Комплексы нитратов РЗЭ с производными пиразолона-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б Ой

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Максим Леонидович

КОМПЛЕКСЫ НИТРАТОВ РЗЭ С ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРАЗОЛ ОНА-5

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете имени В.И. Ленина на кафедре неорганической химия и методики преподавания химии.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор ДЕМЕНТЬЕВ А.И.

кандидат химических наук, доцент МЕДВЕДЕВ Ю.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент ДАВЫДОВ В.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ТЕЛЕШЕВ А.Т.

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ).

Защии состоится 1996 г, в _____ часов на заседании

дихертационнсго Совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном ушв^кигеге имени В.И. Ленива по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ имени В.И. Ленина по адресу: 119435, Москва, Малая Пироговская ул., д. 1.

Автореферат разослан «....4.....

.......

года.

Ученый секретар!

Г

'¡диссертационного Совета -ЙУПШОВА Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Интерес к химии лантанидов (]_п) вызван постоянным расширением области их применения в современной науке и технике. Нитраты лантанидов перспективны при разделении 1л и при получении ВТСП-ма-териалов. Особый интерес представляют безводные нитраты 1_п, полученные сравнительно недавно, и в настоящее время интенсивно изучаемые. Определенный интерес представляет использование нитратов Ьп в координационной химии. Перспективными лигандами при координации с лантанидами следует признать производные пиразолона-5, которые уже широко используются в аналитической химии для качественного и количественного анализа свыше 50 элементов. Этому способствует малая растворимость комплексов, их превосходная экстрагируемость, пригодность для фотометрического анализа. Высокая чувствительность, а в некоторых случаях и селективность методов определения позволяет успешно использовать данные системы для разделения элементов с близкими свойствами, что является важной химико-технологической проблемой. Задача изучения комплексообразования производных пиразолона~5 с лантанидами является актуальной в связи с ее малой изученностью и возможностью использования указанных систем для разработки новых методов определения и разделения 1л.

Цель работы. Цель настоящей работы — изучение комплексообразования безводных нитратов лантанидов с производными пиразолона-5 с помощью совокупности экспериментальных и теоретических физико-химических методов.

Работа проводилась по следующим направлениям:

1. Исследование комплексообразования безводных шпратов лантанидов с производными пиразолона-5 в неводных растворах, определение их состава и констант устойчивости.

2. Синтез из неводных растворов и определение состава кристаллических комплексов 1л(Ж>з)з с производными пиразолона-5.

3. Определение способа координации и структурных особенностей лигавдов с применением ИК-спектроскопических, рентгеноструктурных и квантово-химических методов.

4. Изучение особенностей колебательных спектров комплексов методом ИК-слектроскопии и путем расчета силовых постоянных и частот нормальных колебаний квантово-химическими методами. Установление зависимости между строением комплексов и спектральными характеристиками.

Научная новизна работы. К основным научным результатам, полученным в работе, относятся следующие:

1. Впервые синтезированы серии комплексов безводных нитратов лантанидов с производными пиразолона-5 для всего лантанидного ряда (исключая Рш) и выполнен химический и рентгенофазовый анализ этих соединений, определены параметры решетки комплексов 1л(N03)3 • ТАМ (где ТАМ — триантипирилметан).

2. Установлен способ координации лигацдов в комплексах на основе анализа данных, полученных с помощью ИК-спектроскопических, рентгеноструктурных исследований и квйнтово-химических расчетов. Впервые выполнена теоретическая оптимизация геометрии амидопирина и модельного фрагмента его комплекса со скандием. Методом рентгене-структурного анализа определена структура ДАФМ и комплексов [О^Оз)з • 2Ашу • Н20] • СНзСИ и [Ш(]ЯОз)з • ДАФМ • СН3ОН] • 2СН3ОН.

3. Найдены зависимости между спектральными характеристиками комплексов и ионным радиусом лантанида. Впервые проведен детальный анализ ИК-спектров лигацдов и аддукгов неэмпиричесхими методами квантовой химии. Изучена природа аналитически важного колебания у(СО). Получены силовые постоянные модельных фрагментов амидопирина и проведено детальное отнесение частот колебаний.

4. Определен состав и найдены константы устойчивости в неводных растворах для 49 комплексов лантанидов. Показано, что в неводных растворах амидопириновых комплексов происходит разрыв связи 1л—Одщу.

