Компьютерное моделирование оптических полос молекулярных агрегатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. СЕМЁНОВА

На правах рукописи

РГВ 0Д

О " . - п ,«

Махов Дмитрий Викторович *> У ^у1'

КОМПЬЮТЕРНОЕ ¡МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Центре фотохимии Российской Академии Наук

Научный руководитель: кандидат физ.-мат. наук

Официальные оппоненты:

Доктор физ.-мат. наук, профессор Доктор физ.-мат. наук, профессор

Егоров Владимир Валентинович

Кожушнер Мортко Аврумович Трахтенберг Леонид Израйлевич

Ведущая организация:

Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится 17 мая 2000 г. в 14 часов на заседании Специализированного совета Д 002.26.01 при Институте химической физики им. H.H. Семёнова РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семёнова РАН

Автореферат разослан 14 апреля 2000 г. Ученый секретарь Специализированного совета

Доктор хим. наук Корчак В.Н.

rcrJJ О О П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оптические свойства молекулярных агрегатов ызывают большой научный интерес в настоящее время. Это обусловлено, режде всего, тем, что молекулярные агрегаты, наряду с другими низко-азмерными системами, такими как пленки Лэнгмюра-Блоджетг или полимеры, шимают уникальное промежуточное положение между твердым телом и гдельными молекулами. Кроме того, молекулярные агрегаты красителей аходят широкое применение в технике, в частности при производстве инофотоматериалов (см. напр. [1]).

При теоретическом рассмотрении оптических свойств молекулярных грегатов чагце всего используется экситонная модель, в рамках которой олекулы красителя рассматриваются как простые двухуровневые квантовые истемы со случайно распределенными энергиями перехода, что призвано честь молекулярные колебания, неоднородное ушярение, и другие факторы, ггределяющие спектр поглощения молекул. Данная модель позволяет бъяспить характерные особенности спектров поглощения .Г-агрегатов, а менно сдвиг, сужение и асимметрию оптической полосы [2]. Однако спользующиеся в литературе методы расчета обладают очень низкой ,, }|фекгавностыо, что приводит к сильному паразитному шуму в расчетном иектре. Таким образом очевидна потребность в высокоэффективном методе асчета, который позволял получать достаточно точные спектры при разумных пратах машинного времени.

Цель работы. Целью данной работы является разработка, ысокоэффектавного метода расчета оптических полос молекулярных агрегатов исследование их зависимости от параметров системы.

Научная новизна. Разработан подход, позволяющий значительно овыстъ эффективность расчетов оптических полос молекулярных агрегатов.

Проведены многочисленные расчеты для различных одномерных и двумерны агрегатов и исследованы зависимости формы полосы от размеров и структурь агрегатов и от параметров беспорядка. Впервые изучено влияние разупорядоченности дипольных моментов перехода молекул на форму оптической полосы агрегата.

Практическая значимость. Предложенная в настоящей работе методика позволяет значительно увеличить точность расчетов оптических полос молекулярных агрегатов при одновременном уменьшении необходимых затр; машинного времени.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 7-ой Международной конференции по организованным молекулярным пленкам (1 15 сентября 1995 г., Анкона, Италия), на 6-ом Всемирном конгрессе теоретически ориентированных химиков (7 - 12 июля 1996 г., Иерусалим, Израиль), на 16-ом Симпозиуме IUPAC по фотохимии (21 - 26 июля 1996 г., Хельсинки, Финляндия), на Международной конференции по люминесценци оптической спектроскопии твердого тела (18-23 августа 1996 г., Прага, 4cxi на 1-ом Международном семинаре по тонким органическим пленкам (23 -26 сентября 1996 г., Галлиполи, Италия), на 36-ом Конгрессе IUP АС "Новые рубежи химии: перспективы на 21 век" (17 -22 августа 1997 г., Женева, Швейцария), и на 6-ой Международной конференции по люминесцентным материалам, проводившейся в рамках объединенного собрания Электрохимического Общества и Международного Общества Электрохимии (31 августа - 5 сентября 1997 г., Париж, Франция).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано шесть научны: статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 странице, включая список литературы из 127 наименований и 26 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

"лава 1. Описание модели.

В работе используется широко распространенная модель, в рамках юторой молекулы красителя рассматриваются как простые двухуровневые вантовые системы со случайно распределенными энергиями перехода, ^упорядоченность энергий перехода, называемая диагональным беспорядком, физвана учесть молекулярные колебания, неоднородное уширение, и другие закторы, определяющие спектр поглощения молекул. При использовании (анной модели, гамильтониан агрегата имеет вид [2-8]:

Й = 11\п)сМ+1\")*М (1)

п тип

п*т

де |«} есть состояние, в котором возбуждение локализовано на «-ой молекуле, форма полосы поглощения определяется выражением [2-8]:

N 2

(со) ос ..,%))] 5{Ек(си...,еи)-Псо), ^

це [51) есть квантовое состояние с нулевым волновым вектором:

■■ О)

Р(£и-•-,%) — распределение вероятности для энергий перехода молекул.

лава 2. Теория формы оптической полосы разупорядоченных олекулярных агрегатов: обзор литературы.

Известно, что разупорядоченность приводит к локализации собственных эстояний системы (локализация Анденсона), при этом длина делокализащш

стремится к бесконечности при стремлении беспорядка к нулю. В случае, когда длина делокализации экситона много больше, чем длина агрегата, т. е. при справедливости сильного неравенства [3]

(1/;г)0/У)2(^/2;Г)3«1,

где N—размер агрегата, а (а/у) — степень беспорядка, теория возмущений дает следующее соотношение для полуширины оптической полосы [3]:

где М] — полуширина полосы мономера. В обратном случае, когда длина делокализации много меньше длины агрегата, точное решение задачи с помощью теории возмущений невозможно, а приближенные аналитические методы, такие как метод средней ¿-матрицы [2], или метод когерентных потенциалов [5] не приводят к желаемому результату. Таким образом, нахождение оптических полос достаточно больших агрегатов даже в случае слабого беспорядка требует проведения численных расчетов.

При проведении численных расчетов, интеграл (2) обычно вычисляется методом Монте-Карло, при этом 8-функции в подынтегральном выражении заменяются на некоторые функции с малой, но конечной шириной т]. Однако, подобный метод расчета обладает чрезвычайно низкой эффективностью, что обычно приводит в высокому уровню шума в рассчитанном спектре (см., например, рис. 1, где воспроизводятся результаты из работы [6]). Это связано с тем, что, с одной стороны параметр т] должен быть достаточно мал для хоронк аппроксимации ¿-функций, а с другой стороны интегрирование методом Монте-Карло требует, чтобы в ^-окрестности каждой точки а лежало достаточно большое число собствешшх значений гамильтонианов со случайными энергиями гт. Одновременное выполнение этих двух условий

эебует диагонализации огромного числа случайных гамильтонианов, что часто эудно выполнить даже с использованием мощных современных компьютеров.

Ниже предлагается подход, который позволяет преодолеть данные эудности и получать достаточно точные спектры при разумном объеме ычислений.

лава 3. Компьютерное моделирование оптических полос молекулярных грегатов с гауссовским диагональным беспорядком.

Метод расчета.

Рассмотрим вначале наиболее распространенный случай агрегатов с 1уссовским беспорядком:

\2 I х \2Л

1

(л/2На]

гехр

(ех -Пео0) +...+(% -Щ)

2 а2

делаем в гпггеграле (2) следующую линейную замену переменных:

N

4 = ,

№

1

8Ш{~г(п - 1 )(к - 1)) + со{^(« - 1)(А -1)

(6)

(7)

(8)

идно, что с\1 лГм представляет собой среднее арифметическое всех энергий ,; таким образом, преобразование (7), (8) выделяет (с точностью до шстанты) среднее арифметическое всех энергий перехода как одну из новых ¡зависимых переменных.

Поскольку преобразование (7), (8) является ортогональным, старые ¡ременные могут быть легко выражены через повые:

J

N *=1

Подставив (9) в (1), разделим гамильтониан агрегата на две части:

Н = 4=+Н\ (К

где е{1~Ш есть средняя энергия перехода всех молекул в агрегате, а

= + а:

п=I ' ПЛ!

