Компьютерное моделирование структуры и свойств некоторых жидких и аморфных металлов и сплавов на основе Fe, Ag и Ni тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ Р Г б 0/1 ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

- 5 ДЕК 1лГ'!И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

МОМЧЕВ Младен Пенев

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ЖИДКИХ и АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Ге, Ад и N1

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Институте стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор технических наук , профессор Д.К. Белащенко

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Ишмаев С.Н. кандидат физико-математических наук Крылов A.C.

Ведущая организация: Институт Кристаллографии РАН

Защита состоится jfi 199^ г. в ■zfS¥t'>: часов на

заседании специализированного совета по присуждению ученых степеней (К053.08.06) по адресу: 117936, ГСП-1, Москва,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Ленинский проспект, дом 4, ауд.л 7Ьб

Авторефереат разослан

1994 г.

Ученый секретарь совета: Я. М. Муковский

Общая характеристика работы

Актуальности темы. Современное материаловедение ставит задачу прогнозирования свойств получаемых материалов. Для этого необходимо глубокое понимание природы изучаемых веществ, в том числе структурно неупорядоченных ( жидких и аморфных ). Особое внимание уделяется аморфным металлам и сплавам, обладающим специфическим сочетанием физико-химических свойств - высокой прочностью, твердостью, высоким электрическим сопротивлением, благоприятными магнитными свойствами.

Экспериментальные методы исследования структуры жидких и аморфных металлов и сплавов позволяют получать такие характеристики, как средневзвешенный структурный фактор и парную функцию радиального распределения. Более детальную информацию о структуре ближнего порядка дают методы компьютерного моделирования, которые нашли широкое применение в связи с появлением мощных ЭВМ и развитием численных методов. Существует целый ряд вопросов, ответ на которые может дать только изучение моделей жидких и аморфных металлов и сплавов. Статистико-геометрический анализ реализованных структур позволяет точно определить локальное окружение атомов моделей, наличие дефектов при разных температурах и т.д.

Методы компьютерного моделирования дают уникальную возможность изучения физических и физико- химических свойств жидких и аморфных металлов и сплавов на атомном уровне. Поэтому перспективным путем их исследования является построение моделей на ЭВМ численными методами. На этих моделях можно исследовать структурные, физические и физико-химические свойства веществ.

Цель работы. Разработка самосогласованного . метода построения атомных моделей жидких и аморфных металлов по известным дифракционнын данным. Создание и разработка универсального метода построения моделей двухкомпонентных жидких и аморфных сплавов по двум или трем суммарным парным корреляционным функциям. Комплексные исследования структурных и физико-химических свойств

жидких и аморфных металлов и сплавов.

Научная новизна. Впервые проведено исследование структуры ряда жидких металлов - Al, Са, Си, Fe, Cr, Ni, Sn. Для этого применен алгоритм Шоммерса в комбинации с методами статической релаксации и молекулярной динамик». Рассчитаны структурные характеристики ( распределения координационных чисел, азимутальных углов, многогранникоп Вороного по типам и объемам и др.), коэффициенты самодиффузии и энтропии исследованных веществ.

Впервые алгоритм Шоммерса применен для исследования структуры аморфных металлов. Доказано, что при температуре свыше 150 К он приводит к построению адекватных моделей аморфных металлов.

Разработан модифицированный алгоритм Шоммерса для реконструкции атомных моделей двухкомпонентных неупорядоченных систем. С его помощью построены модели жидких сплавов Fe^Tb при температуре 2000 К и Ag Ge при 1123 К. Рассчитаны струк-

7 5.9 2 4 .1

турные характеристики исследованных металлов.

Модифицированный алгоритм Шоммерса был применен для исследования реальных аморфных двухкомпонентных сплавов Ni Nb и

4 « 56

Mi Nb .Рассчитаны структурные характеристики аморфных сплавов.

6 2 з в

На примере жидкого модельного сплава Fe^Tb при 2000 К разработан оригинальный метод реконструкции динамически равновесной атомной модели по двум известным суммарным парным корреляционным функциям с помощью комбинации силового,гибридного алгоритма и модифицированного алгоритма Шоммерса.Этим методом реконструированы

модели реальных аморфных сплавов Ni Га (х=62, 55) Рассчитаны

X 1 о о - *

парциальные парные межчастичные потенциалы и структурные характеристики исследованных аморфных сплавов.

Практическое значение работы. Результаты расчетов физических свойств моделей жидких и аморфных металлов и сплавов позволяют углубить понимание природы жидкого и аморфного состояния.

Набор программ для ЭВМ, разработанный в диссертации для построения моделей жидких и аморфных металлов и сплавов и изучения их свойств позволяет быстро строить и исследовать моде-

ли различных жидких и аморфных металлов и сплавов, используя известные дифракционные данные.

Объем работы. Диссертация состоит из введения,шести глав и выводов. Список литературы содержит 67 наименований работ российских и зарубежных авторов. Работа изложена на 152, содержит 68 рисунков и таблиц.

Основное содержание работы.

