Косвенные взаимодействия ядерных спинов в сверхпроводящих оксидах Ba(Pb,Bi)O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи □□30Б7081

ОГЛОБЛИЧЕВ Василий Владимирович

КОСВЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕРНЫХ СПИНОВ

В СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ОКСИДАХ Ва(РЬ,В1)03: ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ ДВОЙНОГО ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2006 г.

003067081

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Пискунов Ю.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Куркин М.В.

доктор физико-математических наук Мирмельштейн A.B.

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится 26 января 2007 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 Института физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан " 2.0 " /i? 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор физ.-мат. наук — H.H. Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Твердые растворы ВаРЬ^ВЦОз (ВРВО) со структурой перовскита имеют при х = 0,25 температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс,тах = 13 К. Общефизический интерес к этой системе обусловлен ее уникальными свойствами, связанными с аномально малой для сверхпроводника плотностью состояний электронов на поверхности Ферми ЩЕР), наличием концентрационного перехода металл - полупроводник, а также с зарядовыми флуктуациями (В14+8/В14"5) в катионной подрешетке, возникающими вследствие неустойчивости валентного состояния ионов висмута. Оценки Тс с использованием данных электронной теплоемкости о плотности состояний вблизи энергии Ферми и дебаевского приближения для фононного спектра приводят к значению критической температуры Тс,раСч ~ 2 К, существенно меньшей наблюдаемой в эксперименте [1-3]. К сожалению, основной объем экспериментальных данных [1, 4] относится к средним значениям параметров, описывающих состояние электронной системы и структуру кристалла. Лишь в ряде работ (см., например, [1, 5-8]) уделено достаточное внимание влиянию статических и динамических эффектов зарядовой неоднородности в подрешетке октаэдров РЬ(В1)06 на электронный спектр зоны проводимости.

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) являются наиболее перспективными при исследовании энергетического спектра электронов зоны проводимости и распределения электронной плотности в металлах. Магнитный момент ядра-зонда в основном взаимодействует с ближайшим электронным и решеточным окружением. Изучение характеристик ядерного магнитного резонанса (сдвига Найта, времени магнитной релаксации, параметров электрического квадрупольного взаимодействия) позволяет получить ценную информацию об изменении плотности электронных состояний на уровне Ферми, особенностях пространственной дисперсии спиновой восприимчивости электронов зоны проводимости и установить корреляцию плотности электронных состояний и критической температуры Тс в этих соединениях.

Двойной резонанс (ДР) представляет собой дальнейшее развитие методов одночастотной импульсной спектроскопии. Суть метода состоит в одновременном или последовательном возбуждении одного из резонансных переходов в спиновой системе и наблюдении сигнала ЯМР от другого перехода. В дополнение к методам одночастотной

спектроскопии ЯМР применение ДР позволяет изменять в ходе эксперимента состояние ядерной спиновой системы, что позволяет значительно увеличить объем извлекаемой информации. В настоящей работе был реализован один из методов двойного резонанса - двойной резонанс спинового эха (Spin Echo Double Resonance (SEDOR)), примененный впервые к системе ВаРЬ^В^Оз для задач, которые невозможно решить традиционными одночастотными методами ЯМР.

Цель работы. Основной целью работы являлось экспериментальное исследование методами двойного ядерного магнитного резонанса условий формирования и эволюции неоднородных состояний электронной системы сверхпроводящих оксидов BaPbi.jBiA, связанных с неоднозначностью валентного состояния ионов висмута Bi4+S/Bi4"5 при замещении ими атомов свинца.

Задачи настоящей работы включали в себя:

1. Исследовать особенности косвенного взаимодействия магнитных моментов ядер 170 - 207РЬ, 207РЬ - 207РЬ и получить информацию о коротковолновых вкладах в пространственную дисперсию спиновой восприимчивости электронов проводимости в металлической фазе оксидов BaPbiJBijCb (х < 0,21).

2. Выяснить особенности затухания сигналов спинового эха 207РЬ и сигналов двойного |70 - 207РЬ резонанса спинового эха и выполнить прямые измерения констант косвенного взаимодействия ядер fb~ph и Г'ръ в оксидах ВаРЬ^ВьЛ (jc < 0,21).

207

3. Выполнить регистрацию спектров РЬ в сверхпроводящих составах х < 0,36 оксидов ВаРЬ^В^Оз с использованием метода двойного ,70 - 207РЬ резонанса спинового эха и выяснить (по данным о сдвиге Найта 207РЬ) характер изменения с концентрацией висмута спиновой восприимчивости в области низких температур нормального состояния оксида.

4. Исследовать особенности щелевого поведения спиновой восприимчивости металлооксида ВаРЬо^В^ззОз, находящегося вблизи перехода металл - полупроводник.

5. Оценить спиновый вклад в сдвиг линий ЯМР атомов кислорода с различной конфигурацией ближнего окружения из катионов Pb/Bi.

6. Для выполнения экспериментов по двойному резонансу разработать и реализовать двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР.

Научная новизна работы. Научную новизну диссертации составляют следующие положения:

1. Для выполнения экспериментов по двойному резонансу был разработан и реализован двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающий независимую настройку радиочастотных трактов, оптимальные условия возбуждения и регистрации в широкой спектральной области резонансов двух типов ядер.

2. Выполнены эксперименты по измерению сигнала спинового эха

"7 Л7 11 'У П7

РЬ и сигнала двойного О - РЬ резонанса спинового эха в оксидах ВаРЬ^В^Оз (х < 0,21). Определены константы гомоядерного (207РЬ -- 7РЬ) и гетероядерного (' О - 207РЬ) взаимодействий ядерных спинов. Получена оценка импульса Ферми (кР) для исходного оксида ВаРЬ03. Прямые оценки констант косвенного взаимодействия ядер ближайших соседей, атомов О - РЬ и РЬ - РЬ, убедительно свидетельствуют в пользу развития микроскопически неоднородного состояния электронной системы в металлической фазе оксидов.

3. Выполнена регистрация спектров ЯМР 207РЬ в оксидах ВаРЬ^В^Оз в области составов металлической и полупроводниковой фаз (х > 0,20). Для записи спектров использована методика двойного 1 О - 207РЬ резонанса спинового эха, позволившая успешно детектировать сигнал ЯМР ядер 207РЬ с аномально высокой скоростью спин-спиновой релаксации 207Т2'1 > 500 мс"1. Тем самым преодолены принципиальные ограничения, возникающие при исследовании

7П7

быстрорелаксирующих ядер РЬ, «невидимых» в сверхпроводящих оксидах ВаРЬ^В^Оз традиционными одночастотными методами импульсной спектроскопии ЯМР.

4. В металлической и полупроводниковой фазах оксидов ВаРЬ^В^Оз (х < 0,60) изучена концентрационная зависимость сдвига Найта 207К, ядер 207РЬ свинца. Обнаружено, что величина сдвига, пропорциональная плотности состояний вблизи энергии Ферми (?01К5 <х ос АХЕ/.)), достигает максимума в составах с х ~ (0,15 - 0,18), достаточно близких к оксиду с наивысшим значением температуры сверхпроводящего перехода Тс(х ~ 0,25) = 13 К. Существенный рост с концентрацией В1 ширины распределения сдвига указывает на формирование неоднородного состояния электронной системы в зоне проводимости сверхпроводящих оксидов, что сопровождается ростом коротковолновых вкладов в спиновую восприимчивость.

5. Получены прямые свидетельства о локальном характере энергетической щели, возникающей в микрообластях, содержащих

катионы висмута, в оксидах металлической фазы вблизи концентрационного перехода металл - полупроводник.

6. Выполнен детальный анализ тонкой структуры спектра кислорода 170 в оксиде ВаРЬо^В^осАз металлической фазы. С помощью экспериментов 8ЕО(Ж установлено структурное соответствие особенностей спектров ЯМР кислорода и свинца.

Практическая ценность работы.

1. Реализован двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающий независимую настройку радиочастотных трактов, оптимальные условия возбуждения и регистрации в широкой спектральной области резонансов двух типов ядер для выполнения экспериментов по двойному резонансу в твердых телах. Методы ДР позволяют значительно увеличить объем извлекаемой информации о кристаллической и электронной структуре твердых тел.

2. Прямые оценки констант косвенных гомоядерного 207РЬ - 207РЬ и гетероядерных 170 - 207РЬ взаимодействий ядерных спинов, данные по сдвигу Найта, анализ тонкой структуры спектров ЯМР-зондов ,70 и 207РЬ существенно дополняют картину распределения по кристаллу неоднородного состояния электронной системы в ВаРЬ^В^Оз, полученную другими методами (рассеяние нейтронов, теплоемкость, магнитной восприимчивость и др.). Эти данные могут быть использованы при разработке моделей сверхпроводимости в оксидах с выраженной зарядовой неустойчивостью.

