Реакции анионных 6-комплексов 9-нитроантрацена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1 1

1 з ш ш?

На правах рукописи

ШОХИН ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ РЕАКЦШ1 АНИШШВС 6-КК31ЛЕКС0В 9-ШОТОДНТРАЦЕНА

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула - 199?

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Тульского Государственного педагогического университета им. Л.Н.Толстого

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки России ГИТИС С.С.

кандидат химических наук, доцент АТРОЩЕНКО Ю.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ШЕЙНИН В.В.

доктор химических наук, профессор ВУЛАХ Е.Л.

Ведущая организация: Московская сельскохозяйственная академия им. К.А.Тимирязева

Защита диссертации состоится " /6 " iXtQJ? 1997 г. в часов на заседании диссертационного совета

К 113.48.01 при Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н.Толстого по адресу: 300026, г. Тула, пр. Ленина, 125

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГПУ им. Л.Н.Толстого по адресу: 300026, г. Тула, пр. Ленина, 125

Автореферат разослан: " QM/te»*^ 1997 г.

Ученый секретарь

Wyf/lrtrtWItt ^ f Л А "Г* ^ч Л л Гч Mlnrt

ШАХКЕЛЬДЯН И.В.

Актуальность проблемы. Важнейшей основой учения о реакционной способности органических соединений служат представления о промежуточных состояниях, которые возникают на пути от исходного вещества к конечному продукту. В этом плане значительные успехи были достигнуты при изучении реакций нуклеофильного замещения в ряду ароматических полинитросое-динений, протекающих через стадию образования анионных б-комплексов Джексона-Мейзенгеймера-Яновского. Однако, в последнее время б-аддукты привлекают внимание химиков не только как интермедиаты, но и как исходные субстраты в синтезе полифункциональных соединений самых различных классов. Обладая избыточным отрицательным зарядом, они могут вступать в реакции с электрофильными агентами. В связи с этим образование б-комплексов можно рассматривать как один из путей восстановительной активации электронодефицитных нитроаренов. Кроме того,одним из возможных путей синтетического использования б-аддуктов является их окисление.

Целью работа является исследование электронного и пространственного строения анионных б-комплексов 9-нитроант-рацена, кинетики разложения последних в протонных средах, а также особенностей поведения в реакциях с электрофильными агентами и окислителями.

Научная новизна. На основании данных квантово-химичес-ких расчетов и рентгеноструктурного анализа анионных б-комплексов 9-нитроантрацена выявлены особенности их пространственного и электронного строения, позволяющие рассматривать этот тип аддуктов как удобную модель для изучения химического поведения нитросоединений.

Исследована кинетика протолитического разложения б-комплекса Мейзенгеймера 9-нитроантрацена. Установлено, что в спиртах скорость реакции возрастает с уменьшением индукционных и увеличением стерических констант алкильных радикалов спиртов. В смесях ДОСО-спирты влияние б* противоположно, вследствие образования малоактивных гетероассоциатов между молекулами апротонного и протонного компонента.

Достаточно полно охарактеризованы химические свойства б-комплексов 9-нитроантрацена, найдены основные закономерности их взаимодействия с электрофильными агентами и предложена схема протекания этих процессов.

Взаимодействие б-комплексов 9-нитроантрацена с окисли-

телями сопровождается образованием продуктов дегидрирования

- 10-1?-9-нитроантраценов. Однако, реакция 6-аддуктов с пе-рокоидом водорода в зависимости от их строения приводит либо к продуктам окисления, либо к дис-9-нитро-10-1?-д,10-дигидро-антраценам, образовавшихся в результате протонирования исходных анионов комплексов.

Практическая ценность. Разработаны препаративно удобные методы синтеза около 40 соединений ряда антрацена , 9,10-ди-гидроантрацена и 9,10-антрахинона, содержащие различные заместители в положениях 9 и 10, большинство из которых получены впервые.

Найденные закономерности реакций 6-комплексов с электрофилами и окислителями могут служить основой для прогнозирования путей целенаправленного синтеза соединений с заданным строением.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы доложены на юбилейной конференции " Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук " (Ярославль, 1995), международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи - 95" (Санкт-Петербург, 1995) и I региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Химия

- 9В" (Иваново, 1996). По материалам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях и симпозиуме.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на ^^ страницах, содержит/?^таблиц,/?■ рисунков, библиографию из/^'наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве объектов исследования наш были выбраны анионные б-комплексы 9-нитроантрацена (1-Ш).