представляет собой редуцированный гамильтониан, зависящий только от величин . Отметим, что данная процедура аналогична обычному

отделению движения центра масс от относительного движения внутри динамической системы.

Легко видеть, что

П=У'к> (1

где Е'к и у/'к есть собственные энергии и собственные волновые функции

редуцированного гамильтониана Н'. В то же время, из ортогональности преобразования (7), (8) следует, что

N N

1>„2 = 142 О

и=1 4=1

И

|сЫ|с

(15)

Гаким образом, после замены переменных (7), (8), интеграл (2) принимает вид:

/(<м) «¿/б-/...ехр -

,2 , 2 Л

4 +-+£м

2сг

7 *:=!

х ехр

2\

2а2

¿(£{/4Ы + Е'к( ^,... ,£'„) - Псо).

(16)

1оскольку редуцирова1шый гамильто1шан (11) не зависит от переменной е{, его собственные энергии Е'к и собственные волновые функции ц/'к также не ;ависят от ¿г,'. Следовательно, мы можем проинтегрировать выражение (16) по

аналитически. В результате, приходим к окончательному выражению для [>ормы оптической полосы агрегата:

1(а>)«ехр

2а*

¿=1

2 (ст/^Й)2

(17)

Лногомерный ((ЛГ-1) кратный) интеграл (17) вычисляется методом Монте-Сарло. При этом значения Е'к и у/'к находятся численной диагонализацией •едуцированного гамильтониана (11), что, очевидно, требует не больше «шинного времени, чем диагонализация первоначального гамильтониана (1). ] другой сторош>1, благодаря отсутствию 8-функций в подынтегральном ¡ыражении, при расчетах с использованием выражения (17) диагонализация :аждого случайного гамильтониана вносит вклад одновременно на всех астотах полосы, а не только в малых окрестностях его собственных значений, :ак при непосредственном использовании выражения (2). Тем самым

пк

\

достигается значительное увеличение эффективности расчетов по сравнению с обычно использующимися методами.

Высокая эффективность предлагаемого нами метода расчета наглядно демонстрируется на рис. 1, где пунктирной линией показан спектр, рассчитанный нами с использованием выражения (17), а точки воспроизводят результаты аналогичных расчетов из работы [6], где авторы использовали выражение (1) заменив 8-функции на высокие узкие прямоугольники. Видно, что хотя оба спектра были получены диагонализацией одинакового числа случайных гамильтонианов (500), полученный нами спектр является абсолют! гладким, а спектр из [6] характеризуется высоким уровнем шума. Таким образом, использование предлагаемого нами метода позволяет значительно повысить точность расчета без увеличения затрат машинного времени.

2. Результаты расчета.

С помощью изложенного выше метода, нами были проведены расчеты оптических полос для одномерных агрегатов различных размеров и для двумерных агрегатов 6x6 молекул со структурой типа «кирпичная кладка» (с\ рис. 2) при различных значениях параметров структуры д = 1 / И и л =.?//. И рис. 3 представлены рассчитанные нами зависимости относительной

17500 17550 • 17600 17&

ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО, СМ1

Рис. 1. Полоса одномерного молекулярного агрегата из 250 молекул с при о=64 см1 и у=6С см'1. Точки — результаты численного расчета 1 работы [6]. Пунктирная линия — результаты численного расчета в данной работе. Сплошна; лиши — экспериментальная полоса поглощен! .(-агрегатов псевдоизоцианина бромида [6].

юлуширины оптической полосы

'_v/jv| от степени беспорядка

w

т = сг/|у| для одномерных агрегатов [рп N = 5, 10, 20, 40 и 80. Параллельно юказаны зависимости для длины (елокализации экситона Ь, которую мы •пределяли по отношению

гзлучательного времени жизни возбужденного состояния мономера к времени

1 ■ ^

Ш31Ш экситона в агрегате:

@|<3><3>'

"it. J

Рис. 2. Модельная структура для двумерных молекулярных агрегатов.

L = N\max\

(KW)).

(18)

де (...) означает усреднение по шсамблю. Видно, что при а > 10 юзбуждение практически локализовано щ одной молекуле, и спектр гоглощения агрегата совпадает со яектром изолированных молекул #д, = и-, а: а. Уменьшение а приводит ; делокализации электронного юзбуждения. Пока длина ^локализации Ь меньше чем длина ирегата /V, полушир1ша оптической юлосы н'л- ос сгт (как в [4]). Из рис. 3 шдно, что в этой области агрегаты с )азличным числом молекул имеют

1Ощ/V

Рис. 3. Зависимости полуширины полосы и длины делокадилащш экситона от параметра беспорядка о!\\'\ для одномерных агрегатов с из N= 5, 10, 20, 40 и 80 молекул. Пунктир — полуширина полосы мономера.

одинаковую полуширину полосы. При дальнейшем уменьшении а электрошк возбуждение становится делокализованным по всему агрегату, и зависимость wN = wh, (а), как и следовало ожидать, переходит в соотношение (5) (wN = wJ-JÑ осст).

Расчеты, проведенные для двумерных агрегатов, показывают, что при свободных граничных условиях, в спектре, наряду' с основной линией, появляются сателлитные линии, которые при q = 7 и s = 1/2 достигают значительной интенсивности и превышают половину высоты основной линии, то же время, при периодических граничных условиях, полоса поглощения состоит практически из одной главной линии. Таким образом можно сделать вывод, что появление сателлитных линий связано с эффектом границы arpera: который, очевидно, должен быть весьма существенным для таких небольших систем.

На рис. 4 показана найденная нами зависимость сдвига полосы поглощения Л® от структуры агрегата, которая позволяет определить области параметров соответствующие J- и Н-агрегатам. Видно, что при s = О увеличении с/ приводит сдвигу полосы в коротковолновую область за счет уменьшения отрицательного взаимодействия между молекулами в цепочке. Увеличение s приводит к смещению полосы в длинноволновую область. При этом в зависимости Л со = A¿j(q) появляется максимум,

>торыи затем исчезает при дальнейшем увеличении л .

лава 4. Компьютерное моделирование оптических полос молекулярных регатов состоящих из молекул нескольких типов.

При расчетах оптических полос молекулярных агрегатов обычно считают, го все молекулы в агрегате имеют одинаковые дипольные моменты перехода, днако, когда агрегаты состоят из молекул нескольких различных химических ;ществ, или когда молекулы образующие агрегат имеют нескольких юмерных форм, данное приближение часто является неприемлемым, и, зряду с разупорядоченностыо энергий перехода, приходится учитывать также разупорядоченность дипольных моментов перехода. В этом случае, ;роятность перехода в к-ое экситонное состояние будет определяться сражением:

2

3(Ек-Гш), (19)

тгА у

V . Т7 2

г с I. = —ТТЛ

Ок 2 к

2 п с

п=1

1е М„ есть соответствующая проекция дипольного момента перехода и-ой олекулы.

Введем целочисленную переменную а„, определяющую тип и-ой олекулы в агрегате. Будем считать, что все молекулы одного типа имеют тенаковыс дипольные моменты перехода . Тогда

\2

X

а, аы п

N

X ^^'(аг!,...^)!^^.-.^))!"^® - Ь'/Д^,,-,%)), (20)

¡1=1

1е вектор определяется выражением:

а есть совместное распределение вероятностей для

энергий перехода еп и типов молекул а».

Рассмотрим два предельных случая: 1) случай, в котором отсутствует статистическая корреляция между энергиями и дипольными моментами перехода молекул, и 2) случай, в котором данная корреляция является абсолютной. Для краткости, ограничимся рассмотрением агрегатов, состоящи: из молекул двух типов с моментами перехода Mi и М2.

