Компьютерное моделирование криогенных соконденсированных атомарно-диспергированных растворов переходных металлов в ароматических системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

" Министерство общего и профессионального образования РФ Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова

На правах рукописи УДК 539.2+539.6

ЖУКОВСКАЯ ТАТЬЯНА МИХАЙЛОВНА

/

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИОГЕННЫХ СОКОНДЕНСИРОВАННЫХ АТОМАРНО-ДИСПЕРГИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул-1998

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им.И.И.Ползунова

Научный руководитель:

доктор физико-математических

наук, профессор Старостенков М.Д.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Поляков В.В.

доктор физико-математических наук, профессор Наумов И.И.

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится «£б">> 1998г. ч.ООлт.

на заседании диссертационного Совета Д 064.29.02 при Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656099, г.Барнаул, пр.Лснииа, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан «с1>£> » 1998г.

Ученый секретарь Совета: кандидат физико-математических наук, профессор

Жданов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие методами криофизики интенсивно изучается взаимодействие пара атомов переходных металлов (М) с различными ароматическими молекулами (А) в процессе их совместной конденсации и образования атомарно-диспергированных растворов (АДР) на охлаждаемых поверхностях. Процессы, происходящие при размораживании соконденсатов, контролируются диффузией атомов металла и ароматических молекул внутри твердой матрицы АДР. Получаемые таким путем твердые материалы обладают уникальными физико-химическими свойствами.

Известны АДР переходных металлов в ароматических средах молекул бензола и нанографита. Они обладают пространственными Сандвичевыми наноструктурами. Это обусловлено особыми «ароматическими» свойствами углеродного кольца С® , имеющего подвижную вдоль углеродного кольца «металлизированную» к - подсистему шести электронов, которая позволяет плоским молекулам О,Мб и Сбвступать в обменное взаимодействие с атомами переходных металлов, формируя ближний порядок по типу «сандвича».

В связи с развитием нанотехнологий резко повысился интерес к материалам созданным методами парофазной криогенной «поатомной сборки». Особое утилитарное значение имеют элементы нанометрового порядка. Например, стопки сандвичей М„АР представляют собой файлы хранения химически- и магиитоактивных атомов переходных металлов. Они могут быть применены как файлы для записи информации. Эксперименты в этой области весьма дорогостоящи и связаны с использованием новешиих методов исследования, таких как туннельная электронная микроскопия и рентгеновская лазерная спектроскопия.

Как свидетельствуют спектроскопические исследования атомные процессы, происходящие при размораясивании твердой фазы АДР, весьма

сложны. Квазиравновесные матрично изолированные продукты размораживания имеют сложный состав и различные файловые наноструктуры в зависимости от сорта атомов переходных металлов и растворителя. Известны противоположным поведением, например, криогенные АДР железа и хрома в бензоле. Продукт взаимодействия паров железа с бензолом, как криогенный соконденсат при Т = 77 К, настолько термодинамически неустойчив, что он может взрываться при нагревании.

«е

Напротив, для АДР хрома с бензолом получен кристалл дибензолхрома с дальним порядком и высокой температурой плавления.

В настоящее время пробелы электронной теории в описании процессов нанометрового интервала тормозят развитие нанотехнологии. Вследствие этого стала актуальной задача теоретического исследования путем компьютерного моделирования наноструктурированных систем, например, таких как АДР.

Целью работы является изучение структуры и энергетики сандвичего и нанофайлового порядка в криогенных АДР на примере 3(1- и 4(1- переходных металлов и различных ароматических растворителей. Для этого были проведены: 1) математическое моделирование и компьютерный эксперимент в описании атомных процессов в АДР; 2) расчет энергии электронных связей и термодинамические свойства наносгрукгур криогенных растворов атомов переходных металлов (Сг, Мо, Ли, КЬ) в двух типах ароматических систем (молекулы СбБб и С6 ).

Научная новизна. Впервые при описании структуры и процессов в твердых криогенных АДР переходных металлов с молекулами ароматических систем использована современная квантовая теория. Впервые выполнены расчеты полного профиля потенциалов межчастичных взаимодействий в реальных АДР хрома, молибдена, рутения и родия. Впервые применены к описанию атомных перегруппировок в этих АДР модели файловых наноструктур и использованы для их имитации методы компьютерного

моделирования. Впервые получены качественные и количественные оценки вкладов взаимодействий атомов переходных металлов и ароматических молекул в определение критических температур и типов «фазовых» переходов АДР переходных металлов в ароматических системах.