н н

н он

Н R

I

II.R= СНэ(а), С2Н5(б)

III,R= СН2СОСН3(а),

СН(СНз)СОСНз

ND¡

Ш

(б),

СН(СН2СН2СН3)СОСН3 (В), CH2C0Ph (Г), С(СНз)2СОСНз (л). CH(CH2Ph)COCH3 (е). CHCCHzUCO (ж), СН2СОС10Н7 (CioH? -сс-нафтил) (з)

1. Исследование электронного и пространственного строения анионных б-комплексов 9-нитроантрацена

Нами были выполнены квантово-химические расчеты некоторых геометрических параметров, а также полных зарядов на атомах и порядков связей в анионных б-комплексах 9-нитроантрацена (I, lia. Illa) неэмпирическими (3-21G; 6-316**) и полуэмпирическим методами (AMI).

Как видно из молекулярных диаграмм (рис. 1), отрицательный заряд в анионах (I. lia, Illa) сосредоточен, в основном, на атомах кислорода нитрогруппы, углерода С(9), а также атомах углерода аннелированных колец и насыщенных атомах углерода заместителя. Такое распределение заряда является выгодным и обуславливает достаточную стабильность анионных комплексов (I, lia, Ша).

Для оценки влияния конденсированных колец на распределение электронной плотности в анионах б-комплексов были сделаны расчеты методом AMI анионов нитробензола и нитронафта-лина. Сравнение значений эффективных зарядов на атомах приводит к выводу, что значительный вклад в делокализацию отрицательного заряда в б-аддуктах 9-нитроантрацена вносят атомы углерода аннелированных колец, тогда как для комплексов нит-ропроизводных бензола около 60% заряда сосредоточено в цик-логексадиеновом кольце.

Таким образом, полученные данные дают основание предположить, что в молекулах б-комплексов (I. Па. II 1а) имеются как минимум два реакционных центра при атаке электрофильными

•оиз

-0.20

1.41

-at:

-0.2

U DU

^О^ -0.07

О. Л

táNU^tas

Па

-0.480^^^,0 -0.49

^ЮНг^о^-СНз II 0:27

ша. О-0-32

CL JO

|1Л7

1.48

ша. о

Рис. 1. Полные заряды на атомах и порядки связей в молекулах анионных б-комплексов 9-нитроантрацена (I, Па, II 1а), расчитанные методом AMI

агентами: атомы кислорода аци-нитрогруппы и атом углерода в положении 10.

Расчет методом AMI геометрических параметров анионов комплексов (I, lia, illa) показал, что дигидроцикл имеет конформацию неравномерно уплощенной ванны (табл.1). Заместители при атоме С(10) имеют псевдоаксиальную ориентацию, а нитрогруппа - псевдоэкваториальную. Атом С(9) во всех структурах является плоскокоординированным. Длины связей в фрагменте С(9)-N02 выравнены, что указывает на существование нитрогруппы в аци-форме. Введение заместителей в положение 10 не приводит к существенному изменению геометрии аниона.

Таблица 1. Некоторые геометрические параметры анионов (I, lia. Illa) по данным квантово-химических расчетов (AMI) и рентгеноструктурного анализа

Соединения

Параметр -

I lia Ша

расч. эксп.

Длины связей. (А)

C(9)-N 1.420 1.424 1.36 1.422

N-0(1) 1.222 1.221 1.24 1.221

N-0(2) 1.222 1.220 1.31 1.221

С(1а)-С(9) 1.446 1.445 1.51 1.444

С(1а)-С(4а) 1.416 1.414 1.45 1.415

С(4а)-С(10) 1.487 1.497 1.47 1.496

C(10)-R - 1.444 1.39 1.535

Валентные углы, (град.)

C(ia)-C(9)- С (8а) 117.5 117.7 120.8 117.3

С(4а)-С(10) -С(5а) 112.4 112.0 103.3 111.3

Торсионные углы. (град.)