Рассмотрим вначале первый случая, который реализуется когда распределения вероятностей для энергий перехода не зависят от типа молекул

N

где qa есть вероятность обнаружить молекулу типа а на заданной позиции в агрегате. В этом случае усреднение по типам молекул можно проводить отдельно от усреднения по энергиям перехода. Запишем характеристическую

N

функцию <p(t) для величины . Как известно, характеристическ:

п= 1

функция дискретной случайной величины х определяется как:

^('ЫдУ*. С

а характеристическая функция суммы независимых случайных величин

является произведением характеристических функций слагаемых. Тогда:

N

<р(о = n[?i exp(("k )Mi)+<?2 ехр(("К)м2)]. с

и=1

Математическое ожидание квадрата случайной величины выражается через

арактеристаческую функцию как вторая производная при t = 0. [ифференцируя (24), и, принимая во внимание, что д1 + д2 - 1, получаем:

I = М, + д2М2)2 + ^(М, - М2)2, (25)

аким образом видно, что в случае отсутствия корреляции между энергиями и ипольными моментами перехода молекул, разупорядоченность дипольных оментов приводит к тому, что некоторая часть силы осциллятора ерераспределяется равномерно между всеми состояниями в экситонной зоне, (бозначим как IК1 (со) спектр поглощения агрегатов состоящих из молекул с динаковыми моментами перехода М. Тогда:

т = 1м(со) + Чхцг(Мх - Мг)2В(со), (26)

м

це О(т) есть плотность состояний в экситонной зоне.

Рассмотрим теперь противоположный случай, когда имеется полная орреляция между энергиями и дипольными моментами перехода молекул, днный случай реализуется, когда молекулы каждого типа а имеют иксированную энергию перехода 1ша:

N

Р(е1,...,£м,аи...а„) = Пяаг1Я(£„-Па>аг:). (27)

п-1

ак и ранее, будем рассматривать агрегаты, состоящие из молекул двух типов, с омеигами перехода М! и М2 и с энергиями перехода и Ьсо2 .В этом случае, шильтониап агрегата (1) и уравнение (21) принимают вид:

Н = 2»й(йГ ± Дй>/2)<и| + 2>к„>|, (28)

п гцп

п^т

.....aj)=7 1 Л{М±Ш/2)\п), (2c

M

где знак плюс соответствует молекуле первого типа, а минус — второго, и

_ со, + со-,

(3<

Лй> = ú)i - ю2, (3

м = (з:

2

ш = мх-м2. (з:

Перепишем выражение (20) в виде (см. [3]):

/(ffl) ос Шп ^(л/^)' K^'H^c ) - Й® -(3

где (...) означает усреднение по всем возможным конфигурациям агрегата. Будем рассматривать агрегаты с периодическими граничными условиями. Тогда вектор \S) представляет собой собственное состояние гамильтониана упорядоченного агрегата:

H\S) = Es |Я) + ЙД®|"), (3

п

где

Es + ]>>„,„. С

т

Из сравнения (29) и (35) видно, что вектор \S') может быть выражен через |í>') как:

|5') = . 1 {(Я- + мЬ). (37)

одставим (37) в (34):

ЦШ) « Н.п11„,/(Х|{(Я М^Й-Гт - щ)~' х

редставляя выражение (38) в виде суммы и отбрасывая стремящиеся к нулю гены, получаем:

1(о) ос Шп Ьп^М + -Псо-. (39)

идно, что выражение (39) представляет собой спектр поглощения агрегатов из олекул с одинаковыми моментами перехода, домножешшй на квадратичную ункцию (У. Таким образом, имеем:

/(а>) = Г, + ^*^У/и(а>). (40)

4 ' V М ПАю ) т

з уравнения (40) следует, что при положительной корреляции (АА4Аа> > 0) и

грицательном межмолекулярпом взаимодействии, когда энергия

эедставляет собой нижшою границу экситонпой зоны, разупорядоченность

легальных моментов перехода приводит к дальнейшему усилению правого,

злее интенсивного, крыла оптической полосы, а при отрицательной

зрреляции (АМАа) < 0) — наоборот, к снижению его интенсивности.

Метод расчета.

В случае, когда агрегат состоит из молекул нескольких типов, ^пользование метода расчета, изложенного в предыдущей главе, не приводит к

желаемому результату. Дело в том, что различные типы молекул в общем случае имеют различные средние энергии перехода, в результате чего соответствующие распределение вероятности имеет несколько максимумов. При этом, в отличие от распределения Гаусса, новое подынтегральное выражение, получающееся в результате преобразования (7), (8) с последующи интегрированием по е[, будет представлять собой весьма сложную функцию переменных е'г,...,е'ы и параметра со, числешгое интегрирование которой методом Монте-Карло будет чрезвычайно затруднено. Чтобы избежать этого, нами был разработан другой метод расчета, который сохраняет все преимущества вышеизложенного метода, но может эффективно применяться при любом непрерывном распределении энергий перехода молекул в агрегате Домножим подынтегральное выражение в (20) на следующее, очевидно равное единице выражение:

(

\Р{е1 -у,£2-у,...,£„ - у,ау,...,ачУ1у В результате, заменяя повторный интеграл (№-1)-кратным, получаем:

т = х

а, п

_ Р(£1,...,ек,аи...ак)Р(е1 -х,е2-х,...,£„ - х,сси...,а„) ;

N -

Видно, что энергия х может рассматриваться, наравне с энергиями перехода £х,£2т-.,£н , как еще одна случайная величина, по которой проводится усреднение. При этом функция

подынтегральном выражении (42), зависящая от еп,а„ как от параметров, грает роль распределения вероятности для х.

Выберем величину х за начало отсчета энергии. Для этого проведем шену переменных

<=*„-*■ '(44)

невидно, что собственные волновые функции гамильтониана не изменяются ри сдвиге начала отсчета энергии:

у/к(е['+ +х)~ у/к{£[\...,£';,), (45)

Ек(£['+Х,...,£'Ь+х) = Ек(£'{„..,£'^) + Х. (46)

аким образом, получаем: •

\2

X к=1

(е у" = у - х. Поскольку входящие в (47) величины Ей и щ, нахождение 1торых требует численной диагонализации гамильтониана, не зависят от (ременной х, мы можем проинтегрировать выражение (47) по х аналитически, результате приходим к окончательному выражению для формы оптической 1Лосы агрегатов, состоящих из различных молекул:

a, <rw n

*=i J -y ,s2-y ->> ,au...aNyty

Видно, что в отличие от первоначального выражения для формы полосы (2), подынтегральное выражение в (48) больше не содержит 6-функций, что значительно увеличивает эффективность расчетов по сравнению со стандарта процедурой. Еще одним важным свойством (48) является тот факт, что подынтегральное выражепие представляет собой произведите нормировал» функции от hco и первоначального распределения вероятностей, в результате чего диагонализация каждого случайного гамильтониана вносит равный интегральный вклад в спектр поглощения, обеспечивая тем самым правильна работу численной процедуры.

3. Результаты расчета.

С помощью вышеизложенного метода, нами были проведены расчеты оптических полос для агрегатов состоящих из молекул двух типов, как в случ когда молекулы разных типов отличаются только средней энергией перехода так и в случае, когда молекулы разных типов имеют также и различные дииольные моменты перехода. При этом в качестве распределения для энерп перехода молекул в агрегате использовалось распределение Гаусса со сдвиго -а/2 для молекул первого типа, и а/2 — для молекул второго типа:

N

P(£l,...,£N,al,...aN) = Y\qanpan(s„), «„=1,2; (

И=1

А,2 00 = —7S=cxp стЛя

(e-hcon ±a /2) 2?

r(c и q2 = \-b есть вероятности обнаружить молекулу заданного типа

а соответствующей позиции в агрегате. Расчеты проводились для одномерных олекулярных агрегатов из N = 100 молекул при а/а = 03, b = 1/2, 1/4 и 3/4, и ри v / а = -0.1, -0.25, -0.4, -1,-10, и -100. Некоторые результаты расчетов редставлены на рис. 5.

Рисунок 5 (а) показывает оптические полосы, рассчитанные для грегатов, состоящих из молекул с одинаковыми моментами перехода М1 = М2) при b = 1/2. Видно, что в случае b = 1/2, который соответствует шметричному спектру мономера, включение межмолекулярного ¡аимодействия уже при via - -0.1 приводит к заметной асимметрии [ггической полосы, левый пик которой становится выше правого. С усилением ежмолекулярпого взаимодействия, данная асимметрия увеличивается. При / а = -0.4 правый пик превращается в уступ, а при v / а = -1 — полностью ;чезает, и спектр поглощения агрегата приобретает вид единственной узкой шии с Гауссовским длипноволновым и Лоренцевским коротковолновым эылом, как и в случае гауссовского беспорядка. Аналогичная трансформация элосы имеет место и в случаях 6 = 1/4 и b = 3/4, которые соответствует гектрам мономеров, с одним высоким и одним низким пиком (рис. 5 (б) и (в)).