Практическая значимость работы. Развитая и успешно апробированная в работе методика неэмпирического теоретического исследования процессов атомных перегруппировок может быть применена в аналогичных задачах наноструктурной физики твердого тела. Полученные в работе опенки критических температур и характер наноструктурных процессов в криогенных системах АДР (хрома, рутения, родия в бензоле и хрома, молибдена, рутеиия, родия в наяографите) могут быть использованы в нанотехнологиях получения ультрадисперсных кластеров металлов, файлов хранения химактивных и магнитоакгивных атомов переходных металлов, материалов наноэлектроники.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих совещаниях и конференциях: Вторая всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985); 5 Международный симпозиум «Связь гомогенного и гетерогенного катализа» (Новосибирск, 1986); Мировой конгресс «Теория органической химии» (Будапешт, 1987); Всесоюзная конференция «Сильновозбужденные состояния в кристаллах» (Томск, 1988); Международный симпозиум «Электронная структура и свойства молекул и кристаллов» (Дубровник, 1988); 33-Всесоюзный семинар «Моделирование на ЭВМ дефектов в металлах и других материалах» (Караганда, 1991); 3-Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 1996); Всероссийская научно-техническая конференция «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред» (Барнаул, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ (7 статей и 7 тезисов докладов).

Автор выносит на защиту.

1. Анализ наноструктуры атомарно-диспергированных растворов переходных металлов в ароматических системах, полученных методами криогенной соконденсации.

2. Особенности вида потенциалов межчастичного взаимодействия в Сандвичевых наноструктурах АДР переходных металлов для пар частиц: М-А, М-М, А-А ( М = Cr, Мо, Ru, Rh; А = СбНб (Bz) и С6 (R)), рассчитанных методом орбитально-оболочсчных функционалов плотности.

3. Анализ особенностей равновесных атомных распределений в наноструктуре криогенных АДР (Сг-Bz, Ru-Bz, Rh-Bz, Cr-R, Mo-R, Ru-R, Rh-R) на основании результатов квантово-статистического расчета в рамках решеточной модели регулярного раствора.

4. Анализ механизма миграции атомов переходных металлов в файловых наноструктурах сандвичей АДР в системах:Сг-Вг, Ru-Bz, Rh-Bz, Cr-R, Mo-R, Ru-R, Rh-R. на основании результатов компьютерного моделирования.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 114 страницы, включает 10 таблиц, 22 рисунков, список литературы из 111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность, выбранной темы исследований, приведено краткое описание содержания работы, представлены защищаемые положения.

Первая глава носит обзорный и общий постановочный характер. В ней рассматриваются основные методы исследования ннтеркалированных металлографитов и криогенных АДР переходных металлов в ароматических

системах. Анализ проблематики приводит к постановке задач данной диссертационной работы.

Во второй главе проведено рассмотрение основных теоретических моделей, привлекаемых автором для решения поставленных задач. В первом параграфе обосновывается, что в случае АДР переходных металлов в ароматических системах применение классической схемы решения: задачи нуждается в исходном уточнении основных понятий.

Л/

Последовательное рассмотрение проблемы АДР из "первых принципов" квантовой топологии электронной плотности показало, что форму частиц в АДР задают как ядра, так и границы электронных оболочек, определяющие потенциалы межчастичных' взаимодействий. В результате физическая модель АДР включает в себя следующие структурные особенности:

1. Первичный АДР образуют случайно распределенные в матрице кольцевых молекул бензола или нанографита атомы переходных металлов.

2. В АДР атом переходного металла с ароматической молекулой образует ближний порядок типа сандвича.

3 Сандвичевые комплексы формируют одномерные наноструктурные файлы молекул, интеркалированные атомами преходных металлов.

4. Процесс файлового упорядочения атомов и молекул происходит на одномерной решетке узлов, образованных каспами ядер атомов переходных металлов и критическими точками на осевых центрах симметрии колец С6.

Во втором параграфе рассматривается метод орбитально-оболочечных функционалов плотности (ООФП), позволяющий из «первых принципов» рассчитать межчастичные потенциалы на основе атомно-молекулярной структуры, полученной в рамках квантово-топологического подхода.

