Синтез и строение комплексов солей некоторых d-металлов с 1,2,3,4-тетрагидроизохинолинами с карбонил(дикарбонил) содержащими заместителями в положении 1 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Аль-Салех, Оксана Алексеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
АЛЬ-САЛЕХ ОКСАНА АЛЕКСЕЕВНА
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ d-МЕТАЛЛОВ С 1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИНАМИ С КАРБОНИЛСДИКАРБОНИЛ) СОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В ПОЛОЖЕНИИ 1
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва, 2004 г.
Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
В.В. Давыдов
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Ю.Я. Харитонов
доктор химических наук, в.н.с.
А.А. Сидоров
Ведущая организация:
Московский педагогический государственный университет
Защита диссертации состоится 29 июня 2004 г. в 15 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117302, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал №2.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д 6.
Автореферат разослан "_" мая 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования по синтезу координационных соединений (КС) металлов с лигандами, являющимися производными 3,4-ди- и 1,2,3,4-тетрагидро-изохинолина, а также пиразол-5-она. Указанные лиганды и их металло-комплексы перспективны в связи с тем, что они являются фармакологически активными веществами и пестицидами. Некоторые из подобных металлокомплексов оказывают разнообразное воздействие на систему гемостаза, обладают антиагрегационной и антитромбиновой активностью. Добавки таких комплексов к полимерам позволяют изменять их электрофизические свойства. Производные пиразол-5-она успешно применяются в аналитической химии и химии красителей, а также широко используются в медицине.
Теоретический интерес к указанным выше комплексам связан с потенциальной возможностью молекул 1-замещенных 3,4-дигидроизохино-лина и производных пиразол-5-она изменять в ходе комплексообразова-ния изомерную форму, координироваться металлами за счет различных электронодонорных центров, входить в состав комплексов, как в молекулярной, так и в ионной формах. Строение комплексов зависит от природы заместителей в положениях 3,6 и 7 в молекуле 1,2,3,4-тетрагидроизо-хинолина, природы металла и аниона его соли, характера внутри- и межмолекулярных водородных связей (ВВС и МВС) в лиганде. Факторы, определяющие строение подобных соединений, нуждаются в дальнейшем изучении и уточнении. В частности, влияние на состав и строение координационных соединений ди- и тетрагидроизохинолинов тагеих заместителей в положении 1, как пиразол-5-он, ранее не изучалось, а 5,5-диметилциклогекса-1,3-дион - изучено недостаточно.
Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химии Российского университета дружбы народов. Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект АО 129) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 98-03-32689), НТП "Российские университеты - фундаментальные исследования" (гранты № 1205 и № 991756). Цели и задачи работы. Цель работы заключается в синтезе и изучении неизвестных ранее КС солей переходных металлов с производными 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, которые содержат в положении 1 в качестве заместителя 5,5-диметилциклогекса-1,3-дион или 1-Я-3-метилпира-зол-5-он. Поставленная цель предопределила необходимость решения следующих задач.
1. Разработка методик синтеза и выделения координационных соединений солей Со(И), Си(11), Ъп, Сг(Ш), Ре(Ш), Сё и ^(1) с 1,2,3,4- тетрагид-
1 ИОС НАЦИОНАЛЬНА* ,
I БИБЛИОТЕКА 1
роизохинолинами с карбонил- и дикарбонилсодержащими заместителями в положении 1.
2. Изучение закономерностей в строении свободных (некоординированных) лигандов в кристаллическом состоянии и в растворах.
3. Получение монокристаллов лигандов и комплексов, пригодных для рентгеноструктурного исследования.
4. Изучение физико-химических свойств полученных КС и на основе выявленных характеристик установление особенностей их строения в кристаллическом состоянии и в растворах.
Методы исследования. Для изучения полученных КС и исходных лигандов в работе использовали элементный химический анализ, кристал-лооптический фазовый анализ, рентгенострукгурный анализ (РСА)*, ИК- и электронную спектроскопию, квантово-химический расчет в рамках приближения Паризера-Парра-Попла.
Научная новизна. В кристаллическом состоянии выделено и охарактеризовано 60 новых комплексных соединений солей Со(11), Си(11), /и, Сг(Ш), Ре(Ш), Сё и ^(1) с производными 1,2,3,4-тетрагидроизохиноли-на, содержащими 5,5-диметилциклогекса-1,3-дион и 1-Я-3-метилпира-зол-5-он в положении 1. Получены монокристаллы 3,3-диметил-(3'-ме-тил-1 ,-фенилпиразол-5'-он-4,-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина и четырех комплексов: [СоЬгСЬ], где Ь - спиро{циклопентан-1,3-[1-(4,4-диметилциклогекса-2,6 -дион-1 -илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин]}, [СиЬгСУ^Ь, где Ь - спиро{циклогексан-Г,3-[1-(3'-метил-1-фенилпира-зол-5'-он-4'-илидеи)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин]}, Си(НгО)2(ЫОз)2]-2Ь и [Си1^Юз)г]-СНзСМ, где Ь - 3,3-диметил-1-(3'-метил-1-феннлпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин. Определена их кристаллическая и молекулярная структура. Выявлены спектроскопические характеристики изомерных форм и способов координации лигандов, которые были использованы для изучения строения комплексов с другими металлами и аналогичными лигандами.
Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов могут быть использованы в химических лабораториях для синтеза новых металлокомплексов с аналогичными лигандами. Описанные в работе структурные и физико-химические характеристики лигандов и комплексов являются справочными величинами и используются в преподавании курсов химии в разделе «Химия комплексных соединений» на кафедре общей химии РУДН.
* - Автор выражает искреннюю благодарность к х н В И Сокол и д х н В С.Сергиенко (лаборатория кристаллохимии ИОНХ им Н С.Курнакова РАН), совместно с которыми выполнены рентгеноструктурные исследования
4 <>1и.>|<»11 • *
I 'VI.' «V»
Апробация работы. Материал диссертации в целом и отдельные ее положения докладывались автором и обсуждались на Национальной кри-сталлохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.), на XXXIV-XXXVI Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 1998-2000 г.г.), на Ш Уральской конференции "Енамины в органическом синтезе" (Пермь, 1999 г.). Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций. Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (две главы), выводов. Работа изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц. Список используемой литературы включает наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования. В литературном обзоре систематизированы и критически проанализированы литературные данные по синтезу, строению и свойствам КС производных 3,4-ди- и 1,2,3,4-тетрагидроизохинолинов и пиразол-5-она.
Экспериментальная часть
Изучено комплексообразование солей Со(11), Си(11), /и, Сг(Ш), Бе(Ш), Сё и ^(1) со спиро{циклогексан-1,3-[1-(4',4'-диметилцикло-гекса-2,,6'-дион-1-илидеи)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином]} (1)*, спи-ро {циклопентан-Г,3-[1 -(4',4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-1-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином]} (2), 3,3,5,8-тетраметил-1-(4',4'-диме-тилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином (3), 3,3,4-триметил-1-(4',4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-1-илиден)-1,2,3,4-тетрагидробензо[Ь]изохинолином (4), 3,3-диметил-1-(3'-метилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином (5), спиро{циклогексан-1 ',3-[ 1 -(З'-метил-1-фенил пиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизо-хинолином]} (6), 3,3-диметил-1-(3'-метил-1-фенилпиразол-5'-он-4'-или-ден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином (7) (схема 1).
•- Здесь и далее арабскими цифрами в скобках (1)-(7) обозначены свободные (некоординированные) тетрагидроиэохинолины, использованные в работе. Ь — Ь тетрагидроизохинолины, в составе комплекса.
Лиганды (1) - (7) синтезированы в Институте технической химии Уральского отделения Российской академии наук и любезно предоставлены доктором химических наук Ю. В. Шкляевым.
Схема 1.
Синтез комплексных соединений проводили в апротонных растворителях (ацетон, ацетонитрил) и этаноле при комнатной температур«. Синтезированные комплексы имеют следующий состав: [СиЬ1СЬ]0-пН20,
СиЬ'Вг2, Со1ЛС12Н20, Со1ЛВг2Н20, СиЬ'СШЖНА СоЬ1{Ы0з)2Н2О, СиЬ^СЮЛ, СгЬ'СЬ-5Н20, 2пЬ'С124Н20, РеЬ'С1з-5Н20, [СоЬг2С12], СиЬ2С12-Н20, СиЬ2Вг2, СоЬ22Вг2, СиЬ:(С104)2-2Н20> СоЬ2(С104)26Н20, СоЬ^ОзЬ, РеЬ2С1гЗН20, гпЬ2С12-ЗН20, СгЬ2С13-7Н20, СиЬ32С12, СиЬ3С12-5Н20, СиЬ3Вг2, СиЬ3(Ы03)2, СиЬ3(С104>2, СоЬ3(С104)2, гпЬ3С12--ЗН20, РеЬ3С1з-5Н20, СгЬ3С13-5Н20, СиЬ42С12СН3СЫ, СиЬ4Вг2> СоЬ4С1г-5Н20, СиЬ4(С104)2, 7пЬ4С12-5Н20, СгЬ4С13-5Н20, РеЬ4С13-4Н20, СиЬ5С12, СиЬ5Вг2Н20, СоЬ52С12Н20, СоЬ5Вг2-2Н20, СоЬ5(К03)2Н20, СиЬ5(Ш3)2-Н20, СоЬ5(СЮ4)2, АвЬ^Оз-НгО, СгЬ5С13Н20, [Си1ЛС12]-21Д СиЬ62Вг2-2Ь6, СиЬ^ОзЬ-НгО, СиЬ62(Ы03)2> СиЬ6(С104)2> СёЬ612, гпЬ6С12-5Н20, РеЬ6С13-2Н20, СиЬ72С12 Н20, СоЬ7С12Н2ОСзНбО, [СиЬ7(ШзЫ СН3СН, [СиСНгО^ОЮзЫ-гЬ7, 2пЬ7С12-5Н20, АёЬ7ЫОз, РеЬ7С1з-2Н20.
Состав и индивидуальность соединений подтверждена данными элементного химического и кристаллооптического фазового анализов, а также совокупностью данных физико-химических методов исследования. Для изучения физико-химических свойств и строения металлоком-плексов и некоординированных соединений (1) - (7) использованы мето-
(5)
(6)
ды РСА, ИК- и электронной спектроскопии, а также квантово-химический расчет.
Комплексы солей d-металлов с 1,2,3,4-тетрагидроизохинолинами, содержащими 5,5-диметилциклогекса-1,3-дион в положении 1
Установлено, что состав синтезированных комплексов зависит от природы металла. Так, хлорид, бромид, перхлорат и нитрат Си(11) с L1 и L образуют комплексы состава М : L = 1 : 1, а хлорид и бромид Со(Н) с этими же лигандами и в тех же условиях синтеза - комплексы состава 1 :2.
Наличие в молекулах тетрагидроизохинолинов (3) и (4) заместителей в положении 8 также сказывается на составе комплексов. Например, хлорид Си(П) сЬ'и Ь2, не имеющими заместителей в положении 8, образует комплексы состава М : Ь = 1 : 1, то с Ь3 и Ь4 в тех же условиях синтеза - состава 1:2. Аналогично, хлорид Со(П) с L1 и L2 образует комплексы состава М: L = 1 : 2, а с L4- состава 1:1.
В некоторых случаях состав комплексов может меняться в зависимости от природы аниона соли. Например, комплекс хлорида Со(11) с L2 имеет состав М : L=l : 2, а комплекс перхлората Со(П) с тем же лиган-дом, полученный в тех же условиях синтеза, — состав 1:1.
