Компьютерное моделирование физико-химических свойств наноструктур на основе диоксида кремния и углерода

Артюхов, Василий Игоревич

Компьютерное моделирование физико-химических свойств наноструктур на основе диоксида кремния и углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Артюхов, Василий Игоревич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Компьютерное моделирование физико-химических свойств наноструктур на основе диоксида кремния и углерода"

кр

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.М. ЭМАНУЭЛЯ РАН

Лаборатория акустической микроскопии

На правах рукописи УДК 544.16

АРТЮХОВ Василий Игоревич

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ДИОКСИД А КРЕМНИЯ И

УГЛЕРОДА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -2010 ^ д ^

004602405

Работа выполнена в лаборатории акустической микроскопии Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Чернозатонский Леонид Александрович,

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Николаев Александр Васильевич кандидат физико-математических наук, Станкевич Иван Вячеславович

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится 20 мая 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 в Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН: г. Москва, ул. Косыгина 4.

Отзывы в двух экземплярах с заверенными подписями просим выслать ученому секретарю диссертационного совета Д 002.039.02 по адресу: 119334, г. Москва, ул. Косыгина 4, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН.

Автореферат разослан «НГ»Оир£'и^ 2010г.

Ученый секретарь диссертационного сове; кандидат физико-математических наук

Бибиков С. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возможность работы с материей на уровне индивидуальных атомов представляет собой важнейшую цель прикладной науки. Однако, современное представление о на-нотехнологиях в первую очередь ассоциируется с такими областями, как миниатюризация полупроводниковой электроники или разнообразные наночастицы (нанотрубки, нанокластеры, нанокри-сталлы), применяемые самостоятельно, например - в качестве катализаторов, или для создания композитных материалов с улучшенными свойствами. В то время как сами по себе такие приложения обладают огромной важностью для развития промышленности, и возможности применения таких технологий далеко не исчерпаны, в большинстве случаев они всё же не достигают полностью масштабов прецизионных манипуляций с веществом с атомной точностью. Их эффективность, хотя она и высока по сравнению с "обычными" технологиями, составляет довольно небольшую долю от того, что теоретически может быть достигнуто при полной реализации потенциала нанотехнологий [1].

Движение к этой цели существенно осложняется спецификой отрасли нанотехнологий. Помимо сложности и дороговизны экспериментов с чувствительностью, необходимой для достижения нужного разрешения, возникает проблема интерпретации получаемых в опытах данных об исследуемом объекте. Это связано с тем, что любой измерительный прибор сам имеет атомарное строение, и все процессы в нём происходят в лучшем случае на тех же временных масштабах, что и в изучаемой наноразмерной системе.

С другой стороны, "промежуточный" характер нанораз-мерных систем (между классическим и квантовым описанием, между молекулой и кристаллом) осложняет их теоретическое описание, требуя одновременного учёта большого числа эффектов, что делает построение простой и понятной феноменологической модели на уровне "карандаша и бумаги", а также часто делает неприменимыми соображения "физической (химической) интуиции". В такой ситуации незаменимым исследовательским инструментом является компьютерное моделирование, позволяющее исследователю в ходе "вычислительного эксперимента" проследить в деталях

за всеми аспектами поведения системы (в рамках точности используемой модели).

Отрасль нанотехнологий является, вероятно, одним из самых ярких примеров того, как моделирование не только позволяет выяснять важные детали о структуре материалов, динамике химических процессов и т.п., но и фактически направляет развитие науки. Именно с помощью квантово-химических расчётов за 12 лет до экспериментальной расшифровки структуры была продемонстрирована стабильность фуллеренов [2]. Теоретические расчёты электронной структуры углеродных нанотрубок [3], а также предсказания о высокой прочности этих наноструктур [4], послужили толчком для взрывного роста интереса к углеродным нанотрубкам сразу после их обнаружения. Именно лежащие в основе теории углеродных нанотрубок расчёты необычной зонной структуры графена [5] послужили мотивацией для экспериментального приготовления этого материала, на сегодняшний момент являющегося несомненным лидером среди наноматериалов по количеству исследований и возлагаемым на него надеждам. Наконец, вся область нанотехнологий во многом обязана проявляемым к ней научным и техническим интересом именно детальному анализу перспектив этой области, проведённому Э. Дрекслером с интенсивным применением методов компьютерного моделирования [1].

Хотелось бы также упомянуть недавнюю работу группы Д. Бейкера [6], в которой целый набор методов моделирования был применён для проектирования фермента, катализирующего химическую реакцию, которая в живой природе не встречается. Таким образом, исследователи фактически смогли спроектировать молекулярную машину, способную избирательным образом катализировать заранее заданную химическую реакцию; перспективы подобного подхода к молекулярно-организованным системам, в число которых входят как живые объекты, так и наноструктуры, поистине поражают воображения.

Цель работы. Задачей настоящей работы было исследование неуглеродных и углеродных наноматериалов и наноструктур, которые в силу своих физико-химических свойств могли бы послужить основой для будущих наноразмерных устройств (в первую очередь, электронных и спинтронных) и наноструктурирован-ных или композиционных материалов.

В работе предполагалось решить следующие задачи:

1. Исследовать новый класс неорганических наноструктур на основе диоксида кремния, рассчитать их электронную структуру и оценить стабильность и возможность практической реализации:

a. Двумерные наноплёнки.

b. Полые нанокластеры.

c. Однослойные нанотрубки и композитные нанотрубки С@8Ю2.

2. Исследовать возможность создания наноспинтрон-ных компонентов и устройств на основе графитового листа с моновакансиями.

3. Изучить структуру двух родственных друг другу слоистых наноматериалов - производных графена (графита):

a. Монофторид углерода.

b. Графан (гидрированный графен).

Научная новизна. В работе систематически изучены

строение и свойства широкого класса наноматериалов на основе диоксида кремния, как ранее изученных, так и предложенных впервые, - в том числе двумерные плёнки, сферические нанокластеры, тубулярные нанокластеры. Определены наиболее стабильные наноструктуры (сферические нанокластеры, однослойные нанотрубки). Изучено влияние координационных дефектов на электронные свойства кластеров. Предложено применение нанотрубок диоксида кремния в качестве защитных покрытий для углеродных нанотрубок и их многотерминальных У-, Т- и X-образных соединений. Показано, что такое покрытие не ухудшает электронные свойства внутренней углеродной структуры.

Показана возможность создания элементов стштроиных устройств на основе листа графена путём создания в нём "дорожек" из близко расположенных дефектов - вакансий. Магнитные свойства такого материала (магнитный момент, спиновая поляризация носителей тока) могут управляться, например, электростатически (эффектом поля), без необходимости создания внешних магнитных полей. Обнаружено, что химическая функционализация а-лигандами также позволяет варьировать магнитные свойства сис-

тем, одновременно защищая дефекты от внешних химических воздействий.

Проведено детальное исследование конформационной структуры монослоёв графана и монофторида углерода, в том числе - ранее не рассматривавшейся конформации «стиральной доски». На основании результатов квантово-химических расчётов впервые проведена оптимизация параметров молекулярной механики для моделирования монофторида углерода. Объяснено расхождение наблюдаемых экспериментально параметров решётки слоев в графане и монофториде углерода с предыдущими расчётами (за счёт разупорядоченности структуры и значительного содержания участков с конформацией «стиральной доски»), а также межплоскостного расстояния в последнем (за счёт неплотного прилегания слоёв с локально несовпадающими конформациями). Предсказано оценочное значение межплоскостного расстояния в многослойном графане: 5-6 А в зависимости от качества приготовления образцов.

Практическая значимость. Наноструктуры на основе диоксида кремния могут быть использованы в качестве структурных или функциональных компонентов в составе сложных наносистем, в частности - как изоляционные покрытия в элементах наноэлек-троники или для защиты элементов молекулярной электроники от воздействий внешней среды.

Дорожки из вакансий в графене могут найти применение в спинтронике как проводники спин-поляризованного тока или в качестве основы для создания спиновых полевых транзисторов и логических вентилей. В долгосрочной перспективе возможно создание целых интегральных схем на отдельных листах графена.

Оптимизированные потенциалы молекулярной механики для монофторида углерода подходят для моделирования взаимодействия материала с широким классом других химических веществ, в частности - в составе композиционных материалов. Кроме того, полученные в ходе работы сведения, уточняющие ранее существовавшие представления о структуре монофторида углерода и графана, будут полезны в интерпретации экспериментальных результатов по этим материалам, а главное - в разработке новых функциональных наноструктур на их основе.

Личный вклад автора. Автор лично выполнял все этапы

работы, включая постановку задач (частично), построение молекулярных моделей, проведение расчётов методами квантовой химии или молекулярной механики, анализ и интерпретацию результатов. Все приведённые в работе результаты, за исключением расчёта электронной структуры фрагмента нанотрубки С@БЮ2, получены автором лично. Настоящая работа является итогом исследований, проведённых в 2005-2009 годах.

