Координационные соединения редкоземельных элементов и титана с некоторыми кислород- и азотсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ШШИ'йРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ МОДЦОВА

уншйсигйг ияпувдики »кодом

На праьах рукописи УДК 541.49:546.65:547.491Л: 547.576.

СИНЩА ШНА ВЮЮРОВНА

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОВДННЙШ РсДКОЗЕЖИШЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ТИТАНА С НЕКОТОГШИ КИСЛОРОД- И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЯИГАНДАЛИ.

(02.00.01 - неорганическая химия1'

А и г (> р и ф в р п т иИССв^ШШИ на оискание учснол иТиП'ЛШ кандипита химических наук

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганической химии государственного университета республики Молдова.

Научннй руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Н.М.Самусь '

доктор химических наук, , доцент И.Д.Ревенко (Кишинев)

кандидат химических наук, профессор Ц.Б.Конунова. (Кишинев)

Одесский государственный университет им. И.И,Мечникова.

. Защита состоится " 30 " ноября 1922 г. в 14.00 часов на заседании специализированного сокота К 062.01.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в государственном университете республики Молдова по адресу: 277003, г.Кининев, ул.Матеевича.60.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан "_____"_____________________ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного

согета, канцнцат хим.наук, депонт ^ Л.Н.Истру

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБО'Ш

Актуальномь тени.

Б последнее десятилетие химия координационных соединений редкоаыльйсних элементов (РЭЭ) получила оолп’ми р*э:>ьитиг!. Это связано с тем, что некоторые из рспкоземельних элементов и их ко-ордшкчшоышх: соединений нашли непосредственное применение в различных областях новой техники: радиоал^ктргтеггс, кьап'иикмі спгике и др, Особый интерес к редкоземельным элементам продиктован также получением на их основе керамик, обладающих високотемпературної сверхпроводимостью. Решение этих задач потреббвало разработки технологий получения индивидуальных редкоземельны* элементов, их координационных соединений и лантаноидсодержащих оксидних систем достаточно высокой степени чистота.

В этой плане перспективним направлением является применение гетерометаллических (РЗЭ, р- или і- )»Аементсодер.шінх координационных соединений с органическими лигандами, которпе могу,* служить исходники- веществами для получения оксидных систем, о^дакащих определенным составом, строением и электрическими свойствами (диэлектрическими, полупрокодниковнми, токопроводящими и сверхпроводящими). Такий исследования протштся на кофедпр неорганической химии государственного университета республики Молдови. Представляло интерес продолжит!.- ипуче(Ній г<.„■йрл»*е'галличаских' (і’33,р,,-і1:кіле ментсодеруп^их коориюті йонимх с<кг»т«»<иЗ с. ортничвскшки лигандами, разработать методики их синтеза, установить состав, веропт-НОЄ строение И ВИЯСНИТЬ ВП:-!<ОУ!!ППП. ИХ ИОПО;*ь:- '.г.!ііЬ'Я ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ итік<>и--\‘1г'у'ітурним НИр.-.':"Ч < г ! .НШИНЧ Мі . ■' ■ от.';--'ДеЛЫШОГО состава н свойств.

Рель работы.■

1. Синтез координационное соепшеиий РЮ влемен^я г' ес-микар-

бЬЗОИОМ силиаияового »ЛЇДГ.ГИЧІ'., V»? Р.- • ! « Ь , : І , ! ,, Л ■■ ,

Ьу, !!о, /.1-, ЇЬ, ї , ПЯЛ ІНіТО) ,. ; <; Піі.*П І*;£ ►» р ча ¿.и,ико-химичп-

СКИХ МсГоП. І! (КІС спектроскопии, ТЄр.МСГрЧГ.!-..Ч"-3'; ...1, рІ!;СГГЄНС',.»йОЬо.-го внвлиза) пронести ноолемпяни!1 о-.; .:-гі■■ і-ьт и іТ;;::лі:о-

ХИМИЧЄСііИК І |И'.!*ГІТН, •

2, Изучение реакций виаимодействия салтмг.иденсеминарбаэи-

дата лантонп с хлоридами 'Еь*4, Зг.2*, 5п,,+ , Ті**'*, г)і'?+1

¿П1-* , устянпвдпте состава ОИНТеЯ«роваН!П.!Х комплексов И ВЫЯС-неиие вероятного распределении п них хинпчеолпс свяяеЯ. Исслегсова-, нио влияния прнродн ЛырдоовсксП кислоты на свойства коорцнниро-

• ‘9

ванного с ионом 1гг сеч'игарбапона салиии.’»0Р01’0 альдегида,

3. Разработка методик шштсра ( х- или Ьчт,бш- ,р-,«^элемент-’

содержащих н, и '-этилеи-бис-салчшлвдсиимтютов, установление . их состава, вероятного строения и выяснение влияния природы Льюисовской кпгяо-ш на гроЯотва хелатирутего гнутрисферного лиганда . .

4. Разработка методик синтезе титансодертепшх транс-диокси-ттов кобальта (III) и выяснение влияния центрального, гетероатомов. и хслотирукщего лиганда на делротониэащто диоксимат-иона.

5. Синтез гетерометаллических (^-илиЬп-, Ва-, Си-)элемент-содпржощих аистилапетонятов, установление с помощью РДА, ИК, ЭПР спектроскопии, магиетохинии, термогравиметрпи 1тх индивидуальности, состава и вероятного строения.

6. Изучения томперчтурноП'зависимости удельного сопротивления синтезированных комплексов и выяснение у них электрических -свойств, влияния приредч центрального иона, кислоты Льюиса на характер проводимости и диапазон рабочих температур.

V. Методом рентгонофазоБого анализа установление состава продуктов низкотемпературного пирпяипп сиитвзированних соединения и изучение их электрических СВОЙСТВ. .

Научная новизна работн состоит п том, что впервые синтезированы 04 не описании* в литературе (РЗЭ.гзъ^*, в^4, Бп2+, За4+ И,,+ , Щ2+, 2п2', Сп2*, Бв2* Зэлементсодержячзих координационных соединения с семикарбвооном салицилового альдегида, N,1?'-*ятилен-бис-салицилидсмимином, апетилпиотоном, динетилглиокси-мом, для которчх но основании данных элементного анализа, ЭПР,'

ИК спектроскопия, магнетохимии, ргнтгенофазового исследования высказано суждение о составе и вероятном строении. Выявлено влияние природы кислоты Льюиса на депротонипашга хелатиругаиего ли- . ганда, величину удельного сопротивления полупроводникового материала. Методом низкотемпературного пиролиза разработана технология получения ДВОЙНЫХ ОКСИДНМХ систем Ьэ?ОиО^(1), СоТ10^( II) ипучонн их электрические свойства. На основании данш/х рентгенофазового анализа устрноэлено, что (I) имеет структуру перовекчтя

а (II) - ш;и-:они<'а. Па гетьі.іштадл.ічооиїх 1 •; >>і; ^и- )міб~

тилаиеі-оиатов нолучегіа МСП фаза состава іпв.> я>і _ о,( • рпмбиче -скпй млшфікь ,.К.

