Комплексы солей некоторых металлов с тетрагидроизохинолинами, конденсированными по связи 1-2 N-содержащими гетероциклами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Первушина, Светлана Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ПЕРВУШИНА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА
КОМПЛЕКСЫ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ С ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИНАМИ, КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ПО СВЯЗИ 1-2 ^СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ
(02.00.01 - неорганическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2005
Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Давыдов Виктор Владимирович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Сидоров Алексей Анатольевич доктор химических наук, профессор Харитонов Юрий Яковлевич
Ведущая организация:
Московский педагогический государственный университет
Защита диссертации состоится «' » июня 2005 г в i,5 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212 203 11 в Российском университете дружбы народов по адресу 117923, Москва, ул Орджоникидзе, д 3,зал№2
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу 117198, Москва, ул Миклухо-Маклая, д 6
Автореферат разослан « ,. мая 2005 г
Ученый секретарь диссертационного совс
кандидат химических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Предмет исследований и актуальность Поиск и исследование новых веществ, обладающих фармакологическими и пестицидными свойствами, более эффективных по сравнению с существующими и экологически безопасных, - актуальная проблема органической и фармакологической химии, агрохимии и биохимии Синтез металлокомплексов таких веществ расширяет сферу их практического применения С одной стороны, введение органических молекул в состав комплекса позволяет модифицировать их биоактивность и эффективность С другой стороны, изучение комплексообразования позволяет получить информацию о механизме биоактивности молекул-лигандов Данная работа посвящена синтезу и изучению комплексных соединений солей Си(П), Со(П), Сг(Ш) и Ре(Ш) с производными ди- и тет-рагидризохинолина, конденсированными по связи 1, 2 N-содержащими гете-роциклами 3-К-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохиноли-нами, где Я= метил (1), фенил (2), о-нитрофенил (3), 3-(фурил-2)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином (4), 5,5-диметил-5,б-дигидротетразоло[5,1-а]изохинолином (5) и 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо [2,1-а]изохинолин-3-оном (6) Лиганды, используемые в данной работе, являются производными гидрированного изохинолина, триазола, тетразола и имидозолона и проявляют биологическую активность Так, среди производных этих соединений найдены вещества обладающие противомихробной, спазмалогической, гипотензивной, желчегонной, противовоспалительной активностью, а также обладающие пестицидными свойствами. До настоящей работы сведений о таких комплексных соединениях не имелось.
Теоретический интерес к подобным комплексам обусловлен тем, что соединения (1)-(6), относящиеся к гетероциклическими амбидентным лиган-дам, могут входить в состав комплексов, как в молекулярной, так и в катион-ной формах, а так же присоединяться к атомам металлов за счет различных электронодонорных центров. Факторы, определяющие состав и строение вышеуказанных комплексов, требуют изучения.
Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химии РУДН и финансовой поддержке федеральной целевой программы «Интеграция» (проект АО 129), Российского фонда фундаментальных исследований (проект 98-03-32689), НТП «Российские университеты - фундаментальные исследования» (гранты №1205 и №991756)
Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является синтез, изучение строения и физико-химических свойств координационных соединений солей Си(Н), Со(П), 1п, Сг(Ш) и Ре(П1) с лигандами (1)-(6) Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи а) разработать методики синтеза и выделить в кристаллическом состоянии координационные соединения солей Си(П), Со(П), 7л1, Сг(Ш) и Ре(Ш) с выбранными лигандами, б) получить монокристаллы комплексов, пригодные для рентгеноструктурного исследования; в) получить набор экспериментальных и теоретических данных о физико-химических хяря^ристикях лигандов и
национальная] 1 | библиотека
| сг ' о»
синтезированных металлокомплексов, на основании которых изучить факторы, определяющие их строение.
Научная новизна Разработаны методики синтеза комплексов ряда солей Си(Н), Со(И), Сг(Ш) и Ре(Ш) с лигандами (1)-(6) Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы 38 новых комплексных соединений, получены данные об их строении и физико-химических свойствах Получены монокристаллы 7 соединений*. [СоЬ22СЬ]; [Си1ЛсЬ]-2СзН«0, [Со1ЛС12]-СНзСК; (ШЛНРеСЦ]; [СиЬ5С12]„, (Н1.6) [РеС14] С3Н60 и свободного (некоординированного) соединения (6) Методом рентгеноструктурного анализа изучено их строение Определены спектроскопические характеристики способов координации лигандов в этих соединениях, которые использованы в дальнейшем для изучения металлокомплексов с другими металлами и аналогичными лигандами
Практическая значимость Методики синтеза металлокомплексов могут быть использованы для получения подобных соединений, а предложенные спектроскопические характеристики, определяющие строение металлокомплексов, могут быть использованы для изучения близких по строению соединений Полученные в работе структурные характеристики соединений имеют фундаментальный справочный характер
Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на ХХХУП-ХХХУШ Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2001-2002 г. г)
Публикации По результатам работы имеется 10 публикаций Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, включая 22 рисунка и 23 таблицы Библиография 128 наименований
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Соединения (1)-(6), используемые в работе в качестве лигандов (схема 1), синтезированы в Институте технической химии Уральского отделения Российской академии наук (г Пермь) и любезно предоставлены д.х н , профессором Ю В Шкляевым
0Н4)
И. = метил-(1), фенил-(2), о-нитрофенил-(З), фурил-2-(4), Я2 = водород-(1-3), метокси-(4)
* - Здесь и далее арабскими цифрами в скобках обозначены свободные (некоординированные) соединения (IН6), а Ь' -1/ -Тжи же в составе комплекса (лиганды) »<■■ ^ I 2
$ «*< - 44
сн
СН з
СН
сн
сн
5
6
Схема 1
Синтез комплексов в большинстве случаев осуществляли смешиванием раствора 0,3 ммоль лиганда в 2 мл ацетона (ацетонитрила или их смеси) с эк-вимолярным количеством раствора соответствующей соли в ацетоне (ацето-нитриле или их смеси) при перемешивании при комнатной температуре Образовавшиеся кристаллы комплекса промывали ацетоном и сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы
Выделенные металлокомплексы имеют, согласно данным элементного химического анализа, следующий состав" СиЬ'2С12, Си1ЛВг2, СиЬ'2(Шз)2Н20, Со1ЛС12, Со1ЛОЮ3)2Н20, 7.пЬ'С12Н20, СиЬ22С12, Си1ЛВг2, Си1Л(Ж>з)2, [СоЬ22С12], СоЬ22Вг2) Со1Л(М03)20,5Н20, СгЬ2С1,-ЗН20, [Си1ЛС12]-2С,Н,,0, СиЬ32Вг2, СиЬ32(Ы03)2, Си1Л(СЮ„)2Н20, Со1ЛС12, СоЬ32Вг2, СоЬ32(ЫОз)2-0,5Н20, СоЬ,2(СЮ4)2, 2пЬ3С12Н20, СгЬ3С13-ЗН20, РеЬ3С1з 2Н20, СиЬ42С12, Си1ДВг2, Си1Л(М03)2СзН<;0, [Со^2С12]-СНзСК, СоЬ42(ЫОз)2 СзНбО, 2пЬ4С122Н20, СгЬ4С13 ЗН20, (ШЛХРеСЦ], [СиЬ5С12]п, СиЬ5(Ж)з)2Н20, СоЬ5С12, СоЬ5(С104)2Н20, СиЬ6С12-2Н20, (НЬ6)-|ТеСЦ] С3Н$0 Для изучения строения и физико-химических свойств лигандов (1)-(6) и металлокомплексов использованы методы рентгеноструктурного анализа (РСА)\ ИК и электронной спектроскопии, кристаллооптического фазового анализа а так же квантовохимические
2. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ 3</-МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ 5,5-ДИМЕТИЛ-5,6-ДИГИДРО-1,2,4-ТРИ АЗО ЛО[3,4-а] ИЗОХИНОЛ ИН А
Установлено, что соли кобальта(Н) и меди(Н) образуют с соединениями (1)-(4) комплексы состава М Ь 1 2, а хлориды хрома(Ш), железа(Ш) и цинка (за исключением комплекса РеСЬ, с (4)) - комплексы состава М Ь=1 1 Влияния на состав комплексов типа аниона соли и природы заместителя Я1 в положении 3 молекулы лиганда не обнаружено.
Согласно данным элементного анализа соединения (1)-(4) входят в состав комплексов в молекулярной, а в случае комплекса (4) с ИеСЬ - в катион-ной форме. Присоединение молекул лигандов к иону металла или протону может происходить к разным электроно-донорным центрам ((а-й) схема 2)
* Автор выражает глубокую при-шательность д \ н В С Сергиенко и к х н В И Сокол (лаборатория кристаллохимии ИОНХ им Н С Курнакова РАН) совместно с которыми выполнены рентгеноструктурные ис-
расчеты.