Практическая значимость работы. Данные о комплексообразовании Ьп(ЬтОз)з с производными пиразолона-5, полученные в настоящей работе, могут быть использованы для разработки методик определения и разделения лантанидов.! Использование неводных систем расширяет возможность подобного применения. Полученные в работе данные представляют интерес для решения теоретических вопросов, связанных с влиянием электронной структуры 4Г-оболочки на свойства лантанидов. Найденные значения силовых постоянных могут быть использованы в качестве нулевого приближения силового поля при проведении нормально-координатного анализа многих гетероциклических систем. Значения констант устойчивости комплексов представляют интерес как справочный материал. Часть результатов работы включена в курсы лекций по химии, читаемые для студентов в МПГУ им. В. И. Ленина.

Апообапия работы. Результаты работы доложены на семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН им. А. Н. Не-

смеянова, I Международной биокоординационной конференции (Иваново, 1994), VI Международной конференции "Проблемы комплек-сообразования и сольватации в растворах" (Иваново, 1995), IV Конгрессе по химии латиноамериканских стран (Пуэрто-Рико, 1995).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в б печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 196 наименований и приложений. Работа изложена на МЧ страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и НБ таблиц.

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии МПГУ им. В.ИЛенина. Рентгено-фазовый анализ выполнен на кафедре неорганической химии МГУ им. М. В. Ломоносова под руководством к. х. н. Ф. М. Спиридонова, элементный химический анализ — в лаборатории микроанализа, а часть ИК-спектров получена в лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова, рештеноструктурный анализ проведен в лаборатории рештеноструктурных исследований ИНЭОС РАН и в лаборатории рештеноструктурного анализа физико-химического института им. Л. Я. Карпова.

Автор выражает глубокую признательность научным руководителям — профессору, д.ф.-м.н. Дементьеву А.И. и доценту, к,х.н. Медведеву Ю.Н. за постоянное внимание к работе, а также профессорам, д.х.н. Зайцеву Б.Е. и д.х.н. Локшину Б.В. за поддержку и помощь в работе, за участие в обсуждении полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Б качестве исходных материалов для получения комплексов использовались лиганды марки "х.ч." и "ч.д.а." — 1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолон-5 (амидопирин, Ату), 4,4'-метиленбис-, 4,4'-фенилметиленбис- и 4,4'-пропилфенилметиленбис- производные [1-фенил-2,3-диметил]пиразолона-5 (диантипирилметан — ДАМ, диантшш-рилфенилметан — ДАФМ и диантипирилфенилпропилметан — ДАФПМ) и 4,4',4"-мстилидентрис[1-фе1Шл-2,3-диме'П1л1пиразолон-5 (триантспти-рилметан —ТАМ):

Ме-^у^О I

№ Ату

М(

дам: п1 = я2 = н дафм : = н, = сбна дафпм : в, = сону, п2 = с6н5

Ме'

ТАМ : Я, = Н, ^2= Н,С\

РЬ

РИ

6

Безводные галраты латанвдов получены термической дегидратацией коммерческих препаратов кристаллогидратов, либо обработкой кристаллогидратов N204 или N205. В качестве растворителей были использованы 1,4-диоксан, этилацетат, ацегоштгрил, ацетон, хлористый метилен, хлороформ.

Рентгенофазовый анализ использован для определения набора межплоскостных расстояний комплексов, числа групп изо структурных соединений в раду соединений Ьа — Ьи, и для определения параметров кристаллической решетки 1л(Ж)з)з • ТАМ. Анализ порошка проведен на дифракгометрах ДРОН-ЗМ и ДРОН-4, Со-Ка-излучение в интервале углов в от 3 до 30". Параметры решетки комплексов Ьп(1ЧОз)з • ТАМ рассчитывали путем экстраполяции для углов пиков к 9 = 90' функции Нельсона-Райли:

параметры решетки определялись с погрешностью 0,006 А.

Рештеноструктурный анализ монокристаллов проведен на автоматическом дифрактометре ЕМКАР-ЖЖШБ САО-4 и на автоматическом 4-кружном дифрактометре "Бугиех Р2х": (Мо-Ка-излучение, графитовый монохроматор, б/2в-сканирование, 26 < 50") при комнатной температуре. Структуры решены методом тяжелого атома и уточнены МНК в анизотропном полноматричном приближении по Р2. Координаты атомов водорода найдены из разностного синтеза и уточнены изотропно.

ИК-спектры поглощения в области 4000 — 400 см""1 были записаны на ИК-Фурье-спектрометрах Вгикег 1Р8-25, Вгикег-11 ЗУ и спектрометре 8ресог<1-75 №. Образцы готовили в виде суспензии с вазелиновым маслом или гексахлорбутадиеном, которую помещали между пластинами КаС1 или КВг, либо в виде таблеток с КВг. ИК-спектры растворов записывали в кюветах №С1 и КВг толщиной от 0,048 до 0,066 мм. ИК-спектры в области 400—50 см-1 записаны на приборе Вгикег Н^-ПЗУ с вакуумированным юоветным отделением. Образцы готовили в виде пасты с вазелиновым маслом и помещали на полиэтиленовую

пластину толщиной ~ 1,5 мм. Использовалось разрешение 2 см-1, число циклов сканирования для Фурье-спектрометров — 128.

