Кооперативные оптические явления в кластерах и макромолекулах: модель дипольного взаимодействия и модель кооперативного возбуждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

О

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ -ОТДЕЛЕНИЕ ИНСГШУГ АВТОМАТИКИ Я ЭЛНСГРОМЕГРИИ

На правах рукописи УДК: 536,422.1

Маркелъ Ва!дим Аркадьевич

КООПЕРАТИВНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕШЯ В КЛАСТЕРАХ И МАКРОМОЛЕКУЛАХ: МОДЕЛЬ ДШОЛЫЮГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОДЕЛЬ КООПЕРАТИВНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

01. 04. 05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой Степени, кандидата $иэико-иатеиатических наук

Новосибирск - 1993

Работа выполнена в Институте автоматики и электрометрии 00 РАН

Научные руководители-

чл.-корр.. РАН, проф..С.Г.Раутиан д.ф. -и. л. М. И. Шгокман

Официальные опоненты:

к. ф. -м.н. .В. И. Денисов д. ф. -м. н.- В. Н. Новиков

Ведущая организация;

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Защита состоится .1993 года на заседа-

нии специализированного. совета К 003.06.01 в. Институте автоматики и электрометрии 00 РАН пег адресу 630090, Новосибирск, Университетский пр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института автоматики и электрометрии 00 РАН. -

Автореферат разослан- _ 1993

года

Ученый секретарь специализированного совета

•к.ф.-м.н: / Ильичев Л.В.

' ЧГ'-Ал: Ч'. _

, _ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^<t

1. Актуальность темы

¿ТйчШшг :с-7,0-х годов, в мире начал бурно развиваться новый ' 1 1 раздел физики - физика кластеров . Эта область включает в себя исследование широкого спектра физических и геометрических свойств кластеров - как чисто математических объектов, продуктов компызтерного моделирования,^ так и реальных физических систем. Оказалось, что кластеры:широко распространены в природе и обладают в ряде случаев удивительными свойствами.

Кластеры являются очень.интересными объектами с точки зрения оптики. Специфические для кластеров оптические . явления обусловлены.взаимодействием и взаимным расположением мономеров, составляющих кластер, то есть являются кооперативными.

Экспериментально установлены следующие свойства кластеров: неоднородный характер уширения линии поглощения и значительное усиление нелинейных восприимчивостей при агрегации частиц в кластеры, возможность спектрально- и поляризационно-селектив-ного воздействия лазерным излучением на кластеры . С прожигание спектральных провалов или фотомодификация). Все.это делает использование кластерных оптических сред весьма перспективным.

Кластеры являются по. существу переходной стадией между отдельной изолированной частицей и сплошной средой. Как показано в диссертации, это их свойство выражается, в частности, в том, что существенное влияние на оптические' свойства кластеров ока-

1

Под. кластером мы будем понимать совокупность взаимодействующих неподвижных друг относительно друга частиц (мономеров). Частицы эти могут быть атомами, молекулами или, например, маленькими шариками. При этом предполагается,' что каждый мономер сохраняет свою индивидуальность. Таким образом, макромолекулы, состоящие из нескольких относительно слабо связанных частей, тоже попадают под определение кластера

эывает дипольное взаимодействие.соседних мономеров в ближней зоне. Как известно, в случае сплошной среды* вклад от атомов, расположенных внутри-сферы Лоренца, на.локальное С действующее) поле в центре этой сферы равен нули.

•■ Важным свойством кластеров является их флуктуационная природа. Большинство кластеров, образующихся в реальных" физических процессах, обладают нетривиальной фрактальной размерностью. Другими словами, при. росте, кластера .число. частиц С мономеров) в кем N зависит от среднего размера кластера й как К®, где" константа И, называемая' фрактальной размерностью, меньше размерности1 внешнего пространства, в котором происходит агрегация.

3. Цель и задачи диссертации

Цель настоящей работы - создание соответствующего теоретического аппарата и решение задачи о взаимодействии оптического излучения с кластерами в рамках двух физических моделей: модели связанных диполей, подразумевающей дипольное взаимодействие мономеров, и модели короткодействующего взаимодействия, обусловленного перекрытием электронных облаков и приводящего к переносу энергии с одного мономера на- другой.