Праї; пію.ская Г:н;'.чпі,;і~'.сті. рабочл аьіи»)ЧаоїСЯ в раьраоитке методом нигкптемпвра'іурниі'с пиролиаи г.іінг.етадиіікт тс-хік.логий ііо-лучьния ДЬ>Л>іі-ІХ окгппник СИСТЄМ Г. ..»З«'*'.. С![0/К7 Vj.ll ПІ р.іи. (111-1 :і ,

СоїіО^ - ильменита II ОКСВДНОЙ систем» ВуПл,,0и30,7_^ структури перовскита рг»«бич»лксК иодіфшаціш с началам лин{і*мгч>ро'>я»!»/‘гя перехопи І»|'И 'і'.. » 9-1 К. 1(ракТЯЧь(;іІил Лвмії.-.сТй раостн спределя-ется и тем, что представленний в цей материал мо’хот c1f.itь использован в слеїжурсах и спенпрактикумах по нвсргаяическ&й и коорци-нашіонной хкмии.

Апроб&і’.ап работи. Основнне результати диссорташш доилудавались на екегодних паучнпх конферешшях прпфессорско-преиодава-тельского состава университста республикн Молдова (1939-1990 г.).

Публикапии по работе. По темо писсвр’МШйи имсетс* 1 пуЛли-каши. ■

Обг.б» і' отруї;і'.ура тісс^ртаїмц. іІііссортаї'Иоиная рабоїа положена на 1-М с'і р. маїшюписного текста, ос.стеит ии ігпьдьнкя, лите-рат.урноги огіїіора, аксчерішеиталіноИ часті, шводов, спішка ііі.тє-ратури, вклмкмцвго І4ІІ наименовашк.. ¡'<іо:і'і;і содкрямт 25 И иллистриронааа 15 рисушгнии.

кражсе ссттт і'лвоні

И лиіігі..иі'[н;ім і.О:я'р.и (¡міОЧ!» І) преасч і»-..ч«ьн работп пг> г;г,н-їеау, строєне,о и физико-хиинчоски;і спойствам коорцинашошпх ССЄПИНЄНИЙ рнПКО?ЙІ‘ЄПТИ’Л' ПТ.ГІ’.’Мі І ■ •). И »іИМП і: НОКОТ.>(.*•»•;!

Р<іП- и а.-і. іі.г,г: рнл,!Ч;.’іі с ] . ,,і..; . :г, іі;и; л.п'чл;:.-і -,,1. ¡'і

мє'годііі'.іі сі.:иооа, оиигиь и гтроегпс р -діікетснатов рплкооенель-них аяементов, показана во£ис:шость получе/шн на их осново ге-терометолкіпесних КСМИИЬКГОЬ. Расспотршш Ч-иКиб ійСі.чіі, поовяяен-

ННО раЗр';?ІГТ!ГС ИЄЧ'Гіінім: і! Сіі ІІС'ііі'.і Ті!'! 'ІІ'.ОіЛр^'Г'И" |ч' " і-

рсьіеталлмчеокпх соеінім. 11 i-.fi, е і., ::п і і.гх.їішш.и, і. „V

ваші; для <юлуче»»ія оксппппх <ч*«тн. Осо'!И‘ іппат;« пр*-лі>.чп;і;',н. титанати і і.:іі; у.<(-.мг*і)иі>п>: і.-.и , .. ,чне їй.', ,• _у ї'ліиі

иирохлора іі мі ін.рсГіСкіп-а ц «ри «к»кірс томпературач сог-

Ііетозлектричпскис СВСЙСЇІ.ІІ. •

В с.глзи с отим синтез її исследование оостава, строения и физико-химических свойств таких- соединений представляют как научный, ток и практический интерес.

Вторая глава работы включает экспериментальные результат« по похождению оптимальных условий синтеза моно- и полилдерннх ' коорцтшттиогіп'х соединений редкоземельных элементов с такими хелатирушига лигандаги, как семикарбазон салипилового альдегида, Н,гі'~зти;іси-бис-салиинлиденішин и аиотилаиетон, я для Tj(iv) -диметилглноксим; установлению состава, вероятного рас~ положения химических счязей и исследованию электрических свойств как cawix комплексов, так и продуктов их пиролиза, .

ИЛ. Координационные соединения редкоземельных элементов , с ес-микарбазоном салицилового альдегида.

Разработали методики синтеза координационно соединений Y или 1п с оемигсарбазоном салипилового альдегида ( íl0L ), где

3,n- tn, Fr, lid, Sm, Gd, Tb, By, Ifo, Ег, ТЪ . Эксперимент показал, что в зависимости от соотношения реагирующих компонентов и условий проведения синтеза образуются кристаллические вещества состава Іт(Ші)^.пІ1рО (n~ і,2,3)? LnOttOL.mH^O Индивидуальность и изоструктурность выделенных соединений в рамках соответствующих типов комплексов былн доказаны рентгенофа-эоэнм анализом. Определение молярной электропроводности комплексов в диметил^формамиде показало, что они являются неэлектролитами. Из магнетохимических исследований (таблига I) следует, что значенияуЧ^ синтезированных соединений близки к литературным данным для комплексов соответствующих ионов редкоземельных 1 элементов и указывают на степень окисления центрального атома, равную +3,

Сравнение ИК спектров лиганда ( її ъ ) и координационные ' соединений 1'п с се»ликарбазоном салипилового альдегида показало, что в Ї-ХТІІ исчезают полосы поглощения о (оц)группы фенола (1240 см"*), смещаются в длинноволновую область полосы ' ■ (с»п) на 50-40 см"1 и } (С-0) на 40-30 см"* и появляются новые полосы в области №0-410 см"*, которые можно отнести к У(Ln-o) и jí(In-JJ) . Следовательно, в координации с металлом участвуют атомм кислорода фенольной, карбонильной групп и азо-

Таблица І

Данные магнєтохимического и тбрмоі'равиметрнческоро исследований І-ХХІІ

М

Г ГБгут‘>^юрмула »Дф *

! t о,,

! ! !29b К ü

1 Брутто-формула

' раэл. RMTfeJf or !?.ЗЄ Й! °

fl20

с?н, 0 d

2 ïïgO

06.

Ш..0^Н2^9Рг06<

IY-C24H24iI9I,d06-3U2° " ' 3HO

2U20 2H20 h2o

2HP0 ,2П20

^ *®24^24H9^Bl06* ^24^24

vil с24н2і)п9гьо6 . vmc24H2ifN9Dyo6.

