Взаимодействия в трехкомпонентных системах, включающих сетчатый и линейный полиэлектролиты и ионогенное мицеллообразующее ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На прлвах рукописи УДК 541(64+183)

НОВОСКОЛЬЦЕВА Ольга Александровна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ СЕТЧАТЫЙ И ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ И ИОНОГЕННОЕ МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩЕЕ ПАВ.

(02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1998

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор А. Б. Зезин

кандидат химических наук В. Б. Рогачева

доктор химических наук, профессор И. М. Паписов

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Р. В. Тальрозе

Научный центр «Карповский институт» (НИФХИ им. Л. Я. Карпова)

Зашита состоится 10 июня 1998 года в 15 ч. на заседании диссертационного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан " ^ " мая 1998 года

Ученый секретарь диссертационного совета П? кандидат химических наук сШМ-ОИлЖс ■■ /). А, Миронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лктусиьность темы. Взаимодействие линейных или сетчатых полиэлектролитов (ПЭ) с противоположно заряженными линейными полиионами различной химической природы или с мицеллообразуюшими поверхностно-активными веществами (ПАВ) в последние десятилетия является одной из наиболее интересных и быстро развивающихся областей химии полимерных соединений. Образующиеся в результате таких кооперативных реакций интерполиэлектролитные (ИПЭК) и соответственно полиэлектролит-коллоидные комплексы (ПКК) представляют собой новый класс высокомолекулярных соединений, характеризующихся определенным составом и молекулярной массой, и уже сегодня находят практическое применение при решении ряда технологических и экологических задач.

Особое место занимают поликомплексы на основе сетчатых ПЭ (СПЭ). Интерес к ним в значительной степени обусловлен особенностями конформационного поведения заряженных сеток при взаимодействии с пенетрантами различной природы. возможностью моделирования активированного транспорта природных полиионов и низкомолекулярных амфифилов в биологических средах, а также преимуществами СПЭ как неподвижных носителей в плане практического использования.

К настоящему времени достаточно подробно изучены реакции образования ИПЭК и ПКК в двухкомпонентных системах. Однако, применение поликомплексов осуществляется, как правило, в сложных смесях, что диктует необходимость детального исследования процессов связывания в условиях конкуренции ПЭ и ПАВ. Изучение многокомпонентных систем перспективно и в плане более глубокого понимания процессов самоорганизации в живой природе.

Цель работы состояла в исследовании конкурентных реакций в трехкомпонентных системах, включающих противоположно заряженные сетчатый и линейный ПЭ и ионогенное мицеллообразующее ПАВ, сравнении эффективности взаимодействия амфифильных ионов и полиионов с противоположно заряженными ПЭ; изучении состава и структуры продуктов конкурентных реакций; выявлении факторов, определяющих равновесие конкурентных реакций.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование реакций слабо сшитых полиаминных гелей с мицеллообразующими карбоксил- и сульфосодержащими ПАВ. Показано, что движущей силой активированного транспорта анионов ПАВ из водной среды в фазу противоположно заряженного геля является реакция образования ПКК, стабилизированного системой солевых связей и гидрофобными взаимодействиями алифатических радикалов ПАВ. Установлена ламелярная структура мицеллярной фазы в ПКК. Впервые обнаружено, что ПКК эквимольного состава способны сорбировать значительные количества молекул ПАВ из водных сред, содержащих смесь ионизованной и неионизованной форм амфифила.

Впервые изучены конкурентные реакции в трехкомпонентных системах, включающих противоположно заряженные сетчатый и линейный ПЭ и ионогенное мицеллообразующее ПАВ. Установлено, что амфифильные ионы конкурируют с полиионом за связывание с противоположно заряженным ПЭ и способны вытеснять одноименно заряженные полиионы из сгехиометричных ИПЭК (СИПЭК) с образованием ПКК. При этом в зависимости от типа трехкомпонентной системы реакция замещения приводит либо к образованию ПКК(СПЭ-ПАВ) и выделению одноименно заряженных с ПАВ линейных ПЭ (ЛПЭ) в окружающий раствор; либо к образованию полиэлектролитных гелей, наполненных частицами ПКК(ЛПЭ-ПАВ).

Продемонстрирована возможность управления равновесием реакций в трехкомпонентных системах СПЭ-ЛПЭ-ПАВ изменением химической природы ионогенных групп ПЭ и ПАВ, длины алифатического радикала амфифильных ионов, строения основной цепи ПЭ, а также изменением параметров внешней среды таких, как состав растворителя и температура.

Практическое значение работы. Исследованные в работе процессы конкурентного связывания ионов ПАВ в трехкомпонентных системах с участием заряженных сеток могут быть использованы для создания принципиально новых функциональных гелей. Выявленные факторы, влияюшие на эффективность связывания ионов ПАВ и полиионов с противоположно заряженными ПЭ, открывают возможности для управления конкурентными процессами и более глубокого понимания самоорганизации амфифильных соединений в реальных многокомпонентных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях по фундаментальным наукам «Ломоносов-95» (Москва, 1995) и «Ломоносов-96» (Москва, 1996), на Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» («К 90-летию академика В. А. Каргина». Москва, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемом литературы наименований). Работа

изложена на//""/ страницах, содержит^$ рисунков,^ таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Характеристика объектов исследования.

