КР-спектральное исследование неорганических соединений: эксперимент и расчет тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 546.0:543.42:544.83

КОЛЕСОВ Борис Алексеевич

КР-СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ: ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСЧЕТ

Специальность 02.00.04 - физическая хищя

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Новосибирск 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харитонов Ю.Я.

доктор геолого-минералогических наук Соловьева Л.П. доктор химических наук, профессор Пещевицкий Б.И.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. Ломоносова, химический факультет (г.Москва)

специализированно: неорганической

химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химки СО РАН

Защита состоится

на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследований Метода колебательной спектроскопии, включающей инфракрасное (ИК) поглощение и комбинационное рассеяние (КР) света, являются наиболее привлекательными (с точки зрения их информативности, оперативности и требования к материалам) физическими методами для решения прикладных материаловедческих задач. Оба метода являются взаимодополняющими, однако во многих случаях возможности КР оказываются шире и намного полезнее бдвгодаря его особенностям, к которым относятся:

а) правила отбора, позволяющие всегда регистрировать в КР полносимме тричные колебания, что' особенно важно для координационных соединений с центром инверсии;

б) возможность регистрации спектров низких частот (для кристаллов хорошего оптического качества от ~4 см-1 и выше);

в) постоянная связь спектров КР с кристаллографическим., направлениями даже для образцов микронных размеров;

г) возможность регистрации спектров соединений с высокой концентрацией свободных носителей;

д) сравнительная простота получения симметрийных характеристик колебательных мод.

В настоящей работе именно эти особенности КР эксплуатируются наиболее интенсивно, а информация, получаемая из спектров ИК-поглощения, используется как вспомогательная.

Для корректной интерпретации колебательного спектра во многих случаях необходим расчет нормальных колебаний, представляющий возможность выяснить формы нормальных колебаний и получить набор силовых постоянных, характеризующих отдельные связи в соединении. Смысл конкретной силовой постоянной, ее Физическое содержание не всегда могут быть достаточно определенными, однако генезис силовых постоянных однотипных связей в химических рядах ( при условии расчета колебательного спектра в одном приближении, координатном базисе и одинаковых принятых допущениях) является бесспорным следствием химических взаимодействий и дает представление об электронной структуре связей. По этой причине получение последовательностей силовых постоянных в химических рядах следует считать первоочередной задачей расчета колебательных спектров.

В свою очередь анализ нормальных колебаний необходимо проводить с учетом всех фундаментальных параметров: частот и типов симметрщ колебательных мод, изотопных смещений, определяющих их формы. Только в этом случае проблема неоднозначности решения обратной спектральной задачи теряет свою остроту.

Поэтому в основу работа положено комплексное исследование колебательных спектров преимущественно новых соединений, где главным источником экспериментальной информации служит КР и где во всех возможных случаях проводился параллельный расчет нормальных колебаний в приближении обобщенных валентных сил с привлечением максимально доступного числа экспериментальных дашых - частот, типов симметрии, изотопных смещений - и последующий анализ поведения силовых постоянных в химических рядах.

Такая постановка определяет и актуальность проведенных исследований, и основные цели.

Научная новизна В работе впервые проведены комплексные систематические исследования колебательных спектров (КР и ПК) р-дикетонатов металлов для рядов по металлу (первого переходного ряда, Ш-ей и восьмой групп), по лиганду (ацетилацетонатн, дибензоилметанаты, гексафторацетилацетонаты. дапивалоилметанаты) и донорным атомам (кислород, азот, сера). Для каждого ряда получены нефелоксетические последовательности.

Впервые проведено исследование колебательных спектров и анализ нормальных колебаний би- и трехядерных оксо-тиогалогенидаых комплексов Мо и W. Найдены области характеристических колебаний различных связей, обнаружен, стереоселективный эффект замещения серы в мостиковом Бг-лиганда, позволяющий получить комплексы с разноэлемевтшш. мостаковым литандом, получена зависимость частоты колебания группы S2n" от расстояния в паре, и ее, зарядового состояния.

Впервые проведена классификация молекул-гостей в клатратах гидрохинона, определяемая степенью возмущения ими колебательного спектра, решетки хозяина. Обнаружено дополнительное. к вандерваальсовому. взаимодействие гость-хозяин- для гостей С0г и SOg.

Обнаружен эДфзкт взаимодействия, удаленных свяаай, в объемноцйкличесвд* соединениях (октаметилсилсесяшиоксан, кубан, клозоганион В,1гН1гг").

Впервые получен спектр КР второго порядка арсенида галлия, представляющий информацию о двухфононном рассеянии в высокосимметричннх точках зоны Бриллюэна.

Найдены причины структурных фазовых переходов в ряду дисульфидов Р.З.Э. и показаны пути их осуществления.

В шеелитоподобных двойных молибдатах и вольфраматах щелочных и редкоземельных элементов найдена граница между статистическим и упорядоченным распределением катионов в решетке, определяемая отношением их ионных радиусов. Впервые обнаружено частичное упорядочение катионов, осуществляющееся благодаря их. взаимодействию между собой. Показано, что кристаллы калий-лантанового и калий-неодимового молибдатов имеют сложное строение (со статистическим и упорядоченным распределением катионов одновременно), затрудняющее прямое определение их структуры. Найдены структурные изменения, составляющие суть низкотемпературного фазового перехода в KLa(Mo04)e.

Обнаружен эффект влияния примеси, замещающей Cu(I) в решетке высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu307-v, на содержание лабильного кислорода. Предложено правило соотношения ионных радиусов для определения знаке изменения содержания кислорода при замещении.

Практическое значение работы

1. Обнаруженная корреляция между силовой постоянной связи M-L и термической устойчивостью некоторых р-дикетонатных комплексов делает более определенным выбор соединений и оптимальных технологических условий для нанесения покрытий из газовой фазы.

2. Полная характеристика би- и трехядерных оксотиогалогенид-ных комплексов Мо и И и определение областей характеристических частот колебаний отдельных связей позволяют устанавливать индивидуальность синтезируемых соединений или определенных молекулярных фрагментов в них.

Эффект стереоселективного замещения серы в дисульфидннх лигандах комплексов сделал возможным синтез соединений с разноэлементными лигандами.

3. Изучение строения и свойств дисульфидов редкоземельных элементов ускорит их применение в микроэлектронике как перспективных магнито-оптических материалов.

4. Исследование законов распределения катионов в решетке

двойных молибдатов и вольфраматов, а также природы фазовых переходов в них позволяет подобрать технологические условия синтеза кристаллов высокого оптического качества для использования их в качестве активных элементов твердотельных лазеров.