С(4а)-С(1а) -C(9)-N 155.3 155.8 142.3 155.6

С(1а)-С(4а) -C(10)-R -97.0 -77.1 -92.4

C(4a)-C(îa) -С(9)-С(8а) -25.0 -23.5 -22.7 -25.3

C(la)-C(4a) -С(10)-С(5а) 31.4 26.9 41.1 30.9

Строение аддукта (Па) установлено рентгеноструктурным исследованием (табл. 1; рис.2).

В кристалле данное соединение существует в виде комплекса состава 2 молекулы (Па) : 2К+ : 4МеОН : 4Нг0. Атомы калия образуют бесконечные цепочки вдоль оси ОУ и находятся в частном положении на поворотной оси второго порядка с последовательно чередующимися атомами металла с координационны-

Рис. 2. Молекулярная структура б-комплекса 9-нитроант-рацена с ыетоксидом калия (Па)

ми числами 6 и 8 (рис.2). Ионы калия соединены с соседними ионами в одном направлении за счет двух мостиковых молекул воды и двух мостиковых молекул.метанола, а в другом направлении двумя мостиковыми атомами кислорода нитрогруппы. Кроме того, один из атомов калия (К(1) на рис.2) дополнительно координирован двумя молекулами метанола. Исходя из расположения сольватных молекул метанола и воды, можно предположить возможность образования водородных связей между ними и атомом 0(2) нитрогруппы, координированной нешстиковой молекулой метанола и мостиковой молекулой воды.

Длина связи N(1)-С(13) 1.35(2) Ао существенно ближе к средней длине двойной связи С=М 1.27 А, чем к одинарной связи С-N02 1.51 А. Этот факт, а также плоская конфигурация атома С(13) (суша валентных углов 358(2)°) указывают на существование нитрогруппы в аци-форме. Центральное кольцо ди-гидроантраценового фрагмента имеет конформацию асимметрической ванны. Метоксигруппа ориентирована псевдоаксиально, а нитрогруппа - псевдоэкваториально.

Таким образом, квантово-химичеаше расчеты геометрии аниона (Па) хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1).

2. Кинетика разложения б-комплекса 9-нитроантрацена с метилатом калия в протонодонорных средах

Исследован процесс алкоголиза б-комплекса (Па) в 12 алифатических спиртах и их смесях с ДМСО. Изменение оптической плотности раствора в максимуме поглощения б-комплекса соответствовало кинетическому уравнению первого порядка. Процесс разложения б-аддукта до исходного 9-нитроантрацена может быть представлен схемой (1).

Для оценки влияния различных физико-химических свойств среды на скорость реакции проведен многопараметровый регрессионный анализ методом наименьших квадратов.

В чистых - спиртах уравнение Тафта имеет следующий вид: к1/ко=4.38б* - 0.435ЕЭ И 0.9504 или в стандартизированном виде

(1д к1/к0)'=2.970б* - 2.607Е3

Коэффициенты регрессии перед параметрами растворителей показывают, что рост величины положительного индукционного эффекта алкильных радикалов спиртов (б*), повышающего электронную плотность на атоме кислорода гидроксильной группы и, следовательно, уменьшающего кислотность спирта, замедляет реакцию. С увеличением длины и разветленности алкильного радикала спирта (Es понижается), затрудняющего сольватацию аниона комплекса, которая предшествует его разложению, замедляет разложение б-аддукта. Вклад обоих этих факторов примерно одинаков.

В бинарной смеси ДМСО - спирты (1:1) закономерности ал-коголиза носят несколько иной характер. Из уравнения Тафта:

Iff ki/ko=-4.0036* - 0.227ES R 0.987, видно, что влияние положительного индуктивного эффекта радикала (б*) противоположно влиянию в чистых спиртах - коэффициент регрессии меньше нуля. Причем вклад б* превосходит вклад Es:

(lg ki/ko)'=-0.6446* - 0.358ES

Это объясняется тем, что при взаимодействии молекул ДМСО и спирта образуются малоактивные гетероассоциаты, число которых увеличивается с повышением кислотности спирта.