В работе использовали слабо сшитые гидрогели полиакриловой кислоты (СПАК), поли-^^-диметиламиноэтилметакрилата (СПДМАЭМ) и бромида поли-М,М'-диметил—N'-этиламиноэтилметакрнлата

(СПДМАЭМ-EtBr). СПЭ получали радикальной сополимеризацией соответствующих мономеров с бифункциональным сшивателем N,N'-метиленбисакриламидом (при весовом соотношении сомономеров 100:1) в 10% (при синтезе СПАК и СПДМАЭМ) или 20% (в случае СПДМАЭМ-EtBr) водном растворе. В качестве инициаторов использовали персульфат аммония и метабисульфит натрия (0.2% от веса мономера). СПДМАЭМ получали в солевой форме (СПДМАЭМ-HCl), добавляя в реакционную смесь эквивалентное количество HCl. Гель СПАК перед использованием полностью ионизовали NaOH (CHANa). Степень набухания исходных полностью ионизованных гелей, H=(mH-mc)/mc (mH и nie - масса образцов в равновесно набухшем и сухом состояниях, соответственно), составляла 600-900 (для различных образцов гелей).

В качестве линейных ПЭ (ЛПЭ) использовали фракцию поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида (ПВПЭБ) со средневесовой степенью полимеризации Pw=700 (Mw/Mn=1.2), mwH-N.N'-

диметиламиноэтилметакрилат (ПДМАЭМ), Pw=640; полиакрилат натрия (IIANa), Pw=200 и полиэтиленимин (ПЭИ).

В качестве анионных ПАВ использовали сульфосодержащие амфифилы: додецилсульфат натрия (ДДСИа), цетилсульфат натрия (UCNa), додецилбензосульфонат натрия (ДДБС№), тетрадецилсульфонат натрия (TflCNa), октадецилсульфонат натрия (ОДСЫа) и карбоксилсодержащие ПАВ: каприлат, капринат, миристат и пентадицилат натрия.

В качестве катионных ПАВ использовали додецилпиридиний хлорид (ДДПХ), цетилпиридиний хлорид (ЦПХ), додецилтриметиламмоний бромид

(ДДТМАБ), цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), гидрохлориды ундециламина (УА НС1) и цетиламина (ЦА НС1).

Исходными объектами при изучении конкурентных реакций в трехкомпонентных системах служили заранее синтезированные водо-нерастворимые СИПЭК и стехиометричные ПКК. Поликомплексы получали, помещая образцы равновесно набухших полностью ионизованных гелей в водные растворы противоположно заряженных ЛПЭ или соответственно ПАВ. В обоих случаях процесс носит фронтальный характер и протекает как активированная сорбция, сопровождающаяся значительным уменьшением объема (и соответственно массы) геля. В отличие' от исходных супернабухаюших полиэлектролитных гелей образующиеся поликомлексы слабо набухают в воде (Нсипэк^2, Нпкк=')-

К настоящему времени взаимодействие катионных сеток с анионными ПАВ сравнительно мало изучено, поэтому в первой части данной работы представлены результаты исследования реакций слабо сшитых полиаминньгх гелей с мицеллообразующими карбоксил- и сульфосодержащими ПАВ. Образующиеся ПКК в дегидратированном состоянии имеют ламелярную структуру, и при достаточной длине алифатического радикала (13 и более атомов углерода) анионы ПАВ образуют кристаллическую упаковку внутри ламелей. На примере этих систем нами было изучено явление сверхэквимольной сорбции карбоксилсодержаших ПАВ поликатионными гелями из слабо кислых сред, содержащих смесь ионизованной и неионизованной форм амфифила. При этом результаты структурных исследований показали, что в равновесно набухших нестехиометричных ПКК все ПАВ включены в ламели одного типа, а высушивание таких ПКК приводит к микрофазовому разделению с образованием двух типов ламелярной структуры.

2. Конкурентные взаимодействия в трехкомпонентных системах.

Изученные в данной работе трехкомпонентные системы СПЭ-ЛПЭ-ПАВ можно подразделить на два типа. Системы I типа включают одноименно заряженные СГ1Э и ПАВ и противоположно заряженный линейный полиион, а в системах II типа одноименно заряжены ЛПЭ и ПАВ:

I ТИП линейный поликатион: ПВПЭ, ПДМАЭМ Н, ПЭИН.

линенныи полианион ' ПА

А)

€У\ллллл/

"ООС-СпН2п+1 035-СпН2п+1 045-СпН2П+1 038-О€пН2П+1

II ТИП

линенныи поликатион: ПЭИ Н.

А)

©ЛЛАЛАЛ/

+ГЧН3^пН2п+1

+>((СН3)3-СпН2п+1

Оч+СпН2ч+1

©ЛЛЛЛЛЛ/

Б)

линенныи полнаннон: ПА./ПМА.

