Физико-химические аспекты электронной теории и компьютерное моделирование мультиструктур наноматериалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖУКОВСКИЙ МАРК СЕРГЕЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МУЛЬТИСТРУКТУР НАНОМАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул - 2004

Работа выполнена в Алтайском государственном университете на кафедре неорганической химии, г. Барнаул

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

Новоженов Владимир Антонович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация:

Борисов Юрий Андреевич Поляков Виктор Владимирович

Томский государственный университет

Защита диссертации состоится «4» ноября 2004 г. в час, на заседании диссертационного совета К 212.005.05 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Ильина Е.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования обусловлена необходимостью интеграции точных наук на магистральном направлении развития прогрессирующего комплекса «нано» - наук. В теоретических исследованиях используются модели микро- и макро-уровней строения вещества. Они отражают отдельные физико-химические свойства наноматериалов, близкие к свойствам молекул и фаз вещества. Проблема же состоит в том, что наноматериалы лежат на «мосту» между этими моделями. Эта двойственность - главная специфика мульти-структурного строения наноматериалов. В технологиях приборостроения, электроники и катализа востребованы функциональные материалы, обладающие высоким уровнем адаптивности к экстремальным условиям эксплуатации. Мультиструктурность материала способствует его адаптивности и проявляется на различных функциональных уровнях. Иерархия мультиструктур включает в себя три основных физико-химических уровня. Базовым является функциональный уровень атомов, характерный масштаб длин которого ограничен диапазоном пикометров. Функциональный уровень наночастиц лежит в следующем пространственном масштабе до сотни нанометров. Масштаб микрона и выше характерен для функционального уровня фаз материалов. Фактором роста интереса к мультиструктурам являются успехи высоких технологий в создании новых наноматериалов. Три триплета: (В, С, (Л1, Si, P), (Ga, Ge, Лб) р-элементов Ш-ГУ-У-групп второго, третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева являются базовыми для получения наноматериалов. Нанотехнологии на основе первого триплета (В, С, N и двух других триплетов (Л1, Si, Р), ^а, Ge, Лб) отличаются. Для генезиса наносистем углерода и бор-азота используют технологии по-атомной сборки «снизу-вверх». Мультиструктуры на основе двух других триплетов получают с помощью атомно-силового реконструирования поверхностей кристаллов по технологии «сверху-вниз». Проблемой является теоретическое предсказание свойств наноматериалов на основе р-элементов и путей их синтеза.

Решению ряда физико-химических задач отмеченных выше фундаментальных проблем посвящена данная диссертация. Работа была поддержана Министерством Образования Российской Федерации грантом в области фундаментального естествознания по теме «Квантовая химия и компьютерное моделирование наноструктур углерода в криогенных атомарно-диспергированных растворах» (код ГАСНТИ 01.9.80004662).

Целью работы является выявление физико-химических механизмов, а также закономерностей формирования и функционирования мультиструктур наноматериалов на основе триплетов р-элементов ГГГ-ГУ-У групп второго, третьего и четвертого периодов и группы железа таблицы химических элементов Д.И. Менделеева методами компьютерной нанотехнологии. Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

-систематизировать имеющиеся подходы теоретического описания электронных физико-химических теоре-

МММОТЕЯ

ШШОТЕКА

тических и экспериментальных работ в области физической химии наномате-риалов на основе В, С, N Л1, Si, P, Ga, Ge, лб, а также атомов группы железа.

-применить теоретическое моделирование мультиструктур и компьютерный эксперимент для описании начальных стадий процессов криогенного синтеза «снизу-вверх» наносистем углерода и бор-азота с участием атомных кластеров железа, кобальта и никеля в качестве катализаторов.

-рассчитать возможные модификации межатомных связей в мультист-руктурных материалах р-элементов Л1, Si, Р, Ga, Ge, лб, получаемых реконструированием по технологии «сверху-вниз».

-теоретически обосновать физико-химические механизмы процессов информационной эволюции мультиструктурных сред в диссипативных процессах, провести их исследование средствами компьютерного эксперимента. Научная новизна.

В работе впервые проведен комплексный сопоставительный анализ и дана последовательная систематизация современных подходов к описанию электронных физико-химических мультиструктур материалов; дан обзор результатов теоретических и экспериментальных работ в области физической химии наноматериалов на основе триплетов р - элементов: (В, С, (Л1, Si, Р), ^а, Ge, лб) и ё- элементов группы железа (Бе, Со, №).

Методами квантово-полевой химии и квантово-статистической физики впервые была построена физико-химическая модель формирования атомами углерода, а также бора и азота магнито- и атомно-упорядоченных нанослоев в условиях парофазного криогенного синтеза по технологии «снизу-вверх».

Методами квантово-полевой химии и квантово-статистической физики впервые была построена физико-химическая модель формирования атомами углерода различных наночастиц в присутствие атомов группы железа в качестве катализаторов по технологии «снизу-вверх».

Впервые выполнен расчет методом функционала плотности профилей энергии связи для всех типов межатомных когезионных и адгезионных взаимодействий в наноматериалах на основе р-элементов Л1, Si, Р, Ga, Ge, лб, мультиструктурированных по технологии «сверху-вниз».

Впервые предложена и развита модель информационной эволюции физико-химических процессов в мультиструктурных диссипативных средах, проведено их исследование в рамках приближения клеточных автоматов средствами компьютерного эксперимента.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработан мультимедийный программный комплекс «Компьютерная нанотехнология», автоматизирующий расчет энергии связи всех типов межатомных взаимодействий в мультиструктурированных наноматериалах, а также компьютерный эксперимент при моделировании процессов информационной эволюции мультиструктурных сред в диссипативных процессах. Практический интерес для нанотехнологии представляют полученные в работе оценки энергетических характеристик для процессов наноструктурирования, критических тем-

ператур и характера упорядочений в конкретных системах В, С, N Al, Si, P, Ga, Ge, As.

Положения, выносимые на защиту.

1 .Иерархическая модель физико-химического строения мультиструктур наноматериалов, включающая в себя три уровня функциональных элементов: атом, наночастица, фаза и два уровня сил связей: силы когезии и силы адгезии наночастиц.

2. Потенциалы сил связи для когезионных и адгезионных взаимодействий и физико-химическая модель формирования атомами углерода, а также бора и азота магнито- и атомно-упорядоченных нанослоев в условиях парофазного криогенного синтеза по технологии «снизу-вверх».

3.Потенциалы сил связи и физико-химическая модель формирования атомами углерода наночастиц по технологии «снизу-вверх» в присутствие атомов группы железа в качестве катализаторов.

4. Потенциалы сил связи для когезионных и адгезионных взаимодействий в наноматериалах, мультиструктурированных по технологии «сверху-вниз», на основе р - элементов III-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева: Al, Si, P, Ga, Ge, As.

5.Физико-химическая модель процессов информационной эволюции дис-сипативных сред наноматериалов, их закономерности, полученные на основании результатов компьютерного эксперимента.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены на: IV Международной конференции «Computer-aided design of advanced materials and technologies», Томск (Россия), 1995 г.; III Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных струю ур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 1996 г.; Межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры», Красноярск (Россия), 1996 г.; II Международной научной конференции «Engineering and functional materials», Львов (Украина), 1997 г.; IV Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 1998 г.; V Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 2000 г.; Международной конференции «Electronics materials & E-MRS 2000», Страсбург (Франция), 2000 г.; Международной конференции «Engineering and technological sciences», Пекин (Китай), 2000 г.; Международной конференции «The European materials conference E-MRS 2001: Symposium A «Computational material science across time and length scales», Страсбург (Франция), 2001 г.; Международной конференции «The European materials conference E-MRS 2001: Symposium S «Current trends in nanotechnologies: from materials to systems», Страсбург (Франция), 2001 г.; VI-Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 2001 г.; VIII Международной конференции «Hydrogen materials science and chemistry of carbon

nanomaterials ICHMS'2003», Судак (Украина), 2003 г,; Международной конференции «The European materials conference E-MRS 2004: Symposium F «Su-pramolecular approaches to organic electronics and nanotechnology», Страсбург (Франция), 2004 г.; Международная конференции «II Conference of the asian consortium for computational materials science» Новосибирск (Россия), 2004 г.; VIII Международная конференция по физике твердого тела, Алматы (Казахстан), 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 37 работ: из них 16 статей (5 в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах), а также 21 тезисов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы (167 наименований). Работа изложена на 180 страницах, включая 28 таблиц, 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрены актуальные вопросы современной теории строения вещества, переживающей новый этап развития в связи с открытием наносистем, лежащих на стыке макромира фаз и микромира атомов. Отмечено, что наносистемы имеют особые свойства и формируются сложными физико-химическими процессами. Они способны не только к обмену энергией и веществом, но и информацией, обладают функциями памяти, самоорганизации и адаптации. Показана востребованность в современной физической химии применения компьютерных методов к определению характеристик муль-тиструктурного строения наноматериалов. Представлены основные характеристики диссертационной работы.

В первой главе, посвященной обзору проблемы исследования мультиструктур наноматериалов, констатировано наличие двух направлений теоретических исследований: развитие общих концепций и применения их для конкретного расчета мультиструктур на основе методов компьютерного моделирования. На основании работ по использованию для изучения наночастиц современных теорий функционала плотности, квантовой топологии плотности, квантово-полевой химии сделан вывод о том, что возникли два диаметрально противоположных подхода к построению теории наноматериалов со стороны физической химии фаз «сверху» и со стороны квантовой химии молекул «снизу». Вместе с тем, экспериментально обнаруженные уникальные свойства наночастиц указывают на то, что специфика их строения кардинально отличается от строения, как молекул, так и фаз. Поэтому актуальны разработки фундаментальных теоретических концепций, в рамках которых возникала бы целостная иерархическая теория строения мультиструктур вещества, включающая наночастицы как особый уровень фунциональной организации вещества наряду с атомным и фазовым. Из проведенного обзора расчетов кластеров и наносистем трех триад р- элементов (В, С, N), (Al, Si, P), (Ga, Ge, As) сделан вывод, что проведенные до настоящего времени исследования имеют в ос-

новном бессистемный характер. На основании обзора дана постановка задач диссертационной работы.

Во второй главе рассмотрены физико-химические аспекты электронной теории мультиструктур наноматериалов. Рассмотрение электронного строения вещества на основании модели неоднородного электронного газа достаточно для обоснования существования фундаментальной атомной структуры материалов, связанных химическими силами когезии (рис. 1а). Показано, что обоснование существования кроме атомной структуры иных масштабных мультиструктур (наночастицы, фазы) требует выхода за рамки модели неоднородного электронного газа путем учета двухкомпонентности неоднородной электронной плазмы конденсированного состояния: компоненты неоднородн-го электронного газа и роевой компоненты (рис. 16).

Рис.1. Схематическое представление моделей строения материалов (1а) и наноматериалов (16).

Роевая компонента электронной плазмы отвечает за крупномасштабные изменения строения основной газовой электронной компоненты в силу того, что электронные пары имеют конечную протяженность в пространстве. Эта протяженность определяется конечностью радиуса квантовой когерентности волновой функции электронной пары вследствие конечности скорости пере-

дачи сигнала, квантовых и тепловых флуктуации энергии электронов внутри пары. Полученные в работе оценки предельной протяженности роя электронов в зависимости от уровня флуктуации энергии показывают, что она достигает десятков нанометров при флуктуациях энергии в материале, сравнимых с энергией разрыва одной химической связи (100 кДж/моль). Это типичный масштаб наночастиц в мультиструктуре.

Двухкомпонентность электронной плазмы позволяет обосновать кванто-во-топологический подход к определению строения наноматериалов с помощью мультиструктурного графа, который объединяет два уровня связей: атомный граф топологических а-связей внутри наночастицы (а-граф Бейдера) и граф топологических Р-связей между наночастицами внутри их кластеров и нанофаз ( |3-граф склеек наночастиц). Уровни а- и (3-структур отвечают двум различным механизмам возникновения химических связей в веществе. Одни связи формируются за счёт а-сил когезии внутри наночастиц, другие за счёт Р-сил адгезии между наночастицами. На рис. 2 представлены два графа: сил когезии атомов внутри наночастицы (граф а-связей) и сил адгезии между наночастицами (граф Р-связей). Индексом у отмечены физические необменные взаимодействия между наночастицами внутри фазы наноматериала.

Рис.2. Топологические элементы мультиструтур наноматериалов и их связи: обменные р-связи адгезии наночастиц; физические у-связи наночастиц, межатомные -связи когезии атомов внутри наночастицы.

Свойство электронного газа эффективно уплотнятся вблизи ядер, понижая кулоновскую энергию вещества, лежит в основе природы химической связи. Различие между механизмами когезионных и адгезионных сил связи состоит в участии роевой компоненты электронной плазмы. В случае сил адгезии электронный рой запирает и поджимает неоднородный газ электронов к ядрам внутри области занятой электронной парой. В результате возникает рост сил когезии внутри наночастицы и обрыв сил когезии между наночасти-цами. Два структурных уровня когезионных и адгезионных связей имеют фундаментальный характер и образуют основу для формирования в заданных внешних условиях адаптивного физико-химического строения материала в

виде иерархической мультиструктуры, имеющей формулу: «атом» - «а - граф сил когезии» - «наночастица» - « Р - граф сил адгезии» - «фаза»

Схема топологического строения мультиструктур наноматериалов, включающая в себя три уровня элементов: атом, наночастица, фаза и два уровня сил связей: а(когезия), Р (адгезия), показана на рис. 3.