5. Обнаружение действия примеси, замещающей Cu(I) в решетке YBa2Cu307-v, на содержание кислорода делает безошибочным выбор контейнера для получения сверхпроводящих кристаллов с улучшенными характеристиками.

На защиту выносятся:

- Исследование ß-дикетонатов металлов и их тио- и кетоиминоаналогов;

- Исследование свойств полиядерных оксо- тиогалогенидных комплексов Mo и W;

- Взаимодействие гость-хозяин в клатратах гидрохинона;

- Особенности силового поля объемнодиклических соединений;

- Спектр второго порядка арсенида галлия;

- Структура и свойства дисульфидов Р.З.Э.;

- Распределение катионов в подрешетке двойных молибдатов и вольфраматов;

- Действие замещения элементов на сверхпроводимость в YBa2Cu307_v.

Адпробация работа Основные результаты представлены и обсуждены на III Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983), XIX, XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983, Киев, 1988), Совещаниях по спектроскопии KP (Красноярск, 1983, Ужгород, 1987), I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Новосибирск, 1983), XI, XII Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Красноярск, 1987, Минск, 1989).

Публикации По теме диссертации опубликовано 60 работ в виде статей и тезисов докладов и I обзор.

Объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 273 страницах, содержит 63 рисунка, 34 таблицы в основном тексте и 5 рисунков, 16 таблиц в приложениях; список цитируемой литературы содержит 187 наименований.

Содержание работы

Во введении дан краткий обзор возможностей метода КР в настоящее время, обоснована необходимость проведения расчетов нормальных колебаний, сформулированы цель и методология исследования.

В первой главе рассматриваются колебательные спектры р-дикетонатных комплексов. Спектры кристаллов состоят из внешних колебаний (0 * 100 см~1 для комплексов МЪ3 и О -г 200 см-1 для МЬ2) и внутримолекулярных (выше 100 см-1). С помощью поляризационных зависимостей определены типы симметрии колебаний. Замещение на дейтерий атомов водорода, расположенных на периферии молекулы и в различном отношении меняющих ее массу и момент инерции, позволило разделить внешние колебания на трансляционные и либрационные.

Регистрация спектров КР комплексов в газовой фазе и твердом теле показало, что эффект кристаллической упаковки на частоты внутренних колебаний пренебрежимо мал и, следовательно, изменение частот колебаний в рядах по металлу и лигандам в кристаллической фазе должен быть связан только с изменением внутримолекулярных характеристик.

Поскольку основным вопросом для координационных соединений является вопрос о природе химической связи металл-лигавд, в гл.1 основное внимание уделяется зависимостям силовой постоянной М-Ъ от типа металла и лигандного заместителя. Однако решается эта задача разными способами. В рядах, где варьируется ион-комплексообразователь, с помощью поляризационных измерений, изотопозамещения по металлу и кислороду в спектрах КР выделена линия полносикметричвого колебания Ы-0 и построена зависимость ее частоты от атомного номера металла (рисЛ), являющаяся, по существу, зависимостью силовой константы связи М-Ь, так как в этом случае кинематический эффект отсутствует.

"Провал" частоты и»(М~0) на Мп, Ре в ряду 2с-Со является следствием заселения высокоспиновых Й^ состояний металла, а для Мп еще и сопутствующим эффектом Яна-Теллера. Общий рост частоты в рядах Бс-Со и Со-1г с ростом числа электронов необходимо отнести к взаимодействию состояний с разрыхляющей тс5 орбиталыо

лиганда и размещением электронов на образовавшейся связущей орбитали комплекса. Это предположение подтверждается корреляцией частоты уа (М-0) и г>(С-0), вызванной заполнением разрыхляющей орбитали хелата.

Рис Л. Зависимость частоты полносимметричного колебания металл-лиганд от атомного номера металла

Для рядов, в которых варьируется радикальный заместитель, необходимо учесть действие кинематических факторов на частоту колебания ув(М-0) с помощью анализа нормальных координат. Такой расчет был проведен на примере комплекса СиЪг с привлечением экспериментальных данных КР и ИК спектров, поляризационных характеристик КР и ИК-дихроизма, замещения всех позиций хелатного цикла не изотопы, а также дейтерозамещения. Результаты расчета представлены в таблице I.

Для р-дакетонатов с фенильными заместителями в эксперименте отчетливо проявляется эффект сопряжения «-систем фенила и хелата - в увеличении более чем в 50 раз отношения интенсивностей 11600/11000 линий КР фенила в комплексе по сравнению с бензолом.

Поэтому полученное при расчете Си(ДБМ)г уменьшение констант Кс--с, Кс---о хелота и увеличение Кс-с по сравнению с соответствующими постоянными Си(АА)г (табл.1) можно рассматривать как следствие чс-сопряжения.

Табл.1. Силовые постоянные (10б см*2) и энергия перехода

(Ю3 см-1) (по литературным данным) для р-дикетонатов с

заместителями (Н) СН3, С(СН3)3, СР3, С6Н5

С(СН3)3 сн3 СР3 с6н5

Ко-о 13.0 12.8 12.3 11.9

Кс---с 10.8 10.6 10.3 9.2

Кс-с 7.1 7.0 б.З 7.8

Км-о 4.3 4.5 4.7 5.1

комплексов Си(II) 33.8 33.88 32.3 -

Е(тс3-ис$) комплексов Рй(Н) 30.00 30.5 27.9 26.5

Е(1с3-»*5) комплексов Сг(Ш) - 36.5 33.8 31.2

При сравнении силовых постоянных Си(ГФА)г. Си(ДБМ)2 с Си(АА)г видно, что замещение радикалов СН3 на приводит к

уменьшению величин Кс«0. Кс---с, Кс-с. а переход от Си(АА)2 к Си(ДПМ)г сопровождается увеличением этих параметров. Такое поведение силовых постоянных вполне согласуется с существующими представлениями, согласно которым груша СР3, обладающая акцепторными свойствами, уменьшает электронную плотность на межатомных связях в хелатном кольце, а группировка С(СН3)3 благодаря своему донорному характеру, напротив, увеличивает ее.

Константа Ки_0 увеличивается в Си(ГФА)г и Си(ДЕМ)г и уменьшается в Си(ДПМ)г (по сравнению с Си(АА)г, табл.1). Эти изменения уже нельзя объяснить индуктивным аффектом, как это сделано выше. Действительно, любое изменение отрицательного

заряда на атомах кислорода в лиганде должно привести к симбатному изменению силовой постоянной связи М-0, осуществляемому по любому из трех механизмов: ионному, ковалентному о или чс-акцепторному. Следовательно, уменьшение всех силовых постоянных связей, кроме Си-О, с ростом акцепторных свойств лигавдных заместителей по о- и чс-системам также, как и в случае рядов по металлу, говорит об ответственности дативного (по типу взаимодействия

¿-электронов металла с орбиталью лиганда за изменение связи М-Ь, но в данном случае заполнение связующей орбитали комплекса регулируется энергетическим положением а не йе, как в рядах по металлу. Закономерное изменение энергий тсэ->%% переходов (табл.1) подтверждает сделанное предположение.

