Конкурентные реакции в растворах ионных поверхностно-активных веществ и синтетических линейных полиионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕЩША, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541(49+64+103.12)

КОРОБКО Татьяна Анатольевна

КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛИНЕИНЫХ ПОЛШОНОВ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1994

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультёта Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научны!! руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических'наук В.А.Изумрудов

доктор химических наук, профессор В.Н.Измайлова

доктор химических наук, профессор Ю.Э.Кирш

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН России

Защита состоится " года в- час. на заседа-

нии ' специализированного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "уУг'4 1994 года. Ученый секретарь совета г~7г/

кандидат химических наук ^//и'-Аеи^.__, Т.К.Бронич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ЮТУАЛЫЮСТЬ ТЕМЫ. К настоящему времени достаточно подробно изуче-¡ы реакции образования,структура и свойства полимер-коллоидных ко-тлексов (ПКК), включающих в себя синтетические полиэлектролиты и гротивоположно заряженные поверхностно-активные вещества (ПАВ). )дним из важных результатов этих исследований явилось создание нош высокоэффективных полимер-коллоидных систем для решения эколо-•ических задач. Другим обстоятельством, привлекающим внимание исс-[едователей к водным растворам линейных синтетических полиионов и :атионных или анионных ПАВ является то, что такие растворы преде-'авляют собой удобные модельные системы, позволяющие изучать и рогнозировать поведение синтетических и природных полиэлектроли-ов in vivo, в частности, их взаимодействие с мембранами клеток, о многом обусловливающее физиологическую активность полиионов.

Логическим развитием этого научного направления является пе-еход к изучению многокомпонентных систем, например, к исследова-ию конкурентных реакции в трехкомпонентных системах, в которых ва одноименно заряженных компонента конкурируют друг с другом за вязывание с третьим компонентом, несущим заряд противоположного нака. К настоящему моменту известны лишь несколько работ, в кото-ах предприняты первые попытки таких исследований, выполненных на истемах различных типов. Среди обнаруженных реакций одной из наи-олее интересных и перспективных для изучения является, на наш згляд, конкурентная реакция, протекающая в растворах нестехиомет-ичных полиэлектролитных комплексов (НПЭК) и ионных ПАВ. Исследо-ание таких реакций, осуществленное в данной работе, позволило вывить факторы, влияющие на равновесие конкурентного связывания по-ианиона и анионов ПАВ с поликатионом. Знание этих факторов и их спользование делает возможным эффективное управление такими реак-иями, что необходимо, например, для создания новых полимерных но-нтелей биологически активных соединений на основе полиэлектролит-jx комплексов. Поэтому исследование равновесия конкурентных реак-ай и выявление факторов, влияющих на него представляет собой ак-уальную задачу.

ЗЛЬ РАБОТЫ состояла в систематическом исследовании конкурентных закций с участием анионных ПАВ (натриевые соли гомологичных ал-ллкарбоновых кислот, алкилсульфатов и алкилсульфонатов) и НПЭК, Зразованных .лиметакрилатным анионом и различными пиридиниевыми

з

поликатионами и в выявлении факторов, влияющих на их равновесие. НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе на примере системы лшинесцентно меченный полиметакрилатный анион (ПМА*) / поли-л-этил-4-винилпиридщше-вый катион (ППЗ) / калринат натрия впервые обнаружено протекание конкурентной реакции в растворах НПЭК и карбоксилсодержащих ПАВ. Определен состав продуктов конкурентной реакции. Установлено, что результатом реакции является вытеснение цепей ПМА* из НПЭК и практически полный■перенос ППЭ в образующийся ПКК, состоящий главным образом из ППЭ й ПАВ.

Выявлены факторы, влиявдие на равновесие конкурентной реакции. Впервые Доказано, что изменением химической природы и структуры поликатиона, температуры, природа растворителя, величины рН раствора или введением низкомолекулярного электролита можно эффективно контролировать направление конкурентного замещения. В рамках предложенного термодинамического подхода к описанию влияния различных факторов ца равновесие конкурентного замещения представлена и обсуждена схема протекания конкурентной реакции в растворах НПЭК и анионных ПАВ.

На примере взаимодействия каприната натрия с олигокатионами, синтезированными из r,i - дипиридила и дибромпропана впервые исследовано комплексообразование анионов ПАВ с олигокатионами. Изучено влияние длины цепи олигокатиона на равновесие как реакции образования олигомер-коллоидного комплекса, так и реакции конкурентного связывания анионов ПАВ и ПМА* с олигокатионами. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Выявленные в работе факторы, влияющие на равновесие изученных реакций являются средствами эффективного . контроля конкурентного замещения.' Их использование позволи! осуществлять направленный синтез полимер-коллоидных и олигомер-коллоидных комплексов с заданными свойствами, в том числе пригодных для решения экологических проблем - например, для очистки сточных вод различных производств от органических примесей, утилизации ценных и питательных веществ из отходов различных производственных процессов и т.п. цутем флокуляции и коагуляции коллоидны» систем. Полученные в работе результаты модельных исследований могут иметь важное значение для создания принципиально новых диагностических систем, систем направленного транспорта физиологичесм активных соединений на основе НПЭК, для дос-тавки с помощью НПЭ1 генетического материала через клеточную мембрану и для решеши других актуальных практических задач.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались н<

/чной конференции студентов Химического факультета МГУ (1989г.), Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и юс примене-5" (Иркутек, 1991г.), 35-м Международном симпозиуме ИШАК по позерам (Макроакрон-94, США, 1994г..)