Электронные спектры поглощения растворов в УФ-области записаны на спектрофотометре Pye Unicam 8800, в кварцевых кюветах толщиной 10,0 мм. Разрешение по длине волны — 0,2 нм.

Квантово-химические расчеты проводились неэмпирическим методом ССП в различных базисах гауссовых функций по программе GAM ESS.

Первая глава содержит обзор литературных сведений, полученных к настоящему времени о комплексах d-элсментов с производными антипирина. В то время как известен ряд работ, посвященных экстракции и определению многих элементов с помощью производных лиразолона-5, сведения о лантанидных комплексах немногочисленны и противоречивы. Литературные данные ограничиваются рассмотрением водных или водно-спиртовых систем, хотя вода, как высокодонорный растворитель, сильно влияет на состав и свойства получаемых соединений. Приведены сведения об ИК-спектрах комплексов, включая ацидокомплексы. На основании анализа полосы колебания v(CO) для производных диантшшрилме-тана предполагается координация лиганда посредством карбонильных атомов кислорода. Для амидопирина предлагается либо монодентатный способ координации через атом кислорода или экзоциклический атом азота, либо бидентатный способ. Систематические структурные данные получены только для комплексов атипирина. Вместе с тем в литературе нет сколько-нибудь полного анализа колебательных спектров, сведения о структуре комплексов с амидопирином и производными ДАМ крайне ограничены, нет данных об устойчивости соединений в неводных растворах.

Вторая глава посвящена синтезу комплексов безводных нитратов лантанидов с Amy, ДАМ, ДАФМ, ДАФПМ и ТАМ.

Синтез амлдопириновых комплексов проведен путем взаимодействия диоксановых растворов лиганда (0,05—0,07 М) и нитрата (0,04— 0,06 М) в мольном соотношении Ln : Amy -1:2. Осадок адцукта был выделен из раствора и высушен в вакууме.

Осуществлен твердофазный синтез указанных комплексов растиранием механической смеси Ьп(Ж>з)з и Amy в стехиометрических соотношениях. Для завершения процесса комплексообразования смесь была промыта несколько раз растворителем и высушена в вакууме.

Адаукты с ДАМ, ДАФМ и ДАФПМ синтезированы взаимодействием растворов лиганда и нитрата в этил ацетате (C0(L) = 0,008—0,015 М,

C0(Ln(NO3)3) = 0,05-0,07 M), либо в ацетонитриле (C0(L) = 0,050,07 М, Co(Ln(N03>3) = 0,3—0,4 М) в мольном соотношении Ln : L = 1 : 1. В последнем случае для начала кристаллизации аддукта удалялась большая часть растворителя. Осадки были выделены из раствора и высушены в вакууме.

Введу плохой растворимости ТАМ в диоксане и этил ацетате, комплексы La(N03)3 с этим лигаццом были выделены при взаимодействии ацетоновых (C0(L) = 0,04-0,06 М, C0(Ln(N03)3) = 0,10-0,15 М), либо ацетонитрильных (C0(L) = 0,02—0,04 М, C0(Ln(N03)3) = 0,1—0,2 М) растворов в мольном соотношении La : ТАМ =1:1. Выпадавшие осадки отделены от маточного раствора и высушены в вакууме.

Согласно результатам химического анализа, полученные соединения имеют состав: Ln(N03)3 • 2Amy, Ln(N03)3 • ДАМ, Ln(N03)3 • ДАФМ, Ln(N03)3 • ДАФПМ, Ln(N03)3 • ТАМ. Использование избытка лиганда или нитрата не привело к получению соединений иного состава.

В третьей главе представлены результаты рентгенографических, ИК-спектроскопичсских, рентгеносгруктурных и кванхово-химических исследований комплексов Ln(N03)j • 2Amy.

Рентгенограммы комплексов (рис. 1) не содержат рефлексов исходных веществ. Кристаллы принадлежат к низшей или средней сингонии, т.к. распределение рефлексов не подчиняется какой-либо простой закономерности. По результатам рентгенофазового анализа, весь ряд соединений от La до Lu можно разделить на 2 группы изоструктурных соединений: La—Dy, Но—Lu. Переход на гольмии совпадает с третьей областью кристаллохимической нестабильности.