Б)

©мл^лл/

"ООС-СпН2п+1 ■048-СпН2п+1 035-О€пН2П+1

Рассмотрим вначале трехкомпонентные системы I типа. В качестве исходных объектов использовали гели СИПЭК. Здесь и далее СИПЭК, образованные сетчатым полиакрилат анионом (СПА) и линейным поливинилпиридиниевым катионом (ПВПЭ) или катионом протонированного полиэтиленимина (ПЭИ-Н), будем обозначать как СИПЭК(СПА-ПВПЭ) и СИПЭК(СПА-ПЭИН), соответственно (системы 1А); СИПЭК, образованные катионом алкилированного полиаминного геля (СПДМАЭМЕ1) или катионом протонированного геля на основе

третичного полиамина (СПДМАЭМ Н) и линейным полиакрилат анионом (ПА), - как С И П Э К(С ПД МАЭ М- Е1- ПА) и соответственно СИПЭК(СПДМАЭМН-ПА) (системы 1Б).

Образцы полученных СИПЭК, массой 20-30 мг, помещали в водные растворы, содержащие двухкратный мольный избыток анионного (системы 1А) или катионного (системы 1Б) мицеллообразуюшего ПАВ, и через заданные промежутки времени измеряли концентрации ПАВ и ЛПЭ в окружающем растворе, а также массу исследуемых образцов.

Оказалось, что гели СИПЭК эффективно поглощают ионы ПАВ из водных растворов. При этом объем исследуемого образца увеличивается в несколько десятков раз. Предельное количество ионов ПАВ, сорбируемое образцом поликомплексного геля, практически соответствует эквимольному соотношению противоположно заряженных ионогенных групп ПАВ и ЛПЭ в образце СИПЭК. Введение в реакционную смесь избыточных количеств амфифила (вплоть до 5-кратного мольного избытка по отношению к количеству мономерных звеньев ЛПЭ) не приводит к дополнительной сорбции ПАВ сетчатыми образцами.

Существенно, что сорбция ПАВ не сопровождается выделением линейный полиионов в окружающий раствор. Так, в системах с ПВПЭБ равновесный раствор не обнаруживает заметного поглощения света при Х=257 нм, характерного для ПВПЭБ, в течение всего процесса сорбции ПАВ. В случае ПЭИ добавление раствора Си(С104)2 также не приводит к синему окрашиванию раствора, характерному для образования комплексов ПЭИ с Си2+.

Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что в системах I типа фактически протекает реакция ионного обмена, сопровождающаяся образованием сгехиометричного ПКК(ЛПЭ-ПАВ), который остается в объеме сетчатой матрицы в виде новой фазы. Такая реакция на примере трехкомпонентной системы СИПЭК(СПА-ПВПЭ)+ДДСКа может быть представлена следующей схемой:

СИПЭК (СПА-ПВПЭ) + MCNa CIIANa + ПКК (ПВПЭ-ДЦС)

При этом звенья полиэлектролитной сетки утрачивают ионные контакты со звеньями противоположно заряженного ЛПЭ, а ее заряд нейтрализуется малыми противоионами, вводимыми в систему в составе ПАВ (в данном случае Na+).

На рис. 1 приведены изотермы сорбции ионов ПАВ образцами СИПЭК из водных сред для систем СИПЭК(СПА-ПЭИ Н)+ДДБС№ (1), СИПЭК(СПА-ПВПЭ)+ДЦСЫа (2), СИПЭК(СПДМАЭМ Е1-ПА)+ЦПХ (3). Р^^пав/^'сиПЭК " степень завершенности процесса сорбции (NjiaB " количество молей ПАВ, сорбированных образцом СИПЭК; 1Чсипэк " количество осново-молей СПЭ или ЛПЭ в образце СИПЭК), log Спав -логарифм равновесной концентрации ионов ПАВ в окружающем растворе (Спав в моль/л). Для достижения системами равновесного состояния перед проведением измерений сетчатые образцы выдерживали в растворах ПАВ в течение месяца при заданной температуре.

Из рис. 1 видно, что эффективная сорбция ионов ПАВ гелями СИПЭК наблюдается при концентрациях ПАВ в растворе существенно ниже ККМ. Изотермы сорбции ПАВ гелями СИПЭК в трехкомпонентных системах располагаются в области более высоких равновесных концентраций ПАВ по сравнению с изотермами связывания тех же ионов ПАВ теми же линейными полиионами, но полученными в двухкомпонентных системах в отсутствие конкурирующего СПЭ. Так, например, сорбция flflCNa свободным ПВПЭБ завершается при

(I)

СИПЭК imCNa

CIlANa+ПКК

СддС№=2.4-10-3 моль/л, в то время как конечному продукту реакции между гелем СИПЭК(СПА-ПВПЭ) и ДДС№ в трехкомпонентной системе

соответствует равновесная концентрация Сддсна=7.5-10~ моль/л (рис. 1, кривая 2).

1,00 *

р ^ // Рнс.1 Изотермы сорбции ионов ПАВ

/ / гелями СИПЭК в трехкомпонентных

0,75^ Т //

I I системах I типа:

0,50

0,25

0,00

1 ' /

Г /,/ СИПЭК(СПА-ПЭИ Н)+ДЦБСМа (1),

3/ V/1 СИПЭК(СПА-ПВПЭ)+ДДСМа (2),

г

/

/

СИПЭК(СПДМАЭМ Е1-ПА)+ЦПХ (3). /^ / Массса образца СИПЭК 20 мг. рН=8.