Для более полного учета всех факторов среды проведен регрессивный анализ по уравнению Копделя-Пальма с учетом объемных свойств спиртов.

lgki/k0=58.77(п2-1)/(П2-12)-0.128Е+0.0214В+0.012852

R 0.9611,

в нормализованном виде:

(lgki/ko)'=0.9975(n2-1)/(п2+2)-2.1008Е+0.7806В+2.507852. В этом случае увеличение кислотности спирта (Е) замедляет реакцию за счет снижения числа атакующих, несвязанных с ДМСО, молекул спирта. Основность (В) влияет противоположным

образом. Повышение поляризуемости среды (неспецифическая сольватация) ускоряет процесс стабилизации переходного состояния. Данный процесс характеризуется ускоряющим "эффектом клетки растворителя", так как с увеличением величины коэффициента когезии (б2) скорость реакции растет. В целом вклад параметров среды распологается в следующий ряд:

52 « Е > f(n2) > В Полярность среды (e-1/e+I) практически не влияет на скорость реакции.

3. Взаимодействие анионных б-комплексов 9-нитроантрацена с электрофильными агентами

3.1. Алкилирование б-комплексов 9-нитроантрацена

Несмотря на амбидентный характер анионов аци-нитросое-динений, взаимодействие с алкилирующими агентами идет почти исключительно по атому кислорода нитрогруппы. С целью изучения вопроса о регионаправленности данной реакции нами было исследовано взаимодействие анионных б-комплексов 9-нитроант-рацена (II,III) с алкилгалогенвдами (Mel, PhCH2Cl, t-BuBr) и диметилсульфатом ((MeO)2SO2) в различных растворителях.

Установлено, что б-комплексы (II а,б; III а-ж) с избытком метилиодида, бензилхлорида и диметилсульфата образуют Ю-замещенные-9-антроноксимы (V) (схема 2; табл. 2).

H OR (RJ

ALkX t -kx(tox)

М1Ш) q'^OHM

И,Ш 1У

IV,V,R= ОСНз(а), 0С2Н5(б), CH2COCH3 (В), СН(СНз)СОСНз (г). СН(СН2СН2СНз)СОСНэ (Д), CH2C0Ph (е), С(СНэ)2СОСН3 (ж), CH(CH2Ph)C0CH3 (3), ÇH(CH2)4Ç0 (и)

AlkX= CH3I, PhCH2Cl. (Me0)2S02, t-BuBr

Таблица 2. Выходы и температуры плавления lO-R-9-антроноксимов (V) (алкшшрующй агент - Mel)

Соеди- R Раство- Выход, Т. ПЛ.,

нение ритель % °С

Уа Уб Ув Уг Уд Уе Уж Уз Уи ОСНз ОС2Н5 СН2СОСН3 СН(СНз)СОСНз CH(CHgCH2CH3)C0CH3 CHgCOPh С(СНз)2С0СНз СН(СН2РЬ)СОСН3 СН(СН2)4С0 ДМФА дмфа дмсо дмсо дмсо дмсо дмсо дмсо дмсо 67 54 40 18 3 18 6 8 42 174-175 133-134 72-72 73-74 87-88 92-93 76-77 48-50 115-116

Мы предполагаем, что взаимодействие б-комплексов 9-нит-роантрацена с галогеналкилами и (МеО)^Ог идет через стадию образования неустойчивых метиловых эфиров нитроновых кислот (IV), которые разлагаются до оксимов (V) с отщеплением карбонильного соединения (схема 2). Однако, нам не удалось выделить из реакционных смесей соединений типа (IV). Малая стабильность нитроновых эфиров б-аддуктов 9-нитроантрацена объясняется стерическим отталкиванием мевду сложноэфирной группой и атомами водорода в пери-положении, а также выигрышем в энергии при отщеплении карбонильного соединения и образовании антроноксимов (V).

Изучение реакции алкшшрования б-комплексов (II) в различных растворителях показало, что с наибольшим выходом ант-роноксимы (V а,б) получены в среде ДММ (табл.3). Кроме соединений (V) в реакционной смеси были обнаружены также 9-нит-роантрацен и 9,10-антрахинон. Таким образом, наряду с реакцией алкилирования б-аддуктов, идет их разложение и окисление. Причем более заметными эти процессы становятся при использовании в качестве растворителей ацетона и тетрагидрофу-рана (ТГФ). В протонной среде (метанол) почти с количественным выходом образуется продукт кислотного разложения комплексов - 9-нитроантрацен.