^•^24^2 4-^9 *

r .C2AH2i,N9Er06<

XI-°2^H24N9n'°e* iï~°

5.57

3.60

1.58

7.60 9,65

440

440

440

440

445

445

440

10,41 445

10,44 440 9,40 440

4,3? 445

°«,

Ш.С1ЙИ1ЛІВЧ

nv.c16H15HôPr0|

xv- C1c'We!ld0n XVI.016Ui5H6Sm°4. XV2.0.l5i45N,üd°/(

етщр^іц^тьо^

XIX. С„,-H,

16 '1

5N6D?°4

v/i 0 • 3^0

.ЗИЛ) .2ii,0 .2H20 ,2H20 ,4il20

XX. 0.,61Ц^Т6Но04.ЗН-0

XXI.С^Н^Н-ЕгО^.ЗЇ^О XXH.СЦ ЛЦr,N6YbG,(.?ü?0

3,46

3,49

1,60

7,84

9,45

10,44

10,51

4,37

4,29

4^-5

¿(45

450

445

445

445

450

445

44П

440

440

метиновиЙ атом азота. Термический анализ соединений показал, что независимо от прирояы центрального атома и внутрисферних лигандов их полное термическое разложение происходит при температуре 440-460°С. Яропесс термолиза З —XX iÎ протекает чороз ряд стадия. lia де-риьатограмыах комплексов наблюдается два эндотермических эффекта г первый - в области температур 70-90°С, « второй - у XII—>ГХII -при І40-ІУ5Г'С, conpofiowiet-Mi.,-; у^мдш маоси, соотьвтствупц^й ступенчатому отриі.у молекул воды. Тот факт, что второй знцсэффект наблюдается при сравнительно высоких температурах подтверждает, что молекулы ВОДЫ ЯПЛЯВТСЯ ВНутрИСфврнММК. У комплексов І-ХІ второй тор-моэф}ект при 2В5-315°С яышетвя 9Г.ГюТй{Л«ИЧЄСК№И И НО убы/iu ШССМ соответствует отщеплению І! огсраииїї ОДНСЙ И'їЛеКуЛгі . Термо-аналитичесшіо. данные позволяют предположить для исследуеммх соединений сяеаднлте гхаш топ mit.smc.cimx реакт-Л :

2іп(т> 312^21^1*— 2Ьп(т)т,

5 -2'ЛгЬ

г Ьп(НЬ)Ь.пН О _Т0-92Ьп(НЬ)Ь.2И_0 ,^-1950Д^|

^ -2(п-2)ііг0 ^ -2Нг0

?1я(НЬ)Ь .. ьп^о •

-2НЬ+02 ■= 5

Х'П» Т, І/а, Рг, Неї, Зга, Сс1, ТЬ, йу, Но, Ег, ТЬ.

С целью получения количественной характеристики реакции догедратя-иии ХІІ-ХХІІ методом Хоровипа-Меигера изучена кинетика этого процесса. Полученные результаты представлены в табл.2, из которой видно, что кинетические параметры реакции д'игидраташи зависят от природы центрального атома и изменяются в ряду: ть < 1>у Но ^ Ег 4 їь < ї .В такой же носледовотелыюсти происходит изменение ион-нгос радиусов Ьп .

' Таблипа 2

Кинетические параметри реакции дегидратапии соединений

Ьп(ПЬ)Ь.2Н20 (1,п - Бу, Ег, Ть, Но, ЇЬ, Т).

1>а 1 Е?* кДж ’ моль ! іє 2

Ть 65 5,1

Чу . 68 ■= 5,8

Но III 10,3

Ег 112 10,2

хъ 113 10,9

у 143 13,7

Для І-ЛІ

?1'п(1Ш),„п1ГрО ¿232%.

3 2 -2ПІЦО

б

Представленные данные фиаико-хшыческих иесл^дпианий иь^ьишиЧ! предположить, что в комплексах ln(HL)7.aiî jO пентраліний атом координирует три аниона -ОС^Н^СН«:!и)-си, червз атоми кислорода фенольной и карбонильной групп и гидразинниЯ птг,;< азо та с, образованием пл*и~ и шестичленних моталлиниклов, ы,ь кули води явнлшт.я внешесфернымн. à соединениях ^и(чЬ)і1.пиі0о наряду с монодепротонированним анионом нь~ в коорцинжіионнуо сферу сходят анион 1г" и две нолекугй ВСди.

II.2. Гетврондерные (лантан, р- или d -элем»?нт1содерч(а-’ щие салипилиденсемикарбазпдати

Координапионные соединения переходных металлов с с.емикарба-зоном салицилового альдегида можно рассматривать как основания Льюиса, которые способны образовывать свсрхкомплексы, вступая во взаимодействие с Льюисовскими кислотами - галогенидаин р- или d -элементов. Подобные соединения известии для мепь-мелісодержащих комплексов. Представляло іштг-рес дозщрра-еи йионын-йяник ьоу-мощности синтеза аналогичных геторг-ядпр.-.ь.ч кс ор.чинт'п.ліьі»: ч;гт-•

нений, используя в качество Лшиссшеких ск»иог,г*і:кїї і'ялиі і-пиііг-ноємн■ кар^азидвт дчітта, а і: качс'Сч'ь-': ):удісгл>ти кнел; г - с о ^ и ^-элементов (S'iOl., ¿bd,, i-i о і.).

Эксперимент показан, іж> при нпгр<;№Ш!н и сред о .< чорг^орил СідЄСИ [Ч-ь(Б;,ы 'KSsa'UOj 11 MO і „ (¡.>-‘ -fi'''*, < V, p a -

ИТСЯ ОДНОроПИІіО І1ЄЛКОГ('ИЄЧМЛЛ;ГФ'.С№.(- НриД'/КТЫ, » ІД

зуетс.к атошпо еоотнои* нис іі'Т-іллоь, р-.ь-поа las« » 1 и. Ипмере-иие молярной электропроводности комплексов в диматилйорипмипо показало, пт З ''иН ЯГ.І,Ні’'Ь‘Я Н' :: .г!,;.'(Т['.(,лИТ.і::іі. АнЯ.'ШЯ ІЇ.Г Cllt-Hi ¡:1Л оинтеэирг.ьаннпх кої-іілєі'.'.ùj чті, ¡.;.;г:;:ч\чсєі:л;і лиганд ко-

ординирован с лантаном через фенольний, карбонильный щіслородн и азометиноїшй азот с образованием пяти- и п'остичнеинсго і'г-таляо-пиклов. В пользу этого свидетельствует наличие полог- пагріглінч

колебаний ') и оопгісі'.і КУИ-Т^СО см* 1 '3(“ ■* п <- *• чи If Л Г- -- .»1 \ л .... у 1№0 см" , ‘ / С-0 при гм"-*, а также томление полос

О Т.ч-П , -)■!,,-О и ')î4,_i, ь оо'/шетях Cii~Ç,',P r«f *, Г-чО-б-Ю см” *.

