Реакционная способность функциональных производных тетразапорфиринов на примере комплексов марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Репина Наталия Владимировна

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗАПОРФИРИНОВ НА ПРИМЕРЕ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА

02.00.03. - Органическая химия 02.00.04. - Физическая химия

Автореферат Диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Ивановском государственном университете и Институте химии растворов РАН.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич Научный консультант -

доктор химических наук, профессор Березин Борис Дмитриевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук Мамардашвили Нугзар Жораевич кандидат химических наук Агеева Татьяна Арсеньевна Ведущая организация

Ярославский государственный университет

Защита состоится «1» ноября 2004 года в _ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановском государственном химико-технологическом университете» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан « »_2004 года

Учёный секретарь диссертационного совета

Хелевина О.Г.

/в 9 9 3

2005-4 12705

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюгальность работы. В настоящее время наметились реальные пути практического использования порфиринов и их металлокомплексов в качестве эффективных катализаторов, лекарственных препаратов, аналитических реагентов. Особый интерес вызывают комплексы порфиринов с марганцем. Марганец - важнейший биомикроэлемент. Он входит в состав ферментов, необходимых для формирования соединительной ткани и костей, роста организма, выполнения функций репродуктивной, центральной нервной и эндокринной систем, способствует получению энергии из пищи и использованию организмом витаминов, таких как Вь В2, Вб, Е, С. В пор-фириновых комплексах марганец может иметь несколько степеней окисления. Отвечающие им состояния атома металла должны своеобразно воздействовать на тг-систему порфирина, проявляя различную склонность к экстракоординации малых молекул и образованию смешаннолигандных комплексов. Близкими свойствами обладают и биологически важные комплексы железа. Марганец и железо в Периодической системе химических элементов находятся по соседству и имеют в известной степени сходное электронное строение. В связи с этим марганецпорфирины являются самыми близкими моделями железобиопорфиринов.

Ежегодно публикуются сотни работ по изучению тетрапиррольных макроциклов и их комплексов, большинство из которых посвящено собственно порфиринам и фталоцианинам. А/езо-азазамещённые порфирины, в частности порфиразины, родственны по структуре как порфиринам, так и фталоцианинам. Они менее всего изучены. Мезо-азазамещение, как и введение функциональных групп в макроцикл, служат перспективными методами структурной модификации порфиринов, посредством которых можно изменять свойства соединений не только количественно, но и качественно. Особое место среди заместителей занимают ионы биометаллов, в том числе марганца.

Цель работы состояла в изучении состояния в растворах, координационных и других физико-химических свойств марганецоктафенилтетраза-порфиринов.

Научная новизна. Замещением экстралиганда в (ацетат)марганец-октафенилтетразапорфине (АсО)Мп1ПОРТАР другим лигандом ацидо-типа впервые получены роданидный, азидный, и гидросульфатный экстракомплексы марганец(Ш)октафенилтетразапорфина.

Изучены количественно реакции комплексообразования октафенилтет-разапорфина и окта(бромфенил)тетразапорфина с солями марганца(П) в ДМФА и пиридине в зависимости от природы аниона, концентрации соли и температуры. Продуктом реакции в ДМФА является марга-нец(Ш)октафенилтетразапорфирин. Обосновано предположение, что в пиридине в результате взаимодействия октафенилтелгразапорфиринов с ацетатом марганца(Н) образуются комплекс марганца(П) и катион-радикал

порфирина. На основе кинетических исследований обсужден механизм реакции комплексообразования октафенилтетразапорфиринов с солями мар-ганца(П).

Исследована диссоциация комплексов марганца(Ш) и марганца(У) с ок-тафенилтетразапорфином и окта(бромфенил)тетразапорфином в Нг804. Обнаружено, необычное явление, когда скорость диссоциации не зависит от концентрации кислоты. Предложен новый стехиометрический механизм диссоциации комплексов октафенилтетразапорфиринов, согласно которому скорость суммарного процесса лимитируется стадией диссоциации ацидо-лиганда.

Впервые проведено систематическое исследование влияния мезо-азазамещенкя на кинетику и механизм реакции обмена аксиальными ли-гандами между комплексами марганца(Ш) и марганца(У). Показано, что взаимодействие нитридомарганец(У)гетрафенилпорфина с марганец(Ш)-октафенилтетразапорфиринами в толуоле, бензоле, хлороформе, дихлор-метане, ТГФ проходит необратимо из-за более сильных я-акцепторных свойств аза-замещенного макроцикла. В то же время, нитридомарга-нец(У)октафенилтетразапорфирин вступает в необратимую реакцию обмена аксиальными лигандами с хром(Ш)тетрафенилпорфином, что обусловлено более высоким эффективным положительным зарядом центрального атома хрома. Обсуждены вероятные механизмы межмолекулярного переноса нитридного атома азота.

Определены кинетические и термодинамические параметры реакции (ацетат)марганец(Ш)октафенилтетразапорфина с тетрагидрофураном, как экстралигандом, в толуоле.

Практическая значимость. Полученные в работе кинетические и термодинамические характеристики процессов комплексообразования, обмена и замещения аксиальных лигандов, а также данные по устойчивости марганецоктафенилтетразапорфиринов в растворах могут быть использованы как справочный материал. Хлоридный и нитридный комплексы марганца с окта(бромфенил)тетразапорфином представляют интерес как потенциальные катализаторы дисмутации супероксиданиона 02'~. Заслуживает внимания дальнейшее изучение влияния строения порфиринов на ката-лазную активность комплексов марганца.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2002, 2003 гг.), V школе - конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002); конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» (Иваново, 2003); XXI Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); Всероссийской конференции

(Ч>г <

«Молодые женщины в науке» (Иваново, 2004); XXV Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плёс, 2004); IV Международной конференции по порфиринам и фта-лоцианинам (New Orleans, USA, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (161 наименований). Материалы работы изложены на 131 странице машинописного текста и содержит 28 таблиц, 20 рисунков и схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы (глава I) состоит из шести разделов. Рассмотрены известные к настоящему времени данные о структуре марганецпорфири-нов с центральным атомом в различных степенях окисления во взаимосвязи с физико-химическими свойствами соединений, из которых важнейшими и наиболее информативными являются электронные спектры поглощения (ЭСП). Обсуждены образование и диссоциация комплексов азапорфи-ринов. Проанализированы литературные данные по исследованию реакции переноса аксиальносвязанного атома азота от нитридных комплексов марганца^) и xpOMa(V) с порфиринами к порфириновым комплексам марган-ца(И) и (III) и хрома(П) и (III). Рассмотрены работы, посвящённые изучению экстракоординации и каталитических свойств метаплопорфиринов.

Экспериментальная часть и полученные результаты (глава II). Глава содержит описание методик синтеза, выделения и очистки комплексов марганца, а также очистки использованных в работе реактивов и растворителей. Приведены методики получения кинетических и термодинамических констант спектрофотометрическим и волюмометрическим методами. Представлены результаты исследования кинетики реакций межмолекулярного переноса нитридного атома азота при различных соотношениях концентраций исходных соединений, константы скорости реакций образования и диссоциации комплексов при варьировании концентраций солей и кислоты соответственно.

Обсуждение результатов (глава III).

Ш.1. Образование экстракомплексов маргансц(Ш)октафенилтет-разапорфина. Приведены разработанные автором методики синтеза хло-ридного, гидросульфатного, роданидного и азидного ацидо-комплексов замещением ацетатного экстралиганда в составе марганец(Ш)октафенил-тетразапорфина. Для идентификации полученных соединений использованы ЭСП, ИК-спектры, элементный анализ.

(II.2. Комплексообразование октафенилтетразапорфина и окта-(бромфенил)тетразапорфина с солями марганца(П) в органических

растворителях. Исследована реакция комплексообразования октафенил-тетразапорфина (Н2ОРТАР) и его октабромпроизводного (Н2ОВРТАР) с ацетатом и хлоридом марганца(Н) в ДМФА и пиридине (реакция (1)).

Н2ОРТАР + МпХ2 (Х)МпЦ1ОРТАР, Х=АсО, С1 (1)

к Ш.2.1. Комплексообразование в

/=( ДМФА. Реакция Н2ОРТАР и

Н2ОВРТАР с Мп(ОАс)2 в ДМФА (1) проходит очень быстро при сливании растворов. При этом марганец(Н) в составе координационного соединения мгновенно окисляется до марганца(Ш). Скорость взаимодействия с МпС12 измерена спектрофотометрическим методом (табл. 1). На рис. 1. показаны ЭСП исходного Н2ОВРТАР и продукта реакции. Наличие изо-бестических точек при изменении спектров исследованной системы в зависимости от времени свидетельствует о присутствии лишь двух окрашенных соединений в каждый момент времени.

Реакция имеет первый порядок по аза-порфирину (рис. 2). Измерения скорости комплексообразования при различных концентрациях МпС12 в ДМФА показали, что величина эффективной константы скорости не зависит от концентрации соли при 20 - 200-кратном избытке ее по отношению к азапорфирину, т. е. порядок по соли равен нулю. Кинетическое уравнение имеет вид (2):

(2).

(Х)МпОРТАР (Х)МпОВРТАР : С1, Н804, веч Ы3

Рис. 1. ЭСП Н2ОВРТАР (1) и (С1)МпшОВРТАР (2) в ДМФА.

