Координационные соединения марганца (II) с полиаминами и их реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ и.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

КИРИЕНКО Авва Алексеевна

УДК 541(128+49)

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦАШ)' С ПСШИАШНАШ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.01 - цеорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ыосква - 1989

о

Райота выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Инсти тутэ химии Академии'наук Молдавской ССР.

Нпуттшй руководитель - доктор химических наук,

профессор Л.Г.БАТЫР

(^цчальнне. оппоненты: доктор химических наук,

профессор Н.П.ЖЕМГОВСКАЯ

доктор химических наук

В.В.ЗЕЛЕНЦОВ

Родущая организация: ордена Ленина Институт химическое физики АН СССР.

Защита состоится ^С^^ххЛуИ 1990 года в /6С° час. на заседании Специализированного совета К 0£. при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова. Автореферат разослан "¿3 " ¿¿нЬ&^Л 1900 года.

Учений'секретарь П[тр!ша.1П'прсвапяого соротя г-'^идадят химичег.тах нптк

Л.А.КУЧЕПЕНКО

I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

7 Йэорданационная химия ионов переходных металлов - бурно чий Г

яэвнвапцаяся область, находящая широкое применение как для бъяснения разнообразных биохимических процессов, так и для оздания новых материалов, технологий, методов анализа.

Актуальность темы исследования. По сравнению с соединенный таких переходных металлов как железо, медь', кобальт химия оединений марганца относительно слабо изучена. Это обусловле-о сложностью их превращений, так как марганец обладает уника-ьной способностью изменять степень своего окисления от +1 до 7. В последние двадцать лет была выявлена важная роль соеди-ений марганца в фотосистеме 2 фотосинтеза, реакциях дисмута-жи супероксидных радикалов в живых организмах, в цикле

рикарбоновых кислот (цикл Кребса) и во многих других. Особен-

0 интересны в биохимических процессах соединения марганца с .зотсодержащими лигандами. Легкость изменения степеней окисле-ия соединений марганца обуславливает их возможность пшрокого ■частая в многочисленных редокс процессах, как с одноэлектрон-ым, так и с двух- или многоэлектронным переносом. Одпако ые-анизмы протекания таких процессов, их зависимость от лиганд-:ого окружения, условий протекания реакций и других факторов :одостаточно изучены. Одной из наиболее удобных модельных оки-дителыю-восстановительной реакции, позволяющей установить акторы, обуславливайте каталитическую активность коорданаця-нных соединений, а также выявить возможный принципиальный механизм и общие закономерности является .процесс разложешя пе-юксида водорода (каталазный процесс) в присутствии соединений 1арганца и окисление ил подходящих субстратов (пероксидазкая «акция).

Цалэ) настоящей работы являлось: разработка методов синте-1а и физико-химическое исследование координационных соединений |арганца(П) с полиачинами (этилендиамином, диэтилентриамином, •риэтилентетрашшом), изучение реакционной способности атих юединеяий в водных растворах в реакциях диспропорционированпя [ероксида водорода, установление кинетических закономерностей [ механизмов протекания каталазного и пероксидазного процессов

1 присутствии рассматриваемых комплексов, выявление влияния

Гфпрчды лпганда (их электронного строения) и субстрата па ка-тдпязнуг) и пероксидазную активность используя для этих целей результате как кинетических, тая и квантовохлмических псследо ЕЧ.НИЙ.

Научная нопизиа и основино положения, выносимые на защиту Предложены новые методы синтеза координационных соединений ыа ганца(П) с полиаминами различного состава в мягких условиях и проведено их исследование методами УФ-, ИК-, ЭПР-, магнетохим чоским, кондуктометрическим и термографическим методами. Впер вые проведено комплексное рассмотрение и системное исследование физико-химических и каталитических свойств координационнн соединений марганца (на примере комплексов маргшща(П) с поли аминами), вклшахтае их синтез, установление состава и возмоя ного строения, термодинамическое и кинетическое исследования, выявление принципиальных механизмов каталазного и перокспдаз-ного действия. С использованием ингибиторов показана возможность реализации различных механизмов каталитического диспро-порайонирования (ион-радикальных, ион-ыолекулярных, ради кально-цепшх) в зависимости от электронного строения лиганда и высказаны определенные сувдения о факторах, обуславливающих ото различие. Показано, что процесс каталазного и пероксидаз-ного диспропорцЕонирования {¡2®2 компл0ксами марганца(П) реали зуется по аналогичным принципиальным механизмам, как правало, только в случав применения в качестве субстратов веществ, обл дающих слабой комплексообразуицей способностью к (если

результате окисления образуется малоактивный субстратный ради кал). Подтверждено положенно о том, что двроксидазный процесс может протекать по "внешнесферному" юш "внутрнсферному" меха низмам в зависимости от способности субстратов к комплексообр зоваюгю с марганцем(П).