•îfS)—ЇІ0 с»Г*, (‘.¡0TB6TCtti--.:>i.j. Ся» -лу,л м .чети л-, чуо полссь С-0,

наблюдаемая ù спектре [laCfisr.l)CSr,а1іГ)| о вип.е одиночной линии

при 1210 см" , в спектрах гетероядершк (пантан,р~элемент)содер-

жицих комплексов растопляется на чвтмое полосы 1275-КТО см’ , 12С0-1245 см"1, 1225 сэд" и 12П0 см . Подобный факт в литературе объясняется участием кислорода фенольной группы в образовании мсстикопой опяяи с атомами различных металлов.

ТермогравимотрнческиЙ анализ соединений показал, что на де-рИПатогрЭММаХ ^а(Бза1)(3581Л)МС1гД (Кч Ь'п'"’’, 2ь^+, )

п области температур 00-120°С наблюдается эндотермический аффект, еогфовежцяемнй усилью и массе, соответетвупцой удалению молекулы глороподорода. Дот подтверждения этого вывода навеску образца 5-'а(з.чр1)(5впЗН)31С1,] поместили в сушильный Р’каф и выдержали при I; « Ю0°С до постоянной массы; найденная убыль массы составила 5,3#. Вычисленное сличение потери массы, соответствующее отщеплению от комплекса молекулы НС1^ составляет 5, Т%. Анализ полученного после просушивания продукта на содержание хлора показал, найдено,% : С1в8,90; для ^а(Заа1)-,ВЮ1у вычислено,С1 м 9,18. Полное разложение этих: соединений происходит в области 4РО-5бО°С. Кинетические параметры первой стадии тспохимического процесса - отщепления хлороводорсда - приведены в таблице 3, из которой видно, что на кинетические параметр« топонимической реакции дегидрогалогенироваштя оказывает влияние природа Льюисовской кислоты: изменение энергии активэши и Зр 2 находятся в ряду: 8п2+ > зъ3+ > Вз.5+ . Этот ряд совпадает с рядом погранич-

ных Льюисовских кислот.

Таблипа 3.

Кинетические параметры топохимической реакции

. [1а(Бза1)(Яра1Н)МС1 1 -1^20^, [Еп(,';г,а1).,ПС1|

*■ п -НС1 с •*

Р?1 ! Соединение 1 ■ Е^, кДп I ! МОЛЬ 1? 2 ■

1. Сьа(85а1)(5эягП)5иС1^} 132 11,5

2. ГЬа(8за1)(Зва1Н)8ьСхЭ 101 ю,1 .

3. [1-а(Бйаа)(5ва1Н)Б101р 81 9,2

4, СЬп(Зво1)(5?г]1Н)1аС2£| 74 3,0

5, 0^а(Зяа.г)(Зяа?.!О2цС1?] 36 5,9

е

В далыи-йшем ІфеДСТчИЛЯЛО ШПс.рвЬ ЙШСШІП ШПШНИе Пр.Л.ь.Л ; атома гетерометалла на состав, строение и свойства ксординапноп--ных соединений лантаноидов с семикарбизоном салшилового алглклп ■ да. С этой иелью была научена реакция взаимодействия [lih(S.s&])< 2.--тИ)|’ с о'ьзвпіп!№-•!! хлоридами нигелл и пинка. Г.а аналил?! ИК спектров (лантан, никелі.)- и (лантан, пинк1! содержащих ссшу;ае-ний следует, что сни имеют сходный вид. Это позволяет предположить, uto ь komíui«k«m* «чэалиэуется єдині’!’ ТИП.. IL¿...

чиє KapaitT«pin:TH4tíCKiís полос валентних колебаний с«0, у с«н £lí-H, ^С-О, ^ la-N, Ií-О в областях ІС65 см“1', ІЄ60 см“" ,

15Э0 см“1, I20Ó-I2C0 см , £50-590-см-1, titO—440 см“1 соответственно, свидетельствует в пользу трехдентатного характера связи мо-нодепротонированного семикарбазона салицилового альдегрвда за счет атомов кислорода фенольной, карбонильной и азота гидразинной групп. В спектрах изученных соединений наблюдается расщепление полосы (С-O) в «Лчао-ри 12Т0 с.-ГГ: 1290 см“1, 1280 см"1, І2Ш ск“Т Т200 см"1 її ІИ'.Й см*Т, Ї260 cu“1, 1-Ш 11.:‘ •*, 120^ e:.¡~‘ ь случл„ (лантан, ниналь)- и {я<яяли,іп*нк) -еоиоини*«й еог.-тьетстветю, что также ьерситно, cdyeur-i,< ь ■ ^час'і-.н-іі ьтоі.-а фемо/шого и KepV.vw -л иного кік’.л ірода & с.брэ^иьаш'.а «uu-oíi г. различными металла*«». Иг?— мерение uai :-л;тнсИ восприимчивости нп:.<?лі com-j ,колего гх-иества при комнатной температуре показал-, vm < j п о яв.'ыетод парамагнитный, значением Л/ ^ равно 3,5-2 *1.1:., ч?.. с вид» гельегауег ь і.олі ;->у тетраэдрической координации llí На |.«1.ал>1 (.П) В і.-.'іИґМГ-Юн. То^мсгриви-метрическое исследование полученных координаїионных соединений показало, ч:о разложение ;;;'¿їй::;f-t:.¡tí протеї.a-л ¡¡ ubi- О'глдли. Ha термограм: вч ко.-лілексов в ¡л: Гі-рвале 'ліі:і.і.р<і'іуі tw.-iuV'C врш-утот--вует эндотермический эффект, которнй сопровождается убылью в ыас-ге, соответствующей отщеплению от соединений молекулы К01 . Затем наблидаетея экзотермический эффект, сопровождавшийся убчлью в массе, і ваош'кой со сгоранием г^п.начосис-й чести молекули. Тер мическая устойчивость ( la, jU- )-• соединений на tC°C выше, че..: у зоответствугяого ( Ін-,"п )-Кі'глі..ЄШ‘Ч. С нельм Н.)ПТііЄржЦЄНИЯ вы-водь об отяк-плении молоку.лі хлор, ы.поройь на первой стадии термо-низа комплекса навеска jj.av¿5aal)i^saiH)Wiüi^[ была выдержана в сушильном шкафу при 120°С до постоянной массы. Найденная убыль

иисси составила 5.4ЯЙ, Тч.- ¡реткчеикпо зиаздьис нгдтри кассы образна, соответствуйте« удолс-нию 1 моль ¡к1! , равно 5,60?.. В про-

сушенном продукте бмл сполан енадиэ на хлор. Найдено, % 01: *

*• Ь,04; для [1,я(£>5,а1)рИ1С.1^ с ¡числено, 01 *= 6,04. Кинетиче-

ские параметры тервой'стадии топохимического процесса - отрыва хлороводсрода ~ приведены в таб;.ппз 3, пз которой видно, что природа кислоты Льюиса оказывает влияние на термический процесс де-гидрогалогенирования. В связи с этим представляло интерес изучить влияние па этот процесс в гетсроядсрньгх координационных соединениях жестких кислот Лышса, р качестве которых выступают ТЮ1 И КпС1^ .