В первой главе описаны структурные характеристики однокомпонент-ных и двухкомпонентных неупорядоченных систем, которые можно получить из эксперимента. Рассмотрены теоретические методы расчета структурных характеристик. Дан обзор методов моделирования жидких и аморфных металлов и сплавов. При их классификации введены два типа - методы, требующие знания потенциалов межчастичного взаимодействия, и методы, не требующие исходной информации о межчастичном взаимодействии. К первому типу отнесены методы статической релаксации, молекулярной динамики и Монте-Карло. Необходимые потенциалы можно определить либо путем псевдопотенциальных расчетов, либо на основе подгонки параметров какого - либо модельного потенциала. Недостатком этих методов является трудность определения потенциалов взаимодействия с достаточно высокой точностью.

Ко второму типу отнесены обратный метод Монте-Карло и методы построения моделей по известным парным корреляционным функциям: силовой алгоритм, гибридный алгоритм, алгоритм Шоммер-са и алгоритм Реатто. Для использования этих методов необходимо иметь только парную корреляционную Функцию исследуемой системы, полученную из дифракционного эксперимента.

В обратном методе Монте-Карло частицам системы поочередно дают небольшое смещение в случайном направлении и определяют изменение невязки И между фактической ПКФ д(г) и целевой д (г):

д о

Н = { Ь 1 1 9о(к) " 9п(к) ]1} '

где I. - число точек гистограмм парных функций. Если невязка

уменьшается, то смещение фиксируют. Если ке она увеличивается, то с помощью генератора случайны* чисел вызывают случайное число

й в интервале [0,1]. Л сравнивают с величиной exp(-;l\R /Т ), где

9 »

Т -эффективная температура реконструкции. Если Ü < ехр(-Лй /Т ),

9

то смещение фиксируют. Если IX > exp(-AR /1 ), то смещение отвер-

9

гают.

В "силовом алгоритме" вводится эффективная силовая функция:

и; , г < г

»in

F = t) [g (r)-g(r) ] / (7r , г < г < г

<3 о nln шах

0 г > г

max

где г - координата обращения g (г) в нуль, а г -эмпирически

min о п* х

определенный радиус подгонки функции g(r) реконструированной модели к целевой функции g (г). Модель строится методом непре-

о

рывной статической релаксации (НСР).

Если в силовой алгоритм ввести дополнительное условие механического равновесия модели при Т = 0, то есть равенства нулю равнодействующих для каждого атома, то получится так называемый "гибридный алгоритм".

В методе Шоммерса определяется эффективный парный потенциал между частицами модели по формуле: f (г) = - И g (г)

а о

С этим потенциалом строится молекулярно-динамическая модель, чья

ПКФ g (г) используется для расчета нового потенциала:

1 g (г)

Ф (г) = ф (г) - kT In ---у-11 то g (г)

о

Эта процедура продолжается до тех пор, пока ПКФ модели не совпадет с целевой НКФ.

При моделировании с помощью обратного метода Монте-Карло или силового алгоритма нельзя построить механически (при Т =0 К) или динамически <при Т >0 к) равновесную модель. Кроме того, в случае рыхлых систем согласие между парными корреляционными функциями не обеспечивает согласия других структурных характеристик. Алгоритм Шоммерса и алгоритм Реатто позволяют реконструировать динамически равновесную модель однокомпонентных жидких металлов.

Эти два метода позволяют также восстановить и парные потенциалы взаимодействия между частицами системы.

§.0_52L°??it предложен модифицированный алгоритм Шом-

мерса для реконструкции двухкомпонентных сплавов. Пусть g (г)-

0

парциальные парные корреляционные функции (ИПКФ) исследованной системы, полученные после расшифровки дифракционных данных. На первом шаге модифицированного алгоритма Шоммерса рассчитываются парциальные парные потенциалы межчастичного взаимодействия в нулевом приближении:

ф (г) = - И g (г)

о о

где к - константа БольцмАна, а Т - аё4олютная температура. С

этими потенциалами строится молекулярно - динамическая модель,

которой отвечают ПНКФ g (г).

г

На втором шаге метода рассчитывается первое приближение

парциальных парных потенциалов по формуле: . .

g (г) 1

■f (Г) = f (г) - kT in „ 13;г.. ■ 1 о g (г)

t J 1 J о

j j

С этими потенциалами снова строится молекулярно-динат1-

ческая модель; ее парциальные функции g (г) оказываются уже

2

более близкими к целевым функциям g (г)1 На каждой итерации

о

модифицированного алгоритма Шоммерса рассчитываются парциальные

невязки между функциями g (г) и g (г) по формуле:

о п

i i 1J

Vi,3> " j l 2 [ go (k) " 5n (k) 1 I 9 k = 1 °ij ni i

Вышеописанная процедура продолжается до тех пор, пока парциальные невязки не упадут до предела ошибки самого метода молекулярной динамики ( "0.04 ).