Расчет, энергии системы т молекулярных частиц твердого тела (т = 1,2,...,М) проводится по стандартной формуле: о м

I Ет, (1)

т= 1

Е =Еи+ЕС т т т

где первое слагаемое в правой части формулы - это электростатическая энергия всей системы, а под знаком суммы стоят неэлектростатические энерпш каждой молекулы, рассчитываемые в виде суммы двух вкладов

(2)

В (2) слагаемые в правой части - это потенциальная и кинетическая энергии Они задаются как функционалы орбитальных плотностей { пу(г,5), v = 1, 2, ..., 14} электронных квазичастиц и (п,1,т, о)-спин-орбиталей электронных оболочек {"-атомов заданной молекулы ( {- 1,2,..., Вш ) в виде:

В

Еи=- К

т -1/2

Е Е

/ = 1* = 1/2П

/

„4/3

N

■ X Е »

у = 1п[т<г

4/3 v,nlm<т

N

-1/2 п (г,ф (г',х)

-К, Е Е Я ХШ-^—г—-

у=1* = 1/2П Г"'-

ш

(3)

В

ш

-1/2

= "Г. мп Е К*/

/ = 1«=1/2а^. и/отст

«иГ/

^п1таПп1т(7 +Т?п1таПп1тсг +

А'

3

,„3 _ £ „3 1/3 \ к 1(1+1) _ Г 5/3 _ £ „5/3

п1та ^, У,п1та' Ш п1та 2 *г ийясг « v,nlma

у = 1 -1 г,,. и г = 1

7

л7

-1/2 /V , ,

^ Е £ [ ««(V«,)2/«у.

у = 1/2У = Ш т

(4)

Здесь Кх =(3/4)(6/лг)"3ег,КА = <г2/2 - это силовые константы обмешю-корреляционного взаимодействия, выраженные через элементарный заряд. А

Кг*</ = = (й2Дт)к/г =(3/5)(6^2)2/3^2/2«}

К

= (1/4)(Й2/2/Я)

константы «жесткости» кинематических связей электронных квазичастиц с оболочками атомов при их радиальном (К^), ротационном (К и

трансляционном (К^) движении внутри атома, в электронной среде (К).

В формулах (3,4) п(г,б) - полная электронная плотность, где г,б - радиус-вектор положения и проекция спина электрона. В (3,4) представленны также

парциальные вклады {п^ п1тсг(г>5)} электронных орбиталей в заполнение

состояний атомных оболочек с квантовыми числами (п,1,т,<т). Они фиксируют электронные состояния системы - термы. Интегральные вклады полной электронной плотности всей системы в заполнении оболочек атомов -

{пг1[тсг(х,$)}. Последние являются параметрами электронного терма вида

лг

V =1

В формуле (4) остовные оболочки атомов представлены эффективными электронными распределениями Гомбаша вида п-\

п1тст „'=/+! п1то (6) кпЧ= 1+[1+1 /(п -/)]/4

Для проведении квантово-статистических расчетов систем частиц необходимы межчастичные потенциалы Уу(К), зависящие от сорта ( У ) частиц и растояния между ними. В случае стандартной теории в формулы входят параметры межчастичных потенциалов - равновесные энергии связи частиц ва первой и последующих конфигурационных сферах - Уц = Уу(Но). Межчастичные потенциалы рассчитываются как разность энергии пары частиц в системе при заданном расстоянии К и разведении их на расстояние, при котором данный терм теряет свою устойчивость:

Для межмолекулярного взаимодействия Р-терм устойчив вплоть до бесконечного расстояния между частицами и поэтому, естественно принять значение энергии в этом терме за нулевой уровень отсчета на бесконечности в формуле (7). В то же время известно, что а-терм внутримолекулярной связи теряет абсолютную устойчивость на расстояниях, превышающих сумму ван-дер-ваальсовых радиусов контактирующих атомов соседшгх молекул. Для каждого терма корреляции электронов в системе существует определенный набор энергетических поверхностей в конфигурационном пространстве ядер -поверхностей потенциальной энергии (ППЭ).

Конкретное применение метода ООФП к сильно неоднородным по электронной плотности системам требует модельных упрощений. Основными упрощениями являются следующие: а) суперпозиция атомных плотностей Гомбаша для представления варьируемых распределений плотностей п¥ (г,б) электронных квазичастиц; б) сферическое обрезание областей действия атомных псевдопотенциалов на электронные квазичастицы.