Таким образом, возможность дативного х-связывания в р-дикетонатных комплексах является вполне вероятной, однако его доля от полной связи металл-лиганд, по-видимому, невелика и, если судить по частоте колебания М-0 для металлов первого переходного ряда, в какой-то мере соответствует величине, равной отношению всего диапазона изменения у„(М-0) к самой частоте (~10Ж).

Табл.2. Силовые постоянные связей комплексов Аи111 с СН3-заместителями.

Донорные атомы КАи-о Силовые постоянные Кди-н Кд.и-3 Кди-с (Ю6 СМ'2) Кс-о Кс-и Кс -а Кс-^с

0..0 4.2 - 5.0 12.7 - - 10.7

0..Н 4.2 5.4 4.9 12.7 12.7 - Г10.7

110.7

Г10.3

N..5 - 5.0 4.0 4.7 — 12.5 11 .5

1 9.9

Г 9.9

Б..Б - 4.0 4.6 — — 11 .5 <

1 9.9

Влияние донорньх атомов на связь Ы-Ъ также прослежена с помощью детального расчета нормальных колебаний на примере комплексов диметилзолота. результаты эксперимента и расчета

помещены в таол.2. Наиболее ярким эффектом, содержащимся в табл.2, является эффект взаимного влияния лигандов, выражающийся в резком снижении силовой постоянной связи Аи-С при замещении кислорода на серу.

Отметим, что ряд силовых постоянных металл-лиганд: K^s < Kau-o < КАц-с < Ka.u-n (табл.2), полученный в результате расчета нормальных колебаний, согласуется с данными о росте термической устойчивости диметилкомплексов золота (III) в газовой фазе в ряду пар донорных атомов хелата: S..S < О..0 < N..0.

Глава II посвящена исследованию би- и трехядерных оксотиогалогенидных комплексов Мо и W, схематически изображенных на рис.2. В литературе не было примеров исследования колебательных спектров данных соединений. Поэтому прежде всего

S 3 I2 I2 о о ^

" X sN II г. О <Га Гл. 11 -11

Г-М^—^М^Г s-ИоЧ

г У £ 4s s Y

W,S^Clf'(1) М»жStCg,*' <}) Г»ог5е0|- (6)

WiSi&r/'t2) ffoiSfßrt1' М)

WiS^Br,1' (5)

5.-Я f- Г, Г, "j2- Г, fj -f-

w w w

« £25 m

V5S?örj"«1)

Рис.2. Схематическое изображение би- и трехядерных оксотиогалогенидных комплексов Мо и И (индексы е и а означают экваториальные и аксиальные атомы соответственно, БЕ - селен)

необходимо было провести полную интерпретацию КР и Ж спектров на основании экспериментов по изотопозамещению и последующих расчетов. Такая работа для рядов по галогену, металлу с изотопозамещением серн згБ-»-343 в различных позициях и металла ®гМо-»-1 °°Мо была проведена. Ее результаты в виде итоговой таблицы областей характеристических частот колебаний связей представлены на рис.3. Зная диапазонн характеристических колебаний можно устанавливать по колебательным спектрам индивидуальность получаемых соединений или наличие определенных структурных фрагментов в них.

м-м тптпт

М-8г шни/ш

ТТГЛП

М-С1 М/Ш

7ЩП7Щ

о/м/тт

$-$£

Н-ОЪ-Ъ) т

ттж

7Г7ТПТ7П

. ■ . . . гоо чоо юо см1

Рис.3. Области характеристиче ских часто? колебаний различных связей би- и трехядерных комплексов Но и V

Поведение силовых постоянных связей в рядах позволило установить характер координации мостикового лиганда к

металлу. В литературе обсувдалось три альтернативных варианта, согласно которым связь осуществляется или электростатическим образом, или взаимодействием металла с парой Бг, находящейся в возбужденном состоянии с заполненной %'-разрыхляющей орбиталыо, или, наконец, как обычное ковалентное взаимодействие, включающее а- и я-связывание ¿-состояний металла с я,1с*-орбиталями 32. Поведение силовых постоянных различных связей в рядах, например, ослабление константы связи (Э-Б)ы- при одновременном усилении М-(цг~5) в рядах по галогену комплексов МгБ4Гвг~ и Ы357Г6г~ определенно указывает на координационное взаимодействие Ы-(цг-3) по третьему типу.

Расчет колебательных спектров соединений, для которых было проведено замещение серы на изотоп, показал, что в трехядерных

комплексах замещаются не все позиции серы, а только "шапочная" сера |i3-S и экваториальная сера (S« - на рис.2). Этот эффект, получивший название "стереоселективного замещения", происходит благодаря нуклеофильному характеру процесса замещения и меньшей прочности связи M-Se по сравнению с M-Sa (Sa - сера аксиальная, рис.2). Данный эффект позволил с одной стороны получить шесть различных изотомерных комплексов для ужесточения условий расчета (четыре - с различным замещением изотопов серы, два - с изотопами Mo), а с другой - синтезировать трехядерные кластерные соединения с разноэлементными мостиковыми лигандами (сера, селен, комплексы 12,13 на рис.2).

Наконец, на основании результатов, полученных в данном разделе, а также литературных, была построена графическая зависимость частоты колебания пары сера-сера от расстояния между центрами в ней, зависимость, позволяющая оценить как расстояние сера-сера в еще не изученных структурах дисульфидов, так и зарядовое состояние этой пары.

В III-ей главе рассматривается поведение молекул-гостей в клатрате гидрохинона Qß (рис.4). К началу проведения этого исследования уже имелось много публикаций, содержащих различные, в • том числе и противоречивые, результаты измерений частот колебаний уловленных молекул, полученных главным образом из ИК спектров. Кроме того, из расчетов (Van der Waals J.H.,//Trans. Faraday Soc., 1956, V.52, P.184) следовало, что для наблюдаемого изменения температурной зависи- мости теплоемкости клатрата в присутствии гостей Аг, Кг, Хе по сравнению с теплоемкостью пустого гидрохинона, частоты колебаний уловленных молекул в полости должны иметь значения 30*40 см-1. Поэтому обнаруживаемые значения частот колебаний различных гостей обычно принадлежали области 30*100 см-1.