зЛИКАЦИИ.По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ ЬЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введе-I, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их :уждения, выводов и списка цитируемой литературы ( наи-

гований). Работа изложена на "/W страницах, содержит^' :у!1ков, Ну таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной para, отражены ее научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В этой главе проанализированы имеющиеся данные о реакциях ли-1ных полиэлектролитов с ионными ПАВ, особенностях таких реакций, сторах, влияющие на их равновесие, о способах получения ПКК и их хэении. Особое внимание уделено описанию имеющихся в литературе тнх о конкурентных реакциях в растворах линейных полиионов и даллообразующих ПАВ.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В разделе 2.1 описаны- способы получения и основные характерней, объектов исследования, методики синтеза карбоксилсодержащих шкислот (в т.ч. люминесцентно меченных) и катионных гомо- и со-чимеров, содержащих пиридиниевые группы с различными N-алкильны-заместителями. В разделе 2.2 приведены использованные в работе годы исследования.

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. .

Основное содержание работы отражено, в разделах 3.1 - 3.5, в горых обсуждаются результаты исследования равновесий конкурент--с реакций в растворах НПЭК и анионных ПАВ, состав образующихся эдуктов, факторы, контролирующие положение их равновесия, а так-равновесие и особенности как реакций олигокатионов с анионными 3, так и конкурентных реакций в тройных системах полианион/оли-сатион/ПАВ.

Факт протекания реакции замещения в растворах НПЭК и ПАВ а установлен в работах Листовой О.В. и Др (1989), в которых было о< наружено, что мицеллооОразувдие низкомолекулярные алкилсульфаты алкилсульфонаты могут конкурировать с полимерными карбоновыми ки< лотами в реакциях образования поликомплексов с поликатионом. Одн: ко, при этом оставался открытым важный вопрос о том, не определи ется ли обнаруженный эффект наличием в молекуле ПАВ сульфогрупш Это предположение могло быть весьма вероятно:известно, что прису: ствие сульфогрупп делает решающим преимущество содержащих их пол] ионов в конкурентных интерполиэлектролитных реакциях. Для отве' на этот вопрос мы исследовали поведение смесей раствор< НПЭК(ПМА*-ППЭ) и карбоксилсодержащего ПАВ - каприната натри; Использование в НПЭК лиофилизирувдего люминесцентно меченнст ПМА*-аниона и Олокирущего ППЭ-катиона, пиридиниевые звенья кот< poro являются эффективными тушителями люминесценции, позволи. следить за реакцией

ШЭК(ПМА*-ППЭ) + ПАВ ПМА* + ПКК(ППЭ-ПАВ) (I)

по изменению интенсивности люминесценции i реакционной смеси.

Рис.I.Зависимость отн< сительной интенсивное люминесценции i/io рас воров НПЭК'(ПМА*-Щ1Э ) С 3) и относительной му-Ности D/Dmax раствора ППЭ (4) от концентрациз каприната натрия (1,2 a NaCi (3 ). Кривая 2 получена по точкам* путе! измерения люминесценц] серии растворов. приг< товленных за сутки до измерения из раз<3авле] ных растворов ПАВ, ко] центрация которых ниж< ККМ.

Буквами отмечены составы смесей, используемых в седиментацис ных исследованиях.Кривая 5 - кривая зависимости относительн< содержания Q(£) ППЭ в Оыстроседименти£уюием пике от концент] ции каприната натрия, р =0,33: р»(ПМА )=3500;р«(ППЭ)=370; СПМА* 3=1,5*Ю~ основомоль/л:рН 10:2(5 С.

На.рис Л представлены результаты флуориметриче ского титрования р; створа НПЭК раствором каприната натрия в виде зависимости равнов« сных значений относительной интенсивности люминесценции i/io (г,

*>3десь и далее <р означает состав НПЭК: ?>= [поликатион]/[полианио1: ( в квадратных сковках указаны концентрации соответствующих полимеров, в освовомоль/л.

- интенсивность люминесценции раствора натриевой соли ПМА в : же условиях и той же концентрации) от концентрации ПАВ (кривая Видно, что при концентрации ПАВ, превышающей 0,065 моль/л, i/ю жо возрастает, что свидетельствует о высвобовдении люминесцент-: групп ПМА* от контакта со звеньями тушителя ППЭ. Наблюдаемый т i не связан с диссоциацией НПЭК* на составляющие полигоны под янисм вводимых вместе с анионами ПАВ катионов Na+, поскольку рушение частиц НПЭК в растворе Nací происходит при гораздо бо-высокой концентрации соли (кривая 3).

Наблюдаемое возгорание люминесценции служит прямым доказате-твом протекания реакции (I) слева направо. Этот процесс имеет перативный характер и происходит при достижении некоторой кри-еской концентрации ПАВ в растворе (Скр). Из рис.1 следует, что более чем на порядок превышает критическую концентрацию агре-ии каприната натрия на свободном поликатионе, которую определя-из кривой турбидиметрического титрования ППЭ раствором каприна-яатрия (кривая 4).