Личный вклад автора. В представляемой диссертационной работе при непосредственном участии автора получена значительная часть экспериментального материала. Методами ДР измерены константы гетероядерного (170 - 207РЬ) взаимодействия ядерных спинов, выполнена регистрация спектров 2 7РЬ в оксидах ВаРЬ^В^Оз в области составов металлической и полупроводниковой фаз (х > 0,20), выполнен детальный анализ тонкой структуры спектра кислорода 170 в оксиде ВаРЬо,91ВЬ,о90з металлической фазы. Для выполнения экспериментов по двойному резонансу автор разработал и реализовал двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР. Кроме того, диссертант внес существенный вклад в обработку и обсуждение полученных результатов экспериментов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается обоснованностью используемых в работе экспериментальных методов изучения электронной системы оксидов ВаРЬ^В^Оз, физической корректностью постановки задачи, надежной структурной аттестацией

образцов, корректностью обработки экспериментальных данных. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из данных эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на шести всероссийских и международных конференциях, семинарах, школах: Международном симпозиуме и летней школе «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» -NMRCM-2004, NMRCM-2006 (Санкт-Петербург, Россия, 12-16 июля

2004 г., 9-14 июля 2006 г.); Международной конференции «Nanoscale Properties of condensed matter probed by resonance phenomena» -NanoRes-2004 (Казань, Россия, 15-19 августа 2004 г.); Международной конференции «Magnetic Resonance for the Future» - EUROMAR/EENC-

2005 (Велдховен, Голландия, 3-8 июля 2005 г.); Международном семинаре «NMR/EPR of Correlated Electron superconductors», (Дрезден, Германия, 15-21 октября 2005 г.); XXXIV Всероссийском совещании по физике низких температур - НТ-34, (Ростов-на-Дону, Россия, 25-30 сентября 2006 г.).

Публикации. Основные результаты, которые вошли в представляемую диссертационную работу, опубликованы в работах [А1-А10].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 112 страницах, включая 52 рисунка, 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 94 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели работы, аргументирован выбор двойного ядерного магнитного резонанса как основного экспериментального метода исследования, дана краткая аннотация работы по главам.

В первой главе дан краткий обзор результатов основных экспериментальных и теоретических исследований, посвященных особенностям кристаллической структуры и электронного строения оксидов ВаРЬ^В^Оз. В частности, систематизированы проблемы, возникшие при определении кристаллической структуры ВаРЬ^ВЦОз (ВРВО) в рентгеноструктурных и нейтронографических исследованиях. Приведены данные измерений параметров, характеризующих электронную структуру ВРВО металлооксидов в различных участках их фазовой диаграммы, таких как плотность состояний на уровне

Ферми, плотность носителей заряда, величина сверхпроводящей энергетической щели. Представлены основные модели электронного строения ВРВО оксидов. Проанализированы основные особенности ЯМР исследований этих соединений, а также приведены необходимые для дальнейшего изложения сведения о спин-спиновых взаимодействиях ядер в металлах. В конце главы сформулированы задачи исследования.

Во второй главе изложены теоретические основы метода двойного ядерного резонанса спинового эха (Spin Echo Double Resonance (SEDOR)) - основного метода при решении поставленных в настоящей работе задач, которые было невозможно решить традиционными одночастотными резонансными методами ЯМР (ОР). В данной главе уделено особое внимание возможностям и преимуществам методов SEDOR перед одночастотными методами ядерного магнитного резонанса. Также в главе приведено квантовомеханическое описание эксперимента SEDOR с использованием метода матрицы плотности, что позволило выяснить условия оптимизации сигнала SEDOR.

Суть методов двойного резонанса состоит в одновременном или последовательном во времени возбуждении одного из резонансных переходов в спиновой системе и наблюдении сигнала ЯМР от другого перехода. Достоинство методики двойного ядерного резонанса спинового эха заключается в возможности селективного изменения локальных полей, создаваемых ядрами определенного сорта (со спином S) на позициях ядра-зонда (со спином Г). Если в исследуемом соединении неодинаковые спины / и S связаны спин-спиновым взаимодействием His ~ hc/^JS;, то методом SEDOR можно выделить вклад этой гетероядерной связи в суммарное взаимодействия ядерного

Рис. 1. Последовательность импульсов при 8ЕО(Ж экспериментах: © последовательность РЧ-импульсов, формирующих спиновое эхо спинов I; © к последовательности ® добавляется 71.гимпульс, приложенный на частоте спинов Б.

В нашем случае спины / => пО, а спины 5 => 207РЬ.

момента / с окружением.

© я/2 я, JM(2т) К'7 О)

0 л/2

/(пО)

S (207РЬ)

Д/ 'М(2т; vs)

Ks

Vs

ЗЕОСЖ эксперименты проводится в два этапа. На первом этапе (рис. 1.Ф) на спины / (170) воздействуют обычной последовательностью спинового эха (СЭ) и через время / = 2т регистрируют амплитуду 1М{2т). На втором этапе (рис. 1.©) в дополнение к СЭ одновременно с ^/-импульсом для спинов / прикладывают л^-импульс для спинов 5 (207РЬ), а затем также через ? = 2т фиксируют амплитуду /М(2т;у5). Изменение амплитуды эха обусловлено спин-спиновым взаимодействием спинов / и Сигнал БЕОСЖ т{2т;у5)

определяется отношением т{2т;у5) = 1М(2т,у5)/1М(2т).

В третьей главе описаны идеология и метод реализации двухчастотного режима работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающего независимое во времени возбуждение ядерного магнитного резонанса ядер 170 и 207РЬ в магнитном поле Но = 94 кЭ.

Существовавшая одноканальная схема спектрометра ЯМР была дополнена вторым передающим высокочастотным трактом, а в управляющую программу были созданы и внесены необходимые изменения и дополнения. Ключевым моментом была реализация двухчастотной резонансной ячейки. Реализовать двухчастотную резонансную ячейку возможно двухкатушечным или однокатушечным способом. Каждый из способов реализации ячейки ДР имеет свои положительные и отрицательные стороны. Двухкатушечные датчики двойного резонанса состоят из двух катушек индуктивности, направления магнитных полей Н\ которых ортогональны друг другу, поэтому согласование и настройка каждого контура происходит почти независимо друг от друга. Однако размещение одной из катушек вне образца снижает достижимое поле Н\, что значительно уменьшает эффективность возбуждения одного из типов ядер. Эта проблема автоматически снимается при использовании одной катушки. Вариант с использованием одной катушки имеет преимущество над «двухкатушечным» в более высоком факторе заполнения и в возможности создания более высокого значения радиочастотного поля Н\ в месте расположения образца для двух типов ядер I и 5. Однако однокатушечный вариант резонансной ячейки часто существенно проигрывает в степени достигаемой независимости настройки резонансов (у/;ух).

Автором была разработана и опробована оригинальная схема однокатушечной резонансной ячейки, для которой за счет сужения диапазона перестройки частоты была реализована высокая степень независимой настройки каждого из резонансов V/ и Уу.

В главе описаны методики проведения экспериментов и обработки данных, оценены характерные времена, температуры и величины сигналов двойного 170 - РЬ резонанса спинового эха. Анализируя основные релаксационные характеристики спин-спиновой релаксации ядер кислорода 11Т2, спин-решеточной релаксации 207 Т\ ядер свинца, а также, учитывая проблему длительности экспериментов при высоких температурах, был сделан следующий вывод: для проведения экспериментов по двойному ядерному 170 - 207РЬ резонансу спинового эха и получения достоверных экспериментальных данных необходимо выполнять эксперименты в области температур Т < 40 К.

В главе также приводятся методики синтеза, изотопного (170) обогащения и результаты структурной аттестации уникальной серии поликристаллических образцов ВаРЬ^В^Оз (0 < х < 0,60), исследуемых в настоящей работе.

В четвертой главе представлен результат детального анализа тонкой структуры спектра кислорода 170 в оксиде ВаРЬо^ВЬ^Оз металлической фазы. Используя процедуру компьютерной симуляции порошковых спектров, было установлено, что для состава ВаРЬОэ экспериментальный спектр удовлетворительно описывается в предположении магнитной эквивалентности всех позиций атомов кислорода в кристалле. В оксидах с х > 0 с появлением висмута магнитная эквивалентность позиций атомов кислорода нарушается. Различия проявляются как в величине сдвига, так и в значениях скоростей ядерной магнитной релаксации. Спектры центрального перехода обнаруживают слабо разрешенную тонкую структуру (рис. 2). На основе результатов статистического анализа изменения с концентрацией В! относительной интенсивности отдельных линий в [9] было предложено следующее структурное отнесение линий:

- вклад в интенсивность «линии-1» дают атомы кислорода, у которых в двух первых катионных сферах отсутствует В)';

- интенсивность «линии-2» формируется атомами кислорода, у которых во второй катионной сфере присутствуют ионы висмута, но отсутствуют в первой;

- «линия-3» связана с атомами кислорода, у которых в первой катионной сфере присутствуют ионы В1

Регистрируя спектры БЕОСЖ 170 - 207РЬ при инверсии знака спиновой поляризации ядер 207РЬ на участках с различными

207

значениями найтовского сдвига К5 неоднородно уширенной линии

в;

к X я

4 -а

5

Ё к

■линия-1

линия-2

.¡V,

Г • •' ''V ,' V • линия-3

54,22 54,24 54,26 54,28 54,30 54,32

МГц

Рис. 2. Спектр ЯМР 1 О (переход т = -1/2 <-> + 1/2) в поликристаллическом образце BaPb0.91Bi0.09O3 и результат симуляции набором из трех линий {линия-0 с различными значениями компонент тензора магнитного сдвига и тензора ГЭП.

Л

0-

к; а я

|=:

о а: в к о

я р

X

К

201 к, %

0,0 0,5 1 1 1 1 ■ - 1 - 1,0 5 1,5 2,0 2,5 .. 1 .... 1 , ... 1 .... ■ . ,

111111(1 1 1 ) 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 1 1 » 1 | » 1 I = 84,2 МГц Л >

- 1 84,8 МГц

1 (

Г ^

1 1 1 , , 1 .7 . 'Г 7. 7 .'Г. .

83,6 84,0 84,4 84,8 85,2 85,6

V' МГц

Рис. 3. Спектр ЯМР 207РЬ в поликристаллическом образце

BaPbo.91Bio.09O3 и результат разложения спектра на две линии: <<линия-\рь'» и «линия-Урь"».