■

атом

■

наночастица

нанофаза

а-граф наночастица р-граф связей связей

Рис. 3. Схема топологического строения мультиструктур наноматериалов.

Из рис. 3 видно, что отсутствие роевой компоненты электронной плазмы конденсированного состояния приводит к исчезновению функционального уровня наночастиц и р -графа их адгезионных сил связи. В результате мультиструктура вырождается в двухуровневую модель: атомы и фазы (рис. 1а).

В физико-химических расчетах обычно используются не силы связи, а их потенциалы, имеющие смысл энергии связи атомов в веществе. При этом под энергией связи понимается разность полных энергий основного состояния заданной системы связанных атомов и стандартной конфигурации изолированных атомов, находящихся в основном состоянии. В этом случае основной вклад в полную энергию связи вещества от атомов оказывается учтенным при расчете характеристик основного состояния изолированных атомов. В большинстве случаев хорошим приближением для распределения электронной плотности в веществе является суперпозиция плотностей изолированных атомов в основном состоянии. В связи с этим, расчет потенциалов сил межатомного взаимодействия начинается с вариационного расчета характеристик изолированных атомов. Расчет потенциалов сил связи проводился методом орби-тально-оболочечного функционала плотности (ООФП). В этом методе используются следующие расчетные формулы.

Расчет энергии основного состояния системы наночастиц (т = 1,2,...,М) проводится по формуле:

О)

где первое слагаемое в правой части формулы - это электростатическая энергия наносистемы, а под знаком суммы стоят неэлектростатические энергии т - той наночастицы, рассчитываемые в виде суммы двух вкладов

Ет~Е*т + Ет'

(2)

В (2) слагаемые в правой части - это потенциальная и кинетическая энергии. Они задаются как функционалы орбитальных плотностей { пу(г,з), V = 1,..., электронных квазичастиц и (п,1,т, С )-спин-орбиталей электронных оболочек 1-атомов рассматриваемого блоке ( Г= 1,2,..., Вга ) в виде:

г, В -1/2

Е„=-Кх I £ ДО

/ = 1* = 1/2П

N

„4/3 V V я4/3 V = \nlma

(3)

N

-1/2

К/, I X я

V = 15 = 1/2П

м :

f = \* = \ПГк . п1пиг и

/=и=]/2Пу п1та N

(4)

у = 1 -1

7

+ К!г1 Z I ¡ЯХУПуГ/Лу

" 5 = 1/2у=1Ц?|

Здесь К-5 =(3/4)(6/я,)!/3е2,К/,=е2/2 — силовые константы обменно-корреляционного взаимодействия, выраженные через элементарный заряд.

константы «жесткости» кинематических связей электронных квазичастиц с оболочками атомов при их радиальном, ротационном движении внутри атома и трансляционном движении в электронной среде, соответственно.

Функционал трансляционной кинетической энергии электронного газа имеет зависимость от типа сил связи. Для атома внутри наночастицы с металлическим типом связи - это известный функционал кинетической энергии неоднородного электронного газа в приближении «слабой связи»:

N

' М=< £ 2 п Ыа

" ттах = 1

.5/3 г у „5/3 ттау = 1

Для атома внутри наночастицы с ковалентным типом а-связи, а также для атомов, лежащих на границе между соседними наночастицами с адгезионным типом - связи, применим функционал кинетической энергии неоднородного электронного газа в приближении «сильной связи»:

В формулах (3), (4) п(г,з) - полная электронная плотность, где г,8 - радиус-вектор положения и проекция спина электрона в газе. В них представлены также парциальные вклады в заполнение состояний атомных оболочек с квантовыми числами (п,1,ш,ст). электронных спин-орбиталей. Последние являются вариационными параметрами электронного терма связи:

N

(5)

У = 1

В формуле (4) электронно-газовые остовные оболочки атомов представлены эффективными электронными распределениями Гомбаша вида

(6)

функции Гомбаша имеют стандартный вид:

"/.иЬю^ = а^АЫг/ ехрЫ„Г/)

(7)

где введены вариационные параметры: - 2,3,... - эффективные удвоенные

п1

орбитальные квантовые числа и эффективные удвоенные экранированные заряды ядра - Лпу" 0, заданные для каждой п1-подоболочки 1-атома.

В случае а-связи когезии атомов внутри наночастицы радиус сферы действия остовных обменных псевдопотенциалов лежит на сферической границе остовной и валентной частей электронного газа внутри топологического атома плотности. Он совпадает с радиусом максимума радиальной плотности валентных оболочек инфинитного атома. Когезионный радиус фактически является ковалентным радиусом атома. Для расчета энергии когезии кова-лентного типа необходимо использовать функционал «сильной связи», в случае металлического типа - функционал «слабой связи».

Для -связи адгезии между наночастицами радиус обрезания сферы действия атомных обменных псевдопотенциалов электронного газа лежит на границе устойчивости внешних оболочек атомов. Он задается положением запирающего кинка электронного роя на границе наноатома. Для расчета энергии химической адгезии между наночастицами необходимо использовать функ-

ционал «сильной связи». Адгезионный радиус фактически является ван-дер-ваалсовым радиусом атома.

В третьей глазе изложены результаты расчета потенциалов сил когезии и адгезии мультиструктур наноматериалов на основе В, С, N. Расчет проведен вариационным методом ООФП. Потенциалы сил связи в наночастицах углерода в расчете на С-С связь показаны на рис. 4.

Рис.4. Межатомные наночастичные потенциалы сил когезии в расчете на ди-мер С2 различных типов и порядков связи атомов углерода. Обозначения типов связи: СС| - наномолекула, а.2 - связь в нанокарбине (8р -гибридизация), аз-связь в нанографите (ер2-гибридизация), 04 - связь в наноалмазе (вр1-гибридизация), Р - адгезионная связь между наночастицами.

Длина связи дальнего минимума энергии сил адгезии соответствует экспериментальному межатомному расстоянию ван-дер-ваальсовой связи в соседних слоях графита. Короткодействующий потенциал сил адгезии между соседними наночастицами — сильный контактный потенциал. Активаци-онный барьер между двумя минимумами адгезионной связи и при сближении атомов углерода составляет 15.0 кДж/моль. В табл. 1 приведены рассчитанные значения равновесных параметров межатомных потенциалов коге-

зии атомов внутри наночастиц углерода с различной структурой и потенциалов адгезионных р-связей между наночастицами.

Физико-химические механизмы криогенных нанотехнологий по-атомной сборки «снизу-вверх» нанофаз углерода рассмотрены на примере парофазного синтеза. Переход от терма адгезии к терму когезии в системах атомов углерода при их соконденсации на криогенных подложках происходит актива-ционным путем. Высота барьера составляет 0.25 кДж/моль. В тоже время высота активационного барьера, разделяющего минимумы энергии Р-сил адгезии почти на два порядка выше и его преодоление требует почти двукратного сближения атомов углерода до расстояний около 0.23 нм. Отсюда следует, что вероятность прохождения реакции по-атомной сборки наночастиц углерода по маршруту: мала, по сравнению с вероятностью прохождения по

маршруту: Р2 си. Это означает, что атомизированные пары углерода при обычных температурах соконденсации около 77 К могут классическим термо-активационным путем объединятся в наномолекулярные цепи С„. Далее замыкание цепочек С„ в кольца, а затем формирование на их основе слоев нано-графита, слияние их в трехмерные структуры по типу фуллеренов, нанотубов, наноалмаза должно формировать наноматериалы углерода по-атомной сборкой «снизу-вверх». Итоговое распределение наночастиц по их формам (по а -графам топологии Бейдера) будет определяться скоростью их роста. Равновесное распределение нанофаз углерода должно установится в соответствие с их термодинамическими потенциалами.

Таблица. 1

Равновесные параметры потенциалов сил связи в наночастицах углерода в расчете на С-С связь, и - энергия связи; Я- равновесная длина связи; Уо- нулевая частота колебаний связи. Обозначения: теория (т), эксперимент (э).

Тип связи ит, и,, Кэ, Vor,

кДж/моль кДж/моль нм нм см"1 см"1

он наномолекула 612.0 602.3 0.124 0.124 2204 1854

а2нанокарбин 380.2 - 0.136 0.134 1544 -

а3 нанографит 316.5 - 0.142 0.142 1409 -

0С4 наноалмаз 237.4 - 0.150 0.154 1319 -

Р1 адгезионная 164.1 - 0.158 - 1120 -

Р2 адгезионная 0.7 - 0.302 0.317 77 -

В соответствие с рассчитанными энергиями когезии в парном приближении были оценены внутренние энергии связи в расчете на атом в зависимости от форм а - графов топологии Бейдера наночастиц. Они приведены для нано-алмаза и нанографита и сопоставлены с экспериментальными энергиями связи для кристаллов алмаза и графита в таблице 2.

Из сравнения нанографита и наноалмаза видно, что суммарные энергии их связи близки между собой. При этом основной одинаковый вклад (~74% ) в энергию а-сил когезии дают первые координационные сферы. Для

нанотехнологий по-атомной сборки «снизу-вверх» важной особенностью является то, что роль вторых и третьих координационных сфер в наноалмазе и нанографите разная. Поэтому существенное ветвление процессов формировании наноалмазов и нанографита начинает происходить только на стадиях формирования второй и третьей координационных сфер внутри наночастиц.

Таблица.2

Энергии связи Е] в расчете на атом в нанографите и наноалмазе в зависимости от числа учтенных координационных сфер

Структура Е,(2,), кДж/моль Е ,(г,- г2>, кДж/моль Е.^-гз), кДж/моль кДж/моль

Нанографит (теор.) 474.9 607.0 639.2 -

Графит (эксперим.) - - - 697.6

Наноалмаз (теор.) 474.8 636.8 638.8 -

Алмаз (эксперим.) - - - 693.8

Каталитическое действие атомов металлов на рост углеродных нанотубов и наночастиц в криогенном парофазном синтезе было исследовано на примере атомов группы железа. В результате расчета потенциалов сил адгезии между наночастицами С, Сб, Бе, Со, № методом ООФП было показано, что отличие -сил адгезии атомов переходных металлов между собой и с углеродом от аналогичных сил между атомами углерода состоит в том, что отсутствуют два минимума, разделенных активационным барьером. Энергия -связи атомов металлов, как между собой, так и с углеродными атомами монотонно убывают с ростом порядкового номера элемента - от железа к никелю. При этом равновесная длина связи монотонно увеличивается.

Энергия адгезии наноатомов железа между собой намного превосходит их энергию адгезии с молекулой нанографита, в то время как они примерно одинаковы для наноатома кобальта и, наоборот, энергия адгезии наноатомов никеля существенно ниже энергии адгезии наноатома никеля и нанографита. Для наноатомов железа должны идти в основном процессы кластеризации металла и образование наночастиц железа, отслоенных от фрагментов материала, содержащих кольцевые молекулы нанографита. В результате возникнут компактные островковые кластеры атомов железа, капсулированные на-нографитными углеродными оболочками. Для наноатомов кобальта идут процессы произвольной кластеризации и декластеризации, как между самими наноатомами металла, так и с нанографитом. В результате могут идти процессы образования трубчатых наноструктур углерода. Для никеля идут процессы захвата одиночных наноатомов кольцевыми частицами нанографита и их полное капсулирование. В результате должны возникнуть кластеры бисен-двичевого типа, диспергированные в матрице нанографита. Проведённый расчёт показывает, что только в среде с наноатомами кобальта на криогенных

подложках из графита может произойти синтез наноструктур трубчатого углерода. Это согласуется с экспериментом.

В работе рассмотрена квантово-статистическая модель процессов упорядочения и расслоения в атомарно-диспергированных криогенных монослоях углерода и в двухкомпонентной системе наноатомов бора и азота с учетом спин-зависящих Р - сил адгезии наноатомов. Проведённый расчёт методом ООФП показал, что для р - сил адгезии состояние одинаково направленных спинов наноатомов углерода С'- С' энергетически менее выгодно, чем спиновая компенсация С'-С|. Как видно из таблицы 3 для ван-дер-ваальсового минимума энергии Р-связи наноатомы С' и С|. могут рассматриваться как два разных сорта магнитных наноатомов углерода.