' и < — Кхр

С„

111.2.2. Комплексообразование в пиридине. В пиридине изученные тет-разапорфирины с МпС12 не взаимодействуют. Спектральная картина комплексообразования с Мп(ОАс)2 (рис. За) отличается от приведённой для реакции (1) в ДМФА. После завершения процесса в пиридине наблюдается спектр с двумя полосами, гипсохромно сдвинутыми относительно полос исходного макроциклического соединения, который не изменяется в течение длительного времени (несколько суток). Продукт реакции с двухполосным спектром существует только в пиридине (рис. 36). При добав-

лении к раствору уксусной кислоты или при выделении продукта экстракцией хлороформом сразу же' образуется марганец(Ш)октафенилтетра-запорфирин. Анализ экспериментальных и литературных данных позволяет заключить, что в результате реакции октафенилтетразапорфирина с Мп(ОАс)2 в пиридине образуется комплекс марганца(Н) и соответствующий катион-радикал.

Реакции Н2ОРТАР и Н2ОВРТАР с Мп(ОАс)2 в пиридине имеют первый порядок по тетразапорфирину (рис. 2). Скорость реакции не зависит от концентрации соли при 20 -200-кратном избытке ее по отношению к азапорфирину. Кинетические параметры представлены в табл. 2.

Таким образом, взаимодействие октафенилтетразапорфи-ринов с МпС12 в ДМФА и с Мп(ОАс)2 пиридине протекает в соответствии с механизмом, имеющим мономолекулярную лимитирующую стадией. Предположительно, образованию ковалентного комплекса предшествует быстрая координация соли металла на .мезо-атомах азота азапорфирина. с образованием аминного комплекса (3). Из аминного комплекса на лимитирующей стадии (4) образуется металлоазапорфирин.

с

Рис. 2. Зависимость 1п(С°/С) - т в процессе взаимодействия Н2ОВРТАР с Мп(ОАс)2 в пиридине (1, 2,4) и с МпС12 в ДМФА (3, 5). с1т„„ , моль/л: 1,56 105

(2)- , моль/л:

(1).

5,45 10""

(1, 3, 4, 5), 1,36 10' 2,5410"4 (2), 3,84 10"4 (4), сМвС11, моль/л: 7,38 10'4 (3), 2,01 10'3 (5). Т, К: 288 (5), 298 (2, 3, 4), 308 (1). Величина достоверности аппроксимации Я2 = 0,99.

Н2ОРТАР +МпХ2 • Н2ОРТАР...МпХ2

♦ Н2ОРТАР...МпХ2 ^ МпОРТАР +• 2НХ

(3)

(4)

Значительно более высокие скорости реакции октафенилтетразапорфи-ринов с солями марганца (II) в ДМФА по сравнению с пиридином объясняются более высокой диэлектрической проницаемостью ДМФА, что благоприятствует ионизации внутрициклических МН-протонов. В рассмотренных случаях комплексообразующая способность ацетата марганца существенно превосходит таковую для хлорида. Ацетат-ионы, по-видимому, лучше сольватируются апротонными растворителями по сравнению с хло-

рид-ионами, что способствует более щей стадии реакции с Мп(ОАс)2.

быстрому прохождению лимитирую-

400 500 600 700 К им 400 500 600 700 »„ нм

а б

Рис. 3. а) Изменение ЭСП в процессе реакции Н2ОВРТАР с Мп(ОАс)2 в пиридине при 298 К С„ овпА1, = 1,06 10'5 моль/л, Ст0<с), =7,46 10"4 моль/л. б) ЭСП после завершения процесса взаимодействия Н2ОВРТАР с Мп(ОАс)2 в пиридине (5) и после добавления к реакционной смеси АсОН (6).

Таблица 1. Кинетические параметры взаимодействия октафенилтетраза-

¿-x 6 Л т, К МпС12 МП(ОАС)2

2 8 5 а Я 5 и ч я к Съ С к°% 103 с"1 Ее, кДж/моль -гВ'. Дж/мольК ю3 с1 Еа, кДж/моль Дж/мольК.

а. £ о ДМФА 298 303 308 0,14±0,01 0,44±0,04 1,09+0,04 156±23 217±51 Реакция протекает мгновенно

288 0,9+0,1

I >ч си 298 Реакция не идет 1,9±0,1 49±5 140+17

308 3,4+0,3

а. < Н а. ДМФА 288 293 298 0,9+0,07 1,3 ±0,1 1,9+0,2 54±4 123±13 Реакция протекает мгновенно

аэ о 288 1,4±0,1

п I а. 298 Реакция не идет 3,0±0,3 57±3 109+10

308 6,5±0,4

Определяющее влияние устойчивости координационной сферы соли марганца(П) в переходном состоянии на скорость реакций комплексообра-зования октафенилтетразапорфиринов, протекающих согласно мономолекулярному механизму, подтверждается и малыми изменениеми величин констант скорости при введения восьми атомов брома в фенильные кольца октафенилтетразапорфина (таблица 1). к"^ для реакции Н2ОВРТАР с

Мп(ОАс)2 при 298К лишь в 1,5 больше, чем в случае Н2ОРТАР. Однако октабромзамещение в макроциклическом лиганде понижает энергию активации почти в 3 раза, вероятно, вследствие понижения стабилизации амин-ного комплекса (уравнение (3)) из-за уменьшения электронодонорности мезо-атомов азота Н2ОВРТАР по сравнению с Н2ОРТАР, а также облегчения ионизации атомов водорода в координационном центре Н2ОВРТАР (-1 эффект атомов брома). +С эффект атомов брома, вероятно, не проявляется, поскольку фенильные кольца отклонены от средней плоскости макроцикла.

Ш.З. Кинетика и механизм диссоциации комплексов марганца(Ш) и марганца(У) с октафенилтетразапорфиринами в концентрированной серной кислоте. Проанализировано состояние комплексов марганца(Ш) и нитридомарганца(У) в протонодонорных средах. С использованием спектрофотометрического метода определены кинетические параметры диссоциации (С1)МпП1ОВРТАР, (С1)МпшОРТАР и (М)МпуОРТАР в 17,4-18,6 М НгБО*. В этом растворителе спектры перечисленных соединений представляют собой очень широкую несимметричную полосу с максимумом 611, 613 и 628 нм соответственно При нагревании сернокислых растворов комплексов происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения в видимой области с сохранением изобестических точек до её полного исчезновения (рис. 4), что свидетельствует о деструкции макро-циклических соединений.

400 600 800 X, нм

Рис. 4. Изменение ЭСП в процессе диссоциации (С1)МпшОРТАР в 18,1М H2SO4 при 318К.

Реакция диссоциации марганецоктафе-нилтетразапорфиринов имеет первый порядок по азапорфирину. Впервые для металлоазапорфиринов обнаружено, что скорость реакции не зависит от концентрации серной кислоты. Кинетическое уравнение реакции диссоциации имеет вид:

~^1\учпОетлр !~ 'С, V (5)

Кинетические параметры реакции (5) представлены в таблице 2.

Полученные кинетические закономерности отличаются от известных для деструкции октафенилтетразапорфина.

Значения эффективных констант скорости для диссоциации (С1)МпшОВРТАР несколько ниже, чем для (С1)МпшОРТАР. Данный факт, вероятно, обусловлен тем, что атомы брома в фенильных кольцах октафенилтетразапорфина проявляют -I эффект. Действие +С эффекта брома на связи Мп-Ы затруднено из-за значительного поворота фенильных колец относительно плоскости макроцикла. Такие электронные эффекты должны

приводить к уменьшению прочности связи Мп-Ы в (С1)МпОВРТАР по сравнению с (С1)МпОРТАР. В то же время, вследствие эффекта взаимного влияния ацидо- и макроциклического лигандов следует ожидать упрочнения аксиальной связи Мп-С1 в комплексе (С1)МпОВРТАР. На усиление связи между атомом марганца и хлорид-ионом в результате рассматриваемого октабром-замещения указывают изменения положения максимумов полос поглощения комплекса (С1)МпОВРТАР по сравнению с (С1)МпОРТАР: батохромный сдвиг длинноволновой полосы с 665 до 668 нм и противоположный сдвиг полосы в ближней УФ-области с 413 до 411 нм.

Таблица 2. Кинетические параметры реакции диссоциации комплексов марганца с октафенилтетразапорфиринами в 17,4-18,6 М Н2504_

Комплекс Т, 104 • 1 -А?,

к моль'-с-л'1 кДж/моль Дж/моль-К

(С1)МпшОРТАР 288 1,14±0,1

298 2,9±0,2 70±2 83±6

308 7,6±0,2

(ТМ)МпуОРТАР 298 0,0014±0,0001*

343 1,01±0,06 124±3 32±9

353 3,4±0,1

363 10,8±0,7

298 1,4±0,1 *

(С1)МпшОВРТАР 308 3,1±0,2 59±7 128±22

318 5,9±0,4

328 12,6±0,9

"Определено экстраполяцией зависимости 1ц к^ - 1/Т

Очень существенны различия в кинетических параметрах диссоциации комплексов с хлоридным и нитридным ацидолигандами. Диссоциация (С!)Мп"'ОРТАР проходит в 2000 раз быстрее и с более низкими эффективными значениями энергии активации по сравнению с (М)МпуОРТАР.

