Конформационная динамика макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Колядко Ирина Михайловна

КОНФОРМАЦИОННАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

я

Казань-2008 °

003451300

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ремизов Александр Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Фурер Виктор Львович

кандидат химических наук, доцент Хусаинов Михаил Абзалович

Ведущая организация: ГОУ ВПО « Казанский государственный

университет им. В.И. Ульянова-Ленина»

Защита состоится «18» ноября 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета ауд. А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «17» октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А .Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мембранные технологии разделения смеси веществ вызывают повышенный интерес. Перспективы применения мембранных технологий определяются созданием новых полимерных мембран с заданными свойствами. Это приводит к необходимости исследования внутренней структуры полимера, динамических процессов, происходящих в макромолекулах, определения свободного объёма полимера и распределения его по размерам. Локальная динамика макромолекул определяет релаксационные свойства полимерных материалов, возможность их практического использования. Изучение взаимосвязи структуры и свойств является ключевым моментом при создании новых материалов.

Цель работы: Изучить конформационную динамику макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров методом конформационных зондов в сочетании с квантово-химическими расчетами энергий и колебательных спектров различных конформации модельных низкомолекулярных соединений. В качестве объектов исследования взять ряд полиэфиримидов (ПЭИ), поливинилхлорид (ПВХ), полиЕ.крилонитрил (ПАН), конформационная динамика которых может быть обусловлена подвижностью фрагментов основной цепи.

Для этого были поставлены задачи:

1. С помощью метода конформационного зонда изучить локальную динамику макромолекулярных цепей ряда стеклообразных ПЭИ, ПАН и ПВХ в температурном интервале 300-100 К.

2. Провести квантово-химические расчеты энергий и колебательных спектров различных конформации модельных соединений.

3. Оценить параметры вращения бензольных колец макромолекул ряда ПЭИ.

4. Оценить параметры движений типа «коленвал» в макромолекулах ПАН и

ПВХ.

5. Интерпретировать ИК спектры поглощения ряда ПЭИ.

Научная новизна.

1. Методами конформационных зондов и квантовой химии изучена локальная динамика ряда ПЭИ, ПАН и ПВХ в температурном интервале 300-100 К.

2. Обнаружены вторичные релаксационные переходы стеклообразных ПЭИ, ПАН и ПВХ. Выяснена природа этих переходов.

3. Проведена интерпретация Фурье - ИК спектров ряда ПЭИ. Выделены полосы поглощения для исследования локальной динамики групп СН3 и СР3.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Метод конфораиионных зондов и квантово-химические расчеты позволяют обнаружить конформационную динамику макромолекул ПЭИ, ПАН и ПВХ и установить природу вторичных релаксационных переходов.

2. В изученных стеклообразных ПЭИ в температурном интервале 300-100 К имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная вращением бензольных колец. Обнаружены вторичные релаксационные переходы, вызванные прекращением вращений бензольных колец.

3. В стеклообразных ПАН и ПВХ имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная движениями типа «коленвал». Наблюдаемые вторичные релаксационные переходы вызываются замораживанием этих движений.

4. Интерпретация колебательных спектров ряда ПЭИ и модельных соединений.

Научно-практическая значимость. Сделанные в работе выводы развивают представления о локальной подвижности полимерных цепей и механизмах релаксационных процессов. Полученные результаты способствуют развитию механизмов диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при поиске и создании новых мембран.

Объем и структура работы. Работа изложена на 121 странице, содержит 4 таблицы, 30 рисунков. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 86 библиографических ссылок и приложения.

Работа выполнена в ГОУ ВГ10 «Казанский государственный технологический университет» при поддержке грантов РФФИ № 02-03-32404-а и № 05-03-33010-а.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на X, XI Международных научных молодежных школах «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань 2006, 2007); на XI, XII, XIII, XIV, XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2004, 2005, 2006, 2007, 2008); на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); на XIV симпозиуме по «Межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул» (Челябинск, 2008).

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, математической обработке данных эксперимента, проведении квантово-химических расчетов, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представлении их к публикации.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 публикаций. Из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 5 статей в рецензируемых сборниках статей и тезисы 8 докладов.

Автор выражает глубокую признательность научному консультанту д.ф.-м.н., профессору Камаловой Д.И. за помощь при проведении работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи исследования, изложены защищаемые положения, их новизна и практическая значимость.

В первой главе даются основные понятия мембранной технологии и физики полимеров. Обсуждаются преимущества мембранного разделения перед другими процессами разделения смесей, перспективы развития данной отрасли и основные технологические параметры, характеризующие процесс разделения смеси веществ с помощью полимерных мембран. Описываются основные физические свойства макромолекул, определяющие возможность их использования в качестве мембран, и способы их измерения. Анализируется влияние конформационных особенностей макромолекул на свойства полимерных мембран, а также описываются задачи и методы конформационного анализа.

Во второй главе описьшается ИК-спектроскопический метод конформационных зондов, который использовался для изучения конформационной динамики в изучаемых в данной работе полимеров. Описываются проводимый эксперимент и объекты исследования.

* Одним из физических методов исследования

стеклообразных полимеров является ИК-

спектроскопический метод конформационных зондов

Рис 1 Проекции [Kamalova, D.I. Conformational probes in study of glassy

Ньюмена для гош- и polymers / D.I. Kamalova, A.B. Remizov // J.Mol. Struct. -

транс конформаций 2006. - Vol. 793. - P. 49-56.]. Распространенным типом

молекулы типа 1,2- движения в полимере является конформационная дизамещенного этана , , , ^

подвижность (конформационная динамика), целесообразно

изучать эту подвижность с помощью конформационно-неоднородных зондов.

Природа процесса движения у такого :;онда и полимера будет одинаковой. Этот

метод заключается в том, что в полимер вводится в качестве зонда небольшое

количество низкомолекулярного конформационно-неоднородного соединения

(рис.1). По температурному изменению отношения оптических плотностей

конформационно-чувствительных ИК-полос поглощения зонда наблюдают

замораживание конформационных равновесий молекул зондов. Замораживание

конформационной подвижности молекул зондов, имеющих различные объёмы

Рис. 2. Вращающийся фрагмент зонда

активации Ур (рис.2), происходит при температурах вторичных релаксационных переходов в полимере при температуре ниже температуры стеклования. Использование набора зондов с различными объёмами вращающихся фрагментов позволяет определить температурную зависимость размера подвижного элемента свободного объёма в стеклообразном полимерс, что представляет большой интерес при изучении транспортных свойств разделительных мембран.