Таблица 3

Спиновое сост. 1/о, кДж/моль Яо нм 0)0 см"1

С1-С1 0.02 0.376 13.6

С'-С|. 0.68 0.302 77.1

В приближении регулярных растворов в модели Горского-Брэгга-Вильямса было получено, что на начальном криогенном этапе самоорганизации нанослоя углеродных атомов или системы бор-азот формирование плот-ноупакованного гексагонального (/ = 6) атомного слоя энергетически невыгодно, так как для него нет антиферромагнитного порядка спинов наноатомов. В этих условиях «запрета по спину» наиболее стабильными являются квадратные решетки - зародыши плоскости растущего наноалмаза (/ =4) и гексагональные решетки - зародыши плоскости растущего нанографита, нанофул-лерена, нанотрубки (/ = 3). Это способствует получению в дальнейшем соответствующих наночастиц. Температуры переходов в упорядоченное состояние лежат в диапазонах: 100-130 К для системы в-К и 110-170 К для углерода, что выше температуры жидкого азота (77 К), при котором обычно идет ПФС.

В главе 4 рассмотрены особенности межатомных потенциалов а-сил ко-гезии атомов внутри наночастиц и Р-сил адгезии между наночастицами р-элементов Ш-1У-У групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева. Эти элементы широко применяются в нано-электронике и при создании функциональных наноматериалов Их кристаллы могут быть наноструктурированы с использованием технологий «сверху-вниз». При моделировании кристаллических наночастиц всех исследованных р-элементов были использованы их кристаллохимические модели. Металлические а-связи наночастиц задавались в характерной для металлических кристаллов ГЦК решетке. Ковалентные а-связи наночастиц задавались в структуре алмаза, имеющей ГЦК решетку с двухатомным базисом. Адгезионные Р-связи между наночастицами рассчитывались для пары наноатомов.

Потенциалы сил когезии и адгезии наночастиц А1, 81, Р, ва, ве, А в матрицах соответствующих вышеуказанным кристаллохимическим моделям на-

номатериалов были рассчитаны методом ООФП. В таблицах 4-6 представлены равновесные параметры: а-когезионный радиус атома и р-адгезионный радиус Яоц наноатома, энергия связи и<> и длина связи Яо. Приведенные расчетные данные позволяют выявить и структурировать закономерности в изменении параметров межатомных потенциалов Они важны для анализа специфики физико-химических механизмов нанотехнологий получения мультиструктур наноматериалов из разных р-элементов.

Таблица 4

Топологические радиусы атомов и наноатомов групп и периодов р-элементов

Период Группа III IV V

3 Rim нм 0.137 0.123 0.110

4 Rim НМ 0.148 0.135 0.123

3 Rout, нм 0.209 0.215 0.214

4 Rout) нм 0.210 0.223 0.230

Из сравнительного анализа табл. 4 следует наличие хорошо коррелированных закономерностей в изменениях топологических кристаллохимических характеристик атомов — (Rj„ и Rout). Они описывают атомы в когезионных взаимодействиях внутри наночастиц и в адгезионных взаимодействиях между наночастицами. Видно, что обе характеристики монотонно изменяются слева-направо вдоль периодов. Однако, а-когезионный радиус, коррелирующий с табличным ковалентным радиусом атома, монотонно уменьшается, в то время, как ¡3-адгезионный радиус, коррелирующий с ван-дер-ваальсовым радиусом атома, монотонно возрастает в обоих периодах. С ростом номера периода в каждой группе оба радиуса монотонно увеличиваются.

Несмотря на то, что при переходе от третьего к четвертому периоду оба радиуса атома каждого периода увеличиваются, обнаруживаются диаметрально противоположные тенденции для силовых характеристик а-когезионных и Р-адгезионных связей. Это видно из табл. 5 и 6.

Таблица 5

Равновесная энергия а-связи (с- ковалентной, m- металлической) _и адгезионной р-связи атомов различных групп и периодов

Период

Группа

Uoac, кДж/моль

Upac, КДЖ/МОЛЬ

Upon,, кДж/моль

Upom, КДЖ/МОЛЬ

Uqb, кДж/моль

Uop, кДж/моль

III

124.4

107.0

43.4

15.4

2.9

12.5

IV

253.5

207.3

91.6

43.4

2.9

13.5

446.3

351.9

161.0

83.9

1.9

16.4

Для сил а- связи внутри наночастиц когезия слабеет, так как энергия связи уменьшается, а длина связи, соответственно, увеличивается. Для сил Р-связи между наночастицами адгезия усиливается: энергия связи растёт, длина связи, соответственно, уменьшается. Зато, при движении по периодам с ростом номера группы, несмотря на то, что радиусы атомов И^д) ведут себя противоположным образом (табл. 4) обе силы связи в наноструктурах монотонно усиливаются.

Таблица 6

Равновесная длина а-связи (с- ковалентной, т- металлической) и адгезионной р-связи атомов различных групп и периодов

Период Группа III IV V

3 Но«, НМ 0.259 0.230 0.206

4 Яоцс, ИМ 0.291 0.269 0.249

3 Коога> НМ 0.307 0.282 0.243

4 Коси» НМ 0.370 0.354 0.317

3 Иов, НМ 0.438 0.421 0.420

4 НМ 0.408 0.402 0.370

В пятой главе на основании свойств сил связи наночастиц рассмотрены физико-химические модели процессов эволюции мультиструктур наномате-риалов. Эти процессы описаны с помощью информации. В отличие от энтропии, возникающей в качестве меры перехода динамического порядка в тепловой хаос при описании диссипативной эволюции, информация вводится как мера сложности, как динамического порядка, так и теплового хаоса. Она является универсальной величиной, измеряющей любой процесс эволюции в терминах перемещения его по координате «простое - сложное».

Информация эволюции наноматериалов задается сложностью мульти-графа, объединяющего а-граф и Р-граф сил связей наночастиц. Это позволяет рассматривать компьютерные нанотехнологии создания и модифицирования функциональных материалов как информационные технологии. При этом самоорганизацию и адаптацию таких материалов следует рассматривать как физико-химический процесс, входе которого вещество накапливает или утрачивает, передает или копирует информацию.

Изучение закономерностей информационных процессов в мультиструк-турных наноматериалах симулировано в компьютерных экспериментах. Были определены две предельные физико-химические модели эволюции наноматериалов. Первая соответствует эволюция Р-графа связей наночастиц при фик-сированом графе связей атомов внутри наночастиц, Вторая, наоборот, описывает эволюционные перестройки а-графов внутренних структур наночастиц при заданной структуре -связей.

В первой модели на основании анализа совместного действия вариационного принципа минимума энергии и стерических факторов, ограничивающих

максимальное число Р-связей нанофаз получен закон, управляющий информационными процессами эволюции Р -связей нанофаз. Рост числа Ь р-связей понижает энергию адгезии нанофазы, поэтому вариационный принцип минимума энергии будет способствовать увеличению изотопического спина Ь —> Ьщи. Максимальное число склеек Ь^ определяется числом нуклеарности кластера наночастиц ш и его геометрией §га. Геометрия зависит от формы и размера химических наночастиц в составе кластера, а также от доступной кластеру пространственной полости внутри нанофазы термостатистической системы. Для кластера с нуклеарностью ш допускаются сдвиги изотопического числа лишь в ограниченной области переменной Ь:

Ьшт < Ь < Ь,^ ; Ь™,, = ш-1; Ьщ» = Ьтах (т, ^ ) < т(т-1)/2; (8) при наличии в эволюции физико-химической тенденции к росту адгезии

Ь — Ьп^т, ёт ). (9)

В силу (8) и (9) изменение информации нанофазы подчиняется закону:

и 1(Ьшах(т, Вт)) = Ьо&{[т(т-1)/2]!}-

Ьов2{[т(ш-1)/2- Ьтах(т, gm )]!} - ^2{Ьтах(т, )!}. (10)

Полученный информационный закон (10) эволюции кластеров не описывается универсальной формулой минимальности или максимальности информации в конечном изотопическом состоянии кластера наночастиц. Условие (10) можно переформулировать как условие «мини-макса» для информации в зависимости от размещения максимально возможного изотопического числа Ьтах(гп, gm ) по отношению к абсолютному максимуму информации кластера. Максимум приходится на середину интервала чисел Ь [0,т(ш-1)/2]. Поэтому, имеется только два случая:

и 1тах (Ьтах(т, ёт ); Ьтах(т, ) < т(ш-1)/4 ; (11)

1ть 1щ1п(Ьти(ш, ) ; Ь^т, ) > т(т-1)/4 . (12)

Видно, что для случая (11) информационно-энергетический закон направляет процесс эволюции необратимо в сторону увеличения информации до максимально возможного значения 1шах . Для случая (12), наоборот, процесс идёт необратимо в сторону уменьшения информации до минимально возможного значения !„„„. Выбором интенсивных параметров термостата (температура, давление, химический потенциал, напряжённости различных внешних силовых полей), можно создать режим термостатистического процесса нанокла-стерной самоорганизации, при котором информационная ёмкость всей системы будет выходить на максимум и поддерживаться устойчивой. Регулирование информационного режима процессов самоорганизации кластеров в тер-

мостатистических макросистемах химических наночастиц с целью повышения, понижения или стабильности информационной ёмкости нанокластеров представляют интерес для информационных технологий.

В случае эволюционных перестроек а-графов внутренних структур наночастиц при заданной структуре 0 - связей в кластере для проведения компьютерного эксперимента использовался специально разработанный мультимедийный программный комплекс «КАКОР1РЕ». В основе его лежит физико-химическая модель перестройки графов для каждой наночастицы, входящей в состав данного кластера, за счет диссипативных процессов обмена энергией между соседними наночастицами через электронные «мостики» их -связей. Каждая наночастица, характеризуется набором её а-графов. Например, для наночастиц углерода их три: наноалмаз, нанографит, нанокарбин.

На основании виртуальных экспериментов с различными моделями эволюции топологических а-графов внутренней структуры наночастиц в кластерах, отличающихся параметрами нуклеарности 2 < т < 25, числом р -склеек, видом их матриц смежности, матриц давлений, матриц синапсов, нами были установлены информационные свойства эволюции. Показано, что в малых кластерах наночастиц возможны все известные типы эволюции нелинейных информационных сетей: 1) переход к режиму устойчивого аттрактора; 2) переход к би-стабильному режиму (колебания между двумя конфигурациями), 3) переход в автоволновой режим (циклические во времени изменения конфигурации), 4) переход в хаотический режим.

Исследование методом компьютерного эксперимента уже простейшей модели стохастической эволюции малых по нуклеарности кластеров наноча-стиц с тремя состояниями а-графа внутренней структуры показал наличие информационного процесса, сложность которого имеет сходство с информационными процессами в нейрокомпьютерах. Сделан вывод о том, что для детального анализа закономерности этой эволюции требуется привлечение ней-рокомпьютерной вычислительной техники.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что два структурных уровня сил когезии и адгезии имеют фундаментальный характер и образуют основу для формирования в заданных внешних условиях адаптивного физико-химического строения материала в виде иерархической мультиструктуры по формуле: «атом» - «а-граф сил ко-гезии» - «наночастица» - « -граф сил адгезии» - «фаза».

2. Компьютерным моделированием показано, что на начальном криогенном этапе самоорганизации нанослоя углеродных атомов или системы атомов бор-азот формирование плотноупакованного гексагонального {2\= 6) атомного слоя энергетически невыгодно, так как запрещен антиферромагнитный порядок спинов наноатомов. В этих условиях «запрета по спину» наиболее стабильными являются квадратные решетки - зародыши растущего нано-алмаза =4) и гексагональные решетки - зародыши растущего нанографита,

фуллеренов, нанотрубок (Zj = 3), обеспечивающих получение наночастиц на начальном этапе.

3. Анализ фазовых переходов показывает, что наиболее выгодным является антиферромагнитный порядок спинов наноатомов, при котором происходит упорядочение нанослоя B-N или углерода. Температуры упорядочения попадают в область выше температуры жидкого азота (77 К).

4. Компьютерным моделированием показано, что в случае криогенного парофазного синтеза наноструктур углерода силы Р-адгезии между атомами углерода и атомами переходных металлов группы железа селективно управляют процессами сборки углеродных наночастиц. Только с атомами кобальта на криогенных подложках из нанографита может произойти самосборка нанотрубок углерод?,. Атомы железа должны давать агрегаты капсулированных нанографитом частиц металла, атомы никеля — супердисперсию бисандвичей атомов металла с нанографитом.

5. На основании расчетов методом функционала плотности выявлены и структурированы закономерности в изменении физико-химических параметров и свойств межатомных потенциалов а-сил когезии атомов внутри наночастиц и р-сил адгезии между наночастицами всех р-элементов III-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева. При увеличении номера периода обнаружены противоположные тенденции для силовых характеристик: а-силы когезии наночастиц ослабевают, (энергия связи уменьшается, а длина связи увеличивается), напротив, -силы адгезии между наночастицами возрастают. При сдвиге по периодам с ростом номера группы, обе силы связи в наноструктурах монотонно возрастают.

6. На основании компьютерных экспериментов с различными моделями мультиструктур наночастиц были установлены информационные свойства их диссипативной эволюции. Показано, что в термостатистических макросистемах эволюция на уровне кластеров наночастиц подчиняется закону «мини-макса» информации. Показано, что в кластерах наночастиц возможны все известные типы неунитарной эволюции, известные для информационных сетей: режимы устойчивого аттрактора; би-стабильности, автоволн, хаоса, поэтому выявление их закономерностей требуют для анализа привлечение мощной и адекватной компьютерной техники.