3. Научная новизна исследования

Хотя кластерам посвящена огромная литература^, их оптические свойства до недавнего времени оставались слабо изученными. Все теоретические работы по оптике кластеров, появившиеся до

1

. Па крайней • мере, это справедливо для .однородной изотропной и

неупорядоченной среды •з

В основном она касалась геометрических свойств' кластеров, кинетике и условиям их роста, модам механических колебаний, связности, проводимости и т.д.

начала работы нал диссертацией, можно разделить на две группы.

В первую группу входят работы, основанные на учете взаимодействия мевду мономерами по теории возмущений. Первый порядок теории возмущений получил'название теории среднего поля. Как было показано в этих работах,, при достаточно: сильном взаимодействии между мономерами, когда кооперативные процессы начинают играть существенную роль, разложение в'ряд по-теорий воэ-мущений расходится . Эта расходимость значительно /, ограничивает применимость метода; 'основанногб на теории возмущений,: и, в частности, не позволяет рассматривать наиболее интересный с теоретической и практической точек зрения случай'. сильного С резонансного) взаимодействия мономеров.

Во вторую группу входят работы, основанные.на бинарном приближении, при котором предполагается,-что в кластере взаимодействуют, между собой только пары - ближайших соседей,, .причем имеется' широкое распределение по расстояниям,между ближайшими соседями. Это предположение является -не очень правдоподобным, так как в-реальном кластере у каждого мономера; обычно имеется несколько олижайших соседей и расстояния между всеми парами ближайших соседей примерно равны.

В настоящей работе построена.теория/ свободная от указанных приближений.

Уравнение связанных диполей решается точно С в рамках выбранной модели) методом разложения решения по собственным векторам матрицы дипольного- взаимодействия.

Впервые найдены выражения для сечений экстинкции, рассеяния и поглощения кластером света через собственные вектора и собственные числа матрицы дипольного взаимодействия. Этот подход позволяет значительно повысить скорость численных расчетов и, кроме того, имеет теоретическую ценность, так как позволяет

* Для .классического диполь-дипольного взаимодействия между мономерами.

- о -

в наиболее общем'виде выявить зависимость указанных сечений от; дипольной поляризуемости отдельного мономера. .

Впервые рассчитано сечение экстинкции для реальных кластеров как функция частоты падающего света С с использование . таб-• личных значений диэлектрической проницаемости вещества}.

В третьей главе впервые получена и решена система балансных уравнений,. точно учитывающая взаимодействие молекул красителей", образующих димер Сбихромофор) и индуцированную этим взаимодействием корреляции эаселенностей.

Впервые вычислен параметр субпуассоновской статистики . для потока' фотонов флуоресценции Ьихромофора, найдена зависимость этого параметра от скорости кооперативных процессов.

4. Положения, выносимые на защиту

На защиту выносится:• • '

1. " Теория рассеяния и. поглощения света двумя взаимодействующими сферическими частицами С простейшим кластером, состоящим из двух мономеров^.

2. Теория рассеяния и поглощения света кластером произвольного размера С по сравнению с длиной .волны) и состоящим из про' извольного числа мономеров.

3. Численные расчеты спектров серебряных кластеров; сопоставление экспериментальных спектров 'с теоретическими.

4. Теория кооперативного оптического возбуждения бихромофо-ров С димеров красителей), Точно учитывающая корреляцию заселенностей мономеров.

5. Теория флуктуаций интенсивности флуоресценции бихромофо-ра, зависимость параметра субпуассоновской статистики этого случайного процесса от скорости переноса энергии меаду мономерами в бихромофоре. -

5. Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав,- разделённых на параграфы,

заключения и библиографии. Объем диссертации - 129

страниц;»рисунков - 14; слиеок литературы - 60 наименований.