Наблюдается изменение состава комплекса при изменении условий синтеза. Так, хлорид Си(И) с Ц3 при одном и том же соотношении реагентов, равном 1 : 1, в ацетонитриле образует комплекс состава М: Ц = 1 : 1, а в том же растворителе при высаливании гексаном - комплекс состава 1 :2.
Соединения (1) - (4), содержащие 5,5-диметилциклогекса-1,3-дион в положении 1, потенциально могут существовать в изомерных формах а-с (схема 2, на примере соединения (1)).
а Ь с
Схема 2.
Их способность образовывать координационные соединения обусловлена наличием нескольких электроно-донорных центров (циклический N и
два атома О карбонильных групп), и, кроме того, возможностью образовывать комплексы, содержащие лиганд как в молекулярной, так и в ионной форме.
Согласно данным элементного химического анализа все полученные комплексы содержат лиганды L1 - L4 в молекулярной форме и имеют состав М : Ь = 1 :1 или 1:2.
Комплекс [СоЬ^СУ был получен в виде монокристалла и исследован методом РСА (рис. 1).
Рис. 1. Строение соединения [СоЬ3/21 ¡]
Установлено, что по сравнению с описанным в литературе комплексом [СиЬ'СЫппНгО, имеющим полимерно-цепочечное строение с О-бидентатно-мостиковым лигандом, в соединении [СоЬЛСЬ] молекулы L выполняют концевую монодентатную функцию, координируясь атомом Со(П) через атом О 5,5-диметилциклогекса-1,3-дионового заместителя Таким образом, замена атома ^(П) на Со(П) приводит к изменению способа координации лиганда. Одновременно, несмотря на сохранение условий синтеза, в комплексе [СоЬ^СЦ по сравнению с комплексом [СиЬ'сУп-пНгО меняется стехиометрическое соотношение М : L В ком-
плексе [CoL22C12] у циклического атома N локализован атом Н, что свидетельствует о реализации енамино-дикетонной формы а лиганда. По своей длине связь C(l)-N(l), равная 1,310 А в [CoL^Cb] ближе к двойной, чем к одинарной.
Из-за монодентатного присоединения к металлу в лиганде L2 наблюдается закономерное смещение электронной плотности в дикарбонильной системе- связей 5,5-диметилциклогекса-1,3-диона по сравнению с комплексом [СиЬ'СЫп-пНгО: связи С(14)-С(15) и С(14')-С(15') немного удлиняются (1,438(6) и 1,427(6) А) (в [CuL'Cb]n-nH20 соответствующая связь равна 1,423(4) А), связи С(15)-0(1) и С(15')-0(3) составляют 1,251(5) и 1,260(5) А (в [СиЬ'СЫп-пНгО 1,254(3) А). Связь С(1)-С(14) между тетрагидроизохинолиновым фрагментом А и циклогек-сандионовым фрагментом, равная 1,432(7) А, ближе к полуторной связи, чем к двойной. Между фрагментами А и В лиганда L2 существует п-взаимодействие, хотя и несколько ослабленное из-за того, что я-системы этих фрагментов не лежат в одной плоскости (угол ф между средними плоскостями А и В в комплексе [Со1ДСЬ] составляет 40°. В молекулах лигандов сохраняется ВВС N-H...O группой NH фрагмента А и атомом О фрагмента В.
В ИК спектре комплекса [ColACb] по сравнению со спектром соединения (2). Максимум полосы v(C=O) группы С=О, участвующей в координации, сдвигается в низкочастотную область. Одновременно наблюдается высокочастотный сдвиг полос сложных колебаний, обусловленных в основном вкладом валентных колебаний группы v(CN). Кроме того, наблюдается высокочастотный сдвиг "центра тяжести" широкой полосы v(NH) при переходе от спектра соединения (2) (-3150 см'1) к спектру [CoL 2CI2J (-3320 см'1), вследствие уменьшения прочности ВВС.
В ЭСП поликристаллического образца соединения (2) и его растворов в этаноле и ацетоне наблюдается длинноволновая полоса (ДП) в области 362-375 нм (lg e = 3,79), обусловленная л-я-сопряжением между фрагментами А и В молекулы. В спектрах поликристаллического образца комплекса [CoL22Ch] и его раствора в ацетоне эта полоса сохраняется, что согласуется с выводом о наличии -сопряжения между фрагментами А и В по связи С(1)-С(14), сделанном на основании данных РСА. В спектре соединения [CoL^Cb] в растворе в ацетоне наблюдается таюке полоса d-d переходов с максимумом 675 нм атома Со(Н) в тетраэдрическом окружении, имеющая тонкую структуру, обусловленную спин-op биталь-ным взаимодействием. Последнее также согласуется с данными РСА для комплекса и позволяет заключить, что в растворе в ацетоне он
имеет такое же строение, как и в кристалле.
Анализ ИК и электронных спектров поглощения всех остальных синтезированных комплексов солей металлов с лигандами L - L пока-
зал, что в целом они подобны спектрам комплекса [СЫЛСЦ. В ИК-спектрах комплексов полоса сложных колебаний с преимущественным вкладом у(С=0) наблюдается в области 1652-1609 см'1. Уменьшение ее интенсивности и низкочастотный сдвиг по сравнению с v(C=O) в спектрах свободных лигандов (1) - (4) обусловлены участием одной или обеих групп С=О в координации и (или) водородных связях. Полосы сложных колебаний v(C=C + C=N) в области 1610-1500 см"1 при координации сдвигаются симбатно указанной выше полосе v(C=O). При этом наблюдается уменьшение числа полос. Сделать выбор в пользу моно-либо бидентатного присоединения лигандов к металлу на основании данных ИК-спектров не представляется возможным. Присутствие в молекулах (3) и (4) заместителей в положении 8, создающих дополнительные стерические затруднения для копланарного расположения циклических фрагментов А и В, не влияет на способ присоединения к металлу и изомерную форму лигандов при комплексообразовании. Вместе с тем, заместители в положении 8 в молекулах (3) и (4) ослабляют ВВС в них по сравнению с молекулами соединений (1) и (2).
В ЭСП синтезированных комплексов сохраняется ДП в области 322-379 нм. Это свидетельствует о сохранении л-л сопряжения между фрагментами А и В в молекулах лигандов. Небольшой (~2-10 нм) гипсо-хромный сдвиг указанной полосы в спектрах комплексов по сравнению со спектрами свободных лигандов позволяет сделать вывод об уменьшении степени п-л сопряжения при координации за счет изменения конформациилигандов.
Таким образом, изменения в спектрах комплексов свидетельствуют о координации лигандов Ц - Ц4 к металлам в форме изомера а через один или оба атома О карбонильных групп (типы I - III, схема 3, на примере Ц1).
I II III
Схема 3
Комплексы солей {/-металлов с 1,2,3,4-тетрагидроизохинолинами, содержащими 1^-3-мегнлпиразол-5-он в положении 1
' Установлено, что практически в одних и тех же условиях синтеза (металл : лиганд =1:1, апротонный растворитель) состав комплексов меняется в зависимости от природы металла, аниона соли металла и природы заместителей в молекуле лиганда. Так хлорид Си(11) с Ц5 образуют комплексы состава М : Ц = I : 1, а с Ц6 и Ц7, в молекулах которых вместо атома Н при атоме N в положении 1 в пиразолоновом фрагменте имеется объемный фенильный заместитель, 1 : 2. В отличие от хлорида и нитрата Си(11), образующих с Ц5 комплексы состава 1:1, хлорид и нитрат Со (II) в тех же условиях образуют с ним комплекс состава 1 : 2. С Ц7 хлорид Со (II) образует комплекс состава 1 : 1, а с Ц6 - комплексы Со(П) в тех же условиях выделить не удалось. В отличие от хлорида Со(И), бромид Со(И) с Ц5 дает комплекс состава 1 : 1, а не 1 : 2, а с Ц6 - комплекс не образует. Хлорид Сг(Ш) в одних и тех же условиях синтеза с Ц5 образует комплекс состава 1 : 1, а комплексы с Ц6 и Ц7 выделить не удалось.
Молекулы исходных лигандов (5) - (7) потенциально могут находиться в форме изомеров а - d (схема 4, на примере соединения (7)).
Схема 4
Для установления строения указанных соединений в свободном состоянии был выращен монокристалл соединения (7), проведен его РСА (рис.-2), а также изучены ИК и ЭСП спектры соединений (5)- (7) в твердом состоянии и в растворах.
Установлено, что соединение (7) кристаллизуется в енамино-кетонной форме а, стабилизированной ВВС ^1)-Н(№)...0(1) В молекуле наблюдается существенная делокализация тг-электронной плотности связи N(1)^(1) (1,331(4) А) и экзоциклической связи С(1)-С(12) (1,409(4) А), длина которой соответствует полуторной связи С(вр2)-С^р2). Угол между средними плоскостями тетрагидроизохинолинового и пиразолонового фрагментов составляет 35°.
Рис 2 Строение соединения (7)
Такое же строение молекулы соединения (7) найдено при РСА комплекса [Си(Н20)2(К0з)2]-2Ь7, в состав которого оно входит виде сольват-ных молекул (рис 3)
В ИК-спектре тетрагидроизохинолина (7) в КВг имеется 6 полос сложных колебаний в области 1650-1500 см-1. При этом колебания у(С=0) наибольший вклад вносят в полосу 1616 см-1, у(С=ЭД - в полосы 1602 и 1594 см*1, у(С=С) - в полосы 1561, 1521 и 1501 см"1. В ЭСП соединения (7) в поликристаллическом состоянии наблюдается полоса п-п* - перехода с максимумом 409 им, которая отсутствует в спектрах 1,3,3-триметил-3,4-дигидроизохинолина и пиразол-5-она и обусловлена п-л* сопряжением между тетрагидроизохинолиновым и пиразолоновым фрагментами молекулы. Согласно спектральным данным изомерная форма, конформация и ВВС в молекуле (7) в растворах сохраняются.
Спектры соединений (5) и (6), молекулы которых отличаются от (7) заместителями при атоме С в положении 3 тетрагидроизохинолинового фрагмента и атоме N в положении 1 пиразолонового фрагмента, в целом подобны спектрам (7) Это позволяет сделать вывод об их аналогичном
Т 6
строении и подтверждается данными о строении сольватных молекут Ь с в составе комплекса [Си1ДС12]-2Ь6 (см. ниже).
Для установления изомерной формы лигандов в составе комплексов и получения спектроскопических характеристик комплексов были получены монокристаллы комплексов [Си1ЛСЬ]-2Ь6 и [СиЬ7(МО})г]-•СНзСЫ, а также проведен их РСА (рис.4 и 5).
Установлено, что в комплексе [Си1ДС12]-2Ь6 изомерная форма координированной молекулы Ь6 не изменяется. Атом Си(П) координирует лиганд Ь6 через атом N в положении 2 пиразолонового фрагмента (I, схе-схема 5).
Схема 5
Согласно РСА, в комплексе [алдиозы-снзси тетрагидроизохи-
т 7
нолин Ь при присоединении к металлу также не изменяет свою изомерную форму. Однако его присоединение к металлу другое: молекула Ь7 занимает мостиковое положение, координируясь к атомам Си(11) биден-татно как через атом N в положении 2, так и через атом О группы С=0 (II, схема 5). В ИК-спектре комплекса [СиЬ62С12]-2Ь6 по сравнению со спектром некоординированного соединения (6) число полос в области 1650-1570 см'1 увеличивается от 2 до 5, а их относительная интенсивность изменяется. В ЭСП комплекса [Си1ДСЬ]-2Ь6 наблюдается гипсо-хромное смещение ДП 432 нм до значения 423 нм и полосы 333 нм до 314 нм.
Бидентатное присоединение молекулы Ь в комплексе •СНзСК приводит к появлению полосы 1624 см-1 (у(С=ЭД) в ИК-спектре комплекса и к низкочастотному сдвигу полосы у(С=0) в область 15701560 см-1.