Матералы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Безносюк М.С. Компьютерная обработка многоямных потенциалов в методе функционала плотности // Computer-Aided Design of Advanced Materials: Тез. докл. 4 Межд. конф. - Томск ИФПМ СО РАН. -1995,- с. 110-111.

2. Безносюк М.С. Квантовая топология и классификация связей атомов со средой // Всероссийская студенческая конференция: Тез. докл. 5 конференции- Екатеринбург- 1995, с. 40.

3. Безносюк М.С, Мезенцев Д.А. Квантовое моделирование сильнокоррелированной электронной жидкости в приближении «желе»// Всероссий-

екая студенческая конференция: Тез. докл. 6 конференции - Екатеринбург -1996, с. 53-54.

4. Безносюк М.С., Мезенцев Д.А. Компьютерное моделирование нанокор-пускл материалов // Эволюция деф структур в конд. средах.: Труды Межд. Школы - семинара - Барнаул: АГТУ .-1996.-е. 43-44.

5. Beznosyuk SA, Beznosyuk M.S. Mezentsev D.A. Corpuscular electrons in nanoporous materials// Ультрадисперсные, порошки, материалы и наноструктуры : Матер, межрег. конф. с межд. уч. - Красноярск.-1996.-е. 88-89.

6. Безносюк С.А., Безносюк М.С., Мезенцев Д.А. Электронная нанотехноло-гия материалов// Известия АГУ.-т.1.-М1.-1996. -с.72-75.

7. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S. Electron net-centric calculations in material CAD // Eng. and Functional. Materials : Proc. Of 2 Int. Sci. Conf. - Lviv - 14-16 October 1997 p. 57-58.

8. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S. Mezentsev D.A. Electron swarming in carbon nanostructures // Int. Conf. on Advanced Materials 1С AM'97 : Book of Abstracts -Strasburg- 14-16 June 1997, A-30.

9. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S. Electron swarming in atomic clusters and fullerenes // The 3rd Intern.Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC97 : Abstr. of Invited Lectures and Contributed Papers - St. Petersburg, Russia-1997, p. 227.

10. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S. Mezentsev D.A. Electron swarming in nanostructures //IUMRS-ICA-97, OVTA: Abstracts and Program - Makuhari, Chiba, Japan, 1997, p. 576.

11. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S. Mezentsev D.A. Computational nanotechnol-ogy of carbon // Int. Conf. CADAMT'97: Proceedings - Irkutsk-1997,257-258.

12. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S. Mezentsev D.A., Oskorbin N.M, Net-centeric calculations of nano-sized electron swarms in the frame of о (n) density functional method. // IV Int. Seminar- School "Evolution of defect Struct, in Cond. Matters : Abstracts - ASTU, Barnaul.- 1998.-p.47.

13. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S. Mezentsev D.A. Electron swarming in carbon nanostructures // Carbon -V.36.-N5-6.-1998.-p. 717-719.

14. Безносюк С.А., Безносюк М.С.Б Жуковская Т.М. Информация склеек и компьютерная нанотехнология вещества // Известия АГУ.-№(4)10.-1998-е. 4345.

15. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S. Mezentsev D.A. Electron swarming in nanostructures // Computational Material Science.-V. 14.- 1999.-p.209-214.

16. Beznosyuk S.A., Mezentzev D.A., Zhukovsky M.S., Zhukovsky T.M. Modeling of atomic cluster accumulation in С (BN)- Nanostructures // Int. Conf. E-MRS'99 : Book of Abstracts - Strasburg, 1-4 June 1999,1/P26.

17. Beznosyuk S.A., Zhukovsky M.S., Zhukovsky T.M. Intermolecular potentials and nanostructures of cryonic atomic-dispersed solutions of transition metals in carbon // Int. Meeting. MRS Spring99 : Abstracts - San Francisko, California, 1999, G1.4.

18. Beznosyuk S.A., Zhukovsky M. S., Zhukovsky T.M. Quantum field chemistry theory of friction forces and study of catalytic effects of transition metal atoms on the growth of carbon nanotubes// Int. Meeting. MRS Spring99: Abstracts - San Francisko, California, 1999, G7.4.

19. Безносюк С.А., Мезенцев Д.А., Жуковская Т.М., Жуковский М.С. Наноструктуры C(BN) как аккумуляторы атомов водорода. // VI Межд. Конф. Водородное материаловедение и химия гидридов металлов : Тез.докл. Кацивели, Ялта, Украина, 1999, р 252.

20. Beznosyuk S.A. Zhukovsky T.M, Zhukovsky M.S. Calculation of interatomic adhesion bonds in (B,C,N) clusters and nanostructures by approximating quasipar-ticle density method // Fullerenes and Atomic Clusters 4th Biennial International Workshop in Russia IWFAC'99 : Abstr. of Invited Lectures and Contributed Papers StPetersburg, Russia, - 1999.p. 137.

21. Безносюк С.А., Жуковский М.С. Компьютерное моделирование эволюции сотовых доменных наноструктур материалов // «Материалы второй краевой конференции по математике». Изд-во АГУ.-Барнаул.-1999 - с. 60.

22 Безносюк С. А., Жуковский М.С, Жуковская Т.М. Влияние квантовой топологии кинематических связей на механизм наноструктурирования материалов // Изв. вузов. Физика.-2000. — Т.43. — N12. — С. 14-19.

23. Beznosyuk S.A., Zhukovsky T.M, Starostenkov, M.D., Zhukovsky M.S Many-body interatomic potentials in condensed state nanostructures.// Defect structures evolution in condensed matters V International Seminar : Book of abstracts -Barnaul: ASTU, 2000 p. 28-29.

24. Beznosyuk S.A., Zhukovsky T.M, Starostenkov, M.D., Zhukovsky M.S Quantum computer modeling of realistic many-body inter-atomic potentials in nanostruc-tures by quantum topological methods of density functional theory // Int. Conf. on Electr. Materials & E-MRS : Book of Abstracts, Symp. E "Current trends in nanotech.", 2000.-E-1/P13.

25. Beznosyuk S.A. , Zhukovsky M.S Quantum topology of charge density and interatomic potentials in nanostructured carbone, aluminium and silicon materials // Int. Conf. on Engineering and Technological Sciences 2000. Session 3 - V.I Int. Symp. on Advanced Materials.-Chinese Academy of Engineering, : Proceedings.Beijing: New World Press. 2000.- p. 494-497.

26. Аулова И.В., Жуковский М.С, Колесников А.В., Мезенцев Д.А. Квантово-статистическая модель двумерных наноструктур криогенных растворов состава BxNl-x // Сб. работ «Моделирование и и физико-химические методы исследования в химии».Изд-во АГУ.-Барнаул.-2000 - с. 3-8.

27. Жуковский М.С, Мезенцев ДА, Хорьяков СВ. Компьютерное моделирование наноструктур углерода в криогенных атомарно-диспергированных растворах Fe, Co, Ni // Сб. работ «Моделирование и и физико-химические методы исследования в химии».Изд-во АГУ.-Барнаул.-2000 - с. 34-39.

28. Безносюк С.А., Жуковский М.С, Жуковская Т.М., Колесников А.В., Мезенцев Д.А. Топологические и энергетические особенности потенциалов по-

зиционирования и транспорта в наносистемах. // Изв. вузов. Физика. — 2001. — Т.44. —N2. — С.5-11.

29. Beznosyuk S.A.,Kolesnikov A.V., Mezentsev D.A., Zhukovsky T.M., Zhukovsky M.S. Some theoretical foundations of computational material science across time and length scales // Computational material science across time and length scales: Book of Abstracts The European Materials Conf. E-MRS 2001 -Strasburg (France), - 2001, A16.

30. Beznosyuk S.A.Kolesnikov A.V.Mezentsev D.A., Zhukovsky T.M., Zhukovsky M.S. Dissipative processes of information dynamics in nanosystems // The European Materials Conf. E-MRS 2001, Symp. S «Current trends in nanotechnologies: from materials to system» - Strasburg (France) - 2001, SP16.

31. Безносюк С.А., Жуковский М.С., Жуковская Т.М., Колесников А.В. Нано-структурная самоорганизация термостатистических систем химических частиц // Известия АГУ.— 2001. — N 3. — С. 7-11.

32. Безносюк С.А., Жуковская Т.М., Жуковский М.С., Колесников А.В., Мезенцев Д.А., Медведев Н.Н, Шошин А.А. Изучение нанотехнологических свойств допированных водородом супертонких плёнок оксидов металлов методами квантово-полевой химии и компьютерного моделирования // Эволюция дефектных структур в конденсированных средах: Тезисы докладов - Барнаул: АлтГТУ - 2001, с.76.

33. Beznosyuk S.A., Kolesnikov A.V., Mezentzev D.A., Zhukovsky M.S., Zhukovsky T.M. Dissipative processes of information dynamics in nanosystems // Materials Science & Engineering С — 2002. — V.I9. — N 1. — P. 91-94.

34. Beznosyuk S.A., Zhukovsky M.S., Kolesnikov A.V. Study of atom scale properties of hydrogen doped metal oxide nanofllms by quantum topology method and computer simulation // The European Materials Conf. E-MRS 2002 Symp. К "Thin Film Materials for Large Area Electronics"-K : Book of Abstracts - Strasburg (France)-2002, К12.

35. Beznosyuk S.A., Mezentzev D.A., Zhukovsky M. S., Zhukovsky T.M. Quantum topology and computer simulation of confined hydrogen atom inside spherical-form gap / Proceedings of VIII International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2003 - Sudak - Crimea - Ukraina, 2003. P. 200-201.

36. Beznosyuk S.A., Mezentsev D.A., Novozhenov V.A., Zhukovsky M. S., Zhukovsky T.M. Open electronic states of embedded hydrogen atom in nanosystem // Second conference of the Asian consortium for computational materials science ACCMS-2 : Abstracts - Novosibirsk (Russia),2004. P. 90.

37. Beznosyuk S.A., Mezentsev D.A., Novozhenov V.A., Zhukovsky M. S., Zhukovsky T.M. Supramolecular electronic states of embedded hydrogen atom // VIII Int. conference Solid State Physics: Abstracts - Almaty (Kazakhstan), 2004. P. 299-300.

8 199

РНБ Русский фонд

2005-4 15162

Подписано в печать 29.09.2004. Формат 60x84/16. Объем 1 п.л. Бумага писчая. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ дИ Типография Алтайского государственного университета: 656049, Барнаул, ул. Димитрова, 66.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА ИССЛЕДОВАНИЯ МУЛЬТИСТРУКТУР

НАНОМ АТЕРИАЛОВ.

1.1. Физико-химическая концепция мультиструктур наноматериалов.

1.1.1. Метод функционала плотности в теории строении вещества.

1.1.2. Метод квантовой топологии плотности химических частиц.

1.1.3. Квантово-полевая химия мультиструктурного вещества.

1.1.4. Межчастичное взаимодействие в мультиструктурах вещества.

1.2. Состояние исследований мультиструктур наноматериалов.

1.2.1. Кластерные частицы и наноматериалы на основе В, С, N.

1.2.2. Кластерные частицы и наноматериалы на основе Al, Ga, Р, As.

1.2.3. Кластерные частицы и наноматериалы на основе Si, Ge.

1.3. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ

ТЕОРИИ МУЛЬТИСТРУКТУР НАНОМАТЕРИАЛОВ.

2.1. Теория электронного строения мультиструктур наноматериалов.

2.1.1. Квантово-полевая химия электронной плазмы в наноматериалах.

2.1.2. Квантовая топология газовой компоненты электронной плазмы.

2.1.3. Квантовая топология роевой компоненты электронной плазмы.

2.1.4. Динамический и диссипативный типы роёв электронов.

2.1.5. Строение квантово-механического роя электронов.

2.1.6. Протяженность электронного роя в физическом пространстве.

2.1.7. Сверхструктура роевой компоненты в электронной плазме.

2.2. Физико-химическая иерархия структур наноматериалов.

2.2.1. Система базовых топологических элементов наноматериалов.

2.2.2. Строение финитного наноатома.

2.2.3. Строение плазмы в электронной среде наноматериалов.

2.2.4. Мульти-уровневое моделирование строения наноматериалов.

2.3. Потенциалы сил связи в мультиструктурных наноматериалах.

2.3.1. Силы когезии и адгезии в мультисруктурных наноматериалах.

2.3.2. Расчёт потенциалов сил связи методом функционала плотности.

2.3.3. Особенности манипулирования силами связи в нанотехнологиях.

2.4. Функциональная самоорганизация мультиструктур наноматериалов.

2.4.1. Самоорганизация термостатистических макросистем наночастиц.

2.4.2. Квантовая модель термостатистических макросистем наночастиц.

2.4.3. Функциональные процессы самоорганизации наночастиц.

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ МУЛЬТИСТРУКТУР НАНОМАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ В, С, N.ИЗ

3.1. Расчет межатомных потенциалов связи в наносистемах углерода.