Положения, выносимые на защиту.

1. Классификация наноструктур на основе двумерных плёнок диоксида кремния (в том числе - ранее не рассмотренные структуры). Идентифицированы наиболее стабильные в своём диапазоне размеров структуры. Показано, что они лежат в экспериментально доступном диапазоне энергий.

2. Возможное применение нанотрубок диоксида кремния как защитных покрытий для углеродных нанотрубок; то же для многотерминальных соединений углеродных нанотрубок. При этом присутствие внешнего покрытия не нарушает электронные свойства внутренних углеродных нанотрубок.

3. «Дорожки» из вакансий в графеновом листе обладают магнитными свойствами и могут быть использованы в качестве основы проводящих элементов и устройств спинтрони-ки. Пассивирование вакансий ст-лигандами не разрушает магнитных свойств, в то же время служа структурам защитой от внешней среды.

4. Оптимизированный набор параметров молекулярной механики для монофторида углерода, с высокой точностью воспроизводящий результаты квантово-химических расчётов.

5. Новая модель строения графана и монофторида углерода: в отличие от идеализированных моделей, реальным материалам характерна разупорядоченность и присутствие локальных «доменов» с различными конформациями (включая новую конформацию «стиральной доски»). Такое описание позволяет объяснить занижение значений постоянной решётки слоя, наблюдаемых в эксперименте, по сравнению с расчётами для идеализированной «кресельной» структуры. Апробация работы. Результаты, включенные в диссертацию, были представлены на: 7-ой Международной конференции

«Фуллерены и атомные кластеры» (IWFAC'05, Санкт-Петербург); GDR-E Nano-E "Science and Applications of Nanotubes" (Houffalize, Belgium, 2005); Xth European Ceramic Society (ECerS) Congress (Berlin, Germany, 2007); 8-ой Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (IWFАС'07, Санкт-Петербург); International Conference on Molecular Magnets (Florence, Italy, 2008); XXIIIrd International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg-Tirol, Austria, 2009); Nanocarbons: From Physi-cochemical and Biological Properties to Biomedical and Environmental Effects (Acquafredda di Maratea, Italy, 2009); Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); XXIVth International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (KirchbergTirol, Austria, 2010).

Результаты работы обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН (г. Москва), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк Московской обл.), Институт сверхтвердых материалов (г. Троицк Московской обл.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых международных журналах и 1 обзор - глава в книге. Всего опубликовано 12 работ, включая тезисы и материалы конференций.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №0502-17443, 08-02-01096 и 08-03-00420, а также DFG/RUS (# 436 RUS 113/785). Часть квантово-химических расчетов выполнена на ресурсах Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 128 страниц, включающих в себя 37 рисунка, 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложены методы молекулярного моделирования, использованные в работе. Изложена теория функционала плотпости: теорема Хоэнберга-Кона, метод Кона-Шема, функциональный вид приближённых обмегшо-корреляционпых потенциалов. Рассмотрены различные типы базисных наборов и связанные с ними ограничения. Описан метод молекулярной механики. Приведены алгоритмы структурной оптимизации и молекулярной динамики. Перечислены с краткой характеристикой вычислительные пакеты, использованные в работе.

Вторая глава посвящена наноструктурам на основе диок-свда кремния. В основе рассмотрения, аналогично случаю углеродных наноструктур (фуллеренов и нанотрубок - «свёрнутых» листов графена) лежит классификация двумерных плёнок молекулярной толщины. При нормальных давлениях структура кристаллического и аморфного диоксида кремния представляет собой трёхмерную сеть тетраэдров ЗЮ4, имеющих общие вершины -двукратно координированные атомы кислорода. Замыкание в двумерную однослойную структуру без разорванных связей, повышающих энергию системы, в таком случае можно представить себе двумя фундаментальными способами. В первом случае (Рис. 1) каждый атом кремния связан кислородными мостами с четырьмя соседями, с образованием квадратной решётки [7]; в дальнейшем объекты с таким локальным строением будут называться «структурами тетрагонального типа». Во втором случае (Рис. 2) каждый атом кремния связан с тремя другими: с двумя - обыкновенными кислородными мостами, и ещё с одним - двойным мостом, что соответствует наличию общего ребра у двух тетраэдров 8Ю4. Такой тип структуры в дальнейшем будет называться «григональным».

Отметим топологическое соответствие между структура-

^ * * * ♦ ♦ *

ф ф ф ^ ф

Рис. 1. Двумерная структура тетрагонального типа: вид перпендикулярно (а) и вдоль (Ь) плоскости структуры. Атомы соединены "мостами" Бь-О-Як

ми диоксида кремния и состояниями гибридизации углерода: в последнем состояние ярг-гибридизации характеризуется связыванием каждого атома углерода с четырьмя соседями, а 5р2-гибридизованные атомы связаны с тремя соседями. Это соответствует тетрагональным и тригональным типам структур диоксида; однако, в случае ¿р3-углерода образование двумерной плёнки невозможно, так как для этого потребовалось бы, чтобы все связи лежали в одной плоскости - в случае же диоксида кремния изгибание кислородных мостов позволяет сохранить тетраэдрическую геометрию связей у атомов кремния. Соответственно, в случае тригональных структур гибкость кислородных мостов позволяет получить большое разнообразие структур из различных многоугольников (Рис. 2, а, Ь).

Все три структуры обладают диэлектрическими свойствами и имеют ширину запрещённой зоны, близкую к значению для а-кварца (экспериментальное значение 9.2 эВ). При этом тетрагональная структура имеет энергию связи на 0.75 эВ/ЗЮ2 выше, чем в а-кварце, а структуры тригонального класса вырождены по энергии (0.650 и 0.651 эВ/БЮг для структур на Рис. 2 а и Ъ, соответственно). Подобные плёнки могут служить в качестве тончайших диэлектрических слоев в нано-размерных ёмкостных электронных устройствах в силу диэлектрических свойств и химической инертности диоксида кремния; кроме того, путём мысленного «свёртывания» этих структур могут быть получены полые на-нокластеры и нанотрубки с соответствующим локальным строением (тетрагональным или тригональным).

Примеры нанокластеров с тригональным типом координации приведены на Рис. 3. Путём перебора большого числа возможных структур с разным

з ь { I

ТУ > .1

• х Хлл

4 +-9-

J I I \

Рис. 2. Двумерные структуры тригонального типа из (а) шестиугольных циклов и (Ь) из четырёх* и восьмиугольных циклов.

количеством молекул БЮ2 было обнаружено, что наименьшей энергией при данном числе молекул обладают структуры, максимально близкие к сферическим. Энергию кластера (8Ю2)д, при А'' —> °о следует отождествить с энергией тригональной двумерной плёнки, что даёт для кластера с N = 24 (Рис. 3, слева) энергию «свёртывания» 0.17 эВ/8Ю2, а для (8Ю2)бо - 0.02 эВ/8Ю2, что мало по сравнению с энергией напряжения в самой двумерной плёнке. Кластеры тригонального типа с N > 18 обладают широкой энергетической щелью, близкой к значению для а-кварца (£щмо - -Еномо > 4-5 эВ; расчётное значение для кристалла а-кварца составляет 5 эВ - отметим типичное для метода функционала плотности занижение численного значения ширины запрещённой зоны), что также косвенно свидетельствует об их химической инертности.

(БЮ2)10 (БЮ2)12 (8Ю2)18 (8Ю2)20

(8Ю2)36 (8Ю2)бо

Рис. 3. Низкоэнергетические кластеры тригонального типа.

(8Ю2)24

(БЮЖ,

Полые нанокластеры на основе плёнки тетрагонального типа в целом энергетически невыгодны, так как замыкание поверхности требует присутствия в и без того сравнительно напряжённой решётке наличия треугольных граней. Однако, свёртывание тетрагонального листа только в одном направлении с образованием нанотрубки (Рис. 4) позволяет, наоборот, скомпенсировать часть напряжения связей в тетрагональном листе, и получающиеся в результате нанотрубки энергетически выгоднее, чем плоская структура. Фактически, наиболее энергетически выгодная на-нотрубка (с шестью атомами кремния по окружности) обладает энергией на 0.45 эВ/8Ю2 рис. 4. «Квадратная» и «сплюс-выше ос-кварца, что на 0.19 Нутая» конформации нанотруб-эВ/БЮг ниже даже плёнок три- ки (8; о) - (8Ю2)32. тонального типа.

