Комплексы переходных металлов (Fe, Cu, Ni, Mn, Re), содержащие 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд. Синтез, структура и магнитные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

004605467

БЕЗКИШКО ИЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Ре, Си, Мп, Ре), СОДЕРЖАЩИЕ 3,4,5-ТРИАРИЛ-1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИДНЫЙ ЛИГАНД. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА.

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Казань-2010

004605467

Работа выполнена в лаборатории металлорганических и координационных соединений Учреэвдения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент

Милюков Василий Анатольевич

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Черкасов Владимир Кузьмич

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Пудовик Михаил Аркадьевич

Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится 16 июня 2010 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 15 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Муратова Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Явление молекулярного магнетизма, открытое в середине 80-х годов прошлого века, трансформировалось к сегодняшнему дню в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с магнитными свойствами. За последние десятилетия был получен рад молекулярных магнетиков, построенных на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров, металлоорганических ион-радикальных соединений и комплексов парамагнитных металлов с парамагнитными лигандами, что позволило установить ключевую роль обменных взаимодействий между неспаренными электронами и, как следствие, особое значение мостикового лиганда, соединяющего парамагнитные центры. При этом молекулярные магнетики на основе мостаковых фосфиновых лигандов остаются неизвестными, хотя подобные системы могут проявлять совершено иные свойства вследствие различия в электронных характеристиках атомов фосфора по сравнению с кислородом или азотом.

В связи с этим, вызывают интерес фосфациклопентадиенид-анионы, являющиеся изолобальными аналогами циклопентадиенид-аниона. Вместе с тем, наличие атомов фосфора в них позволяет реализовать дополнительную координацию с ионами металлов и предопределяет возможность использования фосфа-циклопентадиенидов щелочных и переходных металлов для конструирования полиядерных комплексов и кластеров.

Среди рада известных фосфациклопентадиенид-анионов следует выделить 1,2-дифосфациклопентадиенид-анион, являющийся изолобальным аналогом как Ср", образующего сэвдвичевые и полусэндвичевые комплексы переходных металлов с терминальным г|5- типом связывания лиганд-металл, так и пиразолат-аниона, для которого характерны биядерные и полиядерные комплексы с мости-ковым р.,т|' :т(1 - типом координации лиганда с металлом. Следует отметить, что некоторые пиразолатные комплексы переходных металлов проявляют свойства молекулярных магнетиков. Однако применение фосфациклопентадиенидных лигандов и комплексов на их основе для получения молекулярных магнетиков до настоящего времени не было известно.

Таким образом, изучение комплексообразующих свойств 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона в реакциях с галогенидами переходных металлов является актуальной задачей как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Целью данной работы является разработка методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Мп (I), Яе (I), Ре (И), М (0), Си (I)); установление факторов, определяющих тип координации лиганд-металл; изучение магнитных свойств полученных комплексов в зависимости от типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

Научная новизна

На основе реакций 1,2,3-триарилциклопропенильных солей фосфония с полифосфидами натрия разработан новый метод синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия, отличающийся высоким выходом целевых продуктов.

Установлено, что реакция 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия с первичными, вторичными алкилбромидами, с хлоридами кремния и олова приводит к образованию стабильных 1-замещенных 1,2-дифосфолов. Методом спектроскопии ЯМР 31Р показано, что в растворах 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфолов реализуется таутомерное равновесие, связанное с переходом триметилстаннильного фрагмента от одного атома фосфора к другому.

Показана зависимость направления реакции бромида железа (И) с производными 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенвд-анионов от природы уходящей группы. Так, реакция 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия с бромидом железа (II) дает новые координационные Fe/Na полимеры с мостиковым ц,п5:п5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного ли-ганда. Продуктом реакции 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфацик-лопента-2,4-диенов с бромидом железа (И) являются исключительно моноядерные 1,Г,2,2'-тетрафосфаферроцены с терминальным г;5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

На основе реакций 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с фосфиновыми галогенидными комплексами Си (I) и Ni (0) получены новые стабильные биядерные комплексы с мостиковым H^'ir]1- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомами металла.

Обнаружено, что в реакциях 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с M(CO)5Br (М = Mn, Re) образуется два типа комплексов с различными типами координации 1,2-дифосфациклопента-диенидного лиганда - биядерные или моноядерные полусэндвичевые - являющиеся продуктами кинетического и термодинамического контроля реакции соответственно.

Впервые обнаружена зависимость магнитных свойств 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Mn (I), Fe (II), Ni (0), Cu (I)) от типа связывания металл-лиганд. Реализация терминального т|5-типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда в комплексах железа и марганца, а также мостикового jj.,tj 1 :т|1— типа координации в биядерных комплексах меди (I) и никеля (0) не приводит к появлению парамагнетизма. Перенос заряда типа металл-лиганд с одновременной реализацией антиферромагнитных обменных взаимодействий, амплитуда которых определяется природой лиганда у атома марганца или заместителя в пара-положении аренового кольца 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, наблюдается в биядерных комплексах марганца, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный ли-ганд.

Положения, выносимые на защиту:

• Новый способ синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфацшслопентадиенидов натрия.

• Способ получения 1-замещенных 1,2-дифосфолов.

• Метод синтеза 3,3',4,4',5,5'-тетраарил-1,Г,2,2'-тетрафосфаферроценов.

• Синтез и структура биадерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенид-ных комплексов меди, никеля, марганца, рения.

• Зависимость магнитных свойств 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенид-ных комплексов переходных металлов (Mn, Fe, Ni, Си) от типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных на практике методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия и переходных металлов. Предложен новый подход к конструированию молекулярных магнетиков, заключающийся в использовании 1,2-дифосфацикло-пентадиенидного лиганда, сочетающего в себе возможность реализации переноса заряда типа металл-лнганд и обменных взаимодействий.

Объем и структура диссертащии.

Диссертационная работа изложена на 137 страницах, включает в себя 21 рисунок, 13 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 155 наименований.

Апробадия работы.

Результаты исследований докладывались на VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (г. Казань, 2007), VIII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (г. Казань, 2008), IX Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (г. Казань, 2009), XI Молодежной школе-конференции по органической химии (г. Екатеринбург, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), XV International conference on chemistry of phosphorus compounds (Saint-Petersburg, 2008), IV International conference «Highspin molecule and molecular magnets» (Ekaterinburg, 2008), XXIV Международной конференции по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Казань, 2009), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (2007-2009).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в международных журналах, входящих в список публикаций, рекомендованных ВАК РФ, а также тезисы 10 докладов на различных научных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской

академии наук по теме «Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе» (№ гос. регистрации 0120.803971).

Работа поддержана грантами РФФИ-ННИО (07-03-91556), DAAD (А08/90085), программы ОХНМ РАН №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», а также грантом президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-5148.2006.3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и химические свойства 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия.

Для получения исходных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия (1) мы ввели в реакцию с полифосфидами натрия соли фосфония (2), содержащие 1,2,3-триарилциклопропенильный фрагмент, которые были получены путем кипячения 1,2,3-триарилциклопропенилбромидов с третичными фосфина-

ми с высокими выходами.

Ar

вг

РЯз

Аг

~-Аг ТГФ

■х>

Na,,P ^иглим

Ыа(дигпим)2+

, Л д

Ar ■ p-FPh («), pClPh (Ь), Ph (с). p-M«Ph (d), p-M«OPti (a) PRj«PM«iPh,PPh,

Структура солей фосфония (2) была подтверждена методами спектроскопии ЯМР *Н, 31Р и 13С, а для соли (2с) был выполнен рентгеноструктурный анализ (рис. 1).Атом фосфора в соединении (2с) имеет тетраэдрическое окружение, характерное для солей фосфония. Нагревание солей фосфония (2) со смесью полифосфидов натрия, образующейся при кипячении белого фосфора и натрия в диг-лиме, приводит к образованию 3,4,5-триарил - 1,2-дифосфациклопенгадиенидов натрия (1), выделенных с выходами до 75%. Используя данный метод, нами впервые был синтезирован ряд 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия (1а-е), содержащих как акцепторные, так и донорные заместители в пара- положении аренового кольца.

Известно, что наиболее удобный способ получения фосфациклопентадие-нидных комплексов переходных металлов заключается во взаимодействии фос-фолов - органических производных фосфациклопентадиенидов со связью фосфор-элемент (углерод, кремний, олово) - с галогенидами переходных металлов. С

6

w?, •.-«--<••

Рисунок 1. Молекулярная структура катиона (1,2,3-трифенилциклопропенил) диметилфенилфосфония (2с)

этой целью нами впервые были получены 1-замещенные-1,2-дифосфолы путем взаимодействия 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия (1) с органическими и элементоорганическими электрофилами (алкилбромиды, хлориды кремния и олова).

Так, соединение (1с) вступает в реакции с алкилбромидами при -78° С с образованием 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфолов (Зс) с выходами 40-60%.