ЭСП комплекса [СиЬ7(ЫОз)г] СНзСЫ в кристаллическом состоянии характеризуются полосами 280, 321 и 382 нм. Гипсохромный сдвиг ДП 382 нм на 27 нм по сравнению со спектром свободного соединения (7) связан с увеличением угла между средними плоскостями Л и В (с 35° до 59°) и уменьшением сопряжением между этими фрагментами.
Рис.5 Строение соединения [СиЬ.Т(ЫОз):] СНзС№
Найденные спектральные характеристики указанных комплексов были использованы для анализа спектров других выделенных комплексов с тетрагидроизохинолинами (5) - (7).
Анализ показал, что в ИК спектрах комплексов по сравнению со спектрами некоординированных (5) - (7) в области 1650-1500 см-1 наблюдалось или сохранение положения полос с преимущественным вкладом у(С=0), или их смещение в низкочастотную область, а также высокочастотный сдвиг полосы у(С=№). В ЭСП комплексов происходит батохромное смещение полос в области 271-279 нм, присутствующей в спектрах лигандов (5) - (7), до значений 281-297 нм. Положение ДП (378-387 нм в растворе ацетонитрила и 352-435 нм в кристаллическом состоянии) сохраняется, либо наблюдается ее незначительный гипсо-хромный сдвиг по сравнению со свободными лигандами (5) - (7).
Указанные спектроскопические характеристики комплексов свидетельствуют в пользу того, что изомерная форма соединений Ц5 - Ц7 при комплексообразовании не изменяется. Координация происходит либо
монодентатно через атом N в положении 2 пиразолонового фрагмента (I, схема 5), либо бидентатно через атомы N и О (II, схема 5).
В ЭСП растворов комплексов СоЬ5(М03)2-Н20 СиЬ5(Н0з)2-Н20, СоЬ5(СЮ4)2, Си1Л(Шз)2, СиЬ62(ЫОз>2, СиЬ6(СЮ4)2, [СиЬ^ШзЫСНзСЫ и [Си(Н20)2(ЪГОз)2]-2Ь7 наблюдаются малоинтенсивные полосы переходов атомов Си(Н) (770-780 нм) и Со(П) (545-500 нм) в октаэдрическом
окружении, в спектрах комплексов хлоридов и бромидов Со(Н) - полосы в области 592-641 нм, характерные для атома Со(П) в тетраэдрическом окружении.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики синтеза комплексов галогенидов, нитратов и перхлоратов Со(11), Си(11), Ъп, Сг(Ш), Ре(Ш), Сё и ^(1) с производными 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, которые содержат в качестве заместителей в первом положении 5,5-диметилциклогекса-1,3-дион и 1-К-3-метилпиразол-5-он. Выделены в кристаллическом состоянии 60 комплексных соединений. Получены данные об их строении и физико-химических свойствах.
2. Установлено, что состав комплексов с тетрагидроизохинолинами (1) -(7) в ряде случаев зависит от природы металла, аниона соли металла, природы заместителей в молекуле лиганда и от условий синтеза.
3. Выращены монокристаллы и определены кристаллические и молекулярные структуры 3,3-диметил-(3'-метил-1-фенилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина и четырех комплексов. [СоЬгСЬ], где Ь -спиро{циклопентан-1,3-[1-(4,4-диметилциклогекса-2,6-дион-1 -илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин]}, [СиЬгСЫ^Ь, где Ь - спиро-{циклогексан-1',3-[1-(3'-метил-Г-фенилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин]}, [Си(Н20)2(Ы0з)2]-2Ь и [СиЦЫОз)2]-СНзСЫ, где Ь -3,3-диметил-1-(3'-метил-1-фенилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тет-рагидроизохинолин. Установлены спектроскопические характеристики координации лигандов в указанных соединениях, которые предложены для изучения строения комплексов других металлов с вышеуказанными и аналогичными лигандами.
4. Установлено, что соединения (1) - (4), содержащие в положении 1 тетрагидроизохинолина 5,5-диметилциклогекса-1,3-дионовый заместитель, в свободном состоянии находятся в форме енамино-дикетонного изомера и не меняют форму изомера при их вхождении во внутреннюю сферу комплексов.
5. В зависимости от природы металла лиганды Ь1 - Ь4 координированы через один или оба атома О карбонильных групп. Наличие замести-
телей в положении 8 тетрагидроизохинолина в соединениях (3) и (4) практически не сказывается на их способе координации.
6. Показано, что соединения (5) - (7) в свободном состоянии и в составе комплексов находятся в форме енамино-кетонного изомера, входят в состав комплексов в молекулярной форме и координированы к металлу монодентатно через атом N в положении 2 пиразолонового фрагмента или через атомы N и О пиразолонового фрагмента. Введение объемных заместителей в положение 3 тетрагидроизохинолинового фрагмента и (или) в положение 1 пиразолонового фрагмента практически не влияет на способ координации этих лигандов металлами, но сказывается на кристаллической структуре и составе комплексов.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1.Давыдов В.В., Сокол В.И., Балебанова Е.В., Якименко О.А., Шкляев Ю.В., Сергиенко B.C.. Синтез, рентгеноструктурное и спектроскопическое исследование дихлороспиро{циклопентан-1,3-[1-(4',4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-О]}кобальта(И) // Журнал неорганической химии. - 1999.-Т.44.-№6.-С.937-944.
2.Сокол В.И., Якименко О.А., Давыдов В.В., Шкляев Ю.В., Серги-енко B.C., Рябов М.А.. Синтез, кристаллическая структура и спектры 3,3-диметил-1-(Г-фенил-3'-метилпиразол-5'-онилиден-4')-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолина // Химия гетероциклических соединений. - 2002.- №12.-С.1696-1703.
3. Сокол В.И., Давыдов В В., Меркурьева Н.Ю., Аль-Салех О.А., Рябов М.А., Сергиенко B.C., Шкляев Ю.В.. Синтез и строение комплекса спиро{пиклогексан-Г,3-[1-(Г-фенил-3,-метилпиразол-5,-онилиден-4')-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина]} с хлоридом меди (II), [CuChl^l-Li II Журнал неорганической химии. - 2002.-Т. 47.- №3.-С. 409-416.
4.Давыдов В.В., Аль-Салех О.А., Меркурьева Н.Ю., Рябов М.А., Сокол В.И., Сергиенко B.C., Шкляев Ю.В. Синтез и строение металло-комплексов производных 1-(1-К-3-метилпиразол-5-онилиден-4)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина // Координационная химия. - 2003. - Т.29. - №1. -С. 24-30.
5.Сокол В.И., Давыдов В.В, Балебанова Е.В., Сергиенко B.C., Шкляев Ю.В., Якименко О А.. Строение и спектральные характеристики производных 1-(4',4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолинов и их металлокомплекссв // Сб. "Национальная кристаллохимическая конференция. 24-29 мая 1998 г. Тезисы докладов. Часть 1. "-Черноголовка: 1998,С217.
6. Якименко О.А., Балебанова Е.В., Давыдов В.В., Сокол В.И., Шкляев Ю.В.. Синтез, строение и свойства комплексов солей Cu(il) и Со(П) со спиро{циклопентан-1,3'-[ 1-(4',4'-диметилциклогскса-2',6'-дион-Г-илиден) -1,2,3,4-тетрагидроизохинолином]} // Тезисы докладов XXXIV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук - М: Изд-во РУДН, 1998. С.51.
7. Сокол В.И., Якименко О.А., Давыдов В.В., Шкляев Ю.В., Серги-енко B.C., Рябов М.С.. Синтез, кристаллическая структура и спектры 3,3-диметил-1-(Г-фенил-3'-метилпиразол-5'-онилиден-4')-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолина // "Енамины в органическом синтезе. Тезисы докладов III Уральской конференции." - Пермь: 1999, С.38.
8. Якименко О.А., Давыдов В.В., Сокол В.В., Шкляев Ю.В., Рябов МА, Балебанова Е.В., Сергиенко B.C.. Координационные соединения солей Cu(II) и Ag(I) с 3,3-диметил-1-(1-фенил-3'-метилпиразол-5'-онилиден-4') -1,2,3,4-тетрагидроизохинолином // Тезисы докладов XXXV Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. -М: Изд-во РУДН, 1999. С. 4.
9. Якименко О.А., Давыдов В.В., Сокол В.И., Шкляев Ю.В.. Синтез и свойства комплексов солей Сг (III), Zn, Cu(II) И Co(II) с производными 1-(4',4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3,4-тетрагид-роизохинолина // Тезисы докладов XXXVI Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. - М.: Изд-во РУДН, 2000. С. 40.
10. Якименко О.А., Давыдов В.В., Сокол В.И., Шкляев Ю.В.. Ком-плексообразование солей некоторых 3й-металлов с производными 1-(1-фенил-3-метилпиразол-5-онилиден-4)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина // Тезисы докладов XXXVI Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и метбдики преподавания естественнонаучных дисциплин. - М: Изд-во РУДН, 2000. С. 40.
П.Сокол В.И., Давыдов В.В., Меркурьева Н.Ю., Сергиенко B.C., Аль-Салех О.А., Шкляев Ю.В.. Синтез и строение аддукта нитрата меди (II) с 1-(3-метил-1-фенилпиразол-5-онилиден-4)-3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином // Журнал неорганической химии. - 2004.-Т.49.-№10 (в печати).
Аль-Салех Оксана Алексеевна (Россия)
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ d-МЕТАЛЛОВ С 1,2,3,4-ЕТРАГИДРОШОХИНОЛИНАМИ С КАРБОНИЛ(ДИКАРБОНИЛ) СОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В ПОЛОЖЕНИИ 1
Синтезированы 60 новых координационных соединений солей Со(П), Cu(II), Zn, Cr(III), Fe(III), Cd и Ag(I) со спиро{циклогексан-1,3-[1-(4',4'-диме-тилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином]}, спиро-{циклопентан-Г,3-[1-(4', 4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохино-лином]}, 3,3,5,8-тетраметил-1-(4',4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3, 4-тетрагидроизохинолином, 3,3,4-триметил-1-(4',4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3,4-тетрагидробензо[Ь]изохиноли-ном, 3,3-диметил-1-(3'-метилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохи-нолином, слиро (циклогексан- Г,3-[ 1 -(3'-метил-1 '-фенилпиразол-5'-он-4'-или-ден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином]}, 3,3-диметил-1 -(З'-метил-1'-фенилпира-зол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином. Методами ИК и электронной спектроскопии, рентгеноструктурного, элементного и кристаллооптического фазового анализов изучено строение и физико-химические свойства полученных металлокомплексов и свободных лигандов.
Oxana A. Al-Saleh (Russia)
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF COMPLEX COMPOUNDS OF SOME d-METALS WITH 1,2,3,4-TETRAHYDROISOQUINOLINES WITH SUBSTITUTES CONTAINED CARBONYL(DICARBONYL) IN THE FIRST POSITION
Some 60 new complex compounds of Co(II), Cu(II), Zn, Cr(III), Fe(III), Cd and Ag(I) with spiro{cyc1ohexan-r,3-[1-(4',4'-dimethyIcyc1ohexa-2',6'-dion-r-y1iden)-1,2,3,4-tetrahydroisoquino1ine]}, spiro{cyc1opentan-1',3-[1-(4',4'-dimethy1-cyc1ohexa-2',6'-dion-r-y1iden)-1,2,3,4-tetrahydroisoquino1ine]}, 3,3,5,8-tetramethy1-I-(4',4'-dimethy1cyc1ohexa-2',6'-dion-r-y1iden)-1,2,3, 4-tetrahydroisoquino1ine, 3,3,4-trimethy1-1-(4',4'-dimethy1cyc1ohexa-2',6'-dion-1'-y1iden)-1,2,3,4-tetrahydro-benzo[h]isoqumo1ine, 3,3-dimethy1-1 -(3'-methy1pyrazo1-5'-on-4'-y1iden)-1 ,2,3,4-tetrahydroisoquino1ine, spiro{cyc1ohexa-1',3-[1-(3'-methy1-r-pheny1pyrazo1-5'-on-4'-y1iden)-1,2,3,4-tetrahydroisoquino1ine]}, 3,3-dimcthy1-1-(3'-methyM'-pheny1-pyrazo1-5'-on-4'-y1iden)-1,2,3,4-tetrahydroisoquino1ine were synthesized. The structure and physica1-chemica1 properties of the synthesized comp1exes have been studied by methods of IR, e1ectronic spectroscopy, X-ray structure, e1ement and crysta1-optica1 ana1yses.
