Строение и свойства продуктов модификадии производных хитина поверхностно-активными веществами и композиции на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

гз од

I На правах рукописи

ЗМ'Л (

Меркович

Елена Александровна

Строение и свойства продуктов модификации производных хитина поверхностно-активными веществами и

композиции на их основе

>

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина и в группе физикохимии межфазных явлений Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки РФ доктор химических наук профессор Гальбрайх Л.С.

доктор химических наук профессор Баба к В Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Ярославов А.А.

кандидат химических наук ,

доцент Ким В Е.

Ведущая организация: НТЦ «Лекбиотех» г. Москва

Защита состоится г в час && мин. на заседании

диссертационного совета К 053.25.05 в Московском государственном текстильном университете им.А.Н.Косыгина по адресу: 117918, Москва, М.Калужская, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им.А.Н.Косыгина

Автореферат разослан

Лс<Я<и$1 ооо 1

--

Ученый секретарь диссертационного совета К 053.25.05.

проф.Сафонов В В.

гчън о

Л х

Актуальность проблемы. Одним из основных направлений научно-технического прогресса в области поиска новых перспективных материалов на основе природных полимеров является создание технологических процессов получения и переработки хитина, хитозана и их производных. Развитие производства хитина и хитозана стимулируется, с одной стороны, их ценными свойствами как биополимеров, а с другой - наличием богатой сырьевой базы. Одним из наиболее перспективных направлений модификации этих полимеров 'является получение поликомплексов.

Модификация производных хитина противоположно заряженными поверхностно-активными веществами с образованием обратимо диссоциирующего ассоциата (ПАВ-полиэлектролитнош комплекса), составом и свойствами которого можно управлять в широком диапазоне, позволяет получать материалы, сочетающие полезные свойства биополимеров и ПАВ, спектр применения которых необычайно широк. Исключительно высокий интерес к поликомплексам обусловлен их огромной ролью в функционировании живых организмов. Поэтому систематическое теоретическое и экспериментальное исследование основных закономерностей формирования, последующей модификации и функционирования в различных условиях ПАВ-полиэлектролитных комплексов н композиций на их основе является актуальным.

Цель работы состояла в изучении условий формирования и свойств растворимых и нерастворимых ПАВ-полиэлектролитных комплексов (ПАВ-ПЭК) на основе производных хитина в различных физико-химических условиях в связи с возможным применением этих комплексов в технологии микрокапсулирования биологически-активных соединений, в качестве сорбентов тяжелых металлов, а также для стабилизации эмульсий и.пен в медицине, косметике, в пищевой .и других отраслях промышленности.

Научная новизна. В результате комплексного исследования объемных и поверхностных свойств ПАВ-ПЭК на основе водорастворимых производных хитина:

- установлено влияние электростатических и гидрофобных взаимодействий на конформа-ционные превращения макромолекул в системах, содержащих противоположно заряженные полиэлектролиты и ПАВ, а также на объемные и поверхностные свойства ПАВ-ПЭК;

- обнаружены явления мицеллобразования в адсорбционных слоях ПАВ-ПЭК при их латеральном сжатии и образования высокоупорядоченной наноструктуры физического геля ПАВ-ПЭК, возникающего на межфазной границе растворов противоположно заряженных полиэлектролитов и ПАВ.

Полученные новые данные о фазовом состоянии и поведении систем, включающие биополимеры, различные противоположно заряженные поверхностно-активные вещества и низкомолекулярные электролиты позволяют расширить представления о закономерностях формирования ПАВ-ПЭК.

Практическая значимость. Полученные результаты и разработанные представления о комп-лексообразовании в смешанных растворах производных хитина и ПАВ могут быть использованы для создания на их основе высокоэффективных и экологически чистых стабилизаторов пен и эмульсий, а также биосовместимых и биоразлагаемых лекарственных средств пролонгированного действия. Разработана оригинальная методика получения полых гелевых капсул на основе физических гелей ПАВ-ПЭК, предназначенных для капсулирования ферментов. Апробация работы. Результаты работ докладывались на следующих конференциях:

- Конференции-аттестации аспирантов и стажеров института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (Москва, 1998,1999, 2000 гг.)