Таким образом, замена сульфзгруппы в молекуле ПАВ на карбонатную группу не сопровождается утратой способности ПАВ эф$екти-вытеснять полиметакрилатные анионы из частиц НПЭК.

Использованный нами метод тушения люминесценции надежно $ик-эвал протекание конкурентной реакции (I) на уровне межмолекуля-с контактов. За ходом этой реакции на макромолекулярном уровне шли с помощью аналитической скоростной седиментации. Данные,

а ST б г д е

oíc

л

Л

А

А

А

-л i

Рис.2.Седиментограммы водных растворов натриевой соли ПМА (а). НПЭК (ПМА* —ППЭ)(б), смесей растворов НПЭК и каприна та натрия с концентрацией ПАВ О,04(В), О.07(Г), О * 00(д), 0,11моль/л(е) и мицелл свободного каприната натрия(ж). Скорость вращения ротора 56000(А) и ЗООООоб/микСВ). р«(ПМА* >=3500. Р»^ППЭ)-3705 <р=0.33. ШМА 3 =4 , Ох 10 основомоль/л,рН 10. 20°С .

полученные этим методом со шлирен-оптикой прямо фиксируют образ вание продуктов реакции (I). На рис.2 приведены седиментограм водных растворов натриевой соли ПМА*(а), НПЭК(б), мицелл каприна натрия(н) и смесей растворов НПЭК и каприната натрия различно состава(в-е>. На кривой I рис.Г теми же буквами отмечены соста смесей,которые были использованы в седиментационных исследования При сопоставлении данных рис. I и 2 видно, что в условиях, ког по- данным люминесценции начинается конкурентная реакция, на cei ментограммах (рис.2,г-е) наряду с медленно седиментирующим пи* появляется быстро седиментирупций пик. По мере роста концентра! ПАВ площадь и коэффициент седиментации s медленно седиментирувде пика падают, приближаясь в конечном итоге к площади и s свободно ПМА*(рис.2,а), а площадь быстро седиментирупцего пика возрастав Вновь образующиеся частицы представляют собой продукт реакции < - ПКК(ППЭ-ПАВ). Это следует из результатов анализа состава та! частиц, проведенного нами, методом сканирующей скоростной седиме тации при попеременном сканированиии растворов реакционной сме при xt=342HM (оптическое поглощение пиреновой метки) и л,=25С (то же для пиридиниевых звеньев ППЭ). В области резкого возрас ния i/i0 происходит количественный переход ППЭ из частиц НПЭК быстро седиментирупцую фракцию, тогда как подавляющее болыпинс' цепей ПМА* остается в мйдленно седиментирупцих частицах. Из cobi дения профиля этого перехода (кривая 5, рис Л) с профилем конку] нтной реакции .(кривая I) следует важный для дальнейшего изложе] вывод о.том, что данные, полученные методом тушения люминесцеш отражаю глубину превращения в реакции замещения (I).

Изложенные выше результаты экспериментов позволяют oimci протекание конкурентной реакции (I) в виде схемы, приведенной ] же.

Введение малых количеств каприната натрия в растворы НПЭК приводит к заметному изменению состояния системы. По аналоги известными представлениями о Взаимодействии ионных ПАВ с проти положно заряженными полиионами разумно полагать, что и в обла малых концентраций ПАВ отдельные ионы ПАВ включаются в част НПЭК. Такое -^кооперативное связывание анионов каприната натри: пириданиевыми звеньями поликатиона может осуществляться по мес дефектов - "петель" и "хвостов" в частицах НПЭК (а).

Дальнейшее "добавление ПАВ в реакционную систему приводит к чественному изменению ее состояния. В относительно узком интерв изменения концентрации каприната натрия осуществляется кооперат

ое разрушение интерполиэлектролитных солевых связей ПМА-ППЭ и во-никновение солевых связей ППЭ-ПАВ, стабилизирующих новый полимер-оллоидпый комплекс,составленный из ППЭ и капринзт-анионов. Части-Ы такого ПКК сосуществуют с частицами водорастворимого НПЭК и ниоиами ПАВ (б). По мере дальнейшего введения ПАВ происходит пе-енос ППЭ из НПЭК во вновь образующийся ПКК. Этот перенос осущест-ляотся. практически полностью, с количественным выходом нового ¡КК(в).Дальнейшее увеличение количества каприната натрия в реакци-шшх смесях приводит к появлению и накоплению в растворе мицелл 1АВ, которые сосуществуют с частицами ПКК и свободными полианиона-и (г).

+ЛАВ с1 ** 41 «-ЛАВ •ь ; С ш

+ПАВ

ПМА^ннон' ППЭ-катион ПАЕ. +ПАВ в «А/

Схема. Представление конкурентной реакции в растворе смеси НПЭК(ЛМА -ППЭ) и каприната натрия.

Можно полагать, что приведенная схема образования ПКК в резу-иьтате конкурентной реакции (I) является достаточно общей. Аналогичная картина наблюдается в растворах НПЭК и анионных ПАВ другой химической природы, например, сульфосодержащих ПАВ. Это следует из представленных в работе результатов изучения конкурентной реакции з растворах того же НПЭК и октилсульфоната натрия методами тушения люминесценции и скоростной седиментации. Оказалось, что и в этой

системе результатом конкурентной реакции (I) является практическ полный перенос поликатиона в частицы ПКК.