Для установления типа координации Amy в комплексах использована ИК-спектроскопия. ИК-спектры содержат большое количество полос поглощения. Наиболее аналитически важной является полоса поглощения валентного колебания v(CO) при 1664 см-1 в свободном лигавде (рис. 2). При координации лиганда посредством атома кислорода должно наблюдаться понижение частоты этого колебания в спектрах комплексов из-за смещения электронной плотности к атому металла. При координации через эндоциклические атомы азота должен наблюдаться высокочастотный сдвиг этой полосы вследствие индуктивного влияния положительно заряженного атома азота. В НК-спектрах комплексов полоса v(CQ) проявляет низкочастотное смещение и проявляется при 1603—1612 и 1610—1622 см-1. Расщепление полосы может быть связано с влиянием кристаллического поля, либо с неэквивалентностью карбонильных групп.

Таким образом, установлено участие карбонильного атома кислорода Amy в координации. Величина смещения v(CO) свидетельствует об уменьшении кратности связи С=0, но не о полном раскрытии этой связи.

Частота v(CO) увеличивается от La к Рг и остается практически постоянной от Рг к Lu (рис. 3). Для объяснения указанного явления было выдвинуто предположение о нехарактеристичности колебания v(CO) по форме в столь сложных системах. Действительно, проявление ктетрад-эффекга", имеющего место в соединениях лантанидов, должно приводить к появлению максимумов на графике зависимости "свойство—порядковый номер", а эффект лантанидного сжатия — к общему уменьшению частоты v(CO). Однако вид зависимости v(CO) сглажен нехарактеристич-ностыо указанного колебания.

Из колебаний нитратогруппы можно выделить лишь полосу поглощения \'i(N=0) в области 1450 см-1, которая выделяется своей интенсивностью. Другие полосы нитратогруппы маскируются поглощением лиганда. Составные частоты колебаний нитратогруппы vs(N02) + Ss(NO?) и vs(N02) + S^NOj) около 1750 см-1 расщеплены на 35—45 см-1, что указывает на бидентатную координацию нитратогрупп в 1л(ЫОз)з • 2Ату,

По внешнему виду ИК-спектров амидопириновых комплексов в области 1610—1620 и 755—745 см-1 весь ряд соединений можно разделить на две группы: La—Dy и Но—Lu, что совпадает с выводами рентгенофа-зового анализа о существовании 2 групп изоструктурных соединений.

Колебания 1л—О проявляются в области 400—50 см-1 (рис. 2). Интенсивная полоса поглощения около 200 см-1, которая имеется и в спектрах исходных безводных нитратов, относится к колебанию v(Ln—О^Оз)-Частота v(Ln—ONO3) в комплексах несколько ниже, чем в самих безводных нитратах. Это соответствует увеличению длины связи Ln—О из-за увеличения КЧ центрального атома. Две другие интенсивные полосы около 280 и 340 см-1, с учетом того, что связь Ln—Ol в нитратокомплек-сах лантанидов всегда короче связи Ln—О^Оз? можно отнести к колебанию v(Ln—Одщу). Величина v(Ln—ONO3) ДОя второй группы соединений несколько ниже, чем для первой, что связано с уменьшением размеров координационной сферы металла.

ИК-спектры неводных растворов амидопириновых комплексов (CH2CI2, СНС13) содержат, наряду с полосой v(CO) координированного лиганда около 1610 см-1, полосу v(CO) свободного Amy около 1660 см-1, что говорит о разрыве в указанных растворах одной связи Ln—Одту.

Для подтверждения типа координации Ату и выяснения структурных особенностей было проведено реттеноструктурное исследование

комплекса [Gd(N03)3 • 2Amy ■ H20] - CH3CN (I) (рис. 5). Так как не удалось получить монокристаллы безводного соединения, в состав была введена координационная вода путем упаривания ацетонитрильного раствора на воздухе. Молекула комплекса имеет некристаллографическую симметрию Q. Атом Gd окружен по мотиву одношалочной тетрагональной антипризмы. Молекула воды связана водородными связями с атомами N диметиламиногруппы. Координация Amy посредством атомов О вызывает увеличение длины связи С=0 с 1,23 до 1,25 и 1,27 А (табл. 1). Межатомные расстояния Gd—Одшу в среднем на 0,18 А меньше расстояний Gd—0N03> 470 согласуется с результатами спектрального исследования в длинноволновой ИК-обласхи. Нитратогруппы в комплексе бвдентатные и испытывают линейные и угловые искажения: концевые связи N=0 на. 0,03 А короче внутренних связей N—О, а внутренние углы ONO на 4—7° меньше внешних углов. Некомпланарность 5 и 6-членных колец говорит об отсутствии сопряжения между ними.