+ "На! -78« С Аг-С^г^Аг

Т 44301 X

Зс, 4с, в

t

RHal ■ EtBr, 1-BuBr (Зс) RHll» MtjSiCI (4c) RHaJ ■ MejSnCI (5) Ar > P-FPII (i), p-CPh (b), Ph (c), p-M«Ph (d), p-M«OPh (•)

Структура соединений (Зс) была подтверждена методами спектроскопии ЯМР 'Н, |3С,3 Р. Так, в спектре ЯМР 31Р соединения (Зс) присутствуют два дублета в области +70 и +200 м.д., характерных для трех- и двухкоординированных атомов фосфора соответственно, с большой Vm> константой спин-спинового взаимодействия ~ 400 Гц. Образование схожего фосфола (4с) имеет место и в реакция 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (1с) с триметилхлорсиланом.

Другой результат был получен нами при изучении реакций 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия (1а-е) с хлоридами олова (IV). В спектре ЯМР3 Р реакционной смеси, образующейся при взаимодействии 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (1с) (рис. 2) с Me3SnCl наблюдается синглет в области +116 м.д., а в спектре ЯМР 1 9Sn соединения (5с) фиксируется псевдо-триплет с центром +51 м.д., что свидетельствует о наличии динамических процессов в растворах соединения (5с). Дополнительным подтверждением данного факта является зависимость спектров ЯМР 31Р соединения (5с) от температуры (рис. 2).

/ W

Ph 4SnMe,_

PhwR

'SnMa,

tU-

-M_üü.

Рисунок 2. Температурная зависимость спектров ЯМР 3|Р 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена(5с).

При 183 К наблюдается исчезновение сигнала в спектре, что указывает на достижение температуры коалесценции. Дальнейшее понижение температуры до 165 К приводит к появлению двух уширенных сигналов в области +220 м.д. и +30 м.д., характерных для трехвалентных двух- и трехкоординированных атомов фосфора соответственно, за счет замораживания одной из таутомерных форм. Энергия переходного состояния для соединения (5с) составляет ДС* = 34.9 кДж/моль.

Таким образом, нами показано, что взаимодействие 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (1) с алкилбромидами, триметилхлорсиланом или триметилолово хлоридами протекает с образованием стабильных 1-замещенных-1,2-дифосфолов (3-5). В растворах 1-триметилстаннил-1,2-дифосфолов (5) наблюдается таутомерное равновесие, обусловленное миграцией триметилстаннильного фрагмента между соседними атомами фосфора, что свидетельствует о лабильности связи фосфор-олово. Вследствие этого, 1-триметилстаннильные производные 1,2-дифосфолов являются удобными реагентами для введения 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда в комплексы переходных металлов.

Так, нами установлено, что 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диены (5а-е) вступают в реакцию с бромидом железа (II) давая 3,3\4,4\5,5'-гексаарил-1,Г,2,2'-тетрафосфаферроцены (ба-е) с терминальным ц5- типом координации 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных лигандов.

б

Аг - р-РРЬ (а). р-С1РЬ (Ь), РЬ (с), (Л), р-МвОРЬ (а)

Структура соединений (ба-е) была доказана методами спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р, 1ЭС, а для соединения (6Ь) был выполнен рентгеноструктурный анализ. Молекула комплекса (6Ь) (рис. 3) содержит два антипараллельных 1,2-дифосфациклопентадиенидных кольца, связанных атомом железа.

Вместе с тем, нами установлено, что взаимодействие натриевых солей 1,2-дифосфациклопентадиенидов (1) с бромидом железа (II) не приводит к тетра-фосфаферроценам (6). Основным продуктом является необычный железо-натриевый координационный полимер (7).

Молекула координационного полимера (7с) (рис. 3) состоит из антипараллельных 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенидных колец, связанных чередующимися атомами железа и натрия. Дифосфациклопентадиенидный лиганд реализует необычный ц,г)5:т)5- тип координации с атомами железа и натрия.

Рисунок 3. Молекулярная структура бис-(3,4,5-три-?мра-хлорфенил-1,2-дифосфа-циклопентадиенид) железа (6Ь) (слева) и поли-(ц,т15:т15-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид-железо-ц,г|5:т)5-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид-натрий) (7с) (справа).

Образование аналогичных координационных полимеров имеет место и в реакциях бромида железа (II) с другими 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-диенидами натрия (1).

Таким образом, нами установлено, что взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (1с) с бромидом железа (II) приводит к образованию необычных Fe/Na координационных полимеров (7с), в которых реализуется (1,п5;П5* ™п координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомами металлов. Использование 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфа-циклопента-2,4-диенов (5а-е) в реакциях с бромидом железа (И) позволяет получить в мягких условиях моноядерные 1,Г,2,2"-тетрафосфаферроцены (ба-е) с терминальным т)!- типом координации 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-диенидного лиганда с атомом железа.

Вместе с тем, нами показано, что тип координации 1,2-дифосфацикло-пентадиенидного лиганда зависит от природы металла. Так, соединения (5) вступает во взаимодействие с фосфиновыми комплексами хлорида меди (I) или никеля (0) с образованием исключительно биядерных комплексов (8с, 9), охарактеризованных методом спектроскопии ЯМР 'Н, ПС, 31Р и рентгеноструктурного анализа.

Аг ON4 /

•Аг

Me3SnN

Ph

Ч /РРИз (PIbPhNKNOya

ТГФ ^

Аг

9>-c

■Аг

CuCI(PR3)nr ТГФ

/

R3P-Cu4

Ph-

r\ £u-PR3

'P«.

Ph

Ar - p-FPh (»1. pCIPI, (Ц, Ph (c)

'h 1С

PR,.P(C,H,)j,ii.Í PRj-PtC.H^n-J

Молекулы (8с, 9Ь) (рис. 4) содержат две 1,2-дифосфациклопентадиенид-ные группы связанные двумя атомами металла. Центральное кольцо, образованное четырьмя атомами фосфора и двумя атомами металла, находится в конфор-

мации «кресло» с параллельным расположением 1,2-дифосфациклопентадиенид-ных колец.

Ж

V

Рисунок 4. Молекулярная структура бис-(ц,г|1:т|'-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид)-6ис-(трис(циклопентил)фосфинмедь) (8с) (слева) и бис-(р.,Г1' :т1 '-3,4,5-три-лара-хлорфенил-1,2-дифосфациклопентадиенид)-бис-((трифенилфосфин)(нитрозил)никель) (9Ь) (справа)

В спектрах ЯМР Э1Р комплексов (8с, 9) наблюдаются уширенные синглеты в области +130 м.д., относящиеся к 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-диенидному лиганду, а также сигналы, характерные для координированных фос-финовых лигандов. Вид спектра ЯМР 31Р комплексов (8с, 9) не зависит от температуры, что свидетельствует об отсутствии динамических процессов, связанных с изменением типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

Таким образом, нами показано, что взаимодействие 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов (5а-с) с галогенидами меди (I) или никеля (0) приводит к образованию устойчивых биядерных комплексов, в которых реализуется исключительно мостиковый ЦД]1^1"тип координации 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомами металла.

Вместе с тем нами обнаружено, что в реакциях соединений (5) с карбони-лами марганца й рения в зависимости от температуры процесса имеет место образование как биядерных, так и моноядерных 1,2-дифосфациклопентадаенидных комплексов марганца и рения.

_толуол_

110°С

^пМвз

Дс толуол 110°С

Аг-

Ат + М(СО)5Вг

\?°со гсо

М • МП, я»

Аг « р-РРЬ (а), р-С1РЬ (Ь), РЬ (с), рШРЬ (11), р-МоОРЛ (е)

Так, кипячение соединений (5а-е) с М(СО)5Вг (М = Мп, Яе) в тетрагидрофуране приводит к образованию биядерных комплексов марганца и рения (10а-е), строение которых было доказано методами спектроскопии ЯМР ]Н, 13С, 31Р, ИК и рентгеноструктурного анализа.

Г * 'if

Рисунок 5. Молекулярная структура 6hc-(^,V'V "ЗА5-три-ляра-хлор-фенил-1,2-

дифосфацшслопентадиенид)-бис-(тетракарбонилмарганец) (10Ь) (слева) и бис-(ц,Т]1 :т]' -3,4,5-три-шра-фтор-фенил-1,2-дифосфациклопентадиенид)-бис-(тетракарбонилмарганец) (10а) (справа)

Молекулы комплексов (10) (рис. 5) содержат два фрагмента Мп(СО)4, соединенных 1,2-дифосфациклопентадиенидными лигандами. Каждый атом металла имеет октаэдрическое окружение. Оба 1,2-дифосфациклопентадиенидных кольца практически планарны и лежат в одной плоскости. Центральное кольцо, образованное двумя атомами металла и четырьмя атомами фосфора, имеет кон-формацию «кресло».