В разделе 3.4 приведены результаты изучения равновесия конку рентной реакции в растворах НПЭК и анионных ПАВ. Выявлено значите льное число факторов, способных существенно менять направление ко нкурентного замещения. Условно их можно разделить на три группы.

К первой груше относятся факторы, связанные с ПАВ. Конкурен тное замещение (I) протекает лишь- при достижении Скр, т.е. харак теристической для данной системы концентрации ПАВ, причем величин Скр тем выше, чем меньше метиленовых, групп в гидрофобном "хвосте ПАВ. Это следует из данных таблицы, в которой обобщены результат исследования реакции (I) с участием ра,здичных ПАВ. Таблица.

ПАВ, crh coo~Na+ п=с^1 с9 с8 е7 октилсульфона

скр 0,023 0,078 0,170 0,315 0,085

0,028 0,097 0,201 0,950 0,155

Видно, что по способности замещать ПМА* в НПЭК мицеллообразущи алкилкарбоксилаты располагаются в ряд с11>сд>с8>с7, совпадающий рядом возрастания их ККМ, что прямо указывает на существенны вклад неполярных взаимодействий в стабилизацию образующихся ПКН Эти данные согласуются с результатами изучения конкурентной реак ции в растворах НПЭК и сульфосодержащих ПАВ (Листова и др.,1989) на основании которых был сделан вывод о том, что концентрация длина "хвоста" ПАВ являются факторами эффективного контроля равнс весия ре'акции замещения.

Что касается химической природы полярной группы ПАВ, то е тоже следует относить к таким факторам. Выше отмечалось, что заме на в молекуле ПАВ сульфогруппы на карбоксилатную группу не привс дат к отмене протекания реакции (I) слева направо.. Однако, те кая замена влечет -за собой существенный рост величины Скр. 3i следует, например, из сравнения представленных в таблице значени Скр в реакции (I) с участием имеющих одинаковое число метиленовь групп натриевых солей октилсульфоната (caHi7so3) и каприна' (с8н1?соо). Наблюдаемое более высокое значение Скр в случае капри ната натрия согласуется с более высоким значением его ККМ.

Вторую группу факторов контроля равновесия реакции (I) состе вляют те из них,'которые достигаются химической модификацией пол?

к

ю

тиона

Мы синтезировали образцы исчерпывающе кватернизованных поли-винилпиридинов (ППА1к), отличающихся друг от друга только коли-ством углеродных атомов с в неразветвленном н-алкильном замести-ле пиридинового цикла - соответственно А1к=с2н5 (ППЭ), А1к=с3н7 ЛЛ) и А1к=пс4н9 (ППБ) и исследовали конкурентную реакцию НГОК(ПМА*-ППА1к) + ПАВ ПМА* + ПКК(ППА1к-ПАВ) (2)'

их участием. Из полученных и приведенных на рис.За данных следу-что с ростом числа углеродных атомов в и-а'лкильном заместителе •ликатиона величина Скр уменьшается. Наблюдаемый эффект можно 1ъяснить, по меньшей мере, двумя обстоятельствами.

0.04

0.06 o.os

[Капринат натрием

0.04 0.06 о.оа

[Капринат натрия],М

Рис.3. Зависимость относительной интенсивности люминесценции растворов НПЭКСПМа'-ППми) от концентрации каприната натрия при 20°С лля ПП»1к с нераэветвленным -м* (а): ППЭ(I),ППП(2),ППБ

(3) и ЛЛЯ ППЭ при 60°С

(4): и для пп»1к с изомерными бутильными -ли (О): ППБ СI), ППИ(2) и СППЭТ(З).

р-О.25. р"» (ПМА *)=3500, Р»(ППА1к)=120.[ПМА* 5 = I , 5хЮ~ ОСНОВОМОЛЬ/Л . •

рН ю.

С одной стороны, при такой модификации поликатиона усиливают-я гидрофобные взаимодействия вводимого ПАВ с НПЭК, что повышает энкурентноспособность ПАВ. Следуя шкале гидрофобности этих замес-ятелей -Alk по Ганшу, выраженной в терминах значений параметра , они могут быть расположены в ряд тг)1(-с2н5)=1100 < п>(п-с3н7) = ,54 < тг1((п-с4н9)=2,06, совпадающий с наблюдаемым порядком кривых а рис.За.

С другой стороны, из результатов исследования устойчивости ПЭК в водно-солевых средах следует, что при увеличении числа ато-

мов с в N-алкильном заместителе ПШик стабильность исходного НПЭ? снижается, что обусловлено ростом расстояния между взаимодействующими зарядами в ионных парах.

Для термодинамической интерпретации наблюдаемых эффектов представим свободную энергию Гиббса ag превращения, описываемого реакцией '(2) в виде

ag= ag + ag + ag (3)

pp ps с

где AGpp - свободная энергия диссоциации НШК на свободные компоненты без учета электростатических взаимодействий полиионов с низкомолекулярными противоионами, AGps - свободная энергия образования ПКК путем конденсации свободных анионов ПАВ на свободных поликатионах. Член agc включает свободные энергии взаимодействия низкомолекулярных противоионов с полигонами и низкомолекулярных катионов с анионами ПАВ, неучтенные членами agpp и agps.