Эксперимент покапал, что в результате взаимодействия в среде хлороформа смеси безводных [}<п(5яа1)(2аа'Ш5| И 1!С1Д ( Ы >

» Т1, Ь'п, Ьп» Ьа, Но, Ей, ва, Тъ, т ) образуются однородные

мелкокристаллические вещества состава Ьп(5зп1)2ЫС1 .

Обращает на себя внимание тот факт, что уже в процессе синтезов наблюдается выделение хлороводорода. Сдодовательно, введение в комплекс такой жесткой кислоты Льюиса, как Т1С1/+ или ЗпС1^ облегчает процесс дегидрогалогенирования. Анализ ИК спектров синтезированных комплексов показал, что салишлиденсемикарбазид в них ведет себя как тридентатний лиганд, которуП координирован с атомом лантаноида через фенольный, карбонильный кислородм и гидразинный азот. Изучение электрических свойств гетерометалличе-ских (лантан, р-)- и (лантан, с1-элемент)содержащих салипилиден-се.микарбазидов показало, что в интервале температур +20 * +120°С некоторые из них проявляют типичный для полупроводниковых материалов ход температурной зависимости удельного сопротивления (рис.1'

II.3. Гетерометаллические ( Ха, Бш игл 7, р-илп й-)олементсо-дер.дачио Н,П' -этилен- бис-салшшлццеиимшютн. __

Эксперимент показал, что при нагревании, в среде хлороформа смеси [Ьа(За1еп)(Н5а1епЗ И МСг (М» Бь5*, В1?+, п»3> М.Т1^+,п-4) образуются однородные кристаллические продукты, в которых реализуется атомное соотношение металлов, равное 1.а:М «,1:1. Измерение молярной электропроводности комплексов в димотилформамице показало, что они являются неэлектролитами. Обращает на себя внимание тот факт, что.при проведении репкшй образования гетерометал-лического гг,к* -зтилен-бис-салипилнденимината лантана в присутствии ТЮХ^ ут.е в процесс? синтеза наблюдается выделение хлороводорода. . ■

іетіерату^нші ааьл--с имос * ь уд ■' л ь1 ї ог о сопротивления:

1- [ї-п( Бяаі) (S.s ¡O !!)Г)ЬСі 2

r-[Í.R(Ssal)(nr.AVi) ?іСг ,J З- ^La(Ssal)(SsalH)KiCl„3 A— [La(Ssal) CSsalII) ГаіСі

_______________________L___-__________________!__________& -x •

7>,П 10-'/'"

Гермограп::>;трическ'иГ' анализ ¡La(Sfaen)(HSrii«r,)BiCif \I.'n(Snlen)(!!G-.i I en)5hC} Д ‘|l І,,‘'іПЗЛ , , t¡tu в сбЛ8СТИ Т^МИСрагур 60-

:eó,J с наблг. і^'гся онг'от.-рмнческші эффект, сопровоі;дг;і<;:.!и“і убнльп в массе, соогЕотствую^сіі удаления молекулы хлорок» дорс да. Гіслное разложение отих соедшючнй происходит в области 32C-o¡.0'’C. На тор;.югра\!ш комплекса (ряСйаіеп^ТіСі^З наблюдается дга последовательных перекрывающихся экзиоф$екта, которые сопровождаются убылью в массе, соответствующей сгоранию органической части‘мола-кулы^и образованием суммы оксидов Ьа(Ш), Ti(IV).

&з прягоденного экспериментального материала видно, что природа Лыэиоокск ;й клслстн, участвующей б образовании гетерометал-лического (лантан-, висмут-, или сурьму)-, (лантан-, титан)-, ' (иттрий-, висмутсодержащего rr,N' -отилон-бис-салкцилиденимината, оказывает влияние на строение- , термчческуя устойчивость и еноли-зацию хелатируг/дего гнутрисферного лиганда. Б связи с этим представляло интерес расширить «пектр действия Льюисовских кислот, _ выполняющих роль гстероиоталла, и выяснить их влияние на состав, строение и свойства координационных соединений лактансидоЕ с N,N- -этилен-бис-салицилиденимином. В дальнейшем изучены реакции взаимодействия [Ln(Salen)(HSalen2 (Ln» La, Sm) С безвод-

' ■ ’.її ’•

Х-'

V-

в

7 ' 6

ними хлоридами меди (II), никеля и кобг^ма. -

Эксперимент показал, что при взаиьодействии безводных исходных веществ, взятых в соотношении 1:1 или 1:2, только в случае хлорида меди (II) наблюдается образование индивидуального вещества состава{1п(£а1еп)(И5а1еп)(СиС12)^(1п- Ьа, йш ). Их маг-нетохимическсй исследование показало, что для [^а(За1еп)(113а1еп)(СиС12)^[ при комнатной температуре эначе-ние ^4дф (1,44 М.Б. ) ниже чисто спинового значения для двух нзспарекных электронов.' Наличие в исследуемом комплексе обменного взаимодействия подтверждается данными ЭПР спектров.

Изучение электрических свойств синтезированных соединений

. Гьа(За1еп)(Н081еп)В1О1^ ! [х<За1еп)(ВЗа1еп)В1С1^ }

^Ьа(Ба1еп)(НЗа1еп)ЗьС1^ ; [Ьа(За1еп)2Тд.С1^] ■ ’

£Ьп(Ба1еп)(НЗа1еп)(СцС1_)1} ( 1п- 1а, Бш) показало, ЧТО ОНИ являются низкоомными ^рл,( 10 — 1<Л Ом.см при комнатной температуре полупроводниками в интервале рабочих температур +20 + -*-140оС. Установленочто продуктом низкотемпературного пиролиза |Ьа(За1еп)(нза1еп)(СцС12)^] является поликристаллической порошок, рентгенофазовкй анализ которого показал, что в нем содержится фаза Ьа2СиО^ , имеющая ромбическою решетку перовскита с параметрами ячейки: а = 5,402 8 , Ъ = 5,354 8, с с 13,16 X , которые

' совпадают с литературными данными.

Найденное при комнатной температуре значение удельного сопротивления продукта пиролиза равно 8.10"^ Ом.см; выявленные электрические свойства близки к аналогичным характеристикам Ьа2СиО^ полученного традиционным методом ( Р= 6.10~%.1.см ).