Уменьшение скорости диссоциации при увеличении прочности связи марганец-аксиальный лиганд, по-видимому, свидетельствует о том, что диссоциация марганецоктафенилтетразапорфиринов становится возможной только после отщепления ацидолиганда (лимитирующая стадия), что открывает доступ протонодонору к связям Мп^ с двух сторон от плоскости макроцикла. Поскольку в ЭСП реакционных смесей при диссоциации комплексов не обнаруживаются полосы октафенилтетразапорфина-лшанда, можно полагать, что вслед за разрывом связей Мп происходит мгновенная деструкция выделяющегося макроцикла:

(Х)МпР(НА)2-^>[МпОР ГАР(НА)2]1 Н,ОРТА1>2ЧНАЬ деструкции

V/ (6)

III.4. Мсжмолскулярный перенос нитридного атома азота с участием марганецоктафенилтетразапорфиринов. Ш.4.1. Реакция марганец(У)-тетрафенилпорфина с марганец(Ш)октафенилтетразапорфиринами.

Исследовано влияние л/его-азазамешения на реакцию переноса нитридного атома азота между металлопорфиринами. При взаимодействии нитридо-марганецтетрафенилпорфина (М)МпуТРР с (АсО)МпшОРТАР при 25°С в хлороформе происходит эволюция ЭСП системы (рис. 5), характер которой свидетельствует о протекании реакции (7).

419

Рис. 5. Изменение ЭСП смеси (М) МпуТРР (4,25x10"6 моль/л) и (АсО)МпшОРТАР (1,28x10"6 моль/л) в хлороформе при 298 К.

(К)МпуТРР + (Х)МпшОРТАР ->(]\;)МпУОРТАР + (Х)Мп"'ТРР (7) Экспериментально установлена необратимость процесса.

Скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка:

= !Ш»'оп И' /а,г = ^'^(Дпш'тге '^ЧцлаЛэт-«' С)

Ш.4.1.!. Влияние природы ацидолиганда. Кинетические параметры реакции (7) в системе (Ы)МпуТРР/(Х)МпшОРТАР для комплексов маргане-цоктафенилтетразапорфина с рядом ацидолигандов приведены в табл 3.

Таблица 3. Кинетические параметры реакции (Гч^Мг^ТРР с (Х)Мп"'ОРТАР в хлороформе

X к, моль ' л с"' кДж/моль Ж, Дж/моль-К

288 К 298 К 308 К

АсО 16±2 23±3 3716 3115 142118

С1 23+3 44+5 70+6 4115 83+18

Н504 116+10 232124 506+33 5415 25+18

SCN 268+28 499152 646+46 32112 93+41

N3 376+38 518+45 756+41 2613 113+10

Скорость реакции (6) увеличивается в ряду: АсО < С1 < НБС^ < < N3.

Добавление в систему (М)МпуТРР/(С1)МпшОРТАР в СНСЬ противоио-на из хлорида тетраэтиламмония (ТЭАС1) приводит лишь к небольшому замедлению скорости реакции (рис. 6).

к,

чоль'лс'

50,; 45 \

\

30 ■ 25 •

20 -'-1-1---1-1-1-

0 20 40 60 80 100 120 140

спгк моль л '

МОЛЬ Л

Рис. 6. Зависимость константы скорости реакции (1М)МпуТРР с (С1)Мп'"ОРТАР в хлороформе при 25°С от добавок ТЭАС1.

на скорость процесса дополнительной координации молекулы растворителя центральным атомом марганца в шестое координационное положение в комплексе октафенилтетразапорфина (см. раздел 4.1.З.). Это предположение подтверждается низкой скоростью реакции в ТГФ, обладающем высокой донорной способностью (ОЫ = 20), анализом ЭСП (АсО)МпОРТАР в различных органических средах и результатами титрования толуольного раствора ацетатного комплекса марганца с октафенилтетразапорфином тетрагидрофу раном.

Таблица 4. Кинетические параметры реакции (Ы)МпуТРР с (АсО)Мп"'ОРТАР в органических средах__________

Раство е к, моль"1 с-л' 1 -ЛГ

ритель 288 К 298 К 308 К кДж/моль Дж/моль-К.

ТГФ 7,32 12+1 21±2 43,1 ±2,3 86,7±8

СНС13 4,7 16±2 23±3 37±6 31+5 142+18

С6Н5СН3 2,38 35±3 45+5 72±8 27±4 130±15

СН2С\2 8,9 271+29 509±50 859±44 42,7±3,8 57,2±12,6

с6н6 2,2? - 45±4 - - -

Ш.4.1.2. Влияние природы растворителя. Влияние растворителя на кинетику переноса атома азота между пор-фириновыми комплексами марганца изучено на примере взаимодействия нитридомар-ганец(У)тетрафенилпорфина с ацетатмарганец(Ш)октафенил-тетразапорфином в ТГФ, хлороформе, дихлорметане, толуоле, бензоле (таблица 4). Значения А298 увеличиваются в ряду: ТГФ < СНС13 < С6Н5СН3 * С6Н6 < СН2С12.

Отсутствие корреляции константы скорости реакции с диэлектрической проницаемостью растворителя свидетельствует о вероятном влиянии

Ш.4.1.3. Взаимодействие (ацетат)марганецоктафенилтетразапорфина с тетра гидрофура ном в толуоле. При добавлении ТГФ к толуольному раствору (АсО)МпОРТАР в ЭСП комплекса происходит постепенное уменьшение интенсивности полосы 662 нм с течением времени и её гипсо-хромный сдвиг. В серии спектральных кривых можно выделить два семейства изобестических точек: в области 635 и 560 нм до протекания реакции « на 60% и затем при 600 нм. Конечный спектр раствора при концентрации ТГФ > 1 моль/л соответствует спектру (АсО)МпОРТАР в чистом ТГФ (рис. 7а).

а 1.0

+ «

О 0.1 ОД 0,1 0.4 0.5 1

7 8 С „, мо-1ь/п

Рис. 7 а) Электронные спектры поглощения (АсО)МпОРТАР в толуоле (1) и ТГФ (2). Концентрация комплекса равна 2,5410"5 моль/л; б) Зависимость оптической плотности раствора (АсО)МпОРТАР в толуоле от концентрации ТГФ на длине волны 667 нм: через 5дней (1), через сутки после приготовления растворов (2).

Кинетические кривые реакции (АсО)МпОРТАР с ТГФ в толуоле имеют сложный характер (рис. 8а). Для начальной стадии наблюдается линейная корреляция ЩС"/СТ) - г (рис. 86), свидетельствующая о первом порядке процесса по концентрации (АсО)МпОРТАР. При больших концентрациях ТГФ (9,3- 11,7 моль/л) на кинетической кривой возникает вторая восходящая ветвь (рис. 8а). Эффективные константы скорости первого порядка, определённые для начальной стадии реакции (к^ ), приведены в таблице 5. При концентрациях ТГФ больше 3,5 моль/л зависимость логарифма к^ от логарифма концентрации ТГФ является линейной, тангенс угла наклона прямой близок к 1, что свидетельствует о первом порядке реакции по ТГФ. Первая стадия реакции (АсО)МпОРТАР с ТГФ при концентрациях последнего 3,5 -11,7 моль/л описывается кинетическим уравнением (9). Истинная константа скорости к, при 298К, вычисленная по отрезку, отсекаемому на оси ординат зависимости - \%С'11Ф, равна (3,0+0,3) Ю-4 с"1 моль"1 л.

(9)

" кО)Ш)П \Р ' ^т — к1

/".О рО

1сО)Ш>/'/ Iр ^Т/Ф

Таблица 5. Эффективные константы скорости реакции (АсО)МпОРТАР с ТГФ в толуоле при 298 К (реакция 10) _______

Стгф, моль/л 1,17 3,51 5,85 8,2 9,37 10,54 11,7

6,6±0,4 7,8x0,9 11,5±1 17+5 15±2 20±3 19±1 1 i

При добавках ТГФ до 0,8 моль/л реакция (АсО)МпОРТАР с ТГФ идёт очень медленно до состояния равновесия (рис. 7 б). Спектр комплекса изменяется при увеличении С",ф немонотонно: интенсивность максимума поглощения понижается при изменении С°1Ф от 0 до 4 10"2 моль/л, но при достижении С°;4,5 10"2 моль/л резко возрастает, затем вновь закономерно уменьшается при дальнейшем увеличении С°гв. Экспериментально определено, что в первом интервале концентраций ТГФ (0 -410'2 моль/л) равновесие устанавливается в течение 5 суток, К| = (44,4±5,7) л моль"'. Во втором интервале концентраций ТГФ (0,05 - 8 моль/л) состояние равновесия достигается значительно быстрее - за 1 сутки, К2 = (2,1+0,5) л моль"1.

а б

Рис. 8. а) Кинетические кривые взаимодействия (АсО)МпОРТАР с ТГФ при 298К. С°,ф, моль/л: 1 - 11,7; 2 - 10,54; 3 - 9,37; 4 - 5,85; 5 - 3,51; б) зависимость 1п(С°/Ст'1 для начальной стадии взаимодействия (АсО)МпОРТАР с ТГФ г., и 298К. моль/л: 1 -11,7; 2-5,85; 3-1,17.