Рисунок 5 (г) показывает оптические полосы агрегатов в случае b = 1/2 и Данный случай соответствует би-гауссовскому спектру ономеров с высоким правым и низким левым пиком, как в случае на рис. 5 (б), (е большая интенсивность коротковолнового пика обеспечивалась большей шцентрацией молекул второго типа. Видно, что, как и ранее, гжмолекулярное взаимодействие приводит к тому, что левый пик спектра

Рис. 5. Полосы поглощения агрегатов, состоящих из молекул двух типов при следующих значениях параметр da = 0.3; via = -0.1 (1), -0.25 (2), -0.4 (3), -I (4); Ь = 1/2 (а, г), 1/4 (б, е), 3/4 (в, д); = Мг (а, 6, с). А/, = Мг Д/з (г, д), А/, = -Вмг (е).

гличивается за счет правого, но в отличие от случая агрегатов из молекул с инаковыми моментами перехода, в данном случае, при V / а = -0.4 в спектре является заметный уступ на правом крыле полосы, который при у / а = -1 еврагцается в небольшой дополнительный пик на верхней границе лггонной зоны. Появление этого дополнительного пика объясняется тем, что я одномерных систем плотность состояний имеет максимумы на краях зоны, [з-за разупорядоченности дипольных момептов перехода, заметная часть псы осциллятора оказывается распределенной между состояниями, лежащими ерхней и центральной частях экситонной зоны.

Рисунки 5 (д) и (е) представляют результаты расчетов для случаев = 3/4, М, = 3, и Л = 1/4, М, = л/ЗЛ/2. Оба эти случая соответствуют яметричному спектру мономеров, поскольку в каждом из них втрое большая га осциллятора компенсируется втрое более низкой концентрацией молекул гаого тапа. Видно, что в первом случае, полоса поглощения для V / а = -1 еет достаточно интенсивное коротковолновое крыло с небольшим ксимумом на верхней границе экситонной зоны, так же как и в случае на рис. г). В то же время, во втором случае коротковолновое крыло ниже, чем для югатов из молекул с одинаковыми моментами перехода. Данное различие ьясняется тем, что при V < 0 случай М, < М2 соответствует положительной зреляции между энергиями и дипольными моментами перехода, а случай ! > М2 — отрицательной. Таким образом, согласно (40), в первом случае та осциллятора перераспределяется в пользу состояний с большей энергией зехода, а во втором случае, наоборот, из центральной в нижшою часть :итонной зоны.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработан высокоэффективный метод расчета оптических полос разунорядоченных молекулярных агрегатов. Выведет новые уравнения д формы полосы, применение которых позволяет достигать гораздо более высокой точности вычислений при меньших затратах машинного времени, по сравнению с методами, использующимися в отечественной и зарубежнс литературе. На основе разработанного метода, создана компьютерная программа для расчета оптических полос агрегатов.

2. Проведены обширные расчеты полос поглощения для одномерных молекулярных агрегатов с Гауссовским диагональным беспорядком. Исследованы зависимости полуширины полосы и длины делокализации экситона от размеров агрегата и от параметров беспорядка в широком интервале значений. Проведено сравнение полученных результатов с предсказаниями теории возмущений и с результатами ранее проводивших! расчетов.

3. Проведены расчеты полос поглощения для двумерных молекулярных агрегатов со структурой типа «кирпичная кладка» со свободными и периодическими граничными условиями при различных значениях параметров структуры. Исследованы зависимости полуширины полосы и площади делокализации экситона от параметров структуры и от степени беспорядка. Также исследована зависимость сдвига оптической полосы агрегатов от параметров структуры.

4. Рассмотрен случай, когда наряду с разупорядоченностью энергий переход имеет место также и разупорядоченность дипольных моментов перехода молекул в агрегате. Получены соотношения, связывающие между собой

спектры поглощения агрегатов с разупорядоченными и не разупорядоченными дипольными моментами перехода в двух предельных случаях: 1) отсутствия корреляции, когда энергии перехода и дипольные моменты перехода молекул распределены независимо друг от друга, и 2) полной корреляции, когда энергии и моменты перехода жестко связаны между собой.

¡. Проведены расчеты полос поглощения для агрегатов, состоящих из молекул нескольких типов. Рассмотрены случаи, когда молекулы разных типов отличаются только средней энергией перехода, и когда молекулы разных типов имеют также и различные дипольные моменты перехода; исследовано влияние разупорядоченности дипольных моментов перехода молекул на форму оптической полосы агрегатов.

1итнруемая литература.

. Б.И. Шапиро // Успехи химии, 1994. Т. 63. № 3. С. 243.

;. J. Klafter, J. Jortner// J. Chem. Phys., 1978. V. 68. P. 1513.

. E.W. Knapp // Chem. Phys., 1984. V. 85. P. 73.

. M. Schreiber, Y. Toyozawa// J. Phys. Soc. Japan, 1982. V. 51. P. 1528.

. A. Boukahill, D.L. Huber // J. Lumin., 1990. V. 45. P. 13.

. H. Fidder, J. Terpstra, D.A. Wiersma // J. Chem. Phys., 1991. V. 94. P. 6895.

. H. Fidder, J. Knoester, D.A. Wiersma//J. Chem. Phys., 1991. V. 95. P. 7880.

. A Tomioka, K. Miyano // Phys. Rev. B, 1996. V. 54. P. 2963.

Основное содержание диссертации опубликованию в работах:

1. А.А. Багатурьянц, В.В. Егоров, Д.В. Махов, М.В. Алфимов. Расчет формы оптических полос разупорядоченных молекулярных агрегатов. // ДАН, 19' Т. 337. №5. С. 615-617,

2. D.V. Maldiov, V.V. Egorov, А.А. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Numerical calculations of the optical lineshapes for disordered molecular aggregates. // Che Phys. Lett., 1995. V. 246. P. 371-380.

3. D.V. Makhov, V.V. Egorov, A.A. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Calculations oi the optical lineshapes for disordered molecular aggregates using the resolvent of Hamiltonian. //J. Lumin., 1997. V. 72-74. P. 439-441.

4. Д.В. Махов, B.B. Егоров, A.A. Багатурьянц, M.B. Алфимов. Расчет формы полос в спектрах поглощения разупорядоченных молекулярных агрегатов учетом структуры. // ЖФХ, 1997. Т. 71. №10. С. 1805-1812.

5. D.V. Makhov, V.V. Egorov, А.А. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Calculations oj the optical lineshapes for disordered molecular aggregates: effects of aggregate structure. // Material Science and Engineering, 1998. V. C5, P. 311-315.

6. D.V. Makhov, V.V. Egorov, A.A. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Efficient approach to the numerical calculation of optical line-shapes for molecular aggregates. //J. Chem. Phys., 1999. V. 110. No. 6. P. 3196-3199.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ.

1.1 Гамильтониан молекулы.

1.2. Взаимодействие молекулы с излучением.

1.3. Гамильтониан молекулярного агрегата.

1.4. Взаимодействие агрегата с излучением.

ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ФОРМЫ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ:

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Форма полосы поглощения в приближении теории возмущений.

2.2. Приближение средней ^матрицы и приближение когерентных потенциалов.

2.3. Численное моделирование оптических полос агрегатов.

2.3.1. Методы расчета и основные результаты.

2.3.2. Сравнение результатов расчетов с экспериментом.

2.3.3. Обсуждение точности расчетов.

ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ С ГАУССОВСКИМ

ДИАГОНАЛЬНЫМ БЕСПОРЯДКОМ.

3.1 Высокоэффективный метод расчета оптических полос для агрегатов с гауссовским беспорядком.

3.1.1 Содержание метода.

3.1.2 Случай коррерированного Гауссовского беспорядка.

3.1.3 Метод расчета с использованием представления формы полосы в виде резольвенты гамильтониана.

3.2 Результаты расчета и их обсуждение.

3.2.1 Одномерные агрегаты.

3.2.2 Двумерные агрегаты.

ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ СОСТОЯЩИХ ИЗ

МОЛЕКУЛ НЕСКОЛЬКИХ ТИПОВ.

4.1. Высокоэффективный метод расчета оптических полос для агрегатов с произвольным диагональным беспорядком.