- Int. Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (Москва, 1998г.);

- 5-ая конференция «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Щелково, 1999 г. );

- Международная конференция-совещание «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1999 г.);

- Symposium on Lipid and Surfactant Dispersed Systems (Moscow, 1999 г.);

- 5th Surfactants Congress CESIO 2000 (Italy, Firenze, 2000);

- Euroforum «Poiymerix 2000. Biopolymers: Food and Cosmetic Applications ». (France, Rennes, 2000);

- 8th Food Colloid Meeting "Food Colloids 2000". (Germany, Potsdam, 2000);

- "Biocatalysis - 2000: Fundamentals and Applications" (Moscow, 2000);

- 14th Conference European Colloid and Interface Society (Greece, Patras, 2000). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 175 ссылок. Работа содержит 7 таблиц и 59 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и указаны ее цель и задачи.

В литературном обзоре проанализированы способы получения растворимых и нерастворимых электростатических комплексов на основе полиэлектролитов и противоположно заряженных поверхностно-активных веществ и проведен анализ взаимосвязи между их строением и свойствами.

В экспериментальной части дана характеристика объектов - полисахаридов (хитозана, карбоксиметилхитина, алгината) и их алкилированных производных, анионных (додецилсульфата натрия, ойигоэтиленоксидмоносульфоната) и катионных ПАВ (додецилам-моний хлорида, цетилприридиния хлорида) и методов исследования (потенциометрического титрования, нефелометрии, вискозиметрии, реометрии, тензиометрии, монослойной техники,

динамического светорассеяния, электрофореза, малоуглового рентгеновского рассеяния, флуоресцентной ренгеновской спектроскопии, элементного анализа, разработанного в ИНЭОС РАН метода измерения механических свойств гелеобразных слоев ПАВ-ПЭК).

Состав смесей и. ПАВ-ПЭК характеризовали величинами Т и <р, равными мольному соотношению концентраций поверхностно-активных веществ и ионогенных групп полиэлектролита в смеси и комплексе, соответственно.

Основные результаты и их обсуждение. В работе проведено систематическое изучение объемных и поверхностных свойств водорастворимых ПАВ-ПЭК хитозан - доде-цилсульфат натрия (ХТЗ-ДДСН), хитозан - олигоэтиленоксндмоносульфонат (ХТ.З - ОЭМС), карбоксиметилхитин - цетилпририднний хлорид (КМХТ-ЦПХ), альгинат натрия додецмламмоний бромид (АЛГ - ДАБ), а также ПАВ-ПЭК на основе алкилированных производных полисахаридов.

Изучение фазовых диаграмм систем на основе водных растворов противоположно заряженных ПАВ и полиэлектролитов (ПЭ) показало, что при сравнительно низких концентрациях ПЭ (меньше, чем С*пэ~5-105 осново-моль/л) образующиеся интрамолекулярные ПАВ-

ПЭК растворимы практически во всей области концентраций ПАВ, претерпевая характерные структурные превращения с ростом СПлв: коллапс при КС (критическом составе),

агрерирование при ККА (критической концентрации агрегирования) и мицеллообразование при ККМ (критической концентрации мицеллообразования) (рис.1). В области Спэ > С пэ с ростом Спдв образуются нерастворимые интермолекулярные ПАВ-ПЭК при ККА, которые со временем седиментируют при ККП (критической концентрации преципитации).

Концентрация ПЭ,

Концентрация ПАВ, Спв> [моль/л]

Рис. 1. Границы фазового разделения в смесях растворов ХТЗ - ДДСН (1) и КМХТ - ЦПХ (2).

Высказано предположение, что растворимые комплексы нестехиометричны по заряду, причем их состав близок к составу смешанного раствора. Состав нерастворимых комплексов в

Спэ [моль/л]

Нерастворимые

ю ° ю'т ю'6 ю-5 ю"4 ю-3 ю'г ю"' 10°

основном стехиометричен по заряду, однако при избытке одного из компонентов стехиомет-ричность нарушается, что проявляется в зависимости величины и знака заряда ^-потенциала от состава смешанного раствора (рис.2). I [мУ]

Рис.2. Зависимость ^-потенциала от состава смеси ХТЗ - ДДСН (1) и КМХТ - ЦПХ (Спэ= Ю'5 осново моль/л)