11.4. Титансодержащие диметилгааоксиматы кобальта (III)

Из литературы известно, что диоксиматы переходных металлов могут образовывать гетероядерные соединения, обладающие опреде- ‘ ленными электрическими свойствами, которые зависят от природы центрального иона, мостикового лиганда и стереохимии ыеталл-лиган-дного окружения. Б работе приведены экспериментальные данные по синтезу, изучению состава, вероятного строения и свойств гетероя-дерньце димет илг лио ксимат о в кобальта (III) , содержащих в качестве кислоты Льюиса тетрахлорид титана (IV ).■

. Эксперимент показал, что при взаимодействии г очищенном хло-12 •

риф'-гм--- [coAm(Dil) cil (Ли, .C_ILt¡, ?.. , 'i. СЯ -С 1-І II ') r y¡rA * і- ¿ -і у У О ? ft ’ 'И

мятых » соотношении Т.'І ¡їли 1:2. сЛ{ч?у-;т>-я сран?"!; ’-»{.'лснк?» с различными оттенками, г :іагисі;:л: стіі г і глш.іх иих.щі'Их в--» ;іс ети, оглцки, Р которых 0.пг.тиг:і'°ние Cn : TJ - Í : 7 Н'ІИ І'Р.

Для шяенскич ґ;г; іч/' ■) і«иощинаїаіі.т К'талглп-:- >>!iv г ¡і. ¡к. ь Л 111XÛH— СОДСріІуїіЦОІ О ЛНї'іІІІЦЦ С ЛСНОїм КоОаЛЫа (XXX) 1]рОі.'^ДОНи их ПС спектроскопическое исследование. Как известно из литературы

i PUHC ' Д.1оКС»и.:Ц ГЫ КООаЛЬ i't* (XaI) a Ujjcih і w tj, і._ ly rji СЛ ОЛ\. iiOjlvj—

.сами поглощения : ¿(0H...(0) = 1780-1 VIO си~^, V(C™¡¡) = ІЬ80-1550 см Х, j (NO) = I250-1230 и 1100 ICtO гм“*; /(0:i)= S?0 970 см-1, 6(СІЮ) = 750-7",О ем'1 ; ^(Co-N) = 530-510 см'1 н 150-

410 см'*. Изучение ИК спектров синтезированных соединений показало, что при внедрении во внутреннюю координационную crï -ру транс. -диметилглиоксиматов кобальта (III) титансодержа:цего лиганда общий характер полос поглощения не изменяется, следовательно, ди-мвтилгдиоксимат-ионы п комплексе сзхрпппют ’гранс-гпс.'.'.л-.о.?;низ. '

В областях I57D-Tí£0; 12-:С-1230, І1І0-І0Є0; 530-ÍC0, •ї.'.О-ЯО с-;'1

;:г'(-'ютси полосы поглощения, которце хар?ікїоризу;-.'Л' гуд „-и тне колебания Í С,;. , ^ л-о и ÿco-x соответствен:! , г"'>рч;'ниро-

ранных колегул зи* *«тилглязгсика и одиозняччо с1 nvr.v.i-iroi-yBT >. наличии r-, ici; Со Ид оквмсркалжсР хелатной Г('умпирэв-

ки. Су цостгонноо измене:,::-,- с спектрах исслгдуомнх еоецинзнкй пре герпеї S".)T полосы галенть!.:< нолебаниі’ В-0 групп, которые с ve дав г сл и расдсплльтея на ді.е: 1240-1230 и IIBO-IIÜO см~*, 1ІЇ0-ІІ30 и ІЮ0-І0Є0 cm-"-1-, подобно тому, как это имеет место в литературе, где мостлкми ::ех;:у и .нами металлов выступали оксш::ше груп-4U. I ¡0 ДТ Л Op.K r'< M ШР M СЛу.ЛНТ И НаЛ.!ЧИ9 Р СПеКТГах ИССЛ‘іДУЄМЬ1Х комп лексов полос валентных колебаний ^(Ti-O) при 590 575 см-*. Наличие в соединениях координированных молекул пиридина и его замененных рортпер,кда.-?тся присутствием в КК спектрах их характеристических чаете, г г >ivn д н>. : г областях: $(С ÇH 2Ґ(С-СШ = 1610,

1185, I125;¿(C-c;;b. 12^ÿ, 1Ç55, 1025 см-1, J>(CH)='32C, lOQ С'Г1.

С учетом Еькескасанного :о;чго предположить, что два остатка диме-тилглиоксима леп? г одн'.-;’. плоскости, а амин и хл^ряд- йен занимают аксиальную координату. Образование связи центрального атома ' (кобальта) с ТіСідМо.тст происходить аналогично тоуу, как ото

имело место в случае диоксиыатов кобальта (III) с такими жест кими кислотами Льюиса, как ВР^, ЗпС1^ , где связь ко-

бальт металл осуществляется посредством ОКСЦМНОГО МОСТИКОВОГ'О лиганда. Теркогравиметричеекэв исследование синтезированных соединений показало, что на дериьатограммах при 90-120°С наблюдает ся йндоо^скт, сопровождаемый убыли) в массе, отвзчаюций отрыву тле куш амина и хлороводорода, а при 190-220°С - экзоз^фэкт, при котором происходит полное разрушении комплексов. На основании ьыиепр;:£ед. иных данных титане одержаны диоксиматам кобальта (III) но:кно приписать следующее расположение химических связей

■нзс‘

о-

ы

/ \

Ат

■ N С1

^ 01 ч '/ '

Т1

н,с-

н,с-

I1/0'

Т1

"с1,"»-

“;с-

я ||

с —си.

•га,

'МУ1

Н Тп ^ С1 С1.

—СИ,

Ат ИСК

С1 хи-11

-------С '

-О"'

'СИ,

IV01'

Т1

С1

С1

■Т1

Г ^N51

С1 1

Для однозначного установления структуры синтезированных соединений необходимы дополнительные исследования. Измерение сопротивления таблетизирсванных образцов показало, что в интервале тем-ператур+2С ; +120°С они проявляют полупроводниковый характер проводимости и имеют сопротивление 10 -Ю Ом.см. Продуктом пиролизо СОО,:С) §оТ1Ру(ВН)2С1^ является татанат кобальта, параметры которого совпадают с литературными и соответствуют составу ОоТЗ.О^ структуры иль.внтаа.

11.5. .Многоьдерные гетзрометалличес.сл.з ( ¥ или 1-п,

. Ва, Си )злеМонтсодераачие ацет:иацетснати . Определенный интерес для совершенствования технологии синтеза. порошков ВТСП представляет использование полипдерных гете. -14 1

J : i ' T В ' И ‘-i ►: c; ; 1 < : , - '' I - «. Г ; 4;■--•J' ,:i * CU»4f j- x\"l V'’\ F: CO;’--

тадо кристаллической репзтки атомы соотп * тотг-упчих м^чплор н

г^д?л;їК'! сто;-:іК' .• *ї ,, ;гт -У", соотіюьд-гїиі.