№10643
Подписано в печать¿Уо? С^Формат60х84/16. Тираж^ОО экз. Усл. печ. л. У . Заказ^^З,
Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА L
ГЛАВА 2.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Координационные соединения металлов с ди-и тетрагидроизохинолинами, содержащими 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион в положении
1.2 Координационные соединения металлов с некоторыми производными пиразол-5-она ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные вещества и очистка растворителей
2.2 Методики синтеза металлокомплексов
2.2.1 Синтез металлокомплексов спиро {циклогек-сан-Г,3-[1-4',4'-диметилциклогекса-2',6'-ди-он-1 '-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохиноли-на]}
2.2.2 Синтез металлокомплексов спиро{цикло-пентан-Г,3-[1-4',4'-диметилциклогекса-2',6'-дион-1 '-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохиноли-на]}
2.2.3 Синтез металлокомплексов 3,3,5,8-тетра-метил-1 -(4',4'- диметилциклогекса-2',6'-дион-Г-илиден)-1,2,3,4- тетрагидроизохинолина и 3,3,4-триметил-1 -(4',4'- диметилциклогекса-2',6'-дион-1'-илиден)- 1,2,3,4-тетрагидробен-зо[Ь]изохинолина
2.2.4 Синтез металлокомплексов 3,3 -диметил-1 -(3 '-метилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетра-гидроизохинолина
2.2.5 Синтез металлокомплексов спиро{цикло-гексан-1',3 -[ 1 -(3'- метил-1 '-фенилпиразол-5 он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохиноли-на]}
2.2.6 Синтез металлокомплексов 3,3-диметил-1-(3'-метил-1фенилпиразол-5 '-он-4'-илиден)-1,2,-3,4-тетрагидроизохинолина
2.3 Элементный анализ
2.4 Кристаллооптический фазовый анализ
2.5 Инфракрасная спектроскопия
2.6 Электронные спектры поглощения
ГЛАВА
ГЛАВА
2.7 Рентгеноструктурный анализ
2.7.1 Рентгеноструктурный анализ 3,3-диметил-1 -(З'-метил-1 '-фенилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина
2.7.2 Рентгеноструктурный анализ комплексного соединения хлорида кобальта (II) со спиро-{циклопентан-1',3-[ 1 -(4',4'-диметилциклогек-са-2',6'-дион-1 '-илиден)-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолином]}
2.7.3 Рентгеноструктурный анализ комплекса хлорида меди со спиро{циклогексан-1,3'-[1-(3-метил-1 -фенилпиразол-5-он-4'-илиден)-1,2,-3,4-тетрагидроизохино лином]}
2.7.4 Рентгеноструктурный анализ адцукта нитрата меди (II) с 3,3-диметил-1-(З'-метил-Г-фенил-пиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4- тетрагидро-изохинолином
2.7.5 Рентгеноструктурный анализ нитрата меди (II) с 3,3-диметил-1-(З'-метил-Г-фенилпира-зол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохи-нолином
2.8 Квантово-химические расчеты КОМПЛЕКСЫ СОЛЕЙ J-МЕТАЛЛОВ С 1,2,3,4-ТЕТРАГИДР0И30ХИН0ЛИНАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ 5,5-ДИМЕТИЛЦИКЛО-ГЕКСАН-1,3-ДИОН В ПОЛОЖЕНИИ 1 Строение и характеристики тетрагидроизохи-нолинов (1)-(4) в кристаллическом состоянии и в растворах
Комплексные соединения с тетрагидроизохи-нолинами L'-L
Кристаллическая структура и физико-химические характеристики дихлороспи-ро{циклопентан-1,3-[1-(4,4- диметилцикло-гекса-2,6-дион-1- илиден)-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолин-о]} кобальта(П) Физико-химические характеристики и строение металлокомплексов соединений L!-L КОМПЛЕКСЫ СОЛЕЙ tf-МЕТАЛЛОВ С 1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОИЗОХИНО ЛИНАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ 1-R-3- МЕТИЛПИРАЗОЛ-5-ОН В ПОЛОЖЕНИИ 1 4.1 Строение и физико-химические характеристики свободных (некоординированных) тетра-гидроизохинолинов L5-L7 4.2 Комплексные соединения с тетрагидроизохинолинами (5)-(7)
4.2.1 Структура и некоторые физико-химические 122 характеристики комплекса [CuL62Cl2]-2L
4.2.2 Структура и некоторые физико-химические 128 характеристики комплекса [CuL7(N03)2]CH3CN
4.2.3 Физико-химические характеристики и строе- 135 ние металлокомплексов тетрагидроизохино-линов L5-L
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУ
Актуальность темы. В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования по синтезу координационных соединений (КС) металлов с лигандами, являющимися производными 3,4-ди- и 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, а также пиразол-5-она. Указанные лиганды и их металлокомплексы перспективны в связи с тем, что они являются фармакологически активными веществами и пестицидами. Некоторые из подобных металлокомплексов оказывают разнообразное воздействие на систему гемостаза, обладают антиагрегационной и анти-тромбиповой активностью. Добавки таких комплексов к полимерам позволяют изменять их электрофизические свойства. Производные пиразол-5-она успешно применяются в аналитической химии и химии красителей, а также широко используются в медицине.
Теоретический интерес к указанным выше комплексам связан с потенциальной возможностью молекул 1-замещенных 3,4-дигидроизохинолина и производных пиразол-5-она изменять в ходе комплексообразования изомерную форму, координироваться металлами за счет различных электронодонорных центров, входить в состав комплексов, как в молекулярной, так и в ионной формах. Строение комплексов зависит от природы заместителей в положениях 3, 6 и 7 в молекуле 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, природы металла и аниона его соли, характера внутри- и межмолекулярных водородных связей (ВВС и МВС) в лиганде. Факторы, определяющие строение подобных соединений, нуждаются в дальнейшем изучении и уточнении. В частности, влияние на состав и строение координационных соединений ди- и тетрагидроизохинолинов таких заместителей в положении 1, как пиразол-5-он, ранее не изучалось, а 5,5-диметилциклогекса-1,3-дион - изучено недостаточно.
Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химии Российского университета дружбы народов. Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект АО 129) и
Российского фонда фундаментальных исследований (проект 98-03-32689), НТО "Российские университеты - фундаментальные исследования" (гранты № 1205 и №991756).
Цели и задачи работы. Цель работы заключается в синтезе и изучении неизвестных ранее КС солей переходных металлов с производными 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, которые содержат в положении 1 в качестве заместителя 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион или 1-11-3-метилпиразол-5~он. Поставленная цель предопределила необходимость решения следующих задач.
1. Разработка методик синтеза и выделения координационных соединений солей Со(И), Cu(II), Zn, Cr(III), Fe(III), Cd и Ag(I) с 1,2,3,4- тетрагидроизохиноли-нами с карбонил- и дикарбонилсодержащими заместителями в положении 1.
2. Изучение закономерностей в строении свободных (некоординированных) ли-гандов в кристаллическом состоянии и в растворах.
3. Получение монокристаллов лигандов и комплексов, пригодных для рентге-ноструктурного исследования.
4. Изучение физико-химических свойств полученных КС и на основе выявленных характеристик установление особенностей их строения в кристаллическом состоянии и в растворах.
Методы исследования. Для изучения полученных КС и исходных лигандов в работе использовали элементный химический анализ, кристаллооптический фазовый анализ, рентгеноструктурный анализ (РСА)*, ИК- и электронную спектроскопию, квантово-химический расчет в рамках приближения Паризера-Парра-Попла (ППП).
Научная новизна. В кристаллическом состоянии выделено и охарактеризовано 60 новых комплексных соединений солей Co(II), Cu(II), Zn, Cr(III), Fe(III), Cd и Ag(I) с производными 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, содержащими 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион и 1 -11-3-метилпиразол-5-он в положении 1. * - Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. В.И.Сокол и д.х.н. В.С.Сергиенко (лаборатория кристаллохимии ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН), совместно с которыми выполнены рентгеноструктурные исследования.
Получены монокристаллы 3,3-диметил-(3'-метил-1 '-фенилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина и четырех комплексов: [CoL2C12], где L - спиро{циклопентан-1',3-[ 1 -(^'-диметилциклогекса-^б'-дион-1 -илиден)-1,2,-3,4-тетрагидроизохинолин]}, [СиЬгСУ^Ь, где L - спиро{циклогексан-1',3-[1-(3 '-метил-1 '-фенилпиразол-5 '-он-4'-илиден)- 1,2,3,4-тетрагидроизохинолин]}, Cu(H20)2(N03)2]-2L и [CuL(N03)2]-CH3CN, где L - 3,3-диметил-1-(3'-метил-1'-фенилпиразол-5'-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин. Определена их кристаллическая и молекулярная структура. Выявлены спектроскопические характеристики изомерных форм и способов координации лигандов, которые были использованы для изучения строения комплексов с другими металлами и аналогичными лигандами.
Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов могут быть использованы в химических лабораториях для синтеза новых металло-комплексов с аналогичными лигандами. Описанные в работе структурные и физико-химические характеристики лигандов и комплексов являются справочными величинами и используются в преподавании курсов химии в разделе «Химия комплексных соединений» на кафедре общей химии РУДН. Апробация работы. Материал диссертации в целом и отдельные ее положения докладывались автором и обсуждались на Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.), на XXXIV-XXXVI Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 1998-2000 г.г.), на III Уральской конференции "Енамины в органическом синтезе" (Пермь, 1999 г.).
Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций. Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (две главы), выводов. Работа изложена на 163 страницах, содержит 15 рисунков и 27 таблиц. Список используемой литературы включает 292 наименования.
139 ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики синтеза комплексов галогенидов, нитратов и перхлоратов Co(II), Cu(II), Zn, Cr(III), Fe(III), Cd и Ag(I) с производными 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, которые содержат в качестве заместителей в первом положении 5,5-диметилциклогекса-1,3-дион и 1-11-3-метилпиразол-5-он. Выделены в кристаллическом состоянии 60 комплексных соединений. Получены данные об их строении и физико-химических свойствах.
2. Установлено, что состав комплексов с тетрагидроизохинолинами (1) -(7) в ряде случаев зависит от природы металла, аниона соли металла, природы заместителей в молекуле лиганда и от условий синтеза.
3. Выращены монокристаллы и определены кристаллические и молекулярные структуры 3,3-диметил-(3'-метил-1 '-фенилпиразол-5'-он-4'-илиден)
1,2,3,4-тетрагидроизохинолина и четырех комплексов: [CoL2C12], где L » » tit спиро{циклопентан-1,3-[1-(4,4-диметилциклогекса-2,6-дион-1 -илиден)
1,2,3,4-тетрагидроизохинолин]}, [CuL2Cl2]-2L, где L - спиро{циклогексан-Г,3-[ 1 -(3 '-метил-1 '-фенилпиразол-5 '-он-4'-илиден)~ 1,2,3,4-тетрагидроизохинолин]}, [Cu(H20)2(N03)2]• 2L и [CuL(N03)2]-CH3CN, где L - 3,3-диметил-1-(3'-метил-1'-фенилпиразол-5 '-он-4'-илиден)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин. Установлены спектроскопические характеристики координации лигандов в указанных соединениях, которые предложены для изучения строения комплексов других металлов с вышеуказанными и аналогичными лигандами.