следования
(а)
СН ,о
СН ,о
м 'п(н+)
«1) Схема 2
Квантово-химический расчет моделей молекул (1)—(4) показал, что величины я-зарядов на атомах азота в положениях 1 и 2 практически одинаковы Это делает координацию молекул лигандов по типу (а) и (Ь) (схема 2) практически равновероятной
Для установления строения комплексов и спектроскопических характеристик присоединения лигандов были выращены монокристаллы и выполнен РСА комплексов СоС12 с Ь2 и Ь4 (рис 1, 2), СиСЬ с Ь3 (рис 3) и РеСЬ с Ь4 (рис 4), а также изучены их ИК и электронные спектры поглощения
Установлено, что координационный полиэдр атома Со(П) в комплексе [СоЬЛсу (рис 1) представляет собой тетраэдр, вершины которого образованы двумя атомами хлора и двумя атомами азота в положении 1 триазольных циклов двух монодентатно-концевых лигандов I.2, т е реализуется координация по типу (а) (схема 2)
Триазольный цикл молекулы \} практически плоский и образует с плоскостью С(1)~С(8) угол 20° Угол между плоскостью С(13)-С(18) фе-нильного заместителя в положении 3 и плоскостью триазольного цикла равен 73,8" Связи Ы( 1 )-С( 1) и N(2)—С(1) в молекулах лигандов практически выровнены, что свидетельствует о делокализации я-электронной плотности по фрагменту Ы(1)-С(1)-Ы(2) Атомы N(1) и N(3) имеют плоскую ¡р1-конфигурацию связей.
Такой же тип координации (а) реализуется в случае комплекса хлорида Со(Н) с [Д молекула которого отличается от Ь2 заместителем в положении 3 и наличием метоксигрупп в положениях 8 и 9 Комплексное соединение [СоЬ42С12] СНзСЫ кристаллизуется вместе с сольватными молекулами ацето-нитрила (рис 2) Обе независимые молекулы Ь4, являясь Ы-монодентатными лигандами, входят в координационную сферу атома Со(Н) через атом азота в
4
положении 1, т е так же, как и молекулы Ь в [СоЬ 2С12] Атом Со(Н) имеет такое же окружение (2Ы + 2С1) по вершинам тетраэдра. Геометрические параметры тетраэдров СоСЬ^ в комплексах практически совпадают Однако, несмотря на одинаковый способ координации и тип координационного полиэдра, строение комплексов заметно различается. В отличие от [СоЬ 2С12], в комплексе [СоЬ42СЬ] СНзСЫ найдена другая ориентация лигандов относительно плоскостей тетраэдра МСоЫ и С1СоС1.
ранового цикла (<1, схема 2), такой тип координации не реализуется Угол между триазольным циклом и плоскостью С(1)-С(8) равен 21,5° Сольватные молекулы ацетонитрила, расположенные между цепочками комплексов, участвуют только в ван-дер-ваальсовых контактах
----- л
Рис. 2 Строение комплекса СоЬ 2С1ГСН,СЫ
Кристаллы комплекса [Си1ДС12]-2СзНбО построены из центросиммет-ричных молекул комплекса [СиЬ32С12] и сольватных молекул ацетона (рис 3) Строение комплекса [СиЬ 2С12] подобно строению описанного в литературе комплекса хлорида Си(П) с 3-(о-толил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином (Ь7) и существенно отличается от строения комплексов хлорида Со(П) с Ь2 и Ь4 Координационный полиэдр атома Си(П)
представляет собой плоский квадрат Присоединение лиганда Ь3 к атому Си(И), в отличие от присоединения Ь2 и I4 к атомам Со(И), идет через атом азота в положении 2, а не 1, т.е реализуется тип координации (Ь) (схема 2)
молекулярный объем нитрофенильную группу в L3 не приводит к изменению основных геометрических параметров органических лигандов Наличие более объемной группы N02 почти не вызывает стерических затруднений в молекуле L3 Оно приводит лишь к некоторому увеличению экзоциклического угла С(12)С(13)С(14) и небольшому различию ориентации фенильных колец относительно средней плоскости триазолоизохинолинового фрагмента в ли-гандах L2 и L Ацетоновые «мостики» объединяют молекулы комплекса [Сиь^сы-гсзНбО в колонки
Строение комплекса (HL42)[FeCLi] (рис 4) радикально отличается от строения выше описанных комплексов Он построен по катионно-анионному типу Катион представляет собой сложную частицу [L4-H-L4A]+, в которой на две кристаллографически независимые молекулы, расположенные в "транс"-положении друг к другу, приходится один протон, локализованный практически на одинаковых расстояниях от атомов N(2) и N(2A) При этом между ними образуется водородная связь N(2)- Н(1) -N(2A) N(2)-H(l) 1 20, H(1)-N(2A) 1 46, N(2). .N(2А) 2 691(6) А, угол N(2)H( 1 )N(2А) 174° Таким образом, присоединение протона к молекуле L4 идет к атому азота в положении 1 (тип координации (а), схема 2), то есть так же, как и атомов Со(П) в описанных выше комплексах хлорида Со(И) с L2 и L4
Конформация молекул L4 и L4(A) практически одинакова Некоторые различия заключаются, во-первых, разной степени смещения атомов N(1) и С(9) из плоскости С(1)-С(8) В молекуле L4 оно несколько больше (0 553 и 0 835 А), чем в L4(A) (0 366 и 0 792 А) Во-вторых, в молекулах L4 и L4(A) угол поворота фуранового цикла относительно плоскости триазольного фрагмента разный в L4 - 47°, а в L4(A) - 121° При этом фурановые циклы
повернуты атомами кислорода к метальным заместителям в положении 5 Угол между триазольным циклом, имеющим плоское строение и плоскостью С(1)-С(8) в L4 и в L4(A) равен 22° и 23° соответственно.
Тетраэдрический анион FeCLf имеет обычную геометрию, расстояния Fe-Cl лежат в пределах 2 163 - 2 183 А, валентные углы ClFeCl - в интервале 106 76°- 111.80°
Рис 4 Строение комплекса (HL42)[FeCLi]
Вхождение в состав координационной сферы металлов молекул лиган-дов L'-L4 подтверждают данные ЭСП и ИК спектроскопии
Выше было показано, что присоединение L7 и L3 к атому Си(И) в комплексах [CuL72Cl2] 2С3Н60 и [СиЬ32С12]-2С3НбО происходит через атом азота в положении 2 Это приводит к укорочению связей C=N и сопровождается в ИК спектрах небольшим симбатным высокочастотным сдвигом лигандных полос сложных колебаний v(C=C + C=N) в области 1610 - 1450 см"' Аналогичная картина наблюдается при сравнении спектров L'-L4 со спектрами комплексов CuL'2Cl2, CuL'2Br2, CuL22C12, CuL22Br2, CuL32Br2, CuL2CI2, CuL42Br2 (табл 1) На основании этих данных можно предположить, что координация в указанных комплексах вероятнее всего происходит так же, как и в комплексах [СиЬ72С12]-2С3НбО и [Си1ЛС12]-2С3НбО, т е через атом азота в положении 2
Присоединение молекулы L2 к атому Со(Н) в комплексе [CoLj2C12] и протонирование L4 в (HL42)[FeCLi], которые происходят через атом азота в положении 1, приводит к более сложной картине часть полос v(C=C + C-N) смещается в высоко-, а часть - в низкочастотную область В ИК спектрах соединений CuL'2(N03)2 Н20, CoL'2C12, Со1Л(М03)2Н20, ZnLlCh Н20, CuL22(N03)2, CoL22Br2, CoL22(N03)2 0,5H20, CrL2Cl3-3H20, CuL'2(N03)2, CuL12(C104)2 H20, CoL32CI2, CoL32Br2, Со1Л(М03)20,5Н20, CoL'2(CI04)2, ZnL1Cl2 H20, CrL3Cl3 3H20, FeL3Cl32H20, CuL42(N03)2-C3II<A CH3CN, СоЬ42(1М03)2 С3НбО, ZnL4CI2-2H20, CrL4CI3-3H20 в области 1500 - 1400 см"1, в которой имеются полосы, содержащие наибольший вклад колебаний v(C=N), часть указанных полос этих полос смещается в высоко-, а часть - в низкочастотную область Подобное смещение полос, с одной стороны, подтверждает
факт вхождения Ь'-Ь4 в координационную сферу металлов, с другой стороны, однако, не позволяет сделать однозначный вывод о том, какой из атомов азота, в положении 1 или 2, участвует в донорно-акцепторной связи с металлом