В суперпозиционном приближении плотностей имеем для каждой квазичастицы из электронного роя молекулы, следующее выражение:

(8)

Веса атомных функций Гомбаша удовлетворяют естественным условиям

Ъ р^1т(т^<р^1та<х ; (9)

/

и функции Гомбаша имеют стандартный вид:

где введены вариационные параметры - к . =2,3,...- эффективные удвоенные орбитальные квантовые числа и эффективные удвоенные экранированные

заряды ядра - & у* 0 - заданные для каждой п1-иодоболочки £-атома. Нормировочный коэффициент имеет выражание А^ = +

Для межмолекулярного обменного |3-взаимодействня сфера действия обменных атомных псевдопотенциалов определяется радиусом устойчивости электронных оболочек атома. Согласно Гомбашу он задается предельной граничной электронной плотностью, которая составляет: п01П = 0.003 (1/ао )3.

В случае внутримолекулярной обменной а-связи радиус обрезана сферы действия атомных обменных псевдопотенциалов лежит на границе топологического атома плотности, т.е. в области валентных оболочек атома. Обычно, вблизи равновесной длины связи он совпадает с радиусом максимума радиальной плотности валентных оболочек "атома в молекуле".

Таким образом, межмолекулярный и внутримолекулярный радиусы действия атомных обменных псевдопотенциалов, определяющие область интегрирования в формулах (3), (4), могут быть оценены заранее по

электронным оболочечным распределениям плотности в изолированных атомах. В частности, эти распределения можно найти, варьируя энергию основного состояния атома на минимум в рамках функционала метода ООФП. Именно этот подход использовался в данной работе.

Третья глава посвящена подробному изложению решения задачи описания электронной структуры и расчета методом ООФП межчастичных потенциалов обменного взаимодействия в АДР хрома, молибдена, рутения и родия. В качестве второго компонента АДР выбраны молекулы бензола и С6-ринги нанографита. При этом предполагается, что роль степенной необменной части межмолекулярного потенциала ароматических молекул и атомов переходных металлов в АДР состоит лишь в создании усредненного "фонового" вклада в устойчивость макроскопической фазы АДР в целом.

Расчет межчастичных потенциалов начинается с вариационного расчета атомных функций Гомбаша. Вид и параметры оболочечных распределений электронной плотности для атомов углерода и металлов приведены в (3.1). Для атомов вычислены значения радиусов и величин экстремальных значений радиальных плотностей, а также ван-дер-ваальсовские радиусы.

В параграфе (3.2) изложены результаты расчета парных потенциалов взаимодействия атомов углерода и атомов переходных металлов в криогенной матрице. Эти потенциалы для межмолекулярного терма Р-связи М-С приведены на рис.1. В табл.1 даны равновесные параметры этих связей для хрома, молибдена, рутения и родия.

Рис.1 Энергия связи С-М атома углерода и атома переходного металла. Длина связи И измеряется в аО, энергия связи Б - в эВ. В порядке возрастания энергии связи кривые соответствуют парам атомов: С-Сг, С-Мо, С-Ли, С-ИЬ.

Таблица 1

Равновесная длина связи Ш) и энергия связи 00 пар атомов углерода и переходных металлов

Металл (М) 1*0 (нм) ВО (эВ)

Углерод (С) С-М С-М

Сг 0.249 0.1068

Мо 0.252 0.1504

Ни 0.242 0.1678

ИЬ 0.238 0.1764

Видно, что равновесные длины связи между атомом углерода и атомами переходных металлов с одним внешним Б-электроном близки между собой и занимают промежуточное положение между длинами связи атомов углерода внутри ароматического кольца - 110 = 0.138 нм и между кольцами атомов углерода - Ш) = 0.355 нм. Это означает, что при межмолекулярном взаимодействии между соконденсирующимися атомами углерода и этих переходных металлов, атомы металла могут располагаться только между растущими одномерными цепями и кольцами атомов углерода. Этот вывод подтверждают и промежуточность энергий связи С-М по сравнению с энергией внутримолекулярной кольцевой С-С связи - Б0 = 3.0366 эВ и межмолекулярной С-С связи - Б0 = 0.0002 эВ. Последнее означает, что атомы переходного металла могут легко проникать в межцепочечную область атомов углерода и, более того, захватывать растущую цепочку углерода своим достаточно сильным потенциалом притяжения, изгибать и замыкать в кольцо.