Практическая ценность. Разработаны методики синтеза коор дпнационных соединений маргаяца(П) с полиаминами. В работе пр ыенен системный подход к исследования координационных соедино нпй марганца, начиная о синтеза и кончая предложением механнз мов определенных окислительно-восстановптелышх каталитически процессов. Установленные в работе закономерности, касащиеся реакционной способности комплексов марганца с полиаминами и

(Зоснованныа схемы механизма каталитического дисироисрциониро-ания пероксида водорода, могут использоваться для определения утей целенаправленного протекания реакций окисления различных убстратов. Установлено, что для окисления пероксидом водорода убстратов, являющихся двухэлектрошшми акцепторами, с целью олучешш соответствующих продуктов, наиболее эффективным яв-яется комплекс ыарганца(П) с дяэтилентриамином. Если же необ-одимо глубокое окисление субстрата с целью вывода его из сис-емн (очистка сточных вод от красителей) лучше подходят коор-инационные соединения марганца(П) с этилендиамином или триэти-внтотраыином.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и бсуждались на УП всесоюзном совещании "Физические и математи-еские методы в координационной химии" (Кишинев, 1980 г.), Х1У всесоюзном Чугаовском совещании по химии комплексных соединений Иваново, 1981 г.), конференции молодых ученых АН МССР (Киши-ев, 1982, 1984 гг.), региональной конференции по химии и химн-еской технологии (Одесса, 1983 г.), всесоюзной конференции Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах" Черноголовка, 1984 г.), УП чтениях имени академика АН ЫССР ..В.Абдова (Кшшнев, 1985 г.), У всесоюзном совещании по химии вводных растворов неорганических и комплексных соединений г.Ростов-на-Дону), IX всесоюзном совещании по физическим и магматическим методам в координационной химии (Новосибирск,1986), :У1 всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соеди-юний (Красноярск, 1987 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовзно 22 пе-[атныа работы.

Объем работы. Диссертация изложена на 159 страницах ыаин-юписного текста, содержит 23 рисунка и 18 таблиц, состоит из щедения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего :34 библиографических наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I содерхит обзор литературных данных по синте-|у, физико-химическим и биологическим свойствам координацнон-1ых соединений марганца(П). (Ш), (17), а также их реакционно-

способности (каталитические свойства) на примере окислительно-восстановительных процессов.

Анализ литературных данных показывает, что координационные соединения марганца (П,Ш,1У) играют важную роль при реализащп различных биологических процессов, а также при осуществлении некоторых каталитических окислительно-восстановительных реакщй имеющих прикладной характер.

Изучение физико-химических и каталитических свойств соединений марганца(П,Ш,1У) с полиаминами представляет интерес по ряду причин: I) комплекс марганца(П) с тризтилентетрамином является одним из наиболее каталитически активных комплексов в окислительно-восстановительных реакциях разложения пероксида водорода; 2) соединения марганца(П) с атилендиамином в присутствии кармината натрия и Н2О2 используют для количественного микроанализа ионов марганца(П) (ато одна из наиболее аффективных систем); 3) в соединениях с полиаминами марганец находится в окружении атомов азота, которое характерно для марганецсодер-хащих биокатализаторов, а следовательно можно было ожидать, что такие соединения проявят высокую каталитическую активность в реакциях диспропорционирования Н2О2', 4) использованные поли амины обладают различной дентатностью я устойчивостью их комплексов с марганцем(П), что создает благоприятные условия для установления роли природы лигаяда на каталитическую активность соединения марганца(П).

Литературные данные свидетельствуют о том, что синтезу координационных соединений марганца с полиаминами посвящено очень мало работ к те, в основном, отличаются громоздкостью аппаратуры, применяемой для получения кристаллических веществ к малой информативностью (не описываются свойства выделенных соединений). Исследования каталитической активности комплексов марган-• ца проведены в основном в последние 20 лет. Однако полученные данные не позволяют сделать определенные выводы о том с чем связан тот факт, что одни являются эффективными катализаторами (в частности в реакциях разложения пероксида водорода), а другие не проявляют каталитической активности. В заключении литературного обзора дан анализ общего состояния вопроса о координационных соединениях марганца и их реакциогаюспособностж.

Во ¿торой главе' описаны- вещества ■ методике проведения экспериментальной работы.

В третьей главе приведены методики синтеза С4 координационных соединений ыарганца(П) с полиаминами: эти-гвнди амином (Ва) , диэтилентриамином Шеп) , триэтилентетр-шином (Trien) , результата элементного анализа, ИК-, УФ-спек-гроскопическнх и терыогравиыетричвеких исследований. Получение соединения представляют собой порошки от розового до беже-юго цвета» хорошо растворимы & воде и спирте, многие гигро-:копичны. Для их синтеза разработаны следующие методики:

а) Выделение соединений из щелочных растворов.