В комплексах состава М Ь = 1 2 (СиЬ'гСЬ, СиЬ'2Вг2, СиЬ'2(Ы0з)2 Н20, СоЬ'2С12, Со1Л(Ш3)2 Н20, СиЬ22С12, СиЬ22Вг2, СиЬ22(ЫОзЬ, [СоЬ22С12], СоЬ22Вг2, Со1Л(МО,)20,5Н20, [СиЬ32С12]-2С,Н60, СиЬ32Вг2, СиЬ'гОЮ^, СиЬ32(СЮ4)2Н20, СоЬ32С12, СоЬ32Вг2, СоЬ32(ЫОз)2 0,5Н2О, СоЬ32(С!04)2, Си1ЛС12, Си1ЛВг2, Си1Л(Ж)3)2-СзН«0, [СоЬ42С12] СН;СЫ, Со1Л(Ж)з)2СзНбО) координационное окружение атома металла составляют атомы азота двух молекул Ь'-Ь4 и неорганические анионы Координационную сферу металла в комплексах состава М Ь = 1 1 (7.пЬ'С12-Н20, СгЬ2С13ЗН20, гпЬ3С12Н20, СгЬ3С13ЗН20, РеЬ3С13-2Н20, 7пЬ4С12 2Н20, СгЬ4С13-ЗН20) образуют один из атомов азота триазольного фрагмента соответствующего лиганда, неорганические анионы и молекулы воды
Таблица I
Полосы поглощения в ИК спектрах лигандов Ь'-Ь4 и их металлокомплексов
Соединения V, см '
1} 1531 1509 1462 1448 1433 1418
СиЬ'2С12 1587 1539 1527 1472 1459 1425
СиЬ'2Вг2 1583 1532 1523 1469 1455 1425
Си1Л(1Ч03)2Н20 1583 1539 1472
Со1ЛС12 1583 1532 1523 1469 1433
Со1Л(М03)2Н20 1535 1527 1469 1433
гпЬ'СЬНгО 1583 1547 1522 1475
О 1587 1559 1542 1522 1472 1462 1445 1403
СиЬ22С12 1587 1548 1528 1476 1465 1425
СиЬ22Вг2 1587 1525 1480 1462
СиЬ22(К03)2 1550 1527 1482 1465
[Со1ЛС12] 1582 1530 1482 1459 1433 1426 1400
Со1ЛВг2 1580 1520 1476 1462
Со1Л(М03)20,5Н20 1555 1530 1480 1459 1450
СгЬ2С1з ЗН20 1588 1541 1495 1475 1462 1445 1405
и 1575 1528 1475 1455
[СиЬ'зСу-гСзНйО 1585 1569 1549 1522 1482 1462 1449 1402
СиЬ32Вг2 1589 1562 15411529 1479 1459 1402
Си1.33(МО,)2 1582 1569 1542 15311482 1460 1399
Си1Л(СЮ4)2-Н20 1582 1575 1548 1529 1485 1465 1455 1402
СоЬ12С12 1582 1575 1549 1531 1472 1455 1405
Со1ЛВг2 1582 1549 Н24 1472 1460 1403
Со1Л(Ж>3)20,5Н2О 1582 1532 1472 1455
СоЬ32(СЮ4)2 1589 1575 1549 1535 1468 1452 1400
гпь3С12н2о 1589 1575 1529 1472 1448 1409
СЛ3С1з-ЗН20 1589 1562 1529 1490 1465 1415
КеЬ3С1,-2Н20 1595 1575 1529 1495 1460 1415
Ь4 1594 1542 1515 1496 1465 1448 1436
Си1ЛС12 1594 1499 1475 1450
СиЬ"2Вг2 1594 1499 1468 1450
CuL42(N03)2 CjHiO [CoL42C12] CHjCN CoL42(N03)2 С,Н«0 ZnL4CI2-2H20 CrL4Cb-3H20 (HL42)[FeCU1
1493 1444 1598 1550 1520 1502 1479 1458 1447
1549 1499 1444 1587 1545 1534 1499 1468 1452 1422 1515 1492 1465 1437 1593 1532 1517 1492 1468 1452 1442
Вхождение молекул Ь - Ь в состав внутренней сферы комплексов согласуется также с данными электронной спектроскопии Так, сравнение ЭСП растворов исходных солей Си(Н) и Со(П) со спектрами соответствующих комплексов в одном и том же растворителе показывает, что полосы ¡¿-¿/-переходов центральных атомов меняются Это свидетельствует об изменении координационного полиэдра металла, что может быть связано с вхождением в его состав молекул лигандов
Таблица 2
Соединения \ Соединения \ Соединения \
нм HM HM
L1 263 LJ 262 L3 259
CuL'2CI2 265 CuL22C12 261 [Си1ЛС12}-2С3ИбО 265
CuL'2Br2 264 CuL22Br2 261 CuL32Br2 259
CuL'2(N03)2H20 263 CUL22(N03)2 261 CuL32(N03)2 261
CoL'2CI2 264 [CoL22CI2] 260 CuL32(CIO„)2 H2O 270
CoL'2(N03)2H20 263 CoL22Br2 258 CoL'2C12 260
ZnL'Cl2H20 265 CoL22(N03)20,5H20 260 CoL32Br2 260
CrL2Cly3H20 250 CoL'2(N03)20,5H20 261
CoL32(C104)2 260
ZnL3CI2H20 269
CrL3Cl3'3H20 259
FeL3CI3-2H20 269
О присоединении лигандов к металлам свидетельствует также наблюдаемое при комплексообразовании смещение лигандных полос к--п*-переходов (табл. 2).
3. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ 3</-МЕТАЛЛОВ С 5,5-ДИМЕТИЛ-5,6-ДИГИДРОТЕТРАЗОЛО[5,1-а]ИЗОХИНОЛИНОМ
Согласно квантово-химическому расчету модели соединения (5) (схема 3), в которой исключены атомы, не имеющие я-электронов, величины л-зарядов на атомах N(1), N(2) и N(3) тетразольного фрагмента составляют -0 24, -0 09 и -0 28е соответственно В этой связи можно было ожидать, что координация молекулы (5) будет происходить монодентатно через атом N(1) или N(3), либо бидентатно через оба эти атома, несущих наибольший отрицательный я-заряд
Это подтверждается и расчетом энергий атомизации АН для моделей соединения (5), протонированных по атомам N(1), N(2) и N(3) (соответственно 101 282, 100 927 и 101 406эВ)
(,) (2) Схема 3
Структура комплекса [CuL5C12]„ полимерно-цепочечная, (5) присоединяется к атому меди(П) монодентатно через атом азота N(2) в положении 1 тетразольного цикла (рис. 5). Координационный полиэдр атома меди(И) в комплексе сильно искаженный пятивершинник, одну из вершин в котором
В плоском тетразольном цикле локализована лишь одна из двух кратных связей N(3)=N(4) 1 290(6) А, длина которой близка к стандартному значению для двойной связи N=N По остальным четырем связям я-электронная плотность делокализовапа формально одинарная N(l)-C(l) 1 336(6) А и формально двойная N(2)-C(l) 1 338(6) А выравнены и близки к стандартным значениям для полуторных связей Почти одинаковы длины связей N(2)-N(3) 1 357(6) и N(1) -N(4) 1 346(6) А
В ИК спектрах соединения (5), имеются полосы поглощения валентных колебаний C-N, N-N, C=N, N=N связей цикла (область валентных колебаний тетразольного кольца (1375-1548см4)). Наблюдаемый при комплексообразо-вании как высоко-, так и низкочастотный сдвиг связан с перераспределением электронной плотности на атомах гетероцикла в связи с локализацией координационной связи на одном из атомов азота Характер изменения полос валентных колебаний происходящий при переходе от лиганда к комплексам CoL5C12, CuL5(N03)2H20 и CoL5(C104)2H20 не позволяет определить какой именно атом азота тетразольного цикла участвует в комплексообразовании
Комплексообразование в ЭСП сопровождается батохромным сдвигом полосы я-л*-перехода 220 нм (для свободного лиганда в ацетонитриле) на 6-9 нм
4.СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ¿¿-МЕТАЛЛОВ 2-(3,3-ДИМЕТИЛ-1 ДЗ^-ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИЛИДЕН-^З^-ДИМЕТШМ.ЗДб-ТЕТРАГИДРОИМИДАЗО^МИЗОХИНОЛИН-З-ОНА
Учитывая потенциальную возможность существования (6) в форме изомеров (а) - (в), (схема 4) и, соответственно, возможность изменения
строения лиганда в процессе комплексообразования, было предпринято изучение его строения
Схема 4
Строение молекулы (6) показано на рис 6. В кристалле реализована форма изомера (а) (схема 4) Атом водорода локализован у атома азота N(3) изохинолинового фрагмента В молекуле имеется ВМВС (N(3)-H(l) 0 94(4), N(3). .0(1) 2 698(5), 0(1) ,.Н(1) I 91(4) А, угол N(3)H(1)0(1) 142(2)°), замыкающая шестичленный Н-гетероцикл Тетрагидроизохинолиновый фрагмент, сопряженный с имидазолоновым циклом, более уплощен, чем изолированный тетрагидроизохинолиновый фрагмент Из-за стремления к сопряжению гетероциклы в молекуле (6) повернуты друг относительно друга на сравнительно небольшие углы
плоский Торсионные углы в молекуле близки к 0° и 180° в пределах ± 10° Распределение я-электронной плотности по связям N-C в двух диметилтет-рагидроизохинолиновых фрагментах молекулы неодинаково Связь N(l)-C(l) 1 392(4) А близка по длине к стандартной одинарной связи N-C(sp2), а примыкающая к ней связь N(2)-C( 1) 1 307(4) А имидазолонового цикла к двойной N=C(s/?2) В другом гидроизохинолиновом фрагменте де-локализация по аналогичным связям, выражена заметно сильнее Формально двойная связь С(13)-С(14) 1 406(4) А удлинена, а формально одинарная N(3)-C(14) 1 340(4) А укорочена, то есть они отвечают стандартным значениям полуторных связей C(sp2)-C(sp2) 1 360 - 1 430 и N(3)-C(v>2) 1 325 1 369 А
Связь С(12)-0(1) в карбонильной группе молекулы (1 251(4) А) удлинена из-за участия атома кислорода во ВМВС и значительно длиннее карбо-
II
пильной связи С=0 1.206(5) А при отсутствии Н-связей Остальные длины связей в молекуле близки к стандартным значениям
Молекула (6) является потенциально полидентатным лигандом Некоторые возможные способы присоединения (6) в форме изомера (а) к электро-ноакцепторам Эп+ (ионам металла или Н*) представлены на схеме 5.