В этой главе рассмотрена также возможность применения обычного и модифицированного алгоритмов Шоммерса для реконструкции моделей аморфных систем. Показано, что при температурах выше 150 К поправки к потенциалам достаточно малы для того, чтобы процедуры Шоммерса сходились. При температурах ниже 150К сходимость модельных парных корреляционных функций к целевым не достигается.

С целью ускорения реконструкции одноконпонентных систем

рассмотрена возможность уменьшения радиуса обрыва потенциала Шом-мерса. На примере жидкого и аморфного железа экспериментально установлены минимально возможные радиусы обрыва потенциала.

Для этого вначале была построена модель аморфного железа, состоящая из 500 частиц в кубе с ребром 1.9146 нм, при температуре 300 К, а затем получена модель жидкого железа путем нагревания предыдущей модели до 2000 К методом молекулярной динамики. Для моделирования был применен потенциал Пака-Доякы:

[-0.12812(г~1.82709)4+1.15421(г-2.50849)2-0.134479,г<3.44

Ф(г) с

I 0 , г>3.44.

Здесь г выражено в 10 ~ м.

Эти модели и все их характеристики были выбраны в качестве "целевых" для алгоритма Шоммерса. Таким образом можно было сравнивать не только парные корреляционные функции, но и все структурные характеристики моделей.

С разными радиусами обрыва ( 0.600, 0.400, 0.344 и 0.220 нм ) проведена реконструкция моделей жидкого железа по методу Шоммерса. Для реконструкции адекватных моделей с радиусом обрыва 0.600, 0.400 и 0.344 нм понадобилось провести по 3 - 4 итерации Шоммерса. При радиусе обрыва меньше 0.344 нм ( координата первого минимума ПКФ ) не удается получить хорошего согласия ПКФ модели с целевой ПКФ.

Аналогичные результаты получены при реконструкции модели аморфного железа: при обрыве потенциала Шоммерса на расстоянии, больше 0.344 нм, можно реконструировать адекватную модель.

Таким образом, алгоритм Шоммерса можно применять,обрывая потенциал в области первого минимума ПКФ.

В третьей главе обычный метод Шоммерса был применен для реконструкции атомных моделей жидких металлов А1, Са, Си, Сг, N1, Бп. В таблице 1 представлены параметры моделирования жидких металлов.

Модельные эксперименты проводились при разных температурах ( для некоторых металлов вблизи от температуры плавления, для других - при температурах на 400 - 450 К выше температур

Таблица I.

Параметры моделирования жидких металлов

м

е Т-ра Число

т

а ,К частиц.

л

л

А1 1323 500

Са 1123 500

Сг 2173 500

Си 1873 500

N1 1873 500

Эп 523 500

Эп 1173 500

Зп 1973 500

,нм

| осн.куба,нм

50.7

20.5

72.6

72.2 78.0

35.3

33.4 30."?"

Исходное !Радиус обрыва|

I

.145 .900 .903 .906 .858 .420 2.465 2.535

состояние

случайное случайное случайное |случайное I случайное, случайное случайное случайное

потенциала,нм;

0.38 0.53 0.35 0. 35 0.35 0. 75 0.75 0.75

плавления). Жидкое олово было реконструировано при трех температурах - от 523 К до 1973 К с цёл^ю исследования быстроты сходимости процедуры Шоммерса ог температуры. Целевые ПКФ получены экспериментально разными авторами. Реконструкцию вели из случайного начального расположения частиц модели в основном кубе с периодическими граничными условиями. Для построения адекватных моделей почти во всех случаях оказалось достаточно пяти итераций Шоммерса, а для некоторых металлов ( А1, N1, Эп при 1973 К ) всего двух итераций. Полученные ПКФ моделей очень хорошо совпадают с целевыми функциями, а координаты их пиков согласуются с координатами пиков целевых ПКФ с точностью до 2 пм. На рис.1 представлено сравнение модельной ПКФ алюминия с целевой ПКФ. Видно, что эти функции очень близки между собой.

Обнаружено, что чем выше температура модельного эксперимента, тем быстрее сходится процедура Шоммерса. Наиболее ясно это продемонстрировано на примере жидкого олова ; для реконструкции адекватной модели при температуре 523 К понадобилось провести пять итераций Шоммерса, при 1173 К - три, а при 1973 К всего две итерации.

Для всех металлов во время реконструкции восстановлены парные межчастичные потенциалы взаимодействия. Они имеют харак-

з

терную форму с одним минимумом, координата которого совпадает с координатой главного пика соответствующей ПКФ.

Для реконструированных моделей жидких металлов рассчитаны структурные характеристики. Они приведены в таблице 2.Рассчитаны также распределения многогранников Вороного (МВ) по типам и объемам,распределения координационных чисел и азимутальных углов. По ним определены наиболее часто встречаемые в структуре исследованных систем типы МВ, азимутальные углы и координационные числа. Топологические характеристики V и Б позволяют отнести

I

структуры жидких А1, Сг, Ш, Си к классу плотных неупорядоченных систем. Рассчитанные средние координационные числа очень хорошо согласуются с литературными данными.