В спектре ЯМР соединений (10а-е) присутствует уширенный синглет в области +120 м.д., что характерно для комплексов с мосгиковой координацией 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда и атома металла. В ИК спектре полученных комплексов (10а-е) наблюдается 4 полосы поглощения в области колебаний карбонильных групп, что свидетельствует о наличии C2v типа симметрии молекулы.

Таким образом, нами установлено, что кипячение бромо(пентакарбонилов) марганца и рения с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенами (5а-е) в тетрагидрофуране протекает с образованием исключительно биядерных комплексов с мостиковым ц.п'^1- типом координации 1,2-дифосфацшшшентадиенидного фрагмента с атомом металла.

Вместе с тем, использование высококипящего, некоординирующего растворителя, как толуол, позволило нам впервые синтезировать и моноядерные комплексы (11), охарактеризованные методами ЯМР и ИК-спектроскопии. В спектрах ЯМР 31Р комплексов (11) присутствует синглет в области +40 м.д., типичной для 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с терминальным типом координации с атомом металла. ИК-спектры комплексов (11) содержат только две полосы поглощения в области 1950 и 2030 см"1, что характерно для полусэн-двичевых карбонильных комплексов марганца, обладающих C3v типом симметрии.

Изменение типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда и образование моноядерных полусэцдвичевых комплексов (11) наблюдается и при нагревании биядерных комплексов марганца и рения (10) в толуоле.

Необходимо отметить, что устойчивость биядерных комплексов марганца зависит и от природы заместителей в пара-положении аренового кольца 3,4,5-

триарил-1,2-дифосфациклопеятадиенидного лиганда. Так, биядерные комплексы марганца (10а,Ь), содержащие электроноакцепторные заместители в пара-положении аренового кольца, претерпевают перегруппировку в моноядерный комплекс лишь при продолжительном нагревании в толуоле, в то время как в растворах биядерных пора-метил- и иара-метоксифенил-замещенных комплексов (10(1,е) образование соответствующих 1,2-дифосфацимантренов зафиксировано уже при комнатной температуре.

Замена бромо(пентакарбонил)марганца на биядерный комплекс марганца (12), в котором две карбонильные группы замещены на легкоуходящий лиганд -ацетонитрил, не приводит к существенному изменению соотношения продуктов: при проведении реакции при комнатной температуре образуется смесь биядерно-го комплекса марганца (13с) и 1,2-дифосфацимантрена (11с).

Молекула ацетонитрила в соединении (13с) может быть легко замещена на другие лиганды, и, в частности, на трифенилфосфин. Строение комплекса (14с) было доказано методами спектроскопии ЯМР 'Н,1 С, 31Р и ИК. Так, в спектре ЯМР 31Р наблюдается три уширенных сигнала в области +120 м.д., что свидетельствует о замещении карбонильной группы в экваториальном положении. В ИК-спектре в области колебаний карбонильных групп наблюдаются три полосы поглощения, характерные для комплексов с тег-ориентацией карбонильных групп.

Таким образом, согласно полученным экспериментальным данным о реакционной способности комплексов марганца и рения, содержащих 1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд, можно сделать вывод, что биядерные комплексы марганца и рения (10), в которых наблюдается мостиковый ц,т)1:т)'-тип координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомом металла, являются продуктами кинетического контроля реакции, а моноядерные полусэн-двичевые комплексы (11) с терминальным Т]5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного кольца можно рассматривать как продукты термодинамического контроля реакции. Действительно, нагревание суспензии биядерных комплексов (10) в толуоле приводит к изменению типа координации лиганда и образованию полусэндвичевых моноядерных комплексов марганца и рения (11). Обратная перегруппировка моноядерного комплекса в биядерный не имеет места ни при добавлении фосфинового лиганд, ни при пропускании окиси углерода.

2. Магнитные свойства 3,4,5-триарил-1,2~ дифосфациклопентадиенидов переходных металлов.

Для всех полученных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов было проведено измерение их магнитных свойств, что позволило нам выявить некоторые закономерности. Так, реализация в комплексах переходных металлов терминального т)5- типа координации 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона, выступающего в качестве аналога Ср', не позволяет эффективно изменять заряд или спиновое состояние иона металла. Действительно, ион железа в 1,Г,2,2ч-тетрафосфаферроценах (ба-е) является двухвалентным с электронной конфигурацией d6 и вследствие высокой симметрии ли-гандов железо является низкоспиновым и не проявляет магнитных свойств, что и было подтверждено экспериментально. Диамагнетизм характерен также и для 3,4,5-триарил-1,2-дифосфацимантренов (11а-е).

Более интересные результаты получены нами при изучении магнитных свойств биядерных 1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов. Измерение статической магнитной восприимчивости % комплексов марганца (10а-е) в широком интервале температур (2 - 300 К) в магнитном поле 1Т показало наличие парамагнетизма. При этом изменение магнитной восприимчивости от температуры соответствует закону Кюри-Вейсса % = С/(Т~в), где С - константа Кюри, а 9 температура Кюри-Вейсса (рис. 6).

Т(К) ТЮ

Рисунок 6. Зависимость обратной магнитной восприимчивости от температуры для комплексов марганца (10а-с) (слева) и (10с), (13с), (14с) (справа)

Для комплекса (10с) температура Кюри-Вейсса составляет -0.9 К, что свидетельствует об антиферромагнитном взаимодействии между неспаренными электронами ионов марганца. Эффективный магнитный момент комплекса (10с) составляет 1.54(iB, что существенно ниже чем для Мп (II) в высокоспиновом состоянии (S = 5/2, /Jtff = 5.92|лв) или Mn (I) в высокоспиновом состоянии (S = 2, g~ 2, ßcs ~ 4.9 ¿¿в), но практически соответствует эффективному магнитному моменту Mn (II) в низкоспиновом состоянии (S- \/2,g = 2, ¡jeff= 1.73 /¿ß).

Магнитные свойства биядерных комплексов марганца существенным образом зависят от заместителя в /юра-положении аренового кольца 1,2-

дифосфациклопентадиенидного фрагмента (табл. 1). Так, эффективный магнитный момент увеличивается в ряду водород-фтор-хлор, что полностью совпадает с ростом энергии сродства к электрону в данном ряду.

Кроме того, наблюдается очевидная зависимость эффективного магнитного момента и от природы лиганда у атома марганца: в случае комплекса (Юс), содержащего сильный я-акцептор как СО, наблюдается наименьшее значение эффективного момента, который значительно увеличивается при замене СО на слабый тг-акцепторный и сильный сг-донорный лиганд РРЬ3. Подобная зависимость магнитных свойств биядерных комплексов марганца от заместителей в ареновом кольце 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда и от природы лиганда позволяет предположить, что причиной возникновения парамагнетизма в ряду биядерных комплексов марганца является существенное перераспределение электронной плотности и, в частности, перенос заряда типа металл-лиганд с образованием ионов марганца (II). При этом антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами ионов марганца могут реализовы-ваться исключительно посредством 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, поскольку расстояние марганец-марганец составляет в среднем 5.2 А.

Таблица 1. Магнитные свойства биядерных комплексов марганца ,_ Г(Я-С6Н4)3СзР2)Мп(СО)зЫ2_

ь Ы с, сгсм/к е,к ИфРв для одного Мп

СО (10Ь) С1 2.45 -3.69 3.15

СО (10а) Р 1.45 -1.63 2.41

СО (Юс) Н 0.6 -0.9 1.55

MeCN (13с) Н 1.21 -17 2.20

РРЬз (14с) Н 1.79 -18 2.67

Дополнительная информация о магнитных свойствах биядерных комплексов марганца была получена методом спектроскопии ЭПР (рис. 7).

Спектр ЭПР каждого комплекса (10а-с, 13с, 14с) содержит два сигнала, один из которых находится в центре поля Я, соответствуя ^-фактору g = 2.0, второй имеет ^-фактор g - 4.2. Структура сигналов описывается сверхтонким взаимодействием Нот = А•/ спина электрона 5 с ядерным спином I ядра Мп (/■*" = 5/2). С учетом мультиплетности ядерного спина марганца (2/Лп + 1 = 6), оба сигнала всех трех комплексов содержат 6 частично разрешенных линий с разницей примерно ~ 80 Э, что характерно для низкоспиновых комплексов марганца (II). Отметим, что А тензор может быть частично анизотропным, что приводит к усреднению спектров, то есть уширению линий и перекрыванию сателлитов, что и наблюдается в нашем случае.

Появление второго сигнала в спектре ЭПР с g = 4.2 заслуживает особого внимания. Изолированный низкоспиновый (5 = 1/2) ион Мп (II) в низкосимметричном окружении лигандов характеризуется практически изотропным g-

фактором со значением около 2. Вследствие этого только одна линия (сверхтонкое расщепление) вследствие изменения резонанса +1/2 о -1/2 (AS* = ± 1) в пределах спинового дублета Крамера является ожидаемой для значения "целого" резонансного поля #гм = hx>/g{ijS\AS!\ (h - постоянная Планка).