В работе отмечен важный для моделирования АДР факт: диаметр ароматического кольца углерода Сб составляет 0.3 нм, что близко к межмолекулярному диаметру атомов металла и углерода, и, согласно табл. 1, к равновесным длинам межмолекулярных связей С-М. Все это в совокупности означает, что существует благоприятный стерический фактор к созданию плотной укладки атомов переходных металлов в ароматические кольца углерода состава С6.

Рассчитанные межчастичные потенциалы для файловых наноструктур атомов металлов и колец углерода приведены в табл. 2,3.

Таблица 2

Равновесные параметры связи в криогенных АДР мсталлографитов

Металл (М) 1*0 (нм) м-м «0 (эВ) М-М Ш) (нм) М-С6 00 (эВ) М-С6

Сг 0.254 1.0086 0.249 0.6405

Мо 0.264 1.7909 0.252 0.9026

Ии 0.256 2.0159 0.242 1.0066

ИЬ 0.254 2.1343 0.238 1.0582

С6 0.355 0.0021 0.355 0.0021

Таблица 3

Равновесные параметры связи в криогенных АДР бензола

Металл (М) И0 (нм) М-М Б0 (зВ) М-М 1*0 (нм) М-С6 ПО (эВ) М-С6

Сг 0.254 0.8432 0.254 0.7344

Яи 0.251 2.9784 0.249 1.4008

ИЬ 0.251 2.7472 0.249 1.3464

С6 0.328 0.0272 0.328 0.0272

При вычислениях в случае систем атомов переходных металлов с бензолом использовались параметры известных атомных функций Гомбаша. Вследствие этого несколько изменились топологические характеристики атомов. Как следствие этого, немного изменились и параметры межчастичных потенциалов для пар атомов М-М. Отличия в энергиях связи атомов металла с углеродным кольцом обусловлены в основном наличием в молекуле бензола концевых атомов водорода. Это же определило и разность численных значений энергии связи в сравнении двух «голых» ароматических колец и двух молекул бензола. В целом же абсолютные смещения парных потенциалов по шкале энергии в криогенных АДР на основе молекул бензола СбНб в сравнении с молекулами «графита»,- Се не меняют общей картины сил, формирующих характерный сандвичевый нанострукгурный порядок в твердой матрице. Практически не изменяются равновесные длилы связи в парах М-М и М-К, М-Вг. Именно эти связи отвечают за формирование сандвичей и их файлов в криогенных АДР.

Особый интерес представляет исследование полного профиля межчастичного потенциала Сг-Вг. Это связано с тем обстоятельством, что для этой системы был синтезирован устойчивый до сравнительно высоких температур кристалл дибензолхрома. Проведенные расчеты показали, что причина устойчивости кристаллической фазы дибензолхрома в АДР кроется в особенностях межчастичного потенциала пары Сг-Вг. Как видно из рис.2, суммарный обменный потенциал имеет два хорошо выраженных минимума, разделешшх активационным барьером. Внутримолекулярной а-связи соответствует перенос плотности электронов между частицами, а дальнодействующая часть соответствует межмолекулярной р-связи.

Рис.2 Межчастичные обменные потенциалы Сг-С6 Нб : а -внутримолекулярный нотенцизл, Р -межмолекулярный потенциал,

кривая ш- эмпирический потенциал Морзе Полученные в 3 главе модели наноструктурного порядка в криогенных соконденсатах атомов переходных металлов и углерода базируются на особенностях их межчастичных потенциалов. Эти же потенциалы позволяют последовательно выполнить расчет статистических термодинамических свойств этих материалов. Цель таких расчетов определить термодинамически равновесные распределения атомов переходных металлов в заданной пространственной наноструктуре Сандвичевых файлов. К этим распределениям при размораживании первичного сокондепсата будет релаксировать система сандвичей твердого молекулярного АДР. При этом элементами статистического ансамбля будут файлы Сандвичевых комплексов, включающие атомы переходных металлов с ароматическими циклами С6.

В четвертой главе проведен расчет термодинамического равновесия распределения атомов металла внутри файлов сандвичей.. Конфигурации файла различаются лишь перестановками частиц: атомов переходного металла А и кольцевых молекул углерода В. Строгий статистический расчет возможен, если ограничиться парным обменным взаимодействием и жестким каркасом положений узлов решетки внутри файла.

Внутри файла обменное взаимодействие на первой координационной сфере является доминирующим. Из анализа равновесных длин связи А-А, А-В и В-В следует, что решеточное приближение вполне корректно.