В данной работе методом конформационных зондов изучались релаксационные переходы и локальная динамика ряда полиэфиримидов (ПЭИ-1, -3, -5, 6Р-1, 6Р-3) (рис.3), полиакрилонитрила (-СН2-СН(СМ)-)П (ПАН) и поливинилхлорида (-СН2-СН(С1)-)П (ПВХ). В данных полимерах отсутствуют заместители основной цепи макромолекулы, которые могут иметь различные конформации.

Ш СРэ

Рис. 3. Мономерные звенья полиэфиримидов; а) ПЭИ-1 (Х=Н), 6Р-1 (Х=Р); б) ПЭИ-3 (Х=Н, К=СН3), ПЭИ-5 (Х=Н, К=Н), 6Р-3 (Х=Р, К=СН3); О- атом водорода Можно полагать, что вторичные релаксационные переходы в этих полимерах связаны с движениями фрагментов основной цепи макромолекулы. Т.е. конформационная динамика подобных стеклообразных полимеров связана с конформационными превращениями основной полимерной цепи.

В качестве зондов использовали 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), 1,1,2,2-тетрабрсмэтан (ТБЭ) и 1,2-дифенилэтан (ДФЭ) (таблица 1).

Анализ локальной подвижности фрагментов звена ПЭИ был проведен на модельных соединениях. В качестве таких соединений выбраны: фталимид (ФИ), фенилфталимид (ФФИ), дифениловый эфир (ДФЭФ) и 2,2-дифенилпропан (ДФП). Структурные формулы представлены на рис.4. Квантово-химические расчеты энергий и колебательных спектров модельных соединений проводили в рамках теории функционала плотности (метод B3LYP) с использованием базисного набора 6-3IG(d,p) с оптимизацией геометрии и расчетом частот колебаний. Квантово-химические расчеты выполнялись в суперкомпьютерном центре коллективного пользования Казанского научного центра РАН (СЦКП КНЦ РАН).

°а) б) с) д)

Рис. 4. Структурные формулы модельных соединений: а) фталимид, б) N-фенилфталимид, в) дифениловый эфир, г) 2,2-дифенилпропан.

При проведении эксперимента регистрировались Фурье-ИК спектры чистых полимерных пленок, пленок полимер+зонд. Растворы полимеров в хлороформе (ПЭИ), тетрагидрофуране (ПВХ), диметилсульфоксиде (ПАН) наносили на пластины КВг (ПЭИ, ПВХ) или на стеклянные пластины (ПАН) и выдерживали несколько суток для удаления растворителя. В случае ПАН пленки отделялись от стекла и отмывались от остаточного растворителя в дистиллированной воде в течение нескольких суток. Отсутствие растворителя в пленках фиксировали по ИК-спектрам. Полимерные пленки имели толщину 0,03-0,3 мм. Зонды ДХЭ и ТБЭ вводились в полимеры из газовой фазы. Время насыщения полимерной пленки зондом составляло от 2 мин до 40 часов. Для насыщения полимерных образцов зондом ДФЭ готовилась тройная смесь: зонд+полимер+растворитель. Концентрация зондов не превышала 3%. Эксперимент проводили в области температур 300-100 К, температура изменялась с шагом 10 градусов. Из зарегистрированных спектров полимер+зонд вычитали спектр чистого полимера, причем оба спектра регистрировались при одной температуре. Таким образом получали спектр зонда. Спектры регистрировались и обрабатывались на Фурье ИК-спсктрометре Vector-22 фирмы Bruker и Фурье ИК-спектрометре Spectrum 100 фирмы PerkinElmer в области 4000-400 см"1 с разрешением 1 см"1. Обработка спектров поглощения была выполнена с использованием программного обеспечения OPUS®.

В третьей главе изложены результаты, полученные с помощью метода конформационных зондов, квантово-химических расчетов и ИК-Фурье спектров.

Для исследованных полимеров были получены зависимости 1п(ОДЭ8)=Д1/Т), где В, и оптические плотности полос поглощения транс- и гош-конформаций зонда. Эти зависимости отражают- связь константы конформационного равновесия зонда с температурой. На рис. 5 представлены зависимости 1пфД)6)=Д1/Т) для ПЭИ-1. В области температур ниже температуры стеклования полимерной матрицы (Т8) эти зависимости состоят из двух ветвей, точка пересечения которых определяет температуру замораживания конформационного равновесия молекул зондов Т(\ Полученные значения Тг для ПЭМ представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, подвижности трех зондов в полимерных матрицах ПЭИ-3 и 6Б-3 заморозилась при одной температуре, а в ПЭИ-1, ПЭИ-5, 6Р-1 - при разных.

Величины были

сопоставлены с активационными объемами зондов Температуры близки к температурам вторичных релаксационных переходов в соответствующих полимерах.

Следует отметить, что для данных полиэфиримидов значения

температур вторичных релаксационных переходов ранее не определялись.

Таблица 1. Температуры замораживания Тг конформационных переходов зондов в полиэфиримидах (температуры вторичных релаксационных переходов).

Зонд Ур, А3 То К

ПЭИ-1 ПЭИ-3 ПЭИ-5 6Р-1 6Р-3

ДХЭ 24 140±10 215±20 160±10 170±20 235±20

ТБЭ 57 195±10 215±15 185±15 240±20 185±15

ДФЭ 86 260±20 210±20 220±15 240±20 210±25

Как видно из рис. 3, в ПЭИ отсутствуют крупные боковые заместители основной цепи, но имеются бензольные (БК) и фталимидные кольца (ФИК). Повороты ФИК возможны лишь на небольшие углы, поскольку для поворотов ФИК вокруг связей С-Н или С-О требуется значительная подвижка полимерной цепи (т.к. эти связи не лежат на одной прямой), что затруднено в стеклообразных полимерах. Повороты БК(1)-(5) вокруг осей, показанных на рис. 3, не смещают основную цепь макромолекулы.