Значения энергии для рассмотренных структур нанокласте-ров и нанотрубок различного типа находятся в экспериментально доступном диапазоне энергий (0.45-0.75 эВ; встречающаяся в природе модификация 8Ю2-стишовит обладает энергией ~0.6 эВ/8Ю2 по отношению к а-кварцу; лабораторно синтезируемая форма ж-8Ю2 - 1.23 эВ/8Ю2). На основании полученных результатов можно предположить, что тригональный мотив является оптимальным для нанокластеров с N > 24; после завершения работы было опубликовано исследование [8], в котором методами глобальной оптимизации было показано, что, действительно, при N > 26 кластеры тригонального типа являются наиболее энергетически выгодной формой 8Ю2. Результаты настоящей работы указывают, что уже при N > 30 оптимальной структурой нанокластера (8Ю2)« является

тубулярный кластер тетрагонального типа (с тригональны-ми замыканиями на торцах).

Одним из возможных применений тетрагональных нанотрубок диоксида кремния является роль защитного покрытия для элементов нано-электроники на основе углеродных нанотрубок (Рис. 5). Расчёт электронной структуры подобной системы показывает, что свойства углеродной на-нотрубки в районе энергии Ферми - определяющем транспортные свойства - в такой структуре не отличаются от изолированной нанотрубки. Методом молекулярной механики было определено оптимальное соотношение радиусов углеродной и БЮг-нанотрубки (Аг ~ 2.8-3.4 А, причём положение оптимума сдвигается в сторону уменьшения с увеличением диаметра углеродной нанотрубки).

Поскольку большой интерес с точки зрения наноэлек-троники представляют многотерминальные соединения нанотрубок, была рассмотрена топологическая классификация многотерминальных соедине-

Рис. 5. Структура композитной нанотрубки C@Si02.

Рис. 6. Композитные многотерминальные соединения однослойных углеродных нанотрубок и нанотрубок диоксида кремния: (А, В) Т-образные. (С, D) Y-образные и (Е, F) Х-образные. Топологические дефекты в на-нотрубках диоксида кремния обозначены буквами Р (пятиугольники, pentagons) и И (шестиугольники, hexagons).

ний таких композитных нанотрубок, для ряда выбранных систем были построены структуры (Рис. 6); во всех случаях энергия композитной нанотрубки была ниже суммы энергий составляющих её частей.

С с

с о

С с

с с

с о

Рис. 7. Вакансия в графене.

В третьей главе рассмотрены свойства графена с одномерными «дорожками» из моновакансий. При удалении атома из решётки графена (Рис. 7) на трёх соседних атомах остаются неспаренные ст-электроны. При последующей реконструкции вакансии между двумя атомами образуется длинная (~1.8 А) ковалентная связь, на третьем атоме сохраняется неспаренный сг-электрон. Кроме того, делокализованная л>подсистема обедняется одним электроном. В случае близко расположенных вакансий (двумерная периодическая система) в одной подрешётке графена ассоциированные с ними локализованные состояния начинают перекрываться, а зонная структура подвергается спиновому расщеплению (нестабильность Стоунера -снятие вырождения по спину в районе энергии Ферми), и система становится ферромагнитной за счёт нескомпенсированной заселённости 7Г-ЗОН.

Когда вакансии расположены таким образом, что расстояние между соседними в одном направлении намного больше, чем в другом, образуются непрерывные «дорожки» из вакансий с перекрывающейся спиновой плотностью. В настоящей работе были исследованы системы с дорожками, идущими вдоль зигзагного либо кресельного направления в листе (на Рис. 7 по вертикали и горизонтали, соответственно). Магнитный момент систем практически не зависит от расстояния между дорожками и определяется практически только шагом внутри самой дорожки: для более «плотных» зигзагных дорожек он выше, чем для кресельных, в которых расстояние между соседними вакансиями больше: -1.8 и ~1.6 /лв - магнетон Бора) в расчёте на вакансию, соответственно. Распределение

Рис. 8. Распределение плотности намагниченности вокруг дорожки из вакансий в зигзаг-ном направлении. Фиолетовый и голубой цвет соответствует разным знакам проекции спина.

спиновой плотности локализовано вблизи дорожек, что также указывает на их квазиодномерность и отсутствие взаимодействия между соседними дорожками.

Присутствие неспарениой электронной плотности на вакансии указывает на высокую реакционную способность дефекта, что может привести к неконтролируемому ковалентному присоединению тех или иных молекул из окружающей среды. Однако, поскольку магнетизм систем обусловлен как а-, так и ^-электронами (см. выше), можно ожидать, что пассивирование вакансии лиган-дом сг-типа не должно разрушать магнитных свойств дорожек. Моделирование систем с атомами водорода и фтора, пассивирующими ненасыщенную валентность атома углерода, показало, что это действительно так: образование ковалентной ¿р3-связи нейтрализует неспаренный а-электрон, но магнитный момент систем, обусловленный тг-зонами, сохраняется. Для системы на Рис. 8 магнитный момент снижается с 1.86 до 0.96 и 0.51 /ид в случае присоединения водорода и фтора, соответственно. Более сильное ослабление во втором случае связано с большей электроотрицательностью фтора: он «оттягивает» на себя часть я-электронной плотности. Наконец, помимо простой компенсации ненасыщенной валентности, присоединение больших функциональных групп (метальных, изобутильных) обеспечило бы дополнительную стерическую защиту вакансий.

Рассмотренные структуры могут найти своё применение в спинтронике. Как видно из Рис. 9, спиновая поляризация носителей тока для данной структуры отрицательна, то есть, электронный транспорт осуществляется преимущественно электронами с проекцией спина «вниз». Кроме того, сдвиг уровня Ферми в ту или иную сторону, например, за счёт эффекта поля, позволяет влиять не только на величину поляризации, но и на её знак: сдвигом энергии Ферми в пределах -0.1...0.2 эВ можно добиться значений спиновой поляризации носителей тока от -100% до практически +100%.

Поляризация Р = [па(Е1,)-п/1{Ег)]/[па(Ер)+щ{Ер)], где па/Е) - плотность состояний для разных знаков проекции спина, Ер - энергия Ферми.

На основании вышесказанного можно заключить, что возможность создания таких структур представляет большой интерес с точки зрения применений в спинтронике. В заключительной части главы предложены несколько возможных стратегий, в перспективе могущие позволить создавать дорожки из вакансий в строго определённых узлах решётки графенового листа.

Четвертая глава посвящена материалам-производным графена: графану и монофториду углерода (СР)„. Первый представляет собой гидрированный отдельный лист графена [9], второй получается путём фторирования графитовых материалов (Рис. 10). (С¥)„ обладает большой самостоятельной практической важностью, например, как смазочный материал, стабильный при высоких температурах и высоком вакууме; кроме того, недавно было продемонстрировано получение на его основе композитного материала с политетрафторэтиленом [10], после приготовления которого монофторид углерода возможно избирательно дефторировать [11], получая, таким образом, материал с графеновым наполнением. Для понимания механизмов, связанных с этим процессом, необходима возможность проводить моделирование систем с большим числом атомов, что требует применения методов молекулярной механики; однако, потенциалов молекулярной механики, оп-

Рис. 9. Плотность состояний и спиновая поляризация системы, изображённой на Рис. 8, с адсорбированным атомом водорода.

тимизированных для (СР)„ (или хотя бы проверенных на этом материале), в литературе нет. Оптимизация потенциалов проводилась на основе данных квантово-химических расчётов систем, изображённых на Рис. 10. Из приведённых структур две рассматривались ранее («кресельная» и «кроватная» - а и Ь) в качестве возможных структур (СР)„, третья (конформация «стиральной доски» - с) рассмотрена впервые, и является более энергетически выгодной, чем кроватная (кресельная является оптимальной).

В качестве основного критерия для оптимизации параметров выступало согласие геометрических параметров (СБ),, в кресельной конформации с полученными квантово-химическими методами. Однако, оказалось, что полученный набор параметров с хорошей точностью описывает и относительные энергии конформации: энергии структур Ь и с на Рис. 10 превышают энергию кресельной структуры (а) на 0.148/0.147 и 0.071/0.074 эВ на пару атомов (СБ) при расчётах методами функционала плотности и молекулярной механики, соответственно. Геометрические параметры этих структур также удовлетворительно воспроизводятся полученными потенциалами: отклонения значений параметров решётки от полученных квантово-химическим методом практически во всех случаях составляет менее 1%.

Для проведения дополнительной проверки полученных потенциалов на реальной задаче методом молекулярной динамики

-I—* I I I

* 9 4 / I

ии < I г»

Рис. 10. Три возможных конформации листа графана/(СР)„: (а) кресельная, (Ь) кроватная, (с) «стиральная доска». Атомы углерода показаны жёлтым, синим - атомы водорода (фтора).