б) Получение веществ из кислых растворов.

в) Образование веществ в результате трибохимической реак-ош, окончание которой определялось с помощью ИК-спектроскоши.

Преимуществом разработанных методов является их простота и »тносительная легкость проведения, в отличие от синтеза, лред-юженных ранее, а также возможность синтеза комплексов различ-юго состава: bnLX2, iinL2x2, unL^Xg»

Использование микроэлеыентного, ИК- и ЭПР-спактроскопичес-юго* ковдуктометрического методов анализа, а также магнетохи-ии (табл. I) позволило установить состав и предположить строе-ate синтезированных комплексов марганца.

Сравнительная характеристика ИК спектров исходных соедине-гий комплексов, полученных трибохимическим методом и выделения из растворов (рис. I), позволила констатировать образование lOBirt веществ, у которых наблюдалось смещение полос валентных í деформационных колебаний ií-h в области 3300-3000 см-1 и .600 см и появление полос поглощения в области 450-550.см-1, комплексы с одной молекулой полиамина во внутренней координа-сионной сфере имеют и свои закономерности:

- смещение полос в область коротковолновых величин зависит >т природа галогена;

- при -координации этилендиамина происходит не только изме-:ения в области поглощения и-н, но и 0-н и даже С-Н.

Термогравиметрическое изучение .синтезированных координа-ионных соединений ыярранцаШ) с полиаманамя позволило сделать лвдупцие выводы:

Таблица I

Результаты исследований комплексов марганца(П) с полиаминами столами магнетохимии, ЭПР-спектроскопии и кондуктометрин

Соединения

Молярная электропроводность (см2/0м-моль)

1'ПЕП3С12«2П20 ' 1.:пЕП3ВГ2«Н2О

i!nEn3(JIO.j)2 MnEnCl, linEnBr,

ИпЕПС12.2Н01'Н20

2.н2о

МпЕП12'2Ш

UnEnCgO^

KnDion2Cl2'H20

UnDienj'Brg ЫпМсп2С12

2IIC1

MnDlcnCl2tlICl'H20 КпШ.оп(ГОз)2'НГО3 КпТг1епС12'Н01'П20 UnTrienBr2•НВг»2Н20

5,92 2,0160 144,1

5,87 2,0140 157,2

5,89 2,0150 172,9

2,35 2,0019 581,6х

2,58 2,0017 177,3я

2,62 2,0016 601,4я

2,36 2,0093 не раствори

6,40 сложный 136,2

спектр

6,40 _ 167,6

5,92 2,0023 604,2я

3,12 2,0025 512,3я

3,04 2,0022 584,2я

2,28 1,9993 525,Зк

2,33 2,0018 565,2я

Молярная электропроводность для данных соединений измерялась в водных растворах, для остальных - в ывтанольных.

a I I Ъ I

с I I Л I I «lit t ï I

I------1„

330O

2900

Il 1 II 1 1

Il 1 1 1 1 1

11 Ï II 1 1

Il II II } 1

till II II 1 1

Ml II II 1 1

"Тбсб"1~ _____!.. 11С0 .. „1____.1. 900 1 7СС

CM

Рис. 1. Расположение полос ИК спектрок: в - En, Ъ - Еп-2ИВг, о - En-2HI, а - МпС1?Еп'2НС1-Н20, в - МпВг^Гг.-К^О, .

f - ¡••it-^-i- гит

я

I

1. Комплексы разлагаются в интервале температур 80-200°.

2. Термическая устойчивость зависит от состава соединений к на нее не оказывает влияние природа входящего во внутреннюю координационную сферу полиашна.

3. Наиболее термически устойчивыми являются координационные соединения, содержащие бромид-ион.

4. Более плавно протекает термолиз соединений типа ИпКа3 Х2«пН20.

Согласно литературным и полученным экспериментальным дан-нны вышеотмвченнно комплексы марганца(П) с полиаминами могут образовываться в нейтральных водных растворах при непосредственном смешивании растворов солей марганца(П) и лиганда в соответствующих соотношениях. В этой области рН, как правило, проявляется и довольно высокая каталитическая активность координационных соединений марганца с различными лигандами (в частности комплексов марганца(П) с триэтилентетрлмшгом). Поэтому изучение каталитических свойств изученных комплексов маргаица(П) с полиаминами проведено в нейтральных средах. Полученные экспериментальные данные по исследованию кинетических закономерностей и механизма каталазного и пероксидазпого действия комплексами марганца(П) и их обсуждения представлены в следующих главах.

В ч е т_в ертой гла в о представлены основныо результаты исследования кинетических закономерностей и механизма диспропорционирования пороксида водорода комплекса-га марган-ца(П) с этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентотрамином. По каталазной активности выиеотмоченныо комплексы могут быть расположены в ряд: KnTrien l:nDien0 l_iEa0 2+.