300 400 500 600 7С0

900 1000 1100

105/Т, К"1

Рис. 5. Зависимость 1п(В4®8)=Д1/Т) для ДФЭ(а) и ДХЭ (б) в ПЭИ-1

"¡¡Гм""« «» 1и 120 ,4° 1611 <f , град

а)

б)

в)

О 2а 40 СО во 100 120 140 160 110

ф, град

Рис. 6. а) Сечения поверхности потенциальной энергии ДФЭФ по углам внутреннего вращения ф( и <р2 (■- ф:=40° и а - ф2=0°); б) Сечения поверхности потенциальной энергии ДФП по углам внутреннего вращения (р| и ф2 (■- ф2=52° и а - фг=0°); в) потенциальная кривая внутреннего вращения ФФИ

энергия в этих областях не приводится. Вид

Внутримолекулярные взаимодействия БК(1)-(5) рассмотрим на примере модельных соединений ДФЭФ, ДФП и ФФИ в которых имеются аналогичные внутримолекулярные взаимодействия. Были проведены квантово-химические расчеты энергий различных конформаций и колебательных спектров равновесных конфигурации ДФЭФ, ДФП и ФФИ (рис. 6).

При сравнении ИК спектров модельных соединений в различных агрегатных состояниях и растворах не было обнаружено исчезновение полос поглощения, что говорит о Том, что ДФЭФ, ДФП и ФФИ представлены в жидкости и растворах в одной устойчивой конформации. В наиболее энергетически выгодном (равновесном) конформере ДФЭФ бензольные кольца лежат в плоскостях, составляющих угол 40° с плоскостью, в которой находится группа С-О-С, в ДФП подобный угол составляет 52°, а в равновесном конформере ФФИ угол между плоскостью ФИК и БК равен 40°. Повороты двух БК в молекуле ДФЭФ и ДФП характеризуются углами <pi и <р2. На рис. 6 а,б приводятся сечения поверхностей потенциальной энергии ДФЭФ и ДФП, полученные нами в результате квантово-химических расчетов. В молекулах ДФЭФ и ДФП с приближением угла срj к 0° и 180° (при ф2=0°) происходит деформация молекулы и потенциальная энергия значительно возрастает. На рис. 6 а,б сечений на рис. 6 а,б близок. Однако в

случае ДФП потенциальная яма, соотве"ствуюшая равновесным конфигурациям, более узкая. Результаты расчетов позволяют заключить, что БК(1) и (2) в ПЭИ колеблются с большой амплитудой относительно равновесной конфигурации. Из анализа поверхности потенциальной энергии ДФЭФ следует, что при «согласованном» изменении углов (р1 и еь происходят повороты бензольных колец на углы »100°.

Барьеры вращения в ФФИ, показанные на рис.6 в, позволяют бензольному кольцу ФФИ поворачиваться на 360°. Таким образом, можно полагать, что повороты БК(3) и (4) определяются лишь их взаимодействиями с группой -С(СР3), т.е. БК(3) и (4) отклоняются на большие углы от положения равновесия, чем БК(1) и (2). Замена атомов Н на Р и метильных группах не влияет существенно на характер внутреннего вращения. Замещение атомов Н в БК(5) группами СН3 несколько изменит вид потенциальной энергии внутреннего вращения (рис.6 в), а именно, барьеры вращения увеличатся, равновесные значения углов сохранятся. Поэтому в случае БК(5) при К=СН3 возможны лишь колебания БК(5) с небольшими отклонениями угла внутреннего вращения от равновесного значения.

Конформационная подвижность ДФЭ во всех полиэфирах замораживается при температурах 210-260 К (табл. 1). Учитывая большой размер зонда, можно полагать, что при этих температурах происходит замораживание поворотов ФИК. Углы поворотов невелики, но ФИК имеют самые большие размеры среди всех фрагментов макромолекул полиэфиримидов, которые обеспечивают пульсации размеров дырок.

При температурах 185-240 К происходит замораживание поворотов БК(1) и (2). Повороты БК(3) и (4) замораживаются пр-1 температурах 140-235 К.

Боковыми заместителями основной цепи в ПЭИ являются СН3 и СРз группы. Определить замораживание подвижности фрагментов СН3 и СР3 в полимерах с помощью метода конформационных зондов не удается. Вращение волчка СХ3 относительно остова приводит к дополнительному уширению полос поглощения ассиметричных колебаний. По температурной зависимости полуширин этих полос можно определить величину барьера. ИК-спектры ПЭИ в области, где находятся такие колебания, имеют очень сложный контур полос поглощения. Проведенная интерпретация (таблица 2) колебательных спектров ПЭИ позволила определить полосы поглощения, относящиеся к колебаниям боковых СР3 и СН3 групп. Наблюдение за изменением полуширин полос этих колебаний с изменением температуры позволило определить термодинамические параметры вращения . групп СНз и СР3. Вращение этих групп сохраняется и при 100 К.

Таблица 2. ИК-спектры поглощения полюфнримидов и модельных соединений

__По.иофпримиды____Модельные соединения____Интерпретация

ПЭИ-1 пэи-з ПЭИ-5 ФИ ФФИ Д:1>!1 ДФ')<;>

1777 с 1781 "с 1776 с 1774 с" 1780 с "ДС <>/

1732 ос 1723 ос 1724ос 1752ос 17381 1717 -Г ос »а, (СО)

1621 с 1621 с 1619с 1604 сл 1608 сл 1599 с 1588 с 8а*

1603 с 1603 с 1600 с 1590 ср 1594 с 1582 с 8 Ь*

1518 с 1516с Б!С(3) и (4)

1504 с 1504 с 1505с 1506осл 1508ср 1494 с 19а*

1478 с 1478 с 1479с 1469 сл 1467 ср 1471 ср 1486 ос -С,.Н4-, 8(С1Ь)

1444 сл 1444 сл 1420 сл 1445 ер 1388 ос 1386 ос 1444 с 1382 с 1456 ср 19/)*, б(СНз) 6(СНз) в БК(5)

1372 ос 1360 ос 1376 ил ФИ и 5(СНз)

1357 ос 1356 пл 1363 с

1330 пл 1335 а) 1334 ср

1290 пл 1289 пл 1288 пл 1287осл 1284 с 1290 сл 1290 с 3*

1276 ос 1273 ос 1275 с

1260 ос 1249 пл \UCF3)

1243 ос 1239с и5(С1-з)

1224 ср 1230 ос 1231 с 1239 ос С(5р3)-С(5р2), С-0

1209 пл 1207 пл 1218 пл 12120СЛ \KC-N)

1176 ос 1172 с 1173 ср 1186 сл 1175с 1189 сл 1178 сл 9а*, и(С-Ы)

1137 сл 1142 осл 1107с 1156 сл 1119сл 1140 сл 8(СН3) вБК(5)

1080 с 1080 с 1080 ср 1070 сл 1083 ср 1064 ср 1072 с 186*

1013 сл 1013 сл 1014 сл 1019 осл 1005 ср 1004 осл 18а*

969 сл 965 осл 965 ср 966 сл 963 осл 6(СК3), 17а*

950 сл 954 сл 951 сл г)(С-С)