4. Установлено, что соединения (1) - (4), содержащие в положении 1 тет-рагидроизохинолина 5,5-диметилциклогекса-1,3-дионовый заместитель, в свободном состоянии находятся в форме енамино-дикетонного изомера и не меняют форму изомера при их вхождении во внутреннюю сферу комплексов.
5. В зависимости от природы металла лиганды L1 - L4 координированы через один или оба атома О карбонильных групп. Наличие заместителей в положении 8 тетрагидроизохинолина в соединениях (3) и (4) практически не сказывается на их способе координации.
6. Показано, что соединения (5) - (7) в свободном состоянии и в составе комплексов находятся в форме енамино-кетонного изомера, входят в состав комплексов в молекулярной форме и координированы к металлу монодентатно через атом N в положении 2 пиразолонового фрагмента или через атомы N и О пиразолонового фрагмента. Введение объемных заместителей в положение 3 тетрагидроизохинолинового фрагмента и (или) в положение 1 пиразолонового фрагмента практически не влияет на способ координации этих лигандов металлами, но сказывается на кристаллической структуре и составе комплексов.
141
1. В.В.Давыдов, Е.В.Балебанова, Ю.В.Шкляев, Б.Е.Зайцев, В.И.Сокол, А.И.Ежов. Металлокомплексы 3,3-диметил-6,7-диметокси-1 -(4,4-диметил-циклогекса-2,6-дион-1-ил)-3,4-дигидроизохинолина // Журнал неорганической химии. 1995. - Т.40, № 10. - С. 1646 - 1650.
2. В.В.Давыдов, Е.В.Балебанова, В.И.Сокол, А.И.Ежов, Ю.В.Шкляев, Б.Е.Зайцев. Металлокомплексы 3-метил- и 3,3-диметилпроизводных 1-(4,4-диметилциклогекса-2,6-дион-1 -ил)-3,4-дигидроизохинолина // Координационная химия. 1995. - Т.21, №7. - С.535-541.
3. В.В.Давыдов, В.И.Сокол, Е.В.Балебанова, Ю.В.Шкляев, Б.Е.Зайцев. Синтез и некоторые закономерности строения координационных соединений переходных металлов с 1-замещенными 3,4-дигидроизохинолинами // Координационная химия. 1996. - Т.22, №5. - С.429-432.
4. В.И. Сокол, М.А. Рябов, В.В. Давыдов, Н.Ю. Меркурьева, Ю.В. Шкляев, B.C. Сергиенко, Б.Е. Зайцев. Синтез, кристаллическая структура и спектры нитрата азиния 3,3-диметил-3,4-дигидроизокарбостирила // Кристаллография. 1998. -Т.43, №5. - С.836-842.
5. Novartis A.G., Damon Robert. Tetrahydroisoquinoline 3-carboxamide derivatives: Пат. 6172081 США, МПК A 61 К 31/47. № 09/339504; 2001; НПК 514/307.
6. El. Brezinska. Synthesis and Pharmacological properties of 6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline derivatives // Acta Pol. Pharm. 1996. - V.53, №5. -P.365-372.
7. A. R. Katritzky. Hai-Ying He., R. Jiang, Q. Long. 2-subtituted-l,2,3,4-tetrahydroisoquinolines and chiral 3-carboxyl analogues from N-benzotriazolylmethyl-N-phenethylamines // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. - V.12, №17.- P.2427-2434.
8. D. Taniama, M. hasegawa, K.Tomioka. A facile asymmetric synthesis of 1-substituted tetrahydroisoquinoline based on a chiral ligand-mediated addition of organo-lithium to imine. // Tetrhedron:Asymmetry. 1999. - V.10, №2. - P.221-223.
9. E. Brzezinska, D. Venter, R. Glinka. Synthesis and pharmacological investigations of 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline derivatives // Pharrmazie.- 1996. V.51, № 6. -P.397-399.
10. J. M. Evans, G. Stemp, C.D. Nicholson, D. Angersbach. Di/tetra-hydroquinolines //US Pat.4,808,619,1989. Chem. Abstr. - 1989. - V. 111. - 134012z.
11. Y. Kotake, Y. Tasaki,M. Hirobe, S. Ohta. Deprenyl decreases an endogenous parkinsonismm-inducing compound, 1 -benzyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline in mice: in vivo and in vitro studies. // Brain Research. 1998. - V. 787, № 2. - P. 341343.
12. H. Ogava, H. Miyamoto, K. Kondo, H. Yamashita, K. Nakaya, M. Tanaka, K. Ki-tano. // PCT Int. Appl. WO, 1994; Chem. Abstr. 1994. - V.120, №113 - 290828m.
13. H. Ogava, H. Miyamoto, K. Kondo, H. Yamashita, K. Nakaya, H. Komatsu, M. Tanaka, S. Takara, M. Tominaga, Y. Yabuchi // Japan. Kokai Tokkyo Koho. 1992. - № jp 04,321,669; Chem. Abstr. - 1993. - V.l 19. - 249979c.
14. Lee-Tai, Mei-Shey, Ya-Chuan, Su-Chen, Hsiao-Jen, Hsiang-Ling, Chia-Lin Jeff. 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline derivatives and pharmaceutical composition thereof. // Development center for biotechnology. 1996. - Appl.N 771281.
15. E.B. Балебанова, B.B. Давыдов, A.H. Зорин, Б.Я. Сыропятов, Ю.В. Шкляев. Биологическая активность металлокомплексов замещенных 3,4-дигидроизохинолинов // Химико-фармацевтический журнал. 1996. - №8, С.17-19.
16. В.В.Давыдов, В.И.Сокол, Е.В.Балебанова, Ю.В.Шкпяев, С.В.Сергеев,
17. B.А.Никаноров, Б.Е.Зайцев, М.А.Порай-Кошиц. Синтез, строение и физико-химические свойства 3-метил- и 3,3-диметилпроизводных 1-(4,4-диметилциклогекса-2,6-дион-1-ил)-3,4-дигидроизохинолина // Известия РАН. Сер. Химическая. 1993. - №2. - С.ЗЗ 1-336.
18. В.В.Давыдов, В.И.Сокол, Е.В.Балебанова, Ю.В.Шкпяев, В.Ф.Захаров,
19. C.Л.Кузнецов, Б.Е.Зайцев. Влияние заместителей в положениях 6 и 7 на строение и таутомерные превращения 3,3-диметил-1-(4,4-диметилциклогекса-2,6-дион-1-ил)-3,4-дигидроизохинолина // Химия гетероциклических соединений.-1995. №7. - С.922-933.
20. Б.Б. Александров. Исследования в области гидрированных производных изохинолина: Автореф. дисс. к.х.н.- Пермь, 1978,- 30 с.
21. Химическая энциклопедия.- Т.2.- М.: Сов. энциклопедия, 1990. С.671.
22. С.Апинитис, А.Иевиныы. Кристаллографические и рентгенографические исследования 5,5- диметилциклогександиона-1,3 // Известия АН Латв. ССР, серия хим. 1963.- №1. - С.126-127.
23. А.К. Гринвальде, Э.Я. Грен, Я.П. Страдынь. Влияние среды и строения соединений на енолизуемость b-дикарбонильных и трикарбонильных соединений // Известия АН Латв. ССР, серия хим. 1963. - №1.- С.126-127.
24. Э.Я. Грен, А.К. Гринвальде, Г.Я. Ванаг. ИК спектры и енолизация простейших 1,3-дикетонов // Ж.П.С. -1967.- Т.6, №2. С.262-231.
25. Э.Я. Грен, А.К. Гринвальде, Г.Я. Ванаг. ИК спектры поглощения и енолизация некоторых b-дикетонов // Ж.П.С. 1967.- Т.6, №3.- С.382-387.
26. Э.Я. Грен, А.К. Гринвальде, Я.П. Страдынь. Характер ассоциации енольной формы циклогександионов-1,3 // Известия АН Латв. ССР, серия хим. 1972.-N6.-C.732-738.
27. О.Нейланд, Я.Полис. Производные 5-(а-фурил)-циклогександионов-1,3 // Известия АН Латв. ССР, серия хим. 1963.- №2.- С.192-199.
28. Я.Я.Кацен., О.Я.Нейланд. Взаимодействие N-окиси хинолина с Ь-ди-кетонами // Известия АН Латв. ССР, серия хим. 1970.- №5.- С.606-609.
29. D. Semmingsen. The crystal and molecular structure of dimedone. // Acta Chem. Scand. 1974. - V. В 28. - P. 169-174.
30. J. Singh, C. Calvo. The Ciystal Structure of Dimedone // Can. J. Chem. 1975.-V.53, №7.- P.1046-1050.
31. J.C. Barnes. Hydrogen bonding in 4,4-dimethylcyclohexane-l,3-dione and 2,5,5-trimethylcyclohexane-l,3-dione monohydrate // Acta crystallogr.- 1996. -V.52, №12. -C. 3159-3162.
32. Р. Форд, А. Гордон. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - С.529.
33. К. Наканиси. ИК-спектры и строение органических соединений. — М.: Мир, 1965.-276 с.
34. Применение спектроскопии в химии, под. Ред. В.Веста. М.: Иностранная литература, 1959. 639 с.
35. О.В. Свердлова. Электронные спектры в органической химии. Д.: Химия, 1985.-247с.
36. В.В. Давыдов, В.И. Сокол, Е.В. Балебанова, ТЛ. Графова, Ю.В. Шкляев, Б.Е.Зайцев, М.А.Порай-Кошиц Комплексообразование хлорида кобальта(И) с бис-(3,3-диметил-3,4-дигдироизохинолил-1)метаном. // Координационная химия. 1995. - Т. 21, № 10. - С.794-802.
37. V. P. Zhestkov, V. G. Voronin, М. L. Suslina, A. S. Zaks. Synthesis and biological activity of some pyrrolyl derivatives of pyrazolone-5 // Pharm. Chem. Journal. (Engl.Transl.). 1982. - V.16, №6. - P.455-460.
38. K.Rehse, U. Miiller. New NO-Donors with Antithrombotic and Vasodilating Activities. Part 13. Pyrazol-4-one 1,2-Dioxides and 4-Hydroxyiminopyrazole 1,2-Oxides// Arch. Pharm. 1995. - V.328, №11/12. - P. 765-769.
39. W. Martindale. The Extra Pharmacopeia, 30th edn., The Pharmaceutical Press, London, 1993.
40. A. Doppstadt, R. DeSiemerHarm. Substituted l-phenil-2,3-dimethyl-4-morpholino methyl pyrazolone-(5) compounds and process of making same. Gmbh Chemische FabrikDe. US 2943022, 1960.
41. G. Turan-Zitouni, M.Sivaci, S. K1I19 K. Erol. Synthesis of some triazolyl-antipyrine derivatives and investigation of analgesic activity // European journal of medical chemistiy. 2001. - V.36, №7-8. - P.685 - 689.
42. R. Lesyk, O. Vladzimirska, B. Zimenkovsky, V. Horishny, I. Nektegayev. New thiazolidones-4 with pyrazolone-5 substituent as the potential NSAIDs. // Boll.Chim.Farm. 1998.-V.137,№6.-P.210-217.
43. R. Jain, P. Padmaja, J.Bhadauria, S.Tomar. Synthesis of some potential antibacterial pyrazoles and pyrazolones J.Indian Chem.Soc. 2000. V.77, №1. - P.42 - 43.