Известно, что водорастворимые анионные и катионные полисахариды (производные

хитина, альгинаты и др.) в отсутствие электролита и при относительно высокой степени

ионизации проявляют весьма слабую поверхностную активность и стабилизирующую

способность по отношению к эмульсиям и пенам. При изучении поверхностной активности

анионного (КМХТ) и катионного (ХТЗ) полисахаридов было показано (рис.3), что они не

снижают поверхностное натяжение сг в достаточно широком интервале концентраций (вплоть ■з

до 10 осново'моль/л). С другой стороны, низкомолекулярные катионный и анионный поверхностно-активные вещества - ЦПХ и ДДСН при концентрации -105 моль/л также не проявляют заметной поверхностной активности. В то же время, в смешанных растворах полисахаридов и ПАВ при тех же концентрациях компонентов а снижается более чем на 20 мНУм, что свидетельствует об образовании комплексов, обладающих чрезвычайно высокой поверхностной активностью. При этом так называемые «полимыла» (алкилированые производные полисахаридов с ковалентно присоединенными гидрофобными группами), имеющие одинаковое с ПАВ-ПЭК содержание алкильных цепей, в отличие от ПАВ-ПЭК не проявляют ожидаемой высокой поверхностной активности. Очевидно, жесткость макромолекулярной цепи алкилированного полисахарида препятствует адсорбции на межфазной поверхности соседних алкильных групп макроиона, вследствие чего только относительно небольшая часть ковалентно связанных гидрофобных радикалов может локализоваться на межфазной поверхности. В случае ПАВ-ПЭК лабильность электростатических связей обеспечивает условия для адсорбции практически всех связанных молекул ПАВ на межфазной поверхности.

Особое место в работе было уделено изучению роли гидрофобных взаимодействий в поведении алкилированных производных полисахаридов, а также ПАВ-ПЭК в объеме раствора и на поверхности раздела фаз. В частности, показано, что гидрофобное связывание алкильных цепей в «полимылах» может привести к гидрофилизации полииона из-за

образования мицеллоподобных кластеров в объеме раствора. В результате этого с ростом степени алкилирования полисахаридов наблюдается не увеличение, а заметное снижение как поверхностной активности производного полисахарида, так и вязкости его раствора Гидрофобными взаимодействиями обусловлена также гидрофилизация алкилированных полисахаридов при образовании комплексов с противоположно заряженными ПАВ. <т [мН/м]

V 4 гО-1 —

2\

■ ; _

Рис. 3. Изотермы поверхностного натяжения растворов КМХТ (1), ЦПХ (2), смесей КМХТ-ЦПХ (3), а также алки-лированого образца КМХТ-С12 (4).

-б

-5

-4

-2

^С„ов [моль/л] или Спэ [осново-моль/л]

При снижении гидрофобности молекул ПАВ наблюдается закономерное снижение поверхностной активности как самих ПАВ, так и их электростатических комплексов с противоположно заряженным ПЭ (рис.4). Так при переходе от алкильных ПАВ (ДЦС) к полиэтиленоксидным анионным соединениям (ОЭМС), имеющим одинаковые ионогенные

группы, величина их поверхностной активности по Ребиндеру о

снижается. При этом величина максимальной адсорбции

¿о-

с1С

закономерно

Г-. и

С (¡а

отвечающая

ЯТ (1С

максимальному (приблизительно постоянному) значению -Лт/гЛпС для изотерм поверхностного натяжения, снижается с 4,3-10"6 .(рис.4, кривая 1) до 1,8-10'° моль/м2 (рис.4, кривая 2). Одновременно, значения минимальной площади о =]/Г -И в максимально

шш / тах а

насыщенных адсорбционных слоях таких ПАВ равны 0,3 и 1,0 нм2 для ДДС и ОЭМС, соответственно, т.е. определяются размерами алкильного радикала и олигоэтиленоксидной цепи, а значения свободной энергии адсорбции Да1)0 молекул ДДСН и ОЭМС, определенные согласно соотношению ДааО = (Я71пС + До- ?)|4(Т_15 мЮи, равны -23,0 и -19.6 кДж/моль. При

адсорбции ПАВ-ПЭК площадь, приходящаяся на одну молекулу ПАВ в адсорбционном слое, определяется уже не геометрическим размером самих молекул ПАВ, а средним расстоянием 'между заряженными функциональными группами адсорбированных макроионов, электростатически связывающих противоположно заряженные молекулы ПАВ.