Выделенные в одних и тех же условиях синтеза координационные соединения СиЬ6С12 2Н20 и (НЬ6) [РеСи] СзНбО имеют различный состав В комплексе СиЬ6С12 2Н20, согласно данным элементного химического анализа, лиганд (6) находится в молекулярной форме, а комплекс (Ь6Н)-|ТеС14]-СзНбО построен по катионно-анионному типу
(1) (2) (3)
Схема 5
При добавлении к раствору (6) в ацетонитриле, в ЭСП, раствора кислоты наблюдается небольшой гипсохромный сдвиг ДП - от 413 нм до 406 и 397 (пл) нм При добавлении солей металлов (СиСЬ, РеСЬ) к раствору Ь6, а также в спектрах комплексов эта ДП преимущественно сохраняет свое положение.
Совокупность рассчитанных и экспериментальных данных свидетельствует в пользу того, что из трех наиболее вероятных вариантов присоединения изомера, а к электроноакцептору предпочтительным является способ (1) (схема 5) Действительно, из сравнения спектров свободного (6) и его комплексов видно, что полоса 1622 см"', относящаяся в основном к у(С=0), при комплексообразовании смещается в высокочастотную область (рис 7) Вместе с тем известно, что присоединение к атому О группы С=0 протона или иона металла приводит к сдвигу полосы у(С=0) в низкочастотную область Следовательно, в исследуемых комплексах группа С=0 в координации по типу (2) и (3) (схема 5) не участвует Присоединение атомов металлов к атому N приводит к высокочастотному сдвигу полос сложных колебаний у(С=Ы + С=С) в области 1600 - 1500 см"'(рис 7) Присутствие воды в комплексе СиЬ6С12'2Н20 подтверждается наличием широкой размытой полосы у(Н20) в области 3650 - 3200 см"1, перекрывающейся с полосой у(ЫН) В ИК-спектрах комплекса (НЬ6) [РеСЬ^СзН^О наблюдается широкая полоса у(№Г) в области 3500-2800 см 1
Данные РСА показали, что, комплекс (НЬ6)[РеС14]С3Н60 построен по катионно-анионному типу В состав комплекса входят кристаллизационные молекулы ацетона (рис 8) В процессе образования комплекса в катионе (НЬб)+ по сравнению со свободной молекулой происходят значительные перемены заметно меняется конформация, длины связей и положение атомов
водорода При протонировании молекулы (6) атом Н(2) присоединяется к атому азота N(2) имидазоло-нового фрагмента (В) (N(2)-H(2) 0.92 А) Второй атом Н(1), фрагмента С (N(3)-H(l) 0.94 А), в (HL6)+ существенно смещается от него (на 0.45 находившийся в (6) у атома N(3) тетрагидроизохинолинового
iA) к атому 0(1) Находясь между атомами N(3) и 0(1), атом Н(1) лежит ближе к атому 0(1) (N(3)-H(l) 1.39 и 0(1)-Н(1) 1 31 А) При этом в катионе, так же как в свободной молекуле, сохраняется внутримолекулярная водородная связь (ВМВС), замыкающая шестичленный Н-гетероцикл
Однако эта ВМВС имеет другие геометрические характеристики, а цикл - другую конформацию (0(1)-Н(1) 1.31(3), N(3)-H(l) 1.39(3), 0(1)-N(3) 2 67(2) А, угол 0(1)H(I)N(3) 166(4)°) Катионы и " ' анионы не объединены водородными связями (ВС) Рис 7 ИК спектры в области 1700-1500 см"1 1) лиганд, 2) CuL6CI2 2Н30, 3) (HL'HFeCU] С,Н<,0
Тетраэдрический анион FeCLf при отсутствии межионных ВС, имеет минимальные линейные и угловые искажения
В катионе, по сравнению со свободной молекулой, протонирование привело к существенному изменению длин связей N -С, особенно в месте присоединения протонов
Таким образом, при протонировании делокализация я-электронной плотности затрагивает только две связи N(l)-C(l) и N(2)-C(l) В тетрагид-роизохинолиновом фрагменте структуры (HL'HFeCUl-CsHeO наблюдается смещение атома Н(1) от атома N(3) к 0(1) (на 0 45 А), что приводит к уко-
рочению связи N(3)-C(22) (от (HL6)- [FeCU] СзНбО)
340 А в L6 к 1 31 А
в комплексе
Рис 8 Строение комплекса (HL6)'[FeCLi] C3Hi,0 Следует отметить некоторое удлинение связи 0(1)-С(12) (на 0 03 А) -от 1 251 А в L6 до 1 28 А в комплексе, из-за сближения атомов 0(1) и Н(1) Остальные связи в катионе структуры (HL6) fFeCI4] CiIIi,0 близки к стан-
13
дартным величинам Таким образом, реальное распределение я-электронной плотности по связям в катионе комплекса нельзя адекватно описать одной структурой Оно промежуточное между тремя предельными типами а*, б*, в* (схема 6)
а* б* в*
Схема 6
В пустотах между крупными органическими катионами (НЬ6)+ располагаются небольшие анионы РеСЦ"; сольватные молекулы ацетона находятся вблизи центров инверсии Контакты ацетона с катионом и анионом в структуре отсутствуют
ВЫВОДЫ
1 Разработаны методики синтеза координационных соединений солей Сг(Ш), Ре(ГП), Со(Н), Си(П) и гп(П) с 3-Я-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолинами, 3-(фурил-2)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-ди-метокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином, 5,5-диметил-5,6-дигидротетра-золо[5,1-а]изохинолином и 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолили-ден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо[2,1-о]изохинолин-3-оном в неводных растворителях Синтезировано и выделено в кристаллическом состоянии 38 новых координационных соединений Получены данные об их строении и физико-химических характеристиках
2 Получены монокристаллы семи соединений Методом РСА определены кристаллические и молекулярные структуры комплексов с хлорида Со(П) с 3-фенил-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином и 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином, хлорида Си(И) с 3-о-нитрофенил-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином и 5,5-диметил-5,6-дигидротетразоло[5,1 -а]изохинолином, хлорида Ре(Ш) с 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином и 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо [2,1-я]изохинолин-3-оном, а также свободного (некоординированного) 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидачо [2,1-а]изохинолин-3-она Установлены спектроскопические характеристики данных соединений, которые могут быть использованы для исследования строения координационных соединений изученных лиган-дов и их структурных аналогов с другими металлами
3 Установлено, что 3-Я-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолины (К. = метил-, фенил- или о-нитрофенио-) образуют металло-комплексы состава М I. --■- 1 1 и 1 2 Указанные лиганды являются моноден-
татными и координированы к атомам металлов через атомы азота в положениях 1 или 2 триазольного цикла молекулы. Показано, что 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолин может входить в состав комплексов как в молекулярной, так и в ионной формах Атомы кислорода фуранового цикла и метоксигрупп в донорно-акцепторном взаимодействии с ионами метолов или протоном не участвуют
4 Установлено, что комплекс хлорида Си(Н) с 5,5-диметил-5,6-дигидротетразоло[5,1-а]изохинолином имеет полимерно-цепочечное строение, Во всех синтезированных комплексах с указанным лигандом молекула лиганда присоединяется к металлу монодентатно через один из атомов азота
5 Найдено, что 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-
5.5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо[2,1-а]изохинолин-3-он может входить в состав комплексов и молекулярной, и в ионной формах Присоединение молекулы лиганда к электроноакцептору (Мп+, Н*) происходит через атом азота имидазольного цикла, атом кислорода карбонильной группы в до-норно-акцепторном взаимодействии с электроноакцепторами не участвует
Основное содержание диссертационной работы отражено в публикациях:
1 Сокол В И , Давыдов В В , Меркурьева Н Ю , Васькина (Первушина) С А , Рябов М А, Сергиенко В С , Шкляев Ю В Синтез, строение и свойства комплексов 3-фенил-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохи-нолина с хлоридами кобальта(П) и меди(П) // Журнал неорганической химии -2001 - Т 46 - №6 - С 949-954
2 Сокол В И , Давыдов В В , Первушина С А , Меркурьева Н Ю , Сергиенко В С , Шкляев Ю В Синтез и строение комплексов переходных металлов с З-о-нитрофенил-5,5-диметил-5,6-дигидро~1,2,4-триазоло[3,4-а]изо-хинолином // Журнал неорганической химии -2003 - Т 48 - №2 - С 263 268
3 Сокол В И , Давыдов В В , Меркурьева Н.Ю , Первушина С А , Рябов М А , Сергиенко В С , Глушков В А , Шкляев Ю В Синтез и строение комплекса хлорида железа(Ш) с 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изо-хинолином // Журнал неорганической химии -2003 - Т 48 -№2 - С 269-275
4 Сокол В.И , Давыдов В В , Меркурьева Н Ю , Сергиенко В С , Первушина С А , Шкляев Ю В , Глушков В А Синтез и спектроскопическое исследование комплексов переходных металлов с 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-
5.6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином (Ь) Кристаллическая структура [СоЦСЦ СЛ ЬСЫ П Журнал неорганической химии -2003 - Т 48 - №8 - С 1266-1274
5 Сокол В.И , Давыдов В В., Меркурьева Н Ю , Сергиенко В С , Первушина С А, Шкляев Ю В Комплекс хлорида меди(Н) с 5,5 диметил- 5,6-дигидротетразоло[5,1-а]изохинолином // Журнал неорганической химии -2003 - Т 48 - №6. - С 885-890
6 Сокол В.И , Давыдов В В , Меркурьева Н Ю , Рябов М А , Сергиенко В С , Первушина С А , Шкляев Ю В Синтез и спектроскопическое исследо-
вание комплексов 2-(3,3-димепш-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо [2,1-а]изохинолин-3-она (Ь) с хлоридами железа(Ш) и меди(Н) // Координационная химия -2003 Т 29 -№11 - С 872-879
7 Сокол В И., Давыдов В В , Меркурьева Н Ю , Рябов М.А , Сергиенко В С , Первушина С А , Шкляев Ю В Кристаллическая структура комплекса хлорида железа(Ш) с 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1 )-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо[2,1-а]изохинолин-3-оном // в печати ЖНХ
8 Первушина С.А , Меркурьева Н Ю , Давыдов В В., Сокол В И , Шкляев Ю В , Рябов М.А. Комплексообразование солей металлов с 3-Я-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолинами Тезисы докладов XXXVII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин М. Изд-во РУДН, 2001 -С 29
9 Первушина С А, Меркурьева Н Ю , Давыдов В В , Сокол В И , Сергиенко В С , Шкляев Ю.В Синтез и физико-химические свойства комплексов переходных металлов с 3-о-нитрофенил5,5-диметил5,6-дигидро 1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином Тезисы докладов XXXVII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин М Изд-во РУДН, 2001 -С 30.