940 осл 939 м 938 осл 937 ср

930 сл 938 осл 929 ср 5(СТ3)

846 ср 847 ср 848 ср 848 ср и(С-Ы)

832 ср 830 ср

804 осл 798 осл 796 осл 804 осл 793 ср 791 с 801 ср

798 осл 784 осл 782 осл 795 ср 772 с 748/753 с

747 ср 745 ср 743 ср 750 ср 754 ос

719 сл 717 сл 713 осл 715 ос 717 с > 4 *

703 сл 694 ср 669 ср 704 с / 4

650 ср 644 сл 648 с 62 ср 657 сл 6 Ь*

Использованные обозначения:

* - обозначения Вильсона для колебаний бензольного кольца, и - валентные колебания, 3 - деформационные колебания, частоты колебаний в см"1, ос - очень сильная, с - сильная, ср - средняя, сл - слабая, осл - очень слабая., пл - плечо

Другими полимерами, конформационная динамика которых обусловлена подвижностью фрагментов основной цепи, являются ПАН и ПВХ. Для полимеров, содержащих линейную последовательность метиленовых групп (—СН2—),„ вторичный релаксационный процесс при низких температурах связывают с движением фрагментов цепи типа коленчатый вал (рис.7).

Такое движение представляет собой одновременное вращение относительно двух связей (1-2 и 7-8 или 1-2 и 5-6) элемента полимерной цепи, который может состоять из двух или одного звена. Существенным для этого механизма является то, что связи, вокруг которых происходит вращение, лежат на одной прямой (рис.7 а) или параллельны друг другу (рис.7 б). Остальные части цепей или боковых групп при этом могут оставаться замороженными, и движение осуществляется только в относительно малом объеме. Были исследованы температурные зависимости конформационных равновесий молекул зондов 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), 1,1,2,2-тетрабромэтан (ТБЭ), 1,2-дифенилэтан (ДФЭ) в плёнках ПВХ и ПАН, полученных из растворов полимеров. Значения температур замораживания конформационных равновесий зондов Тг, представлены в таблице 3. Как видно из таблицы 3 в ПАН все три зонда заморозились примерно при одной температуре (рис. 8), а для ПВХ наблюдается корреляция между Vp* и Tf.

Для ПВХ в таблице приведены полученные ранее [Kamalova, D.I. Study of secondary relaxation transitions in glassy polymers by FT1R spectroscopic method of conformational probes / D.I. Kamalova, A.B. Remizov, M.Kh. Salakhov // Asian J. Spectr. - 2007. - V. 11. - P. 95-104.] величины Tr для зондов 1,2-дипарабромфенилэтан (ДПБФЭ), 1,2-трансдихлорциклогексан (ДХЦГ) и метоксидихлорфосфиноксид (МДХФ).

Рис.7. Молекулярный механизм движения алифатических атомов углерода типа «коленчатый вал» а)-«коленвал» типа А; б)- «колевал» типа В

Таблица 3. Температуры замораживания Tf Сравнивая ван-дер-ваапьсовы

(К) конформационных переходов зондов н объёмы конфомационноподвижных полимерах ПВХ и ПАН частей зондов V% с объёмами

различных фрагментов макромолекулы ПВХ, можно выделить фрагменты, локальная подвижность которых замораживается при определённом вторичном релаксационном переходе.

Так к V'p зондов ДХЭ и МДХЭ близким по ван-дер-ваальсовому объёму будет фрагмент СНС1 с V=32Ä3 (объем оценивался по методу инкрементов). Таким образом релаксационный переход в области температур 170-173 К следует отнести к замораживанию торсионной подвижности группы СНС1. В области температур 190-275 К замораживается подвижность зондов с большим объемом конформационноподвижной части (ТБЭ, ДХЦГ, ДФЭ, ДПБФЭ). Из возможных

локальных движений макромолекул ПВХ подобный объем создается лишь движениями типа «коленвал» (рис.7). Ван-дер-вааяьсов объем фрагмента (определенный по методу инкрементов) «коленвала» типа А равен 118 А3, «коленвала» типа В - 69 А3. Рассмотренные выше торсионные колебания создают значительно меньший свободный объем. Следовательно, при температуре 190210 К происходит замораживание подвижности «коленвал» типа В, т.е. фрагмента полимерной цепи состоящего из одного мономерного звена. В области температур 255-275 К происходит замораживание подвижности «коленвал» типа А, т.е. фрагмента из двух мономерных звеньев полимерной цепи.

Таким образом, при рассмотрении локальной динамики ПВХ можно выделить в исследуемом диапазоне температур три типа релаксаций, один из которых связан с торсионными колебаниями фрагмента CHCI и два с движением одного и двух мономерных звеньев по механизму коленчатого вала.

Поскольку в ПАН конформационные превращения всех трёх зондов (ДХЭ, ТБЭ и ДФЭ) заморозились при одной температуре (« 165 К), можно сделать

Зонд V, Tf, К

А ПВХ ПАН

ДХЭ 24 173±15 165+15

МДХФ 26 170±5 -

ДХ1ДГ 35 190±15 -

ТБЭ 57 210+15 170±10

ДФЭ 1 86 255±15 160±!5

ДПБФЭ 108 275±10 -

ln(Dt/Dg)

300 400 S00 Ш 700 800 900 1000 1100

10%, К"1

Рис.8. Зависимость ln(D,/Dg)=f(l/T) для ДФЭ(а) и ТБЭ (б) в ПАН

заключение, что ван-дер-ваальсов объём подвижной микрополости будет не меньшим, чем объём для самого большого зонда, т.е. ДФЭ. Используя метод инкрементов, можно подобрать фрагмент макромолекулы с объёмом, близким объёму V*p для ДФЭ. Таким фрагментом является -CH(CN)-CH2-CH(CN)-CH2- с объёмом, равным 133 А3. Движение такого фрагмента происходит по механизму «коленвала» типа А (рис.7 а).

Третья глава завершается рассмотрением эффективных размеров подвижных элементов свободного объёма и связи фактора газоразделения кислорода и азота с подвижными элементами свободного объёма. По данным таблицы 3 уравнение корреляции, связывающее эффективные раз,меры подвижных элементов свободного объёма с температурой, для ПВХ имеет вид:

КФФ = 0,68 *Т~ 84

Уравнение позволяет определить объём подвижной «дырки» в ПВХ при температуре 300 К, он будет равен 120 А3.