были получены атомные радиальные функции распределения материала при комнатной температуре. В работе [12] с помощью порошковой дифракции нейтронов были получены распределения для двух образцов разного происхождения: полученного в лаборатории (красная линия в левой части Рис. 11) и промышленного (синяя линия). Расчётные распределения приведены на правой части Рис. 11 (кривые дополнительно уширены гауссовым распределением для удобства визуального сопоставления с опытными данными). Различия в поведении обеих кривых описываются с хорошей точностью, если первой поставить в соответствие кресельную структуру, а второй - смесь всех трёх конформаций в равных пропорциях, что соответствует отмеченной в экспериментах худшей кристалличности второго образца. На этом основании сделано заключение о том, что реальный материал может быть в значительной мере разупорядочен и содержать «домены» с разной локальной конформацией.

Такое предположение позволяет объяснить наблюдаемые в экспериментах значения постоянной решётки слоёв (СР)„, систематически более низкие, чем, согласно результатам расчётов, соответствуют идеальной кресельной структуре: при наличии большого числа подобных доменов листы (СР)„ «скомкиваются», что приводит к стягиванию листа в горизонтальной плоскости. Кроме то-

Рис. 11. Сравнение (справа) экспериментальных [12] и (слева) расчётных радиальных функций распределения для (СР)„.

Радиальная функция распределения (RDF - radial distribution function) определяет плотность вероятности нахождения на расстоянии г от любого выбранного атома другого атома.

формаций, а также для различных способов укладки слоев одной и той же конформации в стопку (АЛ, АВАВ) позволяет оценить влияние конформационной разупорядоченности на межслоевое расстояние. По данным расчётов, такие эффекты могут повышать межплоскостное расстояние на величину до порядка 0.8 А (полная величина - до 6.9 А), что приближается даже к самым большим значениям межслоевого расстояния, имеющимся в литературе.

Такие же структурные расчёты были проведены для графа-на (для расчётов методом молекулярной механики использовался существующий набор параметров для алканов, оптимизация параметров потенциалов не проводилась). Структура обоих материалов демонстрирует одни и те же тенденции в отношении энергетики конформаций и пространственной укладки слоев. В экспериментах по получению графана также наблюдаются аномально низкие значения параметра решётки, что может быть объяснено хаотичным присоединением атомов водорода с разных сторон листа. Из соображений, аналогичных вышеприведённым для (С¥)п, получен оценочный прогноз межплоскостного расстояния в многослойном графане: 5-6 А в зависимости от условий приготовления.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены различные гипотетические наноструктуры на основе диоксида кремния — двумерные плёнки, нанотрубки, на-нокластеры. Проведён топологический анализ возможных структур, рассчитаны геометрические параметры, энергия связи и электронное строение. Энергия связи для тетрагональных и тригональных плёнок составляет 0.75 и 0.65 эВ на формульную единицу, соответственно, по отношению к энергии а-кварца. Структуры обоих типов являются диэлектриками с шириной запрещённой зоны, близкой к значению для а-кварца. На базе расчётов сделана оценка энергии напряжения в циклах 81202 (1.30 эВ на цикл).

2. Показано, что нанокластеры тригонального типа и тетрагональные нанотрубки являются стабильными объектами с гибкой структурой. Характерные значения энергии тригональных кластеров на ~0.2-0.02 эВ выше, чем для соответствующей двумерной плёнки. Энергия наногрубок ниже энергии соответствующей двумерной структуры — на величину до 0.29 эВ

на формульную единицу, что соответствует нанотрубке типа (6, 0). На основании сравнения с расчётами для экспериментально получаемых полиморфных модификаций БЮг сделан вывод о возможности экспериментального получения предложенных структур.

3. Исследована перспектива использования нанотрубок диоксида кремния в качестве защитного покрытия для углеродных нанотрубок. Показано, что такое покрытие является энергетически выгодным и, в то же время, не влияет па электронную структуру внутренней углеродной нанотрубки в области около уровня Ферми, определяющей транспортные свойства. Продемонстрирована возможность создания энергетически выгодных структур многотерминальных соединений нанотрубок С@8Ю2. Перечисленные факты указывают на большую привлекательность диоксида кремния для создания нанокластеров и нанотрубок с атомарной толщиной стенок и на важность развития экспериментальных методов работы с ним на необходимом для этого уровне пространственного разрешения.

4. Предложен класс структур на основе графена с вакансиями, обладающих чрезвычайно интересными электронными и магнитными свойствами. Создание одномерных дорожек из близко расположенных друг к другу моновакансий приводит к возникновению спиновой поляризации носителей заряда в л-электронной подсистеме, ответственной за транспортные свойства. Свойства систем можно гибко контролировать воздействиями, изменяющими химический потенциал электронов в графеновом листе (например, эффектом поля).

5. Продемонстрировано, что химическая пассивация вакансий лигандами, образующими а-связь с атомом углерода, обладающим нескомпенсированной валентностью, не только не уничтожает магнитные свойства структур, но и может быть использована одновременно для защиты структур от воздействий внешней среды и для модификации их свойств.

6. Проведено исследование конформационной структуры моно-слоёв графана и монофторида графита, в том числе - ранее не рассматривавшейся конформации «стиральной доски». На основании результатов квантово-химических расчётов проведена оптимизация параметров молекулярной механики для мо-

делирования монофторида графита. Из сравнения экспериментально наблюдаемых атомных корреляционных функций и распределений, полученных методом молекулярной динамики, сделан вывод о том, что реальные образцы монофторида графита могут содержать участки с различной конформацией. Значения относительной энергии различных конформаций вполне допускают возможность существования таких участков и их стабильность. 7. На основании этих данных можно сделать важные заключения о реальной структуре материала и объяснить отличие наблюдаемых экспериментально параметров решётки слоёв в графа-не и монофториде графита (за счёт значительного содержания участков с различной конформацией), а также межплоскостного расстояния в последнем (за счёт неплотного прилегания слоёв с локально несовпадающими конформациями). Предсказано оценочное значение межплоскостного расстояния в многослойном графане: 5-6 Á в зависимости от качества приготовления образцов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Artyukhov V. I., Chernozatonskii L. A. Structure and Layer Interaction in Graphite Fluoride and Graphane: A Comparative Computational Study 111. Phys. Chem. A - DOI: 10.1021/jpl003566, Publication Date (Web): April 6,2010.

2. Artyukhov V. I., Chernozatonskii L. A. Vacancy-patterned graphene: a meta-material for spintronics II phys. stat sol. (b) - 2009. - V. 246 - P. 25342539.

3. Chernozatonskii L. A., Artyukhov V. I., Sorokin P. B. Silica nanotube multi-terminal junctions as a coating for carbon nanotube junctions // Phys. Rev. В - 2006. - V. 74. - P. 045402(6).

4. Artyukhov V. I., Chernozatonskii L, A. New Hollow Si02 Clusters: Structure, Energy and Electronic Characteristics II Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures - 2006. - V. 14 - P. 545-550.

5. Artyukhov V. I., Chernozatonskii L. A. Silica Nanoclusters and Na-noparticles // Nanoclusters and Nanostructured Surfaces. Ed. A. K. Ray. - Los Angeles, CA: American Scientific Publishers, 2010. - P. 22-43.

6. V. I. Artyukhov and L. A. Chernozatonskii, Graphite fluoride and graphane: structure and layer interactions from first principles, International Workshop on Electronic Properties of Novel Materials (IWEPNM 2010) - Kirchberg, Austria, 6-13 March 2010 - p. 41.

7. V. I. Artyukhov and L. A. Chernozatonskii, Engineering the spin transport in graphene with vacancies, International Workshop on Electronic Properties of Novel Materials (IWEPNM 09) - Kirchberg, Austria, 7-14 March 2009, p. 40.

8. V. I. Artyukhov, Graphene with vacancies: promises for spintronics, International Conference on Molecular Magnets - Florence, Italy, 21-24 September 2008, p. 166.

9. V. I. Artyukhov, J. Burning, and L. A. Chernozatonskii, Vacancies in Graphene: a Prospect for Graphcne-Based Spintronics, International Workshop on FuUercnes and Atomic Clusters (IWFAC) - St. Petersburgh, Russia, 2-6 July 2007, p. 228.

10. V. I. Artyukhov, P. B. Sorokin, and L. A. Chernozatonskii, Silica na-notubes as a coating for carbon nanotube multiterminal junctions, Science and Applications ofNanotubes - HoufTalize, Belgium, 10-13 October 2005, p. 39.

ILL. A. Chernozatonskii and V. I. Artyukhov, New Si02 hollow clusters: structure, energy and electronic characteristics, International Workshop on FuUercnes and Atomic Clusters (IWFAC) - St. Petersburgh, Russia, 27 June -1 July 2005, p. 203.

12.Артюхов В. И., Чернозатонский JI. А., «Компьютерное моделирование структуры и межслоевых взаимодействий во фториде графита и графане», Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение», 9-13 ноября 2009, стр. 204.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К. Е. Drexler, Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Compulation; New York: John Wiley & Sons (1992).