Диссертации можно разделить на две части/ соответствующие двум использованным в -работе физическим моделям. В первую часть, посвященную классическому дальнодействупцему диполь-дипольному взаимодействию, входят первая и, вторая- главы. Третья глава, которую можно отнести ко'второй части диссетра-ции, посвящена модели короткодействующего взаимодействия., обусловленного перекрытием электронных облаков и приводящего к обмен/ энергией между мономерами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ'РАБОТЫ

Введение

Введение состоит, из трех. параграфов. В первом параграфе сформулирована физическая концепция кластера, которой придерживается автор диссертации.. Далее кратко изложены, постановка задачи и содержание работы по главам. В конце параграфа приведены положения, выносимые на защиту.

Во втором параграфе содержится исторический обзор литерату-. ры и сформулированы цели и задачи исследования исходя из состояния проблемы на момент начала работы над диссертацией.

' В третьем параграфе приведен список основных обозначений,, использованных в диссертации.

Первая глава

В первой главе рассмотрены линейные оптические свойства простейшего кластера - двух взаимодействующих посредством диполь ных полей сферических частиц. Каждая частица обладает изотропной поляризуемостью Хд- Для такой системы могут быть получены многие точные результаты.

Первая глава состоит из пяти параграфов. Первый параграф является вводным. Во втором параграфе приведены для справки известные формулы для сечений экстинкцик, рассеяния и поглощения света отдельной изолированной частицей. Далее, проведено сравнение формулы для поля дипольного излучения в ближней зоне

и соответствующей формулы, учитывавшей вклад волновой и промежуточной зон.- В первой из этих формул отброшена мнимая часть коэффициента между дипояьным моментом З и создаваемым им полем Ё, поскольку она мала, по сравнению с действительной, частью. Между тем учет.мнимой и действительной частей этого, коэффициента приводит к разным эффектам. Как - показывает аккуратный ■ анализ, конечные радиационные потери приводят к тому,, что мни-, мая часть рассматриваемого коэффициента стремится к конечному пределу при уменьшении расстояния' до излучателя г. Ниже в первой главе показано, что.учет мнимой части приводит, к важным Последствиям для проблемы двух-взаимодействующих частиц, даже когда расстояние rjg.между ними много.меньше длины волны. Поэтому пользоваться электростатическим приближением в последнем случае нельзя.и следует использовать точную формулу для поля дипольного'излучения, включающую вклад промежуточной и волновой зон.

В третьем параграфе решается задача о двух взаимодействующих частицах. Анализ основан на уравнении связанных диполей, имеющем принципиальный вид

= I^cfp + Wi j'dj; ZEl/*ö; i'i*1'2 • CD

Здесь Ё^Сг^ - поле падающего С внешнего) излучения в точке ri, где расположена i'-ая частица; W - матрица дипольного взаимодействия; z - обратная поляризуемость частицы.

Уравнение CID решается в общем виде. Далее с помощью полученного , решения находятся выражение -для экспериментально измеримых величин - сечений экстинкции, рассеяния и поглощения. Сечение рассеяния вычисляется оригинальным методом С без очень сложного интегрирования вектора Пойнтинга), основанном на законе сохранении энергии1.

1 Этот метод может быть распространен и на случай кластера, состоящего из большого числа частиц, когда указанное

Как следует.из вида решения, систёма из двух частиц обладает четырьмя оптическими резонансами. С см. Рис.13.- Число- реэо-нансов определяется числом, различных собственных чисел системы С1), которая содержит 6 уравнений.. Два собственных числа . оказываются двукратно вырожденными-вследствиё аксиальной, симметрии системы.

Из Рис.1 видно, что удва из имеющихся реэонансов являются

вырождение 1 2

Рис.1. Схематическая иллюстрация оптических реэонансов системы 'из двух взаимодействующих сферических частиц, по гори-

О

зонтальной оси отложена безразмерная переменная ?=-г12£ег. Если изолированная частица имеет резонанс, описываемый лоренцев-ским контуром с резонансной частотой ы0,, то £<хСы-ы0)/ыо

интегрирование вообще не может быть выполнено. Это обобщение проведено во второй главе.