ЯМР 207РЬ (рис. 3), были получены прямые свидетельства пространственной близости определенных пар атомов свинца и кислорода:

- атомы 207РЬ, формирующие интенсивность в низкочастотной области спектра (рис. 3), находятся вблизи атомов 170, дающих вклад в интенсивность линии с меньшим магнитным сдвигом («линия-1»);

- атомы 207РЬ, определяющие спектральную интенсивность высокочастотной части спектра ЯМР 207РЬ, имеют в качестве ближайшего соседа атомы пО с большим сдвигом («линия-2»).

Тем самым получено экспериментальное обоснование предложенной ранее процедуры разделения сложного спектра ЯМР 170, по крайней мере, на две линии (рис. 2). Что касается «линии-3» с максимальным сдвигом, обсуждаемой в [9], в оксиде BaPb0.91Bi0.09O3, особенности ее спектральной интенсивности и структурное соответствие могут быть установлены в результате экспериментов БЕООЯ ,70 - ^Вк Как показали результаты предварительных экспериментов, в сверхпроводящих составах спектры ЯМР 70 и 209В1 не перекрываются в магнитном поле Н0 > 140 кЭ.

В пятой главе приведены результаты измерений констант гомоядерного 07РЬ - 207РЬ и гетероядерного 170 - 207РЬ взаимодействий ядерных спинов в металлической фазе оксидов ВаРЬ^В^Оз {х < 0,21).

Обнаруженные осцилляции в затухании амплитуды спинового эха в оксидах с естественным содержанием (207с = 0,226) ЯМР изотопа 207РЬ (рис. 4) позволили получить константы гомоядерного взаимо-

7П7

действия ядерных спинов РЬ - РЬ. Модулированное поведение 201 М(2т) удовлетворительно аппроксимировалось выражением вида:

2тМ(2х) = Л-ехр(-2т/207Г2)-со8(юосч2г) + Ь. (1)

Константа гомоядерной связи равна удвоенной частоте осцилляций: = 2<£>осц. В главе убедительно показано, что основной вклад в затухание амплитуды спинового эха 201М(2х) вносит косвенное взаимодействие ядер с участием электронной системы зоны проводимости, т.е. арь

■РЬ к уь-рь^

Используя полученное значение константы /)'Рк = (90 ± 5)-103 с"1, мы оценили в рамках модели Рудермана-Киттеля [10] величину произведения (2^а) = (0,707 ± 5)л для электронов, участвующих в межьядерной РЬ - РЬ косвенной связи в оксиде ВаРЬ03. Оценки констант косвенного взаимодействия более удаленных атомов РЬ, расположенных во второй (Уь'рь(2а))выч -= 20,МО3 с"1 и третьей {/ъ'РЬ(Ъа))выч = 8,8-103 с"1 катионных сферах, выполненные в рамках той же модели, указывают на короткодействующий характер косвенного взаимодействия ядер свинца в оксиде.

На рис. 5 приведены значения константы Уь'рь - (□), измеренные на участках неоднородно уширенной линии с различным найтовским сдвигом 201 Кх в оксиде ВаРЬо^В^гОз. Рост константы косвенного взаимодействия соседних ядер свинца удовлетворительно описывается линейной зависимостью вида:

уь-рь = (]22± 2)-207К,(%)-103 с '. (2)

Рост /ь'рь сс 201 К, указывает на то, что в оксиде возникают микрообласти с более высокой электронной плотностью. Соответствующий рост локальной спиновой восприимчивости в этих областях Хм<ж ^ К, приводит к увеличению частоты осцилляций со„„, в кривой затухания

207

амплитуды эха М(2т). Для появления осцилляций необходимо, чтобы имело место различие резонансных частот (со, - юу) возбуждаемой радиочастотным импульсом пары «одинаковых» соседних спинов Б, и

2т, мкс

Рис. 4. Затухание амплитуды спинового эха ядер свинца 207А/(2т) в оксидах BaPbi.jBij.Oj с ростом интервала времени т в импульсной последовательности я/2 - т - п - т - эхо. Сплошная кривая - результат аппроксимации данных 207М(2т) выражением (1).

207К, %

Рис. 5. Константа косвенного взаимодействия ядер

207 рь/Ъ-РЪ

в зависимости от сдвига Найта 201 К, в ВаРЬо.ззВЬ пОз-Данные соответствуют участкам неоднородно уширенной линии ЯМР 207РЬ.

S|со, - Юу| » J,jPb'n. Различие резонансных частот обусловлено изменением Алокальной спиновой восприимчивости электронов зоны проводимости оксида. Ее относительное изменение |Д&,ло/*|/х«(? = 0) на расстоянии порядка межатомного является оценкой снизу характерных микронеоднородностей электронной системы в оксиде ВаРЬо^ЕЯодгОз:

= 0)»max|/w'"|/<2°7/0«o * 0,07. (3)

Ранее в fl 1] было выяснено, что рост коротковолновых вкладов в & по сравнению с ее средним по кристаллу значением происходит в микрообластях кристалла, содержащих Bi. Принимая во внимание линейный характер зависимости JlJFh~l'b(207Кл), можно утверждать, что рост локальной спиновой восприимчивости в микрообластях, содержащих Bi, происходит, в основном, за счет увеличения концентрации носителей. В результате экспериментов по спиновому эху 207РЬ получены прямые свидетельства в пользу микроскопического характера неоднородного состояния электронной системы в образцах оксида, для которых по данным рентгеновской дифракции отсутствуют признаки макроскопического фазового расслоения.

Рост скорости необратимого затухания эха в сверхпроводящих составах х > 0,12 207Т{ > 100 мс"1 не позволил экспериментально проследить изменение с концентрацией константы косвенных взаимодействий ядер свинца Зръ'ръ для выяснения особенности коротковолновых вкладов в спиновую восприимчивость в наиболее интересной области металлической фазы. Эти сведения были получены в

17 207

результате экспериментов по двойному О - РЬ резонансу спинового эха.

Экспериментальные данные, приведенные на рис. 6 для оксида ВаРЬОз, иллюстрируют основные особенности затухания сигналов БЕОСЖ т{2х\\РЬ) для исследованных оксидов ВаРЬ).гВь03 в зависимости от времени задержки между импульсами т (рис. 1). Сплошная линия - результат аппроксимации данных т(2х\Урь) выражением вида:

т(2т;урЬ) = А-ехр(-2х/Т2)-со5((йосг12х) + Ъ.

(4)

Эксперименты по измерению константы гетероядерной связи были проведены также на составах х = 0,09 и х = 0,21, где были измерены константы а°'РЬ при возбуждении участков спектра свинца с различным сдвигом 207Кх рис. 7. Как видно из рисунка, с увеличением сдвига Найта

10- • ВаРЬО, А Варь„„В'„юо, X

" ВаРЬ0 79В,021О3

5- 6" У

с<3 4- ✓ у ' косвенное взаимодействие

✓

2- дипольное взаимодействие

0-

-6 -5 4

3 1 2 5 *

Л -0

0,5 1,0 1,5 2,0

201 К, %

Рис. 6. Сигнал 8ЕО(Ж

/я(2т;84,2МГц); сплошная линия -результат аппроксимации данных /я(2т;84,2МГц) функцией: т{2х\\РЬ)= -А ■ехр(-2т/7У)-с05(©„о,2т) + Ь.

Рис. 7. Зависимость константы гете-роядерного взаимодействия а°'РЬ от величины сдвига Найта201 Кн в оксидах ВаРЬ].хВ^Оз. Прямая линия -результат

данных функцией: а1

линеинои аппроксимации

Р-рь_

+ (37 ± 2)-207АГ!(%)}-102 с"1.

={(20 ± 3) +

207К5 ос у^гЮК наблюдается рост константы а°'рь, который удовлетворительно описывается линейной зависимостью вид:

а°'рь = {(20 ± 3) + (37 ± 2) 2тКх(%)} • 102 с"1. (5)

Оценив дипольный вклад гР~рь в константу гетероядерного взаимодействия а°'рь, мы выделили вклад косвенного взаимодействия (/)'РЬ = а°-рь - В°'п\ Значения константы />'рь в зависимости от 201К5 приведены на рис 7. В рамках модели Рудерман-Киттеля и вычисленного значения (2£/,а) получено отношение (У'ь'РЬ//)'РЬ)расч ~ (32 ± 1). Близость этого отношения к экспериментально полученной величине {/ь'рьиР'РЬ)ЭКСпер- (35 ± 3), может служить одним из обоснований для описания электронных состояний в металлической фазе оксидов в рамках модели нормального металла с поверхностью Ферми близкой к сферической.

В шестой главе описана регистрация спектров ЯМР 207РЬ в оксидах ВаРЬ|.лВ(гОз в области составов металлической и полупроводниковой фаз. Для регистрации спектров, ранее «невидимых» традиционными одночастотньгми методами ЯМР,

17 ОЛ7

предложена и успешно использована методика двойного О - РЬ резонанса спинового эха.

Из анализа формы линии 207РЬ (рис. 8) получены данные по изменению с концентрацией сдвига Найта (2тК3). Явно выраженная асимметрия формы спектра ЯМР, обусловленная распределением вели-

' •• • 0,60

0,09

х=0,00 .

-I 0 1

207%

Рис. 8. Спектры 207РЬ, измеренные в оксидах BaPb1.rBij.O3 в области Т = = (10 - 20) К с использованием методик 170 - 207РЬ БЕБОЯ (х = 0,09; 0,21; 0,27; 0,33; 0,60) и спинового эха (х = 0,00; 0,09; 0,12; 0,15). Штриховая линия указывает положение первого момента неоднородно уширенных линий ЯМР 207РЬ в исследованных оксидах.