(13с), (14с) (справа) при частоте и 9.5 ГГц.

Более сложный спектр ЭПР наблюдается в том случае, если спины 5] и £2 двух ионов марганца в комплексе образуют спиновый димер с обменным взаимодействием. Значимый спин-гамильтониан Н = Ж^г + Я^'Б-Я! + + 32)Н включает изотропные и анизотропные обменные взаимодействия, а также Зеема-новские взаимодействия первого, второго и третьего порядка соответственно. Изотропный обмен ./ ответственен за формирование мультиплетной структуры, характеризующийся общим спином = 5] ± в то время как анизотропный терм В снимает вырождение спина магнитоактивного триплетного состояния = 1 в отсутствии внешнего магнитного поля (расщепление в нулевом поле). В магнитном поле, в зависимости от относительной интенсивности анизотропных и Зеемановских взаимодействий и от ориентации вектора поля Н относительно оси ¿)-тензора, "чистое" спин-триплетное состояние = 1+1 >> |0> и |-1> могут частично или полностью смешиваться. Следовательно, в дополнении к разрешенным ЭПР переходам Д^« = ± 1 могут также наблюдаться формально запрещенные переходы Л?,« = ± 2. В сильно анизотропных системах интенсивность последних может становиться сравнимой с главными переходами давая интенсивные сигналы с удвоенным эффективным #-фактором ~ 1%.

Именно такой эффект и имеет место в биядерных комплексах марганца. Порядок значения изотропных взаимодействий 3 составляет, согласно данным магнетохимии, около ~ 10 К (табл. 1). Как правило, [7| » \В\ и поэтому вклад анизотропной части магнитного обмена примерно сопоставим с Зеемановскими взаимодействиями (~ 0.5 К), что обеспечивает значительную долю димерного спинового состояния, дающего сигнал в ЭПР спектре с g-фaктopoм % = 4.2 (рис. 7). Увеличение интенсивности последнего совпадает с увеличением магнитного момента биядерных комплексов марганца при изменении лиганда. Поскольку

анизотропия обменных взаимодействий возникает вследствие релятивистских спин-орбитальных эффектов, можно предположить, что «понинг» электронной плотности в комплексах путем замены лигандов увеличивает орбитальный вклад в магнетизм биядерных комплексов марганца при переходе от сильных я-акцепторов в (Юс) к слабым в (14с).

ос ,?■ °с-ЛУ

Р1г

№

№

А?

•И1

ос .р—/ со,

-ОС

Р1

V ои.

Р11

\VlkW

А

о"00

№

Р||

Рисунок 8. Возможные граничные структуры биядерных комплексов марганца.

Таким образом, возникновение парамагнетизма в биядерных 1,2-дифосфа-циклопентадиенидных комплексах марганца обусловлено реализацией переноса заряда типа металл-лиганд. Можно предположить наличие двух граничных структур, представляющих разные типы связывания 1,2-дифосфациклопента-диенидный лиганд-марганец (рис. 8) с участием трехвалентных двух- и трехко-ордннированных атомов фосфора. При этом только в структуре (В) марганец является двухвалентным с электронной конфигурацией с!. В структуре типа (А) каждый атом марганца является одновалентным.

Чтобы определить, какая из граничных структур (А или В) наиболее полно отражает строение биядерных комплексов марганца, рассмотрим более детально данные рентгеноструктурного анализа комплексов (10а-с), и в частности, валентные углы у атомов фосфора (табл. 2), которые являются отражением координационного числа атомов фосфора. При этом для трехвалентного двухкоординиро-ванного атома фосфора (Я,'с2) сумма валентных углов должна составлять 360°, в то время как для трехвалентного трехкоординированного (АЛт3) - 270-330°. Как следует из представленных данных, сумма валентных углов у каждого атома фосфора примерно одинакова и составляет ~ 343°. Тем самым, вклад структуры (В), содержащей трехвалентные атомы фосфора, является максимальным. В соответствии с этим, каждый атом марганца должен быть двухвалентным и соответственно парамагнитным.

Таблица 2 Сумма валентных углов атомов фосфора в биядерных 3,4,5-триарил-

Хугттсв (Р0> Хтаов (РгХ

Кр-ГС6Н4)зСзР2Мп(СО)4Ь (Юа) 342.52 343.45

[(р-С1С«Н4),С3Р2Мп(СО)41г (ЮЬ) 344.33 343.32

ГРЬ3С3Р2Мп(СО)412 (Юс) 343.37 339.43

ГРЬзСзР2СиР(С5Н,)з1а(8с) 338.72 356.55

Кр-аслъслгоочоррьзЬ (9Ь) 343.08 359.96

Дополнительное подтверждение данной гипотезы было получено нами при рассмотрении 1,2-дифосфациклопентадиенидных биядерных комплексов меди (8с) и никеля (9Ь). Как следует из данных, представленных в таблице 2, сумма валентных углов вокруг каждого атома фосфора в 1,2-дифосфациклопента-диенидном лиганде различна, а значения характерны для двух- и трехкоордини-рованных атомов фосфора. Тем самым, можно предположить, что в комплексах меди (8с) и никеля (9Ь) основной вклад вносит структура типа (А) (рис. 7) с различным окружением у каждого атома фосфора, что приводит к отсутствию перераспределения электронной плотности в комплексе и обуславливает тем самым отсутствие магнитных свойств, что и было подтверждено экспериментально.

Таким образом, нами установлено, что магнитные свойства 1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов определяются как типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд-металл, так и типом металла и его лигандного окружения.

Выводы

1. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия, заключающийся во взаимодействии 1,2,3-триарилциклопропенильных солей фосфония с полифосфидами натрия.

2. Впервые показано, что 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиениды натрия реагируют с первичными и вторичными алкилбромидами, а также с хлоридами кремния и олова с образованием стабильных 1-замещенных 1,2-дифосфолов. Показано, что в растворах 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфолов имеет место таутомерное равновесие, связанное с переходом триметилстаннильного фрагмента от одного атома фосфора к другому.

3. Установлено, что 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиениды натрия взаимодействуют с бромидом железа (II), приводя к новым координационным Fe/Na полимерам, в которых реализуется мостиковый ц,г[5:т|5- тип координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда. Продуктом реакции 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с бромидом железа (II) являются исключительно моноядерные 1,1',2,2'-тетра-фосфаферроцены с терминальным г)5- типом координации 1,2-дифосфацикло-пентадиенидного лиганда.

4. Впервые показано, что в результате реакции 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с комплексами Cu (I) и Ni (0) образуются исключительно биядерные комплексы с мостиковым fj.,rj1 :г(1— типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомами металла.

5. Установлено, что взаимодействие 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с M(CO)5Br (М = Mn, Re), протекает в зависимости от заместителя в «ара-положении аренового кольца или условий реакции, с образованием биядерных или моноядерных комплексов марганца и рения с различным типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

6. Показано, что магнитные свойства 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-диенидных комплексов переходных металлов (Мп (I), Ре (II), N1 (0), Си (I)) определяются типом связывания металл-лиганд и природой металла. Моноядерные комплексы железа и марганца с т|5- типом координация 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, а также биядерные комплексы меди и никеля с ц,т)1:т11- типом координации характеризуются отсутствием перераспределения электронной плотности и не проявляют парамагнетизма. В биядерных комплексах марганца, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфа-циклопентадиенидный лиганд, имеет место перенос заряда типа металл-лиганд с одновременной реализацией антиферромагнитных обменных взаимодействий, амплитуда которых определяется природой лиганда у атома марганца, а также заместителя в пара-положении аренового кольца 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Bezkishko I. An unusual reaction of cyclopropenylphosphonium bromide with sodium polyphosphides - A novel approach to sodium 3,4,5-triphenyl-l,2-diphosphacyclopentadienide /1. Bezkishko, V. Miluykov, A. Kataev, D. Krivolapov, I. Litvinov, O. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Journal of organometallic chemistry. -2008. - V.693, №21-22-p.3318-3320.

2. Miluykov V. Cycloaddition Reactions of l-alkyl-3,4,5-triphenyl-l,2-diphosphacyclopenta-2,4-dienes / V. Miluykov, I. Bezkishko, A. Zagidullin, O. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // European Journal of Organic Chemistry. - 2009. -№8.-p.1269-1274.

3. Miluykov V. Binuclear 1,2-Diphosphacyclopentadienyl Manganese (I) Complexes: Synthesis, Structure and Magnetic Properties / V. Miluykov, I. Bezkishko, D. Krivolapov, O. Kataeva, O. Sinyashin, E. Hey-Hawkins, A. Parameswaran, Y. Krupskaya, V. Kataev, R. Klingeler, B. Buchner // Organometallics. - 2010. - V.29, №6.-p.I339-1342,

Подписано в печать 13.05.2010 г. Гарнитура «Times New Roman». Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,2 Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ №830

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

в типографии «GulaPrint» 420073, г. Казань, ул. Аделя Кутуя, д. 88

Введение.