4.1.1. Содержание метода.

4.1.2. Частный случай Гауссовского беспорядка.

4.1.3. Метод расчета с использованием представления формы полосы в виде резольвенты гамильтониана.

4.2. Агрегаты с разупорядоченными дипольными моментами перехода молекул.

4.2.1. Влияние разупорядоченности дипольных моментов перехода на форму оптической полосы.

4.2.2. Обобщение метода расчета на случай агрегатов с разупорядоченными дипольными моментами перехода.

4.3. Результаты расчета и их обсуждение.

Оптические свойства молекулярных агрегатов вызывают большой научный интерес в настоящее время. Это обусловлено прежде всего тем, что молекулярные агрегаты, наряду с другими низко-размерными системами, такими как пленки Лэнгмюра-Блоджетт или полимеры, занимают уникальное промежуточное положение между твердым телом и отдельными молекулами. Кроме того, молекулярные агрегаты красителей находят широкое применение в технике, в частности при производстве кинофотоматериалов (см. напр. [1, 2]).

Изучение агрегации молекул красителей в растворах началось с классических работ Джелли [3, 4] и Шайбе [5, 6] которые обнаружили, что с увеличением концентрации раствора в длинноволновой области спектра поглощения псевдоизоцианина появляется очень узкая и интенсивная линия. Появление этой линии было объяснено образованием молекулярных агрегатов. Впоследствии, в честь первооткрывателя, молекулярные агрегаты с такими оптическими свойствами получили название .Т-агрегатов; в противоположность, агрегаты, полоса поглощения которых сдвинута в коротковолновую область по отношению к спектру мономера, часто называют Н-агрегатами.

Кроме псевдоизоцианина, сужение полосы поглощения при образовании агрегатов наблюдалось и для других цианиновых красителей. В тоже время для тиазиновых красителей агрегация приводит к падению поглощающей способности, а для ксантеновых красителей, акридиновых соединений и др. — к расщеплению полосы поглощения на две и более полос (см. [7] и ссылки там). Данные различия в изменении оптических свойств при агрегации связаны с различиями в размерах и геометрическом строении образующихся молекулярных агрегатов для разных типов красителей.

Кроме типа красителя, размеры и строение молекулярных агрегатов зависят также и от типа растворителя [7], влияние которого определяется тем, в какой степени способствует или препятствует объединению молекул их сольватные оболочки. Наиболее эффективно агрегация молекул происходит в водных растворах [8 - 12]. Добавление органических растворителей существенно подавляет процесс образования агрегатов [9, 13 - 15]. В свою очередь, уменьшение температуры способствует агрегации молекул [16 - 23].

Экспериментальное определение размеров молекулярных агрегатов сопряжено со значительными трудностями и часто приводит к противоречивым результатам. Например, в зависимости от используемых экспериментальных методов, оценки размеров агрегатов для псевдоизоцианина в воде варьируются от нескольких десятков [24] до нескольких сот или даже тысячи молекул [25], а для кристаллвиолета— от 2 молекул (димеры) до 18 молекул (см. [26 - 30]).

Обычно считается, что агрегаты образуются за счет сил Ван-дер-Ваальса [31 - 38]. Расчеты, проведенные в [33], показали, что для больших молекул силы Ван-дер-Ваальса могут достигать значительной величины (десятков ккал/молъ). С другой стороны в [39 - 46] была обнаружена сильная зависимость эффективности процессов агрегации от структуры молекул красителя и типа растворителя, что характерно для водородных связей. Таким образом, вопрос о природе межмолекулярных сил в агрегате должен, очевидно, рассматриваться отдельно для каждого конкретного случая.

При теоретическом рассмотрении оптических свойств молекулярных агрегатов используются различные модели. Наибольшее распространение в настоящее время получила экситонная модель [47 71], в рамках которой молекулы красителя рассматриваются как простые двухуровневые квантовые системы со случайно распределенными энергиями перехода. Разупорядоченность энергий перехода, называемая диагональным беспорядком, призвана учесть молекулярные колебания, которые рамках данного подхода рассматриваются в классическом приближении, неоднородность локального окружения (неоднородное уширение), и другие факторы, определяющие спектр поглощения молекул. Популярность экситонной модели объясняется тем, что благодаря своей относительной простоте она позволяет проводить расчеты для очень больших систем (до 10б молекул [60]), в то время как более сложные модели, такие как вибронная модель [72 - 79] или экситонная модель с динамическим беспорядком [80- 86], отличаются чрезвычайно быстрым ростом числа уравнений с увеличением размеров агрегата, что не позволяет проводить расчеты для агрегатов больше 5-10 молекул. Таким образом, экситонная модель является оптимальной, когда изменение оптических свойств красителя при агрегации связано с делокализацией электронного возбуждения по большому числу молекул. В частности, экситонная модель позволяет объяснить характерные особенности спектров поглощения ]-агрегатов, а именно сдвиг, сужение и асимметрию оптической полосы.

Первоначально экситонная модель использовалась для исследования оптических свойств молекулярных агрегатов с помощью методов теории возмущений [47 - 54]. В настоящее время наибольшее распространение получили численные расчеты [55-71]. Однако использующиеся в литературе методы расчета обладают чрезвычайно низкой эффективностью, что часто приводит к высокому уровню шума в расчетном спектре. В диссертации предлагается ряд методов, основанных на введении флуктуирующего начала отсчета энергии, которые позволяют значительно повысить эффективность численных расчетов и тем самым получать достаточно точные спектры при разумном объеме вычислений.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе содержится описание экситонной модели и дается вывод использующихся в дальнейшем модельного гамильтониана и выражения для формы полосы. Во второй главе рассматриваются основные аналитические и численные методов использующиеся в литературе для анализа оптических свойств молекулярных агрегатов в рамках экситонной модели, и приводится обзор полученных с их помощью результатов. В третьей главе излагается предложенный автором высокоэффективный метод расчета для наиболее распространенного случая агрегатов с гауссовским диагональным беспорядком, и приводятся результаты расчетов выполненных автором с использованием данного метода. В четвертой главе излагается общий метод, который позволяет проводить расчеты для агрегатов с произвольным беспорядком, и приводятся результаты расчетов оптических полос для агрегатов состоящих из молекул нескольких типов. При этом рассматривается как случай, когда молекулы разных типов отличаются только средней энергией перехода, так и случай, когда они имеют также различные дипольные моменты перехода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Разработан высокоэффективный метод расчета оптических полос разупорядоченных молекулярных агрегатов. Выведены новые уравнения для формы полосы, применениее которых позволяет достигать гораздо более высокой точности вычислений при меньших затратах машинного времени, по сравнению с методами, использующимися в отечественной и зарубежной литературе. На основе разработанного метода, создана компьютерная программа для расчета оптических полос агрегатов.

2. Проведены обширные расчеты полос поглощения для одномерных молекулярных агрегатов с Гауссовским диагональным беспорядком. Исследованы зависимости полуширины полосы и длины делокализации экситона от размеров агрегата и от параметров беспорядка в широком интервале значений. Проведено сравнение полученных результатов с предсказаниями теории возмущений и с результатами ранее проводившихся расчетов.

3. Проведены расчеты полос поглощения для двумерных молекулярных агрегатов со структурой типа "кирпичная кладка" со свободными и периодическими граничными условиями при различных значениях параметров структуры. Исследованы зависимости полуширины полосы и площади делокализации экситона от параметров структуры и от степени беспорядка. Также исследована зависимость сдвига оптической полосы агрегатов от параметров структуры.

4. Рассмотрен случай, когда наряду с разупорядоченностью энергий перехода, имеет место также и разупорядоченность дипольных моментов перехода молекул в агрегате. Получены соотношения, связывающие между собой спектры поглощения агрегатов с разупорядоченными и не разупорядоченными дипольными моментами перехода в двух предельных случаях: 1) отсутствия корреляции, когда энергии перехода и дипольные моменты перехода молекул распределены независимо друг от друга, и 2) полной корреляции, когда энергии и моменты перехода жестко связаны между собой.

5. Проведены расчеты полос поглощения для агрегатов состоящих из молекул нескольких типов. Рассмотрены случаи, когда молекулы разных типов отличаются только средней энергией перехода, и когда молекулы разных типов имеют также и различные дипольные моменты перехода; исследовано влияние разупорядоченности дипольных моментов перехода молекул на форму оптической полосы агрегатов.