Выход оксима (Уа) снижается при использовании в качестве алкилирувдих агентов бензилхлорида и диметилсульфата (табл.3). При действии на б-комплекс (Па) трет.-бутилброми-

Таблица 3. Выход (%) 10-метокси-9-антроноксима (Va) в зависимости от алкшшрующего агента и используемого растворителя

Алкилирующий агент Растворитель

ДМФА Ацетон ТГФ Метанол

СНз1 PhCHgCl (Me072S02 t-BuBr 67 50 55 0 53 42 0 39 34 0 0 0 0

да из реакционной смеси были выделены только 9-нитроантрацен и 9,10-антрахинон, что, вероятно, связано с наличием стери-ческих затруднений в процессе алкилирования комплексов антрацена.

При алкилировании б-комплексов Яновского (III) состав продуктов становится более сложным и выход антроноксимов (V в-и) заметно снижается (табл.2). Так, при взаимодействии б-комплекса (Illa) с метшшодидом из реакционной смеси были выделены: 10-ацетонил-9-антроноксим (40 %), 10-ацето-нил-9-нитроантрацен (40 %), 9-нитроантрацен (15 %) и 9,10-антрахинон (5 X). Варьирование растворителей (ДМСО, ДМФА, ацетон), а также проведение реакции в бензоле в условиях межфазного катализа (катализатор - бензилтриэтиламмоний хлорид) не оказывает существенного влияния на выход продуктов реакции. Проведение реакции в протонной среде (метанол) приводит к образованию 10-ацетонил-9-нитроантрацена - продукта дегидрирования б-комплекса.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что при алкилировании б-аддуктов 9-нитроантрацена (11,111) электрофильная атака осуществляется по атому кислорода аци-нитрогруппы, который согласно квантово-химическим расчетам несет наибольший отрицательный заряд.

3.2. Взаимодействие б-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями

Ранее Гитисом с сотр. на примере нитропроизводных бен-

зола и нафталина было предложено использовать реакцию б-комплексов нитроаренов с солями ароматических диазосоеди-нений для введения арилазогруппы в ароматическое ядро. В связи с этим нами была исследована реакция б-комплексов 9-нитроантрацена с тетрафторборатами арилдиазониев.

Изучение взаимодействия анионных б-комплексов 9-нитроантрацена (II а.б) с тетрафторборатами арилдиазониев показало, что реакция идет через стадию С-присоединения диазокати-она с образованием азопроизводных 9,10-дигидроантрацена (VI а-о) (табл.4). Последние путем отщепления молекулы спирта и нитрит-иона превращаются в арилгидразоны 9,10-антрахинона (X а-з) (схема 3).

X,Ri= n-NOs» (а), о-NO2 (б), м~Ш2 (в). п-Вг (г), Н (д), п-СНз (е). п-ОСНз (ж), п-ЖСНз)г (з)

Мы предполагаем, что на первой стадии реакции происходит атака катиона диазония по атому углерода С (9) комплекса, в результате чего образуется азосоединение (VI) (схема 3). Отщепление азотистой кислоты от нитродигидроантрацена (VI) приводит к образованию структуры (VII), которая с тидрок-сид-ионом дает б-комплекс (VIII). Анион (VIII) при подкисле-нии отщепляет молекулу спирта, превращаясь в арилазоантронол (IX), который существует исключительно в гидразо-форме (X).

Таблица 4. Выходы и температуры плавления 10-алкокси-9-нитро-9- (1?1-фенилазо)-д, 10-дигидроантраценов (VI)

Соединение R rl Выход, Z Т. пл. (с разложением), °С

Via СНз n-n02 74 102-103

VI6 о-N02 73 84-85

VIB М-n02 74 113-114

Vir п-Вг 32 112-113

via Н 25 93-94

Vie п-СНз 21 99-100

У1ж п-ОСНз 14 95-96

VI3 с2н5 n-nü2 70 106-107

VIH O-N02 65 85-86

VIK m-no2 68 116-117

У1л п-Вг 30 115-116

VIM н 24 103-104

VIH П-СНз 18 104-105

Vio п-ОСНз 12 96-97

Таким образом, предложенный механизм является частным случа-

ем реакции Яппа-Клингемана, заключающейся в образовании С-азосоединения (VI), которое при обработке щелочью отщепляет какую-либо группу и в результате последующих таутомерных превращений дает гидразон (X).