Термодинамическое исследование (расчет долей комплексов различного состава в растворе (об ) при различных соотношениях ft =Ы / [lta2+J и кинетическое изучение (установление зависимости скорости диспропорционирования Н202 при различных концентрациях компонентов смеси и в первую очередь от [ кп1*4 j и р ) позволили сделать вывод о составе комплексов, обуславливаетх каталитическую активность рассматриваемых систем (в качество примера1 рис. 2):

1) в система llri(I l )-1йп-Н20о (i) —— 1шЕп., 11 *

2). в системе tiidD-Uien-HjOg (II) - Ur!inou? 14

3)'в системе I'ntnJ-Trten-HjOj, (III) L¡Virion

* • ^ о® моль/л •

20 50 100 200 5об 5об" Рис. 2. Зависимость » 2 и «¿от р в система 1Ы(11)-Еп-Нго2 при [мп2*] = 3-Ю"4, [вп] = 0,4, [н202*| =0,1 моль/л, рН = 7,3

Результате исследования кинетических закономерностей процесса каталазного разложения координационными соединениями мар-ганца(П) с полиаминами позволили представить общее кинетическое выражение для скорости газовыделения в следующем виде:

•Ж

Мх"Цн2ог] • [и*]*

где Э£ - соответствующая аффективная константа скорости.т2 ож-стемах I, П х =» 2, в Ш - х = I, a n= I (в системах П, I) ж 0,5 (в системе III). Методом акцепторных добавок (с использованием паранитрозодиметиланилина, гидрохинона, аскорбиновой кислоты, тетранжтрометана в некоторых других ингибиторов) показано , что в системе П не образуются свободные радикалы, в системе I генерируются свободные -радикалы, а в В в процессе диспропорционирования пероксида водорода участвуют и fe-радикалы, причем вначале образуются первые, а затем вторые в последующих стадиях (рис. 3,4).

/ ^ ^

3

_______________^ tf тп

1 г 3 4 5 ъ 7

Рис. 3. Влияние ТШ на процесс распада fr/Ja 11>:П f

М0~3,[Н202]= ОД моль/л, $ = 50, рН 7,1. '

О - кинетическая кривая без ингибитора;

(ТПМ j: 1-7 Л О"4; 2-3« 10*™'; 3-4 «КГ3 иоль/tt

2

1

1,5 1,0

0,5

МИН

2 4 б в. Рис. 4. Расход ШИША в ходе реакции в присутствии ТНМ (I) к в отсутствии там (2) при ]мп2*]= 6-Ю"4 , [н^02] = = ОД [ТШ] = 5-Ю"4, |1ВДМА|" = 4-Ю-4 моль/л,^ = 50, рН 7,1

[олученнне кинетические данные, а также результаты влияния ин-■юЗиторов на каталазиый процесс в системе 1-Щ позволили заклю-нть, что при разложении Диэтилонтрцаминовыот комплексами 1арганца(П) реализуется ион-молекулярный механизм, в системе I гротекает ион-радикалышй, а в Ш - радикально-цепной механизм саталитического распада пероксида водорода. Схема механизма в ястеыа I может быть представлена в вида:

4+______

(Схема I)

(1) МПЕП2 2+ ♦ н20.

(2) ЦПЕП2 4+ + но-

(3) ЦПЕП2 3+ + •

1'пЕп-

+ 20Н"

ЫпЕп ЫпЕпо

3+ + о^ <■ н+

2+

и2 * °2

) ней учтено, что катализатором служит комплекс ЫпВп2"эТ0 штвкает из следующих экспериментальных дшшых: а) порядок ре-1кции по равен единице; б) методом ЭПР показано, что

сатализатор - одноядерное соединение; в) скорость газовыделения I доля в растворе комплекса 11пЕа22+ симбатно изменяются при маличных ^ . В ходе процесса генерируются бо -радикалы'(под-гвервдено результатам интабирующого действия на каталазный 1роцесс тетранитрометана и аскорбиновой кислоты) и соединения 1арганца(Ш) (установлено при помощи этилендааминтетрауксусной шслоты). Кинетическое выражение доя скорости из схемы моханиз-

'а: 0„ %р0рК2[ЫпЕп2+][Н2°2] ■ 1» т -и.

И : •

Схема ион-радикального молекулярного механизма, который шеет место в системе П, согласно полученным экспериментальным

а+г

о

MnTrien4* 4 гон"

linTrien2* ô2 ♦ н*

IlnTrien3* °2

► lînîrlen ♦ ОН ♦ OB'

н2о

KnTrlen2* ♦ °2

данным, включает следующие элементарше реакции:

(1) ЫпИеп2 2+ + Н20 -Mnitteng 4+ ♦ 20Н"

(2) ItnDieHg 4+ ♦ HOg -*KnDien2 2+ ♦ H4 ♦ Oj ССХвна Е

Б системе Ш радикально-цепной механизм включает следупцу

совокупность последовательных стадий:

ijUnTrien2* ♦ Я202

iglinTrlen4* ♦ Н02

1. ЫпТг1еп4+ + 02 - _______ .

