-922.

159. J. Hernandez-Trujillo, R.F.W. Bader, J. Phys. Chem. A, 2000, 104, № 8, 1779-1794.

160. В.Г. Цирельсон, П.М. Зоркий, Кристаллохимия, 1986, 20, 124-173. М:ВИНИТИ (Итоги науки и техники).

161. J.M. Savariault, N.S. Lehmann, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, №4, 12981303.

162. P. Coppens, J. Dam, S. Harkema, D. Feil, R. Feld, M. S. Lehmann, R. Goddard, C. Kruger, E. Hellner, H. Johansen, F. K. Larsen, T. F. Koetzle, R. K. McMullan, E. N. Maslen, E. D. Stevens, Acta Cryst., 1984, A40, №3, 184195.

163. D. Cremer, E. Kraka, Croat. Chem. Acta, 1984, 57, 1259-1281.

164. F.L. Hirshfeld, Acta Cryst., 1976, A32, №2, 239-244.

165. O.Ya. Borbulevych, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, O.V. Shishkin, XVIIIth International Union of Crystallography Congress, Glasgow, Scotland, UK, August 4-13 1999. Acta Cryst. A55 Supplement, Abstract P06.13.001.

166. V.V. Mitkevich, V.G. Lirtsman, M.A. Strzhemechny, A.A. Avdeenko, V.V. Eremenko, Acta Cryst., 1999, B55, №5, 799-806.

167. И.И. Воронцов, K.A. Потехин, М.Ю. Антипин, И.Е. Занин, кристаллография, 2000, 45, №2, 266-274.193

168. M.W. Schmidt, К.К. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyem, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, J.Comput. Chem., 1993, 14, №11, 1347-1363.

169. A. D. Becke, /. Chem. Phys. 1993, 98, №2, 5648-5652.

170. P. Pulay, G. Fogarosi, F. Pang, J.E. Boggs, /. Am. Chem. Soc. 1979, 101, №10, 2550-2560

171. G. Fogarasi, X. Zhou, P.W. Taylor, P. Pulay, /. Am. Chem. Soc., 1992, 114, №21, 8191-8201.

172. F.W. Biegler-Knnig, R.F.W. Bader, Т.Н. Tang, /. Comput. Chem., 1982, 3, №3, 317-328.

173. SMART V5.051 and SAINT V5.00, Area detector control and integration software, 1998, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

174. G. M. Sheldrick, SADABS, 1997, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

175. XDISK Diffractometer Data Reduction. V4. 20 PC, 1991, Siemens Analytical X-ray Instruments, Inc., Germany.

176. B.A. Стрельцов, B.E. Заводник, Кристаллография, 1989, 34, 1369-1375.

177. Enraf-Nonius CAD4 Software, version 5.0. 1989, Enraf-Nonius, Delft. The Netherlands.

178. G.M. Sheldrick , SHELX, Ver. 4.2/360 for MSDOS, Seimens Analytical X-ray Instruments Inc., Germany, 1990.194

179. G.M. Sheldrick, SHELXTL PLUS. PC Version., A system of computer programs for the determination of crystal structure from X-ray diffraction data, Rev. 5.02., Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., Germany, 1994.

180. G.M.Sheldrick, SHELXTL-97 V5.10, 1997, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

181. T. Koritsanszky, S.T. Howard, P.R. Mallinson, Z. Su, T. Richter, N.K. Hansen, XD- Computer Program Package for Multipole Refinement and Analysis of Electron Densities from Diffraction Data, Version 1995.

182. K. Kurki-Suonio, Isr. J. Chem, 1977, 16, №2-3, 115-123.