В процессе молекулярно-динамического моделирования рассчитаны автокорреляционные функции скоростей но формуле: Ф(1)=<у и (I )>/<ч2>

1 о 1 о 1

где V (I) - скорость 1-ой частицы в момент времени Ь, а усреднение проводилось но всем частицам и по разным начальным моментам

Таблица 2.

Структурные характеристики моделей жидких металлов

Металл

Азим. угол

I

А1 Са ! Сг | Си I N1

Бп(523) ! Бп(1173) I Бп(1973) |

.01

.04 .99

06| 0 04|1.02

60 55 55

55 I

56 | 55 ! 55 }

55 |0,93|0.58|11.1

1/3

1 1 1

1.05|1.15 1.06 1.02 1.03 0.81 1.0210.74

10.7 12.4

11.3 11.6

10.8

12.4 10.3

У*10',нм3

19.80 48.80 13.80 13.94 12.84 28.31 30.04 32.63

3.10 ¡0.667

5.00 1.40 1.56 1.51

2.01 3.92 4.13

¡0.693

0.692 0.686 0.676 0.689 0.667 0.655

;

* о.озе]

• 0.024; ! 0.025| 1 0.028! 1. 0.030

1 0.023

> 0.033

1 0.033

Р1=п(М/У) где Н - число точек в объеме V, Г1 - координатг первого пика ПКФ (для плотных неупорядоченных систем р1=1.08^-0.02), 5=д1/д1р, д1-высота первого пика ПКФ, д1р- расчетная высота первогс пика ПКФ [1], ¿-среднее координационное число, V и (X*»- средни! объем и показатель сферичности многогранников Вороного, со знаком ! приведено стандартное отклонение.

времени t . Частотный спектр колебаний атомов моделей получается

о

no формуле:

л

f(w) = a ( !f'(t) cos wt dt,

о

где a - нормировочный коэфиициент.

В однофононном приближении энтропию одномерного гармонического осцилятора с частотой колебаний w рассчитывают по выражению : . .

. [ nw -h»/kl , -hw/kT.i

S! = k I КТ ® - In ( 1 - e >j,

а энтропию всей системы - по формуле:

ш

S = I f{w) S (w,t) dw. i

о

При этом спектральная функция распределения колебательных состояний должна быть нормирована так, чтобы полное число

осцилляторов равнялось числу колебательных степеней свободы:

и;

Г f(w) dw = 3N.

о

По этим формулам определены колебательные энтропии. В процессе моделирования определены также зависимости средних квадратов смещений атомов от времени. По ним найдены коэффициенты самодиффузии исследованных жидких металов. Хорошее согласие этих величин ( табл.3 ) с литературными данными позволяет сделать вывод, что алгоритм Шоммерса можно использовать для расчета энтропии и коэффициента самодиффузии жидких однокомпонентных ме-

таллических систем.

Таблица 3.

Коэффициент самодиффузии и энтропия жидких металлов

Металл T,K D .10\?м-* .ЭКСП 'сек D * мод 10® 2 см 'сек V« Дк мольК W Дх юльК

А1 1323 6.8 2 5 81 6 82 .2

Са 1123 5.9* 1 7 90 9 81 .7

Сг 2173 - 1 2 93 6 85 7

Си 1873 9.1* 1 1 94 1 89 .6

Ni 1873 4.0* 1 7 99 9 89 .5

Sn 523 2.3 2 2 81 8 78 .9

Sn 1173 9.8 3 8 101 5 99 .5

Sn 1973 - 8 2 122 4 119 •7

________ _____________ -______ __________„.. ___ _________1__________ _____________ __________

Оценка по Стоксу

- Эйнштейну.

В че^веригой_главе описаны результаты структурных исследований аморфных однокомионентных систем. Исследования проводились на основе реконструкции атомных моделей с использованием алгоритма Шоммерса.

Известно, что чистые металлы можно получить в аморфном состоянии путем напыления на подложку при температурах 4 К, но при небольшом нагреве (до "50-60 К) они спонтанно переходят в кристаллическое состояние. Как уже было отмечено выше, алгоритм Шоммерса позволяет реконструировать модели при температурах выше 150 К. Следовательно, моделировать реальные чистые аморфные металлы по экспериментально определенным структурным данным методом Шоммерса невозможно. Поэтому целесообразно проверить адекватность метода при комнатной температуре на примере модельных систем.

Были исследованы три системы: две канонические структу-

- 6 - -1 о

ры, построенные с потенциалами гиг, соответственно, а также модель аморфного кобальта, построенная с потенциалом типа Пака-Доямы. Параметры моделирования приведены в табл.4. Применение алгоритма Шоммерса для реконструкции модельных структур позволяет сравнить не только ПКФ моделей, но и все их структурные характеристики.

Таблица 4.