В терминах уравнения (3) приведенные выше результаты (рис.За) сводятся к тому, что общее изменение свободной энергии ag в реакции (2) при замене поликатиона в ряду ППБ, ППП, ППЭ может определяться изменением как величины ag,. так и величины ag

РР ■ ps

Чтобы ответить на вопрос, какой из этих факторов - гидрофобное взаимодействие ПАВ с НПЭК (agps) или устойчивость исходного НПЭК (ÄGpp) - играет в конкурентных реакциях определяющую роль, мы синтезировали и исследовали поликатионы с изомерными бутильными N-заместителями - мк=п-с4нд (ППБ), i-c4H9 (ППИ) и t-c4H9 (СППЭТ). Оказалось, что.НПЭК, включающие ППБ, ППИ и СППЭТ, практически одинаково устойчивы в водно-солевых средах,тогда как их гидрофобность разлйчна: пх(п-с4н9)=2,06 > nx(i-c4hg)=I,82 > nx(t-c^9)=l,20. Из представленных на рис.Зб данных следует, что и в этом случае с ростом гидрофобности Alk кривые титрования смещаются в область меньших концентраций титранта - ПАВ, 'т.е. равновесие реакции (2) смещается вправо.

В работе показано, что смещения положения равновесия реакции (2) вправо можно достичь также'введением в цепи ППЭ незначительного количества (4 мольных %) высших N-алкильных заместителей, таких как гептильные, додецильные или цетильные. Отметим, что и в этом случае модификация голикатионов не приводит к заметному изменению устойчивости НПЭК (agpp), включающих такие поликатионы.

Эти результаты указывают на важную роль гидрофобных взаимодействий, учитываемых членом AGpg в протекании конкурентных реакций.

Варьирование" гидрофильно-гидрофобного баланса молекул поликатиона можно осуществлять и без введения в них'гидрофобных замести-

телей. Функции таких гидрофобных участков с успехом выполняют не-алкилированные пиридиновые кольца поликатиона. Это следует из при ведегашх на рис.4 результатов исследования конкурентной реакции

НПЭК(ПМА*-СППЭе) + ДДС «=> ПМА* + ПКК(СППЭр-ДДС) (4),

протекающей при рН 9,5 в растворах додецилсульфата натрия (ДДС) и НПЭК, включающих образцы поли-4-винилпиридина, алкилированного бромистым этилом до различных степеней р (СПЛЭ^). Видно, что с уменьшением р кривые титрования смещаются влево.

Наличие в цепях СППЭ», включенного в НПЭК неалкилированных р

пиридиновых груш, которые в щелочных средах не несут заряда приводит к двоякому результату. Из данных по изучению устойчивости НПЭК в водно-солевых средах следует, что они снижают стабильность

Рис.4.Зависимость относительной интенсивности люминесценции i/lo растворов НПЭК(ПМА*-ППЭ)(I) и НПЭК(ПМА -СППЭ0) ДЛЯ различных СППЭЗ: СППЭ75 (2). СППЭ55(3). СППЭ«о (4) и СППЭ25 <5 ), от концентрации ДДС . 9=0,125, Р» (ПМА* )=2150. Ри (поликатион_а1) = 120. [ПМА ] =1 , 5x10 осиово-МОЛЬ/Л, рН 10, zó С.

исходного НПЭК, поскольку создают пропуски в кооперативной последовательности межцепных солевых связей. Но эти же неалкилированные группы стабилизируют продукт реакции (4) - ПКК(СППЭр-ДЦС) благодаря дополнительным гидрофобным взаимодействиям с алкильным фрагментом ПАВ-. Последнее следует из результатов специально предпринятого нами титрования растворов СПЛЭр раствором ДДС в присутствии флуоресцентного зонда. Совместное действие этих двух факторов, учитываемое членами да и дв^ уравнения (3), приводит к значительному рр рб

изменению свободной энергии Гиббса дв, что в конечном итоге и определяет наблюдаемое смещение положения равновесия реакции замещения (4) с изменением е.

Важная роль неполярных взаимодействий в исследуемых реакциях выявляется особенно отчетливо при изучении влияния на них температуры и состава растворителя, т.е. факторов, относящихся к третьей груше' и связанных с изменением условий проведения конкурентного

замещения. Помимо этих факторов в эту грушу входят также рН и ионная сила раствора, действие которых Судет рассмотрено ниже.

Повышенно температуры от 20 до 60°С приводит к значительному сдвигу равновесия конкурентной реакции (I) вправо (сравни кривые I и 4 на рис.За). Замечательно, что это происходит вопреки стабилизации исходного НПЭК с ростом температуры - полное разрушение НПЭК при 20° осуществляется в 0.52М Nací, а при 60° - в 0.72М Nací. Такую стабилизацию можно объяснить усилением неполярных взаимодействий между гидрофобными фрагментами цепей полиионов, включенных в НПЭК. Таким образом, возрастание вклада неполярных взаимодействий в стабилизацию образующегося ПКК (член Дср£.) при повышении температуры оказывается столь значительным, что перекрывает достигаемую при этом стабилизацию частиц исходного НПЭК. (член üGpp) и обусловливает наблюдаемый сдвиг равновесия конкурентной реакции вправо.