Глава 1. Синтез и комплексообразующие свойства фосфациклопентадиенидов переходных и непереходных металлов (литературный обзор).

1.1. Способы получения фосфациклопентадиенидов щелочных металлов.

1.2. Комплексы переходных металлов, содержащие фосфациклопентадиенидный лиганд.

1.2.1. Монофосфациклопентадиенидные комплексы переходных металлов.

1.2.2. Ди- и трифосфациклопентадиенидные комплексы переходных металлов.

1.2.3. Тстра- и пентафосфациклопенгадиениды переходных металлов.

Глава 2. Синтез, структура и магнитные свойства 3,4,5-триарил-1,2дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов. обсуждение результатов).

2.1. Новый метод синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия.

2.2. Взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиепида натрия с алкилбромидами, триметилхлорсиланом и триметилолово хлоридом.

2.3. Реакции производных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов с бромидом железа (II).

2.4. Взаимодействие 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил- 1,2-дифосфациклопента-2,4-диена с соединениями Си (I) и Ni (0).

2.5. Реакции комплексообразования 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с карбонилами Mn (I) и Re (I).

2.6. Магнитные свойств комплексов переходных металлов, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность работы. Явление молекулярного магнетизма [1], открытое в середине 80-х годов прошлого века, трансформировалось к сегодняшнему дню в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с магнитными свойствами. За последние десятилетия был получен ряд молекулярных магнетиков, построенных на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров [2], металлоорганических ион-радикальных соединений [3] и комплексов парамагнитных металлов с парамагнитными лигандами [4, 5], что позволило установить ключевую роль обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров и, как следствие, особое значение мостикового лиганда, соединяющего парамагнитные центры. К настоящему времени для эффективной реализации л обменных взаимодействий апробирован широкий ряд лигандов, таких как О, ОН", CN", N3", RCOO", С204 " и многих других. Молекулярные магнетики на основе мостиковых фосфиновых лигандов остаются неизвестными, хотя подобные системы могут проявлять совершено иные свойства вследствие различия в электронных характеристиках атомов фосфора по сравнению с кислородом или азотом.

В связи с этим, вызывают интерес фосфациклопентадиенид-анионы, являющиеся изолобальными аналогами циклопентадиенид-аниона. Вместе с тем, наличие атомов фосфора позволяет реализовать дополнительную координацию с ионами металлов, что предопределяет возможность эффективного использования фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов для конструирования полиядерных комплексов и кластеров. Данное явление было успешно использовано для конструирования ряда 1D и 2D координационных полимеров [6], а также неорганического аналога фуллерена [7]. Более того, каталитические системы, построенные на основе фосфациклопентадиенидов переходных металлов, проявляют высокую активность в реакциях Судзуки [8], Мияура [9], полимеризации олефинов [10], и т.д. Однако применение фосфациклопентадиенидных лигандов и комплексов на их основе для получения молекулярных магнетиков до настоящего времени не было осуществлено.

Таким образом, разработка методов синтеза, исследование структуры и реакционной способности фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов является актуальной задачей как в теоретическом, так и в практическом аспекте.

В связи с этим, вызывают интерес комплексообразующие свойства 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона, являющегося изолобальным аналогом как циклопентадиенид-аниона, образующего сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы переходных металлов с терминальным г)5- типом связывания лиганд-металл, так и пиразолат-аниона, для которого характерны биядерные и полиядерные комплексы с мостиковым [i,^1:^1- типом координации лиганда с металлом. Более того, следует отметить, что некоторые пиразолатные комплексы переходных металлов проявляют свойства молекулярных магнетиков [11J.

Однако следует отметить, что химические свойства 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона остаются до настоящего времени практически неизученными - в литературе имеется всего одна публикация, посвященная синтезу 1.2-дифосфаферроцена путем взаимодействия 1,2-дифосфациклопентадиенида лития с ареновым комплексом железа [12].

Таким образом, несмотря на развитие химии фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов, методы синтеза и химические свойства 1,2-дифосфациклопентадиенидных производных металлов требуют систематического исследования.

Целью данной работы является разработка методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопептадиенидных комплексов переходных металлов (Mn (I), Re (1), Fe (II), Ni (0), Си (I)); установление факторов, определяющих тип координации лиганд-металл; изучение магнитных свойств полученных комплексов в зависимости от типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

Научная новизна

1. На основе реакций 1,2,3-триарилциклопропенильньтх солей фосфония с полифосфидами натрия разработан новый метод синтеза 3,4,5-гриарил-1,2дифосфациклопентадиенидов натрия, отличающийся высоким выходом целевых продуктов.

2. Установлено, что реакция 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия с первичными, вторичными алкилбромидами, с хлоридами кремния и олова приводит к образованию стабильных 1-замещенных 1,2-дифосфолов.

3 1

Методом спектроскопии ЯМР Р показано, что в растворах 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфолов реализуется таутомернос равновесие, связанное с переходом гриметилстаннильного фрагмента от одного атома фосфора к другому.

3. Показана зависимость направления реакции бромида железа (И) с производными 3,4,5-гриарил-1,2-дифосфациклопентадиепид-анионов от природы уходящей группы. Так, реакция 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия с бромидом железа (II) дает новые координационные Fe/Na полимеры с мостиковым ц,г]5:г|5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда. Продуктом реакции 1-тримстилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с бромидом железа (II) являются исключительно моноядерньте 1,1 ',2,2'-тетрафосфаферроцены с терминальным г)5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиепидного лиганда.

4. На основе реакций 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с фосфиновыми галогенидными комплексами Си (I) и Ni (0) получены новые стабильные биядерные комплексы с мостиковым {.i,^1 :т]'-типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомами металла.

5. Обнаружено, что в реакциях 1-тримстилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с M(CO)5Br (М = Mn, Re) образуется два типа комплексов с различными типами координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда - биядерные или моноядерные полусэндвичевые - являющиеся продуктами кинетического и термодинамического контроля реакции соответственно.

6. Впервые обнаружена зависимость магнитных свойств 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Mn (I), Fe

II), Ni (0), Си (I)) от типа связывания металл-лиганд. Реализация терминального г|5- типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда в комплексах железа и марганца, а также мостикового 1 :г|1— типа координации в биядерных комплексах меди (I) и никеля (0) не приводит к появлению парамагнетизма. Перенос заряда типа металл-лиганд с одновременной реализацией антиферромагнитных обменных взаимодействий, амплитуда которых определяется природой лиганда у атома марганца или заместителя в «ара-положении аренового кольца 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, наблюдается в биядерных комплексах марганца, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд.

Положения, выносимые на защиту:

• Новый способ синтеза 3,4,5-гриарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия.

• Способ получения 1 -замещенных 1,2-дифосфолов.

• Метод синтеза 3,3',4,4',5,5'-тетраарил-1,1 ',2,2'-тетрафосфаферроценов.

• Синтез и структура биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиспидных комплексов меди, никеля, марганца, рения.

• Зависимость магнитных свойств 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Мп, Fe, Ni, Си) от типа координации 1,2-дифосфациклопентадиепидного лиганда.

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных на практике методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия и переходных металлов. Предложен новый подход к конструированию молекулярных магнетиков, заключающийся в использовании 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, сочетающего в себе возможность реализации переноса заряда типа металл-лиганд и обменных взаимодействий.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 137 страницах, включает в себя 21 рисунок, 13 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 155 наименований. В первой главе (литературный обзор) представлены последние достижения в области методов получения фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит собственные данные по разработке новых методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия, исследованию их химического поведения в реакциях с алкилбромидами, хлоридами кремния и олова, галогенидами переходных металлов. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик получения исходных соединений, продуктов реакций и их физико-химические свойства.

Выводы

1. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия, заключающийся во взаимодействии 1,2,3-триарилциклопропенильных солей фосфония с полифосфидами натрия.

2. Впервые показано, что 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиениды натрия реагируют с первичными и вторичными ал кил бромидами, а также с хлоридами кремния и олова с образованием стабильных 1-замещенных 1,2-дифосфолов. Показано, что в растворах 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфолов имеет место таутомерное равновесие, связанное с переходом триметилстаннильного фрагмента от одного атома фосфора к другому.

3. Установлено, что 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиениды натрия взаимодействуют с бромидом железа (II), приводя к новым координационным Fe/Na полимерам, в которых реализуется мостиковый jj,,ti5:ti5- тип координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда. Продуктом реакции 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с бромидом железа (II) являются исключительно моноядерные 1,Г,2,2Л-тетрафосфаферроцены с терминальным г)5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

4. Впервые показано, что в результате реакции 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с комплексами Си (I) и Ni (0) образуются исключительно биядерные комплексы с мостиковым 1 :т|1— типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомами металла.