Рассмотренные данные позволяют заключить, что при добавлении ТГФ к раствору (АсО)МпОРТАР в толуоле сначала происходит быстрое присоединение молекулы ТГФ в шестое координационное положение марганца (уравнение 10), что уменьшает выход центрального атома из плоскости координирующих атомов азота N4 и обусловливает гипсохромный сдвиг максимума поглощения в электронном спектре. При увеличении концентрации ТГФ его вторая молекула вытесняет ацетат-ион из внутренней ко-

ординационной сферы, и образуется катионный комплекс, в котором атом металла находится в плоскости N4 (уравнение 11).

(АсО)МпОРТАР + ТГФ к|'*' > (АсО)(ТГФ)МпОРТАР (10)

(АсО)(ТГФ)МпОРТАР + ТГФ ■ > [(ТГФ)2МпОРТАР]+(АсО) (11)

Так как К] > К2, в кинетическом исследовании при больших концентрациях ТГФ удается выделить две стадии координации ТГФ марга-нец(Ш)октафенилтетразапорфином, определить скорость реакции для первой стадии и оценить ее для второй стадии. Эффективная константа скорости * составляет 1,210ц с"' и 3,3 10"4 с'1 при концентрациях ТГФ 10,5 и 11,7 моль/л соответственно.

Ш.4.1.4. Влияние функционального замещения. Исследовано влияние октабром-замещения в фенильных кольцах марганец(Ш)октафенил-тегразапорфина на кинетические закономерности реакции (7) (таблица 6).

Таблица 6. Кинетические параметры реакции (Ы)МпТРР с

(С1)МпОВРТАР в хлороформе

к, моль'-с-л"1 кДж/моль -¿У, Дж/моль-К

288 К 298 К 308 К

15Ш4 233±24 438±37 40±9 74±30

Значения констант скорости реакции для бромзамещённого марга-нец(Ш)оюгафенилтетразапорфирина в 5-6 раз выше по сравнению с незамещённым комплексом при практически одинаковых активационных характеристиках. Такое увеличение скорости процесса, вероятно, определяется -1-эффектом восьми атомов брома в фенильных кольцах макроцикли-ческого лиганда. Проявление данного эффекта приводит к понижению электронодонорности .мезоатомов азота в (С1)МпОВРТАР по сравнению с (С1)МпОРТАР, усилению связи Мп-С1 и увеличению электрофильных свойств центрального атома марганца(Ш) в бромпроизводном октафени-тетразапорфина по сравнению с незамещённым октафенитетразапорфи-ном.

Анализ кинетических закономерностей, обсужденных в разделах Ш.4.1.1 - Ш.4.1.4, показывает, что наиболее вероятный механизм реакции (7) включают в себя стадию образования ц-нитридо-мостикового интерме-диата в результате нуклеофильной атаки нитридным комплексом атома марганца(Ш) в составе (Х)Мп'пОРТАР без предварительного образования катионного комплекса [МпшОРТАР]+ (уравнения 12, 13), что отличает реакцию с участием октафенилтетразапорфина от аналогичных взаимодействий комплексов классических порфиринов. Зависимость скорости суммарного процесса от природы ацидо-лиганда X обусловлена тем, что в значение константы скорости к (уравнение 8) входит константа равновесия К[.

(N)MnvTPP + (X)Mn ОРТАР

Ki

[TPPMn-N-MnOPTAP]+X"

[TPPMn-N-MnOPTAP]+X* (X)Mn'"TPP + (N)MnvOPTAP

(12) (13)

Тетразапорфириновые комплексы (Х)МпшОРТАР оказались гораздо более эффективными акцепторами нитридного атома азота, чем комплексы собственно порфиринов, например, октаэтилпорфина (Х)Мпп,ОЕР. Ускорение реакции при участии (Х)Мп'"ОРТАР объясняется тем, что мезо-азазамещение в порфириновом макроцикле, приводя к усилению его л-акцепторных свойств, увеличивает электрофильность металла-комплексообразователя. Более сильные л-акцепторные свойства порфира-зинового макроцикла по сравнению с порфириновым приводят к ослаблению нуютеофильных свойств атома азота в образующемся комплексе нит-ридомарганца(У), поэтому перенос атома азота в системе (Ы)М п ТРР/(Х)Мп"'ОРТА Р оказывается необратимым, в отличие от случая комплексов собственно порфиринов.

Ш.4.2. Реакция нитридомарганец(У)октафенилтетразапорфина с хром(Ш)тетрафенилпорфином. Реакция (6) необратима, однако (М)МпуОРТАР способен вступать в реакцию обмена аксиальными лиган-дами с порфириновым комплексом хрома(Ш) (АсО)Сг'"ТРР (реакция 14, таблица 7).

(Ы)МпуОРТАР + (АсО)СгП1ТРР ->(^СгуТРР 4 (АсО)МпшОРТАР (14)

Таблица 7. Кинетические параметры взаимодействия (Ы)МпуОРТАР с (АсО)СгшТРР в хлороформе

к, моль"'-с л ' кДж/моль -AS*; Дж/моль-К

288 К 298 К 308 К

70±5 143±11 289±19 52±1 35±2

Л/едэ-азазамещение в порфириновом макроцикле, приводя к усилению его л - акцепторных свойств, увеличивает положительный заряд на атоме метагша-комплексообразователя. что препятствует протеканию реакции (N)MnvOPTAP с (Х)Мп'"ТРР. Положительный заряд на атоме хрома в комплексе (АсО)Сг'"ТРР больше, чем у марганца в (N)MnvOPTAP, что облегчает нуклеофильную атаку метаплокомплекса хрома атомом азота.

III.5. Каталазная активность марганец(Ш)октафенилтетразапорфина в водно-органических растворителях. Исследована каталазная активность ацетатмарганец(Ш)октафенилтетразапорфина. Скорость разложения пероксида водорода в системе (Ас0)Мп0РТАР-Н202-ДМФА-К0Н-Н20 лишь немного выше, чем в присутствии сольватокомплексов марганца. По всей видимости, низкая каталитическая активность марганецоктафенил-тетра ¡апорфина связана с быстрой окислительной деструкцией макроцик-лического комплекса под действием пероксида водорода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние мезо-азазамещения в порфириновых комплексах марганца на кинетику, термодинамику и механизмы реакций их образования, аксиальной координации и диссоциации.

2. Замещением экстралиганда в комплексе (АсО)МпОРТАР другим ли-гандом ацидо-типа впервые получены роданидный, азидный и гидросульфатный комплексы марганец(П1)октафенилтетразапорфина.

3. Изучена кинетика и обсуждён механизм комплексообразования Н2ОРТАР и его бромпроизводного с солями марганца(Н) в пиридине и ДМФА. Обнаружено, что в пиридине образуются комплекс мар-ганца(Н) и соответствующий катион-радикал, в ДМФА - комплекс марганца(Ш). Показано, что введение восьми атомов брома в макроцикл октафенилтетразапорфина увеличивает скорость комплексообразования за счет -} эффекта атомов брома.

4. Установлено, что комплексообразующая способность ацетата марганца в реакции с октафенилтетразапорфиринами существенно превосходит таковую для хлорида вследствие лучшей сольватации ацетат-ионов апротонными растворителями по сравнению с хлорид-ионами. Это способствует более быстрому прохождению лимитирующей стадии реакции с Мп(ОАс)2.

5. Обнаружено необычное для металлопорфиринов явление независимости скорости диссоциации комплексов марганца(1И) и марганца^) от концентрации серной кислоты. Предложен новый стехио-метрический механизм реакции диссоциации комплексов октафенил-тетразапорфиринов, согласно которому лимитирующей стадией является диссоциация ацидо-комплекса на неорганический анион X"* и катион марганецоктафенилтетразапорфина, вслед за которой проходят быстрые процессы диссоциации комплекса по связям Мп - N и деструкции макроцикла.

6. Исследовано влияние л/езо-азазамещения на кинетику и механизм реакции обмена аксиальными лигандами между комплексами мар-ганца(Ш) и марганца(У). Показано, что взаимодействие (Т«))МпуТРР с марганец(Ш)октафенилтетразапорфиринами протекает необратимо вследствие сильных л-акцепторных свойств тетразазамешённого макроцикла. Результаты исследования кинетики процесса в зависимости от природы аксиального лиганда в составе комплекса марган-ца(И1), растворителя и функционального замещения в макроцикле свидетельствуют о том, что реакция обмена аксиальными лигандами в данном случае наиболее вероятно протекает по бимолекулярному механизму, который включает в себя стадию образования ц-нитридо-мостикового интермедиата.

7. Получены кинетические и термодинамические параметры взаимодействия (ацетат)марганец(НОоктафенилтетразапорфина с ТГФ в то-

луоле. Обнаружено образование двух комплексов с к.ч. 6: [(ТГФ)(AcO)Mn"'OPTAР и [(ТГФ)2МпшОРТАР]+(АсОУ.

8. Показано, что (АсО)МпОРТАР проявляет низкую каталитическую активность в реакции разложения пероксида водорода, подвергаясь быстрой окислительной деструкции.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Репина Н. В Спектрофотометрическое исследование взаимодействия комплексов марганца(Ш) и марганца(\0 с тетрафенилпорфином и октафенилтет-разапорфином в хлороформе // Тез. фестиваля «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2002. С. 21.

2. Репина Н В. Кинетическое исследование реакции обмена ацидолигандами между порфириновыми комплексами марганца // Тез. фестиваля «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2003. С. 44-45.