1. Т.Х. Джеймс. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980.

2. Б.И. Шапиро. Агрегаты цианиновых красителей: фотографические проблемы. // Успехи химии, 1994. Т. 63. № 3. С. 243-268.

3. Е.Е. Jelly. Spectral Absorption and Fluorescence of Dyes in the Molecular State. //Nature, 1936. V. 138. No. 3501. P. 1009-1010.

4. E.E. Jelly. Molecular, Nematic and Crystal States of I: Г Diethyl - \j/ -Cyanine Chloride. //Nature, 1937. V. 139. No. 3518. P. 631-632.

5. G. Scheibe. Über die Veränderlichkeit des Absorptionsspektrums einiger Sensibilisierungsfarbstaffe und deren Ursache. // Angew. Chem., 1936. Jg. 49. Nr. 31. S. 563.

6. G. Scheibe. Über die Veränderlichkeit der Absorptionsspektren in Lösungen und die Nebenvalenzen als ihre Ursache. // Angew. Chem., 1937. Jg. 50. Nr. 10. S. 212-219.

7. В.И. Южаков. Ассоциация молекул красителя и ее спектроскопическое проявление. // Успехи химии, 1979. Т. 48. С. 2007-2033.

8. В.Л. Левшин, Е.Г. Баранова. Природа концентрационных эффектов у растворов родаминов. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1956. Т. 20. № 4. С. 424-432.

9. Х.Л. Арван. Влияние органических примесей на агрегацию красителей в водных растворах. //Изв. АН СССР, сер. физ., 1956. Т. 20. № 4. С. 443-447.

10. В.Л. Левшин, В.К. Горшков. Изучение природы сил связи ассоциированных молекул красителей в концентрированных растворах. // Опт. и спектр., 1961. Т. 10, вып. 6. С. 759-766.

11. Е.Г. Баранова. Изучение ассоциации родаминов 6G и ЗВ в водных и сииртовах растворах. // В сб. Физические проблемы спектроскопии. М.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1. С. 328-331.

12. B.J1. Левшин, В.К. Горшков. Спектроскопическое изучение природы сил связи ассоциированных молекул красителей в концентрированных растворах. // В сб. Физические проблемы спектроскопии. М.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1. С. 325-327.

13. D.D. Pant, К. Pant, N.B. Joshi. Aggregation, Exciton Emission & Phosphorescence Enhancement in Pyronine-B & Fuchsine. // Indian J. Pure Appl. Phys., 1973. V 11. No. 7. P. 507-509.

14. P. Crozet, Y. Meyer. Aqueous-solution Rhodamine 6G laser. // Compt. rend., 1970. V. 271. No. 14. P. 718-721.

15. K.H. Drexhage, What's next in laser dyes. // Laser Focus, 1973. V. 9. No. 3. P. 35-39.

16. V. Zanker. Quantitative Absorptions- und Emissionsmessungen am Acridinorangekation. // Z. Phys. Chem., 1952. Bd. 200. S. 250-292.

17. Л.А. Тумерман, Ю.В. Морозов, Ю.И. Наберухин. Проверка экспериментальных оснований биоэнергетической концепции А. Сент-Дьердьи. // Биофизика, 1961. Т. 6, вып. 5. С. 556-562.

18. Ю.В. Морозов, Ю.И. Наберухин, Г.В. Гурский. О влиянии кристаллизации растворителя на люминесценцию красителей. // Опт. и спектр., 1962. Т. 12, вып. 5. С. 599-605.

19. Е.Г. Баранова, В.Л. Левшин. Концентрационное тушение спиртовых растворов родамина 6Ж. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1963. Т. 27. № 4. С. 554-557.

20. Л.В. Левшин, Т.Д. Славнова, В.И. Южаков. Спектроскопическое изучение особенностей ассоциации молекул родаминовах красителейпри низких температурах. //Ж. прикл. спектр., 1972. Т. 16, вып. 1. С. 90-96.

21. JT.B. Левшин, Т.Д. Славнова, В.И. Южаков. Изучение люминесцентных свойств ассоциатов родаминовых красителей при низких температурах. // Вестн. МГУ, сер. физ., астрон., 1973. Т. 14. № 4. С. 441-445.

22. Л.В. Левшин, Т.Д. Славнова, В.И. Южаков. Спектроскопические проявления ассоциации родамина 6Ж в спиртовых растворах при различных температурах. // Ж. прикл. спектр., 1976. Т. 24, вып. 6. С. 985-990.

23. С. Bojarsci, G. Obermueller. Association and photoluminescence quenching of Rhodamine 6G in solutions. // Acta Phys. Pol., 1976. V. A50. No. 3. P. 389-411.

24. E. Daltrozzo, G. Scheibe, K. Gschwind, F. Haimerl. On the Structure of the J-Aggregates of Pseudoisocyanine. // Photogr. Sci. Eng., 1974. V. 18. No. 4. P. 441-449.

25. S. De Boer, K.J. Vink, D.A. Wiersma. Optical dinamics of condensed molecular aggregates: an accumulated photon-echo and hole-burning study of J-aggregate. // Chem. Phys. Lett., 1987. V. 137. No. 2. P. 99-106.

26. P.Y. Hilson, R.B. McKay. Aggregation of Dye Molecules in Aqueous Solution. A Polarographic Study. // Trans. Faraday Soc., 1965. V. 61. No. 506. P. 374-382.

27. R.B. McKay. Visible Absorption Spectra of Some Cationic Dyes in Solution. Effect of Dye Aggregation. // Trans. Faraday Soc., 1965. V. 61. No. 512. P. 1787-1799.

28. R.B. McKay, P.Y. Hilson. Metachromatic Behaviour of Dyes ib Solution. Interpretation of the Basis of Interaction between Dye Ions and Counter-ions. // Trans. Faraday Soc., 1965. V. 61. No. 512. P. 1800-1810.

29. H. Hiroshi, Н. Chika, Т. Hatsumi. Spectroscopic Study of J-Aggregates of Cyanine Dyes. //Photogr. Sei. Eng., 1977. V. 21. No. 2. P. 83-91.

30. B.R. Graven, A. Datyner. The Interaction between some Acid Wool Dyes and Nonylphenol-Ethylene Oxide Derivatives. II Diffusion Coeficients of Dyes in Aqueous Solutions Containing Surfactants. // J. Soc. Dyers Col., 1963. V. 79. No. 11. P. 515-519.

31. E. Rabinowitch, L. Epstein. Polymerization of Dyestuffs in Solution. Thionine and Methylene Blue. // J. Am. Chem. Soc., 1941. V.63. P. 69-78.

32. Th. Förster. Fluoreszenz organischer Verbindungen. Gottingen: Vandenhoeck and Ruprecht, 1951.

33. C.A. Coulson, P.L. Davies. Long range forces between large chain molecules. // Trans. Faraday Soc., 1952. V. 48. No. 357. P. 777-789.

34. Л.Д. Деркачева. Концентрационные эффекты в растворах красителей цианинового ряда. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1956. Т. 20. № 4. с. 410418.

35. G. Kortüm. Das optische Verhalten gelöster Ionen und seine Bedentung für die Struktur elektrolytischer Lösungen. // Z. Chem. Phys., Abt. B, 1936. Bd. 34. Hft. 3,4. S. 255-276.

36. B.X. Штокмайер. Силы взаимодействия между макромолекулами. // В сб. Современные проблемы биофизики. М.: ИЛ, 1961. Т. 1. С. 132-137.

37. F. Feichtmayer, J. Schlag. Influence of solvent and concentration on the spectra of triphenylmethane dyes. // Ber. Bunsen. Phys. Chem., 1964. V. 68. No. 1. P. 95-102.

38. P. Avis, G. Porter. Effect of Concentration on the Absorption and Fluorescence Spectra of Pyrene in Solid Solution of Poly (methyl methacrylate). // J. Chem. Soc., Faraday Trans., II, 1974. V. 70. P. 10571065.

39. Х.Л. Арван, Н.Е. Зайцева. Спектральное исследование влияния растворителя на агрегацию красителей. // Опт. и спектр., 1961. Т. 10, вып. 2. С. 272-276.