3

50

40

Рис. 4. Изотермы поверхностного натяжения растворов ДДСН (1), ОЭМС (2) и их смесей с хитозаном (3, 4).

30

-6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0

'Р С„д„|т.л,,/л|

В случае комплекса ДЦС-хитозан площадь на одну молекулу ДДСН возрастает от 0,3 нм2 до 0,7 нм2, в то время как для ОЭМС-хитозановых комплексов эта площадь снижается от 1,0 нм2 до 0,7 нм2. Отметим, что в обоих случаях свободная энергия адсорбции ДаЦ0 молекул ПАВ, связанных в комплексы с хитозаном, существенно возрастает (по модулю), и становится равной -37.4 кДж/моль для ДЦС и -21.6 кДж/моль ОЭМС. Этот рост А^ обусловлен' как снижением растворимости молекул ПАВ в результате нейтрализации их заряженных групп в контакте с противоположно заряженными функциональными группами хитозана, так и возможной адсорбцией на межфазной поверхности гидрофобных фрагментов макромоле-кулярной цепи хитозана. т

С величиной адсорбции молекул ПАВ и свободной энергией адсорбции коррелирует их пенообразующая и стабилизирующая способность: устойчивость пен закономерно выше для ПАВ-ПЭ комплексов, чем для индивидуальных компонентов, и выше для комплексов ДЦС-хитозан, чем для комплексов ОЭМС-хитозан.

Так же, как и в случае алкилированных ПЭ, увеличение содержания алкильных групп в ПАВ-ПЭК за счет электростатического связывания молекул ПАВ макроионом, приводит к резкому снижению вязкости смешанных растворов при увеличении концентрации анионных ПАВ (рис.5). Снижение вязкости, являющееся результатом конформационного перехода молекул ПАВ - ПЭК из развернутого в более компактное (глобулярное) состояние при достижении критического состава Ъ^ при сохранении их растворимости в воде, связано не только с электролитным эффектом, поскольку зависит также от гидрофобности молекул ПАВ при одинаковой ионной силе раствора. Эффект снижения вязкости выше для ДЦС по сравнению с ОЭМС, т.е. увеличивается с ростом гидрофобности неполярного радикала молекул ПАВ.

Методом монослойной техники было показано, что в отличие от индивидуальных компонентов (ЦПХ и КМХТ) адсорбционные слои комплекса проявляют чрезвычайно высокую поверхностную активность. Согласно полученным данным, поверхностное давление, будучи практически равным нулю во всей области сжатия адсорбционных слоев индивидуальных

компонентов - как ЦПХ, так и КМХТ (рис 6, кривые 1, 2), резко возрастает для их комплекса, причем изотерма тс-А характеризуется наличием плато при 71=26 мН/м (рис. б, кривая 3).

>SnmJw/rl

1.2

2

Рис. 5. Приведенная вязкость смесей растворов ХТЗ-NaCl (I), ХТЗ-ДДСН (2), ХТЗ-ОЭМС (3). 0^=0.001 осново-моль/л

-8 -6 -4 -2

lg Спая [МОЛЬ/Л] ИЛИ ]g CN„ci [моль/л]

Было показано, что характерное время релаксации поверхностного давления при мгновенном прекращении сжатия монослоя составляет около 100 с на восходящем участке тс-А изотермы, и стремится к бесконечности на участке плато. Это свидетельствует об образовании мицеллоподобных кластеров в адсорбционном монослое ПАВ-ПЭК аналогично образованию мицелл в объеме раствора.

7t [мН/м]

Рис.б. Изотерма поверхностного натяжения (а) растворов КМХТ (1), ЦПХ (2) и их смесей (3) (СЦПБ = 1С6 моль/л, Сшхт = 10'4 моль/л) и схема, иллюстрирующая формирование агрегатов при сжатии адсорбционного монослоя ПАВ-ПЭК.