5. Установлено, что взаимодействие 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с M(CO)5Br (М = Mn, Re), протекает в зависимости от заместителя в яа/>а-положении аренового кольца или условий реакции, с образованием биядерных или моноядерных комплексов марганца и рения с различным типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

6. Показано, что магнитные свойства 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Mn (I), Fe (II), Ni (0), Си (I)) определяются типом связывания металл-лиганд и природой металла. Моноядерные комплексы железа и марганца с г|5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, а также биядерные комплексы меди и никеля с р,^1:^1- типом координации характеризуются отсутствием перераспределения электронной плотности и не проявляют парамагнетизма. В биядерных комплексах марганца, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд, имеет место перенос заряда типа металл-лиганд с одновременной реализацией антиферромагнитных обменных взаимодействий, амплитуда которых определяется природой лиганда у атома марганца, а также заместителя в ядра-положении аренового кольца 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

1. Kahn, О. Molecular Magnetism / О. Kahn // Wiley-VCH: New York, 1993. 396 p.

2. Kahn, O. Magnetic ordering of manganese (II) copper (II) bimetallic chains; design of a molecular based ferromagnet / O. Kahn, Y. Pei, M. Verdaguer, J. P. Renard, J. Slettens // Journal of the American Chemical Society. 1988. - V.l 10, №3. - P.782-789.

3. Miller, J. S. Molecular ferromagnets / J. S. Miller, A. J. Epstein, W. M. Reiff// Accounts of Chemical Reserch. 1988. - V.21, №3. - P.l 14-120.

4. Овчаренко, В. И. Молекулярные ферромагнетики / В. И. Овчаренко, Р. 3. Сагдеев // Успехи химии. 1999. - т.68, №5. - С.381-400.

5. Bai, J. Pentaphosphaferrocene as a linking unit for the formation of one- and two-dimensional polymers / J. Bai, A. V. Virovets, M. Scheer // Angewandte Chemie International Edition. 2002. - V.41, №10. - P.781-783.

6. Bai, J. Synthesis of inorganic fullerene-like molecules / J. Bai, A. V. Virovets, M. Scheer // Science. -2003. V. 300. - P.781-783.

7. Sava, X. Octaethyldiphosphaferrocene: an efficient ligand in the palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction / X. Sava, L. Ricard, F. Mathey, P. Le Floch // Organometallics. 2000. - V. 19, №23. - P.4899-4903.

8. Melaimi, M. Bis(diphosphaferrocene) palladium (II) dimer complexes as efficient catalysts in the synthesis of arylboronic esters / M. Melaimi, F. Mathey, P. Le Floch // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. - V.640, №1. - P. 197-199.

9. J. Server-Carrio, L. Soto, R. Carrasco, J. Cano // Inorganic Chemistry. 2003. - V.42, №25. - P.8328-8336.

10. Maigrot, N. Die Synthese von 1,2-Diphospholid-Ionen / N. Maigrot, N. Avarvari, C. Charrier, F. Mathey // Angewandte Chemie. 1995. - V.107, №5. - P.623-625.

11. Hoffmann, R. Brucken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie (Nobel-Vortrag) / R. Hoffmann // Angewandte Chemie. 1982. - V94, №10. - P.725-739.

12. Padma Malar, E. J. Study of aromaticity in phosphorus analogs of cyclopentadienyl anion / E. J. Padma Malar // The Journal of Organic Chemistry. 1992. - V.57, №13. -P.3694-3698.

13. Mathey, F. Phosphorus-carbon heterocyclic chemistry / F. Mathey // Pergamon, 1992.

14. Dillon, К. B. Phosphorus, the carbon copy / К. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon John Willey & Sons, Chichester, 1998.

15. Braye, E. H. Alkali aza-, phospha- and arsacyclopentadienides and their chemical properties / E. H. Braye, I. Caplier, R. Saussez // Tetrahedron. 1971. - V.27, №22. -P.5523-5537.

16. Ferao, A. E. Towards functional phospholide ions: synthesis of a 3-ethoxycarbonyl derivative / A. E. Ferao, B. Deschamps, F. Mathey // Bulletin de la Societe Chimique de France. 1993. - V.130, №5. - P.695-699.

17. Douglas, T. Synthesis and crystal structure of a phospholyl anion / T. Douglas, К. H. Theopold // Angewandte Chemie International Edition. 1989. - V.28, №10. - P.1367-1368.

18. Charrier, C. Synthesis of phosphorins by reaction of 1,2,5-triphenylphosphole with alkynes / C. Charrier, H. Bonnard, F. Mathey // The Journal of Organic Chemistry. 1982. - V.47, №12. - P.2376-2379.

19. Charrier, C. Generation and chemical trapping of (1,2-ethanediphosphinidene)tetracarbonyltungsten / C. Charrier, N. Maigrot, F. Mathey // Organometallics. 1987. -V.6, №3. -P.586-591.

20. Maigrot, N. Another synthesis of 1,3-diphospholyl anions and their use for the preparation of l,l',3,3'-tetraphosphaferrocenes / N. Maigrot, M. L. Sierra, C. Charrier, L. Ricard, F. Mathey // Polyhedron. 1992. - V.l 1, №6. - P.601-606.

21. Maigrot, N. Ein neuer Weg zu 1,3-Diphospholid-Ionen; Synthese und Rontgenstrukturanalyse eines 1,3-Diphosphaferrocens /N. Maigrot, L. Ricard, C. Charrier,

22. F. Mathey // Angewandte Chemie. 1990. - V.102, №5. - P.575-576.

23. Sierra, M. L. New access to 1,3-diphospholyl anions. Application to the synthesis of the first phosphorus analog of a ferrocenophane / M. L. Sierra, N. Maigrot, C. Charrier, L. Ricard, F. Mathey // Organometallics. 1992. - V.l 1, №1. -P.459-462.

24. Maigrot N. Synthesis and characterization of 1,2,3-triphospholide anions / N. Maigrot, M. Sierra, C. Charrier, F. Mathey // Bulletin de la Societe Chimique de France. 1994. -V.131, №4. - P.397-399.

25. Becker, G. Phosphanes and arsanes with heteroatoms with low coordination numbers /

26. G. Becker, W. Becker, R. Knebl, H. Schmidt, U. Weeber, M. Westerhausen // Nova Acta Leopoldina. 1985. - V.59, №264. - P.55-67.

27. Cowley, A. H. The cleavage of a phospha-alkyne at a reduced tantalum centre. Possible intermediacy of a tantalum phosphide / A. H. Cowley, S. W. Hall // Polyhedron. 1989. -V.8, №6. - P.849-850.

28. Bartsch, R. Cleavage of the PC triple bond in a phospha-alkyne in the absence of a transition metal / R. Bartsch, J. F. Nixon // Polyhedron. 1989. - V.8, №19. - P.2407.

29. Bartsch, R. Novel synthesis of di- and tri-phosphollide ions and their ferrocene analogues / R. Bartsch, J. F. Nixon // Journal of Organometallic Chemistry. 1991. -V.415, №3. -P.C15-C18.

30. Steinbach, J. Organophosphorus compounds, part 172; The formation of 1,3-/77-diphospholes via lilhiumalkyl adducts of 1,3,5-triphosphabenzenes / J. Steinbach, P. Binger, M. Regitz // Synthesis. 2003. - №17. - P.2720-2724.

31. Fish, С. A selective synthesis of the 1,3,4-triphospholide anion / C. Fish, M. Green, J. C. Jeffery, R. J. Kilby, J. M. Lynam, C. A. Russell, С. E. Willans // Organometallics. 2005. -V.24, №24. - P.5789-5791.

32. Baudler, M. Contributions to the chemistry of phosphorus. 204. On the existence of a triphosphacyclobutenide ion P3CH2" / M. Baudler, J. Hahn // Zeitschrift fur Naturforschung. 1990.-V.45B, №8.-P.l 139-1142.

33. Baudler, M. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, P5~ / M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, F. Wasgestian, B. Meinigke, H. Budzikiewicz, H. Munster // Angewandte Chemie. 1988. - V.100, №2. - P.288-289.

34. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 194 Natriumpentaphosphacyclopentadienid: Darstellung aus weissem Phosphor und Natriumdihydrogenphosphid / M. Baudler, D. Ouzounis // Zeitschrift fUr Naturforschung. -1989. V.44B. - P.381-382.

35. Baudler, M. Einfache Darstellung des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, cyclo-P5\ durch Abbau von rotem Phosphor mit Kaliumdihydrogenphosphid / M. Baudler, T. Etzbach // Chemische Berichte. 1991. - V. 124, №5. - P.l 159-1160.

36. Милюков, В. А. Новый способ получения раствора пентафосфациклопентадиенида натрия / В. А. Милюков, А. В. Катаев, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс // Известия АН, серия химическая. 2006. - №7. - С. 1249-1251.