Для выяснения участия в координации экзоатома азота в безводных комплексах была проведена неэмпирическая оптимизация геометрии градиентным методом. Использован стандартный базис 3-21G. Проводилась оптимизация геометрии модельных фрагментов (рис. 4) в естественных, линейно-независимых внутренних координатах. Максимальное отличие между теоретическими и экспериментальными данными для длин связей составляет 0,038 А (табл. 1). При переходе от лиганда к модельному фрагменту комплекса происходит увеличение длины связи С=0 с 1,22 до 1,25 А, ее порядок уменьшается с 1,72 до 1,34. Начальные длины связей Sc—О и Sc—N были приняты равными и составляли 2,5 А. При координации модельного фрагмента I длина связи Sc—О сокращается до 2,18 А, в то время как связь Sc—N увеличивается почти до 3 А, т.е. расчет показал, что эк-зоатом азота не принимает участия в координации и Amy — монодентат-ный лиганд с атомом кислорода в качестве донорного атома.

Для количественной оценки степени характеристичности колебания v(CO) и для проведения отнесения полос в ИК-спектрах Amy и 1л(№)з)з • 2Ату проведен неэмпирический расчет ИК-спектров тех же модельных фрагментов. Вычисления выполнены для равновесных геометрий, найденных ранее. Силовые постоянные найдены в декартовых координатах численным методом, трансформированы во внутренние координаты и затем масштабированы. Валентное колебание карбонильной группы проявляется около 1660 см-1. Однако, как видно из табл. 2, в соединении I это колебание только на 64 % отвечает растяжению связи С=0. По мере усложнения лиганда характеристичность v(CO) падает.

Таблица 1. Экспериментальные и теоретические геометрические параметры Ату, комплекса I и модельного фрагмента комплекса со скандием.

Эксперимент 3-21 G (Amy) j

I j Amy Длина связи порядок связи)

С1-01 1,254(9) 1,237 1,221 1,73 |

С2-СЗ 1,353(12) 1,357 1,349 1,51

C2-N2 1,341(12) 1,395 1.357 0,82

N2-NI 1,411(10) 1,419 1,426 0,92

N1-C1 1,335(10) 1,402 1,392 0,77

С1-СЗ 1,409(12) 1,461 1,452 1,01

C3-N3 1,416(11) 1,429 1,412 0,92

N1-C4 1,443(12) 1,428 1,419 0,73

Gd-Ol 2,317(5) Фрагмент IV

Gd-02 2,514(6) C-0 1,252 1,34

Gd-04 2,496(6) Sc-O 2,167 0,30

N4-02 1,246(9) Sc-N ' 2,981 0,13

N4-04 1,242(9)

N4-03 1,198(10)

02N404 116.8(8)

02N403 121.4(9)

04N403 121,7(9)

Так, в II доля v(CO) в колебании составляет уже 55 %, а в соединении III — лишь 47 %. При переходе к комплексу наблюдается низкочастотное смещение обсуждаемой полосы до 1616 см-1. Причем ее "характеристичность" снижается до 30 %. Силовая постоянная связи С=0 уменьшается с 9,9 до 8,6 mdyn/Ä. Валентное колебание v(Ln—Одшу) проявляется при 243 и 340 см"1, что выше частот колебании v(Ln—ОхОя) (около 200 см-1). Таким образом, действительно, полосы около 280 и 340 см-1 в экспериментальных спектрах амидопириновых комплексов относятся к v(Ln—Одод). Большинство других колебаний является неха-рактериспгпгыми, в том числе и валентное колебание v(C—N). Поэтому попытки установить факт участия экзоатома азота в координации на основании анализа этих полос в ИК-спехтрах являются некорректными

Четвертая глава посвящена изучению свойств комплексов 1л(МО;)з с ДАМ, ДАФМ и ДАФПМ методами ИК- и УФ-спектроскопии и рентге-нретрукгурного анализа.

Предварительные результаты ренгенофазового анализа указанных комплексов выявили их рентгеноаморфность. Для получения кристаллических образцов, соединения были перекрисгаллизованы из ацетонитри-ла. Рентгенограммы не содержат рефлексов исходных веществ и не подчиняются какой-либо простой закономерности (рис. 6). Последний факт указывает на принадлежность кристаллов к низшей или средней сингонии.

Таблица 2. Теоретическое отнесение некоторых полос поглощения (v, см 1).