3. Репина Н В , Клюева М Е , Стужин П А , Клюев М В Влияние растворителя на кинетику переноса атома азота от нитридиого комплекса маргапца(У) с тетрафенилпорфином к ацетатному комплексу марганца (III) с октафенил-тетразапорфирином // Тез XXI Междунар. Чугаевской конф по координационной химии. Киев, 2003. С. 348.

4. Репина Н В Клюева М Е., Клюев М. В Образование и устойчивость комплексов марганца с октафенилтетразапорфиринами // В сб.: «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете». Иваново, 4 ИвГУ, 2003. С. 43-45

5. Репина И В Кинетика переноса атома азота от нитридного комплекса марганца (V) с тетрафенилпорфином к роданидному комплексу мар!анца (III) с октафенилтетразапорфином .// Вестник молодых ученых ИвГУ 2003. Вып. 3 С. 8-10.

6. Репина Н В , Клюева М Е , Стужин П. А. Кинетика переноса атома азота от маргапец(У)порфирина к марганец(Ш)тетразапорфирину // Тез V школы -конф молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. С-Пб, 2002 С 73-74.

7. Клюева М Е., Репина П В, Березин Б. Д. Координационные свойства комплексов октафенилтетраазапорфиринов с марганцем // Тез IX Междунар конф. по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003. С. 33-35

8. Стужин П А., Репина II. В , Клюева М. Е., Федотова Е. В. Закономерности переноса атома азота между комплексами марганua(V) и марганца(Ш) с пор-фиринами и тетраазапорфиринами // Журнал физической химии, 2004, Т. 78 №6. С. 1002-1008.

9. Репина Н В , Клюева М Е , Стужин П. А., Клюев М. В. Свойства комплексов марганца с октафенилтетразапорфиринами // Тез Всероссийской конф. «Молодые женщины в науке. Иваново, 2004. С. 261-262

Ю.Репина II В , Клюева М Е.. Березин Б. Д Спектрофотометрическое изучение взаимодействия (ацетат)марганец(Ш)октафенилтетразапорфина с тетра!идо-фургном // Тез IX Междунар конф. «Проблемы сольватации и комптексооб-разования в растворах». Иваново, 2004. С 333

П.Репина Н.В., Клюева М. Е., Березин Б.Д. Сравнительное исследование кинетики образования и диссоциации комплексов марганца с октафенилтетраза -порфином и его октабром-производным // Тезисы XXV научн. сессии России ского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004. С.65-66. l2.Klyueva М.Е., Stuzhin Р.А., Repina N.V., Klyuev M.V. Peculiarities of Inter-Metal Nitrogen Atom Transfer from Nitridomanganese(V) to Manganese(III) and Cromium(III) Tetraphenylporphyrin and Octaphenyltetraazaporphyrins // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. V. 8. N. 6. P. 727.

Репина Наталия Владимировна

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗАПОРФИРИНОВ НА ПРИМЕРЕ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА

Автореферат Диссертации на соискание учёной степени Кандидата химических «оук

Подписано в печать 22.09.04. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 0,98. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025, Иваново, ул. Ермака, 39

№18609

РНБ Русский фонд

2005-4 12705

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и спектральные свойства порфиринов, азапор-фиринов и их комплексов с марганцем

1.1.1. Структура марганецпорфиринов

1.1.2. Электронные спектры поглощения марганецпорфиринов

1.2. Координационные свойства тетразапорфиринов

1.2.1. Образование комплексов с металлами

1.2.2. Устойчивость комплексов в протонодонорных растворителях

1.3. Реакции межмолекулярного переноса нитридного атома азота

1.4. Каталитические свойства металлопорфиринов

1.5. Выводы из обзора литературы 50 П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

II. 1. Синтез и идентификация комплексов октафенилтетразапорфиринов и тетрафенилпорфина 52 II.2. Кинетика образования и диссоциации комплексов марганца с октафенилтетразапорфиринами 59 П.З. Кинетика межмолекулярного переноса нитридного атома азота

11.4. Взаимодействие марганец(1П)октафенилтетразапорфина с тетрагидрофураном в толуоле

11.5. Методика исследования каталазной активности марга-нец(Ш)октафенилтетразапорфина

П1. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 78 III. 1. Образование экстракомплексов марганец(Ш)октафенилтетразапорфина

III.2. Комплексообразование октафенилтетразапорфина и окта(бромфенил)тетразапорфина с солями марганца(П) в органических растворителях

III.2.1. Комплексообразование в диметилформамиде

Ш.2.2. Комплексообразование в пиридине » III.3. Кинетика и механизм диссоциации комплексов марганца(ГП) и марганца(У) с октафенилтетразапорфиринами в концентрированной серной кислоте

111.4. Межмолекулярный перенос нитридного атома азота с участием марганецоктафенилтетразапорфиринов

111.4.1. Реакция марганец(У)тетрафенилпорфина с марганец(1П) октафенилтетразапорфиринами

4.1.1. Влияние природы ацидолиганда i 4.1.2. Влияние растворителя

4.1.3. Взаимодействие (ацетат)марганецоктафенилтетразапорфина с тетрагидрофураном в толуоле

4.1.4. Влияние функционального замещения

111.4.2. Реакция нитридомарганец(У)октафенилтетразапорфина с хром(П1)тетрафенилпорфином

111.5. Катал азная активность марганец(Ш)октафенилтетраза-порфина в водно-органических растворителях

В настоящее время наметились реальные пути практического использования порфиринов и их металл окомплексов в качестве эффективных катализаторов, лекарственных препаратов, аналитических реагентов. Особый интерес у исследователей вызывают комплексы порфиринов с марганцем.

Марганец - важнейший биомикроэлемент, который входит в состав ферментов, необходимых для формирования соединительной ткани и костей, роста организма, выполнения функций репродуктивной, центральной нервной и эндокринной систем. Он способствует получению энергии из пищи и использованию организмом витаминов, таких как Вь В2, Вб, Е, С [1].

В порфириновых комплексах марганец может иметь несколько степеней окисления. Отвечающие им, состояния атома металла, должны своеобразно воздействовать на я-систему порфирина, проявляя различную склонность к экстракоординации малых молекул и образованию смешаннолигандных комплексов. Такими свойствами обладают и биологически важные комплексы железа. Марганец и железо в Периодической системе химических элементов находятся рядом и имеют в известной степени сходное электронное строение. В связи с этим марганецпорфири ны являются самыми близкими моделями железобиопорфиринов.

Ежегодно публикуются тысячи работ по исследованию тетрапиррольных макроциклов и их комплексов. Большинство публикаций посвящено собственно порфиринам и фталоцианинам. А/езо-азазамещённые порфирины, в частности порфиразины, являющиеся по своей структуре родственными как порфиринам, так и фталоцианинам, значительно менее изучены, прежде всего, вследствие своей труднодоступности.

Изменение строения макроцикл ического л и ганда в комплексах с марганцем оказывает влияние на их свойства [2]. А/езо-азазамещение и введение различных функциональных групп в макроцикл может рассматриваться как перспективный метод структурной модификации порфиринов. Особое место среди заместителей занимают ионы металлов, в частности марганец. Актуальной задачей является установление взаимосвязи химического строения и свойств макро циклических соединений.

Цель работы состояла в изучении состояния в растворах, координационных и каталитических свойств комплексов марганца с октафенилтетразапорфиринами.

Научная новизна. Замещением экстралиганда в ацетат)марганецоктафенилтетразапорфине другим лигандом ацидо-типа впервые были получены роданидный, азидный и гидросульфатный экстракомплексы марганец(Ш)октафенилтетразапорфина.

Изучена реакция комплексообразования октафенилтетразапорфина и окта(бромфенил)тетразапорфина с солями марганца(И) в ДМФА и пиридине в зависимости от природы аниона, концентрации соли и температуры. На основе кинетических исследований предложен механизм реакции комплексообразования октафенилтетразапорфиринов с солями марганца(Н). В ДМФА продуктом реакции является комплекс марганца(1П) (Х)Мп!ПР (X-ацидолиганд). Обосновано предположение, что в пиридине в результате взаимодействия октафенилтетразапорфиринов с ацетатом марганца(Н) образуются комплекс марганца(П) и соответствующий катион-радикал порфирина.

Исследована реакция диссоциации комплексов марганца(Ш) и марганца(У) с октафенилтетразапорфином и его октабромзамещённым в концентрированной серной кислоте. Обнаружено, что скорость диссоциации комплексов марганца не зависит от концентрации кислоты. Предложен новый механизм реакции диссоциации комплексов октафенилтетразапорфиринов, в котором лимитирующей стадией является разрыв связи марганец-ацидолиганд.

Впервые проведено исследование влияния л/сзо-азазамещепия па кинетику и механизм реакции обмена аксиальными лигандами между комплексами марганца(Ш) и марганца(У). Обсуждён вероятный механизм протекания процесса.

Определены кинетические и термодинамические параметры реакции (ацетат)марганец(ТП)октафенилтетразапорфина с тетрагидрофураном в толуоле.

Практическая значимость. Полученные в работе кинетические и термодинамические характеристики процессов комплексообразования, обмена и замещения аксиальных лигандов, а так же данные по устойчивости марганецоктафенилтетразапорфиринов в растворах могут быть использованы как справочный материал. Хлоридный и нитридный комплексы марганца с окта(бромфенил)тетразапорфином представляют интерес как потенциальные катализаторы дисмутации супероксиданиона 0~. Обнаружена каталазная активность (ацетат)марганецоктафенилтетразапорфина в водно-органических средах. Заслуживает внимания дальнейшее изучение влияния строения тетразапорфиринов на каталазную активность комплексов марганца.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2002, 2003 г.г.); V школе — конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002); конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» (Иваново, 2003); XXI Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); Всероссийской конференции «Молодые женщины в науке» (Иваново, 2004); XXV Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004); ТХ Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плёс, 2004); IV Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (New Orleans, USA, 2004).