Т=20°С. Значения ККМ при 25°С

//

/ / /з 1

у7 / \ \ Г указаны стрелками.

-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0

ПАВ

Обращает на себя внимание относительно пологий характер изотерм сорбции в трехкомпонентных системах. По-видимому, это обусловлено прогрессирующим эффектом доннановского исключения ионов ПАВ из реакционной зоны по мере увеличения заряда высвобождающейся полиэлектролитной сетки.

В табл. 1 представлены значения степени набухания, Н, исходных полиэлектролитных гелей, образцов СИПЭК и продуктов завершенной реакции (I) для всех изученных систем, а также значения пи/гг^ (п^ - масса исходного равновесно набухшего образца СИПЭК, т*,- масса равновесно набухшего продукта завершенной реакции), характеризующие увеличение массы образцов в результате реакции замещения (I).

Видно, что степень набухания продуктов реакции (I) в различных системах на 1-2 порядка превосходит степень набухания исходных СИПЭК. Поскольку набухаемость образующихся в результате реакции (I) ПКК(ЛПЭ-ПАВ) (Н=1) ниже, чем набухаемость исходных гелей СИПЭК

(Н=2), это увеличение обусловлено дополнительным поглощением воды освобожденной сеткой. Иными словами, дополнительное набухание образцов геля в ходе реакции (I) в основном характеризует вклад малых гтротивоионов (на схеме - N3*) в осмотическое давление СГЬШа. В то же время, набухаемость сетки все же остается существенно меньше набухаемости соответствующего исходного полиэлектролитного геля. По-видимому, частицы ПКК, образующиеся в объеме сетчатой матрицы, сохраняют некоторое число зацеплений с сеткой, т. е. играют роль активного наполнителя, создающего дополнительные сшивки, которые понижают способность СПЭ набухать в воде.

Таблица 1.

Значения степени набухания, Н, и гги/гцд равновесно набухших образцов исходных СПЭ, гелей СИПЭК и продуктов завершенных реакций в системах I типа.

СИСТЕМА н т„/ш0

СПА1Ма 1500

СИПЭК(СПА-ПЭИН) 2

СИПЭК(СПА-ПЭИ-Н)+ДЦБС№ 60 80

СИПЭК(СПА-ПВПЭ) 2

СИПЭК(СПА-ПВПЭ)+ДДС№ 70 60

СИПЭК(СПА-ПВПЭ)+каприлат натрия 8 10

СИПЭК(СПА-ПВПЭ)+капринат натрия 30 20

СПДМАЭМЕ1Вг 800

СИПЭК(СПДМАЭМ Е1-ПА) 2

СИПЭК(СПДМАЭМ Е1-ПА)+ДДПХ 20 10

СИПЭК(СПДМАЭМ Е1-ПА)+ЦПХ 40 15

Структура продуктов конкурентных реакций была исследована методами рентгеновского рассеяния в больших и малых углах и ДСК. При этом было обнаружено, что ПКК(ЛПЭ-ПАВ), диспергированные в фазе геля, также, как и ПКК*(ЛПЭ-ПАВ), образованные теми же ЛПЭ и ПАВ в

двухкомпонентных системах в отсутствие конкурирующего СПЭ, имеют ламелярную структуру. Об этом свидетельствует наличие на кривых рассеяния высушенных образцов 2-3 четких дифракционных максимумов, соответствующих межплоскостным расстояниям с соотношением dl:d2:d3=l:2:3. В табл. 2 представлены рассчитанные по уравнению Вульфа-Брэгга значения межплоскосгных расстояний для высушенных продуктов завершенных реакций в трехкомпонентных системах I типа, а также для ПКК*(ЛПЭ-ПАВ).

Таблица 2.

Значения межплоскостных расстояний (в Á) для продуктов завершенных реакций в системах I типа, а также для ПКК*(ЛПЭ-ПАВ) (малые углы рассеяния).

СИСТЕМА dt d2 d3

СПАКа+ПКК(ПВПЭ-каприлат) 22.8 И.5 7.6

CriAN'a+ ПКК(ПДМАЭМ-Н-каприлат) 23.9 11.5 7.9

СПА№+ПКК(ПЭИ-Н-капринат) 29.0 14.9 9.7

СПАх\а+ПКК(ПДМАЭМ-Н-капринат) 27.0 13.4 9.0

С riANa+ П КК( П В ПЭ-ДД С) 35.6 17.3

ПКК»(ПВПЭ-ДДС) 35.6 18.0

CnANa+ПКК(ПДМАЭМ-Н-ДДБС) 31.6

СПА№+ПКК(ПЭИ-Н-ТДС) 25.1 12.8 8.5

ПКК*(ПЭИН-ТДС) 26.0 13.0 8.7

СПА№+ПКК(ПВПЭ-ТДС) 31.5 15.7 10.5

ПКК*(ПВПЭ-ТДС) 37.5 18.9 12.5

СПАНа+ПКК(ПЭИН-ЦС) 33.2 16.7

ПКК*(ПЭИН-ЦС) 38.6 19.6 12.5

СПДМАЭМ ЕсВг+ПКК(ПА-ДДП) 54.3

СПДМАЭМ Е1Вг+ПКК(ПА-ЦП) 25.7 12.7

Видно, что межплоскостные расстояния для ПКК, полученных в объеме сетчатой матрицы в результате реакции замещения (I), и