2. MnTrien3* + Н2о2 —iinTrii-n44 * он + он~ (Схема Ш.

3. ОН ♦ Н-02 у-»- ôg ♦

oTMnTrlen ♦ 02 --

Только такая схема полностью согласуется о полученными експери ментальными данными, которая учитывает, что каталазная активность обусловлена комплексом Unîrlen 2+, а процесс диспропор ционирования пероксида водорода - радикально-цепной, позволяет понять как происходит генерирование Ôg - (при инициирования) : СН-радикалов (в послодугсях стадиях), образование в ходе реакции соединений марганца В высоких степенях окисления.

Исходя из квантовохимических расчетов (рис. 5) можно предположить, что изменение механизма от ион-радикального (в случае, когда катализатором служит КпКп2 г*) до радикально-цепного (для KnTrien 2+) обусловлено:

1) Характером образующихся МО Мп£п2 г* и Knîrieu 2+с пе-роксидом водорода: в первом случае образуются d^, ¿Lz МО (ЭГ-СВЯЗИ), во втором - dyz, е^у, da2, и ЗГ-связи).

2) Направлением переноса электронной плотности (в первом случае - перенос от HgOg к fcnEn-, , во втором случав - от

Mnïrien к Н2О2).

Механизмы распада HgOg в системах Иа(П)-Ео-Н2о2 и Мп(П

Тг1сп-Н2ог различаются между собой стадией образования в последней системе Ш-радикала. Это может быть качественно понято вз данных, приведенных на рас. 5. Действительно, при взаимодействии KaTrien(H2o) с Н2О2 возможен перенос электрона от

VnTricn(H2o) к пероксиду водорода с образованием СН-ра-дакала. Соответствующая реакция КпЕп2(Н2о) с Н202 невозможна.

в*ю-\

СМ-1 00

90

тсо

НО 120 130 МО Т50

1 2

3

Я

5.Л.ХА. .2.

и

к

— тг

** д «* ** **

»

чг *» _

Я

»» »«■ **

1} 7?

Рис. 5.' Уровни энергии комплексов маргазшаШ) ЬТп1гп2(Пг0) 2* (I); Кйга2(НгС) 3+ (2); КяЕп2(Н20) (3) КпТг1<?п(П20) 2+ (4); ЫпТг1еп(Н20) (5); ЕпТг1еп(Н20) (6) и пероксидннх частилИ^

б^ (В) и (9) "

Что касается взаимодейстгия комплекса КпМсп2 с поро-ксядо» водорода, то хотя квантовохимлческио расчета и не произ-. водились (из-за отсутствия аналогов, для которых известии рент-геноструктурные данпно) , том по менее да*р простое сопостганэ-ние вылепзучсгшых комплексов марганца с полкягшнами показывает разный характер их взаимодействия с НоС^.

При взаимодействия Кп&12 2> с яероксидннмя чзстяи-амя возникает слабое перекрывание и скорость распада Н2О2 здесь наименьшая, так как - АО иона металла могут образовывать в этом случае только^"-перокрывшшя. С увеличением дента-тностп лигандз, в связи с изменением структуры комплекса, его взаимодействие с пероксидными частицами возрастает из-за все более выраженного 57 -перекрывания мояду ними, так как в этом ряду их КШ и НСМО содержат а-обитали металла, способные да вать такие перекрывашгл со все большим вкладом. Это обстоятель-стро и объясняет увеличение скорости распада П?0? при пореходе

рл. О.

от комплексов КпЕл

2

К ЫпИеПр

Можно полагать, что комплекс кпКп,

2*

имеет плоскостное

2+ пирамидальное с одним свободным координа-11пШ.вп? 2+ - без свободных координационных

строение с двумя свободными координационными местами, в та время как Ип'Гг1оп циоштм местом, а мест. При взаимодействии с пероксидом водорода для первых двух комплексов возможен внутрисферный перенос электрона, для третьего комплекса только внбшносфорный, хотя не исключаются в последнем случав и другие механизмы.

' П я т а А глава посвящена изучению кинетических закономерностей и установлению механизмов пвроксидазного действия координационных соединений марганца(П) с полиаминами. Б качестве субстратов выбраны органические красители: индигомоносульфонат калия (ИМС), индиготетрасульфонат калия .(ИТС), индигокармин (ИК), мурексид (НУ), каршн (КА.), люмомагнезон (ЛМ), люмогаллион (ЛГ). Такой подбор красителей обусловлен необходимостью изучения влияния строения субстрата и его комплексообразующей способности по отношению к марганцу(П) на механизм пвроксидазного процесса в .исследуемых системах. Кроме того, кинетические закономерности их окисления легко изучить спектрофотоыетрически. На рис. 6, 7 данн кинетические кривые окисления некоторых из вышеотмеченных субстратов в системах 1-Ш. Анализ схем механизма диспропорционирова-. ния Н2О2 комплексами марганца(П) с полиаминами позволяют заключить, что в окислении органических субстратов могут принять участие те или иные генерируемые в ходе процесса окислительные частицы - свободные Ш и -радикалы, а также соединения марган-ца(Ш), мярганца(1У).