400 600

Площадь, А [см2]

На примере ЦПХ и KMX было изучено влияние электролита (NaCl) на релаксационные свойства адсорбционных слоев ПАВ-ПЭК и показано, что с увеличением его концентрации тенденция к образованию мицелл на межфазной поверхности снижается (область плато уменьшается и исчезает при CNaC1=10 3 М, рис. 7а). Это связано с разрушением ПАВ-ПЭК в результате экранирования электростатического взаимодействия между ПАВ и ПЭ. Одновременно закономерно возрастает скорость релаксации поверхностного давления Дтт, что свидетельствует об увеличении скорости десорбции молекул ПАВ с поверхности при увеличением С№с1-(рис.7б).

1.1

.о

Десорбция молекул ПАВ с поверхности в приповерхностный слой субфазы происходит по механизму диффузии, о чем свидетельствует приблизительно линейный характер зависимости Дтг = f(л/О (рис. 76). Однако, оценка эффективного коэффициента диффузии D* в соответствии с соотношением Дтгз RT—^D*t (где Г - величина адсорбции, 5 -

б

-20 2

эффективная толщина адсорбционного слоя) приводит к значениям D*40 м/с, что на 6 десятичных порядков ниже коэффициента диффузии молекул ПАВ в объеме раствора (D*~10 м /с). Данный результат обосновывает возможность применения модели диффузии молекул ПАВ через энергию активации Ея при описании релаксационных кривых

Е. "

поверхностного давления D* = D ехр

к.Т

(а)

(б)

40 - № Gw*IM

m 1 0

2 ID"*

30 ; 1 3 ю'

4 юг

1С [мН'м]

Дл [мН/м]

№ Ло Cno

о 1 9 • 0

2 10 1<Г

3 9 icrJ

о 4 8 Iff'

---' --1---1-' О 5 10 15 20 25

о 200 «о 600 -.1/2,1/2.

. . 2, Время, 1 с 1

Площдда, А [см ]

Рис. 7. Изотермы поверхностное давление - площадь (а) для адсорбционных слоев ПАВ-ПЭК

н -6 -4

(Сцпх=10 моль/л; ,СКМХ=10 осново-моль/л) при различной концентрации №С!.и приведенные изотермы релаксации адсорбционных слоев ЦПХ-КМХ в зависимости от концентрации электролита.

Интересно отметить, что рассчитанные значения энергии активации Еа г 17 к0Т пс порядку величины совпадают с величиной свободной энергии мицеллообразования (агрегирования) молекул ПАВ в комплексе, равной ДмО = -12 квТ. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что релаксация поверхностного давления в адсорбционных слоях ПАВ-ПЭК происходит по механизму диффузии молекул ПАВ в приповерхностный слой субфазы и; мицеллоподобных кластеров, которые адсорбированы на межфазной поверхности с помощьк молекул ПАВ.

ю

Наряду с растворимыми ПАВ-ПЭК в работе изучены свойства нерастворимых ПАВ-ПЭК, в частности физических гелей, образующихся при контакте концентрированных растворов полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ.

При исследовании осадка ПАВ-ПЭК, образующегося в результате взаимодействия катиониого полисахарида - хитозапа с анионным ПАВ - додецнлсульфатом натрия, методом малоуглового рентгеновского рассеяния было показано наличие на рентгенограмме характерного пика при ц = 1,71 нм"1 (рис. 8, кривая 3), который отсутствует на рентгенограмме осадка хитозана в щелочи (рис. 8, кривая 4), Это свидетельствует о том, что при формировании осадка нерастворимых ПАВ-ПЭК возникает упорядоченная наноструктура, обусловленная образованием мицеллоподобных кластеров молекул ПАВ. Формирование упорядоченной мицеллярной наноструктуры, характерное для гибкоцепных синтетических полиэлектролитов (Хандурина, 1994), впервые обнаружено нами для относительно жесткоцепного полиэлектролита - хитозана.

р [нм"1]

Рис. 8. Рентгенограмма гелей ПАВ-ПЭК на основе ХТЗ-Си (1), ХТЗ (2), осадков ПАВ-ПЭК (3), ХТЗ (4) и ХТЗ-Сц в(5).