Для оценки объёма подвижных дырок в ПАН использовано уравнение корреляции, составленное по экспериментальным данным, полученным методом конформационных зондов для изученных ранее стеклообразных полимеров:

У,ФФ = 0,87 *Т- 133

Поскольку для ПАН конформациониые превращения всех трёх зондов (ДХЭ, ТБЭ и ДФЭ) заморозились приблизительно при одной температуре (я 165 К), использование приведенного уравнения показывает, при температуре 300 К объём подвижной микрополости в ПАН, равен 170 А3.

С помощью значений эффективных размеров подвижных элементов свободного объема были получены зависимости коэффициентов проницаемости по отношению к кислороду и зависимости фактора разделения кислорода и азота для этих полимеров от эффективного объёма подвижных «дырок» изученных полимеров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом конформационных зондов и квантово-химическими расчетами обнаружена конформационная динамика макромолекул стеклообразных полиэфиримидов, поливинилхлорида и полиакрилонитрила.

2. Установлено, что макромолекулы ряда стеклообразных полиэфиримидов обладают конформационной динамикой, обусловленной вращениями бензольных колец на углы я 100°.

3. Для стеклообразных полиэфиримидов определены температуры вторичных релаксационных переходов, связанные с замораживанием вращений бензольных колец.

4. Показано, что макромолекулы стеклообразных полиакрилонитрила и поливинилхлорида обладают конформациониой динамикой, обусловленной движениями типа «коленвал».

5. Для стеклообразных ПВХ и ПАН определены температуры вторичных релаксационных переходов, связанные с замораживанием движений типа «коленвал».

6. Проведена интерпретация колебательных спектров ряда ПЭИ и модельных соединений. Выделены ИК полосы поглощения для исследования локальной динамики макромолекул.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикацинх:

Статьи

1. Галимуллин, Д.З. Изучение внутреннего вращения полиэфиримидов по ИК-Фурье спектрам / Д.З. Галимуллин., Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов, М.Х. Салахов // Ученые записки КГУ, серия физ.-мат. науки. - 2006. - Т. 148. - С. 99 - 108.

2. Камалова, Д.И. Анализ локальной подвижности полиэфиримидов на основе квантово-химических расчетов энергии колебательных спектров фрагментов мономерных звеньев / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - № 3-4. - С. 64. - 72.

3. Камалова, Д.И. Распределение свободного объема и локальная динамика стеклообразных полиимидов / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов, P.A. Скочилов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. -Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 2005. - Вып.ХП, ч.1. - С.321 - 324.

4. Колядко, И.М. Локальная динамика и свободный объем 6Р-полиэфримидов / И.М. Колядко, Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2006. Вып.XIII. - С. 421-424.

5. Колядко, И.М. Анализ ИК-Фурье - спектров фталимида и полиэфиримидов / И.М. Колядко, Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: сборник статей. - Ка:;ань: Изд-во КГУ, 2006. - С. 107-110.

6. Камалова, Д.И. Квантово-химлческий анализ локальной динамики полиэфиримидов / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов, М.Н. Астафьев // Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». - 2007. — Вып.1., раз. 3. - С. 676-679. http://www.ksu.ru/sdms/files/S&DMS N1 676-679.pdf

7. Колядко, И.М. ИК- спектроскопическое изучение вторичных релаксационных переходов, связанных с локальной подвижностью основной цепи макромолекулы / И.М. Колядко, Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: сборник статей. - Казань: Изд-во КГУ, 2007. - С. 290-294.

V

Тезисы докладов

8. Камалова, Д.И. Изучение свободного объема стеклообразных полиимидов методом конформационпых зондов / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов // Тез. докл.

XI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» - Россия, Йошкар-Ола.. - 2004. - С. 122.

9. Камалова, Д.И. Конформационные зонды в исследовании стеклообразных полимеров / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов, P.A. Скочилов // Тез. докл.

XII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Россия, Йошкар-Ола: МарГТУ. - 2005,- С. 95.

10. Колядко, И.М. Локальная динамика и свободный объем 6Р-полиэфиримидов / И.М.Колядко, Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов // Тез. докл. XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Россия, Уфа. - 2006. - С. 121.

11. Камалова, Д.И. Анализ локальной подвижности полиэфиримидов на основе квантово-химических расчетов энергии и колебательных спектров фрагментов мономерных звеньев / Д.И. Камалова, И.М.Колядко, А.Б. Ремизов // Тез. докл. XIV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Россия, Казань. -2007.-С. 103.

12. Камалова, Д.И. Влияние молекулярной массы полимера на температуры замораживания конформационных переходов молекул зондов / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов // Тез. докл. XV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Россия, Йошкар-Ола. - 2008.- С. 104.

13. Камалова, Д.И. Изучение методом конформационных зондов вторичных релаксационных переходов и проницаемости поливинилхлоркда и полиакрилонитрила / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов // Тез. докл. XV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Россия, Йошкар-Ола.. - 2008.-С. 196.

14. Камалова, Д.И. Конформационные зонды в исследовании внутреннего вращения макромолекул стеклообразных полимеров / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов // Тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку», Россия, Москва: МГУ. - 2007. - С. 132.

15. Камалова, Д.И. Локальная динамика полиэфиримидов: Конформацинные зонды, ИК-Фурье спектры, квантово-химические расчеты / Д.И. Камалова, И.М. Колядко, А.Б. Ремизов // Тез. докл. XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Россия, Москва. - 2008. - С.107.

Заказ № ¿> СЗ____Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Мембранное разделение с помощью полимерных мембран

1.2 Особенности строения полимеров 13 1.2.1 Конформации макромолекул и гибкость полимерных цепей

1.2.3 Физические состояния полимеров

1.2.4 Стеклообразное состояние полимеров

1.2.5 Свободный объём в полимерах

1.2.6 Методы исследования свободного объёма

1.2.7 Влияние свободного объёма на диффузию низкомолекулярных веществ через полимерную мембрану

1.3 Конформационный анализ молекул

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ИК-спектроскопический метод конформационных зондов в изучении молекулярной подвижности в полимерах

2.2 Объекты исследования и методики проведения экспериментов и расчетов

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Локальная динамика бензольных и фталимидных колец основной цепи в полиэфиримидах •

3.2 Локальная динамика групп СНз и CF3 в полиэфиримидах и интерпретация РЖ спектров ПЭИ

3.3 Локальная динамика линейных полимеров ПАН и ПВХ

3.4 Эффективные размеры подвижных элементов свободного объёма, связь фактора газоразделения кислорода и азота с подвижными элементами свободного объёма

Актуальность темы

Мембранные технологии разделения смеси веществ в настоящее время являются наиболее экономически выгодными, что вызывает к ним повышенный интерес. Перспективы применения мембранных технологий определяются созданием новых полимерных мембран с заданными свойствами. Это приводит к необходимости исследования внутренней структуры полимера, динамических процессов, происходящих в макромолекулах, определения свободного объёма полимера и распределения его по размерам. Локальная динамика макромолекул определяет релаксационные свойства полимерных материалов, возможность их практического использования. Изучение взаимосвязи структуры и свойств является ключевым моментом при создании новых материалов.