резонансами суммарного дипольного момента .Снаправления диполей всегда совпадают). Два других резонанса ' являются, резонансами, квадрупольного и магнито-дипольного Моментов при.полном нулевом дипольной моменте (направления дипольных. моментов всегда противоположны). Таким образом,.система, состоящая из .частиц, каждая из которых может.обладать только дипольным моментом, в целом может иметь моменты более высокой муДьтипольности .С которая определяется полным шелом частиц). -

Важным результатом является то,, что радиационная ширина линии для резонансов с нулевым суммарным дипольным-моментом асимптотически стремится к нулю при уменьшении расстояния между частицами. На Рис.1 этот факт.отражен в.ширинах соответствующих контуров1. Для двух других резонансов радиационная ширина наоборот удваивается.

Отметим, что-в теории Ми рассеяния света на сферической частиц^ аналогом узких резонансов является так называемая рябь, которая по-существу является результатом наличия резонансов высших мультипольных моментов С изолированной) частицы. Экспериментально рябь наблюдалась только в спектрах слабо поглощающих частиц. -

Асимптотическое поведение решения при малых и больших длинах волн по.сравнению с г^ рассматривается в четвертом параграфе.

.В пятом параграфе, рассматривается- конкретный вид зависимости переменной входящей в уравнение С13, от частоты падающего излучения для металлических частиц. Проведена оценка ширин и сдвига резонансов С относительно резонанса . изолированной частицы).

1 Этот эффект является существенным только для слабо поглощающих частиц-, так как в противном случае ширины-определяются нерадиационными каналами диссипации.

Вторая глава .

Во второй главе проведено обобщение результатов первой главы на случай кластера, состоящего из произвольного числа частиц. В основе анализа по-прежнему остается уравнение связанных диполей Cl), только теперь индексы.i и. .1 пробегает значения от 1 до Н, где N - число частиц в.кластере. В итоге система Cl) содержит 3N уравнений.

Вторая глава состоит az четырех параграфов.. В первой проводится общий анализ уравнения связанных диполей и его решений, а также получены выражения для сечений: ЗН-мерная Система уравнений переписывается в матричной форме

Сг+Wd = Е С2)

где cK3j,32.....äjj)„ ÇsCfçCFj) .Ë^CTja),... »^Ct^)) -311-мерные

л

векторы и W - ЗНхЗН симметричная матрица дипольного взаимодействия. Решение системы С2) в виде разложения по собственным

, А

векторам матрицы -W имеет вид:

^ CE.I&U

d = >-û . СЗ)

*п

А

Здесь *п - собственные числа матрицы W„ a Un - ее . собственные вектора. Далее с помощью СЗ) получены выражения- для -- сечений экстинкции, рассеяния и поглощения:

IfJ2 ! " 'Т : С4)

п=1 112 'z + гю Зг . ,o 2k3/3 - I"Cw )

4ю-** I lfn-ПГПГГ": C5Ï

n=l ,z "n1

3H y;

n=l |z + wn"

н 1=1

Здесь верхний индекс обозначает число-частиц в кластере; через ип |1о0 обозначена компонента собственного. вектора //п>. отвечавшая а-компоненте Са=х,у,г) трехмерного вектора й ^'" фазовый множитель падающей волны в точке г0 С для плоской монохроматической падающей волны ^=ехрС .

Формулы С4-7) являются основанием для.дальнейших численных расчетов. Они очень удобны.для вычисления сечений как .функций частоты, и, .так как матрица * от в. не зависит; поэтому достаточно один раз найти ее собственные числа и.собственные вектора, после -чего решение для каждого значения ш: находится простым суммированием согласно С4)К6). Кроме того .эти формулы: имеют теоретическую ценность, так как они в наиболее общем вит де выявляют характер зависимости оптических свойств кластера как целого от г. В частности видно, что в общем случае кластер имеет ЗЫ резонансов, определяемых условием ЕеСг+»п).=0, Отме--тим, что для случайного .кластера,, состоящего из большого числа частиц, все собственные числа различны;

Во втором параграфе исследуется альтернативный'метод решег ния уравнения С 2), основанный на'теории возмущений С как возму-

л

щенйе рассматривается матрица Ю. Оказывается, что разложение решения з. ряд по теории возмущений не всегда сходится. Условие,-сходимости имеет вид шах|*0*п|<1.