Как видно из данных табл. 4, на выход соединений (VI) существенное влияние оказывает природа заместителя К}. С увеличением электронодонорного характера {?1 выход азодигид-роантраценов (VI) снижается и наряду с последними из реакционной смеси также были выделены арилгидразоны 9,10-антрахи-нона (X а-ж), а при взаимодействии б-комплексов (II) с тет-рафторборатом п-И,М-диметиламинофенилдиазония гидразон (X з) образуется в качестве основного продукта. Наличие донорных заместителей в остатке фенилдиазония повышает электронную плотность на связи и способствует более легкому отщеплению соседней Шя-группы в виде нитрит-иона с последующим образованием фенилгидразонов (X). Азосоединения (VI) при кипячении в этаноле, а также при обработке щелочью почти с количественным выходом образуют соответствующие арилгидразоны (X).

3.3. Масс-спектры 10-метокси-9-нитро-9-(Я1-феншшзо)-9.10-дигидроантраценов

С целью доказательства структуры азосоединений (VI а-ж) нами были изучены их масс-спектры. Неустойчивость исследованных соединений под действием электронного удара обусловливает отсутствие или слабую интенсивность пика молекулярного иона м+, а также слабую интенсивность осколочных ионов, образующихся на начальных стадиях фрагментации пика М+, что затрудняет интерпретацию масс-спектра в этой области. Характерным для рассмотренных производных 9,10-дигидроантра-цена (VI а-ж) является расщепление пика М+, связанное с образованием перегруппировочного осколочного иона с массой 224 (схема 4).

Н 0СН,Т'

WH t Ж

Следует.отметить,

г

(SO -152

что вероятность образования осколочного фрагмента с т/г 224 для всех изученных соединений различна и колеблется от 1.1 до 6.3 % (таблица 5). Это, в свою очередь, оказывает влияние на образование максимального пика масс-спектра и вероятность появления приведенных выше осколочных ионов.

Таким образом, приведенные результаты изучения масс-спектров серии дигидроантраценов типа (VI а-ж) подтверждают предложенную схему (4) их фрагментации при электронном ударе и в свою очередь служат косвенным доказательством структуры исследуемых соединений.

Таблица 5. Относительная интенсивность характеристических пиков ионов в масс-спектре 10-метокси-9-нитро-9-№1-фенилазо)-9,10-дигидроантраценов (VI а-ж) (в % от ионного тока, Е50)

M/Z

224 208 193 180 165 152

Н

2.2 4.1

10.4 1.1

12.5 3.3

СНз

1.1 1.9 6.3 0.8 12.6 11.0

ОСНз

6.3 7.8 14.8 1.3 5.7 1.1

rl

ВГ

5.2 12.0

9.4 7.7

4.3 7.1

П-Шг

2.9 3.2 8.0 10.2 6.4 11.3

м-N02

5.4

9.1 14.1

7.5 7.7

7.2

о-N02

1.6 6.9 1.9 4.5 1.2 4.0

4. Окисление анионных б-комплексов 9-нитроантрацена

Введение С-С связи в молекулы электронодефидмтных ароматических соединений может быть осуществлено путем синтеза анионных б-комплексов с последующим их окислением. Карбанио-ны для этих целей обычно генерируют In suti действием основания на СН-кислоту, которая берется в избытке и служит одновременно растворителем. В этой связи было изучено действие различных окислителей на б-комплексы 9-нитроантрацена с алифатическими кетонами.

Нами установлено, что реакция б-аддуктов (III а,б,г,з) с 5%-ным водным раствором окислителя (FeCla, K3[Fe(CN)6], NaOBr, Н2О2) приводит к образованию продуктов дегидрирования комплексов - 9-нитро-10-R-антраценов (XI а-г) с хорошими и удоволетворительными выходами (схема 5;табл. 6).

Обработка пероксидом водорода б-комплексов 9-нитроантрацена с З-метил-2-бутаноном и 2-гексаноном (III в.д) приводит к образованию 9-нитро-10- R- 9,Ю-дигидроантраценов (XII а,б) соответственно (схема 5;табл. 6).