Существующие методы определения природы релаксационных процессов не позволяют точно выявить их механизм, а, следовательно, и предсказать влияния структуры полимера на его свойства и перспективы применения в качестве мембран. Лишь обработка большого количества экспериментальных данных позволяет ученым делать предположения о влиянии строения полимера на его свойства.

Метод конформационных зондов в сочетании с квантово-химическими расчетами и колебательной спектроскопией позволяет определить механизм релаксационных процессов.

Цельработы: Изучить конформационную динамику макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров методом конформационных зондов в сочетании с квантово-химическими расчетами энергий и колебательных спектров различных конформаций модельных низкомолекулярных соединений. В качестве объектов исследования взять ряд полиэфиримидов (ПЭИ), поливинилхлорид (ПВХ), полиакрилонитрил

ПАН), конформационная динамика которых может быть обусловлена подвижностью фрагментов основной цепи.

Для этого были поставлены задачи:

1. С помощью метода конформационного зонда изучить локальную динамику макромолекулярных цепей ряда стеклообразных ПЭИ, ПАН и ПВХ в температурном интервале 300-100 К.

2. Провести квантово-химические расчеты энергий и колебательных спектров различных конформаций модельных соединений.

3. Оценить параметры вращения бензольных колец макромолекул ряда

ПЭИ.

4. Оценить параметры движений типа «коленвал» в макромолекулах ПАН и ПВХ.

5. Интерпретировать ИК спектры поглощения ряда ПЭИ.

Выбор в качестве объектов исследования ряда полиэфиримидов, полиакрилонитрила и поливинилхлорида определяется отсутствием в их макромолекулярных цепях боковых фрагментов, способных иметь различные конформации.

Научная новизна

1. Методами конформационных зондов и квантовой химии изучена локальная динамика ряда ПЭИ, ПАН и ПВХ в температурном интервале 300100 К.

2. Обнаружены вторичные релаксационные переходы стеклообразных ПЭИ, ПАН и ПВХ. Выяснена природа этих переходов.

3. Проведена интерпретация Фурье - ИК спектров ряда ПЭИ. Выделены полосы поглощения для исследования локальной динамики групп СН3 и CF3.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод конформационных зондов и квантово-химические расчеты позволяют обнаружить конформационную динамику макромолекул ПЭИ, ПАН и ПВХ и установить природу вторичных релаксационных переходов.

2. В изученных стеклообразных ПЭИ в температурном интервале 300100 К имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная вращением бензольных колец. Обнаружены вторичные релаксационные переходы, вызванные прекращением вращений бензольных колец.

3. В стеклообразных ПАН и ПВХ имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная движениями типа «коленвал». Наблюдаемые вторичные релаксационные переходы вызываются замораживанием этих движений.

4. Интерпретация колебательных спектров ряда ПЭИ и модельных соединений.

Научно-практическая значимость. Сделанные в работе выводы развивают представления о локальной подвижности полимерных цепей и механизмах релаксационных процессов. Полученные результаты способствуют развитию механизмов диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при поиске и создании новых мембран.

Объём и структура работы. Работа изложена на 121 странице, содержит 4 таблицы, 40 рисунков. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 86 библиографических ссылок, и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом конформационных зондов и квантово-химическими расчетами обнаружена конформационная динамика макромолекул стеклообразных полиэфиримидов, поливинилхлорида и полиакрилонитрила.

2. Установлено, что макромолекулы ряда стеклообразных полиэфиримидов обладают конформационной динамикой, обусловленной вращениями бензольных колец на углы «100°.

3. Для стеклообразных полиэфиримидов определены температуры вторичных релаксационных переходов, связанные с замораживанием вращений бензольных колец.

4. Показано, что макромолекулы стеклообразных полиакрилонитрила и поливинилхлорида обладают конформационной динамикой, обусловленной движениями типа «коленвал».

5. Для стеклообразных ПВХ и ПАН определены температуры вторичных релаксационных переходов, связанные с замораживанием движений типа «коленвал».

6. Проведена интерпретация колебательных спектров ряда ПЭИ и модельных соединений. Выделены ИК полосы поглощения для исследования локальной динамики макромолекул.

1. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. М.: Мир, 1999. - 513 с.

2. Дытнерский, Ю.И. Мембранное разделение газов / Ю.И. Дытнерский, В. П. Брыков, Г.Г. Каграмнов. М.: Химия, 1991. - 314 с.

3. Ulbricht, М. Advanced functional polymer membranes / M. Ulbricht // Polymer.- 2006. Vol. 47. - P. 2217 - 2262.

4. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. Л.: Химия, 1990.-432 с.

5. Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькенштейн. Л.: Академия наук СССР, 1959. - 466 с.

6. Перепечко, И.И. Введение в физику полимеров / И.И. Перепечко. М.: Химия, 1978.-311 с.

7. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров / Г.М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. -Л.: Химия, 1976.-288 с.

8. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 10. - С. 1025-1056.

9. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полмеров / В.А. Берштейн,. В.М. Егоров Л.: Химия, 1990.-256 с.

10. Ю.Лущецкий, Г.А. Диэлектрическая Релаксация в полимерах / Г.А Лущецкий, М.К. Полевая // Пласт. Массы. 1988. - №6. - С. 17-20

11. Перепечко, И.И. Акустические методы исследования полимеров / И.И. Перепечко М.: Химия, 1973. - 296 с.

12. Рыжов, В. А. Либрационное движение в макромолекулах и низкотемпературная 8-релаксация / В.А. Рыжов, В.А. Берштейн // ВМС. 1989. - Т(А)ХХХ1, №3. - С.451-457.