Высокоупорядоченная мицеллярная структура обнаружена нами для физических гелей ПАВ-ПЭК на основе хитозана, полученных методом фронтальной диффузии ПАВ и ПЭ на границе раздела их индивидуальных водных растворов. Рентгенограммы таких гелей характеризуются ярко выраженным пиком в при q = 1.68 нм'1 (рис. 8, кривая 2). Такая же упорядоченная структура образуется в физических гелях ПАВ-ПЭК на основе алкилированных образцов хитозана (рис. 8, кривая 1). Согласно данным элементного анализа, состав ПАВ-ПЭК в физических гелях стехиометричен по заряду полиэлектролита. Объемная доля твердой фазы в таких гелях составляет 30 - 50%.

Была изучена скорость формирования слоя физического геля. Показано, что эта скорость контролируется скоростью фронтальной диффузии мицелл ПАВ внутрь

высоконцентрированного водного раствора полиэлектролита, и может быть приближенно описана уравнением б =>/2 где 5 - толщина гелевого слоя, О - эффективный

коэффициент диффузии, I - время. Значения измеренных по начальному наклону кривых Ь-^1 коэффициентов диффузии В порядка 10"'3" 10'12 м2/с совпали с теоретическими оценками по к- Т

формуле И--, в которой г - радиус мицелл, г| - вязкость соответствующих растворов

Ья-!}-г

полиэлектролитов.

Оценка структурно-механических (реологических) свойств гелей ПАВ-ПЭК производилась на приборе, разработанном в ИНЭОС РАН, по методу Герца. При расчете по

формуле Е г 5 где Е - модуль эластичности, Г-сила, действующая на плен-

ку, ДЬ - абсолютная деформация, соответствующая этой силе, Я - радиус индентора, к - параметр порядка 1, было показано, что модуль эластичности таких гелей имеет величину

4 5 2 порядка 10-10 Н/м .

По характерному времени релаксации х, напряжения в таких гелях (составляющему около 100 с) оценивали эффективную кельвинекую вязкость г)-тг-Е, которая составила 106 - 107 Пас. На основе модели физического геля ПАВ-ПЭК, в котором мицеллы являются узлами решетки, произведена оценка числа агрегации V мицелл по формуле Е=уЯТ , которое составило ~20-50.

Физические гели на основе природных биодеградируемых полимеров представляют интерес в качестве оболочки капсул, содержащих в водном ядре и гелевой оболочке биологически активные компоненты. В мицеллоподобных кластерах физического геля может также происходить солюбилизация маслорастворимых лекарственных веществ. В работе определена оптимальная область физико-химических параметров (концентраций ПЭ и ПАВ, молекулярной массы ПЭ, ионной силы водных растворов, низкомолекулярных добавок и т.д.) получения таких капсул. Показано, что устойчивые сферические капсулы образуются в узкой области концентраций (на фазовой диаграмме системы раствор ХТЗ - раствор ДЦСН (рис. 9) -область 4). В то же время вне этой области имеет место сжатие капсул или разрыв их оболочек под действием осмотического давления.

Установлено, что осмотическое давление, играющее важную роль при формировании сферических капсул, можно контролировать с помощью низкомолекулярных добавок, в частности, глюкозы. Так, отрицательный эффект контракции капсул, наблюдаемый при увеличении концентрации ПАВ во внешней среде, желательном для увеличения скорости гелирования (рис. 10, кривая 1) можно предотвратить добавлением во внутреннюю фазу глюкозы (рис. 10, кривая 2).

_|_I_|_1__I___I_.

11Г1 Ю"3 Ю'г 10"'

с™, [моль/л]

Рис. 8. Концентрационная область получения капсул из ПАВ-ПЭК.

Показано, что капсулы на основе ДЦС-хитозанового геля можно использовать для сорбции тяжелых металлов (Си2+) из слабо концентрированных водных растворов. Несмотря на то, что полученная величина сорбционной способности для таких гелей (30-40 мг Си2+/г геля) несколько ниже, чем для ковалентно сшитых гелей хитозана (70-100 Си27г геля), капсулы на основе физических гелей ПАВ-ПЭК могут быть рекомендованы для очистки пищевых жидкостей.

Рис.10. Влияние осмотического давления на зависимость относительного объема капсулы от времени ее выдержки 1- Сго = 0,15 осново'моль/л, Сддсн = 0,1 моль/л;

2 - Си, = 0,10 осново-моль/л, Сдай, = 0,1 моль/л;

3 - Ст = 0,05 осново-моль/л, Сддс, = 0,1 моль/л;

4 - Ст = 0,05 осново-моль/л, СддЫ! = 0,1 моль/л, Сгл= 0,1 моль/л).