Рис.4. Изображение полости гидрохинона. Показаны атомы кислороде, скрепленные водородной связью и образующие "крышу" и "дао" полости

Полученные нами спектры KP клатратов (L с гостями Кг, Хе, HCl, HgS, С02, SOo, НСООН, СН30Н, CB3OH, CH3CH, CD-jCIi в интервале температур 4.2-гЗСЮ К позволили совершенно по иному взглянуть на данную проблему. Прежде всего выяснилось, что спектры при комнатной температуре, при которой били проделаны практически все предыдущие измерения, крайне невыразительны, но с понижением температуры ситуация существенно меняется. Согласно спектрам KP при 1=4.2 К (рис.5), все молекулы-гости могут быть разделены в

Рис.5. Спектры КР клатратов гидрохинона при 4.2 К (сплошная кривая) и Г=300 К (пунктирная кривая). Линии А, В, С соответствуют либрациям, показанный на рис.4

wo см-'

зависимости от их вавдерваальсова размера по отношению к вандерваальсовому размеру полости на "малые", "средние" и "большие". "Малые" гости (Кг, Хе, HCl, H2S) не обнаруживают в спектре (рис.5) своих собственных частот колебаний вплоть до 20 см"1, но смещают KP-активные мода (либрации) решетки кристалла к большим значениям, что ъ является, по-видимому, причиной увеличения теплоемкости клатратов. По степени возмущения различными гостями частот решеточных колебаний последние отнесены

к соответствующим либрациям вокруг главных осей инерции молекул гидрохинона (рис.4). Так, наименьшее смещение испытывает линия 84 см-1 (В, рис.5), она же имеет и наименьшую полуширину см~1, не зависящую от присутствия гостей. Это позволяет отнести ее к либрациям, при которых объем полости не затрагивается (рис.4). Самый большой из сферически симметричных гостей Хе - вызывает наибольшее возмущение частот в области 100-110 см-1(С), которые, следовательно, учитывая вытянутую вдоль Z форму самой полости, можно отнести к колебаниям вокруг оси, лежащей в плоскости гидрохинонового цикла и соединяющей атомы кислорода (рис.4). Этой либрации к тому же соответствует наименьший момент инерции всей молекулы. Оставшаяся мода (А) является, очевидно, колебанием, при котором "крыша" и "дно" полости смещаются вдоль оси Z (навстречу друг другу). Эта мода должна быть наиболее чувствительна к вытянутым (не сферическим) молекулам-гостям, располагающимся вдоль Z. Линия в области 120 см~1, так же как и расщепление линии С на две компоненты, полностью исчезает при комнатной температуре и скорее всего обязана температурному искажению кристаллической решетки (что не относится к смещениям частот А,В,С, наблюдаемым при всех температурах).

"Большие" гости (НСООН, CH30H, CH3CN) деформируют полость, становятся ее частью, при этом центр инверсии полости теряется и в спектре решеточных колебаний наблюдается большое число линий (около 20, рис.5), представляющих совместные колебания гость-хозяин, что подтверждается изотопозамещением атомов водорода уловленных молекул.

Поведение "средних" гостей более сложно и зависит от степени заполнения. Кроме того, выяснилось, что молекулы С0г и S02 могут образовывать дополнительную к вандерваальсовой связь с полостью. Эта связь представляется как многоцентровая водородная протонов гидроксильных групп составляющих кристалл молекул гидрохинона г атомами кислорода гостей СОР и S02. При этом в спектре возникает две дополнительные линии колебаний (в фазе и противофазе) системы гость-"крыша" ("дно") полости, интенсивность которых надает с увеличением температуры по мере разрыва связей, что сделало возможным определение их энергий - -2.4 ккол/моль.

Отсутствие в спектре КР .шшй колебаний собственно молекул-гостей, особенно "малых", заставило нас предположить, что их частоты лежат в области ниже 20 см 1, а не при 30*100 см*1.

как было принято считать ранее. Последнее предположение подтверждается теоретическими оценками частот колебаний молекул, если их взаимодействие со стенками полости описывается потенциалом Пешля-Теллера.

В. главе IV проводится анализ нормальных колебаний объемноциклических соединений: октаметилсилсесквиоксана (метил-Г8), кубана СеН8 и клозоаниона В12Н(рис.6). Это исследование было проведено в связи с тем, что при расчете колебательного спектра метил-Т8 выяснилось, что расчетный спектр становится адекватным экспериментальному лишь в случае введения в силовое поле молекулы недиагональных силовых постоянных второго и выше порядков № - констант взаимодействия связей, не имеющих общего атома. До сих пор необходимость учета такого взаимодействия была показана для ароматических соединений и соединений с сопряженными связями. Поскольку иетил-Т8 не относится ни к тем, ни к другим, нами было предположено, что наблюдаемый . эффект вызван высокой симметрией молекулы и наличием молекулярных орбиталвй,. .описывающих, равновероятное распределение электронной плотности по всем связям цикла одновременно. Тогда возмущение электронных состояний какой-то связи, происходящее при изменении ее длины во время колебания, может вызвать скоррелированное возмущение электронного распределения (а, отсюда, и силовой постоянной) в любой другой эквивалентной связи цикла. Другими словами, причиной появления

заметных Н' в силовом поле {

объемноциклических соединений служит принципиально делокализованный характер всех ЫО в них в том смысле, что любая из

возможных МО описывает электронное распределение в различных, в том числе и противостоящих связях, по всему каркасу. Как видим.

Рис.6. Структурные схемы метил-Т8, кубана и В12Н1гг~

это явление носит более общий характер, чем взаимодействие удаленных связей в ароматических соединениях и соединениях с сопряженными связями.

Для проверки этого предположения и был проведен расчет колебательных спектров других высокосимметричных

объемноциклических соединений - кубана СвНв и клозоаниона Bi2Hi22"- В обоих случаях учет Н^ позволил существенно улучшить соответствие расчетного спектра экспериментальному как по частотам колебаний, так и по их изотопным смещениям.

В V-ой главе представлены результаты исследований полупроводниковых кристаллов. Сюда включена работа, касающаяся получения и интерпретации спектра КР второго порядка арсенида галлия, а также исследования фононннх спектров дисульфидов Р.З.Э. и двойных молибдатов и вольфраматов, имеющие выраженный структурный аспект в силу отсутствия прямой структурной информации о них.

Спектр КР второго порядка арсенида галлия был получен впервые, поэтому основная задача состояла в его интерпретации. С помощью температурной зависимости ингенсивностей в спектре был выделен диапазон разностных частот, а поляризационные измерения определили типы симметрии всех линий спектра. Наконец, на основе сопоставления экспериментального спектра с теоретической плотностью одно- и двухфэнонных состояний с учетом правил отбора и значений частот фононов в высокосимметричных точках зоны Бриллюэна сделано отнесение всех наблюдаемых разностных и суммарных состояний.