Фрагмент Частота Отнесение

I 1661 1605 1264 64 % ч(СО) + 12 % У(С-С) 53 % у(0=С) + 17 % У(С1*0 31 % у(С№ + 25 % \(С—О + 15 % 6(рут) + 12 % у(С=С)

II 1652 1610 1349 55 % v(CO) + 16 % у(С—С) + 7 % р(Ш) +6% \>(С=С) 54 % \'(С=С) + 13 % у(СК) 24 % У(СЮ + 13 % 5,(С-ЭДСНЖ) + 11 % У(С-С)

III 1649 1597 1263 47 % У(СО) + 11 % У(С-С) + 9 % У(С=С) 41 % У(С=С) + 12 % у(СО) + И % У(СЫ) 29 % У(С—С) + 22 % \>(СК) + 14 % у(С=С) + 13 % 6(рут)

IV 1616 340 243 30 % у(СО) + 18 % У(С-С) + 14 % v(C=С) +12 % у(СЭД 63 % б(металлоцикл) + 23 % г(1д—О) 62 % у(1л1—О) + 28 % б(металлоцикл)

Анализ наборов межпяоскостных расстояний говорит об изострукгурности всех соединений от 1л до 1л в пределах каждой серии.

Способ координации лигавдов определен с помощью ИК-спектроскопического анализа. ИК-спектры соединений состоят из большого числа полос поглощения (рис. 7), среди которых выделяется расщепленная полоса валентного колебания у(СО) около 1645 и 1665 см-1 в свободных лигандах. При координации лигандов полоса у(СО) смещается в низкочастотную область спектра, указывая на участие в координации карбонильных атомов кислорода. Отсутствие в ИК-спектрах комплексов полосы поглощения свободного лиганда (около 1645—1665 см-1) подтверждает участие в координации атомов кислорода всех карбонильных групп. Наиболее вероятная структура комплексов — 8-членные хелато-циклы с яигандом в цис-конформации. Зависимость у(СО) от ионного радиуса лашанида обнаруживает периодическое изменение частоты по ряду 1я—1л1 (рис. 3), что объясняется в рамках "эффекта тетрад". Некоторое сглаживание этой зависимости объясняется нехарактеристичностью колебания у(СО) по форме.

Из полос поглощения нигратагрупп выделяется полоса у^Ог) около 1025 см-1. Большой параметр расщепления составной полосы около 1750 см-1 указывает на бвдегаагшый тип координации 1Штратогрупп.

Колебание связи 1я—ОИОЗ проявляется в длинноволновых ИКС (рис. 7) около 200 см-1. Наблюдается некоторое усложнение структуры этой полосы при переходе к комплексам лютеция. Частота у(1л—Окгоз) также обнаруживает периодичность в изменении по лантанидному раду и несколько выше для комплексов конца лантанидного ряда, чем для легких лантанидов, что объясняется эффектом лантанидного сжатия.

Sm illlil 1 lllnl

Тш 1! Ilill 1 lililí |

20 i5 10 5 в" Рис. 1. Штрихрентгснограммы LníNOjly 2Amy

v, см

17 16 15 4 3 2' 10 си-1

Рис. 2. НК-саекхр Gd^NOj)-} • 2Amy.

1.0 1/r,

Рис. 3. Зависимость >(СО) от ионного радиуса Ln (»—L=Aniy, ■ — L-ДАМ).

w

^ н,с n^chí и

и. Jw Ó

н /

—и

«

Рис. 4. Модельные ч "ы о фрагменты, исполь-

и эуемые в теорети-

w ческих расчетах.

Nd

i 1 i-

La '

Л

20

г4—

/5

Ю

5

TV w\n r-

1 u ДГ * /

/JV \J

i

Рис. б. Штрихрентгенограммы 17 15 4 3 2'102cm_1 ЦТО3)3'ДАФ¥. Рис. 7. ИК-спсшр Но(N03)3-ДАФПМ.

Проведено рентгеноструктурное исследование ДАФМ и комплекса [N¿(N03)3• ДАФМ • СН3ОН] • 2СН3ОН (рис, 8). Молекула свободного ли-ганда находится в транс-конформации и переходит в цис-конформацию при сто координации посредством двух атомов кислорода. Расстояния О* О увеличиваются при этом с 1,23 до 1,25 и 1,29 А. Карбонильные группы и пиразольные циклы в аншпиринсшых фрагментах неэквивалентны. Расстояниям Ш—О^, отвечают более короткие значения, чем расстояниям Ш—ОЖ)з- Интересны структурные параметры нитрато-групп в комплексах: только для одной нитратогруппы концевая связь N"0 короче двух других. Для другой нитратогруппы длина кокцевой связи промежуточная между двумя внутренними связями 14—О. Наконец, для третьей нитратогруппы концевая связь длиннее обеих внутренних связей. Этот факт, вероятно, объясняется большим тепловым движением нитратогрупп, либо взаимодействием нитратогрупп с сольватной молекулой метанола.