2. Д. А. Бочвар, Е.Г. Гальперн, Докл. АН СССР, 209,610 (1973).

3. R. Saito, М. Fujita, G. Dresselhaus, and M. S Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., 60, 2204(1992).

4. M. Ю. Корнилов,Химия ижизнъ 8.22 (1985).

5. P. R. Wallace, Phys. Rev. 71,622 (1947).

6. L. Jiang et al., Science 319,1387 (2008).

7. Л. А. Чернозатонский. Письма в ЖЭТФ 80,732 (2004).

8. Е. Flikkema, S. Т. Bromley, Phys. Rev. В 80,035402 (2009).

9. J. О. Sofo, A. S. Chaudhari, and G. D. Barber, Phys. Rev. В 75,153401 (2007).

10. Л. Б. Зорина, В. П. Мельников, Высокомолекулярные соединения А 50, 1613 (2008).

11. В. П. Мельников, Д. П. Шашкин, А. Н. Щеголихин, ДАН421,641 (2008).

12. Y. Sato, К. Itoh, R. Hagiwara, Т. Fukunaga, and Y. Ito, Carbon 42, 2897 (2004).

Подписано в печать: 13.04.2010

Заказ № 3541 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение диссертация по химии, на тему "Компьютерное моделирование физико-химических свойств наноструктур на основе диоксида кремния и углерода"

Актуальность работы.4

Цель работы.8

Публикации.9

Структура и объём работы.10

Благодарности.11

1. Обзор использованных расчётных методов.12

1.1. Метод функционала плотности.12

1.1.1. Теорема Хоенберга и Кона.14

1.1.2. Уравнения Кона и Шема.15

1.2. Метод молекулярной механики.18

1.2.1. Ковалентные взаимодействия.19

1.2.2. Нековалентные взаимодействия.20

1.3. Вычислительные пакеты, использованные в работе.23

2. Структуры на основе диоксида кремния.24

2.1. Общие сведения и обзор литературы.24

2.1.1. Структура и свойства кристаллических модификаций диоксида кремния.24

2.1.2. Методы приготовления наноструктур диоксида кремния.26

2.1.3. Приложения наноструктур диоксида кремния.29

2.2. Наноструктуры на основе диоксида кремния.32

2.2.1. Двумерные наноплёнки диоксида кремния.32

2.2.1.1. Топологические свойства.33

2.2.1.2. Тетрагональная структура.34

2.2.1.3. Тригональные структуры.36

2.2.1.4. Одномерные молекулярные цепочки.37

2.2.1.5. Энергетика напряжённых циклов.38

2.2.1.6. Электронная структура наноплёнок диоксида углерода.41

2.2.2. Наночастицы на основе тригональной структуры.44

2.2.2.1. Структура и энергетика.44

2.2.2.2. Электронные свойства.48

2.2.3. Наночастицы на основе тетрагональной структуры.50

2.2.3.1. Однослойные нанотрубки.50

2.2.3.2. Полые нанокластеры.56

2.2.4. Энергетические характеристики различных классов наноструктур.58

2.2.5. Электронные свойства координационных дефектов.61

2.3. Композитные нанотрубкя C@Si02.65

2.3.1. Структура и электронные свойства композитных нанотрубок C@SiOz.67

2.3.2. Многотерминальные соединения композитных нанотрубок.71

2.4. Выводы.77

3. Наноматериалы на основе углерода.79

3.1. Спинтронные устройства на основе графена с моновакансиями.80

3.1.1. Чистые углеродные структуры.81

3.1.2. Химическая модификация вакансий.87

3.1.3. Практическая значимость результатов.90

3.1.4. Выводы.92

3.2. Структура и взаимодействия слоёв в монофториде графита и графане.94

3.2.1. Постановка задачи.94

3.2.2. Обзор сведений о структуре материалов.95

3.2.3. Структура изолированных слоёв.98

3.2.4. Оптимизация потенциалов молекулярной механики.102

3.2.5. Расчёты для трёхмерных систем.107

3.2.6. Интерпретация экспериментальных данных.111

3.2.7. Прогноз величины межплоскостного расстояния в многослойном графане.115

3.2.8. Выводы.116

Общие выводы.117

Литература.121

Введение

Актуальность работы

Возможность работы с материей на уровне индивидуальных атомов представляет собой важнейшую цель прикладной науки. Однако, современное представление о нанотехнологиях в первую очередь ассоциируется с такими областями, как миниатюризация полупроводниковой электроники или разнообразные наночастицы (нанотрубки, нанокластеры, нанокристаллы), применяемые самостоятельно, например - в качестве катализаторов, или для создания композитных материалов с улучшенными свойствами. В то время как сами по себе такие приложения обладают огромной важностью для развития промышленности, и возможности применения таких технологий далеко не исчерпаны, в большинстве случаев они всё же не достигают полностью масштабов прецизионных манипуляций с веществом с атомной точностью. Их эффективность, хотя она и высока по сравнению с "обычными" технологиями, составляет довольно небольшую долю от того, что теоретически может быть достигнуто при полной реализации потенциала нанотехнологий (см., напр., [1]).

Движение к этой цели существенно осложняется спецификой отрасли нанотехнологий. Помимо сложности и дороговизны экспериментов с чувствительностью, необходимой для достижения нужного разрешения, возникает проблема косвенности получаемых в опытах данных об исследуемом объекте. Это связано с тем, что любой измерительный прибор сам имеет атомарное строение, и все процессы в нём происходят в лучшем случае на тех же временных масштабах, что и в изучаемой наноразмерной системе.

С другой стороны, "промежуточный" характер наноразмерных систем (между классическим и квантовым описанием, между молекулой и кристаллом) осложняет их теоретическое описание, требуя одновременного учёта большого числа эффектов, что делает построение простой и понятной феноменологической модели на уровне "карандаша и бумаги", а также часто делает неприменимыми соображения "физической (химической) интуиции". В такой ситуации незаменимым исследовательским инструментом является компьютерное моделирование, позволяющее исследователю в ходе "вычислительного эксперимента" проследить в деталях за всеми аспектами поведения системы (в рамках точности используемой модели).

Исследования в области неорганических наноструктур и наноматериалов можно условно разделить на две приблизительно сопоставимых по масштабам отрасли, а именно - углеродные и неуглеродные материалы.

К первым относятся такие объекты, как наноалмазы, фуллерены, углеродные нанотрубки, графен. Углеродные наноматериалы известны уже достаточно давно. За счёт высокой прочности ковалентных связей С-С эти материалы обычно обладают чётко определяемой структурой с небольшим количеством дефектов, что проявляется в крайне разнообразных, но надёжно воспроизводимых свойствах - классическим примером здесь являются однослойные углеродные нанотрубки, которые в зависимости от симметрии структуры могут проявлять электронные свойства от полупроводниковых до металлических. В настоящее время основной научный интерес в этой отрасли представляют объекты на основе графена - самого "молодого" представителя семейства углеродных наноматериалов. В частности, графен чрезвычайно привлекателен в области наноэлектроники и спинтроники в силу великолепных проводящих свойств; кроме того, колоссальная механическая прочность графена представляет большой интерес для создания композитных материалов, обладающих одновременно высокой твёрдостью и электрической проводимостью.

Во вторую категорию попадают наноразмерные структуры разнообразных оксидов, металлов, ковалентных материалов на основе элементов III-V групп периодической системы и т.д. Такие материалы, как правило, не обладают столь хорошо контролируемой атомарной структурой, как в случае углеродных материалов, поэтому техника работы с этими материалами на атомарном уровне развита намного слабее, нежели в случае углеродных наноструктур. Колоссальное разнообразие химического состава и морфологии неуглеродных наноструктур отчасти компенсирует проблему отсутствия контроля над структурой богатством выбора материала и формы частиц; тем не менее, возможность работы с такими материалами с атомарной точностью жизненно важна для создания действительно сложных функциональных наносистем. Наконец, большой самостоятельный интерес представляют гибридные наноструктуры на основе различных неуглеродных и углеродных наноматериалов.

В настоящей работе внимание уделено как неуглеродным, так и углеродным квазидвумерным наноструктурам и наноматериалам. В разделе 2 проводится детальное изучение атомарной структуры двумерных наноплёнок диоксида кремния и наноструктур на их основе. Установлена взаимосвязь общей морфологии наноструктур и локальной топологии химических связей. Изучено влияние координационных дефектов на электронное строение наноструктур. Кроме того, изучены структура и электронные свойства гибридных нанотрубок C@SiC>2 и их многотерминальных соединений. Показано, что нанотрубки диоксида кремния могут служить эффективным защитным покрытием для углеродных нанотрубок, изолируя их от нежелательных воздействий внешней среды.