60 120 180 Рис. 6. Кинетические кривые окисления органических красителей В системе Ип(1Х)-Тг1еп-Н?0^ при [>а2*] = 6-Ю"4,. Тг1еа » = 3-10^, [1Ь02Ь ОД; (ИТС'1= 2.10-4 (I), [ЫУ)= З-Ю"4 (2), (КА> 1-Ю"4 (3), (иф 3,3-Ю"4 (4) моль/л, рН 7Д

бо Тго isö > с

Рис. 7. Кинетические кривые окисления, органических Красителей в системе Ип(11)-М.еп-Н202 при Кп2* = 5«I0~®; Bt«n = 0,1; Н209 = 5'Ю"2 моль/л; pH 7.G; 1= 0,5 си

d

о бо 1го юо гюзсо Рис. 8. Кинетические кривые окислепття органических красят»-

лей в системе МпШ)-Кп-н2о2 при 1кп24] = 1-Ю"5, |в?г|=

0,1; [Н202]= 0,05, [3] = Г.Ю-5 мояь/л. ГН 7,3

Согласно литературным дадпнм пх мо*но рассрочить в ряд: он мл» (IV) ;> Кп(Ш) > 02 В скстомо И субстраты (3), обладание слабой хелатообразутпай способности? к Ип2*, отеля-гтея Ш-радякалаш в реакционном обътп (роагчзу^тся т.чч называемый "внетнесфершй" меха'тапм оотслетач пу^стртгеп). Талой вывод вытекает из получ«гтншг эксп<?р?:д«пта:1Ь!гех длпяых, которые свидетельствуют о том', что в присутствии 3 принципиальный ря-еикзльно-отпной мвханизм дислропогцяонировашя коттоксямл

марганца(П) с триэталентотрзмином не претерповдрт изменений (тормозят огаелтт'? субстратов те же инги^птпри, поторие типяо плялшт на камлл^ичй процет), т.п. в системе г^н^гяругт-

ГП

ся все вкшеотмеченные частицы, среди которых наибольшей окислительной способностью обладают ÓH-радикалы. Преимущественное участие последних в окислении доказано методом конкурирующих акцепторов (с использованием тетранитрометана, аскорбиновой кислоты, паранитрозодимотиланшшна, гидрохинона). Установлено также, что скорость рассматриваемого процесса в аэробных и анаэробных условиях одинакова, значит стадия 0Н+ продукты окисления 3 не является стадией продолжения цели и приводит к их обрыву. Кроме этого найдено, что зависимости скорости 'перокси-дазного процесса от [lin2+|, fi , [HgC^] аналогичны установленным дня каталазного диспроиорционкрования Н2О2. Следовательно, пероксвдазная активность системы также обусловлена комплексом knTrien2+ . Проведенные выше данные позволяют заключить, что при окислении в системе 111 субстратов типа з схома механизма пероксидазного процесса отличается от установленной в случае каталазного, только введением дополнительной стадии обрыва цепи: 6н + з —продукты окисления . Возникает вопрос

- о механизма окисления субстратов (типа 3 ) в системах I, П, в которых в процессе диспропорциоппрования IbOg не генерируется ОН. Б этом случае з окисляется соединениями марганца(П), т.е. реалиэуотся следующий механизм:

l¡ri(II)I*2 + Н202 ■ -----Un(IV)L2 + 201Г (схема 1У)

l¡a(IV)L2 + S ----- iín(ii)l2 + í (продукт окисления субстрата, гдо Ь - Ь'и или Trien).

; Согласно схеме механизма, воспользуясь методом графов, получаем следущоо выражение для скорости пероксидазного процесса (wcxeM)

"схем _»

гдо lbiti2+J - |uiiKn|+J или [tüTrlen2+J

Именно-такая зависимость Vf1 от [lia2+], jl|, [H2Ü2 ] и [ а| устанокаина и экспериментально.

Дашшй механизм (схема 1у) вкличаит попеременное окислении (пе~ роксидои водорода) и восстановление (субстратом) центрального • иоиа-ко^ликосюбрааоватоля и роль IbOjj заключается в переводе соединений м ipr:üiU'i(H) ь i.:dprtuiuu( 1У) (последние окисляют субстрат). I¡ данном счучно субстрат окисляется ы.'в первой координа-. цодшьИ кол/шлы^ного кат im заторы, т.е. ыоханипм срцзсоа

окисления s внепнесфорныЛ.