13. Ngai, К. L. Classification of secondary relaxation in glass-formers based on dynamic properties / K. L. Ngai // J. Chem. Phys. 2004. - Vol.120, № 2. -P. 857-873.

14. Маклаков, А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин Казань: Издательство Казанского университета, 1987. - 224 с.

15. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг Л.:Химия, 1987. - 188 с.

16. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / Аскадский А.А., Матвеев Ю.С. М.: Химия, 1983. - 248 с.

17. Ямпольский, Ю.П. Методы изучения свободного объёма в полимерах / Ю.П. Ямпольский // Успехи химии. 2007. - Т 76,№1. - С. 66-87.

18. Вассерман, A.M. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / A.M. Вассерман, A.JI. Коварский М.: Наука, 1986. - 245с.

19. Ашиткова, Н.С. Электрохромизм как метод спектрального анализа / Н.С. Ашиткова, Н.Л. Муравьева, В.П. Черняковский // В сб.: Молекулярная спектроскопия. 1986. - вып.7. - С. 214-221.

20. Муравьева, Н.Л. Свободный объём в стеклообразных полимерах, измеренный методом линейного электрохромизма, и коэффициенты диффузии газов / Муравьева Н.Л., Ямпольский Ю.П., Черняковский Ф.П. // Журн. физ. химии. 1987. - Т.61. - С.1894-1898.

21. Shantarovich, V.P. Free-volume distribution of high permeability nembrance material probed by positron annihilation / V.P.Shantarovich, Z.K. Azamatova, Yu.A. Novikov, Yu.P. Yampol'skii // Macromolecules. 1998. -Vol.31. - P.3963-3966.

22. Варисов, А.З. Физика и химия превращений позитронов и позитрония в полимерах / А.З. Варисов, Ю.Н.Кузнецов, Е.П. Прокопьев, А.И. Филиппов //Успехи химии. 1981. - Т.50, №10. - С. 1892-1923.

23. Nagel, С. Free Volume and Transport Properties in Highly Selective Polymer Membranes / C. Nagel, K.Gunther-Schade, D.Fritsch, T.Strunskus, F.Faupel //Macromolecules. 2002. - Vol. 35. - P. 2071-2077/

24. Binder, K. Glass transition of polymer melts: test of theoretical concepts by computer simulation / K. Binder, J. Baschnagel, W. Paul. // Prog. Polym. Sci. -2003.-Vol. 28.-P. 115-172.

25. Cozmuta, I. Gas Sorption and Barrier Properties of Polymeric Membranes from Molecular Dynamics and Monte Carlo Simulations / I. Cozmuta, M. Blanco, W.A. Goddard III//J. Phys. Chem.B. 2007. - Vol. 111.-P. 31513166.

26. Чалых, A.E. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых М.: Химия, 1987.-321 с.

27. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер М.: Химия, 1974. - 272 с.

28. Ремизов, А.Б. Замораживание конформационной подвижности малых молекул (зондов) в стеклообразных полимерах и вторичные релаксационные переходы А.Б. Ремизов, Д.И. Камалова // ВМС. -2007. - Т. 49 А, №5. - С.779-785.

29. Gusev, АА Dynamics Of Small Molecules in Bulk Polymers / A.A. Gusev, F. Muller-Plate, W.F. van Gunsteren, U.W. Suter // Adv. Pol. Sci. 1994. -Vol.116.-P. 207-247.

30. Внутренне вращение молекул / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса.-М.:Мир,1975. 534с.

31. Дашевский, В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский -М.: Химия, 1974.-272 с.

32. Дашевский, В.Г. Конформационный анализ органических молекул / В.Г. Дашевский М.: Химия, 1982. - 272 с.

33. Вилков, B.JI.Физические методы исследования в химии. Структурная химия и оптическая спектроскопия / B.JI. Вилков, Ю.А. Пентин М.: Высш. Шк., 1987. - 367 с.

34. Маслий, А.Н. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «GAUSSIAN»: метод, пособие / А.Н Маслий, Е.М. Зуева, С.В. Борисевич, A.M. Кузнецов, М.С. Шапник Казань: Изд-во КазГТУ, 2003. - 88 с.

35. Stolov, A.A. Small conformationally mobile molecules as probes for molecules as probes for molecular mobility in glassy polymers / A.A. Stolov, D.I. Kamalova, A.B. Remizov, O.E. Zgadzai // Polymer. 1994. - Vol.35. -P. 2591 -2594.

36. Камалова, Д.И. Релаксационные переходы и свободный объём в стеклообразных полимерах по данным метода конформационных зондов / Д.И. Камалова, А.А. Столов, С.А. Петрова, А.Б. Ремизов // Журн.физ. химии. 2000. - Т. 74, №11. - С. 1998 - 2002.

37. Kamalova, D.I. Study of secondary relaxation transitions in glassy polymers by FTIR spectroscopic method of conformational probes / D.I. Kamalova, A.B. Remizov, M.Kh. Salakhov // Asian J. Spectr. 2007. - V. 11. - P. 95104.

38. Kamalova, D.I. Conformational probes in study of glassy polymers / D.I. Kamalova, A.B. Remizov // J.Mol. Struct. 2006. - Vol. 798. - P. 49-56.

39. Brama, M. Polyetherimides for gas separation membpanes / M.Bruma, E. Hamciuc, Yu.P.Yampolskii, A.Yu. Alentiev, I.A. Ronova, E.M. Rojkov // Mol.Cryst.Liq.Cryst. Vol. 418. - 2004. - P. 739-747.

40. Hamciuc, C. New fluorinated poly(l,3,4-oxadiazole-ether-imide)s / C. Hamciuc, E. Hamciuc, M. Bruma // Polymer. 2005. - Vol.46. - P. 5851 -5859.

41. Teyssedre, G. Secondary relaxations in PVC as studied by phosphorescence decay of grafted luminescent probes / G. Teyssedre, H. Reinecke, T. Corrales, R. Navarro, P. Tiemblo // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 10820-10828.

42. Chae, H.G. Oriented and exfoliated single wall carbon nanotubes in polyacrylonitrile / H.G. Chae, M.L. Minus, S. Kumar // Polymer. 2006. -V. 47.-P. 3494 -3504.

43. Horn, A. Vibrational spectra, conformational equilibrium and ab initio calculations of 1,2-diphenylethane / A. Horn, P. Klaeboe, B. Jordanov, C. Nielsen, V. Aleksa // J.Mol.Struct. 2004. - Vol. 695-696. - P. 77 - 94.