межплоскостные расстояния для соответствующих ПКК* достаточно близки. Результаты исследования внутренней структуры ламелей свидетельствуют об относительно низкой упорядоченности алифатических радикалов ПАВ в продуктах конкурентных взаимодействий по сравнению с наблюдавшейся для ПКК*. В табл. 3 представлены полученные методом ДСК значения температур и теплот плавления высушенных образцов продуктов завершенных реакций в трехкомпонентных системах I типа и ПКК*(ЛПЭ-ПАВ). Видно, что температуры и теплоты плавления продуктов реакции замещения (I) несколько ниже по сравнению с ПКК*. По-видимому, степень кристалличности ламелей ПАВ в продуктах конкурентных взаимодействий относительно низка. Можно думать, что дополнительные дефекты в кристаллической упаковке ПАВ, связанных с ЛПЭ в объеме сетчатой матрицы, обусловлены упомянутыми выше включениями полиионной сетки в конечный продукт.

Таблица 3.

Температуры (Т11Л) и теплоты плавления (ДНпл) продуктов завершенных реакций в трехкомпонентных.системах I типа и ПКК*(ЛПЭ-ПАВ).

СИСТЕМА т °с »141» ^ ДНпл, Дж/г-ПАВ

(±3°С) (±5 Дж/г)

СПАЫа+ПКК(ПВПЭ-ТДС) 35 17

ПКК'(ПЭИН-ТДС) 53 51

СПАЫа+ПКК(ПЭИ-Н-ЦС) , 50 56

ПКК*(ПЭИН-ЦС) 58 77

Таким образом, в трехкомпонентных системах I типа амфифильные ионы эффективно конкурируют с СПЭ за связывание с противоположно заряженным линейным полиионом. Конкурентная сорбция ПАВ образцами СИПЭК приводит к образованию гелей, наполненных частицами ПКК(ЛПЭ-ПАВ) ламелярной структуры.

Положение равновесия (I) определяется устойчивостью ПКК(ЛПЭ-ПАВ). В рассмотренных системах мы использовали ПАВ с длинными алифатическими радикалами, что обеспечивало необходимый для вытеснения сегментов полиионной сетки выигрыш свободной энергии

мнцеллообразовакия. Очевидно, что при переходе к низшим гомологам ПАВ или к вояно-органическим средам следует ожидать , изменения направления конкурентных взаимодействий в трехкомпонентных системах.

Влияние состава растворителя на равновесие конкурентной реакции (I) было изучено на примере систем CIIANa - линейный поликатион (ПВПЭБ или ПЭИНС1) - сульфосодержащее ПАВ (ДДСЫа или соответственно ДДБСМа). Оказалось, что реакция (I), протекающая в воде слева направо, в водно-этанолькой среде обращается в противоположную сторону. Это иллюстрирует рис. 2, на котором приведены кинетические кривые уменьшения относительной массы образца геля С nANa+ ПКК(ПЭИН-ДДБС), т^т,, (1), и накопления в растворе ДДБСМа, 11,/по (2), при погружении равновесно набухшего образца в смесь вода:этанол = 50:50 %об. (mt - масса образца в текущий момент времени, т0 - масса исходного равновесно набухшего образца геля; nt - количество молей ПАВ, выделившихся в раствор в текущий момент времени, «о -общее количество молей ПАВ в исходном образце геля СПЭ+ПКК).

Рис.2 Кинетические кривые уменьшения относительной массы образца геля СПА№+ПКК(ПЭИН-ДДБС), тут,, (I), и накопления в растворе ДДБС№, п^По (2), при погружении образца, массой 600 мг, в 5 мл смеси вода:этанол=50:50 %об. С№а=0.001 моль/л. Т=18°С. Начальные участки кинетических кривых приведены на врезке.

Из рис. 2 видно, что в конечном счете ионы ПАВ полностью выделяются в окружающий раствор, и этот процесс сопровождается синхронным уменьшением массы образца (соответственно и его объема), т. е. образец подвергается коллапсу (набухаемость исследуемого образца после завершения процесса выделения ионов ПАВ в окружающий раствор становится практически равной набухаемости СИПЭК(СПА-ПЭИ Н) в заданных условиях).

На рис. 3 представлены зависимости изменения относительной массы образцов гелей СПАКа+ПКК(ПВПЭ-ДДС) (кривая 2) и СПАКа+ПКК(ПЭИН-ДДБС) (кривая 4), т/то, от состава водно-этанольной смеси при комнатной температуре (т - измеряемая масса образца, Шо - масса исходного равновесно набухшего образца геля СПЭ+ПКК). Видно, что резкое уменьшение набухаемости гелей, свидетельствующее об инверсии направления реакции (I), происходит при содержании этанола в смеси 15-30 %об.