чины сдвига Найта 207К, ос у^10к, наглядно демонстрирует специфику распределения спиновой плотности электронов проводимости в кристалле оксидов металлической фазы. Лишь для составов х = 0,00; 0,21; 0,60, где наиболее вероятное значение сдвига (положение максимума спектральной интенсивности) совпадает с величиной среднего сдвига (207К$) (штриховая линия на рис. 8), можно утверждать, что описание с использованием данных измерений макросвойств, приводит к результатам, отражающим реальное состояние электронной системы оксидов.

Согласно оценкам ЯМР, плотность состояний электронных состояний Ы(Ер) = %5(ц - 0)/рй2 = (207К5)/207НСг2цв невелика. Ее величина достигает максимума ЩЕР) к 0,19 (эВ спин)"1 в составах х ~ (0,15 -0,18), по концентрации В1 достаточно близких от оксида х - 0,25 с максимальным Тс- Следует отметить, что при столь малом значении ЩЕу) в случае ЗО характера движения электронов проводимости в оксиде, ферми-жидкостные поправки, связанные с эффектом обменного усиления спиновои восприимчивости Хл =

являются несущественными. Воспользовавшись процедурой оценки обменного интеграла предложенной в [12], можно показать, что для оксида х = 0,21 величина поправки Стонера Ш(ЕГ.) <0,10.

8- Варь067В1оззоэ

- ■

в

■ ■ -линия-3

ь4-ь- 2- X □ -линия-2

а °о ■ДР □ □ О □

100

200 т, К

Рис. 9. Произведение (п7,17)'1 для ядер атомов кислорода, имеющих различное ближайшее РЬ/ЕИ окружение: интенсивность «линии-2» обусловлена вкладом атомов с ближайшей координацией катионов РЬ-О-РЬ, а «линии-3» - ВМЗ-РЬ.

.с

о*

в

а. 2 Оч

- Т= 20 К

•- Т= 100 К

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 207%

Рис. 10. Спектры ЯМР 2и,РЬ, записанные при Т = 20; 100 К с использованием методики пО - 207РЬ 8ЕП(Ж. Вертикальные пунктирные прямые указывают положение среднего сдвига Найта <207^> соответствующих линий.

В данной главе также получены прямые свидетельства о локальном характере энергетической щели, возникающей в микрообластях, содержащих катионы висмута. На рис. 9 представлены результаты селективного измерения скорости спин-решеточной релаксации Х1Т{Х(Т) для ядер атомов кислорода, имеющих различное ближайшее Pb/Bi окружение. Для ядер кислорода, дающих вклад в «линию-3», величина (17Г,7)'1 ос (ул,юк)2 резко уменьшается в области температур ниже 150 К, свидетельствуя о щелевом поведении спиновой восприимчивости XsrioK в микрообластях, содержащих катионы висмута. В то же время меньшее значение и примерное постоянство величины (,7Т\Т)л1иния_2 = (2,7 ± 0,4) с^К"1 для «линии-2» отражает независимое от температуры поведение спиновой восприимчивости, имеющее место в образцах оксидов х < 0,20.

Подобное, «щелевого типа», поведение наблюдается и в температурной зависимости среднего сдвига линии ЯМР 207РЬ (А(201 Ks)/AT > 0) в оксиде ВаРЬо,б7В1о,ззОз- На рис. 10 приведены спектры ЯМР 207РЬ, полученные с использованием методики 170 - 207РЬ SEDOR при Т - 20 К и 100 К. Вертикальные пунктирные отрезки прямых, приведенные в нижней части рисунка, указывают положение среднего сдвига Найта (207KS> соответствующих линий. С понижением температуры форма неоднородно уширенной линии не остается

207 207

постоянной. Изменение среднего сдвига Д( Ks) = Д( Ks)г=юок -- Д(207АГ5)г=2ок ~ 0,3% происходит за счет уменьшения спектральной интенсивности линии (Т = 20 К) в области максимальных сдвигов 201 Kt ~ 1,0% и существенного роста спектральной интенсивности в области нулевых значений сдвига Найта. Имея в виду установленное в главе 4 соответствие между спектральными интенсивностями различных участков неоднородно уширенных линий ЯМР пО и 207РЬ, можно утверждать, что уменьшение при понижении температуры среднего сдвига Найта A{2mKs) х y>Jjq = 0) в оксидах х = 0,33 не связано с возможным открытием однородной щели на поверхности Ферми. Наличие беспорядка в катионной подрешетке приводит к тому, что энергетическая щель вблизи Ер в оксиде металлической фазы (х = 0,33) возникает на участках с импульсом kF, определяющим движение электронов в микрообластях, содержащих катионы висмута.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В диссертационной работе методами ядерного магнитного резонанса экспериментально исследовано формирование и развитие неоднородных состояний электронной системы сверхпроводящих оксидов ВаРЬ(^В^Оз Исследование проведено в широкой области концентрационной фазовой диаграммы (0,00 < х < 0,60) на уникальной серии однофазных поликристаллических образцов оксида, обогащенных изотопом 170.

Обобщая полученный экспериментальный материал, можно выделить следующие основные результаты.

1. Из экспериментов по измерению сигнала спинового эха 207РЬ и сигнала двойного 170 - 207РЬ резонанса спинового эха в металлической фазе оксидов ВаРЬ^В^Оз (х < 0,21) определены константы гомоядерного (207РЬ - 207РЬ) и гетероядерного (170 - 207РЬ) взаимодействий ядерных спинов. Константы взаимодействий пропорциональны спиновой восприимчивости. Прямые оценки констант косвенного взаимодействия ядер ближайших соседей, атомов О - РЬ и РЬ - РЬ, убедительно свидетельствуют в пользу развития микроскопически неоднородного состояния электронной системы в металлической фазе оксидов. В рамках модели электронного газа и соответствующего выражения Рудермана-Киттеля для косвенного взаимодействия ядер, получена оценка импульса Ферми для исходного оксида ВаРЬ03.

2. Впервые выполнена регистрация спектров ЯМР 207РЬ в оксидах ВаРЬ^В^Оз в области составов, соответствующих металлической и полупроводниковой фазам, х > 0,20. Для регистрации спектров использована методика двойного 170 - 207РЬ резонанса спинового эха,

707

позволившая успешно детектировать сигнал ЯМР ядер РЬ с аномально высокой скоростью спин-спиновой релаксации 207Т{х > 500 мс"1. Тем самым преодолены принципиальные ограничения, возникающие при исследовании быстрорелаксирующих ядер 207РЬ, «невидимых» в сверхпроводящих оксидах ВаРЬ^В^Оз традиционными одночастотными методами импульсной спектроскопии ЯМР.

3. В металлической и полупроводниковой фазах оксидов ВаРЬ^В^Оз (х < 0,60) получена концентрационная зависимость сдвига Найта 207Кх ядер 207РЬ свинца. Величина сдвига, пропорциональная плотности состояний вблизи энергии Ферми (207ЛГл ос достигает максимума в составах с х = (0,15 - 0,18), достаточно близких к оксиду с наивысшим значением температуры сверхпроводящего перехода,

Тс{х ~ 0,25) = 13 К. Существенный рост с концентрацией Bi ширины распределения сдвига указывает на формирование неоднородного состояния электронной системы в зоне проводимости сверхпроводящих оксидов, что сопровождается ростом коротковолновых вкладов в спиновую восприимчивость.

4. Для оксидов металлической фазы вблизи концентрационного перехода металл - полупроводник получены прямые свидетельства о локальном характере энергетической щели, возникающей в микрообластях, содержащих катионы висмута.

5. Выполнен детальный анализ тонкой структуры спектра кислорода 170 в оксиде ВаРЬо.сиВ^одОз металлической фазы. С помощью экспериментов SEDOR установлен факт близости определенных пар атомов свинца и кислорода: 207РЬ из низкочастотной области спектра находится вблизи 170, соответствующего линии с меньшим сдвигом, а 207РЬ из высокочастотной части - вблизи 170 с большим сдвигом.

6. Для выполнения экспериментов по двойному резонансу реализован двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающий независимую настройку радиочастотных трактов, оптимальные условия возбуждения и регистрации в широкой спектральной области резонансов двух типов ядер.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

AI. Погудин A.B., Оглобличев В.В., Пискунов Ю.В., Геращенко

A.П., Верховский C.B., Якубовский А.Ю., Трокинер А. Косвенное

207 207 17 207

взаимодействие между ядерными спинами Pb — РЬ и О - РЬ в металлической фазе оксидов BaPb^BiA // Письма в ЖЭТФ. - 2004. -Т. 80,-№2.-С. 124-129.

А2. Оглобличев В.В., Погудин A.B., Пискунов Ю.В., Верховский C.B., Якубовский А.Ю., Трокинер А. Сдвиг Найта в сверхпроводящих оксидах BaPb^BiAs (* < 0,35) // Письма в ЖЭТФ. - 2005. - Т. 82. - № 2. - С. 86 - 90.

A3. Верховский С. В., Погудин А. В., Карькин А. Е., Оглобличев В.

B., Гощицкий Б. Н. Распределение спиновой плотности электронов зоны проводимости при структурном разупорядочении быстрыми нейтронами сверхпроводящего оксида BaPbossBio 12О3 // ФММ. - 2005. -Т. 100.-№ 5.-С. 468-471.

А4. Pogudin A., Piskunov Yu., Ogloblichev V., Verkhovskii S., Yakubovsky A., Trokiner A. The Pb - Pb and О - Pb Nuclear Spin Coupling in Ba(Pb,Bi)C>3 Oxides // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. -2006. - DOI: 10.1007/s 10948-005-0091-1.

A5. Ogloblichev V.V. Pogudin A., Verkhovskii S. 170 - 207Pb indirect nuclear spin coupling probed by spin-echo double resonance in BaPbi_ дВ^Оз oxides // International Symposium and Summer School «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» - NMRCM-2004. Abstracts, 1216 July 2004 - St. Petersburg, Russia, 2004. - P. 114.