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние жезо-азазамещения в порфириновых комплексах марганца на кинетику, термодинамику и механизмы реакций их образования, аксиальной координации и диссоциации.

2. Замещением экстралиганда в комплексе (АсО)МпшОРТАР другим лигандом ацидо-типа впервые получены роданидный, азидный и гидросульфатный комплексы марганец(Ш)октафенилтетразапорфина.

3. Изучена кинетика и обсуждён механизм комплексообразования НгОРТАР и его бромпроизводного с солями марганца(И) в пиридине и ДМФА. Обнаружено, что в пиридине образуются комплекс марганцаЩ) и соответствующий катион-радикал, в ДМФА — комплекс марганца(Ш). Показано, что введение восьми атомов брома в макроцикл октафенилтетразапорфина увеличивает скорость комплексообразования за счёт -I эффекта атомов брома,

4. Установлено, что комплексообразующая способность ацетата марганца в реакции с октафенилтетразапорфиринами существенно превосходит таковую для хлорида вследствие лучшей сольватации ацетат-ионов апротонными растворителями по сравнению с хлорид-ионами. Это способствует более быстрому прохождению лимитирующей стадии реакции с Мп(ОАс)г.

5. Обнаружено необычное для металлопорфиринов явление независимости скорости диссоциации комплексов марганца(Ш) и марганца(У) от концентрации серной кислоты. Предложен новый стехиометрический механизм реакции диссоциации комплексов октафенилтетразапорфиринов, согласно которому лимитирующей стадией является диссоциация ацидо-комплекса на неорганический анион Х1*" и катион марганецоктафенилтетразапорфина, вслед за которой проходят быстрые процессы диссоциации комплекса по связям Mn-N и деструкция макроцикла.

6. Исследовано влияние л<езо-азазамещения на кинетику и механизм реакции обмена аксиальными лигандами между комплексами марганца(Ш) и марганца(У). Показано, что взаимодействие (N)MnvTPP с марганец(ПГ)-октафенилтетразапорфиринами протекает необратимо вследствие сильных п-акцепторных свойств тетразазамещённого макроцикла. Результаты исследования кинетики процесса в зависимости от природы аксиального лиганда в составе комплекса марганца(Ш), растворителя и функционального замещения в макроцикле свидетельствуют о том, что реакция обмена аксиальными лигандами в данном случае наиболее вероятно протекает по бимолекулярному механизму, который включает в себя стадию образования ц-нитридомостикового интермедиата.

7. Получены кинетические и термодинамические параметры взаимодействия (ацетат)марганец(1Н)октафенилтетразапорфина с ТГФ в толуоле. Обнаружено образование двух комплексов [(ТГФХАсО)МпшОРТАР и [(ТГФ)2МпшОРТАР]+(АсО)- с к.ч. 6.

8. Показано, что (АсО)МпшОРТАР проявляет низкую каталитическую активность в реакции разложения пероксида водорода, подвергаясь быстрой окислительной деструкции.

1. Громова О.А., Кудрик А.В. Нейрохимия, макро- и микроэлементов. Новые подходы к фармакотерапии. М.: «АЛЕВ — В», 2001 г. 272 с.

2. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Иваново. 2004. 48 с.

3. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М: Наука, 1978. 280 с.

4. Порфирины, структура, свойства, синтез / Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. — М.: Наука. 1985. 333 с.

5. Kirner J.F., Reed А.С., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 2. The toluene solvate of a,p,y,8-tetraphenylporphyrinato(l-methylimidazole)manganese(II) at 20 and -175 degree С // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N4. P. 1093-1101.

6. Kirner J.F., Reed C. A., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 3. Molecular stereochemistry of a,P,y,6-tetraphenylporphyrinato(l-methylimidazole)manganese(II) // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N8. P. 2557-2563.

7. Wayland B.B., Olson L.W., Siddiqui Z.U. Nitric oxide complexes of manganese and chromium tetraphenylporphyrin // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N 1. P. 94-98.

8. Gonzalez B, Kouba J., Yee S., Kirner J.F., Scheidt W.R. Manganese (II) porphyrins. Synthesis, structure and preference for five-coordination // J. Am. Chem. Soc. 1975. N 11. V. 97. P. 3247 3249.

9. Ricciardi G., Bavoso A., Bencini A., Rosa A., Lelj F. Crystal structure of high-spin (s=5/2) manganese(II) complexes of 2,3,7,8,12,13,17,18-octakis(ethylsulfanyl)-5,10,15,20-tetraazaporphyrinate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. N 15. P. 3243 3249.

10. Boucher L.J. Manganese porphyrin complexes // Coord. Chem. Rev. 1972. V.7.N1.P. 289-329.

11. Клюева M.E. Кинетика и механизмы диссоциации комплексов марганца с порфиринами в смешанных протолитических растворителях // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 8. С. 1-15.

12. Hoard J.L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins / In: Porphyrins and Metalloporphyrins, Ed. Smith К. M. Amsterdam: Elsevier, 1975. P. 317-380.

13. Драго P. Физические методы в химии. Т. 2. М.: Мир, 1981. 456 с.

14. The porphyrins / Ed. D. Dolphin V.IV — N.Y.- San Francisco — L.: Academic Press. 1979. 527p.

15. Suslick K.S., Watson R.A., Wilson S.R. Structure and photochemistry of manganese porphyrin sulfate complexes // Inorg. Chem. 1991. V. 30. N 10. P. 2311-2317.

16. Клюева M.E. Комплексы порфиринов и порфиразинов с марганцем // В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков О.А. Т. 4. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. С. 144-178.

17. Scheidt W. R. Systematic of stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins / In: The Porphyrin Handbook, Ed. Kadish К. M., Smith K. M., Guilard R. Academic Press, 2000. V. 3. P. 50 112.

18. Cheng В., Fries P. H., Marchon J.-C., Scheidt W.R. A nearly single hydroxo bridge. Synthesis, structure and magnetic susceptibility of (ц-hydroxo)bis(tetrathenylpoфhinato)manganese(III) perchlorate // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N 4. P. 1024 1032.

19. Williamson M.M., Hill C.L. Isolation and characterization of a five-coordinate manganese(III) porphyrin cation. Crystal and molecular structure of aquo(tetrathenylporphinato)manganese(III) triflate // Inorg. Chem. 1986. V. 25. N26. P. 4668-4671.

20. Shardt B.C., Bruce C., Hollander F.J., Hill C.L. Isolation, purification and X-ray structure of a dimeric manganese(IV) porphyrin complex // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1981. N 15. P. 765-766.

21. Hill C.L., Hollander F.J. Structural characterization of a complex of manganese(V): nitridotetrakis(p-metoxythenyl)porphynato. manganese(V) // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N25. P. 7318-7319.

22. Клюева M.E., Стужин П.А., Березин Б.Д. Кислотно-основные взаимодействия и кинетическая устойчивость комплексов марганца с октафенилтетразапорфином в протоно-донорных растворителях // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 2. С. 1-8.

23. Collins Т., Powell R.D., Slebodnick С., Uffelman E.S. A water-stable manganese(V) oxo complex: definitive assignment of a vMnvmQ infraredvibration // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 2. P. 899-901.

24. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение // Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1987. 382 с.

25. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 517 с.

26. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Строение и спектры (ЭСП и ИКС) комплексов порфиринов с высокозарядными катионами р-, d- и f — металлов // Коорд. химия 2001. Т. 27. № 2. С. 96-116.

27. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его аналогов в растворах // Успехи химии. 1973. Т. 42. №11. С. 2007-2037.

28. Березин Б.Д. Закономерности химических реакций и физико-химических процессов с участием порфиринов в неводных растворах // В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков О.А. Т. 1. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 94-128.

29. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов // В кн. Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков О.А. Т. 1. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 151-202.

30. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Герасимова Н.Д., Стужин П.А. Кинетические закономерности образования комплексов октафенилтетразапорфина в растворе пиридина // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 11. С. 2768-2772.

31. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Кинетика образования металлокомплексов незамещённого тетразапорфина (порфиразина) в пиридине // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2181-2185.

32. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Особенности кинетики и механизма координации солей магния тетраазапорфином в пиридине // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 1. С. 82-85.

33. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Особенности комплексообразования солей Зс1-металлов с бромпроизводными тетраазапорфина // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 3. С. 400-404.

34. Петров О.А. Кислотные и комплексообразующие свойства тетраазапорфиринов // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 483-492.

35. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений. Дисс.канд. хим. наук. Иваново, 1985. 216 с.

36. Dolotova O.V., Bundina N.I.,. Kaliya O.L., Lukyanets E.A. Manganese phthalocyanine coordination chemistry: recent results and present status // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. V. 1. P. 355.

37. Кувшинова E.M., Пуховская С.Г., Голубчиков O.A., Березин Б.Д. Состояние солей переходных металлов в ДМФА и их координационные свойства в реакции с порфиринами / Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 8. С. 630-633.

38. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Закономерности растворимости и состояние солей переходных металлов в неводных растворах // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 9. С. 2113-2128.

39. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Березин Б.Д. Сольватные комплексы ацетата кадмия в пиридин-гексановых и ДМФА-бензольных растворах // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 6. С. 1413-1415.

40. Голубчиков О.А., Кадыков В.В., Березин Б.Д. Состояние и растворимость ацетатов Mn(II) и Мп(П1) в бинарных органических растворителях // Журн. физ. химии. 1988. Т. 32. № 2. С. 339-346.

41. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Березин Б.Д. Влияние растворителя на комплексообразование солей Cu(II) с тетраазапорфином // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. № 12. С. 44-47.

42. Березин Б. Д. Реакционная способность сольватокомплексов солей переходных металлов // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1946-1968.

43. Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Петров О.А., Глазунов А.В. Азапорфирины и особенности их координации солями Зс1-металлов в пиридине // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 8. С. 1047-1052.

44. Хелевина О.Г., Тимофеева, Березин Б.Д., Вагин С.И. Реакционная способность галогенпроизводных тетраазалорфина в реакции координации с Zn(II) // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 8. С. 1423-1426.

45. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Кинетика комплексообразования 4,4',4",4"'-тетратретбутилфталоцианина с солями металлов в пиридине // Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 4. С. 455-458.

46. Stuzhin P.A., Hamdush М., Homborg Н. Formation of heterobinuclear ц -nitrido complexes with a Mn-N-Fe moiety by reaction of nitrido(octaphenyltetraazaporphyrinato)manganese(V) with iron(III) porphyrin // Mendeleev Commun. 1997. P. 196-197.

47. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Осипова Н.В. Влияние азазамещения на кинетическую устойчивость магниевых комплексов порфиринов // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1978. Т. 21, № 3. С. 336-341.

48. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Фролова О.М. Кинетическая устойчивость магниевого комплекса октафенилтетраазапорфина в уксуснокислых растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1978. Т. 21, № 4. С. 500505.

49. Березин Б.Д., Хелевина О.Г. Исследование кинетической устойчивости цинкового комплекса октафенилтетраазапорфина // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53, № 8. С. 2019-2022.

50. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Олемская JI.B. О стабильности никелевого комплекса октафенилтетраазапорфина // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1981. Т. 24, № 8. С. 949-953.

51. Березин Б. Д., Хелевина О.Г., Батов Д.А. Влияние природы протонодонорной среды на устойчивость и механизм протолитической диссоциации магниевого комплекса октафенилтетраазапорфина // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1981. Т. 24, № 10. С. 1222-1226.

52. Березин Б.Д., Хелевина О.Г. Стабильность кадмиевого комплекса октафенилтетраазапорфина и его сольвопротолитическая диссоциация в среде пиридин — уксусная кислота // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56, № 4. С. 887-890.

53. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А., Глазунов А.В. Стабильность кобальтовых комплексов тетраазапорфиринов и особенности механизма их диссоциации в серной кислоте // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60, № 9. С. 2189-2193.

54. Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Стужин П.А. Кинетическая устойчивость комплексов тетраазапорфина в водной серной кислоте // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60, № 8. С. 1881-1885.

55. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.- М.: Наука, 1988. 160 с.

56. Стужин П.А., Хамдуш М., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость комплексов октафенилтетраазапорфина с железом (III) в протонодонорных средах // Ж физ. химии. 1996. Т. 70, № 5. С. 807-814.

57. Stuzhin P.A., Hamdush М., Ziener U. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: synthesis and characterization of the five coordinate complexes of iron(III) // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 236. N 1-2. P. 131.

58. Kennedy В.J., Murray K.S., Zwack P.R. Spin states in iron(III) phthalocyanines studied by Mossbauer, magneticsusceptibility and ESR measurements // Inorg. Chem. 1986. V. 25. N 15. P. 2539-2545.

59. Stuzhin P.A. Azaporphyrins and phthalocyanines as multicentre conjugated ampholites // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 1999. V. 3. N 6/7. P. 500-513.

60. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия замещённых тетраазапорфина в неводных растворах // Журн. прикл. спектроскопии. 1987. Т. 46. № 5. С. 809-815.

61. Стужин П.А., Мигалова И.С., Хомборг X. Пентакоординационные комплексы октафенилтетраазапорфиринатоиндия (Ш) с монодентатными азидолигандами (Х)1пОФТАЩ (X = F, CI, Br, SCN, OCN) // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 1. С. 9-14.

62. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С. 2389-2417.

63. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование взаимодействия азотсодержащих оснований с марганец(Ш)тетрафенилпор фином // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 7. С. 919.

64. Карманова Т.В. Закономерности экстракоординации азот- и кислородсодержащих органических молекул металлопорфиринами. Диссканд. хим. наук. — Иваново. 1985.

65. Громова Т.В. Свойства порфиринов с химически активной NH-cвязью. Дисс.канд. хим. наук. — Иваново. 2000.

66. Karmanova T.V., Gromova T.V., Zadorova I.B., Berezin B.D. Study of axial coordination reaction of manganese porphyrins with different porphyrin macrocycle structure //Molecules. http:/www.mdpi.org. 2000. V. 5. N 12. P. 1496.

67. Блюменфельд JT.А. Гемоглобин и обратимое присоединение кислорода. М.: Сов. Наука, 1957. 157 с.

68. Неорганическая биохимия / Под. ред. Эйхгорна Г. М.: Мир, 1978.1437 с.

69. Woo L. К. Intermetal oxygen, sulfur, selenium and nitrogen atom transfer reactions // Chem. Rev. 1993.93. p. 1125-1136.

70. Holm R.H. Metal centered oxygen atom transfer reactions // Chem. Rev. 1987. V. 87. P. 1401-1449.

71. Биохимия: Учеб. для вузов / Комов В.П, Шведова В.Н. М.: Дрофа, 2004. 640 е.: ил. - (Высшее образование: Современный учебник).

72. Liston D.J., Kennedy B.J., Murray K.S., West B.O. Oxochromium compounds. Synthesis and properties of p-oxo chromium-iron porphyrin and phthalocyanine compounds // Inorg. Chem. 1985. V. 24. N 10. P. 1561-1567.

73. Woo L.K., Hays J.A., Goll J.G. Oxo transfer reactions of chromium and titanium porphyrins // Inorg. Chem. 1990. V. 29. N 20. P. 3916-3917.

74. Woo L.K., Goll J.G. Multielectron redox reactions between manganese porphyrins mediated by nitrogen atom transfer // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111.N10.P.3755-3757.

75. Groves J.T., Takahashi Т. Activation and transfer of nitrogen from a nitridomanganese(V) porphyrin complex. The aza analogue of epoxidation // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. N 7. P. 2073-2074.

76. Bottomley J.W., Neely F.L. Nitrogen atom activation: the influence of porphyrin ring structure on the kinetics of the reaction of trifluoroacetic anhydride with nitridomanganese(V) porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. N20. P. 6748-6752.

77. Buchler J.W., Dreher C., Lay K.-L. Reaktionen von nitridochrom(V)- und nitridomangan(V) porphyrinen mit triphenylphosphan und trimethylphosphit // Chem. Ber. 1984. В. V. 117. P. 2261 2274.

78. Tong C., Bottomley L.A. Heterobimetallic ji-nitrido complexes formed by incomplete nitrogen atom transfer reactions between nitridorhenium(V) and chlorochromium(III) porphyrins // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N 18. P. 5108.

79. Bottomley L.A., Neely F.L. The nitrogen atom transfer reactivity of nitridomanganese(V) porphyrins with chromium(III) porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N 15. P. 5955-5957.

80. Neely F.L., Bottomley L.A. Inter-metal nitrogen atom transfer reactions between nitridorhenium(V) and chromium(III) porphyrins // Inorg. Chem. 1997. V. 36. N 24. P. 5432-5434.

81. Bottomley L.A., Neely F.L. Stereoelectronic aspects of inter-metal nitrogen atom transfer reactions between nitridomanganese(V) and chromium(III) porphyrins // Inorg. Chem. 1997. V. 36. N 24. P. 5435-5439.

82. Woo L.K., Czapla D.J., Goll J.G. Nitrogen / chlorine atom exchange reactions between manganese porphyrins: apparent bridging ligand preferece in an inner sphere process // Inorg. Chem. 1990. v. 29. N 20. p. 3916-3917.

83. Woo L.K., Goll J.G., Czapla D.J., Hays J.A. Termodynamic and kinetic aspects of two- and three- electron redox processes mediated by nitrogen atom transfer // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N 22. P. 8478-8484.

84. Wagner W.D., Nakamoto К. Formation of nitridoiron(V) porphyrins detected by Resonance Raman Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 4044-4045.

85. King E.L. Integrated rate laws for reversible reactions // Int J. Chem. Kinet. 1982. V. 14. P. 1285-1286.

86. Almog J., Baldwin J.E., Crossley M.J., Debernardis J.F., Dyer R.L., Huff J.R. Peters M.K. Synthesis of "Capped porphyrins" // Tetrahedron. 1981. V. 37. N 21. P. 3589-3601.

87. Dismukes G.S. Manganese enzymes with dinuclear active sites // Chem. Rev. 1996. V. 96. N 7. P. 2909 2950.

88. De Bari Vincent A., Needly Mark A., Bennen Alfred. Catalase as a manganese-dependent NADPH peroxidase // Biochem. Soc. Trans. 1985. V. 13. N 1. P. 125 127.