В области переходных составов растворителя (15-30 %об. этанола) мы также обнаружили сильное влияние температуры на положение равновесия (I). На рис. 3 представлены зависимости изменения относительной массы образцов геля СПАНа+ПКК(ПВПЭ-ДДС) от состава водно-этанольной смеси при трех температурах: 45°С, 18°С и 8°С. Видно, что повышение

т/ш

о

О 10 20 30 40 50 60 70 80 [Этанол], об.%

-

Рис.3 Зависимость изменения относительной массы образцов гелей СПАИа+ПКК(ПВПЭ-ДДС) (1-3) и СПАЫа+ ПКК(ПЭИ- Н-ДДБС) (4), т/пТо, от состава водно-этанольной смеси. (1) Т=45°С, (2) Т=18°С, (3) Т=8°С. т0=200-300 мг. У=2 мл.

температуры, так же как и увеличение объемной доли спирта в водно-этанольной смеси, способствует предпочтительному связыванию линейных полиионов с противоположно заряженной сеткой. Температурный эффект проявляется в этой области составов растворителя, в которой гидрофобные взаимодействия в значительной степени ослаблены. Так, например, при содержании спирта 25 %об. повышение температуры от 8 до 45°С приводит к значительному смещению равновесия (I) справа налево. Примечательно, что периодическое изменение как температуры, так и состава растворителя приводит к многократно воспроизводимому коллапсу-деколлапсу полиэлектролитной сетки.

Обнаруженное явление открывает возможности для создания принципиально новых функциональных гелей, способных обратимо поглощать и выделять амфифильные соединения, в том числе ионогенные ПАВ. При этом процессы поглощения и регенерации в таких системах можно контролировать путем незначительного изменения параметров внешней среды таких, как состав растворителя и температура.

Обратимся теперь к трехкомпонентным системам II типа, в которых ЛПЭ и ПАВ одноименно заряжены, и оба способны взаимодействовать с сетчатой матрицей. В данном случае конкурентная сорбция ионов ПАВ гелями СИПЭК. должна приводить к вытеснению одноименно заряженных линейных полииоков в окружающий раствор и образованию ПКК(СПЭ-ПАВ). Такая реакция замещения для системы СПДМАЭМЕ1>ПАНа-ДЦБСМа может быть представлена следующей схемой:

СИПЭК(СПДМАЭМ-ЕИ1А)+ДДБСМа ПКК(СПДМАЭМЕ1-ДЦБС)+ПА1Ч*

СИПЭК ДДС№

пкк

ГШЧа

Изученные системы перечислены в табл. 4 и содержат либо катионный гель (СПДМАЭМЕгВг) и анионные ЛПЭ и ПАВ (системы 1-5), либо анионный гель (CПANa) и катионные ЛПЭ и ПАВ (системы 6-17):

Таблица 4.

Трехкомпонентные системы II типа.

1 СПДМАЭМ ЕсВг-ГЬШа-каприлат натрия

2 СПДМАЭМ Е1Вг-ПАКа-капринат натрия

3 СПДМАЭМЕгВг-ПМАМа-капринаг натрия

4 СПДМАЭМЕ1Вг-ПАМа-ДЦС№

5 СГЩМАЭМ-Е1Вг-ПА№-ДДБСЫа

6 СПАЫа-ПДМАЭМ НС1-ДДПХ

7 СГШЧа-ПДМАЭМ НС1-ЦПХ

8 СПАЫа-ПВПЭБ-УА НС1

9 СПАИа-ПВПЭБ-ЦА НС1

10 СПАИа-ПВПЭБ-ЦТМАБ

11 СПАИа-ПВПЭБ-ДДТМАБ

12 СПАКа-ПЭИНС1-УА НС1

13 СИШа-ПЭИ НС1-ЦА НС1

14 СПАИа-ПЭ И НС1-ДДТМАБ

15 СПАКа-ПЭИ-На-ЦТМАБ

16 СГШЧа-ПЭИ НС1-ДЦПХ

17 СПАИа-ПЭИНа-ЦПХ

Оказалось, что в трехкомпонентных системах II типа, перечисленных в табл. 4 под номерами 1-10, гели СИПЭК действительно сорбируют ионы ПАВ из водных растворов. При этом в реакцию с образцами СИПЭК(СПДМАЭМЕ1-ПА) вступают как сульфосодержащие, так и карбоксилсодержащие ПАВ; а СИПЭК(СПА-ПВПЭ) сорбируют катионные ПАВ с первичной аминогруппой и ЦТМАБ. Предельное количество поглощенных ПАВ соответствует эквимольному соотношению противоположно заряженных групп СПЭ и ПАВ, т. е. определяется емкостью полиэлектролитной сетки по отношению к ПАВ в заданных условиях. Сорбция ПАВ образцами СИПЭК сопровождается полным выделением линейных полиионов в окружающий раствор. Следовательно, в трехкомпонентных системах 1-10 в водных средах равновесие (II) нацело смещено вправо, т. е. в сторону образования ПКК(СПЭ-ПАВ).