44. N.B. Das, A. Nayak, B.B. Mahapatra, A.S. Mittra.Complexes of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with Substituted Pyrazolones used as Potential Fungicides // J.Indian Chem.Soc. 1981. - V.58. - P.337-339.
45. H.-J. Lankau, M.Menzer, A.Rostock, Th.Arnold, Ch. Rundfeldt, K.Unverferth. Synthesis and anticonvulsant activity of new 4-aminopyrazoles and 5-aminopyrazol3.ones // Pharmazie. 1999. - V.54, №9. - P.705-706.
46. W. Perkow. Herbicidal method employing l-phenyl-2,3-dimethhyl-4-chloro-pyyrazolone and salts there of // De. Norddeutsche Affinerie De Spiess, CF& & Sohn De. US 3092483, 1963.
47. А.И.Бусев, B.K. Акимов, С.И. Гусев, Успехи химии. 1965. - №34. - 565с.
48. Х.Д. Нагиев, Ж.М. Чырагов, Д.Г. Гамбаров. Определение железа (III) в природных и промышленных объектах // Анал. объектов окруж. среды: тез.докл. 3 Всерос. конф. "Экоаналитика 98" с межд. участием, Краснодар, 20-25 сент.,1998.-С.105.
49. Л.И. Топоров, Н.А. Мамаева. Фотометрическое определение нитрат- и нитрит-ионов с использованием антипирина // Журнал аналитической химию1999. Т. 54, №6. - С.603-607.
50. Я. А. Золотов, H.M. Кузьмин. Экстракция металлов ацилпиразолонами. -М.: Наука, 1977.-254с.
51. М.И. Дегтев, П.В. Мельников, B.B. Стрельников. Сравнительная оценка экстракционной способности производных пиразолона на примере извлечения ионов скандия // Химия, технол. пром. экол. неорг. соед. 2000. - №3. - С. 102109.
52. R.K. Patial, D.G. Dhuley. Solvent extraction and spectrophotometric determination of Fe(III) with 1,2-diphenyl-4-carboethoxy pyrazole-5-one // Indian J. Chem. A. 2000. - V.39, №10. - C.l 105-1106.
53. S. Lin, H. Freiser. Ascending Water Electrode Studies of Metal Extractants. 4-Acyl-5-pyrazolones and Selected Tervalent Lanthanide Ions // Anal. Chem. 1987. -V.59, №24.-P. 2834-2838.
54. E.C. Okafor, В .A. Uzoukwu. Extraction of Fe(III) and U(VI) with l-phenyl-3-methyl-4-acyl-pyrazolones-5 from aqueous-solutions of different acids and complex-ing agents -separation of Fe(III) from U(VI) // Radiochim. Acta. 1990. V.51, №4. -P.167 -172.
55. L. Lakov, P.Vassileva, O. Pershev. Sorption of heavy metals on pyrazolone-containing carbon sorbents // Carbon. -1999. V. 37, №10. - P.1655-1665.
56. U. Shigeo, К. Sorin, М. Masakazu. The synergistic Extraction of Alkaline Earth Metals with 4-Benzoyl-3-methyl-l-phenyl-5-pyrazolone and Bis(diphenylphosphinyl)methane // Chem.Lett. -1986. P.1545-1548.
57. B.A. Uzoukwu, C.I. Ukegbu. Extraction studies of chromium(VI) from aqueous solution with l-phenyl-3-methyl-4-butyrylpyrazolone // Indian J.chem.sect.A.: Inorg.,bio-inorg.,phys.,theorenal.chem. 1997. - V.36, № 4. - P.351 - 353.
58. S. Tsurubou, T. Sasaki, S. Umetani, M. Matsui. Quantitative separation of alkaline earths using diazapolyoxabicyclic ligands as ion-size selective masking reagents //Anal. Sci. 1997. - V. 13. - P. 127-130.
59. W. Mickler, A. Reich, E. Uhlemann. Extraction of zinc with long-chain beta-diketones and 4-acyl-5-pyrazolones. // Sep. Sci. Technol. -1995. V.30. - P.2585-2593.
60. B.A.Uzoukwu, K.Gloe, H.Duddeck. Separation of U(VI) from V(V) and Extrac-tion-Spectrophotometric Analysis of V(V) with 4-Acylbis(l-phenyl-3-methylpyrazolones-5) // Radiochimica Acta. 1998. - V.81, №1. - P.33-39.
61. K. Wojciechowski. Properties and Structure of Naphthalimide Dyes Derived from Pyrzaolones // Dyes and pigments. 1993. - V.22. - P.239-254.
62. K. Gerlach, W. Hortsmann, N.Siegele. N-amidophenylphthalimide-azo-2-hydroxynaphthoic acid-(3)-arylide acetoacetic acid arylide, pyrazolone-(5), or amino pyrazole dyestuffs pigment dyes. Bayer AG De. US 3773749. - 1969.
63. Conrad Karl F., Alliedsignal. Dyestuffs containing metal in complex combination. Inc. US 3163634.- 1959.
64. К. Venkataraman. The Chemistry of Synthetic Dyes. New York.: Academic Press, 1978.-V. 8.-444 pp.
65. A.Lajos, H.Kurt, A. Sandoz. Pyrazol(5) Pyrazolone(5)Metal complexes as stabilizers for organic materialsultraviolet radiation. AG CH. US 3975382, 1976.
66. R. Cierpiszewski, D. Rusinska-Roszak, J. Szymanowski, W. Mickler, E. Uhle-mann, J. Radioanal. // Nucl. Chem. 1998. - V.228. - P.71-76.
67. W. Mickler, A. Reich, E. Uhlemann. Extraction of iron(II) and iron(III) with 4-acyl-5-pyrazolones in comparison with long-chain 1-phenyl-l,3-(cyclo)alkanediones Seperation Science Technology. 1998. - V.33, №3. - P.425-435.
68. W.-N. Leng, H.-F. Yang, Z. Chen. Synthesis and characterization of Sm(III)-l-phenyl-2,3-dimethyl-4-acyl-5-pyrazolone ternary complexes // Dep. Chem. Chem. Eng., Coll. Sci., Yangzhou Univ., Yangzhou, Wuji Huaxue Xuebao. 1999. - V.15, №4.-P. 518-522.
69. K. Michio. Crystal and Molecular Structure of 3-Pyrazolone Derivatives. III. 5-Amino-2-phenyl-4-(9H-thioxanthen-9-yl)-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one // Bull.Chem.Soc.Jpn.- 1986. V.59. - P.121-126.
70. M.V. Capparelli, J.E. Charris, J.N. Dominguez. 5-(p-Anisidino)-4-cyano-2,3-dihydro-3-pyrazolone Hemihydrate, CnHioN402-0.5H20 // Acta Crystallogr.Sect.C: Cryst.Struct.Commun. 1996. - V.52, №2. - P.447-449.
71. A. B. Uzoukwu, S. S. Al-Juaid, P. B. Hitchcock, J. D. Smith. The synthesis and crystal structures of l-phenyl-3-methyl-4-butanoylpyrazol-5-one and of two pyra-zolonato complexes of iron // Polyhedron. 1993. - V.12. - P.2719-2724.
72. W. Holzer, K. Mereiter, B. Plagens. 4-Acyl-5-methyl-2-phenylpyrazolones: NMR and X-Ray Structure Investigations // Heterocycles. 1999. -V.50, №2. - P. 799-818.
73. Б.Е. Зайцев Спектрохимия координационных соединений. М,: УДН, 1991. - С. 275.
74. A.R. Katritzky, F.W. Maine. The tautorism of heteroaromatic compoundswith five-membered rings IV. 1-substituted pyrazolin-5-ones // Tetrahedron. - 1964. -V.20.-P.315-322.
75. A.R. Katritzky, F.W. Maine. The tautorism of heteroaromatic compoundswith five-membered rings V. 1-substituted 3-hydroxypyrazoles // Tetrahedron. - 1964. -V.20. -P.299-314.
76. G.A. Newman, P.J.Pauwels. A study of pyrazolin-5-one tautomerism-I. Some 3-unsubstituted l-aryl-2-pyrazolin-5-ones//Tetrahedron.- 1969.- V.25.- P.4605-4615.
77. Т.Р. Singh, М. Vijayan. Structural studies of analgesics and their interactions. I. The crystal and molecular structure of antipyrine // Acta Cryst. В. 1973. - V. 29B, № 4.-P.714-720.
78. Т.Р. Singh., M. Vijayan. Structural studies of analgesic and their interactions. III. The crystal and molecular structure of amidopyrine // Acta cryst., Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1976. - V. B32, №8. - P.2432-2437.
79. M.JI. Кузнецов, B.K. Вельский, А.И. Дементьев, Б.Е. Зайцев, Б.В. Локшин, В.В. Жорник. Рентгеноструктурное и спектроскопическое исследование новыхпроизводных пиразол-5-она // Изв.Акад. наук. Сер. Хим. 1999. - №7. - С. 12861291.
80. Пиментел де соуза альмейда. Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений d-металлов с производными антипирина и пиридопи-римидина // Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук.-М.: РУДН, 2000.-120 с.
81. F. Bechtel, J. Gautier, С. Hauw. The crystal structure of l-phenyl-3-methyl-pyrazole-5-on // Cryst. Struct. Comm. 1973. - №3. - P.469-472.
82. Z.Zhang, S.Jin, S.Wang, B.Liu, J.Guo. 3-Methyl-3-pyrazolin-5-one // Acta Cryst.io 2004. -V.E60. - P.315-316.
83. W. H.deCamp. J. Srewart. The Crystal and Molecular Structure of 3-methyl-3-pyrazolin-5-one // Acta Cryst. 1971. - V.B27. - P.1227-1232.
84. М.Л. Кузнецов. Комплексы нитратов РЗЭ с производными пиразолона-5 // Дисс. на соискание ученой ст. канд хим. наук. М., 1996. — 214 с.
85. E.Okafor. Structures of l-Phenyl-3-methyl-pyrazolone-5- and its Benzoyl Derivatives // Z.Naturforsch.B Anorg.Chem.Org.Chem. 1980. - V.35, №8. - P. 10191023.
86. M. O'Connell, C. Ramsay, P. Steel. Heterocyclic Tautomerism. II. 4-Acylpyrazolones. X-Ray Crystal Structures of 4-Benzoyl-5-methyl-2-phenylpyrazol-3(2H)-one and 4-Acetoacetyl-3-methyl-l-phenylpyrazol-5-ol // Aust.J.Chem. 1985. -V.38,№3.-P.401-409.
87. J. Guard, P. Steel. Heterocyclic Tautomerism. VII. X-Ray Structures of Two Crystalline Tautomers of 4-Cinnamoyl-l,3-dimethylpyrazol-5-one // Aust.J.Chem. 1994. V.47, №8. - P. 1453-1460.
88. Z. Hayvali, M. Hayvali, Z. Kilic, T. Hokelek. Synthesis, complex formation, spectral and crystallographic investigations of new crown ethers containing recognition site for sodium. Part V // Journal of Molecular structure. 2001. — V.597. — P.223-234.
89. T.Hokelek, M.Isiklan, Z.Kilic. 4{(lE)-(2-hydroxyphenyl)methyl-idene.amino}-1,5-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1 Y-pyrazol-3-one // Acta Crystal. -2001. V.57. -P. 117-119.
90. T.Hokelek, Z.Kilic, M.Isiklan, M. Hayvali. Crystal structure of 4-{(lE)-(2-hydroxynaphthyl)methylidene.amino} -1,5-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-3-one // Analytical Science. 2002. - V. 18. - P.215-216.