В третьем параграфе сформулировано приближение маленьких С по сравнению с длиной волны кластеров.- В этом случае отыскание собственных; векторов и собственных чисел, входящих в решение С3) значительно упрощается, так как матрица дипольного

- л - ■ '

взаимодействия V становится эр; итовой.

Как показано в следующем параграфе, это; приближение может быть применено и для немалых по сравнении с X кластеров, при условии, что их фрактальная размерность О меньше,2. Для доказательства этого факта следует, провести оценку.'полядействую-

щего на данный мономер со стороны всех.остальных. Эта оценка гласит

а 0 '

•Здесь к - волновой вектор падающей волны, член г описывает плотность распределения мономеров в. !сластере, К внешний размер кластера, связанный с числом частиц N соотношением №зЙг и а=1,2,3 для.взаимодействия в ближней, промежуточной и волновой зонах соответственно. Проводя интегрирование, получим следующую оценку зависимости Еот К-

ЕаК1)-(1+сО саз

Из формулы С9) видно, что если 1X2, поле, создаваемое. . далеко расположенными мономерами на данном мономере.стремиться к ' нулю. Это и служит обоснованием применимости приближения маленьких кластеров.

Таким образом фрактальная размерность Ь=2 является критической для.оптических свойств-кластеров. Этот факт имеет простую физическую интерпретацию. Предположим, что мы рассматри-вем некоторый кластер "на просвет". Бели' фрактальная размерность этого кластера меньше двойки, то при увеличении числа частиц кластер останется прозрачным. Другими словами, плот' ность проекции: этого кластера на плоскость, . перпендикулярную лучу зрения,.не возрастает. Бели же Ъ>2, то при увеличении-числа частиц кластер теряет прозрачность.

Далее в четвертом параграфе приведены результаты численных расчетов С с использованием приближения маленьких кластеров) • для реальных серебряных кластеров, состоящих из мономеров радиусом а примерно 5нм, и проведено сравнение этих результатов ,.с экспериментом. Более конкретно, расчитывалась эффективность экстинкции Ое=о^®/№га^ и плотность распределения собственных

А

чисел матрицы V.

- 1-Э -

Остановимся более подробно на технике численных расчетов. Сначала на компьютере моделировались сами кластеры- С всего 25 случайных реализаций). Для этого использовалась модель случайных, блуаданий. без. самопересечений1- Каждый кластер состоял из 30 мономеров. Далее для каждого кластера строилась матрица ди-польного взаимодействия * и с помощью -метода вращений Якоби вычислялись ее собственные числа и собственные вектора. Отметим, что диагонализация .матрицы проводилась только один раз,

0.8 0.6

Рис.2. Плотность распределения собственных чисело«атрицы * как функция безразмерной переменной ?=г3*п, где г - шаг случайных блужданий.

1 Фрактальная размерность для таких кластеров .-равна примерно 1.8, что соответствует фрактальной размерности -кластеров в экспериментах 11-31.

сю

после чего сечение сг вычислялось по формуле С 4) - простым суммированием. Для этого необходимо было определить-переменную z=í/Xq. Величина дипольной восприимчивости Xq вычислялась по классической формуле ^=а3С с-1) Л £+2), исправленной е учетом радиационных поправок.Ссамовоэдействия диполя). Это . исправление соответствует следующему члену разложения величины Zq по параметру а в теории Ми и для переменной z. имеет вид:

z = а"3Сс+2)Ле-1) - í2k3/3 . CÍO)

Использование уточненной формулы СЮ).важно для слабо.поглощающих частиц, для -которых 1пдаО. Для вычисления переменной z по формуле. СЮ) использовались табличные значения -диэлектрической проницаемости серебра, исправленные, с .учётом размерного эффекта, котЬрый.выражается.в зависимости, скорости затухания у эле^

Рис.3. Экспериментальный спектр экстинкции серебряных кластеров и теоретические С расчетные)'спектры кластеров (N=30) и изолированных мономеров СН=1) радиусом 5нм.