Для регулярного бинарного раствора внутри файла свободная энергия Гельмгольца записана в приближении Горского-Брэгта-Вильямса (ГБВ). При составе AXB¡_X свободная энергия и ее компоненты - внутренняя энергия и энтропия имеют выражение через энергию смешения w и температуру Т.

В случае w > 0 превалирует взаимодействие одноименных атомов и при низких температурах вероятен распад раствора на гетерогенную смесь кластеров атомов металла с ограниченной в них растворимостью молекул углерода. Энергия смешения таких растворов имеет вид

w = Vab(R0) - (Vaa(Ro) + VBB(Ro))/2 . (11)

Для разбавленных растворов критическая.температура распада равна

'Гц, = z\v/2k. (12)

В случае упорядочивающегося файла (w < 0) с понижением температуры ниже критической (Т< Ткр) система стремится понизить свободную энергию за счет упорядочения. Для описания этого процесса необходим учет параметра дальнего порядка r¡ в записи вероятности заселения частицей сорта А "законных" для них узлов подрешеток. По условию обращения параметра дальнего порядка в нуль можно найти критическую температуру упорядочения бинарного раствора состава AB TV=-zw/2k. (13)

В работе показано, что доминирующим при упорядочении в файлах АДР следует считать ближний порядок, характеризующийся в модели регулярного раствора первым координационным числом ъ = 2. Теорией упорядочения в файлах является теория, основанная на представлении ближнего порядка. В такой теории упорядочения нанометровый порядок должен возникнуть на основе ближнего порядка сандвичей, как состояние отвечающее наивысшей степени ближнего порядка.

В таблицах 4,5 приведены энергии смешения рассчитанные с использованием параметров потенциалов обменного межмолекулярного взаимодействия, приведенных в табл. 2,3, а также величины критических температур превращений и рассчитанных «фазовых» переходов внутри протяженных файлов сандвичей, интеркалированных атомами переходных металлов.

Таблица 4

Энергии смешения и критические температуры переходов в ароматических системах кольцевых молекул Сб

Металл (М) ^(эВ) М-М Ткр(К) (2=2) Тип превращения

Сг -0.1351 1568 Упорядочение

Мо -0.0061 71 Упорядочение

..Ки +0.0024 28 Распад

КЬ +0.0100 116 Распад

Таблица 5

Энергии смешения и критические температуры переходов в ароматических системах кольцевых молекул СбНв

Металл (М) ту(ЭВ) М-М ТкТ(К) (2=2) Тип превращения

Сг -0.2992 3472 Упорядочение

Иц +0.2040 2367 Распад

Ш1 +0.0408 473 Распад

Анализ полученных результатов проведен в сопоставлении двух ароматических систем, играющих роль растворителя, и семейств переходных металлов, сгруппированых по двум признакам: группам и периодам таблицы химических элементов Д.И.Менделеева. Хром, молибден представляют металлы VI группы, а рутений и родий - VIII группы. Однако, атом хром является легким переходным металлом 3(1-ряда, а молибден, рутений и родий - тяжелые переходные металлы 4<1-ряда. Все эти металлы имеют общее свойство - наличие одного электрона на внешней орбитали б - симметрии.

Показано, что тип превращения в файлах всех рассмотренных металлов не зависит от типа молекулы растворителя. При этом, в случае молекулы ароматического углеводорода процессы превращений выражены более резко, так как их критические температуры существенно выше. Это обусловлено увеличением потенциалов обменного взаимодействия для молекул бензола из-за наличия дополнительной системы шести атомов водорода и согласуется с имеющимися экспериментальными данными по формированию сандвичевых соединений в случае дибензолхрома и металлографитов хрома, молибдена.

Анализ зависимости типа переходов от группы, также четко показывает отличие металлов середины и конца ряда. Металлы середины ряда формируют упорядочение файловых систем. В конце ряда, напротив, происходит распад файловой структуры на гетерогенную смесь кластеров атомов металла и ароматических кольцевых молекул. Причиной такого различия является сравнительная слабость обменных межатомных потенциалов Cr-Cr , Мо-Мо. Это обуславливает энергетическую выгодность разнородных сандвичевых связей в файлах хрома и молибдена. Практический интерес представляет отличие хрома от молибдена в интенсивности процесса упорядочения. Атом хрома намного сильнее склонен образовывать сандвичевый ближний порядок и создавать «шахматный» порядок укладки в нанометровом диапазоне. Это и объясняет тот факт, что только с хромом в криогенных АДР получаются фрагменты кристалла типа дибензолхрома.