A6. Pogudin A.V., Ogloblichev V. V., Piskunov Yu. V., Trokiner A., Yakubovski A. NMR study of the electron density distribution in Ba(Pb,Bi)03 oxides // International Symposium and Summer School «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» - NMRCM-2004. Abstracts, 12-16 July 2004 - St. Petersburg, Russia, 2004. - P. 62.

A7. Pogudin A., Piskunov Yu., Ogloblichev V., Verkhovskii S., Yakubovsky A. The Pb - Pb and О - Pb nuclear spin coupling in Ba(Pb,Bi)03 oxides // Nanoscale Properties of condensed matter probed by resonance phenomena - NanoRes-2004. Abstracts, 15-19 August 2004 -Kazan, Russia, 2004. - P. 85.

A8. Ogloblichev V.V., Pogudin A.V., Verkhovskii S.V., Trokiner A. Nanoscale electronic inhomogeneity probed by ,70 - 207Pb SEDOR in superconducting BaPbi^BiA oxides // EUROMAR/EENC 2005 -«Magnetic Resonance for the Future». Abstracts, 3-8 July 2005 -Veldhoven, Netherlands, 2005. - P. 275.

A9. Ogloblichev V.V. Pogudin A.V., Verkhovskii S.V., Piskunov Y.V. Knight Shift in Superconducting Oxides BaPb^Bi^h (x < 0,60) // International Symposium and Summer School «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» - NMRCM-2006. Abstracts, 9-14 July 2006 - St. Petersburg, Russia, 2006. - P. 86.

A10. Оглобличев B.B., Пискунов Ю.В., Погудин A.B., Бузлуков A.JI., Верховский С.В. Косвенные спин-спиновые взаимодействия ядер в оксидах ВаРЬОз и Sri4Cu2404I // XXXIV Совещание по физике низких температур НТ-34. Тез. докл. 25-30 сентября 2006 г. - Ростов-на-Дону, Россия, 2006. - С. 264-265.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Batlogg В. Superconductivity in Ba(Pb,Bi)03 // Physica B+C. - 1984. - V. 126. -№ i-з. - P. 275-279.

2. Itoh Т., Kitazawa К., Tanaka S. Specific heat and superconductivity in BaPbjBii-A // J. Phys. Soc. Jpn. - 1984. - V. 53. - № 8. - P. 2668-2673.

3. Uchida S. et al. Magnetic susceptibility of BaPbj.^BijOj system // Physica C.- 1988.-V. 156.-№ l.-P. 157-164.

4. Габович A.M., Моисеев Д.П. Металлооксидный сверхпроводник ВаРЬ].дВ^03: необычные свойства и новые применения // УФН. - 1986. -Т. 150,-№4.-С. 599-623.

5. Chancey С.С., Ramakumar R., Jain K.P. Single-band Hubbard model for superconductivity and charge-density-wave order in the bismuth oxide superconductors // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - № 17. - P. 1309813103.

6. Sugai S. Superconductivity of ВаРЬ^ЗЬ^Оз in the coexisting state of itinerant large polarons and localized small bipolarons // Solid State Commun. - 1989. - V. 72. - № 12. - P. 1187-1191.

7. Аншукова H.B. и др. Фазовый переход диэлектрик-металл и сверхпроводимость в системе Ва^К^ВЮз // ЖЭТФ. - 1995 - Т. 108. -№6.-С. 2132-2147.

8. Менушенков А.П. Корреляция локальных и макроскопических свойств сверхпроводящих оксидов со структурой перовскита: Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. - М., 2002.

9. Piskunov Y. et al. 207Pb and 170 NMR study of the electron density distribution in metal phase of ВаРЬь^В^Оз // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. -№ 13.-P. 134518-134525.

10. Ruderman M.A., Kittel C. Indirect Exchange Coupling of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons // Phys. Rev. - 1954. - V. 96. -№ l.-P. 99-102.

11. Kumagai K. et al. Local distortions of the ВЮ - octaedr sublattice of BaPbxBilrX03 as seen be 137Ba NMR/NQR // Physica C. - 1997. - V. 274. -P. 209-220.

12. Clogston A.M. Strong Phonon Effects in High-Transition-Temperature Superconductors // Phys. Rev. - 1964. - V. 136. - № 1 A. - P. A8-A10.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 85 зак. 96 объем 0,98 п.л. формат 60x84 1/16 620041 г.Екатеринбург, ГСП-170,ул.С.Ковалевской, 18

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОКСИДОВ BaPb,.xBix03.

1.1. Кристаллическая структура.

1.2. Электронные свойства.

1.3. Модели электронного строения оксидов ВаРЬ^В^Оз.

1.4. Ядерный магнитный резонанс в оксидах BaPbi.xBix03.

1.5. Спин-спиновые взаимодействия ядер в металлах.

1.6. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. ДВОЙНОЙ РЕЗОНАНС СПИНОВОГО ЭХА (SEDOR).

2.1. Квантовомеханическое описание формирования сигнала спинового эха.

2.2. Квантовомеханическое описание формирования сигнала SEDOR.

2.3. Запись спектров методом двойного резонанса спинового эха.

ГЛАВА 3. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Блок-схема двухканального спектрометра ЯМР.

3.2. Резонансная ячейка для экспериментов по двойному резонансу.

3.3. Блок согласования приемно-передающего тракта.

3.4. Регистрация спектров ЯМР.

3.5. Оболочка «WinPulse». Генерация импульсных последовательностей спинового эха и SEDOR.

3.6. Образцы.

3.7. Параметры двойного 17О- 207РЬ резонанса спинового эха.

3.8. Выводы.

ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ ЯМР 170 В ОКСИДАХ BaPblxBi*03.

4.1. Тонкая структура спектров ЯМР 170.

4.2. Спектры ЯМР 170 атомов кислорода с различным ближним катионным окружением в оксиде BaPbo,9iBio,o903.

4.3. Выводы.

ГЛАВА 5. КОСВЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР СВИНЦА И КИСЛОРОДА

В ОКСИДАХ ВаРЬ,.Ж03.

9п7 9п

5.1. Гомоядерное косвенное взаимодействие Pb- РЬ.

5.2. Гетероядерное косвенное взаимодействие |7О- 207РЬ.

5.3. Выводы.

ГЛАВА 6. СПЕКТРЫ ЯМР 207РЬ В ОКСИДАХ ВаРЬьЖОз.

6.1. Спектры ЯМР 207РЬ.

6.2. Сдвиг Найта 207РЬ.

6.3. Особенности ХюД?) в оксиде ВаРЬо,б7В1о,ззОз.

6.4. Выводы.

В 1974 году Слэйтом [1] были получены твердые растворы ВаРЬ|.лВ1хОз (ВРВО) со структурой перовскита, имевшие (на тот момент) при х - 0,25 наиболее высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние Tq,пах = 13 К среди веществ, не содержащих атомов переходных элементов.

Общефизический интерес к этой системе обусловлен ее уникальными свойствами, связанными с аномально малой для сверхпроводника плотностью состояний электронов на поверхности Ферми, N(Ep), наличием концентрационного перехода сверхпроводящий металл - диэлектрик, а также с зарядовыми флуктуациями (Bi4+6/Bi4"8) в катионной подрешетке, возникающими вследствие неустойчивости валентного состояния Bi4+ ионов висмута.

Основное внимание исследователей было сконцентрировано на выяснении особенностей электронных состояний в зоне проводимости оксидов ВРВО, приводящих к аномально высоким значениям критической температуры сверхпроводящего перехода Тс. Область сверхпроводящих составов находится вблизи концентрационного перехода металл - полупроводник (хмп ~ 0,36), происходящего с ростом концентрации атомов висмута. Оценки Тс с использованием данных электронной теплоемкости о плотности состояний вблизи энергии Ферми и дебаевского приближения для фононного спектра приводят к значению критической температуры Тс.расч ~ 2 К, существенно меньшему, чем наблюдаемое в эксперименте [2-4].

Согласно данным рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии [5-7], в электронном спектре оксидов (х > 0,20) вблизи Ер возникает псевдощелевая особенность, развитие которой в полупроводниковых составах завершается формированием реальной щели на волновых векторах q ~ ida, где а - параметр элементарной ячейки перовскита. Сравнительно малая плотность носителей тока (п ~ 1021 см"3), зарядовые флуктуации ионов висмута могут способствовать развитию неустойчивости однородного по кристаллу состояния электронной системы в оксидах металлической фазы [8]. В связи с этим многие исследователи указывают на важную роль коротковолновых зарядовых флуктуаций антисегнетоэлектрического типа в усилении электрон-фононного взаимодействия в металлической фазе оксида.

К сожалению, основной объем экспериментальных данных [2, 9] относится к средним значениям параметров, описывающих состояние электронной системы и структуру кристалла. Лишь в ряде работ (см., например, [2, 10, 11]) уделено достаточное внимание влиянию статических и динамических эффектов зарядовой неоднородности в подрешетке октаэдров Pb(Bi)C>6 на электронный спектр зоны проводимости гетеровалентно-допированного перовскита BaPbi.jBi/)?.

Метод ядерного магнитного резонанса является наиболее перспективным методом при исследовании энергетического спектра электронов зоны проводимости и распределения электронной плотности в металлах. Магнитный момент ядра-зонда в основном взаимодействует с ближайшим электронным и решеточным окружением. Изучение характеристик ядерного магнитного резонанса (сдвига Найта, времени магнитной релаксации, параметров электрического квадрупольного взаимодействия) позволяет получить ценную информацию об изменении плотности электронных состояний на уровне Ферми, особенностях пространственной дисперсии спиновой восприимчивости электронов зоны проводимости и установить корреляцию плотности электронных состояний и критической температуры Тс в этих соединениях.