Следует отметить, что выделение ЛПЭ из фазы геля происходит гораздо медленнее сорбции ПАВ (сорбция амфифильных ионов осуществляется за 3-5 суток, в то время как выделение ЛПЭ - в течение месяца). Наблюдаемая разница скоростей этих процессов определяет характер изменения внешнего вида сетчатых образцов в ходе конкурентной реакции (II). Несмотря на то, что как исходный СИПЭК, так и результирующий ПК.К характеризуются незначительной степенью набухания (Н=2 и Н=1, соответственно), промежуточные продукты сильно набухают в воде - масса гелей увеличивается в 30-50 раз.

На рис. 4 в качестве примера приведена изотерма сорбции ДДБСИа гелем СИПЭК(СПДМАЕМ'Е^ПА). Для достижения равновесия перед проведением измерений сетчатые образцы выдерживали в водных растворах ПАВ в течение месяца.

1,00 • Б

0,75 -0,50 •

Рис.4 Изотерма сорбции ДДБСШ °-25 ' гелем СИПЭК(СПДМАЭМ Ес-ПА). Масса образцов СИПЭК 50-60 мг.

рН=8. Т=18°С. Значение ККМ при „„„[_,__ , .

25°С указано стрелкой. ' -3,5 -3,0 -2,5

108 СПАВ

Видно, что изотерма сорбции расположена в области более высоких концентраций ПАВ по сравнению с изотермами связывания ПАВ противоположно заряженными ПЭ в двухкомпонентных системах. Вместе с тем, изотерма на рис. 4 круче, чем для систем I типа, ср. с рис. I (1). Как уже было отмечено, высвобождение полиэлектролитной сетки в результате

реакции (I) приводит к прогрессирующему эффекту доннановского исключения. В системах II типа ЛПЭ вместе с малыми противоионами выделяется в окружающий раствор и, следовательно, не препятствует транспорту ионов ПАВ в фазу геля.

Таким образом, в системах 1-10 образование связей ПЭ-ПАВ является предпочтительным по сравнению с интерполиэлектролитными взаимодействиями. В то же время, среди изученных трехкомпонентных систем II типа (системы ПА) удалось обнаружить и такие, в которых полианионная сетка предпочтительно связывается с линейным поликатионом, а не с катионами ПАВ, т. е. равновесие (II) смещено влево (системы 11-17). В этом случае наблюдали вытеснение катионных ПАВ линейными поликатионами из исходных стехиометричных ПКК. Специальными исследованиями было установлено, что порядок смешения компонентов не влияет на положение равновесия (II): образование ПКК(СПЭ-ПАВ) в системах 1-10, также как и смещение равновесия в сторону СИПЭК(СПЭ-ЛПЭ) в системах 11-17 отвечают термодинамически равновесному состоянию систем.

Чтобы ответить на вопрос, в какой степени направление реакции замещения (И) определяется сетчатой природой одного из реагентов, мы исследовали конкурентные взаимодействия в нескольких химически аналогичных линейных трехкомпонентных системах, т. е. в системах, включающих два противоположно заряженных линейных полииона и мицеллообразующее ПАВ. Оказалось, что замена сетчатого полииона на его линейный аналог не приводит к изменению направления реакции (II): в системах 1-10 преимущественным является образование связей ПЭ-ПАВ, а в системах 11-17 доминируют интерполиэлектролитные взаимодействия.

Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует, что в системах 1А, 1Б и НБ равновесие реакций (I) и (II) смещено вправо, т. е. предпочтительным является взаимодействие линейного (системы 1А и 1Б) или сетчатого (системы НБ) полииона с противоположно заряженным ПАВ. В то же время, в системах НА в ряде случаев равновесие (II) смещено

в сторону образования СИПЭК. Ниже представлены схемы образования ПКК в двухкомпонентной (1) и трехкомпонентной (2) системах.

пэ.

+ - @ЛЛЛ~

1 ^^ллл/

ПАВ

(б

у@лллл/ + Ьо^ллл/

ПКК

- + -+

- + + -

(1)

__ ' 4 т

ИПЭК ПАВ ПКК пэ2

(ПЭГПЭ2)

Сравним вклады в изменение свободной энергии ДИ этих систем, обусловленное мицеллообразованием ПАВ на цепи противоположно заряженного ПЭь ДР=ДРм+ДРф (Дрч - изменение свободной энергии при включении ионов ПАВ в мицеллярную фазу; ДРгр - изменение свободной энергии трансляционного движения малых противоионов ПЭ[) для процесса (1). В процессе (2) ДР-ф включает изменение свободной энергии трансляционного движения поликатионов ПЭг и противоионов ПАВ, которые в результате реакции (2) оказываются противоионами ПЭг. В первом случае образование мицелл ПАВ на свободном полиионе сопровождается значительным увеличением энтропии системы за счет высвобождения малых катионов, изначально иммобилизованных на полианионе ПЭь которое и определяет направление процесса слева направо. Существенно иначе обстоит дело при образовании ПКК в трехкомпонентной системе (2). В результате замещения поликатионов ПЭг, включенных в исходный ИПЭК, ионами ПАВ, высвобождающиеся поликатионы ПЭг иммобилизуют малые анионы, изначально служившие

противоионами ПАВ. Последнее сопровождается уменьшением энтропии системы, которое не компенсируется увеличением свободной энергии из-за высвобождения ПЭг. Эти рассуждения находят экспериментальное подтверждение в том, что в трехкомпонентных системах изотермы сорбции ПАВ располагаются в области более высоких равновесных концентраций ПАВ по сравнению с изотермами связывания ионов ПАВ свободными противоположно заряженными полигонами в двухкомпонентных системах.