В системах марганецШЭ-пслиачян-НоС^ протекает э-Иегстивнсо окисление и субстратов з^ , образующих с Kn2* довольно прочные координациошше соединения (.Tí, ЛПГ, AJI,' ;U3) (рте. С).

Характерной особенность!) процесса, реализующегося п системах l-'oiCiD-Trlen-HjOj-a. л VndD-Kn-HjjOg-s^ (в отличие от протекающего в отсутстшти 3^ радикально-цепного механизма, с генерированиеучОН и б^-раяикалов в ату чао триэтклентптрамино-

внх комплексов и иоч-радиклльпого с генерированием Ô", когда

2+ ^ катализатором является K.iEn., , заключается в отсутствие яя-

гибярующего действия и расхода в ходе реакции акцепторов Ш-рэдлкалов - 1ЩПТЛА, ¿ -нафтиламина, ß -намола при кенцептрапл-ях, провияагщих концентрацию 3L . Не оказывает никакого плля-пня на рассматриваемый процесс я TIM (детектор свободных Ó~ -радикалов). Последний таете не расходуется в системах î'n(n)-Tricn(En)-II20o4-sb . Эти данные слупят одиозп-татм доказательством принципиально нового механизма распада Ih^z л окисления Зь. В то жо время эта результаты служат дспелннтольпш подтверждением того, что з. окисляются внутпи координационной

jj *

с^еры катализатора, то ость имеет место внутряе^рнчй механизм окисления субстрата.

3 соответствио с приведетпяш высе датнми и с учетом результатов каталазного распада HqOo комплексами марганца(П) с Trien и En предложена схема механизма окисления J2H в сис-темо l¿n(II)-Trlon(En) Н2О2-ЛТЛ может быть представлена а следующем виде:

1'п(П) + Мг|(П)ЛМ

Кп(П)ЛМ + ---У.п(Т7)ЛМ ч 2Ш

Kn(ï7)JIM — 1л:(П) + Р (продукты окисления JIM),

гдо под lin (П), Ып (С), lía (17) подразумевается сэотвогстпуя-гио координационные соединения марганца с одно!» молекулой три-сталентотра'лияа или двумя этялондигдятпа.

Получепнне дапные позволяют заключить, ■ что окисление органических субстратов, обладающих комплексообразующпй способность?) по отношению к марганцу(П), рК устойчивости которых ле-жлт в определенных пределах (3 <рКу <10), л системе № (П) -- лигаяд - НоОо - 3 протекает по ион-молекулярлсму, спутри-ofopno^y мчтанлзму. Нлчоплеипмй к настоящем? ррпмгг;7 п-л экс-

перименталышй материал дает основание для вывода о том, что окисление органических субстратов в системах Ыа(П)-диганд-Н2^2 органических субстратов, не обладающих комплексообразующей способностью к Кп(П) (или являющихся слабыми комдлексообразовате-лями - с рКу <3) протекает по внешнесферному механизму.

выводи

1. Найдены условия комплексообразования и разработаны методики синтеза новых координационных соединений маргайца(П) с втидендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрашшом.

2. На основе результатов элементного анализа, ЭПР-спектро-скошш, дифрактометрии, магнетохимии и кондуктометрии высказано суждение о дентатности полиаминов, установлен состав и вероятное строение полученных комплексов.

3. Методами ИК-спектроскопии и комплексного термического анализа определен состав координационных узлов полиэдров кар- ~ гаща(П), идентифицированы промежуточные и конечные продукты термолиза комплексов, а также показана возможность применения спектрального метода для изучения кинетики механохимических реакций.

4. Валюмометрическим и спектрофотометрическим методами уст тановлекы кинетические закономерности, форма каталитически активных комплексов и их относительная каталазная активность, а также общие кинетические выражения для скорости процесса каталитического разложения Н202 координационными соединениями мар-ганца(П) с полиаминами в нейтральной водной среде.

5. Методом ингибиторов доказано, что каталазный процесс в системе марганэцСГр-этилендиамян-НзОз протекает по ион-радака-г ' дьному, марганецСШ-диэтклентриамин-йоОз по ион-молекулярному,

а марганец(П)-триэтилентетрамин-Н202 - по радикально-цепному механизмам и высказаны определенные суждения о факторах, обуславливающих протекания каталитического разложения Н2О2 по различным механизмам. • ~

6. Спектрофотометрическим методом и методом ингибиторов изучена кинетика и обоснованы схемы механизма окисления ряда органических красителей. Установлено, что реализующиеся механизмы пвроксидазного процесса зависят от комплёксутацей способности субстрата к Ца2+ (при рКу<3 реализуется внёшнесферный механизм окисления субстрата, а в случае 3<рКу<8 - внутрисферный ).