3.1.1. Вариационный расчет топологии финитного атома углерода.

3.1.2. Потенциалы сил когезии и адгезии наночастиц углерода.

3.2. Физико-химические механизмы криогенных нанотехнологий поатомной сборки «снизу-вверх» нанофаз углерода.

3.3. Каталитическое действие атомов металлов на рост углеродных нанотубов и наночастиц в криогенном парофазном синтезе.

3.3.1. Потенциалы сил адгезии атомов С, Fe, Со, Ni.

3.3.2. Нанопроцессы в криогенном растворе атомов С, Fe, Со, Ni.

3.4. Квантово-статистическая модель слоевых наноструктур криогенного раствора составов BxNj.x и С'ХС|(1.Х).

3.4.1. Общая постановка термостатистической задачи.

3.4.2. Модель регулярного твердого раствора для двумерного слоя.

3.4.3. Процессы упорядочения слоевых наноструктур систем

B-N и С-С|.

ГЛАВА 4. РАСЧЁТ ПОТЕНЦИАЛОВ СИЛ СВЯЗИ НАНОЧАСТИЦ

Al, Ga, Si, Ge, Р, As.

4.1. Расчет потенциалов сил связи наночастиц Al, Ga, Р, As.

4.1.1. Вариационный расчет топологии финитных атомов Al, Ga, Р, As.

4.1.2. Расчет парных межатомных потенциалов сил связи наночастиц

Al, Р, Ga, As.

4.2. Расчет потенциалов сил связи наночастиц Si, Ge.

4.2.1. Вариационный расчет топологии финитных атомов Si, Ge.

4.2.2. Расчет парных межатомных потенциалов сил связи наночастиц

Si, Ge и GaAs.

4.3. Физико-химические закономерности сил связи наночастиц

Al, Ga, Si, Ge, Р, As.

ГЛАВА 5. ФИХИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ИНФОРМАЦИОННОЙ ЭВОЛЮЦИИ НАНОМАТЕРИАЛОВ.

5.1. Информационные процессы эволюции нанофаз материалов.

5.2. Информационные процессы эволюции а-графов наночастиц.

В технологиях приборостроения, электроники и катализа востребованы функциональные материалы, обладающие высоким уровнем адаптивности к экстремальным условиям эксплуатации [1-3]. В современных представлениях физико-химические свойства функциональных материалов связываются с их специфическим мультиструктурным строением [4-6]. Мультиструктурность материала означает, что квантовая эволюция его элементарных частиц (ядер и электронов) проявляется в физико-химическом эксперименте на различных по химическому составу, механизмам химических связей и организации функциональных уровнях. Иерархия мультиструктур включает в себя три основных физико-химических уровня. Базовым является функциональный уровень атомов, характерный масштаб длин которого ограничен диапазоном пикометров. Функциональный уровень молекулярных наноструктур лежит в следующем пространственном масштабе, занимающим интервал от одного до сотни нанометров. Масштаб микрона и выше характерен для структуры фазового строения материалов. Развитая мультиструктурность материала способствует его управляемой извне самоорганизации - адаптивности.

С начала XX века со времён становления квантовой механики и химии стало известно, что пространственные размеры атомов задают естественный универсальный субнанометровый масштаб строения вещества. Ближний и дальний порядок во всех материалах определяется на уровне атомных структур. Прецизионные эксперименты показали [7] наличие в структуре некристаллических аморфных веществ, стекол ещё одного «над-атомного» наноскопического масштаба. В их низкоэнергетических спектрах неупругого рассеяния нейтронов, а также комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения света были впервые обнаружены характерные избыточные плотности резонансов наночастиц.

В 80-х годах прошлого века высокотемпературная сверхпроводимость сложных по химическому составу керамических материалов, обладающих выраженной наноструктурностью строения, поставила проблему разработки теории мультиструктурности функциональных материалов. В этих керамиках малый радиус электронных куперовских пар, обусловленный необычными механизмами сильной электронной корреляции, ведет как к повышению критических параметров перехода в сверхпроводящее состояние, так и к устойчивости самой наноструктуры керамик. Особенности взаимосвязи еще неясны [8, 9], что препятствует созданию на основе высокотемпературных сверхпроводящих керамик надежных в эксплуатации устройств.

Актуальность работы

В мультиструктурности ядерно-электронной плазмы материала роль ведущей играет электронная компонента. При этом электронная система сама представлена двумя известными структурными компонентами: нормальной и сверхпроводящей [10-12]. Квантово-статистические свойства нормальной компоненты электронной плазмы совпадают со свойствами неоднородного электронного газа, состоящего из одиночных электронов — фермионов [13]. Напротив, квантово-статистические свойства сверхпроводящей компоненты задаются свойствами бозонных по статистике электронных пар. Последние являются частным случаем сильно-коррелированных N электронных роёв квантового поля электронной плазмы конденсированного состояния [14,15]. Согласно квантово-полевой химии (КПХ) электронная компонента материала всегда наделена мультичастичной (газовой одноэлектронной и роевой двух-, ., N-электронной) стратификацией. Она должна проявляться не только в явлениях кинетического характера, таких как перенос заряда, спина, но и в самоорганизации физико-химической мультиструктуры материалов.

Модель неоднородного электронного газа хорошо описывает физико-химические свойства идеальных кристаллов: чистых металлов, простых полупроводниковых материалов и диэлектриков. В них мала доля роевой электронной компоненты, поэтому незначительны эффекты электронной сверхпроводимости, отсутствует наноструктурный функциональный уровень.

Главным фактором роста интереса к мультиструктурным материалам являются успехи высоких технологий в создании новых наноматериалов. Три триплета: (В, С, N), (Al, Si, Р), (Ga, Ge, As) р- элементов III-IV-V групп второго, третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева являются основой наноматериалов [16,17]. Прежде всего, это широкий класс искусственно получаемых наноструктурированных сред на основе углерода и его изоэлектронных аналогов — таких систем как «бор-азот», кремний, германий, фосфид алюминия, арсенид галлия.

Нанотехнологии получения мультиструктур материалов на основе первого триплета (В, С, N) и двух других триплетов (Al, Si, Р), (Ga, Ge, As) кардинально отличаются друг от друга. Для генезиса наносистем углерода и BN используют технологии поатомной сборки «снизу» - «вверх» [18]. Это, в частности, методы парофазного синтеза (ПФС) [19-21] наноматериалов на криогенной подложке. Мультиструктурность материалов на основе р — элементов двух других триплетов получают с помощью атомно-силового реконструирования поверхностей кристаллов. Эти нанотехнологии относятся к типу технологий «сверху» - «вниз» [22].

Оба технологических подхода дополняют друг друга с точки зрения экспериментальных методов наноструктурирования материалов. Проблемой в настоящее время является теоретическое объяснение их несовместимости и предсказание возможностей и путей эффективного синтеза с целью создания новых функциональных материалов. Для решения этой проблемы возникло специальное теоретическое направление -«компьютерная нанотехнология» -использующее фундаментальные точные науки в сочетании с компьютерным экспериментом [23-28].

Компьютерный эксперимент показал, что наноструктурный уровень функциональной организации процессов в материале возникает в результате взаимодействия между газовой и роевой компонентами электронной плазмы в условиях сильной неоднородности распределения ядер. Электронная роевая компонента «запирает» часть электронного газа внутри нанокорпускул [28].

Конфайнмент электронного газа стабилизирует наночастицу, понижая её потенциальную энергию за счет поджатия электронной плотности к ядрам внутри наночастицы. При этом дополнительно уменьшается перекрывание волновых функций соседних атомов, что ведет к ослаблению химических связей атомов через границу, разделяющую наночастицы. В результате этого, связи изменяются, как внутри наночастицы, так и между наночастицами. Происходит расщепление химических связей атомов на внутричастичные когезионные «а»- связи и межчастичные адгезионные <ф» -связи.

Размер наночастицы ограничен «сверху» максимальным радиусом корреляций в электронной паре, который задается отношением произведения скорости сигнала в вакууме на квант действия к средней энергии флуктуаций энергии в материале [28]. В частности, размеры наночастиц ограничиваются сверху термостатистическими тепловыми флуктуациями, в результате чего в материалах с понижением температуры увеличивается предельный размер наночастиц. Однако основной вклад в предельный размер наночастиц дают квантово-статистические флуктуации энергии, связанные с соотношением неопределенностей Гейзенберга для энергии локализации электронных роев.

Целью работы является выявление физико-химических механизмов, а также закономерностей формирования и функционирования мультиструктур наноматериалов на основе триплетов р- элементов III-IV-V групп второго, третьего и четвертого периодов: (В, С, N), (Al, Si, Р), (Ga, Ge, As) и VIII группы железа таблицы химических элементов Д.И. Менделеева методами компьютерной нанотехнологии.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• систематизировать имеющиеся подходы теоретического описания электронных физико-химических мультиструктур материалов и результаты теоретических и экспериментальных работ в области физической химии наноматериалов на основе В, С, N, Al, Si, Р, Ga, Ge, As, а также атомов элементов группы железа.

• применить теоретическое моделирование мультиструктур и компьютерный эксперимент для описании начальных стадий процессов криогенного синтеза «снизу - вверх» наносистем углерода и бор-азота с участием атомных кластеров железа, кобальта и никеля в качестве катализаторов.

• рассчитать возможные модификации межатомных связей в мультиструктурных материалах р - элементов III-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева (А1, Si, Р), (Ga, Ge, As), получаемых реконструированием по технологии «сверху» - «вниз».

• теоретически обосновать физико-химические механизмы процессов информационной эволюции мультиструктурных сред в диссипативных процессах, провести их исследование средствами компьютерного эксперимента.

Научная новизна.

В работе впервые проведен комплексный сопоставительный анализ и дана последовательная систематизация современных подходов к описанию электронных физико-химических мультиструктур материалов; дан обзор результатов теоретических и экспериментальных работ в области физической химии наноматериалов на основе триплетов р - элементов III-IV-V групп второго, третьего и четвертого периодов: (В, С, N), (Al, Si, Р), (Ga, Ge, As) и VIII группы железа таблицы химических элементов Д.И. Менделеева.

Методами квантово-полевой химии и квантово-статистической физики впервые была построена физико-химическая модель формирования атомами углерода, а также бора и азота магнито- и атомно-упорядоченных нанослоев в условиях парофазного криогенного синтеза по технологии «снизу вверх».

Методами квантово-полевой химии и квантово-статистической физики впервые была построена физико-химическая модель формирования атомами углерода различных наночастиц в присутствие атомов VIII группы железа в качестве катализаторов по технологии «снизу вверх».

Впервые выполнен расчет методом функционала плотности профилей энергии связи для всех типов межатомных когезионных и адгезионных взаимодействий в наноматериалах на основе р - элементов III-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева Al, Si, Р, Ga, Ge, As, мультиструктурированных по технологии «сверху-вниз».

Впервые предложена и развита физико-химическая модель процессов информационной эволюции мультиструктурных сред в диссипативных процессах, проведено их исследование в рамках приближения клеточных автоматов средствами компьютерного эксперимента.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработан мультимедийный программный комплекс «Компьютерная нанотехнология», автоматизирующий расчет энергии связи всех типов межатомных взаимодействий в мультиструктурированных наноматериалах, а также компьютерный эксперимент при моделировании процессов информационной эволюции мультиструктурных сред в диссипативных процессах. Комплекс внедрен в учебный процесс на химическом факультете Алтайского государственного университета. Практический интерес для нанотехнологии представляют полученные в работе оценки энергетических характеристик для процессов наноструктурирования, критических температур и характера упорядочений в конкретных системах углерода, бора, азота, алюминия, кремния, фосфора, галлия, германия, мышьяка, железа, кобальта, никеля.

Положения, выносимые на защиту.

1 .Иерархическая модель физико-химического строения мультиструктур наноматериалов, включающая в себя три уровня функциональных элементов: атом, наночастица, фаза и два уровня сил связей: силы когезии и силы адгезии наночастиц.

2.Потенциалы сил связи для когезионных и адгезионных взаимодействий и физико-химическая модель формирования атомами углерода, а также бора и азота магнито- и атомно-упорядоченных нанослоев в условиях парофазного криогенного синтеза по технологии «снизу-вверх».

3.Потенциалы сил связи и физико-химическая модель формирования атомами углерода наночастиц по технологии «снизу - вверх» в присутствие атомов VIII группы железа в качестве катализаторов

4.Потенциалы сил связи для когезионных и адгезионных взаимодействий в наноматериалах, мультиструктурированных по технологии «сверху-вниз», на основе р - элементов III-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева: Al, Si, Р, Ga, Ge, As.