Проблема дисульфздов Р.З.Э. состоит в определении их структуры. Из всего ряда InS2 (In = la * Ег) точные структурные данные имеются лишь для тетрагональной р-модификации Las2 и моноклинной a-HdS2. Элементарная ячейка a-MS2 изображена на рис.7. Она состоит из слоев (NdS)+ и (S2)2-. Спектры КР кристаллов ряда InS2 приведены на рис.8. С помощью изотопозамещения (142M-»-150Nd и 144Sm-»154Sm) было показано, что область 50 * 150 см-1 принадлежит колебаниям металлической подрешетки, 150 * 350 - колебаниям серы в слое (LnS)*, а интенсивные линии ~400 см-1 относятся к колебаниям пар» S|~. Из рис.8 видно, что первые члены ряда - a-LaS2. CeS2, PrS2, NdS2 -изоструктурны. Ha SmS2 приходится первый структурный фазовый переход. Спектры GdS2-x - ErS2_x характеризуются резким уширением

I ЛИ 5,

О)

Рис.7 а, б. Элементарная ячейка а-ИйБг

С

40

д

30 ь

Уо—0

^•¿я Рг- М1 Бт- £г-

'06 ¿-¿а52 И Л 160 255

10? Се 5 2 70 I 156 263

«1

Ш РгВ, | № И9

ТО I 156 _АЛу*—-Л___<\_ ■1

т /ш, | 1 1,16

10 1 26? ^ХЮк_Л.___ 1

5/Я52 |«8

но & _/Л_Л_Лл------- Л

92 к

Ю» и,

-Алич

«л»

100 ЯЮ 300 400

СМ

■ I

Рис.8. Спектры КР соединений ряда ЪИ5г

Рис.5). Зависимость угла наклона 7 пар к оси X и величины Давыдовского расщепления от атомного номера Р.З.Э.

линий рассеяния на колебаниях Бгг_.

Спектры КР, ИК-пропуск., спектры отражения в видимой области и поведение линий рассеяния в условиях резонанса показывают, что основные структурные единицы - слои (ЬпБ)+ и Б*!- - сохраняются во всем ряду.

Измерение отношения интенсивностей (ХХ)/(гг) на колебаниях типа А^ группы Бгг~ дает возможность определить угол наклона 7 оси фрагмента 32г~ к кристаллической оси X (рис.Т.б). Выяснилось, что для первых членов ряда (р-1аБг, РгБг, Ы<ЗБг) 7=33" (по структурам данным - 37° для р-ЬаЯг ), для Бпбг 7=45» СйБг, ЕгБг 7=39-40°. Отличие величины 7 от 45° является следствием образования химической связи каждого из атомов серы группы Бг2~ одновременно с двумя атомами металла (рис.7). Поэтому равенство этого угла 45° в БтБг кажется неожиданным, тем не менее взаимно-перпендикулярное расположение соседних групп Бг2_ в ней подтверждается и практически нулевой величиной Давыдовского расщепления (рис.9). Это расщепление определяется разницей в частотах колебаний Ав и Вв типов для группы Бг2~ и является функцией расстояния между соседними парами и их взаимной ориентацией. Для №13£ расщепление достигает 10 см-1. На рис.9 показаны зависимости угла 7 и величины Давыдовского расщепления от атомного номера Р.З.Э.

Наконец, резкое увеличение полуширины линий рассеяния на колебаниях для С,с15г_х и последующих членов ряда (рис.8) говорит о появлении интервала состояний Зг2~, неравнозначных по отношению к Р.З.Э.

Все перечисленные экспериментальные результаты дают основание заключить, что причиной структурных изменений в ряду ЬпБг является "лантаноидное скатив" с возможным участием эффектов корреляции 4/-С0СТ0ЯНИЙ. Непрерывное уменьшение ионного радиуса Р.З.Э. приводит к возникновению стерических затруднений для атомов серы обоих форм. Первый структурный переход приходится на БтБг. Его отличительной особенностью является изменение принципа упаковки слоя (Б, г~): от ориентации на связь с металлом к плотнейшей (рис.7,6). Результатом этих преобразований, по-видимому, является такое искажение слоя (ЬпБ)', которое делает оси Х,г неравнозначными и увеличивает число линий в спектре КР. Тем не менее это число все еще не превышает теоретическое для кристаллов группы Н(1Бг.

В дальнейшем сгерический фактор приводит к радикальной перестройке слоя (Бгг~) с уменьшением числа атомов в нем на одну элементарную ячейку и соответственным уменьшением координационного числа металла. Это подтверждается как резким увеличением полуширины линии рассеяния на колебаниях группы , так и изменением стехиометрии составов. Например, найденный для в! состав GdSi.es может соответствовать трем статистически распределенным вакансиям серы по пяти элементарным ячейкам. Образование вакансий сопровождается переориентацией пар Бг2" и возникновением нескольких структурно различных форм

Исходной для большинства шеелитоподобных двойных молибдатов и вольфраматов состава М*М3+(Т04)г (М+,Ы3* - щелочной и редкоземельный металлы соответственно, Т = Мо, *) является структура шеелита (СаТО4), в которой тетраэдры Т04г-занимают те же позиции, что и в шеелите, а катионы Ы+, М3* распределяются случайным образом по позициям Са. При большой разнице в ионных радиусах М+, М3+ происходит упорядоченное их размещение с образованием слоев, занимаемых только одним сортом катионов. Где лежит граница между статистическим и упорядоченным расположением катионов - неизвестно. Неизвестна роль эффективного заряда катионов в процессах упорядочения. Неизвестна структура К1а(Мо04)г и КШ(Мо04)г. Наконец, неизвестна природа структурного фазового перехода, имеющего место в КЬа(Ыо04)г при температурах 550 * 650°С.

Спектры КР валентных колебаний тетраэдра Т04г~ двойных молибдатов и вольфраматов приведены на рис.10. Спектры на рисунке расположены так, что отношение г10п(М+)/г10п(М3+) соединений нарастает от верхних к нижним. В соединениях, в которых реализуется статистическое расположение катионов (рис.10, вверху), валентное колебание Т0§~ представлено одной широкой полосой, а там, где имеет место упорядоченное распределение оо слоистой структурой - двумя-интенсивными линиями, поскольку в этом случае в элементарной ячейке содержится два неэквивалентных тетраэдра Т04г_ (Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В.,//Кристаллография, 1974, Т.19, * I, С.89-94). Шея эти спектральные признаки упорядочения катионов нетрудно видеть, что граница между статистическим и упорядоченным законом распределения катионов по размерному фактору пролегает в области

г,0„(М*)/г1ол(Ы3*) = 1.3 4 1.32.