Из измерений низкотемпературной удельной теплоемкости, ср(Т) [2], магнитной восприимчивости [4, 12], сдвигов Найта 207К, ]1К линий ЯМР 207РЬ [13-15], 170 [13] установлен монотонный рост N(Ef) при переходе к сверхпроводящим составам х < 0,20 вблизи Тс,max- В наиболее дискутируемой, предпереходной области концентраций висмута 0,20 < х < 0,36, степень достоверности оценок iУ(£/.) существенно понижается. По мере приближения к переходу металл - полупроводник значительно сужается интервал температур линейного роста ср(Т), и при выделении спиновых вкладов в восприимчивость и сдвиг ]1К требуется привлечение дополнительных, недостаточно обоснованных предположений о концентрационном поведении соответствующих вкладов неспиновой природы в статическую магнитную восприимчивость и сдвиг линии ЯМР 170. В этом

9п7 отношении оценки N(Ep) по результатам измерений сдвига линии ЯМР РЬ представляются наиболее достоверными.

Наряду с ростом среднего сдвига Найта (Ks), пропорционального однородному (q -0) вкладу в спиновую восприимчивость в сверхпроводящих составах отмечен рост ширины распределения сдвигов AKS, достигающей величины самого сдвига (Ks). В результате детального анализа изменений с концентрацией х формы магнитного уширения спектров получены свидетельства аномального роста локальной спиновой восприимчивости is в областях, содержащих атомы Bi, с характерными размерами, не превышающими удвоенного параметра решетки перовскита [13]. Перколяционное перекрытие подобных областей следует ожидать в сверхпроводящих составах оксида (х > 0,12).

Двойной резонанс (ДР) представляет собой дальнейшее развитие методов одночастотной импульсной спектроскопии. Суть метода состоит в одновременном или последовательном возбуждении одного из резонансных переходов в спиновой системе и наблюдении сигнала ЯМР от другого перехода. В дополнение к методам одночастотной спектроскопии ЯМР применение ДР позволяет изменять в ходе эксперимента состояния ядерной спиновой системы, что позволяет значительно увеличить объем извлекаемой информации. В настоящей работе был реализован один из методов двойного резонанса -двойной резонанс спинового эха (Spin Echo Double Resonance (SEDOR)), примененный впервые к системе ВаРЬ^ВУ^з для задач, которые невозможно решить традиционными одночастотными методами ЯМР.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование методами двойного ядерного магнитного резонанса формирование и эволюции неоднородных состояний электронной системы сверхпроводящих оксидов BaPb1.3i.rO3, связанных с неоднозначностью валентного состояния ионов висмута Bi4+5/Bi4"8 при замещении ими атомов свинца.

Научную новизну диссертации составляют следующие положения:

1. Для выполнения экспериментов по двойному резонансу был разработан и реализован двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающий независимую настройку радиочастотных трактов, оптимальные условия возбуждения и регистрации в широкой спектральной области резонансов двух типов ядер.

9П7

2. Впервые выполнены эксперименты по измерению сигнала спинового эха РЬ и сигнала двойного 170 - 207РЬ резонанса спинового эха в оксидах ВаРЬ^ВьДз (х < 0,21). Определены константы гомоядерного

207pb 207рь) и гетероядерного (170 - 207РЬ) взаимодействий ядерных спинов. Получена оценка импульса Ферми [кг) для исходного оксида ВаРЬОз. Прямые оценки констант косвенного взаимодействия ядер ближайших соседей, атомов О - РЬ и РЬ - РЬ, убедительно свидетельствуют в пользу развития микроскопически неоднородного по кристаллу основного состояния электронной системы в металлической фазе оксидов.

3. Впервые выполнена регистрация спектров ЯМР 207РЬ в оксидах ВаРЬ^ВьРз в области составов металлической и полупроводниковой фаз, х > 0,20. Для регистрации спектров использована методика двойного |70 - 207РЬ резонанса спинового эха,

9п7 позволившая успешно детектировать сигнал ЯМР ядер РЬ с аномально высокой скоростью спин-спиновой релаксации, 207Т{[ > 500 мс"1. Тем самым преодолены принципиальные ограничения, возникающие при исследовании быстрорелаксирующих ядер 207РЬ, «невидимых» в сверхпроводящих оксидах ВаРЬ^В^Оз традиционными одночастотными методами импульсной спектроскопии ЯМР.

4. В металлической и полупроводниковой фазах оксидов ВаРЬ^В^Оз (х < 0,60) л|и 7П7 изучена концентрационная зависимость сдвига Найта Ks ядер РЬ свинца. Обнаружено, что величина сдвига, пропорциональная плотности состояний вблизи энергии Ферми (201KS - N(Ep)), достигает максимума в составах с л; = (0,15 - 0,18), достаточно близких к оксиду с наивысшим значением температуры сверхпроводящего перехода, Т({х ~ 0,25) = 13 К. Существенный рост с концентрацией Bi ширины распределения сдвига указывает на формирование неоднородного состояния электронной системы в зоне проводимости сверхпроводящих оксидов, что сопровождается ростом коротковолновых вкладов в спиновую восприимчивость.

5. Получены прямые свидетельства о локальном характере энергетической щели, возникающей в микрообластях, содержащих катионы висмута, для оксидов металлической фазы вблизи концентрационного перехода металл - полупроводник.

6. Выполнен детальный анализ тонкой структуры спектра кислорода 170 в оксиде BaPbo,9iBio,o903 металлической фазы. С помощью экспериментов SEDOR установлено структурное соответствие особенностей спектров ЯМР кислорода и свинца.

Практическая ценность работы:

1. Реализован двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающий независимую настройку радиочастотных трактов, оптимальные условия возбуждения и регистрации в широкой спектральной области резонансов двух типов ядер для выполнения экспериментов по двойному резонансу в твердых телах. Совокупность одно- и двухчастотных методов ЯМР позволяют значительно увеличить объем извлекаемой информации о кристаллической и электронной структуре твердых тел.

2. Прямые оценки констант косвенных взаимодействий ядерных спинов

207 207 17 207 гомоядерного РЬ - РЬ и гетероядерного О - РЬ, данные по сдвигу Найта, анализ

I п 9П7 тонкой структуры спектров ЯМР зондов О и РЬ существенно дополняют картину неоднородного распределения электронного состояния кристалла ВаРЬ^ВьЮз, полученную другими методами (рассеяние нейтронов, теплоемкость, магнитная восприимчивость и др.). Эти данные могут быть использованы при анализе моделей сверхпроводимости сверхпроводящих оксидов с выраженной зарядовой неустойчивостью.

Апробация работы;

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на шести всероссийских и международных конференциях, семинарах, школах [16-22]: Международном симпозиуме и летней школе «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» - NMRCM-2004, NMRCM-2006 (Санкт-Петербург, Россия, 2004, 2006 гг.); Международной конференции «Nanoscale Properties of condensed matter probed by resonance phenomena» - NanoRes-2004 (Казань, Россия, 2004 г.); Международной конференции «Magnetic Resonance for the Future» - EUROMAR/EENC-2005 (Велдховен, Голландия, 2005 г.); Международном семинаре «NMR/EPR of Correlated Electron Superconductors», (Дрезден, Германия, 2005 г.); XXXIV Всероссийском совещании по физике низких температур - НТ-34, (Ростов-на-Дону, Россия, 2006 г.).

Публикации:

Результаты исследований, которые вошли в представляемую диссертационную работу, отражены в 11 публикациях, в том числе в 4 статьях [23-26] в реферируемых журналах.

Представляемая диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения.

6.4. Выводы

1. Впервые выполнена регистрация спектров ЯМР 207РЬ в оксидах ВаРЬ^В^Оз во всей области составов металлической фазы. Для регистрации спектров, ранее «невидимых» традиционными одночастотными методами ЯМР, предложена и успешно использована методика двойного 170 -207РЬ резонанса спинового эха.

207 207

2. Изучено изменение с концентрацией сдвига Найта ядер РЬ свинца в широкой области концентрационной фазовой диаграммы (0,00 < х < 0,60). Величина сдвига, пропорциональная плотности состояний вблизи энергии Ферми (mKs ~ N(Ef)), достигает максимума в составах с х - (0,15 - 0,18), достаточно близких к оксиду с наивысшим значением температуры сверхпроводящего перехода, Тс(х ~ 0,25) = 13 К. Существенный рост с концентрацией Bi ширины распределения сдвига указывает на формирование неоднородного состояния электронной системы в зоне проводимости сверхпроводящих оксидов, что сопровождается ростом коротковолновых вкладов в спиновую восприимчивость.

3. Успешная регистрация спектров ЯМР 207РЬ в оксиде л: = 0,33 позволила получить прямые свидетельства о локальном характере энергетической щели, возникающей в микрообластях, содержащих катионы висмута в оксиде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе методами ядерного магнитного резонанса экспериментально исследовано формирование и развитие неоднородных состояний электронной системы сверхпроводящих оксидов ВаРЬм^В^Оз Исследование проведено в широкой области концентрационной фазовой диаграммы (0,00 < х < 0,60).

Обобщая полученный экспериментальный материал, можно выделить следующие основные результаты.

207

1. Впервые выполнены эксперименты по измерению сигнала спинового эха РЬ и сигнала двойного 170 - 207РЬ резонанса спинового эха в металлической фазе оксидов ВаРЬ|.хВ1хОз (х < 0,21). Определены константы гомоядерного (207РЬ - 207РЬ) и гетероядерного (|70 - 207РЬ) взаимодействий ядерных спинов. Константы взаимодействий пропорциональны спиновой восприимчивости. Прямые оценки констант косвенного взаимодействия ядер ближайших соседей, атомов О - РЬ и РЬ - РЬ, дают убедительные свидетельства в пользу развития микроскопически неоднородного по кристаллу основного состояния электронной системы в металлической фазе оксидов. В рамках модели электронного газа и соответствующего выражения Рудермана-Киттеля для косвенного взаимодействия ядер, получена оценка импульса Ферми для исходного оксида ВаРЬОз.