Параметры моделирования аморфнных металлов

Металл, Число Плотность Длина ребра Исходное Радиус обрыва

потенциал частиц - 3 ,нм осн.куба,нм состояние потенциала,нм

Со 500 90.95 1.768 случайное ... -0.344

10/г 6 1000 125.00 2.000 случайное 0.535

0.166/г10 500 125.00 1.587 _ случайное 0.500

Модели канонических структур были построены из случайного начального состояния с чисто отталкивательными потенциалами 10 / г6 и 0.167 I г10. Для построенных целевых моделей были рас-

считзны структурные, характеристики. После этого из случайного начального состояния были реконструированы атомные модели по методу Шоммерса. Для адекватной реконструкции понадобилось провести шесть и три итерации Шоммерса, соответственно. Для реконструированных моделей были рассчитаны те же структурные характеристики. Их сравнение со структурными характеристиками целевых моделей показало, что алгоритм Шоммерса позволяет успешно реконструировать модели аморфных металлов при комнатной температуре, причем их структурные характеристики очень хорошо согласуются с соответствующими характеристиками целевой модели (табл.5).

Таблица 5.

Структурные характеристики моделей аморфных металлов

Металл *

Со

* *

Со Ю/Г6* 10/гв*

0.166/Г1

0.166/г1

( Ч э г V . 10 3 3 ,нм ' ! 1 Л

57 1 1 10 13.6 11 05 ! 0 .58 о 739 1 0.016!

58 1. и| 1 21 13.3 11 05 1 0 .66 0 735 ' 0.018'

5 5 1. Об 0 96 13.2 8 00 > 0 .44 0. 711 1 0.021;

54 1. Об! 1 07 13.1 8 00 * 0 .56 0 710 ' 0.022';

57 09! 1 03 13.5 8 00 ' 0 .34 0 728 ! 0.015'

57 1- 09| 0 99112.8! 8 . „...!_________!._... 00 ;г 0 .41 0 728 1 0.016: 1

♦-характеристики целевой модели, **-характеристики реконструированной модели, 0-средний азимутальный угол, со знаком 1 приведены стандартные отклонения.

Восстановленные в процессе реконструкции потенциалы Шоммерса сильно отличаются от потенциалов, с помощью которых были построены целевые модели. Потенциалы Шоммерса имеют характерную форму парного потенциала с минимумом, тогда как целевые - чисто отталкивательны (рис.2).

Методом Шоммерса была также реконструирована модель аморфного Со. Целевая модель была построена с потенциалом типа Пака - Доямы последовательным применением методов НСР и молекулярной динамики.

Пять итераций Шоммерса оказались достаточными для реконструкции адекватной модели аморфного Со. Невязку по ПКФ при этом удалось снизить до 0.038 и модельная ПКФ визуально совпала

с целевой. Анализ других структурных характеристик показал, что структуры целевой и реконструированной моделей очень близки. Потенциал, востановленный в процессе реконструкции по Шоммерсу значительно отличается от целевого потенциала в области притяжения.

Следовательно, алгоритм Шокмерса позволяет реконструировать адекватную модель аморфного металла при комнатной температуре, но приводит к потенциалу, отличающемуся от потенциала целевой модели. Это означает, что структура мало зависит от формы потенциала в этой области.

В пятой главе рассматриваются возможности построения атомных моделей двухкомпонентных жидких сплавов по трем, двум и одной суммарным парным корреляционным функциям (СПКФ). Одна из них может быть получена из рентгеновского эксперимента, вторая -из эксперимента по дифракции нейтронов, а для третьей необходимо реализовать метод изотопного обогащения.Эта методика была применена на примере жидкого сплава Ге ТЬ. Целевые СПКФ были рассчи-

а

таны на ранее построенной компьютерной модели при 2000К. При этом для пар 11 был использован потенциал типа Пака-Доямы, а для пар 12 и 22 - типа Морза:

ф (г)=-0.188917<г7г -1.82709)4+1.70192(Г/Г -2.50849)*-

11 О О

-0.198249 , эВ

ф (г)=0.401{ехр[-10(г/3.151г -1)]-2ехрГ-5(г/3.151г

12 о о

-1)]}, ЭВ

ф (г)=0.29б{ехр[-11(г/3.708г -1)]-2ехр[-5.5(г/3.708г

11 о о

-1)]}, ЭВ,

где г =0.1 нм. При г>г (!;}) ф (г)=0. Радиусы обрыва потенциа-

о о { '11

лов были равны г (11) =0.344 нм, г (12)=0.600 нм и г (22) =

о * о I а (

0.600 НМ.

Целевая (МО) и все остальные модели жидкого сплава Ге^ТЬ содержали 900 частиц в основном кубе с периодическими граничными условиями. Длина ребра куба - 2.60728 нм.

Реконструкция по трем СПКФ сводится к реконструкции по трем парциальным ПКФ (ППКФ). В этом случае применен модифицированный алгоритм Шоммерса. За 7 итераций построена модель М1, чьи

ППКФ очень хорошо согласуются с ППКФ целевой модели. Для построенных моделей рассчитаны структурные характеристики. Их анализ показал, что структурные характеристики целевой и реконструированной по Шоммерсу модели совпадают (табл.б).