89. Mano J., Takahashi M., Asada K. Oxygen evolution from hydrogen peroxide in photosystem II flash induced catalitic activity of water-oxidizing photosystem II membranes // Biochemistry. 1987. V. 26. P. 2495-2501.

90. Юб.Сычёв А.Я., Исаак В.Г. Каталазные и пероксидазные и оксидазные свойства координационных соединений марганца // Успехи химии. 1993. Т. 62. Вып. 3. С. 303.

91. Тарасевич М.Р., Радюшкин К.А., Катализ и электрокатализ металло-порфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.

92. Самохвалова А.И., Соловьева А.Б., Чугреев А.Я. и др. Мезозаместители макроцикла и каталитическая активность металлопорфиринов // Докл. АН СССР. 1986. С. 633.

93. Che Chi Ming, Yu Wing — Yiu. Ruthenium — oxo and tosylimide porphyrin complexes for epoxidation and aziridination of alkenes II J. Pure Appl. Chem. 1999. V.71.N2. P. 281 -288.

94. Takata Toshikazu, Tajma Rieko, Ando Wataiy. Catalytic oxidation of dienonts with the TPPMn(III)Cl PhIO system // Chem. Lett. 1985. N 5. P. 665 - 668.

95. Соловьёва А.Б., Череменская O.B., Боровков B.B., Пономарёв Г.В., Тимашев С.Ф. Кинетические особенности гидроксилирования холестерина в присутствии димерных порфиринатов марганца // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 9. С. 1001 1006.

96. Li Haugiang, Chen Shuhua, Li Donghong. Structural parameters and enzyme model catalytic properties // Chem. Abst. V. 122. 208481 c.

97. Berta De Pooter, Bernard Meunier. Epoxidation of olefins with pottassium hydrogen persulfate catalyzed by metalloporphyrins // Nouv. J. de chem. 1993. V. 9. N6. P. 393.

98. Wong S.F., Li H.S., Zhang S.B., Lin Y.L. Studies on oxidation of arene by superoxide ions electrocatalyzed by metalloporphyrins // J. Appl. Electrochem. 1993. V. 23. N 4. P. 387 389.

99. Vinodu Mekki V., Padmanabhan M. Study on catalase model system based on immobilized metalloporphyrins on modified solid polystyrene support // Proc. Indian. Acad. Sci. Chem. Sci. 1998. V.l 0. N 5. P. 461 - 470.

100. Батыр В.Г., Исаак В.Г., Кириенко А. А., Харитонов Ю.Я. Координационные соединения марганца(П) с полиаминами катализаторы реакций окисления органических красителей пероксидом водорода // Коорд. химия. 1986. Т. 12. Вып. 4. С. 435-448.

101. Tatsuno Yashitaka, Sekiyo Akihiko, Tahi Kazuhidi, Saito Taro. Factors affecting the oxygen atom transfers in metalloporphyrin — catalyzed of cyclohexene, a model for P — 450 catalyzed oxidation // Chem. Lett 1986. N 6. P. 889 892.

102. Киселёва Е.Н. Катал азная активность монофенилоктаметилпорфино вых комплексов марганца различной структуры // Вестник молодых учёных ИвГУ, изд. ИвГУ, 2002, вып. 2, с. 24.

103. Лявинец А.С., Юрчук И.Р., Червинский К. А. Кинетические закономерности разложения пероксида водорода в сверхосновных средах //Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № И. С. 1971 1975.

104. Киселёва Е.Н., Клюева М.Е., Ломова Т.Н. Реакции (хлор)марганец(Ш)тетрафенилпорфина с пероксидом водорода // Тезисы IX межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, сентябрь 2003. С. 106.

105. Юпоев М.В., Киселёва Е.Н., Тимофеева О.В., Клюева М.Е., Ломова Т.Н. Каталазная активность SAT комплекса МпС13 с монофенилоктаметилпорфином // VI Российской конф. «Механизмы каталитических реакций». Тез. докл. Новосибирск, 2002, Т.2, с. 180.

106. Клюева ME., Киселёва Е.Н., Косарева О.В., Ломова Т.Н. Клюев М.В. Реакции пероксида водорода с металлопорфиринами // XI Междунар. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. Тез. докл. Москва. 2003, с. 281.

107. Череменская О.В., Соловьёва А.Б., Пономарёв Т.В., Тимашев С.Ф. Кинетические особенности разложения пероксида водорода, катализируемого моно- и — димерными металлопорфиринами // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 10. С . 1787.

108. Шляпова А.Н., Березин Б.Д. Каталитическое разложение перекиси водорода на некоторых производных фталоцианина рутения и осмия // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1971. Т. 14. № 12. С. 1810-1814.

109. Березин Б.Д., Лощилова А.В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов платиновой группы // Кинетика и катализ, 1967. Т. 8 № 3. С. 592-598.

110. Березин Б.Д., Шляпова Л.Н., Каталитические свойства фталоцианинов рутения и осмия в реакции окисления изопропилбензола // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1972. Т. 14. № 10. С. 1665-1670.

111. Березин Б. Д., Шляпова Л.Н., Каталитические свойства полифталоцианина осмия в реакции разложения Н2О2 // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1969. Т. 12. № 12. С. 1641-1644.

112. Нарута И., Сасаяма М., Ишихара К. Функциональное моделирование марганцевой каталазы димерными порфириновыми комплексами марганца//Журн. орган, химии. 1996. Т. 32. № 2. С. 233 243.

113. Naruta Y., Maruyama К. High oxygen-evolving activity of rigidly linked manganese(III) porphyrin dimers. A functional model of manganese catalase // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N 9. P. 3595 -3596.

114. Belal R-, Momenteau M., Meunier B. Influence of the proximal ligand in the dismutation of hydrogen peroxide catalysed by manganese and iron-porphyrin complexes // Chem. Com. 1989. P. 412-414.

115. Robert A., Lock В., Momenteau M., Meunier B. Catalase modeling with A metalloporphyrin complexes having an oxygen ligand in a proximal position.

116. Comparison with complexes containing a proximal nitrogen // J. Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 706-711.

117. Adler A.D., Longo F.R., Kampus F., Kim J. On preparation of metalloporphyrins // J. Inorg. Chem. 1970. V. 32 P. 2443-2445.

118. Березин Б.Д., Койфман О.И., Королёва Т.А. Ушакова JI.B. Влияние степени заполнения d-орбиталей катионов на кинетику образования комплексов с синтетическими порфиринами в этаноле //Журн. физ.химии. Т. 53. № 4. С. 840-844.

119. Чижова Н.В., Березин Б.Д. Синтез комплексов меди (П) и хлормарганца (III) с октафенилтетраазапорфиринами // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. К® 9. С. 1495-1499.

120. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н. Координация пиридина (ацетат)хром(Ш)тетрафенилпорфином // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 7. С. 1085-1089.

121. Стужин П. А., Хамдуш М. Азидные комплексы Fe (III)-октафенилтетраазапорфина // Коорд. химия. Т. 24. № 5. С. 330-335.

122. Мальчугина О.В. Металлорганические экстракомплексы порфиразинов. Дисс.канд. хим. наук. — Иваново. 2001. 138 с.

123. Клюева М.Е. Состояние в растворах и стабильность комплексных соединений марганца(Ш) с природными и синтетическими порфиринами. Дисс.канд. хим. наук. — Иваново. 1988. 122 с.

124. Хамдуш М. Синтез, исследование структуры и свойств р-димеров Fe порфиринов. Дисс.канд. хим. наук. Иваново. 1995.182 с.

125. Стужин П. А. Цианидные экстракомплексы Fe(II)- и Fe(III)-октафенилтетразапорфина // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 2. С. 125-131.149.0рганикум. Практикум по органической химии, ч. И. / Под ред. Шветлик. Перевод с нем. — Мир, Москва. 1979. С. 364.

126. Вайсбергер А. И др. Органические растворители. М.: Ин. Литература, 1958.518 с.

127. Л 151.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия.1974.407 е., С. 229.

128. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. — М. Мир, 1976. 541 с.

129. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990.240 с.

130. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 1984. 520 е., С. 344.

131. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла М. Мир, 4 1966. С. 602.

132. Гнедин Б.Г., Петрова Р.А., Голубчиков О.А. Синтезы органических соединений. Учебное пособие для химических вузов. / Под ред. Голубчикова О.А. Изд. 2-е СПб: НИИ химии СпбГУ, 2000.174 е., С. 30.

133. Клюева М.Е., Репина Н.В., Березин Б.Д. Координационные свойства комплексов октафенилтетраазапорфиринов с марганцем //Тез. докладов IX Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003. С. 33-35.

134. Ломова Т.Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизацаа металлопорфиринов в растворах. Дисс.докт. хим. наук. — Иваново. 1990. 456 с.

135. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н. Закономерности реакции (АсО)Сг1,1ТРР с имидазолом // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 4. С. 653-657.

136. Благодарю доктора химических наук Ерыкалова Юрия Георгиевича и доктора химических наук Стужина Павла Анатольевича за полезные консультации по работе.

137. Выражаю благодарность сотрудникам лаборатории 2.1 ИХР РАН и кафедры органической и биологической химии ИвГУ за доброжелательное отношение и оказанную помощь при выполнении эксперимента.