44. Kagarise, R.E. Infrared Spectra of Crystalline Symtetrabromo and Tetrachloroethane / R.E. Kagarise // J. Chem. Phys. 1956. - Vol. 24. - P. 300-305.

45. Свердлов, JI.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов М.: Наука, 1970 - 559 с.

46. Колядко, И.М. Локальная динамика и свободный объём 6F-полиэфримидов / И.М. Колядко, Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. -Уфа:ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып.ХШ. - С. 421-424.

47. Uno, В. Importance of Substituent intermolecular charge-transfer effect on the molecular conformation of diphenyl ethers / B. Uno, T. Iwamoto, N.J. Okumura // Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 9794 - 9800

48. Amini, K. A conformational study of aromatic imide compounds. Part 1. compounds containing diphenyl ether and benzophenone moieties / K. Amini, T. Fujiwara, S. J. Ando // Mol. Struct. 2002. - V. 602. - P. 405 -416.

49. Paiva, A.C.S. A REMPI investigation of the minimum energy conformations of diphenyl ether / A.C.S. Paiva, P.G. Kistemaker, T.L. Weeding//Int. J. Mass Spectrosc. 2002. - V. 221. - P. 107 -115.

50. Зубков, В.А. Теоретическое исследование внутреннего вращения фрагментов ароматических полиимидных цепей, содержащих эфирные и сульфидные группы / В.А. Зубков, Т.М. Бирштейн, И.С. Милевская // ВМС.(А). 1974. - Т. 16, №11. - С. 2438-2444.

51. Lehman, P.A. Thyroxine analog-XIII NMR evidence for hindered rotation in diphenyl ethers / P.A. Lehman, E.C. Jorgensen // Tetrahedron. 1965 -Vol.21.-P. 363 -380.

52. Choudhury, A.R. In Situ cryocrystallization of diphenyl ether: С-Н—я mediated polymorphic form / A.R. Choudhury, K. Islam, M. T. Kirchner, G.Mehta, T.N. Guru Row // J.Am.Chem.Soc. 2004. - Vol.126. - P. 1227412275.

53. Galasso, V. The conformation of diphenyl ether, sulphide and selenide a quantum-mechanical interpretation / V.Galasso, G.De Alti, A. Bigotto // Tetrahedron. 1971. - Vol. 27. - P. 6151-6158.

54. Колядко, И.М. Анализ ИК-Фурье спектров фталимида и полиэфиримидов / И.М. Колядко, Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: сборник статей. -Казань: Изд-во КГУ, 2006. - С. 107-110.

55. Ремизов, А.Б Изучение заторможенного вращения СНз-групп в полимерах методом инфракрасной спектроскопии / Ремизов А.Б, Столов А.А., Фишман А.И. // ЖФХ. 1989. - Т. LXIII, №6. - С. 15131516.

56. Krishnakumar, V. Density functional theory study of the FT-IR spectra of phthalimide and N-bromophthalimide / V. Krishnakumar, V. Balachandran, T. Chithambarathanu // Spectrochim. Acta (A). 2005. - V. 62. - P. 918 -925.

57. Bree, A. The vibrational spectra of phthalimide / A. Bree, M. Edelson // Spectrochim. Acta (A). 1981. - Vol. 37,№4. -P. 225-231.

58. Bigotto, A. Infared and Raman spectra of phthalimide and isatin / A. Bigotto, V. Galasso // Spectrochim. Acta (A). 1979. - Vol. 35. - P. 725 - 732.

59. Aroca, R.F. Surface- Enhanced raman spectra of phthalimide. Interpretation of the SERS spectra of the surface complex formed on silver islands and colloids / R.F. Aroca, R.E. Clavijo // J.Phys. Chem.(A). 2000. - Vol. 104. -P. 9500-9505.

60. Boyd, R.H. The conformational analisis of crankshaft motions in polyethylene / R.H. Boyd, S.M. Breitling // Macromolecules. 1974. - Vol. 7, №.6. - P. 855-862.

61. Moro, G. J. A stochastic model for crankshaft transitions / G. J. Moro // J.Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 16419 - 16422.

62. Schneider, H.A. Polymer class specificity of the glass temperature / H.A. Schneider // Polymer. 2005. - Vol. 46. - P. 2230 - 2237.

63. Saito, N. Molecular Motion in Solid State Polymers / N. Saito, K. Okano, S. Iwayanagi, T. Hideshima // Solid State Physics. 1963. - Vol. 14. - P. 343502.

64. Рыжов, В. А. Либрационное движение в макромолекулах и низкотемпературная 5-релаксация / В.А. Рыжов, В.А Берштейн // ВМС (А). 1989. - Т. 31, №3. - С. 451 - 457.

65. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1972. - 472 с.

66. Sun, Q. Crystallization and relaxation behavior of partially disentangled poly(vinyl chloride) prepared from large molecule solvent dioctyl phthalate / Q. Sun, D. Zhou, X. Wang, G. Xue // Macromolecules. 2002. - V. 35. - P. 7089-7092.

67. Chen, J. Conformation and structural relaxation of partially disentangled poly(vinyl chloride)prepared by freeze-extracting dilute solutions / J. Chen, G. Xue, Y. Li, L. Wang, G. Tian // Macromolecules. 2001. - Vol. 34. - P. 1297-1301.

68. Teyssedre, G. Secondary relaxations in PVC as studied by phosphorescence decay of grafted luminescent probes / G. Teyssedre, H. Reinecke, T.

69. Corrales, R. Navarro, P. Tiemblo // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 10820-10828.

70. Sawai, D. Dynamic mechanical relaxations in poly(acrylonitrile) with different stereoregularities / D. Sawai, T. Kanamoto, H. Yamazaki, K. Hisatani // Macromolecules. 2004. - V. 37. - P. 2839-2846.

71. Liu, X.D. X-ray studies on the structure of polyacrylonitrile fibers / X.D. Liu., W. Ruland // Macromolecules. 1993. - V. 26. - P. 3030-3036.

72. Rizzo, P. Conformational disorder in the pseudohexagonal form of atactic polyacrylonitrile / P. Rizzo, F. Auriemma, G. Guerra, V. Petraccone, P. Corradini //Macromolecules. 1996. - V. 29 - P. 8852-8861.

73. Kaji, H. Conformation and dynamics of atactic poly(acrylonitrile). 2. Torsion angle distributions in meso dyads from two-dimensional solid-state double-quantum 13C NMR / H. Kaji, K. Schmid-Rohr // Macromolecules. -2001.-V. 34.-P. 7382-7391.