іі'іг:и раорч*-л-8и м-год сиитёэа групки млогопдернцл rcivpo••

!-с таллических у;:.' л'штанслц, Оу,оодві-ол'": літеоцмр

■ЧУ.1КХ аи.зтилмк-тптов об тій брутто 'і,;:т:'*>-lT!J Где Ьп ш T,. La, Ud, Sm. Gd, Tb, Dy, 116, ГЬ.

иИЗ уЗДіЛі J и !<;Л1*рО vh у іЛГ~*^ CiCUU ЛССЛО ІІОКсі^ аЛ u , ЧТО 111J—

решки елнтоол^.jaauiiux со^диньгі«" от^ича^їса $азон.'И одлорицно" стью и состоят иэ кристаллитов в форма тонких призм размерами но более 0,01x0,01x0,03 мм. Для устаноЕления индивидуальности состава и исследования особенностей строения мнигоядерных ыю-тилацетонатоБ были использованы ь совокупности методи РДА-,

Ж--, ЭПР- спектроскопии, магнотохимии и термогравимегрии.

Рентгенограммы комплексов с отнйсительнш содержанием атомов Сц:Еа:Тц=*;:2:1 идентичны, изменение природы'катиона • Х.п-,+ пек сст ллль посольлца различия в интєнскріі-'От:і с , что с '.'/'.¿тсльст.-у'-т (fj изострукту^ ігсти иссл-.-пу- ;ых соеди-;гол;іі г. г І п- Y,in,"<5,5р,0<і,Ть, TV, Но,КЪ. Гругги- лнТ'-ясиг-

5 и рололлс-о і-м д:]рог г ії'^Гі.гмх Сила лрппндплл,. ■ > - . '■ ^ ¡окр* т'трагонал; ло‘: .-инг^нин с лоре\!-т;Л'.'и субълчейкн о у(,-11,49 X, сг,г,.-'.\ЗУ А , г.р'/.чо:. . ;л- і'.'зіі/я отих параметров г.рал'глчзеки но •V'mCiit і.г /оорго,; лантал.л; да. Вычисленные значения плотности

‘ О

сч-іт*-эирогяничх к)м:г.скс?-. г,кт<м г интервале от I,?? г/см“

( Ln-T ) до Т,90 г/см“ ( Ln-Yb }. Измеренная для Cu,T!n„YbCT/!,!<;,01^ г;п<н:.:.:с'?рглгс1 :r і о г. ССі ел .т-

пс-Т'і» і і; рпіліо” 1,9'. v/г. -Ґ. Удо1?л-лioj.r-и? h с^о^имость

получениях результатов слутист подтверждением правильности шбран-нэй симметрии и раз іеров суСъячейки исслепуемых соединени:1?. Вы год об пэоструктурчсст'л гот^роядерннх ( • Си,Ва, Ьп } здатилаце-тонатов соглисуі •го, л о д.’ч'ч".: > 'х '!К спектров, имеюдих схолім"1 wiН-дличиз ¡слое -yvy.r. в областях ІЇЗЄ0. см"1, IDCC-Т too см'

и т~-0-300 хяр?кт-'рчг!у1',о',;ях валэмтньтэ колебания р (С-С!, •

•-J (С"0' ;; ■} ?,) о лл отстіенно, свидетельствует о том , что

в 'исслейуе.»кх гетеролдорпшх коннлексах ацетилацетон выступает как бкдентатный хелаткруэцй! лиганд и образует с иона./и металлов

шасгпчленьые ыеталлоцнклы. В спектр1»;: всех соединений присутству ет интенсивная полоса поглощения в о Г) ласа-и 1030-1025 сьГ^ , относящаяся к валентным колебаниям ^(С-0) мостиковой алкоксо-груп-ш. Проведенное магнетохимическое исследование синтезированных комплексов при комнатной температуре показало, что указанные соединения являются парамагнитными. Экспериментальные в

расчете на молекулу для ( Си, Ба, X )- и ( Си, Ба, Ьа )-содержа-цих соединений несколько завышены по отношению к теоретической величине 3,00. П.Б. для чистоспинового значения системы, содержащей три изолированных парамагнитных иона Сц2+(е-1/2) и диамагнитный ион 1а^+ (1п«У,1а); Несколько завышенные значения магнитных моментов при комнатной температуре, как известно из литературы, наблюдают с я в трехгядерных халатных комплексах меди (II), в которых центральный ион имеет сильно искаженное, ртличное от плоскостного, строение. Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости свидетельствует о наличии обменного взаимодействия между ионами Си2+ в комплексе. Эксперимент показал, что магнитная восприимчивость при понижении температуры для . монотонно возрастает отХ%ксп ЛО6 =

5196,8 см /моль (при Т=298 К) до ^,^ксп .10^=8556,8 см^/ыоль (при Т=106 К), при этом _//эфф уменьшается от 3,21 М. Б. до .

2,60 М.Б. ЭПР-спектроскопическое исследование установило, что для всех изученных комплексов (табл.4) спектры имеют подобный гад, состоят из одиночного синглета с Б эфф*^’1 в области 297-312 мТл, ширина которого практически не зависит от темпера Ъ'уры. Из литературы известно , что спектр такого вида характерен для низкосимметричных ионов меди (II), находящихся £ обмен-ноевяганном состоянии. Все вышеприведенное рееультаты иссле-до ваний.и сопоставление их с литературными данными дают основание предположить, что в синтезированных кзмллексах реализуется многоядерное кубановое строение.

Проведенный термогравиметрический анализ синтезированных ( Си, ва, Ьп )ацетилацетонатов выявил для всех изученных сое- . динений практически одинаковый ход тергис-ских превращений: на дернватограммах комплексов в интервале температур 150-4о0°С наблюдается экзотермический эффект с убыл¡л в ыассе 41-44;*, что • 16 ‘

ЦчННН«? магнитных И ЭПР СПЄКТр'>'?К"ГЇИЧГС!'ИХ миогояп.ерннх г»терлі?таллич<їсн»я і '-и, Гп, іп 'ач*-тич аиех^наїов

’■'.V'! Соединение п/,

^ /V т V . . П. І сі •

« І З'^-О • • __________іV

!іц. мтл"

Іду) ...........^ і “

.Б. і

; с О К

,,.хх ПІ Ь -т1*- * -

!