Далее совместным применением силового алгоритма и модифицированного алгоритма Шоммерса построена модель жидкого сплава

Ке ТЬ (М2) всего по двум (рентгеновской и нейтронной) СПКФ, рас-2

считанным на целевой модели.Для этого в силовом алгоритме учитывается топологическое условие, что компоненты сплава делят между

Таблица 6.

Структурные характеристики моделей Ре ТЬ

2

Модель

МО М1 М2

I____

(1) -

Координаты ¡Парциальные ко-первого пика, ¡ординац. числа им 12 22

11

I

0.24 0.30 0.35!

11 5,8

12 5.3

22 6.1

0.25 0.30 0.35! 5.7 5.2 6.1

0.24 0.30 0.33| 6.2 5.2 6.4

10

з

17.4(13.4)11>;0.66(4.2) 124.4 (7,9)'2,|0.74(2.9)<2> !17.2(12.4)'1' I 0.66(4.2)( 1 1 ¡24.5 (8.3)1г>|0.74(2.7)'2' 17.3(12.б)'1';0.67(3.9)'1' ¡24.8 (7.8)121|0.74(2.6)(2'

, ( 1 )

для атомов первого сорта, (2) - для атомоз второго сорта.

собой общий объем сплава. При этом невязка по парным функциям составила 0.028 и 0.036 для рентгеновской и для нейтронной функций, соответственно. Расчет структурных характеристик модели М2 показывает, что структура этой модели очень хорошо согласуется со структурой целевой модели (таб.б).

Модифицированный алгоритм Шоммерса применен для реконструкции модели реального жидкого сплава Ад ве по трем

7 5.924.1

ППКФ при 1123 К из случайного начального состояния. Модель содержала 1000 частиц В основном кубе с ребром 2.678 нм. За четыре итерации реконструирована модель, чьи ППКФ совпали с целевыми с точностью до ? 0.1. На рис.3 дано сравнение ППКФ с экспериментально определенными ППКФ расплава.

Для построенной модели рассчитаны распределения азимутальных углов и распределения многогранников Вороного по типам и объемам. Установлено, что в модели наиболее вероятный угол для троек атомов 111 близок к 60°, а само распределение широкое. Также широко и распределение МВ по объемам. Для ' центрального атома Ад средний объем МВ равен 0.024,10.005 ни3,' а коэффициент сферичности равен 0.632'.0.052. Для центрального атома Се эти величины составляют 0.016*0.005 нм3 и 0.519^0.068, соответственно.

В^естой^главе вышеописанный метод применен для реконструкции атомных моделей двухкомпонентных аморфных сплавов по двум и трем (одна рентгеновская и две нейтронные) СПКФ.

По трем СПКФ реконструированы модели реальных аморфных сплавов N1 НЬ и Ш ЫЬ ,а по двум СПКФ -модели реальных спла-

62384456

вов N1 Та и N1 Та .Во всех случаях реконструкция проводилась

62 ЗВ 5 5 4!

при комнатной температуре.Параметры реконструкции приведены в табл.

Г

Таблица 7.

Параметры моделирования аморфных сплавов

" ' * *..........I..............Г " ' " ! '

Сплав

Число Плотность

N1 ЯЬ

4 4 5 6

N1 ЛЬ 6 2 за

N1 Та

5 5 4 5

N1 Та

I.......".....58

частиц

1000 1000 1000 1000

I

,нм

Длина ребра осн.куба,нм

1

Исходное 1 Радиусы обрыва

I

состояние(потенциалов,нм 11 12 22

62 00 2. 53 случайное 0 50 0. 50 0.

68 57 2 44 случайное 0 55 0. 55 0.

71 94 2. 42 случайное 0 50 0. 50 0.

72 41 2 40 случайное 0 55 0. 55 0.

Реконструкцию моделей сплавов Ш-ИЬ вели по модифицированному алгоритму Шоммерса. Оказалось, что этот алгоритм очень хорошо работает и в случае аморфных двухкомпонентных систем. За 4-5 итераций были построены модели, чьи усредненные по времени ППКФ совпали с целевыми (рис.4). Восстановлены также и парциальные парные потенциалы взаимодействия между частицами моделей. В процессе молекулярно-динамического эксперимента рассчитаны энтропии моделей сплавов Щ ЫЬ и N1 МЬ . Они составили, соот-

62 18 44 $6

ветственно, 61.0 и 45.6 Дж/моль.К.

Из структурных характеристик построенных моделей проанализированы распределения координационных чисел, азимутальных углов и многогранников Вороного по типам и объемам. Средние координационные числа в сплаве М1 Мэ составляют 4.7 для пар

4 4 5 6

ГЛ-М, 6.9 - для пар т-ЯЬ и 7.9 для пар ЯЬ-ЯЬ. Распределения азимутальных углов широкие и характеризуются наибольшими пиками в области 60°. Распределения МВ по типам показывают, что в структуре сплава N1 МЬ наиболее часто встречаются многогранники

4 4 5 6

(0-0-12) и (0-3-6-4), характерные для размытого ГЦК - кристалла.