ктрона в металле от размеров образца типа /=?'00+ур/а Здесь . ут -соответствующая константа для объемного образца,. Ур .-■• скорость Ферми. При учете размерного1 эффекта .в табличных значениях с (-приведенных для . объемного образца} . сначала отделялся вклад меззонных переходов от вклада свободных электронов, после чего вклад свободных электронов пересчитывался • для нового значения у. .

Результаты численных расчетов представлены на Рис.2,3.. На первом Рис. 2 приведена плотность' распределения собственных чисел.^С «О, а на Рис.3 - эффективность экстинкции. до и 'после агрегации-кластеров. На Рис.3 также приведены для сравнения экспериментальные данные из работы 121. Согласие экспериментального и теоретического спекторв является вполне .удовлетворительным в длинноволновом, крыле; На'частоте поглощения мономеров имеется существенное различие. Оно объясняется тем, что в экспериментальных растворах■коллоидного серебра оставались неагрегированные мономеры Ссеребрянные'шарики>; этот факт- не был учтен'при расчетах.

Третья глава

В третьей главе рассматривается короткодействующее вэаимо-действие между мономерами! Физическими объектами этой главы является .бихромофоры. - димеры красителей.. Взаимодействие молекул красителей, составляющих.димер, связано в первую очередь с перекрытием их электронных облаков-и обуславливает, следующие кооперативные процессы: обмен энергией одноквантового возбуждения между мономерами и суммирование .энергии одноквантового возбуждения на одном из них (.кооперативное возбуждение) . Другой стороной кооперативного возбуждения является,потеря- энергии мономером, являвшимся донором энергии (нелинейное тушение). Интенсивность кооперативных процессов определяется заданием феноменологических констант'скорости.

' Глава состоит из пяти параграфов. В первом параграфе сфор-мулированна модель бихромофора и выведена система . дифференци-*

альных кинетических уравнений, описывающая возбуждение бихро-мофора. Эта система точно описывает корреляцию эаселенностей мономеров, входящих в бихромофор,- которая индуцируется кооперативными процессами. Это достигается путем- введения парных эаселенностей, г^ | (являющихся*' фактически',. одновременными-кор-реляторами).

Во втором параграфе получены стационарные "решения кинети-' ческого уравнения и-найдены заселенности первого возбужденного уровня П| и второго -возбужденного, уровня молекул, входящих в бихромофор, как функции параметра насыщения и относительной скорости кооперативных процессов. Отметим, что средняя интенсивность флуоресценции бихромофора пропорциональна'п^а -скорость фотохимических'реакций, происходящих из высоковозбужденных состояний и обусловленных переносом энергии двухквантового возбуждения на окружающую среду, пропорциональна г^.

Найдены условия, при которых кооперативные процессы приводят к-увеличению и к уменьшению.заселенности.Пд. Оказывается,-что в некоторых случаях кооперативное возбуждение•второго син-глетного уровня.является.менее выгодным, чем его ' радиационное возбуждение, и приводит к уменьшению- величины

В третьем параграфе рассмотрены-стационарные флуктуации эаселенностей состояний бихромофора, найдены соответсвупцие С временные) корреляционные функции,. Для зтого использовался аппарат функций Грина системы кинетических-уравнений. Показано, что кооператиыные процессы приводят к ненулевой корреляции .меаду заселенностсями электронных состояний мономеров, входящих в бихромофор.