10 Первушина С А , Меркурьева Н Ю , Давыдов В В., Сокол В И., Сергиенко В С , Шкляев Ю В , Рябов М А Комплексы солей переходных металлов с анелированными производными 1,2,3,4-тетрогидроизохинолина Тезисы докладов XXXVIII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. М Изд-во РУДН, 2002 - С. 10
Первушина Светлана Александровна (Россия)
Комплексы солей некоторых металлов с тетрагидроизохинолинами, конденсированными по связи 1-2 N-содержащими гетероциклами
Синтезированы 38 новых координационных соединений солей Co(II), Cu(II), Zn, Cr(IlI) и Fe(IlI) со 3-Я-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохиноли-нами, где R= метил , фенил, о-нитрофенил, 3-(фурил-2)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином, 5,5-диметил-5,6-дигидротетразоло[5,1-а]изохинолином (5) и 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо [2,1-а]изохинолин-3-оном Методами ИК и электронной спектроскопии, рентгеноструктурного, элементного и кристаплооптического фазового анализов изучено строение и физико-химические характеристики полученных ме-таллокомплексов и свободных лигандов.
Svetlana A. Pervushina (Russia)
Complexes compounds of several metals salts containing tetrahydroisoquinolines condense according the 1-2 N bonding heterosickles
Some 60 new complex compounds of Co(II), Cu(II), Zn, Сг(Ш) and Fe(IIl) 3-R-5,5-dimethyl-5,6-dihydro-l,2,4-triazolo[3,4-a]isoquinoline, где R= methyl, phenyl, o-nitrophenyl, 3-(furyl-2)-5,5-d»methyI-5,6-dihydro-8,9-dimethoxi-l,2,4-triazolo[3,4-a]isoquiDoline, 5,5-dimethyl-5,6-dihydrotetrazolo[5,1 -ajisoqumoline и 2-(3,3-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydroisoquinolyhdenl)-5,5-dimethyl-2,3,5,6-tetrahyd-roimidazo[2,l-a]isoquinoline-3-one. with were synthesized The structure and physical-chemical properties of the synthesized complexes have been studied by methods of LR, electronic spectroscopy, X-ray structure, element and crystal-optical analyses
»-82 13
РНБ Русский фонд
2006-4 5272
Подписано в печать^ ^ <££ГФормат 60x84/16. Тираж<{£>0экз. Усл. печ. л. /л./,Заказ .
Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Координационные соединения производных 1,2,4- 10 триазола
1.1.1. Строение и физико-химические характери- 10 стики 1,2,4-триазола и его производных
1.1.2. Строение и физико-химические характери- 14 стики комплексов солей металлов с 1,2,4-триазолом и его производными
1.2. Координационные соединения солей металлов с 23 производными тетразола
1.2.1. Строение и физико-химические характери- 23 стики тетразола и его производных
1.2.2. Строение и физико-химические свойства 25 комплексов солей металлов с тетразолом и его производными
1.3. Координационные соединения солей металлов с 31 производными 1,3-имидазол-4-она
1.3.1. Строение и физико-химические характери- 31 стики 1,3-имидазол-4-она и его производных
1.3.2. Строение и физико-химические свойства 33 комплексов солей металлов с 1,3-имидазол-4-оном и его производными
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества и очистка растворителей
2.2 Методики синтеза металлокомплексов
2.3. Элементный анализ
2.4. Инфракрасная спектроскопия
2.5. Электронные спектры поглощения
2.6. Рентгеноструктурный анализ
2.7. Квантово-химические расчеты
ГЛАВА 3. Комплексы солей Cu(II), Co(II), Zn, Cr(III) и Fe(III) стетрагидроизохинолинами (1)-(6)
3.1 Строение и физико-химические характеристики 52 комплексов 3d - металлов с производными 5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолина
3.1.1. Строение и физико-химические характеристики комплекса хлорида кобальта(Н) с 3 -фенил-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином
3.1.2. Строение и физико-химические характе- 60 ристики комплекса хлорида меди(Н) с З-о-нитрофенил-5,5-диметил-5,6-дигидро
1,2,4-триазоло [3,4-а] изохинол ином
3.1.3. Строение и физико-химические характе- 66 ристики комплекса хлорида кобальта(Н) с 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4а] изохинол ином
3.1.4. Строение и физико-химические характе- 75 ристики комплекса хлорида железа(Ш) с 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином
3.1.5. Комплексы солей З^-металлов с произвол- 85 ными 5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолина
3.2 Комплексы солей металлов с 5,5-диметил-5,6дигидротетразоло[5,1 -а]изохинолином 3.3. Комплексы солей металлов с 2-(3,3-ДИметил
1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диме-тил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо [2,1 -а]изохино-лин-3-оном
ВЫВОДЫ.
Актуальность. Поиск и исследование новых веществ в ряду гетероциклических соединений, обладающих фармакологическими и пестицидными свойствами, более эффективных по сравнению с существующими и экологически безопасных - актуальная проблема органической и фармакологической химии, агрохимии и биохимии. Синтез металлокомплексов таких веществ расширяет сферу их практического применения. С одной стороны, введение органических молекул в состав комплекса позволяет модифицировать их биоактивность и эффективность. С другой стороны, изучение комплексообразования позволяет получить информацию о механизме биоактивности молекул-лигандов. Данная работа посвящена синтезу и изучению комплексных соединений солей Cu(II), Co(II), Zn, Cr(III) и Fe(III) с производными ди- и тетрагидроизохинолина, конденсированных по связи 1,2 N-содержащими гетероциклами: 3-Ы-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолинами, где R= метил (1), фенил (2), о-нитрофенил (3); 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазо ло[3 ,4-а]изохинолином (4); 5,5-диметил-5,6-дигидротетразоло[5, 1 -а] изо-хинолином (5) и 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диме-тил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо[2,1-я]изохинолин-3-оном (6). До настоящей работы сведений о металлокомплексах соединений (1)-(6) не имелось. Теоретический интерес к таким комплексам обусловлен тем, что соединения (1)-(6), относящиеся к гетероциклическими амбидентным лигандам, могут входить в состав комплексов как в молекулярной, так и в катионной формах, а также присоединяться к атомам металлов за счет различных электродонорных центров. Факторы, определяющие состав и строение вышеуказанных комплексов, требуют изучения.
Кроме того, соединения (1)-(6), используемые в данной работе в качестве лигандов, являются производными гидрированного изохинолина, триазола, тетразола и имидазолона, которые обладают многими практически важными свойствами. Так производные 1,2,4-триазолов - оптические отбеливатели, стабилизаторы фотографических эмульсий, полупродукты при получении пластификаторов, клеевых композиций и ингибиторов коррозии, гербициды, катализаторы в пептидном синтезе; многие триазолы обладают противобактериаль-ной, нейролептической, гипотензивной активностью, стимулируют сердечную деятельность [1-3]. Производные тетразола - светостабилизаторы полимеров (например, ПВХ), конденсирующие агенты в синтезе полинуклеотидов, инициирующие взрывчатые вещества (например, тетразен и комплексы тетразола с перхлоратами переходных металлов), регуляторы роста растений. Многие производные тетразола физиологически активны. Так 1,5-пентаметилентетразол (коразол) - лекарственный препарат, стимулирующий сердечную деятельность и деятельность центральной нервной системы. На основе непредельных производных тетразола получены полимеры обладающие термической стабильностью [4-9]. Производные имидазолона обладают противовоспалительным, про-тивомикробным и противоопухолевым действием, могут применяться как гербициды, а также в качестве красителей [10-13]. Исходя из вышеизложенного, можно ожидать наличия практически важных свойств также от соединений (1)-(6) и их металлокомплексов.
Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химии РУДН и финансовой поддержке федеральной целевой программы «Интеграция» (проект АО 129), Российского фонда фундаментальных исследований (проект 98-03-32689), НТП «Российские университеты — фундаментальные исследования» (гранты №1205 и №991756).
Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлся синтез, изучение строения и физико-химических свойств координационных соединений солей Cu(II), Co(II), Zn, Cr(III) и Fe(III) с лигандами (1)-(6). Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: а) разработать методики синтеза и выделить в кристаллическом состоянии координационные соединения солей Cu(II), Co(II), Zn, Cr(III) и Fe(III) с выбранными лигандами; б) получить монокристаллы комплексов, пригодные для рентгеноструктурного исследования; в) получить набор экспериментальных и теоретических данных о физико-химических характеристиках лигандов и синтезированных металло-комплексов, на основании которых изучить факторы, определяющие их строение.
Научная новизна. Разработаны методики синтеза комплексов ряда солей Cu(II), Co(II), Zn, Cr(III) и Fe(III) с лигандами (1)-(6). Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы 38 новых комплексных соединений, получены данные об их строении и физико-химических свойствах. Получены монокристаллы 7 соединений1: [CoL22C12]; [Си1ЛС12]-2С3НбО; [CoL42C12]-CH3CN; (HL42)[FeCl4]; [CuL5Cl2]n; (HL6)-[FeCl4]-C3H60 и свободного (некоординированного) соединения (6). Методом рентгеноструктурного анализа изучено их строение. Определены спектроскопические характеристики способов координации лигандов в этих соединениях, которые использованы для изучения ме-таллокомплексов с другими металлами и аналогичными лигандами.
Практическая значимость. Методики синтеза металлокомплексов могут быть использованы для получения подобных соединений, а найденные спектроскопические характеристики лигандов и комплексов могут быть использованы для изучения близких по строению соединений. Полученные в работе структурные характеристики соединений имеют фундаментальный справочный характер.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXVII-XXXVIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2001-2002 г.г.).
Публикации. По результатам работы имеется 10 публикаций.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Ра
выводы
1. Разработаны методики синтеза координационных соединений солей Cr(III), Fe(III), Co(II), Cu(II) и Zn с 3-11-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолинами, 3-(фурил-2)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-ди-метокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином, 5,5-диметил-5,6-дигидротет-разоло-[5,1 -а] изохинолином и 2-(3,3 -диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохиноли-лиден-1 )-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо[2,1 -а]изохинолин-3-оном в неводных растворителях. Синтезировано и выделено в кристаллическом состоянии 38 новых координационных соединений. Получены данные об их строении и физико-химических характеристиках.
2. Получены монокристаллы семи соединений. Методом РСА определены кристаллические и молекулярные структуры комплексов с хлорида Со(Н) с 3-фенил-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином и 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином; хлорида Cu(II) с 3-о-нитрофенил-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином и 5,5-диметил-5,6-дигидротетразоло[5,1-а]изохинолином; хлорида Fe(III) с 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином и 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетра-гидроизохинолилиден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо [2,1-а]изохи-нолин-3-оном, а также свободного (некоординированного) 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо [2,1-а]изохинолин-3-она. Установлены спектроскопические характеристики данных соединений, которые могут быть использованы для исследования строения координационных соединений изученных лигандов и их структурных аналогов с другими металлами.
3. Установлено, что 3-11-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолины (R = метил-, фенил- или о-нитрофенио-) образуют металлоком-плексы состава M:L = 1:1 и 1:2. Указанные лиганды являются монодентатными и координированы к атомам металлов через атомы азота в положениях 1 или 2 триазольного цикла молекулы. Показано, что 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолин может входить в состав комплексов как в молекулярной, так и в ионной формах. Атомы кислорода фуранового цикла и метоксигрупп в донорно-акцепторном взаимодействии с ионами метолов или протоном не участвуют.
4. Установлено, что комплекс хлорида Cu(II) с 5,5-диметил-5,6-дигидротетразоло[5,1-а]изохинолином имеет полимерно-цепочечное строение, Во всех синтезированных комплексах с указанным лигандом молекула лиганда присоединяется к металлу монодентатно через один из атомов азота.
5. Найдено, что 2-(3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолилиден-1)-5,5-диметил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо[2,1-а]изохинолин-3-он может входить в состав комплексов и молекулярной, и в ионной формах. Присоединение молекулы лиганда к электроноакцептору (Mn+, Н*) происходит через атом азота имида-зольного цикла, атом кислорода карбонильной группы в донорно-акцепторном взаимодействии с электроноакцепторами не участвует.
1. М.Д. Машковский. Лекарственные средства. М.: Новая волна, 1996. 4.1. 736с.
2. Г.И. Каплан, С.С. Куколенко. Триазолы и их пестицидная активность. М.: НИИТЭХИМ, 1983, Вып. 2(140). 38с.
3. К. Takeshita, M.Tanaka and Y.Nakano. Extraction of Cd(II) from aqueous nitrate solution by thermosensitive gel crosslinked with 2,6-di(3-vinylbenzyl-l,2,4-triazol-5-yl)pyridine (BTP). // Solvent extraction and ion exchange. 2002. -V.20(l). p.139-150.
4. Г.И. Колдобский, B.A. Островский, B.C. Поплавский. Успехи химии тет-разолов. // Химия гетероцилических соединений. 1981. - №10. - С. 12991326.
5. A. Burger. Isosterism and bioisosterism in drug design. // Prog. Drug. Res. -1991.-Vol.37.-P.287-371.
6. J.W. McAuley, C.I. Friedman. Influence of endogenous progesterone on alprazolam pharmacodynamics. // J. Clin. Psychopharmacol. 1999. - Vol.19. -№3. -p.233-239.
7. Knoll A.G. Pat. 855711 (BRD;C.A.). 1958.-Vol.52. 15592.
8. H. Singh, A.S. Chawla, V.K. Kapoor, D. Paul, R.K. Malhotra. Medicinal chemistry of tetrazoles. // Progress in Medicinal Chemistry. 1980. - Vol.17. — P.151-183.
9. S. De Lombaert, R.D. Ghai, A.Y. Jeng, A.J. Trapani, R.L. Webb. Preparation of tetrazolylalkylaminomethylphosphonates as neutral endopeptidase inhibitors. // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1994. - Vol.204. - P.407-412.
10. A. W.-H. Tal, M. M. Newkirk. // An autoantibody targeting glycated IgG is associated with elevated serum immune complexes in rheumatoid arthritis (RA) // Clin Exp Immunol. 2000. - Vol. 120. - P. 188-193.
11. Н.И. Калетина, О.Ф. Кокорникова, Ю.И. Афанасьев, Е.В. Арзамасцев, Г.Е. Рубинов, В.Ф. Захарова, А.Г. Бельтюкова, А.Ю. Барышников, Г.И. Калетин. Патент 2098421. Россия. 10. 12. 1997.
12. A. Bindra. Pat. 6001167 (USA). 14. 12. 1999.
13. В.В. Власов, С.А. Казаков, В.М. Плотников, О.П. Слюдкин, Н.А. Скорик. Пат. 2190616 Россия. 10. 10.2002
14. Н. Densehl, Ber. Bunsenges. Structure of 1,2,4-Triazole (C2H3N3) // Phys. Chem. 1965. - Bd.69. - №6. - S.550.
15. P. Goldstein, I. Landell, G. Abmitz. Refinement of the Cristal and Molecular Structure of 1,2,4-Triazole (C2H3N3) at Low Temperature // Acta Cristal-lographica. 1969. - Vol.25. -№1. - P. 135-143.
16. A. Kalman, G. Argay. A survey of the lone pair effect on the ring geometry of 1,2,4-triazoles and analogous 1,2,3-triazoles and imidazoles. // J. Mol. Struct. ~ 1983. Vol.102. - №3-4. - P.391.
17. G. Evrard, F. Durant, A. Mickel, J.G. Fripiat, J.I. Closset, A. Copin. Crystal structure of 3-nitro-l ,2,4-triazole. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1984. - Vol.93. -№3. — P.233.
18. B.B. Макарский, Г.П. Старова, О.А. Франк-Каменецкая, B.A. Лопырев, М.Г. Воронков. Молекулярная структура 3-амино-1,2,4-триазола. // Химия гетероциклических соединений. 1977. - №8. - С.1138.
19. I.W. Nowell, Р.Е. Walker. Structure of l-(4-Chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1 -yl)-2-butanone // Acta Cristallographica. 1982. - Vol.38. -№6. - P.1857-1859.
20. F.H.Allen, O.Kennard, D.G.Watson, L.Bramer, A.G.Orpan, R.Taylor. Tables of bond lengths determined by x-ray and neutron diffraction. Part.l. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Tr. 1987. V. 11. - P. 51-70.
21. В.Я.Гринштейн, А.А.Страздинь, А.К.Гринвалде. Спектры инфракрасного поглощения некоторых С-галогенпроизводных 1,2,4-триазола. //ХГС. -1970-№2.-С. 248.
22. В.В. Мельников, В.В. Столпакова, Б.В. Гидаспов. Колебательные спектры и строение производных 1,2,4-триазола. // ХГС. 1972. - №11. - С. 1567.
23. Е.Г.Ковалев. Сравнительное изучение влияния N- арилирования в ряду 1,2,4-триазола. Дисс. к. х. н. Свердловск, 1970, С. 10.
24. H.A.Staab. N-alcyl derivatives of heterocycles containing N. // Chem. Ber. -1956. J. 89. - Nr. 8. - P. 1927-1932.
25. Г.И.Чипен, В.Я.Гринштейн. Ультрафиолетовые спектры и строение ацильных аминотриазолов. // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1962. - № 3 -С. 393-419.