5.Физико-химическая модель процессов информационной эволюции диссипативных сред наноматериалов, их закономерности, полученные на основании результатов компьютерного эксперимента.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены на: IV Международной конференции "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies", Томск (Россия), 1995 г.; Ill Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 1996 г.; Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", Красноярск (Россия), 1996 г.; II Международной научной конференции "Engineering and Functional Materials", Львов (Украина), 1997 г.; IV Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 1998 г.; V Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 2000 г.; Международной конференции «Electronics Materials & E-MRS 2000», Страсбург (Франция), 2000 г.; Международной конференции «Engineering and Technological Sciences», Пекин (Китай), 2000 г.; Международной конференции «The European Materials Conference E-MRS 2001: Symposium A

Computational material science across time and length scales."», Страсбург (Франция), 2001 г.; Международной конференции «The European Materials Conference E-MRS 2001: Symposium S " Current trends in nanotechnologies: from materials to systems, Страсбург (Франция), 2001 г.; VI-Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 2001 г.; VIII Международной конференции «Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2003», Судак (Крым, Украина), 2003 г,. Международной конференции «The European Materials Conference E-MRS 2004: Symposium F "Supramolecular Approaches to Organic Electronics and Nanotechnology". Страсбург (Франция), 2004 г.; Международной конференции "II Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2)", Новосибирск (Россия), 2004 г.; VIII Международной конференции по физике твердого тела, Алматы (Казахстан), 2004 г.

В 1997-1999 гг. работа была поддержана Министерством Образования Российской Федерации грантом в области фундаментального естествознания по теме «Квантовая химия и компьютерное моделирование наноструктур углерода в криогенных атомарно-диспергированных растворах» (код ГАСНТИ 01.9.80004662).

13

выводы

1. Показано, что два структурных уровня сил когезии и адгезии имеют фундаментальный характер и образуют основу для формирования в заданных внешних условиях адаптивного физико-химического строения материала в виде иерархической мультиструктуры по формуле: «атом» - «а - граф сил когезии» - «наночастица» - «{3 - граф сил адгезии» - «фаза».

2. Компьютерным моделированием показано, что на начальном криогенном этапе самоорганизации нанослоя углеродных атомов или системы атомов бор-азот формирование плотноупакованного гексагонального (Zi= 6) атомного слоя энергетически невыгодно, так как запрещен антиферромагнитный порядок спинов наноатомов. В этих условиях «запрета по спину» наиболее стабильными являются квадратные решетки - зародыши растущего наноалмаза (Z{ =4) и решетки с Zi = 3 - зародыши растущего нанографита, фуллеренов, нанотрубок, обеспечивающих получение соответствующих наночастиц на начальном этапе. Эксперимент подтверждает этот вывод.

3. Анализ фазовых переходов показывает, что наиболее выгодным является антиферромагнитный порядок спинов наноатомов, при котором происходит упорядочение нанослоя азота и бора или диуглерода. При этом температуры упорядочения попадают в область выше температуры жидкого азота (77 К).

4. Компьютерным моделированием. показано, что в случае криогенного парофазного синтеза наноструктур углерода силы Р-адгезии между атомами углерода и атомами переходных металлов группы железа селективно управляют процессами сборки углеродных наночастиц. При этом только в среде с атомами кобальта на криогенных подложках из нанографита может произойти самосборка нанотрубок углерода. Атомы железа должны давать агрегаты капсулированных нанографитом частиц металла, а атомы никеля -супердисперсию бисандвичей атомов металла с нанографитом. Этот вывод согласуется с экспериментом.

5. На основании расчетов методом функционала плотности выявлены и структурированы закономерности в изменении физико-химических параметров и свойств межатомных потенциалов а-сил когезии атомов внутри наночастиц и Р-сил адгезии между наночастицами всех р-элементов III-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева. При увеличении номера периода обнаружены противоположные тенденции для силовых характеристик: а-силы когезии наночастиц ослабевают, (энергия связи уменьшается, а длина связи увеличивается), напротив, Р-силы адгезии между наночастицами возрастают. При сдвиге по периодам с ростом номера группы, обе силы связи в наноструктурах монотонно возрастают.

6. На основании компьютерных экспериментов с различными моделями мультиструктур наночастиц были установлены информационные свойства их диссипативной эволюции. Показано, что в термостатистических макросистемах эволюция на уровне кластеров наночастиц подчиняется закону «мини-макса» информации. Показано, что в кластерах наночастиц возможны все известные типы неунитарной эволюции, известные для информационных сетей: режимы устойчивого аттрактора, би-стабильности, автоволн, хаоса, поэтому выявление их закономерностей требуют для анализа привлечение мощной и адекватной компьютерной техники.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках теории двухкомпонеитиой неоднородной электронной плазмы конденсированного состояния обоснованы физико-химические механизмы формирования, иерархическая модель строения и функциональные свойства мультиструктур наноматериалов.

Проведенный в работе анализ показал, что рассмотрение электронного строения вещества на основании модели неоднородного электронного газа, достаточно лишь для обоснования существования фундаментальной атомной структуры материалов, связанных химическими силами когезиии.

В работе показано, что обоснование существования кроме атомной структуры иных крупномасштабных мультиструктур (наночастицы, нанофазы) требует выхода за рамки модели неоднородного электронного газа - учета двухкомпонентности неоднородной электронной плазмы конденсированного состояния. А именно, того, что неоднородная квантовая электронная плазма кроме основной компоненты - электронного газа — содержит также другую компоненту - рои сильно-коррелированных электронных пар.

Роевая компонента электронной плазмы отвечает за крупномасштабные изменения строения основной газовой электронной компоненты в силу того, что электронные пары имеют конечную протяженность в пространстве. Эта протяженность определяется конечностью радиуса квантовой когерентности волновой функции электронной пары вследствие конечности скорости передачи сигнала, квантовых и тепловых флуктуаций энергии электронов внутри пары под влиянием обмена энергией с электронно-ядерной системой. Полученные в работе оценки предельной протяженности роя электронов в зависимости от уровня флуктуаций энергии показывают, что она достигает десятков нанометров при флуктуациях энергии в материале, сравнимых с энергией разрыва одной химической связи (100 кДж/моль). Это типичный масштаб элементов мультиструктуры — наночастиц, нанофаз- в материалах.

Двухкомпонентность строения электронной плазмы позволяет обосновать квантово-топологический подход к определению строения наноматериалов с помощью мультиструктурного графа, который объединяет два уровня связей: атомный граф топологических а-связей внутри наночастицы (а-граф Бейдера) и граф топологических р-связей между наночастицами внутри их кластеров и нанофаз ф-граф склеек наночастиц). Уровни а и р-структур отвечают двум различным механизмам возникновения химических связей в веществе. Одни связи формируются за счёт а-сил когезии внутри наночастиц, другие за счёт Р-сил адгезии между наночастицами.

Обе силы связи обусловлены свойствами неоднородного электронного газа, за счёт перераспределения электронной плотности, наилучшим образом сконцентрироваться в области нахождения ядер и, тем самым, понизить энергию кулоновского притяжения к ядрам. Различие между механизмами когезионных и адгезионных сил связи состоит в участии роевой компоненты электронной плазмы. В случае сил когезии она не играет роли, в случае же сил адгезии её роль значительна. В этом случае электронная пара запирает (конфайнмент) и поджимает неоднородный газ электронов к ядрам внутри области занятой электронной парой. В результате возникает усиление сил когезии внутри наночастицы и ослабление (обрыв) сил когезии между наночастицами. Традиционно силы адгезии называют внутримолекулярными, а силы адгезии межмолекулярными или супрамолекулярными.

Два структурных уровня когезионных и адгезионных связей имеют фундаментальный характер и образуют основу для формирования в заданных внешних условиях адаптивного физико-химического строения материала в виде иерархической мультиструктуры, имеющей формулу: «атом» - «а - граф сил когезии» - «наночастица» — «Р - граф сил адгезии» - «фаза»

Схема топологического строения мультиструктур наноматериалов. включает в себя три уровня элементов: атом, наночастица, фаза и два уровня сил связей: а (когезия), Р (адгезия).

В прикладном аспекте развиваемой теории были получены потенциалы сил связи наночастиц водорода, бора, углерода, азота, алюминия, кремния, фосфора, галлия, кремния, мышьяка, железа, кобальта, никеля, важные в области наноматериаловедения, каталитических процессов самоорганизации наночастиц, наноэлектроники.

Исследование методом компьютерного эксперимента уже простейшей модели эволюции малых по нуклеарности кластеров наночастиц показал наличие информационного процесса, сложность которого имеет сходство с информационными процессами. Поэтому закономерности этой эволюции требуют для своего анализа привлечение более мощной и более адекватной вычислительной техники.

Известно, что открытия совершаются на стыках хорошо изученных областей знаний в случае новой по сути постановки экспериментов при более точных измерениях наблюдаемых физических величин. Все эти факторы проявились в области исследований наносистем вещества. Использование новейших туннельных и атомно-силовых микроскопов позволяет не только перестраивать наносистемы, но и контролировать связи частиц в зависимости от расстояния между ними.

В течение последнего двадцатилетия интеграция точных наук дала на магистральном направлении развития естествознания прогрессирующий комплекс «нано»-наук. В теоретических исследованиях пока сложилась эклектичная иерархия моделей микро и макро-уровней. Они симулируют отдельные свойства наносистем, близкие к свойствам молекул и фаз вещества, соответственно. Проблема же состоит в том, что наносистемы лежат на «мосту» между этими моделями. Эта двойственность - главная специфика мультиструктурного строения вещества. Современные научные исследования наномира веществ поставили больше вопросов, чем пока получено ответов. Тем не менее, по-видимому, именно в области нанонаук будут получены сверхкомпактные технологии, машины и устройства.

1. Елецкий А.В. Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода //УФН.1995. —Т. 165, №9. —С. 977-1010.

2. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. //УФН. — 1997. — Т. 167, №9.1. С.945-972

3. Буль А.Я. Фуллерены как материал электронной техники. //Материалы электронной техники. — 1999. — №7. — С. 4-7.

4. Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы. //Вестн. МГУ. Сер 2, Химия.-1999. — Т.40. — N 5.1. С. 300-307.

5. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. //Успехи химии.-2000. — Т.69. — N 11. — С. 995-1007.

6. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов. //Успехи химии.--2001. — Т.70. —1. N 10. —С. 915-933.

7. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П.// УФН. 1993. —1. Т.163.—N5. —С. 119- .

8. Pickett W.E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors // Rev. Mod. Phys. — 1989. — V.61. —N 2. —P. 433-512.

9. Андреев А.Ф. Сверхтекучесть, сверхпроводимость и магнетизм в мезоскопике //УФН.-1998. — Т. 168. — N 6. — С. 65510. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т.2. / Пер. с англ.— М.: Мир, 1979. —422 с.

10. Kohn W. Density functional theory of superconductors regarded as two-component plasmas // Strongly Coupled Plasma Physics /ed. S. Ichimaru, Elsevier Science Publishers B.V./Yamada Science Foundation, 1990.

11. Amusia M. Ya., Shaginyan V.R. Description of dynamic properties of finite multi-electron systems in density functional theory. // Physica Scripta. — 2003. — V.20. —P.994-.

12. Теория неоднородного электронного газа./ Пер. с англ.; под ред. С. Лундквиста, Н. Марча.— М.: Мир, 1987. — 400 с.

13. Beznosjuk S. A.,. Minaev В. F, Dajanov R. D., Muldakhmetov Z. М. Approximating quasiparticle density functional calculations of small active clusters: strong electron correlation effects //Int. J. Quant. Chem. — 1990.— V.38. — N6. —P. 779-797.

14. Безносюк С. А. Электронная теория активных центров микроструктурных превращений материалов. Автореф. дисс. док. физ.-мат. наук. Томск, 1993.-41 с.

15. Current Trends in Nanotechnologies: From Materials to Systems. /Edited by H. Grimmeiss, H. Fuchs, G Marietta // European Material Research Society (E-MRS) Symp. Proc.—V. 124. / Elsevier Science Ltd, UK, 2001. — 458 c.

16. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. // Успехи химии.-2003. — Т.72. — N 5. — С. 419-437.

17. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы/ Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1998. — 334 с.

18. Криохимия./ Пер. с англ.; под ред. М. Московица., Г. Озина.— М.: Мир, 1979. — 594 с.

19. Сергеев В.А., Васильков А.Ю., Лисичкин Г.В. Парофазный методсинтеза кластерных металлических катализаторов. // ЖВХО. 1987. —1. Т.32. — N 1. —С. 96-100.

20. Kiang С., Goddard W.A., Beyers R., Salem J.R., Bethune D.S. Catalytic effects of heavy metals on the growth of carbon nanotubes and nanoparticles // J. Phys.Chem. Solids .-1996. — V.57. — N 1. — P. 35-39.

21. Гусев A.M. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства /Екатеринбур: УрО РАН, 1998. — 199 с.

22. Clementi Е., Corongiu G Theoretical and computational chemistry for large molecular systems. // Studies in Physical and Theoretical Chemistry. — 1982. — V.27.—P. 397-431.

23. Drexler K.E. Nanosystems: molecular mashinaiy, manufacturing, and Computation. / New-York: John Wiley @ Sons. Inc., 1992. — 556 c.

24. Broughton J.Q., Abraham F.F., Bernstein N., Kaxiras E. Concurrent coupling of length scales: Methodology and application.//Physical Review В (Condensed Matter and Materials Physics). — 1999. — V.60. —N 4. —P. 2391-2403.