Мы исследовали равновесие реакции (I) в водно-спиртовых смесях различного состава « («=спирт/вода, об&), используя в качестве спирта метанол, этанол, н-пропанол и трет-бутанол.

Результаты флуориметрического титрования водно-спиртовых растворов НПЭК(ПМА*-ПГО) водно-спиртовым раствором ДЦС приведены на рис.5 в обобщенной форме в виде зависимостей [ДДС]о5 от 5, где [ДЦС1о5 - концентрация ДДС, при которой достигается значение i/io=í/2. Видно, что влияние спирта на равновесие конкурентного связывания (I) носит сложный характер: для этанола, н-пропанола и трет-бутанола (кривые 2-4) рост содержания спирта сначала приводит к смещению равновесия реакции (I) вправо, но затем наблюдается инверсия и дальнейшее увеличение & сопровождается сдвигом равновесия (I) в область более высоких концентраций мо.

[AAC]0iS«<M AS

Рис.5.Зависимость £ДДСЗо,5 (пояснения в тексте) от объемной доли 6 спирта в смесн для водно-метанольных(I), водно-этанольных(2), водно-н-пропанольных(3) и водно-трет-Оутаноль-пых(4) смесей. рН'Ю. 20°С.

10

го

зо

40 50 % спирта

По всей вероятности, повышение конкурентоспособности ПАВ в растворителе с небольшим содержанием спирта (левые ветви кривых 24) обусловлено известной способностью молекул этих спиртов встраиваться в мицеллы ионных ПАВ, повышая их устойчивость и, таким образом, снижать критическую концентрацию агрегации, при которой происходит образование ПКК. В пользу такого предположения свидетельствует и тот факт, что в случае н-пропанола и трет-бутанола (кривые 3 и 4) минимум выражен более ярко, причем он наблюдается при более низких концентрациях спирта в растворе (при 5^10), чем в случае этанола (при га25, кривая 2). Как известно, повышение липо-фильности спирта приводит к росту его склонности к образованию смешанных мицелл. •

При относительно высоком содержании спирта его введение, напротив, сдвигает равновесие реакции (I) влево (правые ветви кривых 2-4). Из полученных в работе данных флуориметричдского титрования ППЭ раствором ДДС в присутствии флуоресцентного зонда следует, что в этой области спирт дестабилизирует образующийся ПКК, что, очевидно, и является причиной наблюдаемого смещения положения равновесия.

Введение метанола в реакционную смесь (кривая I на рис.5) вплоть до значительного его содержания не приводит к видимым изменениям состоядая системы, а затем также смешает равновесие реакции (I) влево. Это согласуется с известным фактом ■Неспособности молекул метанола образовывать с ПАВ смешанные мицеллы.

Переход от метанола к этанолу и пропанолу, т.е. ко все менее полярным и более липофильным спиртам приводит, как и следовало ожидать, к понижению величины при которой наблюдается рост значений [ДДС]о 5 (правые ветви кривых 1-3 на рис. 5). Значения диэлектрической проницаемости с спиртов в указанном ряду уменьшаются и составляют соответственно е=32,6, 25,2 и 19,7, а параметр гидро-фобности п^ их молекул по Ганшу растет, пх=-0,66, -0,32 и +0,34.

Обращает на себя внимание практически полное совпадение кривых зависимостей [ДДС]05 от « для н-пропанола и трет-бутанола (кривые 3 и 4), хотя диэлектрическая проницаемость трет-бутанола ниже, с=12,5. Характерно, что гидрофобность этих спиртов, судя по параметру тгх, практически одинакова: ^=0,37 для трет-бутанола и л=о,34 для н-пропанола.

Эти данные свидетельствуют о важной роли сольфобобных взаимодействий в протекании конкурентной реакции (I) и существенном вкладе' взаимодействий полимер-ПАВ (член лс ) в изменение свобод-

ной энергии Гиббса дс, определящем положение равновесия реакции замещения (I) в смешанном растворителе.

Помимо путей, связанных с изменением химической природы участников конкурентной реакции, температуры и состава растворителя существуют и другие способы воздействия на ее равновесие. Они обусловлены тем, что роль конкурентов в таких процессах играют заряженные частицы - полиионы и ионы мицеллообразующих ПАВ. Это дает возможность влиять на направление конкурентного замещения, меняя величину электростатической составлявдей свободной энергии компле-ксообразования путем изменения концентрации вводимого низкомолекулярного электролита, его химической природы, а также величины рН раствора.

В работе установлено, что введете все возрастающих количеств I,1-низкомолекулярных электролитов приводит к закономерному смещению профиля конкурентной реакции (I) в сторону меньших концентраций ПАВ. Из сравнения представленных на рис.6 кривых флуориметри-ческого титрования раствора НПЭК(ША*-ППЭ) раствором ДДС в отсутствие добавленной соли (кривая I) и в присутствии 0,005 М растворов различных простых солей (кривые 2-7) следует, что по способности смещать равновесие реакции (I) слева направо катионы располагаются в ряд Ь1+иЫа+>ИЬ+>ТМА+.