Распадающиеся файловые наноструктуры образуются с металлами конца 4с1-переходиого ряда. Как видно из таблиц 4,5 тенденция к распаду резко ослабляется при переходе от ароматической среды молекул бензола к молекулам «графита». Особенно сильно распадаются файловые системы атомов рутения в бензоле. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что АДР рутения и родия в бензоле имеют тенденцию к выделению сольватированных атомных кластеров. Это должно происходить в твердой матрице криогенного АДР при размораживании от температур жидкого азота. Эксперимент подтверждает этот вывод. Особенно интересны в этом плане системы криогенных АДР на основе соседних в таблице химических элементов металлов - молибдена и рутения. Для них полученный в области температур сжижения азота файловый порядок укладки одноатомных сандвичей практически уже не может быть нарушен при размораживании. Эти теоретически предсказанные эффекты требуют экспериментальной проверки в будущем.

В пятой главе рассмотрен процесс транспорта атомов при релаксации файлов к равновесным распределениям. В работе предложен и обоснован основной механизм транспорта внутри файла: кувырок или флиппинг сандвича пары М- Се вокруг их общего центра масс. Флиппинг сандвичей происходят на двух узлах решетки за счет термоактивации. Координатой реакции является угол поворота сандвича. Энергии устойчивых конфигураций и энергия активированного комплекса Е* определяются потенциалами обменного межчастичного взаимодействия.

В работе приведена покадровая развертка компьютерной имитации механизма флиппинга и представлен график энергии активационного барьера флиппинга для АДР хрома в нанографите Константы скорости для прямых реакции при комнатной температуре оказались примерно на три порядка выше скоростей обратных реакций. Вместе с тем, относительная скорость реакций в случае хрома мала по сравнению с атомами металлов 4<1-ряда. Эти кинетические зависимости еще не исследовались экспериментально. Мы надеемся, что результаты нашего компьютерного эксперимента будут способствовать постановке таких натурных экспериментов.

В заключении отмечено, что математическое моделирование и машинный эксперимент позволяют значительно сократить существующую огромную неопределенность в описании атомных перегруппировок АДР и из первых принципов понять микроскопическую природу электронных связей и свойства наноструктур этих экзотических материалов. Компьютерные исследования наноструктурных процессов в настоящее время представляются не только весьма актуальными, но и вполне конкурентными по сравнению с реальными экспериментами.

Основные результаты и выводы диссертационной работы : 1. Показано, что нанопорядок в АДР переходных металлов, полученных методом криогенной соконденсации, определяется обменными межмолекулярными потенциалами атомов с кольцевыми молекулами углерода.

2. Для атомов переходных металлов Ст, Мо, Яи3 Ш1 впервые разработана и рассчитана физическая модель файлового строения наноструктур в твердых ароматических системах АДР.

3.. Показано, что при соконденсации на криогенную подложку атомов хрома, молибдена, рутения, родия и кольцевых молекул углерода, при избытке последних, в матрице молекулярных кристаллов или аморфной фазы углерода должна возникать наноструктурная сеть файлов, образованных Сандвичевыми комплексами атомов металла с кольцевыми молекулами.

4. Показано, что хром и молибден имеют аналогичное поведение в построении файлов сандвичей в среде ароматических молекул нанографита и бензола - их атомы создают упорядоченные наноструктуры сандвичей.

5. Показано, что атомы рутения и родия создают в среде молекул нанографита и бензола распадающиеся наноструктуры сандвичей с выделением кластеров атомов, упакованных молекулами растворителя.

6. Для нанографита показано, что тенденция к выделению кластеров атомов металла из нанофайлов усиливается при переходе от Ни к Ш1. В среде бензола наблюдается обратная тенденция.

7. Показано, что образование кристалла дибензолхрома в криогенном конденсате определяется особенностями расщепления потенциала обменного взаимодействия Сг-Вг на два терма: внутри- и межмолекуляриого типов.

8. Впервые для описания диффузионных процессов упорядочения или распада файловых систем на основе сандвичевых комплексов предложена и развита модель флилпинга сандвичевых пар.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1.Безносюк Т.М. Квантово-химическая модель формирования слоевого

комплекса катализатора // Тез. докладов Второй всесоюзной конф. По

квантовой химии твердого тела. Рига: Изд-во ЛатГУ.-1985.-С. 110.