25. Mizuseki H., Hongo K., Kawazoe Y., Wille L.T. Multiscale simulation of cluster growth and deposition processes by direct simulation Monte Carlo method. //Scripta Mater. — 2001. — V.44. —P. 1911-1914

26. Grebenyuk A.G Theoretical models for structural phase transitions in molecular clusters and crystals of inorganic compounds. //Functional Materials. — 2004. — V. 11. — N 2. — P. 367-371.

27. Beznosyuk S.A. Modern quantum theory and computer simulation in nanotechnologies: Quantum topology approaches to kinematical and dynamical structures of self-assembling processes // Materials Science & Engineering C. — 2002. — V.19. — N 1. —P. 369-372.

28. Мулдахметов 3.M., Минаев Б.Ф., Безносюк С.А.Теория электронного строения молекул (Новые аспекты). / Алма-Ата: Наука., 1988. — 216 с.

29. Beznosyuk S.A., Minaev B.F., Muldakhmetov Z.M. Informative energetic structure and electronic multistability of condensed state. // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1991. — V.227. —P. 125-129.

30. Безносюк С.А. Квантовая реология и конфайнмент электронов в наноструктурах конденсированного состояния. //Изв.вузов.Физика.- 1994.1. Т.37. —N8. —С. 60-68.

31. Безносюк С.А. Концепция квантовой топологии наноструктур конденсированного состояния //Изв.вузов.Физика.- 1996. — Т.39. — N 5.1. С. 111-124.

32. Слетер Дж. Метод самосогласованного поля для молекул и твердых тел. / Пер. с англ.— М.: Мир, 1978. — 662 с.

33. Ульямс А., Барт У. Приложения теории функционала плотности к атомам, молекулам и твердым телам / В кн. Теория неоднородного электронного газа./ Пер. с англ.; под ред. С. Лундквиста, Н. Марча.— М.: Мир, 1987. —С. 191-317.

34. Becke A., Kohn W., Parr R. Density functional theory of electronic structure, J. Phys. Chem., — 1996. — V. 100. — P. 12974-12988

35. Sham L.J., Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas. // Phys. Rev. — 1966. — V.145 —P. 561- 570

36. Rajagopal A.K. Theory of inhomogeneous electron systems: spin-density functional formalism //Adv. Chem. Phys.- 1980. — V.41. — P. 59-191.

37. Борисов Ю.А., Устынюк H.A. Изучение протонирования ферроцена, рутеноцена и осмоцена методом функционала плотности. // Изв. АН, сер. хим.-2002. — N.10. — С. 1749-1756.

38. Bader R.F.W. Quantum topology of molecular charge distribution. III. Themechanics og an atom in a molecule // J. Chem. Phys.- 1980. — V.73. — N 6.1. P. 2871-2883.

39. Bader R.F.W., Nguyen-Dang T.T. Quantum Theory of Atoms in Molecules -Dalton Revisited //Adv. In Quant. Chem.-1981. — V. 14. — P. 63-124.

40. Bader R.F.W., Essen H. The characterization of atomic interactiona // J. Chem. Phys.- 1984. — V.80. — N 5. — P. 1943-1960.

41. Bader R.F.W., Mac Dougall Preston J. Toward a theory of chemicalreactivity based on the charge density // J. Amer. Chem. Soc.- 1985. — V.107.1. P. 2871-2883.

42. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория. / Пер. с англ.-М.:1. Мир, 2001.— 532с.

43. Parr R.G. Remarks on the concept of an atom in a molecule and on chargetransfer between atoms on molecule formation // Int. J. Quant. Chem.- 1984. —1. V.26. — P. 687-692.

44. Татевский B.M., Степанов Н.Ф. Атомы в молекулах. Квантово-химические модели //Ж. физ. химии.- 1995. — Т.69. — N2. — С. 298-303.

45. Daw M.S., Baskes M.J. Embedded-atom method: Derivation and applicationto impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. 1984. —

46. V.B29. — N12. — P. 6443-6453.

47. Fisher A.J. Method of embedding for defect and surface problems // J. Phys. C.- 1988. — V.21. — P. 3229-3249.

48. Ludena E.V., Mujica V. Virial fragments and the Hohenberg-Kohn functional // Int. J. Quant. Chem.-1982. — V.21. — N6. — P. 927-935.

49. Прат Р.Ф. Локализация и нарушение симметрии хартри-фоковских молекулярных орбиталей. / В кн. Локализация и делокализация в квантовой химии./ Пер. с англ.; под ред. О. Шальве, Р Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрьё.— М.: Мир, 1978. —С. 152-164.

50. Кютзелниг В. Локализация и корреляция. / В кн. Локализация и делокализация в квантовой химии./ Пер. с англ.; под ред. О. Шальве, Р Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрьё.— М.: Мир, 1978. — С. 165-178.

51. Безносюк С.А., Фадин В.П. Учет кинематических условий отбора в методе функционала плотности и квазичастицы основного состояния // Изв. вузов. Физика. — 1980. — Т.23. — N 11. — С. 78-82.

52. Безносюк С.А. Концепция атомов в теории функционала плотности и динамика эффективного бозе-конденсата // Ж. Структ. Химии. -т.24.-№ 3.-1983.-С.10-13.

53. Beznosjuk S. A.,. Minaev В. F, Dajanov R. D., Kobzev G.D., Kulzhanov. А. Т., Cook А.А. Some foundations of quantum field chemistry. // Proceed, of Int. Symp. on Quant. Chem. — Praga, Czechoslovakia, 1988. — P. 90-92.

54. Безносюк C.A., Мулдахметов З.М. Квантово-полевая топология кластеров: теория химических сверхструктур компактных молекул конденсированных состояний // Вестник АН КазССР. — 1989. — N 10. — С. 30-38.

55. Безносюк С.А. Расчет N атомного межатомного потенциала методами квантово-полевой химии / В кн. Моделирование на ЭВМ радиационных дефектов в металлах.— Ленинград: Изд-во ЛФТИ АН СССР, 1989. — С. 89103.

56. Безносюк С.А., Кобзев Г.И., Кук А.Е. Квантово-полевая химия сильновозбужденных конденсированных состояний / В кн. Сильновозбужденные состояния в кристаллах.— Томск: Изд-во ИФПМ ИТНЦ СО АН СССР, 1991. —С. 47-57.

57. Безносюк С. А., Мулдахметов З.М. Метод аппроксимирующего функционала плотности /В кн. Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов. Киев: Наукова думка, 1982. — С. 210-220.

58. Beznosjuk S.A., Krjachko E.S. Density functional theory: approximatingquasiparticle density functional // Int. J. Quant. Chem.- 1984. — V.25. — P.645.651.

59. Безносюк C.A., Жанабаев Б.Ж., Сокольский Д.В., Лыткин В.Н. Механизмы адсорбции и активации водорода переходными металлами вметоде функционала плотности // ДАН СССР. Физическая химия.- 1982.

60. Т.266. — N2. — С. 380-383.

61. Безносюк С.А., Жанабаев Б.Ж., Сокольский Д.В., Лыткин В.Н. Адсорбция и активация бензола никелем в методе графов топологической структуры энергетической поверхности // ДАН СССР. Физическая химия.1985. — Т.281. — N 2. — С. 349-352.

62. Безносюк С.А., Надиров Н.К., Безносюк Т.М., Лыткин В.Н. Электронная структура переноса заряда и спина в моногидридах NiH, CuH с критическим заполнением d- оболочки металла // ДАН СССР. Физическая химия.- 1985. —Т.282. —N6. —С. 1410-1413.

63. Безносюк, С.А. Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Кульжанов А.Т. Природа основного состояния В2, С2, N2 в методе АКФП // ДАН СССР. Физическая химия.- 1987. — Т.292. — N 2. — С. 379-383.

64. Безносюк Т.М., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М. Расчет внутри- и межмолекулярных потенциалов взаимодействия атома хрома с молекулой бензола методом орбитально-оболочечного функционала плотности. //Теор. Экспер. Хим.- 1990. — N 2. — Р. 218-220.

65. Beznosjuk S.A., Minaev B.F., Dajanov R.D., Muldakhmetov Z.M. Density Functional Calculation of Transition Metal Cluster Energy Surfaces // Int. J. Quant.Chem.- 1990. — V.38. — N 6. — P. 779-797.

66. Умэдзава X., Мацумото X., Татики M. Термополевая динамика и конденсированные состояния. / Пер. с англ.-М.: Мир, 1985. — 504с.

67. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярного взаимодействия М.: Наука, 1982.— 312с.

68. Clare B. W., Kepert D.L. Elechtron-rich boranes and related molecules //Polyhedron ".-1987. — V.6. — N 3. — P. 619-626.

69. Interactions of the B3 cluster with Hatoms and H2 molecules / Hernandez Ramon, Simons lack//I.Chem. Phys.-1992.-96.N11-C. 8251-8257.

70. Yamana S. An easily constructed tetragonal pyramid model // J. Chem. Educ. 1988. — V.65. — N 12. —P. 1072-1073.

71. Ritchie J.P., King H.F., Young W.S. Structures and energies for C4 // J. Chem. Phys.-1986. — V.85. — N 9. — P. 5175-5182.

72. Faibis A., Kanter E.P., Tack L.M., Bakke E., Zabransky B.I. Geometrical structure of C3 // J. Phys. Chem.- 1987. — V.91. — N 26. — P. 6445-6447.

73. Parasuk V., Almlof I. The electronic and molecular structure of C6: Complete active space seltconsistent-field and multireference configulation interaction // J. Chem. Phys.-1989. — V.91. — N 2. — P. 1137-1141.

74. Weltner W.Jr., Van Zee R.I. Carbon molecules, ions, and clusters // Chem. Rev.-1989. —V.89. —N8. —P. 1713-1747.

75. Mladenaic M., Schamz S., Botschwina P. Large-scale ab initio calculations for C3 //J. Chem. Phys.- 1994. — V.101. — N 7. — P. 5891-5899.

76. Bleil R., Tao F.M. Kais S. Structure and stability of Cn carbon clusters // Chem. Phys. Lett.-1994. — V.229. — N 4-5. — P. 491-494.

77. Boustani I. A comparative study of ab initio SCF-CI and DFT // Chem. Phys. Lett.— 1995. — V.233. — N 3. — P. 237-278.

78. Sun M.- L., Slanina Z., Lee S.-L. Square/ hexaqon route towards the boron-nitrogen clusters // Chem.Phys. Lett.-1995. — V.233. — N 3. — P. 279-283.

79. Sufjianto A.P.R., Recio J.M. Structure and stability of BN microclusters: ABinitio calcueations for (BN)n (n=2-4) // Int. J. Qiiant.Chem.- 1994. — V.52. —1. N 1. —P. 199-210.

80. Wang C.R., Huang R.-B., Liu Z.-Y., Zheng L.-S. Asergeneration and ab initio studies of CnN* clusters // Chem. Phys. LefF.-1995.-237.N5-6.-C.463-467.

81. Fowler P.W. How unusual is C6o? Magic numbers for carbon clusters // Chem. Phys. Lett.-1986. — V. 131. — N 6. — P. 444-450.

82. Luthi H. P., Almlof J. Ab initio studies on the thermodynamic stability of theicosahedral C50 molecule "buckminsterfiillerene" // Chem. Phys. Lett.- 1987. —

83. V.l35. — N 4-5. — P. 357-360.

84. Randic M., Nikolis S., Trinajstic N. On the aromatic stability of a conjugated C60 cluster // Coat. Chem. Acta.- 1987. — V.60. — N 4. — P. 595-604.

85. Mackay A.L. Carbon crystals wrapped up // Nature.- 1990. — V.347. —1. N6291. —P. 336-337.

86. Monolopoulos D.E., May J.C., Down S.E. Theoretical studies of the fiillerenes: C34-C70 // Chem. Phys. Lett.-1991. — V.l81. — N 2-3. — P. 105111.

87. Wrage I.L., Chamberlain J.E., White H.W., Kratschmer W., Huffman D. R.

88. Scanning tunnelling microscopy of solid C60/C70 // Nature.- 1990. — V.348. —1. N6302. —P. 623-624.

89. Chang A.H.H., Ermler W.C., Pitzer R. M. The ground and excited states of

90. C60M and C60M+ ( M=0, F, K, Ca, Mn, Cs,Ba, La, Eu, U ) // J. Chem. Phys.1991. — V.94. — N 7. — P. 5004-5010.

91. Parasuk V., Almlof J. C20: the stallest fiillerene? // Chem. Phys. Lett.1991. — V.184. —N 1-3. — P. 187-190.

92. Saito S., Oshiyama A. Cohesive mechanism and energy bands of solid Сбо // Phys. Rev. Lett.-1991. — V.66. — N 20. — P. 2637-2640.

93. Lipscomb W. N., Massa L. Examples of large closo boron hyddride analogs of carbon fullerenes / // Inorg. Chem.- 1992. — V.31. — N 12. — P. 22972299.