гл. і

•I. Си5Ва2Х С3^Я63°'19 3,10 306,1-1 2,105 ЗС 6,73 2,101

2. СиЗЕа21'аС34!163019 3,21 ' 306,11 2,106 206,71 2,101

3. С»3Ва25ЯСзЛз019 3,28 306,18 2,105 306, ?0 2,101

4. СиЗВя2Сс1С34Пбз°19 8,43 . 306,16 2,105 306,82 2,101

5. СиЗВа2ПоС34:1630/19 9,92 306,63 2,102 306,61 2,102

соответствует сгоранию органическ:й части молекули комплекса. £а-

оог'кіі состав пр>:-р,уктов ?;<гчілиза {<•/ ЮО"С> і*сех г*я -.ч-іг^рнух (Си, Бо, Ьп) аііетилаи/тонлтов по ;;акшл:.' ЩА идект.; 'ипнруется г види оцнитигшіх с/.і.;соЛ веществ Си О, іп-0- н о есх -

раненії1.,'.? гтохі;о.мстрии Си:Ла:Ьп - ?:2:1

Длл получения 5ТСП фазы 1-2 3 ромбической мо ;и£'-.:::пи:н гьа»? -приготовленные поролжос^разнне пре пометы низкотемпературного (^•ІОО°С) комплексов (в нативном состоянии, с .-з дополни-

тельного изпельчанйл, п.!.\':г!зкган::я и прессования » т'/ілс'ткл) отжигал;; при температуро 920°С в точение 2-х часов. Іонтгенбфа-зовый анализ порошков, полученных в результате одностадийного процесса, устан.'П;:; нал и-:; і о : о:.-с:н:-;ск:^: м :н;г;нка1!пи Ь

со слодогы-.'ц :'0"Л’нестга :: ^-Л’-иО,, ;; ии . Хс::-П'

' I Ох *.

проводящего перехода мелкогухперенвго пороика ВуБэ^Си^О^ £ определялась с поморья ОхВИД-иагнетометра в институте приклад -ной физики АН РМ. Начало опрпхппогодя'чего пвоехспя нчб.т?дЬ'’''"ь при 91 К.

■ • ВЫВОДЯ '

1. Разработаны »..етодики синтеза 22 координационных соединений редкоземельных элементов с оемикарбазоним салицилового альдегида, индивидуальность и изоструктурность которых в рямках со* отвзтгтв/ю.цих типов комплексов. были доказаны рзнтгенофазовым

анализом; на основании данных нагнетсе.лыическогэ, термогравиметрического, ИК спектроскопического ксолепрвашій высказано предположение об их вероятном строении. Рассчитана кинетнч&ские параметры реакиии дегидратации и показано, что они зависят от природи центрального ато,’..'$ и изменяются в ряду: Тъ < Ву <НоЕг УЪ <У.

2. Изучены реакции взаимодействия сашшилиценсемикарбазида-

та лантана с хлорида;.!» йп2*, 5ь^+, Ы^+, Иі2+, 2д2+, Бп +,Ті4+ и показано, что в среде хлороформа образуются индивидуальные вещества состава [Іа(58аі)(5заіК)!.!Сі^ , ГЛЄ п-3» ЗЪ^+, Віу+,

п»2, м» Зп2+, Ні , 2а2* и [Ьп(5аа1)2‘.'.С1^ , где Ьп- У, Гь, Но,

Ей, Н» Ті^+ и Ьц-Ьа, 1.и5а^+ ,Ті^^ Установлено, что природа кислоты Льюиса оказывает влияние на процесс дегидрогалогенирования комплекса. Замена гетероатома Бп2+ на или Ті/|+ приводит

к осуществлению этого процесса уже при комнатной температуре.

3. Разработаны методики синтеза ( ьа, Вт или У, р- или а--влемент)содержащих г^іГ-зтилен-бис-салицилидениминатов, для которых на основании данных физико-химических исследований найден состав и вероятное распределение химических связей. Выявлено, что природа Льюисовской кислоты также оказывает влияние на процесс дегидрогалогенирования комплекса. Установлено, что эти соединения являются низкоомныш ( ^Ю6-Юр Ом.см при 20°^С) по- . лупроводниковыми веществами в интервале температур +20 4 +140°С.

4. Разработаны методики сингееа титансодержа'цих диоксиматов ' кобальта(ІШ состава: {соТіСШ^АСі^, [соїі^АОі^]

(А= пиридин, А , У-пиколин) и показано, что внедрен.іе ТіСІ^ . в комплекс сітасобствует депротонизации дпоксимат-иона. Установлено,- что эти соединения являются высокоомными ( р =10*®-Ю^Ом, см) полупроводниковыми веществами і V

5. Синтезированы !д гетерометаллических ( ї или 1п, Ва, Ьи--элеиент)содержащих ацетилацетонатов об.цей брутто-формулы .

Си3Ва2ЬпС , (І.п» Іа, N<1, Ет, всі, ТЪ, %, Но, УЪ ),

индивидуальность которых установлена на основании совокупности результатов физико-химических исследовании (РДА , 1И-, ЭПР-спектроскопии, магнвтохимии, термогравиметрші). Установлен фазовый .состав пропуктов низкотемпературного пиролиза ( t =400°С' гете-рояцорных ( Си, Ва, Ьп 'ацетилаиетонатоп: смесь си0,'1п203

, из к. г-'{««И при :|,;иге ( ь ;9?0 'О нолучкна ЫСП фаза готова 1'пВя?СцтО^_^ ромбической модификации.

6. МетодС’Ч ¡ш^котеь 1л:1.)атурН'Л’о пиролиза разработаны одно- . стадийные технологии нолучсн;^• двойных оксидны.-; сим. ! Ьо^СцО^ структуры периискста, Ос/ПО, - ильменита и оксип>ь Г аюто« Г>уВа2С« 0^ £ р;>.!бич:сн ■!'■ •::.'!;иф-.п;а”,!1П с нччапом 1'.-;пр''1’...'1П-цего перехода при Тс = 94 К.

Основное содержание диссертации пзло.кено в районах:

1. Координационные соединения.редкоземельных элементов с семЛ-карбазоноп салицилового альдегида /Н.М.Саыусь, М.В.Гандзий,И-В.Синица, В.И.Цапков//Коорд.хи1.шя.-1992.-Т.18,вЛ.-СЛ07-1П.

2. Самусь Н.М., Синица И.В., ¡Оденко СЛ1. Титансодержащие диметил-

глиоксиматы кобальта(Ш)//В сб.Координационные и полимерные соединения. Синтез. Свойства.- Кишинев :ШтиикцаД991.-С .142-147. _

3.Сд.<усъ Л.М.,Синица 1Г.В. «Хорсгуя И.З.,Гстсрсметалличчснив

(лантиьонд. р- и-я а содержание координационные соеди--

нения с со!.:-;,-арОаэоно;! с-олицилсвого альдегида/, Д^п. !.• ''.■.■лдНИИПТК.-

». Синица а.Б., Юдемко С.Г.. Тита:-1содер:кадие дяоксиыатм 1-Т'бальта(Гй) /, 1''л. докл.проф. - г.ропл--,:г:р.!.лл■’’’У, Кишинев, 1991. - С.161.