Поскольку Н2О2 проявляет свойства и окислителя, и слабой кислоты, то образование соединений (XI) и (XII) может быть объяснено протеканием двух конкурирующих реакций -окислением и протонированием анионов (III). При взаимодействии пероксида водорода с б-аддуктами (III а,б,г,з) идет реакция дегидрирования последних с получением lO-R-9-нитроант-

R

111, R= CH2C0CH3(a), CH(CH3)COCH3 (б),

СН(СН2СН2СНз)С0СНз (в), CHgCOPh (г), С(СНЭ)2С0СНз Ü0, СН2СОС10Н7 (С10Н7 - ä-нафтил) (з)

Таблица 5. Выходы (%) и температуры плавления 9-HHTpo-lO-R-антраценов (XI а-г) и 9-нитро-Ю-Р-9,10-дигидроантраценов (XII а,б)

Соединение R Выход в зависимости от окислителя, % Т.ПЛ., °С

Feels K3CFe(CN)63 NaBrO Н2О2

Х1а Х1б Х1в Х1г XI 1а XI16 CH2COCH3 СН(СНз)С0СНз CHgCOPh СН2СОС10Н7 С(СН3)2С0СН3 СН(Н-Рг)СОСНэ 22 28 40 12 80 35 35 10 40 18 35 30 43 37 152-153 130-132 223-224 187-188 135-136 146-147

раценов (XI). В случае б-комплексов (III в,д), содержащих объемные заместители R, затрудняющих отрыв гидрид-иона, реакция протонирования становятся преобладающей и образуются соответствующие 9-нитро-10-R-9,10-дигидроантрацены (XII). В данном случае электрофильная атака осуществляется по атому углерода аддукта, связанному с аци-нитрогруппой.

Строение соединений (XII а,б) подтверждено рентгеност-руктурным исследованием. В элементарной ячейке кристалла (XII а) обнаружено две молекулы, отличающиеся конформацией дигидроцикла и заместителей. Дигидроантраценовый фрагмент во всех структурах (XII а,б) имеет конформацию вынны. Угол между плоскостями бензольных колец составляет 130° - 148°. За-

местители при насыщенных атомах углерода имеют псевдоаксиальную ориентацию.

Полученные наш экспериментальные данные позволяют предложить следующую общую схему взаимодействия б-комплексов 9-нитроантрацена типа (XIII) с электрофильными агентами (схема 6).

Н К-Е Н £ .НИ Н к

% Щ

XIII ' XIV

-НЕ

О^ОЕ

м

Я Й

(6)

МОг. Е

хЗ» XVI

1= ОА1к, остаток СН-кислоты кетона Е+= Н+, СНз1. РЮ^Ы, ие2Ъ04, К1-С6Н4Н2+ Результаты квантово-химических расчетов и полученных экспериментальных данных дают основание считать, что взаимодействие б-аддуктов 9-нитроантрацена (XIII) с электрофильными агентами осуществляется по крайней мере по трем реакционным центрам.

Так при действии алкилирующих агентов на комплексы (XIII) электрофильная атака осуществляется по атому кислорода аци-нитрогруппы (путь А). Образующиеся сложные эфиры нитроновых кислот (XIV) являются неустойчивыми и, отщепляя карбонильное соединение, дают оксимы (XV). Взаимодействие б-ад-дуктов (XIII) с солями ароматических диазосоединений приводит к С-азосоединениям (XVI) в результате атаки катиона диа-зония по атому углерода комплекса, связанному с нитрогруппой (путь В).

Реакция б-комплексов 9-нитроантрацена (ХНО с протонодо-норньши агентами, как правило, осуществляется по атомам кислорода или углерода заместителя К (путь В) и приводит к исходному нитросоединению (XVII). Однако, при действии слабой кислоты Н2О2 на б-аддукты (XIII), содержащих объемные заместители К, происходит стереоселективное проюнирование по атому углерода комплекса в положении 9 с образованием цис-9-нитро-ю-Я-9,10-дигидроантраценов (XVI) (путь Б).

ВЫВОДЫ

1. Квантово-химическими расчетами установлено, что заряд в анионных б-комплексах сосредоточен, в основном, на атомах кислорода аци-нитрогруппы, а также на атомах углерода аннелированных колец и атоме С(9), связанном с нитрогруппой.