Четвертый и пятый параграфы посвящены статистике фотонов флуоресценции /Зихромофоров, испущенных с первого-возбужденного синглетного.уровня. В четвертом, параграфе изложены общие, сведения о гауссовских и негауссовских флуктуациях потока фотонов. Гауссовские флуктуации связаны с большим, числом излучателей и приводят к группировке фотонов -С по сравнению со случайным пуассоновским потоком). Негауссовские флуктуации связанны

со случайностью моментов испускания фотонов отдельными излучателями 'и сохраняются.даже если мы наблюдаем за излучением одной единственной молекулы. Негауссовские флуктуации приводят к антйгруппировке фотонов, делают их.поток более■равномерным по сравнению с пуассоновским вследствие так называемового "эффекта мертвого' времени". Этот эффект заключается в том, что после излучения фотона' молекулой ее состояние меняется, и требуется некоторое время, прежде чем может быть, излучен второй фотон.

V

Суи1ественно, что гауссовские и негауссовские флуктуации имеет сильно различающиеся корреляционные времена. Так время корреляции гаусовских' флуктуаций Сдля флуоресценции) равно обратной ширине линии флуоресценции 1/Ды, что.по порядку величи-'-12 ' -15

'.ны равно 10 +10 сек. Для негауссовских флуктуаций корреляционное время определяется внутренними релаксационными временами системы и составляет примерно 10 сек.. Поэтому негауссовские флуктуации могут играть определяющую роль даже -при большом числе излучателей. . -

Мерой группировки Сили антигруппировки) фотонов служит параметр субпуассоновской статистики ор который определяется соотношением

<дм|> нЧЙр - <КТ>2 = <Мт>С1+вт) СИ)

которое связывает среднее число фотонов №р излученных за время Т, с дисперсией этого числа. Для пуассоновского потока • арО. В случае антигруппировки фотонов,- что имеет .место при негауссовских флуктуациях, ар<0. .

В пятом параграфе вычисляется параметр субпуассоновской статистики о^ для -фотонов флуоресценции бихромофора. Исследу-гется вопрос о зависимости а^ от скорости кооперативного возбуждения'второго синглета. Как и в третьем параграфе, для вы-чис-чния корреляционных функций, через которые выражается величине. *-р. использован аппарат функций Грина. Отметим, что корреляционные функции-для потока фотонов существенно отличаются от корреляционных функций заселенностей С первые могут быть только отрицательными, а вторые ка_к'отрицательными, так и

положительными).

- Величина ар для флуктуаций потока фотонов, испущенных отдельным бихромофором С без учета гауссовских. флуктуаций) всегда отрицательна и стремится к нулю при малых и больших • значения параметра насыщения, х. Своего минимального .значения -1/2 . ау достигает либо при отсутствии кооперативных процессов в точке х=1, либо при из£ бесконечно большой скорости в точке *=1/2. • В промежуточных.случаях минимальное значение а^ лежит в интервале (-0.4,-0.5) и достигается при хеСО.5,1.0).. При малых насыщениях кооперативные процессы приводят к уменьшению <хр а при больших - наоборот, к увеличению (с^ быстрее приближается к нулю). •

Отметим. что найденные в пятом параграфе корреляционные функции и продольном ол\'чае отсутствия. кооперативных процессов соглпоуш-оч о найденными р.-шее в [41 соответствующими корреляционными функциями для дт*х\ровневеЙ системы.

Заключенно

П заключении о^рмулнрояаны основные результаты .диссертации:

1) Построена теория парного диполь-дипольного взаимодействия мономеров. Показано, что воощем -случае такая система обладает четырьмя оптическими реэонансами. Найден подход, - позволяющий точно учитывать самовоэдействие" зарядов для указанной постановки задачи, что позволяет избежать существенных противоречий теории.

2) Проведены оценки изменения спектраль ной линии для двух соприкасающихся металлических шариков. Показано, что в этом случай смещение реэонансов того же порядка, что и ширина линии поглощения.

3) Построена теория дипрль-дипольного -взаимодействия кластеров, состоящих из произвольного числа частиц. Показано; что Ьпектр экстинкции такой системы является неоднородно уширен- • ным, причем степень .уширения определяете^ собственными числами

матрицы "дипольного. взаимодействия, зависящей от геометрии кластера.

4) Расчитаны спектры.зкстинкции серебряных кластеров, состоящих из мономеров.радиуса 5Нм. Показано, что расчитанные теоретические спектры очень хорошо согласуются с экспериментальными, что служит обоснованием применимости метода связанных диполей для исследования оптических свойств кластеров.