91. T.Hokelek, Z. Kilic, M. Isiklan, H.Dal, H. Nazir. Crystal structure of 4-{(lE)-3,5-dinitro-2-hydroxy-phenyl)-methylidene. amino} -1,5-dimethyl-2-phenyl-2,3 -dihydro-lH-pyrazol-3-one-acetonitrile // Analytical sciences. 2002. -V.18. -P.1281-1282.
92. M.Kimura, I. Okabayashi, N.Yasuoka. Crystal and Molecular Structures of Pyrazol-3-one Derivatives. I. l,2-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-4-(9H-thioxanthen-9-yl)-3H-pyrazol-3-one // Chem.Pharm.Bull. 1983. - V.31, №10. - P.3718-3723.
93. M.Kimura, I.Okabayashi, N.Yasuoka. Crystal and Molecular Structure of Pyra-zol-3-one Derivatives. II. 5-Amino-2,4-dihydro-2-phenyl-3H-pyrazol-3-one // Chem. pharm. Bull. 1984. - V.32, №1. - P.318-321.
94. A. Cingolani, Effendy, F. Marchetti, С. Pettinari, R. Pettinari, B. W. Skelton, A.H. White. First structurally characterized silver(I) derivatives with nonfluorine-nated p-diketones // Inorganic Chemistry. 2002. - V.41. - P. 1151 -1161.
95. M.L. Kuznetsov, A.I.Dement'ev, V.V. Zhornik. Ab initio study of structure, protonation and complex formation of novel pyrazolone-5 derivatives //Journal of Molecular Structure (Theochem). 2001. -V.571. - P.45-57.
96. С.A. Tsoleridis, J. Stephanidou-Stephanatou, P. Gounaridis, H. Zika,
97. M. Pozarentzi. Unusual reaction of N-aroyldihydrocyclopenta-pyrazolidinol with ke-tenes: formation of 1,3,4-oxadiazoles // Tetrahedron. 2003. -V.59, №25. - P.4591-4601.
98. H. Mustroph, G. Bach. Die Absorptionsspektren der Azokupplungsprodukte von l-Phenyl-3-methyl-4-(a-acet-ethyliden)-pyrazol-5-on // Z.Chem. 1985. - V.25, №l.-P.25-26.
99. U. B. Augustus; A. P. Ugboaku. Synthesis and spectroscopic studies of 4-phenylacetyl-3-methyl-l-phenylpyrazolone-5 and its thorium(VI), lanthanum(III) and lead(II) complexes // Spectrochim.Acta Part A. 1995. - V.51, №14. - P. 25892590.
100. R.Jacquier, C.Petrus, F.Petrus, J.Verduggi. №46. Recherches dans la serie des azoles. XLIX. - Syntheses et structure de cycloalcoyl-3 pyrazolones-5 // Bull. De la Societe chimique de france. - 1970. - №1. - P.247-248.
101. А.И.Бусев, Б.Е. Зайцев, B.K. Акимов, В.П. Живописцев. О строении соединений антипирина и его производных с ацидокомплексами металлов // Журнал общей химии. 1965. -Т.35, №9. - С. 1548-1551.
102. В.К. Акимов, Б.Е. Зайцев, А.И. Бусев, И.А. Емельянова. О строении некоторых антипириновых комплексных соединений металлов // Журнал общей химии. 1968. - Т.38. - С.2759-2763.
103. Ю.Н. Медведев, М.Л. Кузнецов, Б.Е. Зайцев, Б.В. Локшин, Ф.М. Спиридонов. Комплексообразование безводных нитратов лантанидов с амидопирином // Журнал неорганической химии. 1994. - Т.39, №9. - С. 1505-1509.
104. М.Л. Кузнецов, Ю.Н. Медведев, В.К. Бельский, А.И. Дементьев, Б.Е. Зайцев. Структура и спектральные свойства комплексов Ьп(~ЫОз)з с амидопирином // Журнал неорганической химии. 1997. - Т.42, №7. - С. 1114-1119.
105. М.Л. Кузнецов, Ю.Н. Медведев, Б.Е. Зайцев, Б.В. Локшин, Ф.М. Спиридонов. Комплексы безводных нитратов лантанидов с диантипирилфе-нилметаном и диантипирилфенилпропилметаном // Журнал неорганической химии. 1995. - Т.40, №2. - С. 259-265.
106. М.Л. Кузнецов, Ю.Н. Медведев, Ф.М. Спиридонов. Комплексы безводных нитратов лантаноидов с диантипирилметаном // Координационная химия.1996. -Т.22, №3.-225-230.
107. R. Jones, A.R. Ryan, S. Sternhe, S.E. Wright. The structures of some 5-pyrazolones and derived 4-arylazo-5-pyrazalones//Tetrahedron. 1963. - V. 19.-P. 1497-1507.
108. H. Yasuda. Infrared spectra of l-phenyl-3-methyl-4-arylazo-5-pyrazolones // Sci. Papers за ШЗСК. 1963. - V.57. - №2 - P.90-102.
109. J. Elguero, R. Jacquier, G. Tarrago. Recherches dans la serie des azoles. XII. Structure des phenylazo-4-pyrazolones-5 // Bull. Sor. Chim. France. 1966. - №9. -P.2990-2995.
110. Б.Е.Зайцев, B.A. Зайцева, A.K. Молодкин, E.C. Образцова. Синтез и строение соединений 1-фенил-3-метил-4-фенилазопиразолона-5 с Cu(II) и Со(Н) // Журнал неорганической химии. 1979. - Т.24, №1. - С.127-133.
111. W.Pelz, W.Puschel, H.Schellenberger, K.Loffer. // Ahgew.Chem. 1960. -V.72. - P.967-972.
112. E.B. Никифоров. Координационные соединения Зd-мeтaллoв с производными 1-фенил-3-метил-4-арилазо(арилгидразоно)пиразолона-5 // Дисс. На соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: РУДН, 2000. - 225с,
113. S.A. Samath, K.Jeyasubramanian, S.Thambidurai, S.K.Amalingam. Synthesis and structural characterization of Cu(II) and Ni(II) complexes of antipyrine schiff base derivatives // Indian Journal of Chemistry. 1993. - V.32A. — P. 147-150
114. B.K. Акимов, А.И., Б.Е. Зайцев. Л.С. Хитибидзе. О галогенидных компле-сках трути (+2) с антипирином и его производными. // Журнал общей химии. -1967. Т.З, №11.- С.2462-2466.
115. F.A. Snavely, W.S. Trahanovsky, P.H. Suydam. Infrared Study of Arylazopyra-zolone Compounds and Their Copper Derivatives // J. Org. Chem. 1962. - V.27, №3. -P.994-997
116. J.Arriau, J.P.Campillo, J.Elguero, J.M. Pereillo. Etude par des methods semi-empirique dans la serie des pyrazolones-VII // Tetrahedron. -1974. V.30. - P.1345-1352.
117. F.A. Snavely, C.H. Yoder. Study of tautomerism in arylazopyrazolones and related heterocycles with nuclear magnetic resonance spectroscopy // Journal of Organic Chemistry. 1968. - V. 33, №2. - P.513 - 516.
118. Б.Е. Зайцев, Ю.Н. Шейнкер. Интенсивность C=0 полос в ИК-спектрах некоторых карбонилсодержащих гетероциклических соединений // Изв. АН СССР, ОХН. 1962. - № 11. - С.2070-2072.
119. M. L. Kuznetsov, A. I. Dementiev, S. V. Krasnoshchoikov. Theoretical study of some pyrazole derivatives and rare earth metal complexes // J. Mol. Struct. (Theo-chem). 1998. - V.453. - P. 17-28.
120. A.P. Катрицкий, А.П. Эмблер. Физические методы в химии гетероциклических соединений // Под ред. Катрицкого А.Р.- М.-Л.: Химия, 1966.-658 с.
121. Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнсбери. Спектроскопия органических веществ.- М.:Мир, 1992.- 300 с.
122. J.Reisch, W,F,Ossenkop. Notiz uber die sensibilisierte Photo-Isomerisierung des 2,3-dimethyl-1 -phenyl-3-pyrazolin-5-ons // Chem.Ber. 1973. - V.106. -P.2070-2071.
123. A. K. Rana, J.R.Shah. Studies on Some Metal Complexes of 4-Benzoyl-3-methyl-1 -phenyl-2-pyrazolin-5-one // Indian J.Chem.Sect.A. 1981. - V.20, №6. -P.615-617.
124. A. K. Rana, J.R. Shah. Metal Complexes of 4-Benzoyloxime-3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one // Indian J.Chem.Sect.A. 1981. - V.20, №2. - P.142-144.
125. N.R. Shah, J.R. Shah. Nickel(II), Cobalt(II) and Chromium(III) Complexes with Substituted 2-Pyrazolin-5-ones // Indian J.Chem.Sect.A. 1982. -V.21, №3. - P.312-314.
126. C.Pettinari, F. Bonati, A. Cingolani, G.L. Gioia, F.Marchetti. Tin(IV) and or-ganotin(IV) adducts of 4-acyl-5-pyrazolones and germanium(IV) 4-acyl-5-pyrazolonates // Gazzetta Chimica Italiana. 1992. - V.122. - P.261-267.
127. C. Pettinari, F. Marchetti, C. Santini, R. Pettinari, A. Drozdov, S. Troyanov, G. A. Battiston, R. Gerbasi. Structure and volatility of copper complexes containing pyrazolyl-based ligands // Inorganica Chimica Acta. 2001. - V.315, №1. - P.88 -95.
128. F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, D.Arriva, S. Troyanov, A. Drozdov. On the interaction of acylpyrazolonates with zinc(II) acceptors: the role of ancillary ligands // Inorganica Chimica Acta. 2000. - V.307, №1- 2. - P.97 - 105.
129. M.F. Mahon, K.C. Molloy, B.A. Omotowa and M.A. Mesubi. Triphenylanti-mony(V) derivatives of acylpyrazoI-5-ones // Journal of organometallic chemistry.1998.- V.560, №1-2.-P. 95-101.
130. E.H. Наприенко, H.A. Скорик, H.H. Шафоростова. Изучение взаимодествия железа (III) с антипирином и анальгином // Журнал неорганической химии. -2000. V.4, №8. - С. 1344-1349.
131. Z. Xin, X. Haizhen, W. Jin-ling, Т. S. Xuebo, Z. Kexue, J. Tianjin. Синтез и кристаллическая структура комплекса Со(2+) с 1-фенил-3-метил-4-бензоил-празолоном-5 // Norm. Univ. Natur. Su: Ed. 2000. - V.20, №4. - C. 6-9.
132. A. Cingolani, F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, W.Brian, Skelton, A.H. White. Silver(I) derivatives with new functionalised acylpyrazolonates // Inorganica Chimica Acta. 2002. - V.329, №1. -P.l00-112.
133. F. Marchetti, С. Pettinari, M. Rossi, F. Caruso. The molecular structure of trans-dimethyl-bis 1 -phenyl-3-methyl-4-trichloroacetylpyrazolon-5-ato.tin(IV), a species that undergoes C-C bond cleavage // Main Group Met. Chem. -1998. V.21. -P.255-259.
134. M. F. Mahon, К. C. Molloy, B. A. Omotowa, M. A. Mesubi. Organotin(IV) derivatives of acylpyrazol-5-ones // J. Organomet. Chem. 1996. - V.511, №1-2. -P.227-237.
135. B.S. Jursic. Ab Initio and Density Functional Theory Study of the Ethylene Cycloaddition Reaction to 4H-Pyrazole // J. Org. Chem. 1995. - V.60, №15.-P.4721-4724.
136. N. K. El-Bakali, RJ.Doerksen, T.J. Ajit. Polarizabilities of Aromatic Five-Membered Rings: Azoles // Journal of Physical Chemistry. 1995. - V.99, №34. -P.l 2790-12796.