2. Впервые выполнена регистрация спектров ЯМР 207РЬ в оксидах ВаРЬ^В^Оз в области составов, соответствующих металлической и полупроводниковой фазам, х > 0,20.

17 207

Для регистрации спектров использована методика двойного О - РЬ резонанса

207 спинового эха, позволившая успешно детектировать сигнал ЯМР ядер РЬ с аномально высокой скоростью спин-спиновой релаксации 207Т{] > 500 мс"1. Тем самым преодолены принципиальные ограничения, возникающие при исследовании быстрорелаксирующих ядер РЬ, «невидимых» в сверхпроводящих оксидах ВаРЬ^В^Оз традиционными одночастотными методами импульсной спектроскопии ЯМР.

3. В металлической и полупроводниковой фазе оксидов ВаРЬ^В^Оз (х < 0,60) получена концентрационная зависимость сдвига Найта 207Ks ядер 207РЬ свинца. Величина сдвига, пропорциональная плотности состояний вблизи энергии

Ферми (207/С, ~ N(Ef.)) достигает максимума в составах с х = (0,15 - 0,18), достаточно близких к оксиду с наивысшим значением температуры сверхпроводящего перехода, Тс(х ~ 0,25) = 13 К. Существенный рост с концентрацией Bi ширины распределения сдвига указывает на формирование неоднородного состояния электронной системы в зоне проводимости сверхпроводящих оксидов, что сопровождается ростом коротковолновых вкладов в спиновую восприимчивость.

4. Для оксидов металлической фазы вблизи концентрационного перехода металл -полупроводник получены прямые свидетельства о локальном характере энергетической щели, возникающей в микрообластях, содержащих катионы висмута.

5. Выполнен детальный анализ тонкой структуры спектра кислорода 170 в оксиде

• 17 "?п7

ВаРЬ>о,9|В1о,о90з металлической фазы. Регистрируя спектры SEDOR "О - "и'РЬ при

7п7 инверсии знака спиновой поляризации ядер РЬ на участках с различными значениями

207 207 найтовского сдвига К„ неоднородно уширенной линии ЯМР РЬ, был установлен факт

707 близости определенных пар атомов свинца и кислорода: РЬ из низкочастотной области спектра находится вблизи 170, соответствующего линии с меньшим сдвигом, а 207РЬ из высокочастотной части - вблизи 170 с большим сдвигом.

6. Для выполнения экспериментов по двойному резонансу реализован двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающий независимую настройку радиочастотных трактов, оптимальные условия возбуждения и регистрации в широкой спектральной области резонансов двух типов ядер.

В заключение, хочется выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю Пискунову Юрию Владимировичу за постановку научных задач, помощь в решении возникающих вопросов. Особо хочется отметить его грамотные и своевременные ответы, его терпение, вежливость и такт.

Искреннюю благодарность заведующему лабораторией Танкееву Анатолию Петровичу за разностороннюю помощь, поддержку, чуткое отношение и внимание ко мне.

Выразить огромную благодарность всему дружному коллективу сотрудников лаборатории кинетических явлений, в особенности: Геращенко Александру Павловичу, Погудину Антону Владимировичу, Михалеву Константину Николаевичу, Бузлукову Антону Леонидовичу - за всестороннюю помощь, оказанную мне во время работы. Я благодарю всех Вас за то, что вы так щедро делились со мной своей мудростью, опытом и уделенным мне временем.

Отдельные самые теплые слова благодарности хочется выразить наставнику и учителю Верховскому Станиславу Владиславовичу не только за творческие идеи, но и за то, что вдохновлял и верил в меня.

1. Sleight A.W., Gilson J.L., Bierstedt P.E. High-temperature superconductivity in the BaPbi. xBi/)3 systems // Solid State Commun. - 1975. - V. 17. - 1. - P. 27-28.

2. Batlogg B. Superconductivity in Ba(Pb,Bi)03 // Physica B+C. 1984. - V. 126. - 1-3. - P. 275-279.

3. Itoh Т., Kitazawa K., Tanaka S. Specific heat and superconductivity in BaPb^Bii^Ch // J. Phys. Soc. Jpn. 1984. - V. 53. - 8. - P. 2668-2673.

4. Uchida S. et al. Magnetic susceptibility of BaPb|.xBix03 system // Physica C. 1988. - V. 156.-1.-P. 157-164.

5. Namatame N. et al. Electronic structure and the metal-semiconductor transition in BaPb^Bii-x03 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy // Phys. Rev. B. 1993. -V. 48.-23.-P. 16917-16925.

6. Sakamoto H. et al. Photoemission Studies of Electronic Structures of BaPbi^Bix03 // J. Phys. Soc. Jpn. 1987. - V. 56. - 1. - P. 365-369.

7. Tagima S. et al. Electronic states of BaPbxBii.x03 investigated by optical measurements // Phys. Rev. B. 1987. - V. 35. - 2. - P. 696-703.

8. Machida K. An origin of Tc enhancement in the oxide superconductor Ba(Pb,Bi)03 // Physica C. 1988. - V. 156. - 2. - P. 276-280.

9. Габович A.M., Моисеев Д.П. Металлооксидный сверхпроводник BaPb|.xBix03: необычные свойства и новые применения // УФН. 1986. - Т. 150. - 4. - С. 599-623.

10. Chancey С.С., Ramakumar R., Jain К.Р. Single-band Hubbard model for superconductivity and charge-density-wave order in the bismuth oxide superconductors // Phys. Rev. B. 1993. -V. 48.-17.-P. 13098-13103.

11. Sugai S. Superconductivity of BaPb^Bii.x03 in the coexisting state of itinerant large polarons and localized small bipolarons // Solid State Commun. 1989. - V. 72. - 12. - P. 11871191.

12. Rice T.M., Sneddon L. Real-space and k-space electron pairing in BaPbi.xBi^03 // Phys. Rev. Lett. 1981. - V. 47. - 9. - P. 689-672.

13. Piskunov Y. et al. 207Pb and l70 NMR study of the electron density distribution in metal phase of BaPb^BiA // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - 13. - P. 134518-134525.

14. Tsuda Т., Yasuoka H., Remeika J.P. 207Pb NMR study of BaPb03 // J. Phys. Soc. Jpn. -1988. V. 56. - 3. - P. 3032-3034.

15. Benschop F.J.M. et al. Lead-NMR study of BaPb,.x(Sb/Bi)x03 // Physica C. 1991. - V. 235-240.-4.-P. 2527-2528.

16. Оглобличев В.В., Погудин А.В., Пискунов Ю.В., Верховский С.В., Якубовский А.Ю., Трокинер А. Сдвиг Найта в сверхпроводящих оксидах ВаРЬ^^В^Оз (х < 0,35) // Письма в ЖЭТФ. 2005. - Т. 82. - 2. - С. 86-90.

17. Pogudin A., Piskunov Yu., Ogloblichev V., Verkhovskii S., Yakubovsky A., Trokiner A. The Pb Pb and О - Pb Nuclear Spin Coupling in Ba(Pb,Bi)03 Oxides // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. - 2006. - DOI: 10.1007/s 10948-005-0091-1.

18. Marx D.T. et al. Metastable behavior of the superconducting phase in the ВаВи^РЬД; system // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - 1. - P. 1144-1157.

19. Shebanov L.P., Fritsberg V.Y., Gaevskis A.P. Crystallographic properties and superconductivity of solid solutions of the BaBixPbi-x03 system // Phys. State. Sol. 1983. -V. 77.-1.-P. 369-373.

20. Богатько B.B., Веневцев Ю.Н. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1984.-Т. 20.-С. 127.

21. Шуваева Е.Т., Фесенко Е.Г. // Кристаллография. 1970. - Т. 15. - С. 379.

22. Сох D.E., Sleight A.W. Crystal structure of Ba2Bi3+Bi5+06 // Solid State Commun. 1976. -V. 19.-10.-P. 969-973.

23. Shannon R.D., Bierstedt P.E. Single-crystal growth and electrical properties of ВаРЬОз // JAm. Cer. Soc. 1970. -V. 53. - 11. - P. 635-636.

24. Богатько B.B., Веневцев Ю.Н. // ФТТ. 1983. - Т. 25. - С. 1495.

25. Oda М. et al. Structural phase transition in superconducting BaPbo,75Bio:2503 // Solid State Commun. 1985. - V. 55. - 5. - P. 423-426.

26. Oda M. et al. The crystallographic symmetries of single ВаРЬ^ВШз crystals grown from BaC03-Pb02-Bi203 solutions // Solid State Commun. 1986. - V. 60. - 12. - P. 897-900.

27. Enomoto Y., Oda M., Murakami T. Structure and electrical properties of superconducting BaPbi-ЖОз // Phase Trans. 1987. - V. 8. - 2. - P. 129-146.

28. Asano H. et al. Neutron powder diffraction from polymorhps of ВаРЬо^В^^Оз // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. - V. 27. - 9. - P. 1638-1640.

29. Ihringer J. et al. Crystal structure of the ceramic superconductor BaPbo;75Bio,2503 // Z. Phys. В.-1991.-V. 82.-2.-P. 171-176.

30. Ritter H. et al. The crystal structure of the prototypic ceramic superconductor ВаРЬОз: an X-ray and neutron diffraction study // Z. Phys. B. 1989. - V. 75. - 3. - P. 297-302.