Предложенный метод формирования ПАВ-ПЭК капсул был использован для получения инкапсулированных ферментов различной молекулярной массы (уреазы и трипсина). Показано, что ферменты, находящиеся в водорастворимом внутреннем ядре капсул практически не теряют ферментативной активности Частичная инактивация ферментов наблюдалась лишь в нерастворимом в воде гелеобразном поверхностном слое капсул, состоящем из ПАВ-ПЭК хитозана и белка с ДДСН. Согласно полученным данным при иммобилизации в капсулах сравнительно высокомолекулярного фермента - уреазы (ММ=400000), фермент необратимо включается в состав капсул и не переходит в 1М раствор ХаС1 даже в течение суток. Для фермента с относительно небольшой молекулярной массой

(трипсин, ММ=25000) показана возможность регулирования скорости выделения белка из

капсул путем варьирования параметров их получения, приводящих к изменению толщины

нерастворимой в воде гелеобразной оболочки капсул.

ВЫВОДЫ:

1. Проведено систематическое изучение условий формирования и свойств растворимых и нерастворимых ПАВ-ПЭК на основе полисахаридов и их ионогенных производных.

2. На основании результатов вискозиметрических исследований сделан вывод о протекании при образовании ПАВ-ПЭК компактизации макромолекул вследствие уменьшения электростатического отталкивания одноименно заряженных функциональных групп и гидрофобных взаимодействий присоединенных алкильных заместителей, интенсивность которой зависит от гидрофобности углеводородных радикалов молекул ПАВ.

3., Изучены адсорбционные свойства ПАВ-ПЭК на основе производных хитина и альгината натрия и противоположно заряженных ПАВ. Показано, что адсорбционная активность таких комплексов возрастает более чем в 10 - 100 раз по сравнению с Н1<цИвидуальными компонентами, снижаясь при уменьшении гидрофобности самого ПАВ (при переходе от алкильных к полиэтиленоксидным производным). Одновременно снижается ленообразую-щая способность ПАВ-ПЭК.

4. Установлена роль гидрофобных взаимодействий в формировании ПАВ-ПЭК и в их объемных и поверхностных свойствах. Увеличение степени алкилирования химически модифицированных полисахаридов приводит к снижению поверхностной активности в слабоконцентрированных растворах вследствие интраполиэлектролитного агрегирования алкильных радкалов макроионов в мицеллоподобные кластеры. С другой стороны, электростатически стабилизированные ПАВ-ПЭК увеличивают свою поверхностную активность с увеличением доли молекул связанных ПАВ в комплексе. Именно гидрофобными взаимодействиями объясняется гидрофилизация алкилированных полисахаридов при образовании комплексов с противоположно заряженными ПАВ.

5. Впервые изучены релаксационные свойства адсорбционных монослоев ПАВ-ПЭК на основе карбоксиметилхитина. Обнаружено явление поверхностного агрегирования (мицеллобразования) в адсорбционных слоях этих комплексов при их латеральном сжатии, аналогичное образованию агрегатов в объеме раствора при критической концентрации агрегирования. Установлена характерная для фазовых переходов первого рода зависимость релаксационных свойств монослоев ПАВ-ПЭК в зависимости от степени сжатия.

6. Впервые обнаружено явление образования на межфазной границе водных растворов противоположно заряженных ПАВ и полиэлектролита (хитозана) физического геля ПАВ-

1 OK с высокоуиорядочсппой наноструктурой, образованном мицсллоподобмымм кластерами молекул ПАВ.

7. Впервые проведено изучение кинетика образования геля и определен эффективный коэффициент диффузии молекул ПАВ в раствор хитозана. Показано, что модуль эластичности ПАВ-ПЭ гелей составляет 10 -Ю3 Па, а эффективная вязкость 106-107 Пас.