26. Л.И.Багал, М.С.Певзнер. Ультрофиолетовые спектры нитропроизводных 1,2,4-триазола. // ХГС. 1971. - № 2. - С. 272-278.
27. В.В. Давыдов. Металлокомплексы биологически активных производных дигидроизохинолина, хинолина и некоторых азолов, синтез, строение и свойства. Дисс. д. х. н. Москва. 1995.
28. Д.А. Гарновский, А.Д. Гарновский, А.П. Садименко, С.Г. Сигейкин. Аминоазолы и аминоазины в координациооной химии. // Координационная химия. 1994. - Т. 20. - №2. - С.83-100.
29. Groeneveld L.D.W., Vos G., Gorter S., Haasnoot J.G. Structure of Bis(4-tert-butyl-l,2,4-triazole-N1)bis(isothiocyanato)zinc(II). // Acta Cristallographica. 1982,V.B38, №8, p.2248-2250.
30. Gorter S,Engelfriet D.W. The structure of tetraaquasuiphato( 1,2,4-triazole)manganese(II). //Acta Cristallographica. 1981,V.B37,p.l214-1218.
31. Y. Garcia, O. Kahn, L. Rabardel, B. Chansou, L. Simon, J.P. Tuchagues. Two-step spin conversion for the three-dimensional compound tris(4,4'-bis-l,2,4-triazole)iron(II) diperchlorate // Inorganic Chemistry. 1999. Vol.38. -P.4663-4670.
32. Q. Zhao, H. Li, X. Wang, Z. Chen. Synthesis and structure of a one-dimensional cobalt(II) coordination polymer with 1,3-bis( 1,2,4-triazol-1 -yl)propane //New Journal of Chemistry. 2002. - Vol.26. - P.1709-1710.
33. J.A. Jams. The crystal structure of a complex of cupric chloride and 1.2,4-triazole. // Acta Cristallographica. 1962. - Vol.15. -P.964-966.
34. A.D. Paolini, E. Goria. Complex salt of l,2,4-triazole(II). // Gazz. Chim. Ital. -1932. Vol.03. - P.1048-1061.
35. C.W. Reimapn, M. Zocci. The crystal structure of bis-jj.-(tri-l,2,4-triazolo-N1,N2)-triaquonickel.nickel hexanitrate dehydrate, [Н20)з(С2Нз^)з№]2МОГОз)б(Н20)2. // Acta Cristallographica. 1971. -Vol.B.27. - №3. - P.682-691.
36. K. Drabent, Z. Ciunik, P.J. Chmieiewski. Synthesis, crystallographic and spectroscopic studies of dimeric Cu1 complexes with schiff-base-containing triazole ligands // European Journal of Inorganic Chemistry. 2003. P. 1548
37. J5Mober, I. Brouche-Waksman, C. Pascard, M. Thomann, O. Kahn. Crystal structure of Zn(trz)Cl (trz=l,2,4-triazolato); a layered compound with triply bridging triazolato groups // Inorganica Chimica Acta. 1995. - Vol.230. -P.159-163.
38. J.G. Haasnoot, G. Vos, W.L. Groeneveld. Complexes of transition metal(II) nitrates and fluoroborates. // Z. Naturforch. -1977, V.32b.-p.l421-1430.
39. Л.Г. Лавренова, C.B. Ларионов, З.А. Гранкина, B.H. Икорский. Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом // Журнал неорганической химии. 1983. - Т.28. - №2. - С.442-447.
40. Махно Л.П. Синтез и исследование N-винилтриазолов. Канд. Дисс. Иркутск. 1977.
41. И.М. Оглезнева, Л.Г. Лавренова, С.В. Ларионов. ИК спектры в области частот валентных колебаний связи металл-лиганд комплексов металлов с 3,5-диметилпиразолом и 1,2,4-триазолом // Журнал неорганической химии. 1984. - Т.29. - №6. - С.1476-1480.
42. Б.Б. Александров, В.А. Глушков, Е.Н. Глушкова, А.А. Горбунов, B.C. Шкляев, Ю.В. Шкляев. Синтез полиазольных систем на основе 3.4-дигидроизохинолина. // ХГС. 1994. - №4. - с.511-514.
43. Химическая энциклопедия. М.: 1995. Т.4. с.554.
44. К. Britts, I.L. Karle. The crystal and molecular structure of 5-aminotetrazole monohydrate // Acta Crystallographica. 1967. - Vol.22. - P.308-312.
45. J.H. Bryden. The crystal structure of 2-methyl-5-aminotetrazole // Acta Crystallographica. 1956. - Vol.9. - P.874-878.
46. E.A. Гойко, H.B. Григорьева, H.B. Марголис, А.А. Мельников, Т.К. Строчкина, И.В. Целинский. Кристаллическая структура моногидрата ди-гидрозиниевой соли 5-динитрометилтетразола. // Журнал структурной химии 1980. №5. с. 177-180.
47. G. L'abbe, J.-P. Dekerk, A. Verbruggen, S. Toppet. Reactions of Hydrazoic acid with ketenimines. // J. Org. Chem. 1978. - V.43. - № 15. - p.3042-3044.
48. R. Bronisz. Synthesis and structure of {Zn(l,2-di( 1,2,3,4-tetrazol-2-yl)ethane3.(C104)2}n- The first coordination polymer based on 2-substituted tetrazole // Inorganica Chimica Acta. 2002. - Vol.340. - P.215-220.
49. G.B. Ansell. Crystal structyre of 5-bromotetrazole. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1973, N 15, p.2036-2038.
50. M.M. Degtyarik, P.N. Gaponik, V.N. Naumenko, A.I. Lesnikovich, M.V. Ni-kanovich. Infrared spectroscopic study of copper(II) complexes with N-substituted terazoles // Spectrochimica Acta. 1987. Vol.43 A. - №3. - P.349-353.
51. P.L. Franke, J.G. Haasnoot, A.P. Zuur. Iron(II) complexes of monofiinctional tetrazole ligands, showing high-spin<->low-spin transitions // Inorganica Chimica Acta. 1982. - Vol.59. - P.5-9.
52. П.Н. Гапоник, В.П. Каравай, Ю.В. Григорьев. Синтез 1-замещенных тет-разолов гетероциклизацией первичных аминов, ортомуравьиного эфира и азида натрия // Химия гетероциклических соединений. 1985. - №11. -С.1521-1524.
53. Y. Satoh, N. Marcopulos. Application of 5-lithiotetrazoles in organic synthesis // Tetrahedron letters. 1995. - Vol.36. - №11. - P.1759-1762.
54. Franke P.L. Groeneveld W. Transition metal complexes of 1-alkyltetrazoles. // Transition Met. Chem. №6. 1981. p.54-56.
55. В.П. Каравай, П.Н. Гапоник. Аминометилирование l-R-тетразолов. // ХГС. 1991. №1. с.66-71.
56. М.М. Соколова, В.В. Мельников, А.А. Мельников, Б.В. Гидаспов. Колебательные спектры и строение 5-трифторметил- и 1-метил-5-нитротетразола. // ХГС. 1977. №6. - с.843-847.
57. А.А. Мельников, М.М. Соколова, М.А. Первозванская, В.В. Мельников. Взаимодействие алкилазидов с нитрилами. // ЖОрХ. 1979. Т. 15. -Вып.9. - с.1861-1866.
58. М.М. Соколова, В.В. Мельников, В.А. Островский, Г.И. Колдобский, А.А. Мельников, Б.В. Гидаспов. Колебательные спектры тетразола, 1метилтетразола, 5-метилтетразола и 5-аминотетразола. // ХГС. 1975. -Т. 11. Вып.8. - с. 1744-1749.
59. И.А. Шихова, Н.И. Латош. Синтез и свойства гидроксиэтиламинопроиз-водных тетразола. // ЖОХ. 1989. - Т.59. - Вып.2. - с.465-468.
60. В.А. Островский, И.Ю. Широбоков, Г.И. Колдобский. Кинетика и соотношение продуктов реакции алкилирования солей замещенных 5-фенилтетразолов диметил сульфатом в ацетонитриле. // ЖОрХ. 1981. -Т.17. -Вып.1. -с.146-151.
61. И.Ю. Широбоков. Кинетика и механизм реакции алкилирования тетразо-лов. Дисс. к.х.н. Ленинград. 1979.
62. E.J. Heuvel, P.L. Franke, G.C. Verschoor, A.P. Zuur. The structure of hexakis(2-methyltetrazole)nickel(II) bis(tetrafluoroborate), Ni(C2H4N4)6.(BF4)2. //Acta Cryst. C.39. 1983. p.337-339.
63. P.J.Koningsbruggen, Y.Garcia, G.Bravic, D.Chasseau, O.Kahn. Crystal structure and physical properties of new linear chain compound Cu(l,2-bis(tetrazol-l-yl)ethane)3.(C104)2. // Inorganica Chimica Acta. V.326. 2001 p.101-105.
64. P.J.Koningsbruggen, M.Grunert, P.Weinberger. Spin transition of ID, 2D and 3D iron(II) complex polymers. The tug-of war between elastic interaction and a shoc-absorber effect. // Monatshefte fur Chemie V.134. 2003. p. 183-198.