Рис.6.Зависимость относительной интенсивности люминесценции i/.io растворов НПЭК(ПМА*-ППЭ) от концентрации ДДС в отсутствие соли(1) а в 0.005М растворах солей:

ТКАВг(2).ТНАС1(3>.ТК»Г (4 ) , КЬС I (S ) ,КаС 1 (6 ) И lic1c7). ^

»>»0,25 , р " (ПМА ) =2150 . Р» (ППЭ_)=120. [ПМА* 1,5*10 основомоль/л,

рн ю. гв с.

Для объяснения этого эффекта вновь обратимся к уравнению (3).

Величины до и дв не зависят от присутствия низкомолекулярной рр рэ

соли по определению. Следовательно, наблюдаемое в этом случае общее изменение свободной энергии Гиббса в реакции (I) определяется

изменением величины agc.

AGc ■ AGsc + AGpc (5)-

гдо agsc - свободная энергия взаимодействия анионов ДДС с низкомолекулярными катионами, a AGpc - свободная энергия взаимодействия полиионов с низкомолекулярными цротивоионами. Поскольку концентрация ДДС в условиях опытов значительно ниже его ККМ, член agsc практически не должен зависеть от концентрации и природы низкомолекулярных катионов. Кроме того, из данных рис.6 следует, что взаимодействие ППЭ с низкомолекулярными галоид-анионами в условиях опытов пренебрежимо мало (кривые 2-4 совпадают), т.е. его звенья блокированы либо ПМА*, либо ДДС. Следовательно, величина agc, а значит, и общее изменение свободной энергии Гиббса в реакции (I) практически целиком определяется взаимодействием карбоксилатных групп ПМА* с низкомолекулярными катионами. Величина agc в свою очередь зависит от концентрации и природы низкомолекулярных катионов. В самом деле, указанный выше ряд Li+£Na+>Rb+>TMA+ совпадает с рядом убывающего сродства этих катионов к карбоксилат-анионам ПМА*.

Из сравнения полученных нами профилей реакции (I) при рН 9,5 и при рН 6,0 следует, что протонирование карбоксилатных групп лио-филизирупцего ПМА*-аниона в нейтральных и слабокислых средах оказывает на равновесие этой реакции действие, аналогичное действию добавляемых катионов щелочных металлов, но с той лишь разницей, что протоны оказывают существенно более сильное влияние на равновесие реакции замещения, чем катионы щелочных металлов. Даже при столь малой концентрации протонов, как Ю-6 моль/л смещение равновесия (I) оказывается таким же значительным, как вызываемое введением Nací в концентрации на 2 порядка более высокой. Поскольку устойчивость исходного НПЭК при уменьшении рН от 9,5 до 6,0 практически не меняется, т.е. величина ag „ остается постоянной, наблю-

рр

даемое -смещение равновесия реакции (I) вправо определяется изменением величины ag , обусловленном взаимодействием вводимых протонов с +

с карбоксилатными группами лиофилизирующего ПМА -аниона.

Противоположная ситуация реализуется в системах, в которых

роль блокирующих в НПЭК играют поликатионы СШЭ. с невысокими стер

пенями алкилирования р. Понижение рН от 9,5 до 6,0 сопровождается в этом случае протонированием не только карбоксилатных групп ПМА*, но и пиридиновых групп СППЭр и, как следствие, упрочнением исходного НПЭК. Эта стабилизация НПЭК, учитываемая членом agpp оказывается столь значительной, что перекрывает член agc,* обусловленный протонированием карбоксилатных групп лиофилизирующего ПМА* и при-

водит к наблюдаемому смещению равновесия реакции (4) влево.

Проведенные нами исследования свидетельствуют о том, что когда объектом конкуренции полианиона и анионов ПАВ является относительно высокомолекулярный поликатион, изменение степени полимеризации его цепей практически не влияет на положения равновесия конкурентной реакции. Противоположная ситуация реализуется в реакции с участием олигокатионов (ОКп):

НПЭК(ПМА*-ОКп) + ДДС ПМА* + ПКК(0Кп-ДДС) (6),

Результаты исследования равновесия этой реакции и равновесия реакций комплексообразования ДЦС с 0КП изложены в разделе 3.5

• На- рис.7а приведены кривые флуориметрического титрования растворов НПЭК(ПМА*-ОКп) раствором ДЦС, из которых следует, что уменьшение числа зарядов на олигокатионе (уменьшение п) приводит, при прочих равных условиях, к сдвигу равновесия реакции (6) влево. Это снижение способности ионов ДДС участвовать' в конкурентном связывании (6) происходит вопреки уменьшению стабильности исходных НПЭЩПМА*- 0КП) при таком же уменьшении п. Поэтому для его объяс-• нения необходимо предположить, что уменьшение п приводит к столь значительной дестабилизации продукта реакции - ПКК(ДЦС-0Кп), что отражающая ее величина дс„„ перекрывает значение дс , обусловлен-

рз рр

ное одновременным уменьшением устойчивости исходного НПЭК(ПМА*-ОКп).

В пользу такого предположения свидетельствуют данные турбиди-метрического титрования растворов различных 0КП раствором ДДС, приведенные на рис.76. Видно, что для образования ПКК требуются тем более значительные количества ПАВ, чем короче цепь олигокатио-на.

1До

а.