37. Miluykov, V. Reaction of NaP5 with half-sandwich complexes of nickel: The first example of an Ni-promoted transformation of the P5" anion / V. Miluykov, A. Kataev, O.

38. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Organometallics. 2005. - V.24, №9. -P.2233-2236.

39. Милюков В. А. Тринатрий гептафосфид в реакциях с циклопропенильными комплексами никеля / В. А. Милюков, А. В. Катаев, Е. Хей-Хоккинс, О. Г. Синяшин // Известия АН, серия химическая. 2007. - №2. - С.294-296.

40. Mathey, F. Les phosphacymantrenes, premiers heterocycles phosphores dotes d'unc veritable chimic "aromatique" / F. Mathey // Tetrahedron Letters. 1976. - V.17, №46. -P.4155-4158.

41. Khetrapal, C. L. The structure of phosphacymantrene / C. L. Khetrapal, A. C. Kunwar, F. Mathey //Journal of Organometallic Chemistry. 1979. - V.181, №2. -P.349-353.

42. Mathey, F. Synthetic, physicochemical, and structural study of phosphacymantrenes / F. Mathey, A. Mitschler, R. Weiss // Journal of the American Chemical Society. 1978. -V.100, №18. - P.5748-5755.

43. Mathey, F. Reaction des p-phenylphospholes avec le dicyclopentadienyl-difer-tetracarbonyle, synthese et etude spectrochimique des phosphaferrocenes / F. Mathey // Journal of Organometallic Chemistry. 1977. - V.139, №1. -P.77-87.

44. Nief, F. 1-Trimethylstannylphospholes as precursors of r|5-Phospholyl Complexes. Synthesis of (ri5-Phospholyl)trichlorotitanium (IV) Complexes / F. Nief, F. Mathey // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1988. -№12. - P.770-771.

45. Deschamps, E. Synthesis and structure of a l,l'-diphospha2.ferrocenophane / E. Deschamps, L. Ricard, F. Mathey // Organometallics. 2001. - V.20, №8. - P.1499-1500.

46. Forissicr, K. 2,5-Di-(fer?-butyl)phospholyl sandwich complexes containing group 14 elements (Ge, Sn, Pb). Synthesis, molecular structure, and ring transfer chemistry of

47. М(РС4Н21Ви2)2. (М = Sn, Pb) / К. Forissier, L. Ricard, D. Carmichael, F. Mathey// Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1999. - №14. - P.1273-1274.

48. Cabon, Y. Synthesis of a cobalt-phospholyl half-sandwich complex and its transformation into a phosphacobaltocene / Y. Cabon, D. Carmichael, K. Forissier, F. Mathey, L. Ricard, N. Seeboth // Organometallics. 2007. - V.26, №23. - P.5468-5472.

49. Burney, C. Synthesis and properties of NiCp*(2,5-lBu2PC4H2)., a 20-valence-electron phosphanickelocene / C. Burney, D. Carmichael, K. Forissier, J. C. Green, F. Mathey, L. Ricard // Chemistry A European Journal. - 2005. - V.l 1, №18. - P.5381-5390.

50. De Lauzon, G. l,r-Diphosphaferrocenes. Synthesis, basic chemistry, and structure / G. de Lauzon, B. Deschamps, J. Fischer, F. Mathey, A. Mitschler // Journal of the American Chemical Socicty. 1980. -V. 102, №3. - P.994-1000.

51. Meunier, P. Synthesis of phospha- and diphospha-zirconocene dichlorides / P. Meunier, B. Gautheron // Journal of Organometallic Chemistry. 1980. - V.193, №1. -P.C13-C16.

52. Nief, F. Coordination chemistry of the new 2,3,4,5-tetramethylphospholyl (C4Me4P) n-ligand. Crystal and molecular structure of (r(5-C4Me4P)2ZrCl2.cntdot.l/2C10H8 / F. Nief, F. Mathey, L. Ricard // Organometallics. 1988. - V.7, №4. - P.921-926.

53. Atwood, D. A. A diphosphaferrocene as a chelating ligand for silver (I) / D. A. Atwood, A. H. Cowley, S. M. Denni // Inorganic Chemistry. 1993. - V.32, №8. - P. 1527-1528.

54. Sava, X. Cationic bis-diphosphaferrocene copper and gold complexes / X. Sava, M. Melaimi, L. Ricard, F. Mathey, P. Le Floch // New Journal of Chemistry. 2003. - V.27, №8. - P.1233-1239.

55. Sava, X. Cationic diphosphaferrocene gallium dichloride complexes / X. Sava, M. Melaimi, N. Mezailles, L. Ricard, F. Mathey, P. Le Floch // New Journal of Chemistry. -2002.-V.26, №10.-P.1378-1383.

56. Gradoca, P. Phospholyluranium complexes / P. Gradoca, D. Baudry, M. Ephritikhine, F. Nief, F. Mathey // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1992. - №20. -P.3047-3051.

57. Roux, E. L. Mono-phosphacyclopentadienyl bis(tetramethylaluminate) lanthanide Complexes / E. L. Roux, F. Nief, F. Jaroschik, K. W. Tornroos, R. Anwander // Dalton Transactions. 2007. - №42. - P.4866-4870.

58. Mercicr, F. Synthesis and chemical reactivity of tungsten P-substituted phospholes / F. Mercier, L. Ricard, F. Mathey // Organometallics. 1993. - V.12, №1. -P.98-103.

59. Abel, E. W. Terminal and bridged phosphole, arsole, and stibole complexes of molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, and iron / E. W. Abel, C. Towers // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1979. - №5. -P.814-819.

60. Abel, E. W. r|5-Tetraphenylphospholyl and ri5-tetraphenylarsolyl derivatives of manganese, rhenium, and iron / E. W. Abel, N. Clark, C. Towers // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1979. - №10. - P. 1552-1556.

61. Douglas, T. A phospholyl complex of indium / T. Douglas, К. H. Theopold, B. S. Haggerty, A. L. Rheingold // Polyhedron. 1990. - V.9, №.2-3. - P.329-333.

62. Mathey, F. Reaction des phospholes avec Mn2(CO)i0. Identificaton du (dimethyl-3,4 phospholyl)manganese tricarbonyle / F. Mathey // Journal of Organometallic Chemistry. -1975. V.93, №3. - P.377-388.

63. Hitchcock, P. B. Tri-, penta-, and hexa-phospha ruthenocenes / P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, R. M. Matos // Journal of Organometallic Chemistry. 1995. - V.490, №2. - P.155-162.

64. Durkin, J. J. Novel triphospholyl and diphosphastibolyl lead (II) complexes / J. J. Durkin, M. D. Francis, P. B. Hitchcock, C. Jones, J. F. Nixon // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999. - №22. - P.4057^1062.

65. Heinemann, F. W. Ligand Exchange Reactions of Triphospholyl Metal Carbonyl Complexes / F. W. Heinemann, H. Pritzkow, M. Zeller, U. Zenneck // Organometallics. -2001. V.20, №13. -P.2905-2915.

66. Bartsch, R. Synthesis, crystal and molecular structure of the "slipped" sandwich complex Ni(T.5-P3C2R2)(ri3-P2C3R3)] (R = Bu1) / R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon // Journal of Organometallic Chemistry. 1989. - V.373, №2. - P.C17-C20.

67. Cloke, F. G. N. Synthesis, characterisation and fluxional behaviour of Ni(r|5-Р2С31Ви3)(л3-Р2С31Ви3). / F. G. N. Cloke, K. R. Flower, C. Jones, R. M. Matos, J. F. Nixon // Journal of Organometallic Chemistry. 1995. - V.487. - P.C21-C23.

68. J. D. Sillett // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1988. - №24. - P.l 615-1617.

69. Nixon, J. F. 3,P and l95Pt NMR studies on fluxional V-ligated 1,2,4-triphosphacyclopentadienyl palladium (II) and platinum (II) complexes / J. F. Nixon, G. J. D. Sillett// Journal of Organometallic Chemistry. 1993. - V.461, №2. -P.237-245.

70. Heinemann, F. W. Step Dance on a Pentagon: Copper (I) and Copper (I)-Tungsten (0) Triphospholyl Triphenylphosphane Complexes / F. W. Heinemann, M. Zeller, U. Zenneck // Organometallics. -2004. -V.23, №8. P.1689-1697.

71. Hofmann, M. A dimeric gold (I) triphospholyl complex / M. Hofmann, F. W. Heinemann, U. Zenneck // Journal of Organometallic Chemistry. 2002. - V.643-644. -P.357-362.

72. Zenneck, U. Hochrcaktive Zwischenverbindungen aus Cokondensationsreaktionen von Eisen-, Cobalt- und Nickeldiimpfen mit Arenen / U. Zenneck // Angewandte Chemie. -1990. V.102, №2. -P.171-182.

73. Lauher, J. W. Triple-decker sandwiches. / J. W. Lauher, M. Elian, R. H. Summerville, R. Hoffmann // Journal of the American Chemical Society. 1976. - V.98, №11. - P.3219-3224.