На рис.10 хорошо видно, что при близких размерах Ы*,М3+ чисто статистическое распределение реализуется только для вольфраматов. В молибдатах же для всех соединений с г<оп(М*)/г<оп(М3*) <1.3 линия валентного колебания Т042- v1 имеет спутники с низко- и высокочастотной сторон (на рис.10,а отмечены стрелками). Это указывает на частичное упорядочение

Рис.Ю. Спектры КР валентных колебаний V1 тетраэдров Г042-в двойных

молибдатах (а) и вольфраматах (б)

I 1 г 800.0 1000.0 а)

т-1-г

800.0 1000.0 б)

катионов в них благодаря зарядовому фактору. Последний тип упорядочения также должен приводить к образованию слоев, но, возможно, в других кристаллографических направлениях, чем в случае упорядочения по размерному фактору. Взаимодействие катионов в молибдатах и его отсутствие в вольфраматах является

следствием большего эффективного заряда катионов в молибдатах, чем в вольфраматах. Причина, вероятно, кроется в том, что энергия связи всех валентних состояний вольфрама в среднем меньше, чем у молибдена, благодаря известному эффекту экранирования заряда ядра внутренними оболочками. Это означает, что в исследуемых соединениях валентные элетронь вольфрама будут эффективнее использоваться в образовании связи Ш-0, т.е. заполнять соответствующие молекулярное орбитали, чем электроны Мо в связи Мо-0, а, следовательно, валентные состояния щелочных и редкоземельных металлов при образовании связи с кислородом, наоборот, в большей степени будут использоваться в молибдатах, чем в вольфраматах. То, что взаимодействие Т-0 и (М*,М3+)-0 различно в вольфраматах и молибдатах, подтверждается экспериментально. Частота колебания V,, а, следовательно, и силовая константа связи Т-0, в вольфраматах выше, чем в молибдатах (рис.10). С другой стороны, расщепление моды V, в слоистых соединениях со структурным типом КЕи(Мо04)2 значительно выше в молибдатах (80 см-1), чем в вольфраматах (15 см-1, рис.10). Это означает, что взаимодействие кислорода с М+ катионом мало отличается от такового с М3* в вольфраматах, и существенно выраженное - в молибдатах. Таким образом, приведенные аргументы позволяют предположить, что эффективный заряд катионов М*, М3* и, следовательно, предрасположенность к упорядочению, в молибдатах выше, чем в вольфраматах, а причиной появления дополнительных слабых полос рассеяния в области VI в М+М3+(Мо04)г является частичное упорядочение катионов под действием зарядового фактора.

Согласно спектрам КР на колебаниях тетраэдра Т04г-(Рис.Ю,а) в кристаллах калий-лантанового молибдата одновременно реализуются три различные распределения катионов: статистическое (основная форма), упорядоченное по размерному фактору и упорядоченное по зарядовому фактору. Фазовый переход от высокотемпературной р-модификации КЬа(Мо04)г в низкотемпературную а-фазу, наблюдаемый при 550 4 650°С, происходит только с той формой, в которой имеет место частичное упорядочение по размерному фактору. Начальное и конечное состояния в этом локальном фазовом переходе совпадают с теми, что имеют место для высоко- и низкотемпературных фаз в КЕи(Мо04)г, известных из рентгеноструктурных исследований. Это утверждение обосновывается сопоставлением спектров а- и 0-фаз КЬа(М04)2 и КЕа(М04)г.

В кристалле KNd(Mo04)2, так же как и в KLa(Mo04)2, реализуется и статистическое, и упорядоченное распределение, поскольку отношение ионных радиусов М* ,М3* в них приходится на переходную область. Но в отличии от KLa(Mo04)2, в KNd(Mo04)2 доли статистического и упорядоченного (по размерному фактору) распределений приблизительно одинаковы судя по интенсивностям соответствующих линий (рис.10). Такое сочетание распределений катионов в обоих кристаллах и служит, по-видимому, препятствием для получения надежных рентгеноструктурных данных.

VI-я глава посвящена исследованию действия замещения элементов на свойства высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu307-v (в дальнейшем - Y(I23)). Обычно замещение элементов основного состава используется с двумя целями: поиска составов с лучшими характеристиками сверхпроводимости и выявление условий, возмущающих величину Тс, для выяснения механизма сверхпроводимости. В настоящее время существует очень большое число публикаций, касающихся проблем замещения каждого из элементов Y(I23), однако необходимой ясности не достигнуто. Особенно это относится к замещению Cu(I) (медь в цепочках Си-0) и Си(2) (медь в плоскостях Си02).

В работе представляются результаты исследования четырех систем: Y(I23)-Sr, Gd(123)-Al, Y(123)-Ag и Y(123)-In.

Замещение Ва на Sr в Y(I23) оставляет Тс почти неизменной до очень больших содержаний Sr в образце - до 70-75% от исходного содержания Ва. КР-активные частоты фононов изменяются в соответствии с уменьшением параметров элементарной ячейки, особенно оси С, происходящим при замене Ва на Sr, кроме частоты фонона 340 см-1 (колебание атомов кислорода 0(2,3) плоскости Си02 вдоль С в противофазе). Анализ всех наблюдаемых эффектов позволил заключить, что причиной этого является ослабление связи Sr-0(2,3) по сравнению с Ва-0(2,3), что, возможно, имеет место благодаря перераспределению заряда между Y и Sr в легированных образцах, поскольку последние два элемента имеют очень близкие энергии атомных состояний.

При синтезе ВТСП-кристаллов в алундовом контейнере наблюдается их загрязнение алюминием до 2*3.5 ат.%. Степень загрязнения повышается с ростом тьмпературы перитектического плавления соединений. Для выяснения роли алюминия в кристаллах было проведено исследование системы Gd(123)-Al. Легирование А1

приводит к быстрому подавлению сверхпроводимости. Было показано, что алюминий в решетке замещает позиции Cu(I), но при этом его координационное число (к.ч.) по кислороду увеличивается до 5^6 за счет заполнения атомами кислорода пустых позиций 0(5). Это сопровождается смещением в спектре КР линии колебания Ва в сторону больших частот, расщеплением колебания мостикового кислорода ~500 см~1 и появлением новой линии 780 см-1, отвечающей колебаниям пирамиды А105 или октаэдра А106. Расщепление линии колебания мостикового кислорода 0(1) на две - 470 и 495 см-1, а не регистрация одной широкой, как обычно происходит в случае статистическою распределения дефекта в кристаллической решетке, по-видимому, не случайно. Дли минимального нарушения электрического баланса и одновременно обеспечения наилучшего окружения кислородом, атомам алюминия выгоднее размещаться в соседних ячейках, т.е. определенным образом упорядочиваться. Это может привести к образованию небольших, по нескольку ячеек, микродоменов с прэимущественным размещением в них алюминия. Образование больших областей, содержащих алюминий, маловероятно, так как в этом случае либо возникнет электрический дисбаланс, либо связи алюминия окажутся ненасыщенными. Упорядоченное расположение позиций, занятых алшинием, и является, вероятно, причиной сужения колебательных мод мостикового кислорода, генерируемых разными типами элементарных ячеек.