40. A.D. Buckingham. Permanent and Induced Molecular Moments and LongRange Intermolecular Forces. //Adv. Chem. Phys., 1967. V. 12. P. 107-142.

41. Л.В. Левшин, Т.Д. Славнова. Ассоциация молекул родамина 6Ж в смесях хлороформа с четыреххлористым углеродом. Вестн. МГУ, сер. физ., астрон., 1962. № 6. С. 24-27.

42. Л.В. Левшин, А.З. Каримова. Спектроскопические изучение ассоциации молекул красителей родаминового ряда. // Вестн. МГУ, сер. физ., астрон., 1966. № 4. С. 27-33.

43. Л.А. Игнатьева, Л.В. Левшин, Т.Д. Осипова, Ю.М. Полухин. Исследование ассоциации молекул родамина 6Ж по электронным и колебательным спектрам поглощения. // Опт. и спектр., 1962. Т. 13, вып. 3. С. 396-402.

44. Е.Г. Баранова, В.Л. Левшин. Характер сил связи в ассоциированных молекулах родаминов ЗБ и 6Ж в водных растворах и влияние концентрации и температуры на ход миграционного тушения. // Опт. и спектр. , 1961. Т. 10, вып. 3. С. 362-367.

45. K.K. Rohatgi, G.S. Singhal. Nature of Bonding in Dye Aggregates. // J. Phys. Chem., 1966. V. 70. No. 6. P. 1695-1701.

46. Л.В. Левшин, И. Нимазов. Изучение люминесцирующих ассциатов родаминовах красителей. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1970. Т. 34. № 3. С. 599-603.

47. E.W. Knapp. Lineshapes of molecular aggregates. Exchange narrowing and intersite correlation. // Chem. Phys., 1984. V. 85. P. 73-82.

48. H. Sumi, Y. Toyozawa. Urbach-Martienssen Rule and Exciton Trapped Momentarily by Lattice Vibrations. // J. Phys. Soc. Japan, 1971. V. 31. No. 2. P. 342-358.

49. J. Klafter, J. Jortner. Effects of structural disorder on the optical properties of molecular crystals. //J. Chem. Phys., 1978. V. 68. No. 4. P. 1513-1522.

50. D.L. Huber. Effect of Disorder on the Frequency and Linewidth of a ZoneCenter Frenkel Exciton. //Chem. Phys., 1988. V. 128. P. 1-7.

51. H. Sumi. Exciton-Phonon Interaction in the Coherent Potential Approximation with Application to the Optical Spectra. // J. Phys. Soc. Japan, 1972. V. 32. No. 3. P. 616-628.

52. A. Boukahill, D.L. Huber. Inhomogeneous Broadering in Excitonic Systems. // J. Luinin., 1990. V. 45. P. 13-16.

53. J. Hoshen, J. Jortner. Application of the Coherent Potential Approximation to the Excited Electronic States of Substitutionally Disordered Molecular Crystals. //J. Chem. Phys, 1972. V. 56. No. 11. P. 5550-5575.

54. H. Port, H. Nissler, R. Silbey. Optical line broadering of triplet excitons in dibromonaphthalene: Isotopic impurity and phonon scattering. // J. Chem. Phys, 1987. V. 87. No. 4. P. 1994-2000.

55. M. Schreiber, Y. Toyozawa. Numerical Experiments on the Absorption Lineshape of the Exciton under Lattice Vibrations. I. The Overall Lineshape. //J. Phys. Soc. Japan, 1982. V. 51. No. 5. P. 1528-1536.

56. M. Schreiber, Y. Toyozawa. Numerical Experiments on the Absorption Lineshape of the Exciton under Lattice Vibrations. II. The Average Oscillator Strength per State. // J. Phys. Soc. Japan, 1982. V. 51. No. 5. P. 1537-1543.

57. M. Schreiber, Y. Toyozawa. Numerical Experiments on the Absorption Lineshape of the Exciton under Lattice Vibrations. III. The Urbach Rule. // J. Phys. Soc. Japan, 1982. V. 51. No. 5. P. 1544-1550.

58. H. Fidder, J. Terpstra, D.A. Wiersma. Dynamics of Frenkel excitons in disordered molecular aggregates. // J. Chem. Phys., 1991. V. 94. No. 10. P. 6895-6907.

59. H. Fidder, J. Knoester, D.A. Wiersma. Optical properties of disordered molecular aggregates: A numerical study. // J. Chem. Phys., 1991. V. 95. No. 11. P. 7880-7890.

60. J. Köhler, A.M. Jayannavar. P. Reineker. Excitonic line shapes of disordered solids. // Z. Phys., 1989. V. B75. P. 451-457.

61. Th. Neidlinger. P. Reineker. Influence of disorder on electronic states and optical line shapes in chain molecules. // J. Lumin., 1994. V. 60&61. P. 413416.

62. П. Аргиракис, Д.М. Баско, M.A. Дробижев, A.H. Лобанов, A.B. Пименов, О.П. Варнавский, М. Ван дер Аверер, А.Г. Витухновский. Спектр поглощения J-агрегатов THIATS в модели независимых сегментов. // Кр. сообщ. по физике ФИАН, 1997. №9-10. С. 77.

63. A. Nabetani, A Tomioka, H. Tamaru, K. Miyano. Optical properties of two-dimensional dye aggregate. //J. Chem. Phys., 1995. V. 102. No. 13. P. 51095117.

64. A Tomioka, K. Miyano. Numerical study of excitons in a two-dimensional organic dye aggregate. // Phys. Rev., 1996. V. B54. No. 5. P. 2963-2967.

65. А.А. Багатурьянц, В.В. Егоров, Д.В. Махов, М.В. Алфимов. Расчет формы оптических полос разупорядоченных молекулярных агрегатов. // ДАН, 1994. Т. 337. №5. С. 615-617.

66. D.V. Makhov, V.V. Egorov, А.А. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Numerical calculations of the optical lineshapes for disordered molecular aggregates. // Chem. Phys. Lett., 1995. V. 246. P. 371-380.

67. D.V. Makhov, V.V. Egorov, A.A. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Calculations of the optical lineshapes for disordered molecular aggregates using the resolvent of Hamiltoman. //J. Lumin., 1997. V. 72-74. P. 439-441.

68. Д.В. Махов, В.В. Егоров, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов. Расчет формы полос в спектрах поглощения разупорядоченных молекулярных агрегатов с учетом структуры. // ЖФХ, 1997. Т. 71. №10. С. 1805-1812.

69. D.V. Makhov, V.V. Egorov, А.А. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Calculations of the optical lineshapes for disordered molecular aggregates: effects of aggregate structure. // Material Science and Engineering, 1998. V. C5, P. 311-315.

70. D.V. Makhov, V.V. Egorov, A.A. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Efficient approach to the numerical calculation of optical line-shapes for molecular aggregates. //J. Chem. Phys., 1999. V. 110. No. 6. P. 3196-3199.

71. A.B. Лукашин. К теории электронно-колебательных взаимодействий в полимерах. // Опт. и спектр., 1971. Т. 30, вып. 5. С. 877-881.

72. A. Witkowski, M.Z. Zgierski, Theory of Vibronic Spectra in Molecular Crystals with Four Molecules in the Unit Cell: Perylene. // Phys. Stat. Sol. (b), 1971. V. 46. P. 429-441.

73. E.W. Knapp. Vibrational line shapes in liquids. The role of resonant intermolecular coupling. // J. Chem. Phys., 1984. V. 81. No. 2. P. 643-652.

74. P.O.J. Scherer, S.F. Fischer. On the theory of vibronic structure of linear aggregates. Application to pseudoisocyanin (PIC). // Chem. Phys., 1984. V. 86. P. 269-283.

75. E.W. Knapp, P.O.J. Scherer, S.F. Fischer. On the lineshapes of vibronically resolved molecular aggregate spectra. Application to pseudoisocyanin (PIC). // Chem. Phys. Lett., 1984. V. 11. No. 4,5. P. 481-486.

76. Р.Р.Закиров, M.A. Кожушнер, Р.Ф. Хайрутдинов. Вибронная модель J-агрегатов пинацианола. // Химическая физика, 1991. Т. 10. №3. С. 361368.