В главе 3.1 рассматриваются магнитные свойства моновакансий в графеновом листе. Показано, что создание периодических сверхрешёток из вакансий превращает графен в магнитный "метаматериал" с управляемыми свойствами, интересный с точки зрения создания спинтронных устройств и даже целых "интегральных схем" на графеновом листе. Глава 3.2 посвящена исследованию монофторида графита и графана - двух родственных материалов, структура и физико-химические свойства которых на атомарном уровне сравнительно плохо изучены с экспериментальной точки зрения. Получены параметры молекулярной механики для описания взаимодействия материалов с другими веществами (например, в составе композитного материала).

Цель работы

Задачей настоящей работой было исследование неуглеродных и углеродных наноматериалов и наноструктур, которые в силу своих физико-химических свойств могли бы послужить основой для будущих наноразмерных устройств (в первую очередь, электронных и спинтронных) и наноструктурированных или композиционных материалов. В работе предполагалось решить следующие задачи:

1) Исследовать новый класс неорганических наноструктур на основе диоксида кремния, рассчитать их электронную структуру и оценить стабильность и возможность практической реализации: a. Двумерные наноплёнки. b. Полые нанокластеры. c. Однослойные нанотрубки и композитные нанотрубки C@Si02.

2) Исследовать возможность создания наноспинтронных компонентов и устройств на основе графенового листа с моновакансиями.

3) Изучить структуру двух родственных друг другу слоистых наноматериалов - производных графена (графита): a. Монофторид графита. b. Графан - гидрированный графен.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых международных научных журналах и 1 обзорная статья в сборнике. Всего опубликовано 12 работ, включая тезисы конференций:

1. V. I. Artyukhov and L. A. Chernozatonskii, Structure and Layer Interaction in Graphite Fluoride and Graphane: A Comparative Computational Study, J. Phys. Chem. A 114, 5389 (2010).

2. V. I. Artyukhov and L. A. Chernozatonskii, Vacancy-patterned graphene: a meta-material for spintronics, phys. stat. sol. (b) 246, 2534 (2009).

3. L. A. Chernozatonskii, V. I. Artyukhov, and P. B. Sorokin, Silica nanotube multiterminal junctions as a coating for carbon nanotube junctions, Phys. Rev. В 74, 045402 (2006).

4. V. I. Artyukhov and L. A. Chernozatonskii, New Hollow Si02 Clusters: Structure, Energy and Electronic Characteristics, Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures 14, 545 (2006).

5. V. I. Artyukhov and L. A. Chernozatonskii, Silica Nanoclusters and Nanoparticles. In A. K. Ray (ed.), Nanoclusters and Nanostructured Surfaces. Los Angeles, CA: American Scientific Publishers. 2010.

8. V. I. Artyukhov, Graphene with vacancies: promises for spintronics, International Conference on Molecular Magnets - Florence, Italy, 21-24 September 2008, p. 166.

9. V. I. Artyukhov, J. Bruning, and L. A. Chernozatonskii, Vacancies in Graphene: a Prospect for Graphene-Based Spintronics, International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC) - St. Petersburgh, Russia, 2-6 July 2007, p. 228.

10.V. I. Artyukhov, P. B. Sorokin, and L. A. Chernozatonskii, Silica nanotubes as a coating for carbon nanotube multiterminal junctions, Science and Applications of Nanotubes - Houffalize, Belgium, 10-13 October 2005, p. 39.

11.L. A. Chernozatonskii and V. I. Artyukhov, New Si02 hollow clusters: structure, energy and electronic characteristics, International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC) - St. Petersburgh, Russia, 27 June - 1 July 2005, p. 203.

12. Артюхов В. И., Чернозатонский JI. А., «Компьютерное моделирование структуры и межслоевых взаимодействий во фториде графита и графане», Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение», 9-13 ноября 2009, стр. 204.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Объём работы составляет 128 страниц, в том числе 37 рисунков, 11 таблиц. Список литературы содержит 122 наименования.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Общие выводы

Рассмотрены различные гипотетические наноструктуры на основе диоксида кремния — двумерные плёнки, нанотрубки, нанокластеры. Проведён топологический анализ возможных структур. Рассчитаны геометрические параметры, энергия связи и электронная структура большого числа наноструктур.

Изучены топологические свойства, геометрические параметры, энергия связи и электронная структура двумерных однослойных наноплёнок диоксида кремния, принадлежащих к двум фундаментальным типам структур — тетрагональному и тригональному. Продемонстрирована стабильность для структур обоих типов. Энергия связи для тетрагональных и тригональных плёнок по отношению к энергии «-кварца составляет 0.75 и 0.65 эВ на формульную единицу, соответственно. Структуры обоих типов являются диэлектриками с шириной запрещённой зоны, близкой к значению для кварца. Произведён детальный анализ влияния локальной геометрии плёнок на их электронную структуру. На базе расчётов сделана оценка энергии напряжения в циклах Si202 (1.30 эВ на цикл), свободная от систематических ошибок, присущих всем предшествующим оценкам.

Рассмотрены нанокластеры и нанотрубки, в основе структуры которых лежат тетрагональные и тригональные плёнки. Показано, что тригональные нанокластеры и тетрагональные нанотрубки являются стабильными объектами с гибкой структурой. Характерные значения энергии тригональных кластеров лежат в диапазоне 0.67-0.82 эВ на формульную единицу (на -0.02-0.2 эВ выше, чем для двумерной плёнки). Энергия нанотрубок может быть даже ниже энергии соответствующей двумерной структуры — на величину до 0.29 эВ на формульную единицу, что соответствует нанотрубке типа (6,0). Проведёно сравнение результатов расчётов с обширными данными из литературы. На основании этого сравнения сделан вывод о возможности экспериментального получения рассматриваемых в этой главе структур.

Изучено влияние координационных дефектов на электронные свойства наноструктур диоксида кремния. Обнаружено влияние отдельных координационных дефектов на электронную структуру кластера в целом. Присутствие дефекта типа >Si=0 понижает ширину запрещённой зоны (энергию первого возбуждения) до 4.4 эВ, по сравнению со значениями до 5.3 эВ у не содержащих дефекты кластеров. Изучен коллективный характер влияния таких дефектов на электронные свойства. В частности, при малом расстояния между двумя дефектами ширина энергетической щели понижается до 3.2 эВ. Присутствие других типов дефектов (неспаренные электроны, повышенное координационное число) понижает эту величину до значений ниже 1.9 эВ.

Исследована перспектива использования нанотрубок диоксида кремния в качестве защитного покрытия для углеродных нанотрубок. Показано, что такое покрытие является энергетически выгодным и не нарушает электронную структуру внутренней углеродной нанотрубки. Продемонстрирована возможность создания энергетически выгодных структур многотерминальных соединений нанотрубок C@Si02.

Вышеперечисленные факты указывают на большую привлекательность диоксида кремния как материала для создания наноструктур с атомарной точностью и на важность развития экспериментальных методов работы с диоксидом кремния на таком уровне пространственного разрешения.

Предложен класс метаматериалов на основе графена, обладающих чрезвычайно интересными электронными и магнитными свойствами. Создание протяжённых дефектов в виде одномерных дорожек близко расположенных друг к другу моновакансий приводит к возникновению спиновой поляризации 7г-электронной подсистеме, что изменяет транспортные характеристики. Таким образом, свойствами систем можно управлять посредством выбора того или иного геометрического расположения вакансий (направление дорожек, расстояния между вакансиями в дорожке и между соседними дорожками) или с помощью внешних факторов, например, меняя химический потенциал электронов в графеновом листе. Кроме того, показано, что химическая пассивация вакансий лигандами, образующими tr-связь с атомом углерода, не только не уничтожает магнитные свойства структур, но и может быть использована как для защиты структур от воздействий внешней среды, так и для модификации их свойств. Возможность создания таких материалов представляет большой интерес с прикладной точки зрения. Приведено несколько "отправных точек" для развития экспериментальных методов их создания.

Проведено детальное исследование конформационной структуры монослоёв графана и монофторида графита, в том числе - ранее не рассматривавшейся кресельной конформации цис-типа. На основании результатов квантово-химических расчётов, в том числе с использованием нелокального функционала плотности, способного адекватно учитывать дисперсионные взаимодействия между слоями материала, проведена оптимизация параметров молекулярной механики для моделирования монофторида графита.

Сравнение экспериментально наблюдаемых атомных корреляционных функций с распределениями, полученными методом молекулярной динамики, свидетельствуют в пользу того, что в монофториде графита могут присутствовать участки с различной конформацией. Значения энергии различных конформаций также допускают возможность сосуществования таких участков и их стабильность.