Основное содержание работа опубликовало в следующих

работах:

1. Будников C.G., Батнр Д.Г., Кириенко A.A. Электронное строение смешанного комплекса марганца с этшгендиамином и перок-сидом водорода. - "Физические методы в координационной химии". Тезисы докладов УП Всесоюзного совещания. Кишинев: Штиинца, i960.

2. Исак В.Г., Кириенко A.A. Каталитические свойства комплексов-марганца(П) с этилендиамином в реакциях разложения Н202 // Изв. АН МССР, сер. биол. и хим. наук. 1981. * 4. С.81-83.

3. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A. Этилендиаминовые комплексы марганца в катализе. - Тезисы докладов НУ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, 1981, с. 388.

4. Кириенко A.A. Каталитические свойства координационных соедн- -нений марганца. - В кн.: "Молодежь и научно-технический прогресс-. Изд-во: Штиинца, IS82, с. 144.

5. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Ункулица А.Б. Каталаз-ная активность координационных соединений марганца(П) с ди-эталентряамином // Коорд.химия. 1983. 9, Л 8. C.I085-I088.

6. Сычев А.Я., Батнр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Чая Тхн Тхань Фыонг. Образование комплексов марганца(Ш) в системах

14п(П)-%!шганд-Н202 // Изв.АН МССР. Сер.биол. и хим. наук. 1983, 15. С. 21-23.

7. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Чан Тхн Тхань Фыонг, Кириенко A.A.,-Попа Э.В. Координационные соединения марганца(П) - катализаторы распада Н202. - Тезисы докладов 17 Всесоюзного совеща-

" ния по химии координационных соединений Мп, Со, Si, 1983, с. 38.

8. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Кильмининов C.B. Дис-

. пропорциоготрование пероксида водорода в системе Иа(П)-три-

этилентетрамин-Н202. Деп.рук. ВИНИТИ, 1984, Л 5779-84.

9. Батнр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A. Механизмы распада пероксида водорода в присутствии координационных соединений мар-ганцаШ) с этилендиамином // Коорд.химия, 1984, 10, Л 10. C.I372-I374.

10. Кириенко A.A. Механизм каталитического дислропорционировання пероксида водорода координационными соединениями марганца с полиаминами. - В кн.: "Молодежь, наука, производство". Кишинев: Штиинца, 1984, с. 138-139.

11. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Повар И.Г. Перокси- , дазныа свойства комплексов марганца(П) с диэтилентриамином в реакциях окисления органических красителей. Кинетические закономерности // Коорд.химия, 1985, II, № 2. С.216-218.

12. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Повар И.Г. Перокси-дазные свойства комплексов марганца(П) с диэтилентриамином в реакциях окисления органических красителей. Влияние бора-тного буфера// Коорд.химия, 1985, II, № 5. С.628-630.

13. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A. Принципиальный меха-

• низи каталитического распада пероксида водорода координационными соединениями lia (П) с полиаминами // Коорд. химия, 1985, II, i 6. С. 774-777.

14. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Попа Э.В., Кильмини-нов C.B. Координационные соединения марганца(П) с этиленди-ауином и исследование их каталитических свойств. - В кн.: "У Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений". - Москва: Наука, 1985, с.66.

15. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Кильмининов C.B. Пе-роксидазные свойства комплексов марганца(П) с триэтиленте-трамином // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим.наук, 1985, ä 5f С.52-54. .

16. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Харитонов Ю.Я..Координационные соединения марганца(И) с полиаминами - катализаторы реакций окисления органических красителей пероксидом// Коорд. химия, 1986, 12, № 4. С. 435-448.

17. Батыр Д.Г., Исак В.Е, Кириенко A.A., Кильмининов C.B. Перо-ксидазные свойства координационных соединений марганца(П)

с триэтилантриамином. Внутрисферный механизм окисления субстратов в системе lin-Trien-li202 // Коорд.химия, 1986.Т.12, К 7. С. 919-954.

18. Батыр Д.Г., Исак В.Г., Кириенко A.A., Травин С.О. Механизм диспропорционирования пероксида водорода координационными соединениями марганца(П) с диэтилентриамином // Коорд. хи-

. шя, 1986, 12, № 4. C.I099-II05.

■19. Батыр Д.Г., Спатарь Ф.А., Исак В.Г., Кириенко A.A. КЬанто-вохимическое исследование диспропорционирования пероксида водорода в присутствии координационных соединений марган-ца(П) с триэтилентетрамином //. Коорд. химия, 1987. Т.13, К- 10. С.1369-1375.

20. Батнр Д.Г., Кириенко A.A., Будников С.С., Спатарь Ф.Л., Исак В.Г. Квантовохпмическое исследование диспропорзионп-роваяпя пероксида водорода в присутствии координационных соединений маргаппа(П) с триэтклентетрашном // Коорд. химия, 1987. Т. 13, № 3. С. 360-366.