Знак ДИ и, следовательно, направление процесса (2) определяется абсолютными величинами ДРм<0 и Дртр>0. Полученные нами экспериментальные результаты показывают, что уменьшение длины алифатического радикала ПАВ (замена ЦТ МАЕ на ДДТМАБ в системе С ПАИ а - ПВПЭБ - ПАВ), которое должно привести к уменьшению |ДРМ|, позволяет изменить направление процесса на противоположное. Такие факторы, как строение основной цепи ПЭ, ионогенной группы ПЭ или ПАВ, специфическое связывание малых противоионов полиионами и плотность упаковки ПАВ в мицеллярной фазе также должны оказывать влияние на равновесие конкурентных реакций в трехкомпонентных системах.

ВЫВОДЫ

1. Активированная сорбция мицеллообразуюших карбоксил- и сульфосодержащих ПАВ противоположно заряженными слабо сшитыми полиаминными гелями представляет собой кооперативную реакцию образования ПКК между амфифильными ионами и полиионными фрагментами сетки. Мицеллярная фаза в ПКК имеет ламелярную структуру. Впервые установлено, что взаимодействие катионных гелей с карбоксилсодержащими ПАВ в слабо кислых средах приводит к образованию нестехиометричных ПКК, содержащих сверхэквимольные по отношению к заряженным группам сетки количества молекул ПАВ.

2. Впервые изучены конкурентные реакции в трехкомпонентных системах, включающих противоположно заряженные сетчатый и линейных ПЭ и ионогенное мииеллообразуюшее ПАВ. Показано, что амфифильные ионы при достижении некоторой критической концентрации в водном растворе (ниже ККМ) способны вытеснять одноименно заряженные ПЭ из гелей СИПЭК. При этом сетка может либо входить в состав образующегося ПКК(СПЭ-ПАВ), либо высвобождаться в ходе конкурентной реакции и выступать в роли среды, в значительной степени определяющей характер протекания реакции замещения и структуру образующихся ПКК(ЛПЭ-ПАВ).

3. Показано, что положение равновесия конкурентных реакций в трехкомпонентных системах можно контролировать, варьируя природу ионогенных групп компонентов, длину алифатического радикала ПАВ, а также строение основной цепи ПЭ.

4. Обнаружена инверсия направления конкурентных реакций в водно-этанольной среде, а также при изменении температуры.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Новоскольцева О. А., Крупенина Т. В., Сульянов С. Н., Бельченко Н. Н., Рогачева В. Б., Зезин А. Б., Кабанов В. А. Реакции замещения, протекающие в трехкомпонентных системах: сетчатый полианион -линейный поликатион - анионное поверхностно-активное вещество. // Высокомолек. соед., 1997, т. А 39, № 7, сс. 1146-1151.

2. Кабанов В. А., Зезин А. Б., Рогачева В. Б., Новоскольцева О. А., Крупенина Т. В. Состав растворителя влияет на направление конкурентных реакций в трехкомпонентных системах: сетчатый полианион - линейный поликатион - анионное ПАВ. // Докл. АН, 1998, т. 358, № 6, сс. 1-4.

3. Рогачева В. Б., Новоскольцева О. А., Хандурина Ю. В., Сульяков С. Н., Зезин А. Б. Взаимодействие слабосшитых полиаминных гелей с анионными поверхностно-активными веществами. // Вестник МГУ. Химия, 1997, сер. 2, т. 38, № 6, сс. 363-370.

4. Kabanov V. A, Zezin А В., Rogacheva V. В., Khandurina Yu. V., Novoskoltseva О. A Absorption of ionic amphiphils by oppositely charged polyelectrolyte gels. // Macromol. Symp., 1997, v. 126, pp. 79-93.

5. Новоскольцева О. А, Рогачева В. Б., Зезин А Б. Взаимодействие катионных гелей с анионными ПАВ. // Тез. докл. межд. конф. по фундаментальным наукам «Ломоносов-95». Москва, 1995.

6. Крупенина Т. В., Новоскольцева О. А, Рогачева В. Б. Конкурентные взаимодействия в трехкомпонентных системах, включающих сетчатый и линейный полиэлектролиты и ПАВ. // Тез. докл. межд. конф. по фундаментальным наукам «Ломоносов-96». Москва, 1996.

7. Новоскольцева О. А., Крупенина Т. В., Рогачева В. Б., Зезин А Б., Кабанов В. А. Реакции замещения, протекающие в трехкомпонентных системах: сетчатый полианион - линейный поликатион - анионное ПАВ. // Тез. докл. межд. конф. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» («К 90-летию академика В. А. Каргина»). Москва, 1997,

С2-67.