5) Найдены стационарные заселенности состояний, димера красителей (бихромофэра) при учете взаимодействия мономеров. Показано, что кооперативное возбуждение второго-синглетного уровня не всегда приводит к увеличению его заселенности.

6) Найдены временные корреляционные функции эаселенностей первого возбужденного состояния бихромофора и потока фотонов, испущенных с этого уровня. Выявлена зависимость этих корреляционных функций от констант скорости обмена энергией и . кооперативного возбуждения. Найден параметр субпуассоновской статистики для- указанного потока фотонов. Показано, что минимальное значение этого параметра -1/2 достигается либо при отсутствии кооперативных процессов, либо при их бесконечно большой скорости.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Markel V.A. Scattering of Light, from Two Interacting Spherical Particles. - J. Mod. Opt. , 1992, . v. 39, N4, p.^33-861.

2. Маркель В. A., Муратов Л. С. , Щгокман М. И. Теория и численное моделирование оптических свойств фракталов. - ЖЭТФ

.1990, т.98, вып. 3(9), с.819-837. (Препринт. ИАиЭ 1990г. , №458).

3. Markel V. А. , Muratov L. S. . Stockman М. I, George Т. F. Theory and Numeral Simulation of Optical Properties of Fractal Clusters. - Phys. Rev. В .1991, v. 43, N10. p. 8183.

4. Маркель В.А., Щгокман M.И. Нелинейные фотопроцессы в би-хромофорах. 1. Двухфотонное и кооперативное возбуждение и нелинейное тушение. - Опт. Спектр. 1988, т. 65, с. 1231-1237.

5. Марке ль В. А., Шгокман М. И. Нелинейные фотопроцессы в би-хромофорах. 2. Коррелированные флуктуации эасеяенностей и интенсивности флуоресценции. - Опт. Спектр. 1988, т. 65, с.1258-1262.

6. A.V. Butenko, V. A. Markel, L. S. Muratov, V. М. Shalaev, M.I. Stockman. "Theory and numeral simulation of optical properties and selective photomodification of fractal clusters" - Nonlinear Optics, ed. S. G. Rautian, Nova Science Pub... NY 1992. .

7. V. A. Markel, L.S. Muratov, M.I. Stockman, T.F.George. Scale-Invariant Theory of Optical Properties of Fractal" Clusters. In: Scaling and Disordered Materials. Proceedings of the Symposium W (Extended abstracts) Material Research Society 1990 Fall Meeting, ed. by T. A. Witten, M. 0. Robbins, J. P. Stokes.

Результаты диссертации докладывались на Международной вави-ловской_конференции по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990) и Осеннем симпозиуме Общества исследования-материалов - Materials Research Society (США, Бостон, 1990), а также на семинарах ИАиЭ.

ЩТИРОВАННАЯ ЛИТИРАТУРА

Ш Раутиан С. Г., Сафонов В. П., Чубаков П. А., Шалаев В. М. , Шгокман М. И. Гигантское . усиление нелинейногорассеяния света при агрегации частиц серебра в кластеры. - Письма в ЖЭТФ 1988, т. 47, №4, с. 200-203.

[21 Карпов С. В., Попов А. К. , Раутиан С. Г.-, Сафонов В. П., Слабко В. В, Шалаев В. М. , Шгокман М.И. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны и поляризации. - Письма в ЖЭТФ 1988, т.48, №10, с.528-533.

[31 Бутенко А, В. , Данилова Ю. ЭЮ, Ишикаев С.М. , Карпов С. В. , Попов А. К., Раутиан С. Г., Сафонов В. П. , Слабко В. В. , Чубаков Л. А. , Шалаев В. М. , Шгокман М. И. Нелинейная оптика металлических фрактальных кластеров.

[41 Смирнов Д. Ф., Трошин А. С. Спектр флуктуаций интенсивности нелинейной резонансной флуоресценции системы атомов. ЖЭТФ 1977, т.72, N6, с. 2055-2063.