Таким образом, детальный анализ энергий и геометрии данных структур позволяет сделать важные заключения о реальном материале и объяснить отличие наблюдаемых значений параметров слоёв в графане и монофториде графита. Главным фактором здесь явилось предположение о значительном содержании участков с кресельной конформацией 4Hc(cis)-типа. Предсказано оценочное значение межплоскостного расстояния в многослойном графане: 5-6 А в зависимости от качества приготовления образцов.

В. Артюхов у ч ч л стр.121 наноструктур на основе диоксида кремния и углерода

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Артюхов, Василий Игоревич, Москва

1. К. Е. Drexler, Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation; New York: John Wiley & Sons (1992).

2. Бочвар Д. А., Гальперн E. Г. Докл. АН СССР, т. 209, № 3, с. 610 (1973).

3. R. Saito, М. Fujita, G. Dresselhaus, and М. S Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., 60, 2204 (1992).

4. M. Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод. Химия и жизнь 8, 22 (1985).

5. P. R. Wallace, Phys. Rev. 71, 622 (1947).

6. L. Jiang et al., Science 319, 1387 (2008)

7. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

8. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 18, 3865 (1996); Phys. Rev. Lett. 78, 7, 1396 (1997).

9. P. Haas, F. Tran, and P. Blaha, Phys. Rev. В 79 (8), 085104(1-10) (2009).

10. P. P. EwakMw?. Phys. 64, 253 (1921).

11. T. Darden, D. York, and L. Pedersen, J. Chem. Phys. 98, 10089 (1993).

12. M. P. Allen, D. J. Tildesley, Computer Simulations of Liquids. Oxford: Oxford Science Publications. 1987.

13. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 64th ed.; CRC: Boca Raton, FL, 1983.

14. Т. H. DiStefano and D. E. Eastman, Solid State Commun. 9, 2259 (1971).

15. F. Liu, S. H. Garofalini, D. King-Smith, and D. Vanderbilt, Phys. Rev. В 49, 12 528 (1994).

16. Y. Xu and W. Y. Ching, Phys. Rev. В 44, 11 048 (1991).

17. S. M. Stishov and S. V. Popova, Geokhimiya 10, 837 (1961).

18. A. R. Oganov, M. J. Gillan, and G. D. Price, Phys. Rev. В 71, 064104 (2005).

19. J. Badro, D. M. Teter, R. T. Downs, P. Gillet, R. J. Hemley, and J.-L. Barrat, Phys. Rev. В 56, 5797 (1997).

20. Н. Ghobarkar, О. Schaf, and U. Guth, Prog. Sol. St. Chem. 27, 29 (1999).

21. J. W. Richardson, Jr., J. J. Pluth, J. V. Smith, W. J. Dytrych, and D. M. Bibby, J. Phys. Chem. 92, 243 (1988).

22. W. Stober, A. Fink, and E. Bohn, J. Colloid Interface Sci. 26, 62 (1968).

23. H.Yamauchi, T. Ishikawa, and S. Kondo, J. Colloids Surf. 37, 71 (1989).

24. H.-P. Hentze, S.R. Raghavan, C.A. McKelvey, and E.W. Kaler, Langmuir 19, 1069 (2003).

25. Q. Sun, P. J. Kooyman, J. G. Grossmann, P. H. H. Bomans, P. M. Frederik, P. С. M. M. Magusin, Т. P. M. Beelen, R. A. van Santen, and N.A.J.M. Sommerdijk, Adv. Mater. 15, 1097 (2003).

26. J. F. Bertone, J. Cizeron, R. K. Wahi, J. K. Bosworth, and V. L. Colvin, Nano Lett. 3, 655 (2003).

27. M. P. Zach, J.T. Newberg, L. Sierra, J.C. Hemminger, and R.M. Penner, J. Phys. Chem. В 107, 5394 (2003).

28. L. Wang, D. Major, P. Paga, D. Zhang, M.G. Norton, and D.N. Mcllroy, Nanotechnology 17, S298 (2006).

29. В. C. Satishkumar, A. Govindaraj, E. M. Vogl, L. Basumallick, and C. N. R. Rao, J. Mater. Res. 12, 604 (1997).

30. M. Zhang, Y. Bando, K. Wada, J. Mater. Res. 15, 387 (2000).

31. R. Fan, Y. Wu, D. Li, M. Yue, A. Majumdar, and P. Yang, J. Am. Chem. Soc. 125, 5254 (2003).

32. Q. Ji, R. Iwaura, M. Kogiso, J. H. Jung, K. Yoshida, and T. Shimizu, Chem. Mater. 16, 250 (2004).

33. E. Pouget, E. Dujardin, A. Foutel-Richard, C. Valery, M. Paternostre, A. Moreac, V. Marchi-Artzner, D. Thomas, A. Renault, and F. Artzner, presentation at the GDR-E Nano-E "Science and Applications of Nanotubes 2005" workshop.

34. P. E. Lafargue, J. J. Gaumet, J. F. Muller, and A. Labrosse, J. Mass Spectrom. 31, 623 (1996).1. В. Артюхов 1 ^ л СТР1 наноструктур на основе диоксида кремния и углерода

35. С. Xu, W. Wang, W. Zhang, J. Zhuang, L. Liu, Q. Kong, L. Zhao, Y. Long, K. Fan, S. Qian, Y. Li, J. Phys. Chem. A 104, 9518 (2000).

36. E. Flikkema and S. T. Bromley, J. Phys. Chem. В 108, 9638 (2004).

37. S. T. Bromley and E. Flikkema, Phys. Rev. Lett. 95, 185505 (2005).

38. S. T. Bromley and E. Flikkema, J. Chem. Phys. 122, 114303 (2005).

39. M. Olek, K. Kempa, S. Jurga, and M. Giersig, Langmuir 21, 3146 (2005).

40. L. Tong, R. R. Gattass, J. B. Ashcom, S. He, J. Lou, M. Shen, I. Maxwell, and E. Mazur, Nature 426, 816 (2003).

41. N. I. Kovtyukhova, Th. E. Malluk, and Th. S. Mayer, Adv. Mater. 15, 780 (2003).

42. W. Wang, B. Gu, L. Liang, and W. Hamilton, J. Phys. Chem. В 107, 34002003).

43. L. A. Bauer, N. S. Birenbaum, and G. J. Meyer, J. Mater. Chem. 14, 5172004).

44. D. T. Mitchell, S. B. Lee, L. Trofin, N. Li, Т. K. Nevanen, H. Soderlund, and C. R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 124, 11864 (2002).

45. S. B. Lee, D. T. Mitchell, L. Trofin, Т. K. Nevanen, H. Soderlund, and C. R. Martin, Science 296, 2198 (2002).

46. L. Wang, K. Wang, S. Santra, X. Zhao, L. R. Hilliard, J. E. Smith, Y. Wu, and W. Tan, Anal Chem. 78, 646 (2006).

47. J.-F. Chen, H.-M. Ding, J.-X. Wang, and L. Shao, Biomaterials 25, 723 (2004).

48. L.R. Hirsch, J.B. Jackson, A. Lee, N.J. Halas, and J.L. West, Anal Chem. 75, 2377 (2003).

49. L.R. Hirsch, R.J. Stafford, J.A. Bankson, S.R. Sershen, B. Rivera, R.E. Price, J.D. Hazle, N.J. Halas, and J.L. West, Proc. Nat. Acad. Sci. 100, 13549 (2003).

50. X. Gonze, J.-M. Beuken, R. Caracas, F. Detraux, M. Fuchs, G.-M. Rignanese, L. Sindic, M. Verstraete, G. Zerah, F. Jollet, M. Torrent, A. Roy, M. Mikami, Ph.

51. Ghosez, J.-Y. Raty, and D.C. Allan., Сотр. Mat. Sci. 25, 478 (2002). The ABINIT code (URL: http://www.abinit.org) is a common project of the Universite Catholique de Louvain, Corning Incorporated, and other contributors.

52. JI.A. Чернозатонский. Письма в ЖЭТФ 80, 732 (2004).

53. A. Weiss and A. Weiss, Z Anorg. Allgem. Chem. 276, 95 (1956).

54. S. T. Bromley, M. A. Zwijnenburg, and Th. Maschmeyer, Phys. Rev. Lett. 90, 035502 (2003).

55. D. R. Hamann, Phys. Rev. В 55, 22, 14784 (1997); Phys. Rev. В 73, 219903(E) (2006).

56. D. Ceresoli, M. Bernasconi, S. Iarlori, M. Parrinello, and E. Tosatti, Phys. Rev. Lett. 84, 17, 3887 (2000).

57. D. M. Teter, G. V. Gibbs, M. B. Boisen, D. C. Allan, and M. P. Teter, Phys. Rev. В 52, 8064 (1995).

58. S. T. Bromley, I. P. R. Moreira, F. Illas, and J. C. Wojdel, Phys. Rev. В 73, 134202 (2006).

59. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. канд. хим. наук. М., МГУ, 2001. 102 с.

60. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett. 281, 151 (1997).

61. L. A. Chernozatonskii, P. B. Sorokin, and A. S. Fedorov, Phys. Sol. State 48, 2021 (2005).

62. M. A. Zwijnenburg, S. T. Bromley, M. D. Foster, R. G. Bell, O. Delgado-Friedrichs, J. C. Jansen, and Th. Maschmeyer, Chem. Mater. 16, 3809 (2004).

63. J.C. Wojdel, M.A. Zwijnenburg, and S.T. Bromley, Chem. Mater. 18, 1464 (2006)

64. J. Song and M. Choi, Phys. Rev. В 65, 241302 (2002).

65. A. Alessi, S. Agnello, F. M. Gelardi, and R. Boscaino, phys. stat. sol. (b) 245, 2128 (2008).

66. В. Артюхов 1 ч ч ч стр. 125наноструктур на основе диоксида кремния и углерода

67. P. G. Collins, К. Bradley, М. Ishigami, A. Zettl, Science 287, 1801 (2000).

68. В. R. Goldsmith, J. G. Coroneus, V. R. Khalap, A. A. Kane, G. A. Weiss, and P. G. Collins, Science 315, 77 (2007).

69. W. Orellana, R. H. Miwa, and A. Fazzio, Phys. Rev. Lett. 91, 16, 166802 (2003).

70. R. Colorado, Jr. and A. R. Baron, Chem. Mater. 16, 14, 2691 (2004).

71. N. H. de Leeuw, Z. Du, J. Li, S. Yip, and T. Zhu, Nano Lett. 3, 1347 (2003).

72. R. Lortz, Q. Zhang, W. Shi, J. T. Ye, C. Qiu, Z. Wang, H. He, P. Sheng, T. Qian, Z. Tang, N. Wang, X. Zhang, J. Wang, and С. T. Chan, Proc. Nat. Acad. Sci. 106, 7299 (2009).

73. N. L. Allinger, J. Am. Chem. Soc. 99, 8172 (1977).

74. M. W. Schmidt, К. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery, J. Comput. Chem. 14, 1347 (1993).

75. J. C. Wojdel and S. T. Bromley, J. Phys. Chem. В 109, 1387 (2005).

76. L. A. Chernozatonskii, Phys. Lett. A 170, 37 (1992).

77. В. I. Dunlap, Phys. Rev. В 46, 3, 1933 (1992).

78. S. K. Doom, M. J. O'Connell, L. Zheng, Y. T. Zhu, S. Huang, and J. Liu, Phys. Rev. Lett. 94, 016802 (2005).

79. L. A. Chernozatonskii, Phys. Lett. A 172, 173 (1992).

80. G. E. Scuseria, Chem. Phys. Lett. 195, 534 (1992).

81. Y. C. Choi, W. Cho, Carbon 43, 2737 (2005).

82. A. N. Andriotis, M. Menon, D. Srivastava, and L. Chernozatonskii, Phys. Rev. Lett. 87, 066802 (2001).

83. L. W. Liu, J. H. Fang, L. Lu, F. Zhou, H. F. Yang, A. Z. Jin, and C. Z. Gu, Phys. Rev. В 71, 155424 (2005).

84. К. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

85. В. Артюхов ^ * * ^ стр. 126наноструктур на основе диоксида кремния и углерода

86. К. S. Novoselov, А. К. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, Nature 438, 197 (2005).

87. K. S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S. V. Morozov, H. L. Stormer, U. Zeitler, J. C. Maan, G. S. Boebinger, P. Kim, and A. K. Geim, Science 315, 1379 (2007).

88. С. Токе, P. E. Lammert, V. H. Crespi, and J. K. Jain, Phys. Rev. В 74, 235417 (2006).

89. С. Stampfer, J. Gu'ttinger, S. Hellmu" Her, F. Molitor, K. Ensslin, and T. Ihn, Phys. Rev. Lett. 102, 056403 (2009).

90. L. A. Chernozatonskii, P. B. Sorokin, and J. W. Briming, Appl. Phys. Lett. 91, 183103 (2007).

91. Y.-W. Son, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Phys. Rev. Lett. 97, 216803 (2006).

92. О. V. Yazyev and L. Helm, Phys. Rev. B. 75, 125408 (2007).

93. О. V. Yazyev and M. I. Katsnelson, Phys. Rev. Lett. 100, 047209 (2008).

94. J. Cervenka, M. I. Katsnelson, and C. F. J. Flipse, Nature Phys. 5, 840 (2009).

95. E. H. Lieb, Phys. Rev. Lett. 62, 1201 (1989); Phys. Rev. Lett. 62, 1927(E) (1989).

96. E. Artacho, E. Anglada, O. Dieguez, J. D. Gale, A. Garcia, J. Junquera, R. M. Martin, P. Ordejon, J. M. Pruneda, D. Sanchez-Portal, and J M Soler, J. Phys.: Condens. Matter 20, 064208 (2008).

97. J. Junquera, O. Paz, D. Sanchez-Portal, and E. Artacho, Phys. Rev. В 64, 235111 (2001).

98. A. A. El-Barbary, R. H. Telling, C. P. Ewels, M. I. Heggie, and P. R. Briddon, Phys. Rev. В 68, 144107 (2003).

99. Y. Ma, P. O. Lehtinen, A. S. Foster, and R. M. Nieminen, New J. Phys. 6, 68 (2004).

100. V. V. Cheianov, V. Fal'ko, and B. L. Altshuler, Science 315, 1252 (2007).

101. С.-Н. Park, Y.-W. Son, Li Yang, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Nano Lett. 8, 2920 (2008).

102. R. A. Freitas and R. C. Merkle, J. Comput. Theor. Nanosci. 5, 760 (2008).

103. H. Lee, Y.-W. Son, N. Park, S. Han, and J. Yu, Phys. Rev. В 172, 174431 (2005).

104. JI. Б. Зорина, В. П. Мельников, Высокомолекулярные соединения А 50, 1613 (2008).

105. В. П. Мельников, Д. П. Шашкин, А. Н. Щеголихин, ДАН 421, 641 (2008).

106. В. Н. Митькин, Журнал структурной химии 44, 99 (2003).

107. J. О. Sofo, A. S. Chaudhari, and G. D. Barber, Phys. Rev. В 75 (15), 153401(1-4) (2007).

108. D. C. Elias, R. R. Nair, Т. M. G. Mohiuddin, S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A. C. Ferrari, D. W. Boukhvalov, M, I. Katsnelson, A. K. Geim, and K. S. Novoselov, Science 323, 610-613 (2009).

109. Y. Sato, K. Itoh, R. Hagiwara, T. Fukunaga, and Y. Ito, Carbon 42, 2897 (2004).

110. J. Giraudet, M. Dubois, K. Guerin, C. Delabarre, A. Hamwi, and F. Masin, J. Phys. Chem. В 111 (51), 14143-14151 (2007).

111. N. R. Ray, A. K. Srivastava, and R. Grotzschel, arXiv:0802.3998vl cond-mat.mtrl-sci] (2008).

112. P. Е. Blochl, Phys. Rev. В 50, 17953 (1994).

113. D. Vanderbilt, Phys. Rev. В 41, 7892 (1990).

114. J.-C. Charlier, X. Gonze, and J.-P. Michenaud, Phys. Rev. В 47 (24), 16 16216 168 (1993).

115. M. Z. S. Flores, P. A. S. Autreto, S. B. Legoas, and D. Galvao, Nanotechnology 20, 465704 (2009).

116. D. K. Samarkoon and X.-Q. Wang, ACSNano 3, 4012-4022 (2009).

117. W. L. Jorgensen, D. S. Maxwell, and J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. 118 (45), 11 225-11 236(1996).

118. E. K. Watkins and W. L. Jorgensen, J. Phys. Chem. A 105 (16), 4118-4125 (2001).

119. D. van der Spoel, E. Lindahl, B. Hess, G. Groenhof, A. E. Mark, and H. J. C. Berendsen, J. Сотр. Chem. 26, 1701 (2005).

120. M. Dion, H. Rydberg, E. Schroder, D. C. Langreth, and В. I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 92 (24), 246401(1-4) (2004).

121. P. Lazic, N. Atodiresei, M. Alaei, V. Caciuc, S. Blugel, and R. Brako, arXiv:0810.2273v 1 cond-mat.mtrl-sci] (2008).

122. E. Ziambaras, J. Kleis, E. Schroder, and P. Hyldgaard, Phys. Rev. В 76 (15), 155425 (2007).

123. J. Kleis, E. Schroder, and P. Hyldgaard, Phys. Rev. В 77 (20), 205422 (2008).

124. H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNola, and J. R. Haak, J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984).