8. Разработана оригинальная методика получения моноядерных капсул в оболочках из нерастворимого ПАВ-ПЭК с гелеобразной структурой и определены оптимальные физико-химические условия их получения. Показана способность таких капсул к поглощению ионов тяжелых металлов (Cu2t) и проведено сравнение с гранулами из слабосшитых гелей хитозана. При реализации разработанного способа получения капсул с оболочками из ПАВ-полиэлектролитных гелей для капсулирования ферментов (уреазы и трипсина) показана возможность направленного регулирования кинетики их высвобождения в модельные среды.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Скотникова Е.А., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Изучение строения комплексов карбок-симетилхитина и цетилпиридиний хлорида методом УФ-спектроскопии //'Сб.научных трудов аспирантов МГТА М. - 1998 - - С.73-78.

2. E.A.Skotnikova, I.G.Lukina, S.Peiletier, Р Hubert, E.Dellacherie, V.G.Babak. Hydrophobically-associating alginates derivatives: surface tension and viscosity of their mixed aqueous solutions with oppositely charged surfactants //Abstracts Book Int. Conf. on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics. Moscow. - 1998. - P. 199.

3. E.A.Skotnikova, N.A.Kalabina, G.A.Vikhoreva, L.S.Gafbraikh, V.P.Zubov, V.G.Babak. Interaction of carboxymethylchitin with langmuir and adsorption monolayers of cationic surfactants // Abstracts Book Int. Conf on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics Moscow. -1998. - P. 198.

4. Скотникова E.A., Клементьев В,Г., Гальбрайх Л.С., 'Бабак В.Г. Изучение кинетики межфазного ^eo6pa3odaHiw при контакте водных растворов хиторана и додецилсульфата натрия // Материалы пятой конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана". Щелково. - 1999,- С.253-257.

5. Вихорева Г.А., Скотникова Е.А., Бабак В.Г. Гальбрайх Л.С. Модификация водорастворимых производных хитина ПАВ //Сб. тезисов докладов международной конференции-совещания "Современные технологии в образовании и науке". Саратов. - 1999. - С.41.

6. E.A.Skotnikova, V.G.Babak. Colloid-chemical aspects of the production of microcapsules and capsules from insoluble surfactant-chitosan complexes II Abstracts Book Symposium on Lipid

and Surfactant Dispersed Systems: Fundamentals, Design, Formulation, Production. Moscow.-

1999. -C.73-74.

7. Babak V.G., Merkovich E.A., Gal'braikh L.S., Shtykova E.V., Rinaudo M. Kinetics of Difiusionally Induced Gelation and Ordered Nanostructure Formation in Surfactant-Polyelectrolite Complexes Formed at Water/Water Emulsion Type Interfaces //Mendeleev Communications. - 2000. - V. 3 -. P. 94 - 95.

8. V.G.Babak, E.A.Skotnikova, I.G.Lukina, S.Pelletier, P.Hubert and E.Dellacherie. Hydro-phobically Associating Alginates Derivatives: Surface Tension and Viscosity of Their Mixed Aqueous Solutions with Oppositely Charged Surfactants // J. Colloid Interface Science. - 2000. -V.225. - P.505 - 510.

9. .Babak V.G, Skotnikova E.A. Formation of Bioactive Microcapsules on the Base of Surfactant-Chitosan Complexes" // Abstracts of 8th Food Colloids Meeting "Food Colloids 2000, Fundamentals of Formulation" . Potsdam. - 2000. - P.3.

10. V.G.Babak, N.R. Kildeeva, E.A.Merkovich, J.Desbrieres, M.Rinaudo "Colloid Properties of Complexes between Chitin Derivatives and Surfactants: Fundamentals and Applications" // Proc. of European Symp. "Polymerix 2000. Biopolymers: Food and Cosmetic Applications". Rennes. -

2000. - P. 27-38.

11. V.G.Babak, E.A.Merkovich "Colloid-Chemical Aspects of the Production of Microcapsules and Gel Beads from Insoluble Surfactant-Chitosan Complexes" // Proc. of 5th World Surfactants Congress CESIO 2000. Firenze. - 2000. - P.657-663.

12. Babak V.G., Merkovich E.A., Desbrieres J., Rinaudo M. Formation of an ordered nanostructure in surfactant-polyelectrolyte complexes formed by interfacia! diffusion. //Polymer Bulletin. -2000.-V. 45.-p. 77-81.

. ИД № 01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 21.11.2000 Сдано в производство 21.11. 2000 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печл. 1,0 Уч.-изд.л. 0,75, Заказ 528 Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 117918, Москва, Малая Калужская, 1