Аналогичным образом была исследована и структура аморфного сплава Ш ЫЬ . Полученные результаты приведены в табл. 8.

61 з в

Анализ распределения МВ по типам показал, что увеличение содержания в сплаве Ш-ЯЬ приводит к уменьшению количества наиболее часто встречаемых типов МВ, а следовательно, к увеличению беспорядка структуры.

Таблица 8.

Структурные.характеристики моделей аморфных сплавов

Сплав п 111 ! I S 11 z 12 22 V нм3*10~ 3 Ц s V

N1 НЬ 4 4 5 6 57 1 08 1. 15 4.7 6.9 7.9 15.14 ]■ 1 .18 0 704 i 0 .025

Hi Nb 6 2 3 8 58 1 09 1. 14 6.4 4.7 5.0 13.88 t 1 .43 0 707 i 0 .030

Ni Та 5 5 4 5 59 1 10 1. 12 5.7 5.9 6.9 12.99 + 1 .04 0 705 i 0 .022

Ni Та в 2 3 в 59 1 10 0. 92 7.7 5.2 5.9 12.83 0 .93 0 714 J. 0 .023

0 - азимутальный угол для троек атомов 111, средние объемы и по-111

казатели сферичности МВ рассчитаны для атомов первого сорта.

Силовой и гибридный алгоритм позволили построить модели

аморфных сплавов Ш Та и N1 Та только по двум СПКФ. На б г за 55 45

этих моделях рассчитаны ППКФ и по ним модифицированным алгоритмом Шоммерса были построены динамически равновесные модели этих сплавов при комнатной температуре. На рис.5 дано сравнение ППКФ модели сплава К1 Та с целевыми ППКФ. Хорошее согласие

5 5 4 5

этих функций удалось получить всего за 5 итераций. Восстановленные в процессе реконструкции парциальные потенциалы позволили рассчитать колебательные энтропии сплавов: 68.8 и 45.2 Дк/моль.К для сплавов И1 Та и Ш Та , соответственно. Для построенных

6236 5545

моделей рассчитаны структурные характеристики. Они представлены в табл. 8 .

Таким образом, совместное применение силового и гибридного алгоритма и модифицированного алгоритма Шоммерса позволяет реконструировать динамически равновесные модели аморфных сплавов при комнатной температуре всего по двум СПКФ и исследовать структуру этих сплавов без применения метода изотопного обогащения.

Выводы.

1. Алгоритм Шоммерса применен для реконструкции атомных моделей жидких металлов А1, Са, Си, N1, Сг, Бп и Ге. Получено хорошее согласие ПКФ моделей с дифракционными данными. Рассчитаны структурные характеристики р , в, г, распределения многогранников Вороного по типам и объемам, распределения координационных чисел. Структурные характеристики р и Б построенных моделей позволяют отнести эти структуры к классу плотных неупорядоченных систем.Жидкое олово было реконструировано при трех температурах: 523, 1173 и 1973К. Обнаружено, что алгоритм Шоммерса сходится быстрее при высоких температурах.

2. Восстановленные в процессе реконструкции потенциалы Шоммерса сильно отличаются от потенциалов целевых моделей в области притяжения (глубина минимума у потенциалов Шоммерса меньше) и близки в области отталкивания. Поэтому потенциал Шоммерса ведет к неточному расчету энергии исследуемых систем и может оказаться непригодным для расчета некоторых термодинамических свойств. Однако, используя этот потенциал, можно сравнительно точно рассчитать коэффициенты диффузии в жидком состоянии и энтропии исследуемых систем. Эти свойства зависят в первую очередь от отталкивательной ветви потенциала.

-193. Алгоритм Шоммерса применен для реконструкции аморфных

однокомпонентных модельных систем: Со, канонических структур,

- - б --10 _

построенных с потенциалами вида г иг .В этом случае алгоритм Шоммерса работает при температуре выше 150К. Наименьшие невязки по парным корреляционным функциям обеспечиваются при температурах выше комнатной.

4. Разработан модифицированный алгоритм Шоммерса для реконструкции моделей двухкомпонентных жидких сплавов по трем известным ППКФ. Этот метод применен для реконструкции реального

жидкого сплава Ад Ое при 1123 К и модельного сплава Ге ТЪ 7 5.924.1 г

при 2000 К. в обоих случаях получены невязки по парциальным функциям меньше 0.1.

5. На примере модельного жидкого сплава Ге ТЬ разработан

2

метод реконструкции динамически равновесных моделей двухкомпо-неитного сплава по двум СПКФ. Этот метод состоит в совместном применении силового алгоритма, гибридного алгоритма и модифицированного алгоритма Шоммерса. Структурные характеристики модели жидкого сплава Ге^ТЬ, реконструированной по этому методу, очень хорошо согласуются со структурными характеристиками целевой модели. Таким образом, структурные характеристики двойного сплава можно исследовать без использования метода изотопного обогащения. Для этого необходимо иметь две СПКФ - рентгеновскую и нейтронную.