В спектрах КР хорошо просматривается тенденция снижения частоты колебания мостикового кислорода 0(1) в незанятых алюминием ячейках по мере возрастания содержания алюминия. Это может означать, что лабильный кислород группируется главным образом вблизи позиций, занятых алюминием, оставляя вакантными обычные ячейки для сохранения электрического баланса всего кристалла. Представляется поэтому логичным заключить, что основной причиной отсутствия сверхпроводимости в кристаллах является перераспределение кислорода в решетке. Однако уже следующее наше исследование обнаружило несостоятельность подобного заключения.

Считается, что при замещении двухвалентной Си2*(I) на трехвалентные металлы Со3+, Fe3+, А13+ один "лишний" электрон передается плоскости СиОг и подавляет концентрацию дырок в ней, что и приводит к исчезновению сверхпроводимости в Y(I23). Однако, как было показано выше (и это согласуется с исследованиями других

авторов), к.ч. А13+ в решетке выше 4-х, поэтому "лишний" электрон не возникает. Кроме того, известны результаты замещения Си(1) на трехвалентный Аи3*, при котором Тс не только не уменьшается, а, наоборот, достигает предельного значения - 93 К. Оба последних аргумента заставляют усомниться в гипотезе подавления дырок "лишними" электронами при легировании.

При изучении системы 7(123)-А8 выяснилось, что и в этом случае Тс возрастает до почти предельного значения в присутствии А& в образце (рис.11). Спектры КР свидетельствуют о том, что

Рис.11. Зависимость температуры перехода Те и содержания кислорода в УВа2Си3-3Аз107-„ от содержания серебра х.

Рис.12. Зависимость частот КР-активных мод УВа2Си3-аА£,07-у от содержания серебра х

494

Т 490

£ о

440

•ч

S 436 <г>

Ь 338

334

т

-?-1-1-1-г

о

л------

И.

^--0--""

1I8-J—

0.0 0.2 0.4 X

о

атомы серебра занимают позиции Cu(I) в решетке. Зависимость частот фононов от содержания Ag представлена на рис.12. (На обоих рисунках, II и 12, значение х - содержание серебра в атомных долях - относится к расчетному составу при синтезе YBa2Cu3-xAg*07-v. Предельное же содержание серебра в решетке кристалла не превышает яМЭ.12 по результатам химического анализа).

Поведение параметров элементарной ячейки, фазовый анализ соединений, иодометрическое измерение содержания кислорода, зависимость всех КР-активных мод, особенно моды ~500 см-1, от х показывают, что в присутствии серебра в образце возрастает содержание кислорода, причем увеличение атомной доли кислорода примерно вдвое превышает содержание серебра в образце.

Для объяснения этого эффекта, а также эффектов замещения Cu(I) на А1. Со, Fe, Аи, предложено правило соотношения ионных радиусов, согласно которому примесь, замещавдая Cu(I) в решетке Y(I23). способствует (при одних и тех же термодинамических условиях) насыщению образца кислородом, если г1оп(примеси) > Г{„п(Си(1)) и затрудняет его вхождение при обратном соотношении ионных радиусов. В первом случае происходит улучшение сверхпроводящих свойств соединений, во втором - подавление сверхпроводимости. Основанием для сделанного заключения служит то, что при возрастании координационного числа любого иона, в том числе и Cu(I), происходит увеличение его ионного радиуса (Shannon R.D.//Acta Crystallogr., 1976, V.A32, п.5, р.751-756). Тогда элемент, замещающий Cu(I) и имеющий больший ионный радиус, увеличивает параметр С решетки и как бы облегчает "разбухание" Cu(I) при насыщении образца кислородом.

Чтобы проверить эффективность предложенного правила мы провели легирование Y(I23) индием - элементом, изоэлектронным алюминию, но с rlon(In3*) > rlon(Cu2+) (для А13* соотношение обратное). Результаты, представляемые как спектрами КР, так и измерениями Тс, полностью совпадают с результатами, показанными системой Y(I23)-Ag и, соответственно, противоположны Y(I23)-AL.

вывода

I). Проведены комплексные систематические исследования колебательных спектров (КР и ИК) р-дикетонатов металлов для рядов по металлу (первого переходного ряда, Ш-ей и- восьмой групп), по лиганду (ацетилацетонаты, дибензоилметанаты, гексафторацетилацетонаты, дипивалоилметанаты) и донорным

атомам (кислород, азот, сера). Для каждого ряда получены нефелоксетические последовательности. Поведение силовых постоянных в рядах комплексов уазывает на присутствие дативного, (по типу М->Ь) взаимодействия й-электронов металла с разрыхляющей орбиталыо лиганда.

В диметильных комплексах р-дикетонатов с различными донорными атомами наблюдается сильный эффект взаимного влияния лигандов.

2). Впервые проведено исследование колебательных спектров би- и трехядерных оксо- тиогалогенидных комплексов Мо и №. Найдены области характеристических частот колебаний различных связей, что дает возможность устанавливать индивидуальность синтезирумых соединений или наличие определенных структурных фрагментов в них.

Обнаружен эффект стереоселективного замещения атомов серы в мостиковом дисульфедном лиганде, позволивший получить изотопомерные комплексы с заданным размещением изотопов в нем, а также соединения с разнозлементным мостиковым Бг-лигандом. Найден характер координации 32-лиганда и построена графическая зависимость частоты колебания пары Б2П-ст ее зарядового состояния и расстояния между центрами.

3). Впервые проведена классификация молекул-гостей в клатратах гидрохинона, определяемая степенью их возмущения колебательного спектра решетки хозяина. Обнаружено дополнительное к вацдерваальсовому взаимодействие гость-хозяин. Оно представляется как многоцентровая водородная связь протонов гидраксильных групп составляющих кристалл молекул гидрохинона с атомами кислорода гостей С02 и Б02.