2. Методами рентгеноструктурного анализа и квантовой химии показано, что центральное кольцо 4-нитро-1-меток-си-2,3,5,6-дибензоциклогекса-2,5-диенида калия имеет конфор-мацию асимметрической ванны. Метоксигруппа имеет псевдоаксиальную ориентацию, а нитрогруппа - псевдоэкваториальную.

3. Установлено, что скорость протолитического разложения б-комплекса Мейзенгеймера 9-нитроантрацена с меток-сид-ионом в спиртах возрастает с уменьшением индукционных и увеличением стерических констант ал кильних радикалов спиртов. В смесях ДМСО-спирты влияние б* противоположно, вследствие образования малоактивных гетероассоциатов между молекулами алротонного и протонного компонента.

4. Реакция анионных б-комллексов 9-нитроантрацена с ал-килирующими агентами осуществляется по атому кислорода аци-нитрогруппы с образованием соответствующих сложных зфиров нитроновых кислот, которые вследствие стерического отталкивания между эфирной группой и атомами водорода в пери-положении превращаются в оксимы.

5. Ваимодействие анионных б-аддуктов Мейзенгеймера 9-нитроантрацена с солями ароматических диазосоединений приводит к 10-алкокси-9-нитро-9-арилазо-9,Ю-дигидроантраценам - продуктам ковалентного присоединения диазокатиона к атому углерода комплекса, связанному с аци-нитрогруппой. Последние

при нагревании и под действием щелочей дают соответствующие фенилгидразоны 9,10-антрахинона.

6. Предложена общая схема взаимодействия б-комплексов 9-нитроантрацена с электрофильными агентами, согласно которой реакция в зависимости от строения б-аддукта и природы атакующей частицы может осуществляться по кислороду нитрог-руппы, атому углерода С(9) и заместителю при эр3-углеродном атоме.

7. Реакция б-аддуктов Яновского 9-нитроантрацена с окислителями приводит к продуктам дегидрирования комплексов - О-нитро-Ю-й-антраценам. Действие пероксида водорода в зависимости от строения остатка кетона б-комплекса дает либо продукты окисления, либо 9-нитро-10-й-9,10-дигидроантрацены, образующиеся в результате стереоселегсгивного протонирования по атому углерода, связанному с аци-нитрогруппой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. И.В. Влохин, Ю.М. Атрощенко, А.Я. Каминский, С.С. Гитис. Взаимодействие анионных б-комплексов 9-нитроантрацена с метшшодидом // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 10. С. 2065-2066.

2. И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, А.Я. Каминский, С.С. Гитис и др. Реакции ароматических нитросоединений. ШХ. Взаимодействие анионных б-комплексов 9-нитроантрацена с га-логеналкилами // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 11. С. 1616-1621.

3. И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, А.Я. Каминский, С.С. Гитис и др. Реакция тетрафторборатов нитрофенилдиазония с анионным б-комплексом 9-нитроантрацена // ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 4. С. 637-638.

4. И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко. С.С. Гитис, А.Я. Каминский и др. Анионные б-комплексы 9-нитроантрацена в синтезе полифункциональных производных 9,10-дигидроантрацена и фенилгидразонов 9,10-антрахинона // Тез. докл. юбилейной конференции " Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук ". Ярославль, 1995, С. 122-123.

5. И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис, А.Я. Каминский и др. Синтез 10-замещенных-9-антроксимов взаимодействием анионных б-комплексов 9-нитроантрацена с метшшодидом

// Ibid. С. 124-126.

6. И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис. Взаимодействие анионных б-комплексов 9-нитроантрацена с электрофильны-ми агентами // Тез. докл. Международного симпозиума по органической химии "Петербургские встречи - 95". Санкт-Петербург, 1995, С. 19-20.

7. И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис, E.H. Алифа-нова и др. Взаимодействие анионных б-комплексов 9-нитроантрацена Яновского с пероксидом водорода // Тез. докл. I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Химия - 96". Иваново, 1996, С. 159-160.

8. И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис, E.H. Алифа-нова и др. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных б-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоедине-ниями //ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 10. С. 1531-1536.

9. И.В.Блохин, Ю.М.Атрощенко, О.В.Шишкин, С.С.Гитис и др. Реакции ароматических нитросоединений. LXXI. Взаимодействие анионных б-комплексов 9-нитроантрацена с пероксидом водорода. //ЖОрХ. В печати.