94. Xia X., Jelski D.A., Bowser J.R., George T.F. MNDO study of boronnitrogen analogues of buckminsterfiillerene // J. Amer. Chem. Soc.- 1992. —

95. V.144. — N 16. —P. 6493-6496.

96. Быков В.А. Методы формирования и исследования пленок Ленгмюр

97. Блоджетт и молекулярная нанотехнология // Электрон, пром-сть.-1994. —1. N7-8. —С. 59-63.

98. Gruen D.M., Pan X., Krauss A.R., Liu S., Luo J., Foster C.M. Deposition and characterization of nanocrystalline diamond films // J. Vac. Sci. and Technol. F. 1994. —V.12. —N4. —P. 1491-1495.

99. Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы, Барнаул: Изд—во АлтГТУ, 2001, 178 с.

100. Тапака К., Sato Т., Yamabe Т., Okahara К., Uchida К., Yumura М., Niino Н., Ohschima S., Kuriki Y., Yase К., Ikazaki F. Electronic properties of carbon nanotube // Chem. Phys. Lett.- 1994. — V.223. — N 1-2. — P. 65-68.

101. Stephan 0., Aiayan P.M., Colliex C., Rtdlich Ph., Lambert I.M., Bernier P., Lefin P. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen //Science.- 1994. —V.266. — N 5191. — P. 1683-1685.

102. Endredi G., Ladik J. The problem of superconductivity in the Сбо system // Chem. Phys. Lett.-1994. — V.223. — N 3. — P. 155-158.

103. Fedurco M., Olmstead M.M., Fawcett W.R. Single-crystal X-ray structure of C6ox6SbPh3. A well-ordered structure of Сбо and a new fullerene solvent // Inorg. Chem.- 1995. — V.34. — N 1. — P. 390-392.

104. Akers K.L., Douketis C., Haslett T.L., Mockovits M. Raman spectroscopyof C60 solid films: A tale of two spectra // J. Phys. Chem.- 1994. — V.98. — N42. —P. 10824-10831.

105. Stucky GD., Mac Dougall J.E. Quantum confinement and host questchemistry: Probing a new dimension // Science.- 1990. — V.247. — N 54943.1. P. 669-678.

106. Van der Berg T.H.M., Van der Avoird A. Phonons and librons in nitrogenmonolayers adsorbed on graphite/ // Phys. Rev.B.-1991. — V.43. — N 17. —1. P. 13926-13937.

107. Loh S.K., Hales David A., Armentrout P.B. A continuous sourse for production of cold, mass selected transition metal-cluster ions. //Chem. Phys. Lett. 1986. — V. 129. — N 6. — P. 527-532.

108. Mizuno К. Helical dislocations of aluminum single crystal with a lowdislocation density. 11 J. Sci. Hiroshima Univ.- 1986. — V.A50. — N 2. — P.77.96.

109. Harbol M.R., Appling J.R., Goven A.S. State selective production of phosphorus ions via miltiphoton ionization of atomic phosphorus // J. Chem. Phys. 1994. — V.l01. — N 4. — P. 2659-2664

110. Daniel M.F., Loadbetter A.J. The structure of vapour-deposited arsenic sulphides prepared using a cooled (78 K) substrate. // Non-Cryst. Solids.- 1980.1. V.41. —N 1. —P. 127-141.

111. Nakajima A., Kishi Т., Sugioka Т., Sone Y., Kaya K. Mass distribution of aluminium negative cluster ions and their binary cluster ions mixed with a carbon atom // Chem. Phys. Lett.-1991. — V.177. — N 3. — P. 297-300.

112. Raman scattering observations and ab initio models of dicarbon complex in AlAs /Davidson B. R., Newman R. C., Lathan C. D., Jones R., Wagner J., Button С. C., Britton P. R. // Phys. Rev. B.- 1999. — V.60. — N 8. — P. 5447-5445.

113. А ТЕМ study of GalnAsP/InP heterojunctions grown by atmosphericpressure MOVPE. Spurdens P.C., Hockly M. "Mater. Lett.- 1986. — V.4. — N8.9. —P. 353-356.

114. Винокуров Д., Капитонов В.А., Коваленков О.В., Лившиц Д.А., Соколова З.Н. Самоорганизующиеся наноразмерные кластеры InP в матрице InGaP/GaAs и InAs в матрице InGaAs/InP. // Физ. и техн. полупроводников. —1999. — Т.ЗЗ —N 7. — С. 358-362.

115. Hietschold М., Paasch G Surface energies of simple metals. /Proc. 5th Annu.1.t. Symp. Electron. Struct. Metals and Alloys, Gaubig, Dresden.- 1975. — P.171.178.

116. Lam P.K., Dagorogna M.M., Cohan M.L. Self-consistent calculation ofelectron-phonon couplings // Phis. Rev.B.: Condens. Matter.- 1986. — V.34. —1. N8. —P. 5065-5069.

117. Rubio A., Balbas L.S., Alonso J.A Electronic structure of negatively charged aluminium clusters// Physica. B.-1991. — V.168. — N 1. — P. 32-38.

118. Martines A., Vela A. Stability of charged aluminum clusters // Phys. Rev. B. 1994. — V.49. — N 24. — P. 17464-17467.

119. De Brouckere G Feller D., Brion J. Configuration interaction calculations on the P2 molecule: 1. Potential energy curves of the X'Z*- and a states of P2;spectroscopic properties / // J. Phys. B.- 1994. — V.21. — N 9. — P. 16571670.

120. Warren D. S., Gimarc B.M. Maximum hardness in P6 isomers // Int. J. Quantum Chem.-1994. — V.49. — N 3. — P. 207-213.

121. Scuseria GE. A coupled clusters study of As2 // J. Chem. Phys.- 1994. —

122. V.92. — N 11. — P. 6722-6727.

123. Davy R.D., Jeffrey K.L. Aluminum nitrogen multiple bonds in small A1NH molecules: Structures and vibrational frequencies of A1NH2, A1NH3, and AINH4 / // J. Phys. Chem.-1994. — V.98. — N 36. — P. 8930-8936.

124. Bao C.G., Xie W.F., Lin C.D. Symmetry and low-lying intrashell states of three-valence-electron atoms // J. Phys. B.- 1994. — V.27. — N 9. — P. 193197.

125. Zheng X., Wang Z., Tang A. Equilibrium Structure and Stubility of AlCn (n = 2, 3) Species. // J. Phys. Chem., A.- 1999. — V.l03. — N 46. — P. 9275-9279.

126. Dudley T.J., Brown W.W., Hoffman M.R. Theoretical study of HmGaPHn.

127. Characteristics of gallium-phosphorus multiple bonds // J. Phys. Chem. A.1999. — V. 103. —N 26. — P. 5125-5160.

128. Orlova A, Goddard J. Density functional study of tetra-atomic clusters andcomplex of the P and As. Trends is structure and bonding // J. Phys. Chem. A.1999. — V. 103. — N 34. — P. 6825-6834.

129. Доценко Л.И., Николаева Л.Г., Шматко Г.Г. Динамическое рассеяние рентгеновских лучей с X, близкими к К-краю поглощения германия, нарадиационных дефектах //Укр.физ.журнал.- 1975. — V.20. — N 9. — С.1471-1475.

130. Feidennas R., Pedersen J.S., Bohr J., Nie I.M., Grey F., Johnson R.L.

131. Surface structure and long-range order of the Ge reconsruction //Phys. Rev. B.1999. —V.38. —N 14. —P. 9715-9720.

132. Falikon L.M. Effects of the 2x 1 reconst rucnion of the electronic structure ofthe (111) surface of Si and Ge. // Solid State Communs.- 1975. — V.17. — P.855.859.

133. Zacarias A.-M. Lowest energy states of small Ge clusters using densityfuncnional theory and stundard ab unitio methods // J. Phys. Chem.A.- 1999. —

134. V.103.— N38.— P. 7691-7700.

135. Williams R.S., Medeiros- Ribeiro G, Kamins T.I. Equilbrium shape diagramfor strained Ge nanocristals on Si (001) // J. Phys. Chem. B.- 1998. — V.102.1. N 48. — P. 9605-9609.

136. Данилевич-Тавсюк K.K., Лисак A.B. Электронный спектр элементарных полупроводников./ В кн. Физ. основы полупроводниковых материалов. Киев: Наукова думка, 1986, С. 108-112.

137. Pietsch U., Tsirelson V.G., Ozeron R.P. X-ray electron charge density destribution in silicon. "Phys. Status solidy", 1986, В 137, №2,441-447

138. Wang N., Tang Y. H., Zhang Y. F., Lee C. S. Nucleation and grouth of Sinanowires from silicon oxide // Phys. Rev. B.- 1998. — V.58. — N 24. — P.16026-16031.

139. Chelicovsky J.R. Transition from metallic to covalent structures in silicon clusters // Phys. Rev. Lett.-1999. — V.60. — N 25. — P. 2669-2672.

140. Bonding and structures in silicon clusters:A.valencebondinterpretation\Paterson.Charls H.,Messmer Richard PWPhys.Rev.B. 1990. —

141. V.42. — N 12. —P. 7530-7555.

142. Vlachos D.G, Schmidt L.D., Aris R. Structures of small metal clusters. 1.1.w temperature behavior // J. Chem. Phys.- 1992. — V.97. — N 9. — P.6880-6890.

143. Безносюк С.А., Жуковский M.C., Жуковская T.M. Влияние квантовой топологии кинематических связей на механизм наноструктурирования материалов // Изв. вузов. Физика.-2000. — Т.43. — N12. — С. 14-19.

144. Безносюк С.А., Безносюк М.С., Мезенцев Д.А.// Известия АГУ.1996.—N1. —С. 72-74.

145. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S., Mezentzev D.A. Electron swarming in carbon nanostructures // Carbon.- 1998. — V.36. — N 5-6. — P. 717-719.

146. Beznosyuk S.A., Beznosyuk M.S., Mezentzev D.A. Electron swarming innanostructures // Computational Material Science.- 1999. — V.14. — N 1-4. —1. P. 209-214.

147. Beznosyuk S.A., Kolesnikov A.V., Mezentzev D.A., Zhukovsky M.S., Zhukovsky T.M. Dissipative processes of information dynamics in nanosystems // Materials Science & Engineering C. — 2002. — V. 19. — N 1. —P. 91 -94.

148. Single Charge Tunneling: Coulomb Blockade Phenomena in Nanostructures. NATO ASI Series. Ser. B, Physics, Vol. 294, Eds H Grabert, M H Devoret, /New York: Plenum Press, 1992, 343 p.

149. Рюденберг К. Природа химической связи, энергетический аспект. / В кн. Локализация и делокализация в квантовой химии./ Пер. с англ.; под ред. О. Шальве, Р Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрьё — М.: Мир, 1978. — С. 259287.

150. Безносюк С.А., Жуковский М.С., Жуковская Т.М., Колесников А.В., Мезенцев Д.А. Топологические и энергетические особенности потенциаловпозиционирования и транспорта в наносистемах. // Изв. вузов. Физика.2001. — Т.44. — N2. — С. 5-11.

151. Марч Н., Янг У., Сампантхар С. Проблема многих тел в квантовой механике. / Пер. с англ.-М.: Мир, 1969. — 496 с.

152. Kastner М.А. Artificial atoms // Phys. Today.- 1993. — V.46. — С. 24-33.

153. Безносюк С.А., Жуковский М.С., Жуковская Т.М., Колесников А.В. Наноструктурная самоорганизация термостатистических систем химических частиц // Известия АГУ.-2001. — N 3. — С. 7-11.

154. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / М.: Мир, 2001.519с.

155. Меньшиков Л.И. Сверхизлучение и некоторые родственные явления //УФН.-1999. — Т. 169. — N 2. — С. 113-154.

156. Чуев Г.Н. Статистическая физика сольватированного электрона// УФН. -1999. —Т. 169. —N2. —С. 155-170.

157. Pines D. Elementary Excitations in Solids / New York : W.A.Benjamin Inc., 1963.— 212 c.

158. Zhang S. Building from the bottom up // Materials Today.-2003. — N 5.1. P. 20-27.

159. Lehn J.-M.Toward complex matter: supramolecular chemistry and self-organization // Proc Natl Acad Sci USA.-2002. — V.99. — N 8. — P. 47634771.

160. Лавенда Б. Статистическая физика /М.:Мир.-1999.- 432 с.

161. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник / Под ред. К.С. Краснова, JL: Химия, 1979, 448 с.

162. Хьюбер К.-П., Герцбергер Г. Константы двухатомных молекул. В 2-х ч. Ч.1./ Пер. с англ., М.: Мир, 1984, 408 с.

163. Химия и периодическая таблица / Пер. с японск., под ред. К. Сайто/ М: Мир, 1982.-320 с.

164. Смирнова Н.А. Молекулярная теория растворов./ JI.: Химия, 1987, -336 с.

165. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. /М.:Наука, 1983.-280 с.

166. Безносюк С.А., Безносюк M.C., Жуковская T.M. Информация склеек икомпьютерная нанотехнология вещества // Известия АТУ.- 1998. — N 4. —1. С. 43-45.