74. Niecke, E. Synthesis of a 1,2-diphosphaferrocene under participation of carbonyl ligands via silyl group-shift / E. Niecke, D. Schmidt // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1991. - №23. -.P.1659-1660.

75. Weber, L. Synthesis, structure, and ligand behavior of the 1,2-diphosphaferrocene r|5-1,3-1Ви2С5Нз)(г15{3,4-(Мез8Ю)2-5-(Мез81)Р2Сз}Ре. / L. Weber, O. Sommer, H. Stammler, B. Neumann, U. Kolle // Chemische Berichte. 1995. - V.128, №7. - P.665-671.

76. Miluykov, V. A. Reactions of the pentaphospholide anion with half-sandwich complexes of iron: a new route to pentaphosphaferrocenes / V. A. Miluykov, O. G.

77. Sinyashin, О. Scherer, E. Hey-Hawkins // Mendeleev Communication. 2002. - V.12, №1. -P. 1-2.

78. Милюков, В. Л. О взаимодействии пентафосфациклопептадиеиида натрия с полусэндвичевыми комплексами железа. / В. А. Милюков, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс // Известия АН, серия химическая. 2007. - №3. - С.528-530.

79. Miluykov, V. A. Unexpected formation of triple-deckers: bis(cyclopentadienyliron)-|u:r|4:Ti4-tetraphosphabutadiene complexes / V. A. Miluykov, O. G. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Mendeleev Communication. 2003. - V.13, №5. -P.212-213.

80. Scherer, O. J. (r|5-P5)Fe(r|5-C5Me5)., ein Pentaphosphaferrocen-Derivat / O. J. Scherer, T. Bruck // Angewandte Chemie. 1987. - V.99, №1. - P.59.

81. Scherer, O. J. Pentaphosphametallocene / O. J. Scherer, T. Bruck, G. Wolmershauser // Chemische Berichte. 1988. - V. 121, №5. - P.935-938.

82. Scherer, O. J. Cyclo-P5 als Komplexligand das Phosphor-Analogon des Cyclopentadienylliganden / O. J. Scherer, J. Schwal, G. Wolmershauser, W. Kaim, R. Gross // Angewandte Chemie. - 1986. - V.98, №4. - P.349-350.

83. Rink, B. Ubertragung eines cyc/o-E5-Liganden (E = P, As) von einem Eisen- auf ein Ruthenium- und ein Osmium-Zentrum / B. Rink, O. J. Scherer, G. Wolmershauser // Chemische Berichte. 1995. - V. 128, №1. - P.71-73.

84. Urnezius, Е. A Carbon-Free Sandwich Complex (r| -Ps^Ti. " / E. Urnezius, W. W. Brennessel, C. J. Cramer, J. E. Ellis, P. von Rague' Schleyer // Science. — 2002. — V.295. -P.832-834.

85. Scheer, M. Tetraphosphacyclopentadienyl and Triphosphaallyl Ligands in Iron Complexes / M. Scheer, S. Deng, O. J. Scherer, M. Sierka // Angewandte Chemie International Edition. 2005. V.44, №24. - P.3755 -3758.

86. Le Floch, P. Phosphaalkene, phospholyl and phosphinine ligands: New tools in coordination chemistry and catalysis / P. Le Floch // Coordination Chemistry Reviews. -2006. V.250, №5-6. - P.627-681.

87. Dauben, W. G. Intramolecular Wittig reactions with esters: A novel synthesis of 2,3-dihydrofurans / W. G. Dauben, D. J. Hart // Tetrahedron Letters. 1975. - V.16, №49. -P.4353-4356.

88. Marino, J. P. 1-Phenylthiocyclopropyltriphenylphosphonium fluoroborate: A new synthon for cyclopentanone synthesis / J. P. Marino, R. C. Landick // Tetrahedron Letters. -1975. V. 16, №51. - P.4531-4534.

89. Yoneda, S. A New Reaction of Tris(alkylthio)cyclopropenium Salt with m-Substituted Anilines Affording Quinoline Derivatives / S. Yoneda, H. Kojima // Bulletin of Chemical Society Japan. 1988. - V.61, №5. - P. 1793-1794.

90. Kojima, H. A New Synthesis of 7-Substituted 2,3-Bis(alkylthio)naphthl,8-Z>c.azepines Using the Tris(alkylthio)cyclopropenyl Cation / H. Kojima, K. Ozaki, N. Malsumura, H. Inoue // Journal of Heterocyclic Chemistry. 1990. - V.27. - P. 1845-1846.

91. Kojima, H. Reaction of Tris(7-butylthio)cyclopropcnylium Perchlorate with Arylmagnesium Bromides / H. Kojima, K. Ozaki, N. Matsumura, H. Inoue // Bulletin of Chemical Society Japan. 1991. - V.64, №7. - P.2298-2299.

92. Kojima, H. Reactions of tris(alkylthio) cyclopropenyl cations with phosphines / H. Kojima, K. Ozaki, N. Matsumura, II. Inoue // Journal of Chemical Research, Synopses. -1991. -№11. P.324-325.

93. Sundaralingam, M. The Structure of a Carbonium Ion. Refinement of the Crystal and Molecular Structure of sym-Triphenylcyclopropenium Perchlorate / M. Sundaralingam, L.

94. H. Jensen // Journal of American Chemical Society. 1966. - V.88, №2. - P.198-204.

95. Ku, A. T. X-ray studies on cyclopropenyl cations. II. Crystal and molecular structure of1.2,3,-trisdimethylaminocyclopropenium perchlorate / Л. T. Ku, M. Sundaralingam // Journal of the American Chemical Society. 1972. - V.94, №5. - P. 1688-1692.

96. Гюнтер, X. Введение в курс спетроскопии ЯМР / X. Гюнтер // Москва, издательство "Мир", 1984. 478 с.

97. Ganter, С. Cyclopentadienyl-Substituted Phosphaferrocenes: Synthesis of a Bis(phosphaferrocene) P,P-Chelate Ligand / C. Ganter, C. Kaulen, U. Englert // Organometallics. 1999. -V. 18, №26. - P.5444-5446.

98. Eiland, P. F. X-ray Examination of iron biscyclopentadienyl / P. F. Eiland, R. Pepinsky // Journal of the American Chemical Society. 1952. - V.74, №19. - P.4971.

99. Wolf, R. Synthese und Molekiilstruktur der Cu4P8-Kafigverbindung Cu4(P4Ph4)2(PCyp3)3. / R. Wolf, E. Hey-Hawkins // Angewandte Chemie. 2005. - V.l 17, №38. - P.6398-6401.

100. Fisher, E. O. Cyclopentadienylmanganese tricarbonyl / E. O. Fisher, R. Z. Jira // Zeitschrift fur Naturforschung. 1954. - V.9B, №3. - P.618-619.

101. Morawitz, T. Di- and Tritopic Poly(pyrazol-l-yl)borate Ligands: Synthesis, Characterization, and Reactivity toward Mn(CO)5Br. / T. Morawitz, F. Zhang, M. Bolte, J. W. Bats, H.-W. Lerner, M. Wagner // Organometallics. 2008. - V.27, №19. - P.5067-5074.

102. Parr, R. G. Density Functional Methods of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W. Yang // Oxford University Press, New York, 1989.

103. Ахметов, H. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов // Москва, издательский центр "Академия", 2001. 743 с.

104. Pilbrow, J. R. Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance / J. R. Pilbrow // Clarendon Press, Oxford, 1990. 265pp.

105. Breslow, R. Triarylcyclopropenium Ions. Synthesis and Stability in the Phenyl p-Anisyl Series / R. Breslow, H. W. Chang // Journal of the American Chemical Society. 1961. -V.83, №5. - P.2367-2375.

106. Zimmer, H. Acetylenes and a-Chlorostilbenes vis Phosphonate Anion / H. Zimmer, P. J. Bercz, O. J. Maltenieks, M. W. Moore // Journal of the American Chemical Society. -1965. V.87, №12. - P. 2777-2778.

107. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр // Москва, издательство "Мир", 1985. -т.6. Гл.33. С.2060.

108. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр // Москва, издательство "Мир", 1985. т.6. - Гл.33. С.2061.

109. Reichle, W. Preparation, physical properties and reactions of copper(I)-triphenyl-m complexes (M= P, As, Sb) / W. Reichle // Inorganica Chimica Acta. 1971. - V.5. -P.325-332.

110. Feltham, R. D. Metal Nitrosyls. I. Triphenylphosphine Nitrosyl Nickel Complexes / R. D. Feltham // Inorganic Chemistry. 1964. - V.3, №1. - P.116-119.

111. Dunn, J. G. Reactions of Manganese and Rhenium Pentacarbonyl Halides with Acetonitrile / J. G. Dunn, D. A. Edwards // Journal of Organometallic Chemistry. 1971. -V.27, №1. -P.73-77.У