31. Fu W.T., Crystal chemistry of bismuthate-based superconductors: the origin of (local) charge disproportionation // Physica C. 1995. - V. 250. - 1. - P. 67-74.

32. Boyce J.B. et al. Local structure of ВаВ^РЬ^Оз determined by x-ray-absorption spectroscopy// Phys. Rev. B. 1991. -V. 44. -13. -P. 6961-6972.

33. Клементьев K.B. Низкотемпературные особенности локальной структуры систем BaPbBiO-BaKBiO: Дис. канд. физ.-мат. наук. М., 1998.

34. Менушенков А.П. Корреляция локальных и макроскопических свойств сверхпроводящих оксидов со структурой перовскита: Дис. д-ра физ.-мат. наук. М., 2002.

35. Kumagai К. et al. Local distortions of the BiO octaedr sublattice of BaPbxBii-.r03 as seen be 137Ba NMR/NQR // Physica C. - 1997. - V. 274. - P. 209-220.

36. Khan Y. et al. Superconductivity and semiconductor metal phase transition in the system BaBijPbi.jA} // Phys. Status Solidi A. - 1977. - V. 39. - 1. - P. 79-88.

37. Suzuki M., Komorita K., Nagano M. Tunneling studies in BaPbojsBio^sCb under magnetic fields // J. Phys. Soc. Jpn. 1994.-V. 63. - 4. - P. 1449-1454.

38. Kitazawa K., Uchida S., Tanaka S. A new density of states model of BaPbi ^Bix03 // Physica B+C.- 1985.- V. 135.-1.-P. 505-510.

39. Thahn T.D., Koma A., Tanaka S. Superconductivity in the BaPbi^Bi/Зз system // Apll. Phys. 1980. - V. 22. - 2. - P. 205-212.

40. Tani Т., Itoh Т., Tanaka S. // J. Phys. Soc. Jpn. Suppl. A. 1980. - V. 49. - P. 309.

41. Mattheiss L.F., Hamann D.R. Electronic structure of BaPb^Bii^A // Phys. Rev. B. 1983. -V. 28.-8.-P. 4227-4241.

42. Anderson P.W. Model for the electronic structure of amorphous semiconductors II Phys. Rev. Lett. 1975. - V. 34. - 15. - P. 953-955.

43. Taraphder A. et al. Negative-U extended Hubbard model for doped barium bismuthates // Phys. Rev. B. 1995. -V. 52. - 2. - P. 1368-1388.

44. Varma C.M. Missing valence states, diamagnetic insulators, and superconductors // Phys. Rev. Lett. 1988. -V. 61. - 23. - P. 2713-2716.

45. Hahn U., Vielsack G., Weber W. Model for the insulating behavior of Pb- or K- doped BaBi03 //Phys. Rev. B. 1994. -V. 49. - 22. - P. 15936-15944.

46. Аншукова H.B. и др. Фазовый переход диэлектрик-металл и сверхпроводимость в системе Ba,.xKxBi03 // ЖЭТФ. 1995,- Т. 108. - 6. - С. 2132-2147.

47. Аншукова, Н.В. и др. ВТСП с апикальными галогенами вместо кислорода // УФН -1997,-Т. 167.-8.-С. 887-892.

48. Reven L. et al. |70 nuclear-magnetic-resonance spin-lattice relaxation and Knight-shift behavior in bismuthate, plumbate, and cuprate superconductors // Phys. Rev. B. 1991. - V. 43,- 13. -P. 10466-10471.

49. Абрагам А. Ядерный магнетизм: Пер. с англ. М.: Иностранная Литература, 1963. -551 с.

50. Сликтер Ч.П. Основы теории магнитного резонанса: Пер. с англ. /2-е изд., дополн. и исправл.; под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир, 1981. - 450 с.

51. Винтер Ж. Магнитный резонанс в металлах: Пер. с англ. / под ред. Г.В. Скроцкого-М.: Мир, 1976.-288 с.

52. Квантовая радиофизика: Учеб. пособие. / П.М. Бородин, B.C. Касперович, А.В. Комолкин, А.В. Мельников, В.В. Москалев и др.; под ред. В.И. Чижика. СПБ.: С.-Петербургский университет, 2004. - 689 с.

53. Ruderman М.А., Kittel С. Indirect Exchange Coupling of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons // Phys. Rev. 1954. - V. 96. - 1. - P. 99-102.

54. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация: Учеб. пособие. СПБ.: С.-Петербургский университет, 2004. - 388 с.

55. Freeman A.J., Frankel R.B. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах: Пер. с англ. / под ред. Е.А. Турова- М.: Мир, 1970. 368 с.

56. Bloembergen N., Rowland T.J. Nuclear spin exchange insolids: il"Tl and magnetic resonance in thallium and thallic oxide // Phys. Rev. B. 1954. - V. 97. - 6. - P. 1679-1698.

57. Kaplan D.E., Hahn E.L. Experiences de double irradiation en resonance magnetique par la methode ^impulsions // J. Phys. Rad. 1958. -V. 19. - P. 821-825.

58. Куркин М.И., Туров Е.А. ЯМР в магнитно-упорядоченных веществах и его применение М.: Наука, 1990. - 248 с.

59. Slichter С.Р. Principles of Magnetic Resonance. New York: Springer-Verlag, 1996. - 655 P

60. Эрнст P., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990.-709 с.

61. Cull T.S. et al. Counting Spins with a New Spin Echo Double Resonance // J. Magn. Reson. 1998. - V. 133.-P. 352-357.

62. Pennington C.H. et al. Small tip angle NMR as a probe of electron-mediated nuclear spin-spin couplings in YBa2Cu307 // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - 054513. - P. 1-13.

63. Gorny et. al. Measurement of Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Frequencies in YBa2Cu307 // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 81. - 11. - P. 2340-2343.

64. Boyce J. B. Ph.D. Thesis(University of Illinois, 1972)

65. Грей, Хардиб, Нобл Оптимальное построение схемы датчика с одной катушкой для импульсного ЯМР // Приборы для научных исследований. 1966. - 5 - С. 46-48.

66. Кларк Импульсная аппаратура для исследования ядерного резонанса // Приборы для научных исследований. 1964. - 3. - С. 56-75.

67. Кларк, Мак-Нейл Схема с одной последовательной резонансной катушкой для экспериментов по импульсному ядерному магнитному резонансу // Приборы для научных исследований. 1973. - 12. - С. 62-70.

68. Zhang Q.W. et al. Double and Triple Resonance Circuits for High-Frequency Probes // J. Magn. Reson.- 1998.-V. 132.-C. 167-171.

69. Кросс, Хестер, Во Однокатушечный датчик с настраиваемой передающей линией для двойного ЯМР // Приборы для научных исследований. 1976. - 12. - С. 67-69.

70. Haase J., Curro N.J., Slichter C.P. Double Resonance Probes for Close Frequencies J. Magn. Reson. - 1998. - V. 135. - P. 273-279.

71. Haase J. et al. New double resonance technique for quadrupolar nuclei // Molecular Physics. 1998. - V. 95.-5.-P. 891-896.

72. Муре, Армстронг Схемы связи для импульсных спектрометров магнитного резонанса // Приборы для научных исследований. 1971. - 9. - С. 46-50.

73. Столл, Вега, Воган Простой однокатушечный ЯМР-датчик двойного резонанса для исследования твердых веществ // Приборы для научных исследований. 1977. - 7. - С. 80-84.

74. Сэмюэльсон, Эйлион Метод ускорения затухания мощных импульсов в импульсном ЯМР-спектрометре // Приборы для научных исследований. 1970. - 11. - С. 72-74.

75. Лау, Энгельсберг Датчик с быстрым восстановлением на линии задержки для экспериментов по импульсному ядерному магнитному резонансу // Приборы для научных исследований. 1974. - 5. - С. 14-23.

76. Спокас Способ уменьшения длительности переходных процессов в опытах по импульсному ЯМР // Приборы для научных исследований. 1965. - 10. - С. 39-42.

77. Лоу, Бернаал ВЧ-мост для импульсного спектрометра ЯМР // Приборы для научных исследований. 1963. - 3. - С. 6-10.

78. Hashimoto Т., Kawazoe Н. Effect of oxygen-deficiency on the structure and conduction behavior of ВаРЬ0,75В1о^Оз^ // Solid State Commun. 1993. - V. 87. - 3. - P. 251-254.

79. Creel R.B. et al. Nuclear magnetic resonance study of the transition metal monoborides. II. Nuclear electric quadrupole and magnetic shift parameters of metal nuclei in VB, CoB, end NbB // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - 6. - P. 2310-2315.

80. Abragam A. Principles of Nuclear Magnetism. Oxford: Clarendon - 1961. - 614 p.

81. Погудин A.B. Исследование распределения электронной плотности в металлической фазе оксида Ва(РЬ,В1)Оз методом ЯМР// Екатеринбург: УрГУ. 2000.

82. Пискунов Ю.В. и др. ЯМР- исследование оксидов BaPb,Bii-x03 в области перехода металл-полупроводник // XXXI Совещание по физике низких температур НТ-31: Тез. докл. Москва, Россия, 1998. - С. 262-263.

83. Alloul Н., Froidevaux С. Nuclear-Magnetic-Resonance spin echoes in alloys // Phys. Rev. -1967.-V. 163.-2.-P. 324-334.

84. Froidevaux C., Weger M. Direct measurement of the Ruderman-Kittel interaction in platinum alloys // Phys. Rev. Lett. 1964. - V. 12. - 5. - P. 123-125.

85. Clogston A.M. Strong Phonon Effects in High-Transition-Temperature Superconductors // Phys. Rev. 1964. - V. 136. - 1 A. - P. A8-A10.