2.Безносюк Т.М. Связь гомогенного и гетерогенного катализа на основе формирования промежуточных структур // Тез. докладов 5 Международного симпозиума " Связь гомогенного и гетерогенного катализа" Новосибирск: Изд-во ПК СО АН СССР.-1986.-С.26.

3.Beznosyuk Т.М., Minaev B.F., Muldakhmetov Z.M.Theoretical treatment of complexes rhodium and rhutenium witn benzene // Book of Abstracts of World Congress WATOC'87, Budapest, Hungary, 1987.- P. 65.

4.Безносюк T.M., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М. Процессы формирования интермедиатных атомарно-диспергированных растворов родия и хрома в аренах //Вестник АН Ka3CCP.-1988.-Nll.-C. 51-55.

5-Безносюк Т.М., Минзев Б.Ф., Мулдахметов З.М. Эффекты сильного межмолекулярного взаимодействия в синтезе конденсированных состояний металлоаренов и металлографитов // Физико-химические исследования строения и реакционной, способности вещества (Сб. научных трудов, междуведомственный, под редакцией акад. Мулдахметова З.М.).-Караганда: Изд-во КарГУ, 1988.-С. 26-36.

6.Beznosyuk Т.М., Minaev B.F., Muldakhmetov Z.M. Quantum chemical treatment of intra- and intermolecular bonds in Cr-C6H6.// Proc. of Symp . Quant. Chemistry (Oct. 2-7, 1988, Tatranska Lamnica, Heigh Tatras) Chechoslovacia.-P. 138-139.

7.Beznosyuk T.M., Minaev B.F., Muldakhmetov Z.M. Effects of intermolecular interactions in benzene - transition metal atom aggragetes // Abstracts of Symp. "The electronic structure and properties of molecules and crystals" (Aug. 29 - Sept. 3, 1988, Dubrovnik) Croatia.-P. 245.

8.Безносюк T.M., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М. Исследование димеров бензола и комплексов бензола с родием в различных термах, генерируемых АКФП // Тезисы докл. 7 Всесоюз. конф. "Каталитические реакции в жидкой фазе" Алма-Атй.: Наука,1988.-С.203.

9.Безноскж Т.М., Кульжанов А.Т.,Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М. Модель сштыювозбужденных состояний атомарно-диспергированных растворов

переходных металлов в матрицах бензола // Тез. докл. Всесоюз. коне "Сильковозбужденные состояния в кристаллах " (Томск, 5-10 декабря 1988 Томск Изд. Томского филиала СО АН СССР,1988.- с.11 10.Безносюк Т.М., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М. Расчет внутри-межмолекулярных потенциалов взаимодействия атома хрома с молекуле бензола методом орбитально-оболочечного функционала плотности. //Теоре иЭксперим. Химия-1990.-N2.-C. 218-220.

4

Н.Безносюк Т.М. Квантово-статистическое моделирование атомарно-дисш тированных растворов // Тез. докл. Межд. школы-семинара "Evolution i defect structures in conden-sed materials"(27.08 -04.09., 1996, Барнаул).-C. 69,

12.Безносюк T.M., Старостенков М.Д. Упорядочение криогенных атом ар m диспергированных растворов переходных металлов и бензола// Изв. АТУ 1997,-N1.- С.60-61.

13.Безносюк Т.М., Старостенков М.Д. Компьютерное моделирован! наноструктурного упорядочения в криогенных атомарно-диспергированнь растворах переходных металлов// Порошковые и композиционнь металлические материалы: Труды Всероссийской, научно-технической kohi «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред Барнаул: Изд-во АГУД997.- С.21-26.

И.Безносюк Т.М. Компьютерное моделирование криогенных атомарн диспергированных металлографитов // Изв. вузов. Физика.-1998.-T.41.-N 4 С.123-124.

Подписано в печать 18.05.98. Формат 60x84 1/16. Усл.п.л- 1,39.

Тираж 100 экз. Заказ 98 - S74

Издательство Алтайского государственного технического университета им.й.И.Ползунова, 656099, г.Барнаул, пр-т Ленина, 46

Отпечатано в типографии Алтайского государственного технического университета, г.Барнаул, пр-т Ленина, 46