Состав некоторых комплексов в ацетонитрильных растворах, найденный из ИК-спектров по методу касательных (Со(1,) ~ 2 • 10~2 М, Со(1я(Ж>3)з) = 0—2,7' 10~2 М, у=1661 см-1), выражается мольными соотношениями 1л : Ь - 1 : 2 для комплексов с ДАМ и ДАФМ и 1я : Ь -1 : 3 для соединений с ДАФПМ.

Максимум поглощения в УФ-спектрах диоксановых растворов ли-гандов находится около 285 нм. При комплексообразовании наблюдается его гапсохромный сдвиг на 18—22 нм. Все абсорбционные кривые пересекаются в изобсстической точке (рис. 9). Состав комплексов определен по методу насыщения из графика зависимости оптической плотности при Л " 310, 305 и 265 нм от начальной концентрации 1л(N03)3 (рис. 10). В диоксановых растворах при данных концентрациях (С0(Ь) = (0,93-3) • 10"4 М, 0,(1а(Шз)з - 0-7,5- Ю-4 М) образуются комплексы 1я : 1*** 1 : 1.

Для 30 диоксановых растворов, комплексов были определены их константа устойчивости. При расчете использовались данные для Хш305, 310 и 265 нм, полученные при определении состава комплексов. Равновесную концентрацию лиганда находили как [Ц — Азо5/еьзо5- Равновесные концентрации комплекса и нитрата находили из соотношений: [К] * Сь - [Ц и [1л(Шз)з] «= С1л(КОз)э _ [К]. Значения констант устойчивости слабо зависят от порядкового номера металла. Это можно объяснить "компенсационным эффектом", связанным с компенсацией увеличения устойчивости комплексов от 1м к в силу лантанидного сжатия

СИг

С1

а/

/а

1с<

о<

Л«

Рис. 8. Структура ДАФМ (а) и [Ш(1ЧОз)з ■ ДЛФМ • СН3ОН] • 2СН3ОН (б). !

260 ¿80 300 Л,*и

Рис. 9. Кривые поглощения в системе 8т(Ж>з)з—ДАФМ—диоксан.

^305

1.0- —/* ЧХ=265

0,6-

0,2- /V ,Х= 305

п,

26? -2,0

1,3

0,4

1

,-4

3 5 7-10 С»з(Ж>э)3. кояь/л

Рис.10. Кривые насыщения в системе

Но(Ш_) —ДАФМ—диоксан: о о

Рг

1,Ц|)П,||<||||М||||| 1,111

УЬ

||Ц||,1й1.|(1шЦ|1|

0,8 0^9 1,0

Рис.11. Зависимость юшсганг устойчивости от 1 (* -1^=ДАФМ, • - Ь=ДАФПМ).

го 15 ю •*

Рис. 12. Штряхрснтгсногракмы Ьа^О^ТАМ.

их дестабилизацией из-за роста стерических затруднений. Наличие максимумов на трафике зависимости констант от ионного радиуса металла объясняется тетрад-эффектом.

В пятой главе приводятся результаты исследования комплексов 1л(ЫОз)з с ТАМ. Ренггенофаэовый анализ проведен для образцов, выделенных из ацетонитрила, так как аддукты полученные из ацетона оказались рентгеноаморфными. Все комплексы изоструктурны и кристаллизуются в кубической сингонии (рис. 12). Определены параметры их кристаллических решеток. Зависимость параметра решетки от ионного радиуса лантанидов представлена на рис. 13.

«.А 20,35-

03 0,9 1,0 Уг. „ ,6 15 4 3 2-10 «"I

Рис. 13. Зависимость параметра решетки

MNO^-TAMcr Рис- ».ИК-сПеирО<1(К0з)з-ТАМ.

ИК-спектры соединений содержат полосу v(CO) координированного лиганда (1620—1640 см-1) и не содержат полосу v(CO) свободного ТАМ (1663 см-1), что говорит об участии в координации всех карбонильных атомов кислорода (рис. 14). Плохая растворимость соединений в используемых нами растворителях позволяет предположить их разветвленное пространственное, либо полимерное строение. Зависимость v(CO) от порядкового номера металла также характерна для "тетрад-эффекта".

В ИК-спектрах выделяются полосы поглощения нитратогрупп: v(N=0) около 1450 см"1, VgjfN«^) около 1300 см-1 и vs(NC>2) около 1025 см-1, которые являются бидентатными (параметр расщепления составной полосы около 1750 см-1 — 35—45 см-1).