137. H.B. Broughton, S.M. Green, H.S. Rzepa. Studies of imidazole and pyrazole protonation using electrostatically trained neural networks // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1995. - V.2, №3. - P.431-442.
138. M. Vijayan, М.А. Viswamitra. The crystal and molecular structure of magnesium hexa-antipyrine perchlorate // Acta Crystallogr.- 1967. V. 23B, №6. -P.1000-1010.
139. M.F. Mahon, K.C. Molloy, B.A. Omotowa, M.A. Mesubi. Organomercury(II) and diorganothallium(III) derivatives of 4-acylpyrazol-5-ones // Journal of Or-ganometallic Chemistry. 1996. - V.525, №1-2. - P.239-246.
140. I.Takashi. Ion-channel-mimetic sensor for trivalent cations based on self-assembled monolayers of thiol-derivatized 4-acyl-5-pyrazolones on gold // Journal of electroanalytical chemistry. 2001. - V.495, №2. - P.87 - 97.
141. A. Cingolani, F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, B. W. Skelton, A.H. White. A 4-acyl-5-pyrazolone ligand (HQ) in N-unidentate coordination mode in a Rh(CO)2Cl(HQ)-type complex // Inorganic chemistry Communications. 2004. -V.7, №2. - P.235-237.
142. M. Vijayan, M.A. Viswamitra. The Crystal and Molecular structure of lead hexa-antipyrine perchlorate // Acta Crystal. 1966 - V.21. - P.522-530 .
143. M. Vijayan., M.A. Viswamitra. A Refinement of the Structure of Calcium, Hexa-antipyrine perchlorate and a comparatives study of some metal hexa-antipirine perchlorates // Acta Crystal. 1968. - V.24. - P.1067- 1075.
144. P.C. Brassy, M.C. Michauld, J. Delettre, J.-P. Mornon. Dinitratobis(antipirine) zinc(II) // Acta Crystallogr. 1974. - B30. - P.2848-2852.
145. P.C. Brassy, J.-P. Mornon, J. Delettre, G. Lepicard. Forme II du complexe dinitratobis(antipirine) cuivre(II) // Acta Crystallogr., 1974. B30. - P.2500-2502.
146. P.C. Brassy, J.-P. Mornon, J. Delettre. Dinitratobis(antipirine) cobalt(II) // Acta Crystallogr. 1974. - B30. - P.2243-2245.
147. B.K. Акимов, А.И. Бусев. Комплексные соединения антипирина и некоторых его производных // Журнал аналитической химии. 1997. - Т.26, №3. -С. 134-142.
148. P.C. Brassy, A. Renaud, J. Delettre, J.-P. Mornon. Forme I du complexe dinitratobis(antipirine) cuivre(II) // Acta Crystallogr. 1974. - B30. - P.2246-2248.
149. K.K. Bhandary, H. Manohar, K. Venkatesan. The crystal and molecular structure of tris(antipyrine)trinitratoneodymium, Nd(N03)3(CiiH120N2)3
150. Acta Crystallogr. 1976. - V.B32. - P.861-867.
151. R.W. Baker, J.W. Jeffery. Crystal and molecular structure of hexakisanti-pyrineyttrium tri-iodide // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry. 1974. - №2. - P.229-232.
152. В. A. Uzoukwu, К. Gloe, М. Menzela, О. Rademacher. Synthesis, Spectroscopic, and X-Ray Diffraction Studies of cis-Dichlorobis(4-propanoyl-2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-3 H-pyrazol-3-onato)tin(IV) // Z. Anorg. Allg. Chem. -2001.-V. 627.-P. 103-107.
153. А.И.Бусев, Б.Е. Зайцев, В.К.Акимов, Я. Челиовский, Ф.Копецки. О строении перхлората антипирина // Журнал общей химии. 1968. - Т.38, №3. - С.534-536.
154. Б.Е.Зайцев, Б.Н.Иванов-Эмин, Р.К.Гридасов, Г.Валысарсель. Доказательства координации антипирина с элементами подгруппы скандия через атом кислорода // Теор. экспер. Химия. 1971. - Т.7, №2. - С. 266-271.
155. Р.Д. Юрина, С.М. Баситова. Ониевые комплексы соединений рения(1У) и (V) с биоактивными основаниями // Координационная химия. 1989. - Т. 15, №5. - С.655-658.
156. A. Lodzinska, F. Golinska, F. Rozploch, A. Jesmanowicz. Synthesis of and structural investigation on complex salt of Cu(II) sulfate and perchlorate with anti-pyrine and aminophenazone // Pol. Journ. Chem. 1986. - V.60, №4. - P.398-401.
157. Б.И.Петров, И.А. Кислицын, В.П. Живописцев. Экстракция прометия-147 1,1-диантипирилалканами из перхлоратных растворов // Журнал неорганической химии. 1981. - Т.26, №5. - С.1347-1352.
158. В.К.Акимов, А.И.Бусев, Б.Е.Зайцев, В.П.Живописцев. О строении антипирина и некоторых его производных с металлами // Журнал общей химии. 1967.- Т.37, №3. С.658-662.
159. Б.Е. Зайцев, В.К. Акимов, А.И. Бусев, С.И. Гусев. О строении комплексов пирамидона с металлам // Журнал общей химии. 1965. -Т.35, №12. - С.2119-2123.
160. А.К. Бабко, Н.П. Евтушенко, М.М. Тананайко. Инфракрасные спектры и строение соединений роданидных ацидокомплексов металлов с пирамидоном и диантипирилметаном // Укр. хим. журн. 1968. - Т.34, №11. - С. 1156-1162.
161. A.M. Donia, F.A.El-Saied. Complexes of manganese(II), cobalt(II) and nickel(II) with the keto form of some antipyrine schiff base derivatives // Polyhedron.- 1988. V.7, №21. - P.2149-2153.
162. Д.И. Рябчиков, E.A. Терентьева. Комплексные соединения редкоземельных металлов с некоторыми органическими аминами // Докл. АН СССР. Сер.хим. -1946. -Т.51, №4. С.287-290.
163. Д.И. Рябчиков, Е.А. Терентьев. Комплексообразование редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. 1949. - Т.5, №1. - С.44-55.
164. М.А. Рябов, Е.В. Никифоров, Б.Е. Зайцев, И.А. Наумов. Синтез и строение металлокомплексов нитропроизводных фенилазопиразолона // Журнал неорганической химии. 1990. - Т.35, №7. - С.23-30.
165. C.Pettinari, Fl. Marchetti, G.Lobbia, A.Cingolani. Tin(IV) and organotin(IV) complexes with heterocyclic b-diketonates. II. Bis.-4(l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one).C=0)2(CH2)n (n = 5-8,10) // Gazz.Chim.Ital. 1994. - V. 124, №7. - P.285-294.
166. А.Н.Коста. Общий практикум по органической химии.- М.: Мир, 1965. — С.608.
167. Органикум. В 2-х томах, пер. с нем. М.: Мир, 1992. - Т.2. - С.402-427.
168. Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьев, Т.М. Шанина. Методы количественного органического микроанализа. М.: Химия, 1987. - С. 296.
169. В.А.Климова. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1975. -325с
170. Э. Марченко. Спектрофотометрическое определение металлов. М.: Мир, 1971. - С.23 9-240.
171. С.А.Шапиро, М.АДЦапиро. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1979.-С.315.
172. А.И.Ежов. Кристаллооптика.- М.: УДН, 1987. 184с.
173. G.M. Sheldrick //Acta Crystallogr., 1990. V. 46 А. - №467 - P.l99-204.
174. G.M. Sheldrick. SHELX-93. Program, for the refinement of crystal structures. Univ. of Gottingen, Germany, 1993.
175. G.M. Sheldrick. SHELXL 97 Program for the Refinement of crystal structures. Univ. of Gottingen, Germany, 1997.
176. М.Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972.-590с.
177. К. Simon, Z. Meszaros. l-Benzyl-3,4-dihydro-isoquinoline hydrochloride hemihydrate // Cryst. struct, comm. 1975. - V.4. - P. 135-140.
178. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т.З. М.: Химия, 1969. - С.287.
179. Ю.Н. Кукушкин. Лиганды координационных соединений. Л.: ЛТИ, 1981. -С. 74
180. К. Накомото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1966.
181. Спектральные методы в химии комплексных соединений. Под ред. В.М. Вдовенко. М-Л., Химия, 1964.
182. C.C Addison, D Sutton. Complexes containing the nitrate ion // Progress in Inorganic Chemistry. 1967. - V.8. - P.195-186.
183. B.P. Fabricand, S. Goldberg. Proton Resonance shifts in alkali halide solutions // J. Chem. Phys. 1961. - V.34, №5. -P. 1624-1628.
184. B.M. Вдовенко, Г.А Романов, B.A. Щербаков. Изучение комплексообразо-вания U(IV) с галоидным, сульфатным и перхлоратным анионами методом протонного резонанса // Радиохимия. 1963. - Т.5. — С.664-668.
185. Р.Х. Тимеров, К.А, Валиев. //ЖЭТФ. 1962. - Т.1. - С.1566-1572.
186. Н.Е. Weaver, B.M. Tolbert, R.C. La Force. Observation of chemical shifts of oxygen-17 nuclei in various chemical environments // Journal of Chemical Physics. — 1955. V.23. -P.l 956-1957.
187. S. S. Dharmatti, K.J. Sundara, R. Vijayaraghavan. Wide line nuclear magnetic resonance spectrometer and measurements of chemical shifts // Tata Inst. Fundamental Research. Nuovo Cimento, -1959. V.l 1.- P.656-669.
188. H.A. Christ, P. Dielh, H.R. Schneider, H. Dahn. Chemical shifts in 017 nuclear magnetic resonance (NMR) of organic compounds // Helv. Phys. Acta. -1961. -V.44.- P.865-880.
189. A.A. Попель, P.A. Даутов, A.B. Захаров. Влияние симметрии парамагнитного комплекса на время протонной релаксации // ДАН. СССР. 1963. - №. 3. -Т.149. - С.637-638.
190. R.G.Shulman, B.J. Wyluda. Effects of gadolinium on the H2017 nuclear resonance // Journal of Chemical Physics. 1959. - V. 30. - P.335-336.
191. L.E. Orgel. Comment on "Effects of dissolved Gd+ on the H2On nuclear resonance." // Journal of Chemical Physics. 1959. - V.30. - P.1617-1618.
192. H.G.Hertz, W.Spalthoff. Chemical shifts of proton resonances of water in electrolyte solutions // Zeitschrift fuer Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie. 1959. - V.63. - P. 1096-1110.
193. Овчинников И.В. "К природе магнитного проявления водородной связи в водных растворах солей ванадила". Журнал структурной химии. -1963. Т.4, №3- С. 448-449.
194. Н.Ю. Меркурьева. Синтез, строение и свойства координационных соединений переходных металлов с 3,3-диметил-1 NR-имино-1,2,3,4-тетрагидроизо-хинолинами // Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. — Москва, 1997. -159с.
195. T.I. King., A Morris // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. - V.10. - P. 237-241.
196. В.И. Сокол, M.A. Рябов, Н.Ю. Меркурьева, B.C. Сергиенко, B.B. Давыдов, Ю.В.Шкляев. Синтез и структуры комплексов 1-морфолино-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин с нитратом Cu(II) //Журнал неорганической химии. 2000. - Т.45, № 12. - С.1985-1991.
197. С.И. Троянов, И.В. Морозов, К.О. Знаменков, Ю.М. Коренев. Синтез и рентгеноструктурное исследование новых нитратов меди(П) Си(М0з)2*Н20 и Cu(N03)2// Журнал неорганической химии. 1996. - Т. 41, № 9. - С. 1476- 1484.