Рис.7.Зависимость относительной интенсивности люминесценции i/io растворов НПЭК(ПМА*-ОКп)(а) и относительной мутности

O/Dм а X paCTBOpOB ОКп(О)

для ОКп различной степени полимеризации, Рп: 2(1 ) ,4(2).6(3),0(4) и 80(5 3, от концентрации ДДС.

(Р-0.2 ,Р«(ПМА )j=2IE.O, [ПМА *]-2.0x10 ОСНОВО-моль/л. [К«С1]=0.01М, рн IO, 20 С ._Цля рис.О [ОКп] =2. Oxlo OCHOBO-

10

0.5

-3

2 4 [окп]=2

[ДАС]*10 ,f>1. моль/л.

4

6

8~TÂACj'd^M

Наблюдаемое снижение стабильности ПКК(ДДС-ОКп) с уменьшением п можно объяснить, как и в случае НПЭК(ПМА*-ОКп), энтропийно выгодами переходом в раствор коротких 0КП при диссоциации комплексных частиц. Однако, следует учитывать - действие еще одного фактора, обусловленного принципиальным отличием ПКК от НПЭК. НПЭК представляет собой продукт взаимодействия молекул 0КП с последовательностью заряженных мономерных звеньев, объединенных в единую длинную цепь полианиона. Диссоциация такого комплекса, контролируемая изменением энтропии системы, определяется длиной цепи олигокатиона. Образование ПКК происходит путем сборки мицелл ПАВ на ОК , так как опыты проводятся при концентрации ДДС ниже ККМ (8,5x10 моль/л), то есть в отсутствие свободных мицелл ПАВ. Ясно, что для такой сборки мицеллы, состоящей из десятков молекул ПАВ, 'требуется объединение нескольких олигокатионов 0КП, причем с уменьшением п их число должно возрастать. Это влечет за собой энтропийно невыгодное снижение общего числа частиц в системе, что может служить дополнительным фактором, дестабилизирующим ПКК, включающим низшие олиго-катионы и быть причиной более высокого темпа снижения устойчивости ПКК(ДДС-0Кп), по.сравнению с НПЭК(ПМА*-ОКп), при уменьшении п.

Можно полагать, что действием того же фактора обусловлено обнаруженное нами снижение способности ДДС участвовать в реакции (6)

при замене .ПМА* с ри= 2100 (с которым проводили все описанные выше

опыты) на относительно короткий ПМА* с рп=50.

ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально обнаружена и изучена реакция конкурентного связывания ионами карбоксилсодержащего'ПАВ синтетического поликатиона, сопровождаемого вытеснением карбоксилсодержащего полианиона из частиц НПЭК. Показано, что подобные, реакции с участием карбоксилсодержащих и сульфосодержащих .ПАВ подчиняются общим закономерностям.

2. Изучен состав продуктов конкурентной реакции и установлено, что ее результатом может быть практически полный перенос поликатиона, из частиц НПЭК в образующийся полимер-коллоидный комплекс.

3. Выявлены факторы, влияющие на равновесие конкурентной реакции. Установлено, что варьированием концентрации ПАВ, изменением длины его алкильного фрагмента и природы полярной головки, химической природы поликатиона, температуры, природы растворителя, вели-

чины pH раствора, а также концентрации и природы низкомолекулярного электролита можно эффективно контролировать направление конкурентного замещения.

4. Впервые исследованы реакции образования комплексов анионных ПАВ с олигокатионами, а также конкурентные реакции в смесях растворов анионных ПАВ и НПЭК, включащих такие олигокатионы. Обнаружено, что длина цепи олигокатиона может быть фактором, опреде-лявдим положение равновесия реакции конкурентного замещения.

5. В рамках предложенного термодинамического подхода к описанию влияния различных факторов на равновесие конкурентного замещения представлена и обсуждена схема протекания конкурентной реакции в растворах НПЭК и анионных ПАВ.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Коробко Т.А., Кудряшова O.A., Пономаренко Е.А., Изумрудов В.А. Конкурентные реакции в растворах полиэлектролитных комплексов и ионогенных поЬергностно-акгивных веществ. В сб. тезисов докладов iv всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение", Иркутск,1991г.

2. Коробко Т.'А., Изумрудов В.А., Зезин А.Б. Конкурентные взаимодействия в растворах разноименно заряженных полиэлектролитов и анионных поверхностно-активных веществ. Высокомолекулярные соединения, 1993, сер.А, том 35, вып.1, стр.87-92.

3. Коробко Т.А., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Роль неполярных взаимодействий в реакциях нестехиометричных полиэлектролитных комплексов с анионами поверхностно- активных веществ. Высокомолекулярные соединения, 1994,. сер.А, том 36, вып.2, стр.223-228.

4. Коробко Т.А., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Определяющее влияние природы низкомолекулярных катионов на конкурентное связывание полиайионов и . анионов поверхностно-активных веществ с поликатионами. Доклады РАН, 1994, том 338, а I.

5. Изумрудов В.А., Платонова O.A., Коробко Т.А. Особенности комплексообразования и конкурентных реакций в растворах полианионов, олигокатионов и анионов поверхностно-активного вещества. Вестник Моск.ун-та, сер.2, химия, 1994,том 35, №4.-

Подписано к печати 29.09.94 Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

1,25 печ. л Зак. 41