77. К.Я. Бурштейн, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов. Компьютерное моделирование формы полос в электронных спектрах поглощения димеров органических красителей. // Изв. АН, сер. хим., 1995. № 9. С. 1705-1709.

78. К.Я. Бурштейн, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов. Компьютерное моделирование формы полос в электронных спектрах поглощения J-агрегатов. //Изв. АН, сер. хим., 1997. № 1. С. 67-69.

79. Н. Haken, P. Reineker. Comments on the interaction of excitons and phonons. In: A.B. Zahlan (Ed.), Excitons, magnons and phonons in molecular crystals. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1968. P.185-194.

80. H. Haken, G.Strobl. An Exactly Solvable Model for Coherent and Incoherent Exciton Motion // Z. Phys., 1973. V. 262. P. 135-148.

81. P. Reineker. Stochastic Liouville Equation Approach: Coupled Coherent and Incoherent Motion, Optical Line Shapes, Magnetic Resonance Phenomena. // Springer tracts in modern physics, 1982. V. 94 P. 111-226.

82. A.S. Cordan, A.J. Boeglin, A.A. Villaeys. Energy migration in molecular aggregates induced by stochastic coupling. // Phys. Rev., 1993. V. A47. No. 6. P. 5041-5055.

83. P. Reineker, Ch. Warns, Th. Neidlinger, I. Barvik. Exciton transport in dynamically disordered molecular aggregates: influence on optical line shapes. // Chem. Phys., 1993. V. 177. P. 715-726.

84. I. Barvik, P. Reineker, Ch. Warns, Th. Neidlinger. Theory of excitonic optical line shapes of the cyclic and linear hexamers: Influence of the dichotomic colored noise. // J. Lumin., 1995. V. 65. No. 4. P. 169-184.

85. M. Wubs, J. Knoester. Exchange narrowing transport in dynamically disordered molecular aggregates. // Chem. Phys. Lett., 1998. V. 284. P. 6370.

86. M.Born, R. Oppenheimer. Quantum theory of the molecules. // Ann. Phys., 1927. V. 84. P. 457-484.

87. М.Д. Франк-Каменецкий, A.B. Лукашин. Электронно-колебательные взаимодействия в многоатомных молекулах. // УФН, 1975. Т. 116, вып. 2. С. 193-229.

88. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.

89. А.С. Давыдов. Квантовая механика. М.: Физматгиз, 1963.

90. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика. М.: Наука, 1989.

91. J. Frenkel. On the transfotmation of light into heat in solids. I. // Phys. Rev., 1931. V. 37. No. l.P. 17-44.

92. J. Frenkel. On the transfotmation of light into heat in solids. II. // Phys. Rev., 1931. V. 37. No. 10. P. 1276-1294.

93. B.M. Агранович. Дисперсия электромагнитных волн в кристаллах. // ЖЭТФ, 1959. Т. 37, вып. 2. С. 430-441.

94. А.С. Давыдов. Теория молекулярных экситонов. // УФН, 1964. Т. 82, вып. 3. С. 393-446.

95. А.С. Давыдов. Теория молекулярных экситонов. М.: Наука, 1968.

96. В.М. Агранович. Теория экситонов. М.: Наука, 1968.

97. M.R. Philpott. Some modern aspects of exciton theory. // Adv. Chem. Phys., 1973. V. 23. P. 227-341.

98. A.C. Давыдов, Теория твердого тела. М.: Наука, 1976.

99. B.JI. Броуде, Э.И. Рашба, Е.Ф. Шека. Спектроскопия молекулярных экситонов. М.: Энергоиздат, 1981.

100. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теория поля. М.: Наука, 1988.

101. P.W. Anderson. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices. // Phys. Rev., 1958. V. 109. No. 5. P. 1492-1505.

102. N.F. Mott, W. D. Twouse. The theory of impurity conduction. // Adv. Phys., 1961. V. 10. P. 107-163.

103. R.E. Borland. The nature of the electronic states in disordered one-dimensional systems. //Proc. Roy. Soc. (London), 1963. V. A274. No. 1359. P. 529-545.

104. В.Л. Березинский. Кинетика квантовой частицы в одномерном случайном потенциале. // ЖЭТФ, 1973. Т. 65, вып. 3. С. 1251-1266.

105. Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристалических веществах. Т. 1. М.: Мир, 1982.

106. К. Misawa, Н. Oho, К. Minoshima, Т. Kobayashi. New fabrication method for highly oriented J aggregates dispersed in polymer films. // App. Phys. Lett., 1993. V. 63. No. 5. P. 577-579.

107. B.A. Малышев. Длина локализации одномерного экситона и температурная зависимость излучательного времени жизни замороженных растворов красителей с J-агрегатами. // Опт. и спектр., 1991. Т. 71, вып. 6. С. 873-875.

108. V.A. Malyshev. Localization length of one-dimensional exciton and low-temperature behaviour of radiative lifetime of J-aggregated dye solutions. // J. Lumin, 1993. V. 55. P. 225-230.

109. J.S. Briggs, A. Herzenberg. Bandshapes in polymer spectra. // Mol. Phys., 1971. V. 21. P. 865-879.

110. J.M. Ziman. Localization of electrons in ordered and disordered systems. II. Bound band. // J. Phys., 1969. V. C2. P. 1230-1247.

111. J. Korringa. Dispertion theory for electrons in a random latice with application to the electronic structure of alloys. // Phys. Chem. Solids, 1958. V. 7. P. 252-258.

112. J.L Beeby. The electronic structure of disordered systems. //Proc. Roy. Soc. (London), 1964. V. A279. No. 1376. P. 82-97.

113. J.L Beeby. Electronic Structure of Alloys. // Phys. Rev., 1964. V. 135. No. 1A. P. 130-143.

114. R.J. Elliott, J.A. Krumhansl, P.L. Leath. The theory and properties of randomly disordered crystals and related physical systems. // Rev. Mod. Phys., 1974. V. 46. No. 3. P. 465-543.

115. B. Velicky, S. Kirkpatrick, H. Ehrenreich. Single-Site Approximation in the Electronic Theory of Simple Binary Alloys. // Phys. Rev., 1968. V. 175. No. 3. P. 747-766.

116. И.С. Градштейн, И.М. Рыжик. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М.: Физматгиз, 1963. С. 945.

117. P. Soven. Coherent-Potential Model of Substitutional Disordered Alloys. // Phys. Rev., 1967. V. 156. P. 809-813.

118. P.W. Taylor. Vibrational Properties of Imperfect Crystals with Large Defect Concentration. // Phys. Rev., 1967. V. 156. No. 3. P. 1017-1023.

119. Y. Odonera, Y. Toyozawa. Persistence and Amalgamation Types in the Electronic Structure of Mixed Crystals. // J. Phys. Soc. Japan, 1968. V. 24. P. 341-355.

120. F. Brouers. The density of states of the Anderson model of cellular disorder in the coherent-potential approximation. // J. Phys., 1971. V. C4. P. 773-782.

121. V. Malyshev, P. Moreno. Hidden structure of low-energy spectrum of a one-dimensional localized Frenkel exciton. // Phys. Rev., 1995. V. B51. No. 20. P. 14587-14593.

122. J. Knoester. Nonlinear optical line shapes of disordered molecular aggregates: Motional narrowing and the effect of intersite correlation. // J. Chem. Phys., 1993. V. 99. No. 11. P. 8466-8478.

123. R.J. Durrant, J. Knoester, D.W. Wiersma. Local energetic disorder in molecular aggregates probed by one-exciton to two-exciton transition. // Chem. Phys. Lett., 1994. V. 222. P. 450-456.

124. K. Kajikawa, H. Takezoe, A. Fukuda. Orientantional structure of noncentrosymmetric domail of merocyanine J-aggregates studied by surface second-harmonic generation. // Chem. Phys. Lett., 1993. V. 205. No. 2,3. P. 225-228.

125. M.JI. Дехтярь, B.M. Розенбаум. Граничный угол для двумерных J- и Н-агрегатов полиметиновых красителей. // Журн. структур, химии, 1993. Т. 34. №4. С. 167-168.

126. B.C. Королюк, Н.И. Портенко, А.В. Скороход, А.Ф. Турбин. Справочник по теории вероятностей и математической статистике. Киев: Наукова думка, 1978.