В области спектра 400—50 см-1 имеются три интенсивные полосы поглощения (рис. 14). Одна из них, со сложным контуром (около 200 см"1), принадлежит колебанию v(Ln—ONQ3). Две другие, визуально одиночные, вероятно, относятся к v(Ln—Охам)-

Комплексообразование 1л(Ж>з)з с ТАМ в растворе изучено с помощью УФ и ИК-спектроскопического анализа. В УФ-области диоксано-вые растворы ТАМ имеют поглощение при 275 нм. При координации наблюдается гипсохромный сдвиг на 15—18 нм. Все абсорбционные кри-

вые пересекаются в изобестической точке. Состав определен по методу насыщения и выражается соотношением Ln : ТАМ =1:1. Константы устойчивости (10 соединений) рассчитаны на основании данных по составу комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы комплексы безводных нитратов всего рада лэнтангдав (кроме Рш) с некоторыми производными пиразолона-5: Amy, ДАМ, ДАФМ, ДАФПМ и ТАМ (всего 70 соединений) состава Lo(N03)3 • 2Amy, 1л(Ж>э)3 • L, а также комплексы [Ln(N03)3 • 2Amy • H2OJ • CH3CN (Ln — Gd, Ho, Er) и [Nd(N03>3 -ДАФМ • CH3OH} • 2CH3OH.

2. Выявлены две группы иэоструктурных соединений в роду амидо-пириновых комплексов (La—Dy, Но—Lu). Комплексы с другими лиган-дами изоструктурны в пределах каждой серии. Комплексы Ln(N03)3 • ТАМ кристаллизуются в кубической сингонии с параметром их кристаллической решетки в пределах 20,172—20,326 А.

3. Изучена взаимосвязь электронного строения металла, строения комплексов и их спектральных свойств: а) определен тип координации лигацдов посредством атомов кислорода карбонильных групп, б) показан бидентатный характер координации нитратогрупп, в) проведено частичное отнесение полос поглощения в области колебаний связей Ln—О, показано, что при переходе от Ln(N03)3 к комплексам происходит увеличение длины связи In—ONO3, г) показан разрыв связи Ln—Одту в неводных растворах амвдопириновых комплексов, д) рассмотрены зависимости спектральных, структурных свойств и констант устойчивости от ионного радиуса лантагщда.

4. Найдено, что экзоатом азота амидопирина не принимает участия в координации, на что указывает анализ данных квантово-химических расчетов. Определена кристаллическая структура ДАФМ и двух комплексов.

5. Впервые проведено отнесение полос поглощения в ИК-спсктрах амидопирина и модельного фрагмента его комплекса на основе данных неэмпирических расчетов. Детально рассмотрен характер аналитически важного колебания около 1660 см"1 в спектрах лигаздов. Показано, что данная полоса представляет собой колебание фрагмента C*=C—С=Ю. Для указанных фрагментов получены неэмпирические силовые поля.

6. Обнаружено образование в неводных растворах комплексов с мольным соотношением Ln : L - 1 : 1 (L - ДАМ, ДАФМ, ДАФПМ и ТАМ) в диоксане, и Ln : L = 1 : 2 (L = ДАМ, ДАФМ), Ln : ДАФПМ = 1 : 3 в ацетонитриле. Установлено, что состав комплексов зависит как от

природы растворителя, так и от природы лигавда. Найдены методом насыщения константы устойчивости 49 систем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ опубликовано в следующих работах:

1. Медведев Ю.Н., Кузнецов МЛ., Зайцев Б.Е., Локшин Б.В., Спиридонов Ф.М. Комплексообразование безводных нитратов лантанидов с амидопирином. //Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 11. С. 1505-1509.

2. Кузнецов МЛ., Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Локшин Б.В., Спиридонов Ф.М. Комплексы безводных нитратов лантанидов с диантипи-рилфенилметаном и диантипирилфенилпропилметаном. //Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. № 2. С. 259-265.

3. Кузнецов МЛ., Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Локшин Б.В. Комплексы безводных нитратов лантанидов с триантипирилметаном. //Тезисы докладов I Международной биокоординационной конференции, Иваново, 1994, (20—22 декабря 1994 г.), С. 87.

4. Кузнецов МЛ., Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Иванов В.М. Состав и констант устойчивости комплексов безводных нитратов лантанидов с диангипирилфенилмстаном в неводных растворах. //Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. № 8. С. 1307-1311.

5. Кузнецов МЛ., Медведев Ю.Н., Спиридонов Ф.М. Комплексы безводных нитратов лантанидов с диантипирилметаном. //Координационная химия. 1995. Т. 22 № 3. С. 225—230.

6. Кузнецов МЛ., Медведев Ю.Н., Локшин Б.В., Зайцев Б.Е Комплексообразование безводных нитратов лантанидов с производными пи-разолона-5. //Тезисы докладов VI Международной конференции "Проблемы комплексообразования и сольватации в растворах". Иваново. 1995 г. 9-13 октября, С. К31-К32.

ер'