6. С использованием модифицированного алгоритма Шоммерса построены по трем ППКФ атомные модели реальных двухкомпонентных аморфных сплавов N1 МЬ и N1 ЫЬ .Получено очень хорошее сог-

6 2 3 8 44 56

ласие ПКФ моделей и реальных сплавов. Определены структурные характеристики реконструированных моделей. Их анализ позволяет считать,что увеличение содержания ЫЬ в аморфных сплавах Н1-НЬ приводит к увеличению беспорядка структуры этих сплавов.

7. Совместным использованием силового, гибридного алгоритма и модифицированного алгоритма Шоммерса по двум СПКФ реконструированы модели аморфных сплавов Ш Та и И1 Та . В

62 38 55 45

случае сплава N1 Та согласие модельных ППКФ с целевыми не 6 2 за

очень хорошее из-за не совсем точного ввода целевых СПКФ.В случае сплава N1 Та всего за три итерации Шоммерса удалось ре-

5 5 »5

конструировать модель с ППКФ, практически совпадающими с целевыми. Следовательно, качество реконструкции зависит от точности определения целевых СПКФ.

8. Сравнение структурных свойств моделей, построенных по Шоммерсу, со структурными характеристиками неравновесных моделей (обратный метод Монте-Карло, силовой алгоритм) показывает, что метод Шоммерса (обычный и модифицированный) приводит к лучшему согласию характеристик целевых и реконструированных моделей. Это относится в особенности к распределениям МВ по объемам и к распределениям координационных чисел.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: X. Д.К.Белащенко, М.П.Момчев. Расчет парных потенциалов по структурным данным однокомпонентных жидких систем//Изв.вузов. Черная металлургия, 1992, 8» 5, с.91 2. Д.К.Белащенко, М.П.Момчев. Парные взаимодействия в жидком эвтектическом сплаве Ад ве //Изв.вузов.Черная металлургия,

7 5.9 24.1

1992, 16- 7, с.72

Ь

/ч 'и

9Í О

"í

up

1.6 -1.2 0.8 -

П.О

/

*

^ ч

Рис.

w

I—t I J. t I .1... I.. I, J._l „I . 1, [ I ,)_J_¡.J Г , Г, ГП 0.2 0.4 o.f; O.S

i Сравнение ПК® исцели жиакого алюминия

с иелевои ПК® I- -целевая,

<•••»' модель )

<Р, ev

0.6 г-

L

0.4

0.2 Г

0.0

_о ? UJ.,1 .1.1 I..I ; i ,1 i i-uJ-L_i-Lj-l lili Li-i-L-ü Г , П (Ti 6.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4

Рис.2 Парные потенциалы пля реконструкции моделей аморфных канонических структур типа „1/г6, ,

построенных с потенциалами -- 1 /г ';

.....по Щоммерсу

<} (г)

JO

2.0

ч

V

n . I i i iji I. ! ! I 0.0 0.2 0.4

1_lj.I 1 I. 0.6

0.8

~L.¡ I I I .1 I I—

iO

1.2

u

r , n m

q Í Г )

3 0 r-

L

9.,(r )

1.0

-i i i lJ

i Li i i I i i i I i m I i. i i ! L i i 11.-i-j-1 r , п m

0.2 0 4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Рис.3 Сравнение ППКФ МОДРЛи жиОКОГО СПЛЭЕЭ A Q ¡>ч о'-'б1 j4. } с целевыми ППКФ (--целевая, модель )

qj г

•1 С г

!.0Ь

4f-

f

I i

aJUxu

u

A

/ V\ /

Q-0 0.1

0.3 0 1 0 5 0 6 ¡1.7 0.8

-LLjJ Г , П 1П

9 JO

3.0 -

n n I i i i i i i i t i i,.j„L.i> i i i i i i i i i i l i i i i i i i i i i i l i i i l r , n ni "0.0 0.1 0.2 0.2 0.3 0,4 0.5 0.6 0,6 0.7 O.S

PucA Сравнение DDK® модели зморошго сплава N i цЫЬц с целевыми ППКФ (- целевая,.....моцелв )

g (r)

3.0

20

1.Ü

0-9,

1L-L.i~L.-L i л. J . i li i.

i

i /

l\0 1

■i i i.!.,; i L_I-1_I ¡ „i-i-J.j

0.3 0.4 0.5 0.6

Г , П m

J r)

4.0 •

3.0 r

го r-

1,0

4.0

. J

.lili .1 J J l-J. 0.1 02

l I I l l i I i i i i ! t i l i i Г , П ГУ i

0.3 0 4 0.6

0.6

9j O

4.0 Г

30

■10 j-

I-

1.0 b-

Г 4¡

n O Cl_l.i i ' i .1 i i I i ij^i L ¡ i CT3Ll_1-J-.J i : i i .i I Г , II m 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Fue.5 Сравнение ППКФ модели аморфного сплэвэМ 55Го«5 с целевыми ППКФ (—-— целевач, «»»»»мосель )