65. R.Bronisz. Synthesis and structure of {Zn(l,2-di( 1,2,3,4-terazol-2-yl)ethane)3.(C104)2}n- The first coordination polymer based on 2-substituted tetrazol. // Inorganica Chimica Acta. V.340. 2002. p.215-220.
66. M.A. Pierce-Butler. Structure of bishydroxolead(II).5,5'-azotetrazolediide. // Acta crystallographica. 1982. - V.B38. -P.2681-2683.
67. Л.Г. Лареонова, C.B. Ларионов, B.H. Икорский, З.А. Гранкина. Координационные соединения хлоридов переходных металлов с тетразолами. // ЖНХ. 1985. Т.ЗО. Вып.4. с.964-969.
68. М.М. Дегтярик, П.Н. Гапоник, А.И. Лесникович, А.И. Врублевский. Комплексы 1-й 2-алкилтетразолов с хлоридом и роданидом Cu(II). // Журнал общей химии. Т.55. Вып.З. 1984. с.516-522.
69. П.Н. Гапоник, М.М. Дегтярик, А.И. Лесникович, В.Н. Науменко, А.П. Богатиков. Комплексы нитрата и тетрафторобората меди(Н) с 1- и 2-этилтетразолами. // Координационная химия. Т. 12. Вып.11. 1986. с. 14781483.
70. А.И. Врублевский, П.Н. Гапоник, М.М. Дегтярик, А.И. Лесникович, Р.С. Лукьянова. Комплекс 2-аллилтетразола с хлоридом меди (II). // Координационная химия. Т.7. Вып.2. 1981. с.213-217.
71. В.А. Островский,, Г.И. Колдобский, Н.П. Широкова, Ю.И. Широбо-ковБ.В. Гидаспов. Кислотность тетразола и 5-фенилтетразолов. // ЖОрХ. 1978. Т.14. с.1697-1701.
72. А.А. Горбунов, Ю.В. Шкляев, В.И. Карманов, О.А. Майорова. О реакции 1-метилтио-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина с глицином. // ХГС. -1997. №6. - с.852-853.
73. Химическая энциклопедия. М.: 1995. Т.2. с.210.
74. M.F. Mackay, G.J. Trantino, В.М. Duggan, J.F.K. Wilshire. l-Acetyl-5-benzyl-2-methylthio-5H-imidazol-4-one. // Acta Cryst. 1994. V.C50. P. 11591161.
75. J. Karolak-Wojciechowska, A. Mrozek, K. Kiec-Kononowicz. The structure of ethyl-N-(p-Cl-benzylidene)-4-oxo-2-imidazolidyl.glycinate hydrochloride as the basis for a model of the ligand-receptor interaction. // J. Mol. Struct. -2000. V.516.-P. 113-121.
76. Б.М. Красовицкий, Ю.Н. Суров, И.В. Лысова, Л.Ш. Афанасиади. Исследование азлактонов и азлактамов методом ИК спектроскопии. // ХГС. -1984. -№2. -с.171-174.
77. J. Karolak-Wojciechowska, К. Kiec-Kononowicz , A. Mrozek. Structural remarks on arylidene-imidazoline-4-one glycinates and glicinamides. // J. Mol. Struct. 2001. - V.597. - P.73-81.
78. J.T. Edward, I. Lantos. Solvent effects on the tautomeric equilibria of 4,4/5,5-disubstituted 4H/5H-imidazol-5/4-ones. // J. Heterocycl. Chem. 1972. - №9. -P.363-367.
79. Б.М. Красовицкий, Л.Ш. Афанасиади, И.В. Лысова, М.Б. Стрюков, А.Е. Любарская. Спектрально-люминесцентные свойства и электронное строение некоторых производных азолактонов и азолактамов. // ЖФХ. -1982.-Т.56. №10. - с.2481-2485.
80. М. Mitewa, G. Gencheva, P.R. Bontchev, О. Angelova, J. Macicek. Mono-meric Pt(II) and Pd(II) complexes with creatinine. Crystal structure of tetrakis-(creatinine) platinum(II) diperchlorate.// Polyhedron. 1988. - V.7. - №14. -p.1273-1278.
81. Р.Т. Beurkens, A. Perales, F.J. Martin-Gil, J. Martin-Gil. Crystal structures and thermal decomposition of trans-Pd(creat)2Cl2-2H20 and cis- Pt(creat)2I2-3H20. // Monatshefte fur chemie. 1988. - V.l 19. - p.l 189-1199.
82. J. Macicek, O. Angelova, G. Gencheva, M. Mitewa, P.R. Bontchev. Crystallo-graphic and IR spectral study of cis-bis-(creatinine-N)dinitro platinum(II). // J. Crystollogr. Spectr. Res. 1988. - V. 18. - №6. - p.651-658.
83. P.R. Bontchev, M. Mitewa, G. Gencheva. New platinum(II) and platinum(III) complexes of creatinine. // Pure and Appl. Chem. 1989. - V.61. - №5. -p.897-902.
84. M. Mitewa. Coordination properties of the bioligands creatinine and creatine in various reaction media. // Coord. Chem. Rev. 1995. - V.l40. p. 1-25.
85. M.R. Udupa, B. Krebs. Crystal and molecular structure of creatinium tetra-chlorocuprate(II). // Inorg. Chim. Acta. 1979. - V.33. - p.241-244.
86. S. Muralidharan, K.S. Nagaraja, M.R. Udupa. Creatinine complexes of zinc, cadmium and mercury. //Polyhedron. 1984. - V.3. — №5. -p.619-621.
87. M. Mitewa, G. Gencheva, I. Ivanova, E. Zhecheva, D. Mechandjiev. Complex formation of monomeric and dimeric copper(II) complexes with creatinine in organic media. // Polyhedron. 1991. - V.l0. - №15. - p. 17671771.
88. S. Materazzi, A.Gentili, R. Curini, G. D'Ascenzo. New copper(II) complexes of creatinine. // Thermochim. Acta. 1999. - V.329. -p.147-156.
89. A.H. Коста. Общий практикум по органической химии. М.: Мир, 1965.-С.608.
90. Органикум. В 2-х томах. Пер. с нем. М.: Мир, 1992. Т.2. - С.402-427.
91. Гельтан Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. Методы количественного органического микроанализа М.: Химия, 1987. 296 с.
92. С.А. Шапиро, М.А. Шапиро. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1979.-С.315.
93. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures. //Acta Crystallogr. 1990. A. 46. P. 467.
94. Sheldrick G.M. SHELXL 93 Program for the Refinement of crystal structures. Univ. of Gottingen, Germany.
95. Sheldrick G.M. SHELXL 97 Program for the Refinement of crystal structures. Univ. of Gottingen, Germany.
96. M. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. 1972. 590с.
97. В.В. Давыдов, В.И.Сокол, Е.В. Балебанова, JI.T. Графова, Ю.В. Шкляев, М.А. Парай-Кошиц. Комплексообразование хлорида кобальта(Н) с бис-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1 )метаном. // Координац. хим. 1995. Т. 21. № 10. С. 794-802.
98. В.И.Сокол, М.А.Рябов, В.В.Давыдов, Н.Ю. Меркурьева, Ю.В. Шкляев, B.C. Сергиенко, Б.Е. Зайцев. Синтез, кристаллическая структура и спектры нитрата азания 3,3-диметил-3,4-дигидроизокорбостирила. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 5. С. 836-842.
99. А.И. Китайгородский. Органическая кристаллохимия. Изд. АНСССР. Москва, 1955. С. 238.
100. В.И. Сокол, М.А. Рябов, Н.Ю. Меркурьева, B.C. Сергиенко, В.В. Давыдов, Ю.В. Шкляев. Синтез и строение комплекса 1-морфолино-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина с нитратом меди(И). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С.1985-1991.
101. В.И. Сокол, М.А. Рябов, Н.Ю. Меркурьева, B.C. Сергиенко, В.В. Давыдов, Ю.В. Шкляев. Синтез и строение комплекса 1-морфолино-3,3диметил-3,4-дигидроизохинолина с хлоридом железа(Ш). // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 8. С. 1332-1336.
102. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир, 1992. 300 с.
103. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 215.
104. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 223с.
105. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационных соединений. Л.: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, 1981. 74 с.
106. В.И. Сокол, В.В. Давыдов, М.А. Порай-Кошиц, Б.Е. Зайцев, М.А. Палишкин, С.С. Кукаленко. Синтез и строение комплекса хлорида меди(Н) с метиловым эфиром Ы-бензимидазолил-2 карбаминовой кислоты. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 10. С.2573-2581.
107. Водородная связь. М. Наука, 1981. 286 с
108. Y.V. Shklyaev, V.A. Glushkov, V.V. Davidov, V.I. Sokol, V.S. Ser-gienko. An unusual 3,4-dihydroisoquinoline ring enlargement with the annula-tion of pyrazole. // Mend. Commun. 2000. P. 36-37.
109. Химическая энциклопедия. Т. 2. С. 411. М. Советская энциклопедия. 1988.
110. Химическая энциклопедия. Т. 1. С. 335. М. Советская энциклопедия. 1988.
111. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: Изд-во УДН, 1991.275 с.
112. А.В. Лещенко, В.Т. Панюшкин, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов. Комплексы трихлорокси ниобия с ароматическими и гетероциклическими аминами. //Журн. общей химии. 1967. Т. 37. № 5. с. 1069-1073.