4). Обнаружен эффект взаимодействия удаленных связей в колебательных спектрах высокосимметричных объемноцикличе ских соединений, не относящихся к классу ароматических. Взаимодействие дальних связей вызвано их химической эквивалентностью и, как следствие, наличием волновых функций, описывапцих равновероятное распределение электронной плотности одновременно по всем связям, составляющим молекулу.

5). Впервые получен спектр КР второго порядка арсенида галлия и сделано отнесение наблюдаемых линий с учетом правил отбора и вероятностей двухфононного рассеяния в высокосимметричных точках зоны Бриллюэна.

6). Проведено исследование колебательных спектров кристаллов дисульфидов редкоземельных элементов. Основной причиной структурных изменений в ряду является "лантаноидное сжатие", приводящее к переориентации связей Ln-SjT и образованию вакансий в слое серы в дисульфидной форме.

7). В двойных молибдатах и вольфраматах состава М+М3+(Т04)2 (T=Mo,W) найдена граница между различными способами распределения катионов в подрешетке кристалла -статистическим или упорядоченным, - определяемая соотношением их ионных радиусов: г1ол(Ы*)/г1оп(М3+) = 1.3*1.32. В молибдатах, кроме того, даже при близких размерах катионов, впервые показана возможность частичного их упорядочения благодаря взаимодействию между собой. Кристаллы калий-лантанового и калий-неодимового молибдатов имеют сложный полиморфный состав, затрудняющий прямое определение их структуры. Фазовый переход из высоко- в низкотемпературную форму КЬа(Ыо04)2 идентичен соответствующему переходу в КЕи(Мо04)2, известному из рентгенографических исследований.

8). Обнаружен эффект влияния примеси, замещающей Cu(I), на содержание лабильного кислорода в . ■ решетке высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cuj07-v. Данный аффект заключается в том, что легирующая примесь способствует (при одних и тех же термодинамических условиях) насыщению образца кислородом, если rion(примеси) > rion(Cu(l)). и затрудняет его вхождение при обратном соотношении ионных радиусов. В первом случае происходит улучшение сверхпроводящих свойств соединений, во втором - подавление сверхпроводимости.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Kolesov В.А., Igumenov I.K. Raman spectra of crystals ol some ß-dlketonates Al(III), Ga(lII), and In(III)/7Spectroclilni. Acta.-1984.- V.40A, N.3.-P.233-239.

2. Колосов Б.А., Игуменов И.К. Спектры KP кристаллов ацетилацетонатов переходных металлов и металлов III группы//Координационная химия.- I985.-T.II, в.4.-С.485-489.

3. Краденов К.В., Колосов Б.А., Игуменов И.К. Влияние лигандных

заместителей на колебания и силовую постоянную координационной связи в р-дикетонатах меди(Н)//К£юрд.химия.-1987.-Т.13, B.9.-C.II78-II87.

4. Краденов К.В., Колесов Б.А. Анализ нормальных колебаний р-дикетонатов меда (II). Новосибирск, 1986. Деп. в ВИНИТИ 01.12.86, * 8696-B86.

5. Краденов К.В., Кэлесов Б,А. Расчет распределения колебательной энергии по естественным координатам на примере р-дикетонатов меди (II). Новосибирск, 1986. Деп. в ВИНИТИ 01.12.86, Ж86Э5-В86.

6. Краденов К.В., Колесов Б.А. Эффект резонанса в спектрах КР р-дикетонатов меди(II)//Журнал структ.химии.- 1990.- T.3I,* 3.-С.129-130.

7. Краденов К.В., Колесов Б.А. Жаркова Г.И., Исакова В.Г., Игуменов И.К. Спектры КРС р-дикетонатов металлов III и IV групп//Журнал структ. химии.-I990.-T.31, * Г.- С.56-60.

8. Краденов К.В., Колесов Б.А. Жаркова Г.И., Тюкалевская Н.М., Игуменов И.К. Колебательные спектры р-дикетонатов, кетоиминатов. тиокетонатов Au(III) // Изв. СО АН СССР.-I989.-B.5.- С.57-64.

9. Краденов К.В., Колесов Б.А. Анализ нормальных колебаний комплексов: (СН3)гАи(АА), (СН3)гАи(КиАА), (СН3)гАи(ТиоАА), (СН3)гАи(КиТиоАА). Новосибирск, 1988. Деп. в ВИНИТИ 23.12.88. * 772-B89.

10. Краденов К.В., Колесов Б.А., Игуменов И.К.//р-дикетонаты металлов. Владивосток, 1990. С. 118-143.

11. Колесов Б.А., Федин В.П., Кузьмина О.А., Федоров В.Е. Исследование би- и трехядерных тиохлоридных комплексов молибдена. методом колебательной спектроскопии// Коорд.химия. -1987. -Т. 13, в. 6:. -С .771-777.

12. Peclln V.P., Kolesov Е.А., Mtronor Yu.V., Pedorov V.Ye. Synthesis and vibrational (IR and Raaan) spectroscopic study oi trlangolar- thlo-complexe3 [Mo3S13]2~ containing 92M6, 100Ho and 34S Isotopes// Polyhedron.-1989.-V.8, N.20.-P.2419-2423.

13. PecLln V.P., Sokolov M.N., Klronov Yu.V., Kolesov B.A., Tkachev S.V., Pedorov V.Ye. Triangular thlocomplexes of molybdenum: reactions wittt halogens, hydrohalogen acid and phosphlnes//Ihorg.Ch.lni.Acta.-1990.-V. 167".-P. 39-45.

14. Fedln V.P., Mlronov Yu.V., Sokolov M.N.. Kolesov B.A., Pedorov V.Ye., Yuflt D.S., Struchkov Yu.T. Synthesis, structure, vibrational spectra and chemical properties of the triangular molybdenum and tungsten complexes M3(H3-S)(n2-SSe)3X62- (M=lfo, W; X=C1, Br)//Inorg.Chim.Acta. -1990.-V.174.-P. 275-282.

15. Fedln V.P., Sokolov li.N., Geras'ko O.A., Kolesov B.A., Fedorov V.Ye., Mlronov A.V., Yufit D.S., Slovohotov Yu.L., Struchkov Yu.T. Triangular W3S74* and W3S44+ coniplexë3//Inorg.ChUii.Acta.-1990.-175. -217-229.

16. Fedln V.P., Kolesov B.A. Mlronov Yu.V., Geras'ko O.A., Fedorov V.Ye. Synthesis of lsotopomerlc binuclear thlo complexes of molybdenum and tungsten and the study of their vibrational spectra//Polyhedron.-1991.-V.10, N.10.-P.997-1005.

17. Колосов Б.А., Чехова Г.H., Дядин D.A. Спектры КР клатратов гидрохинона. I. Влияние размера молекул-гостей//1СХ.-1986.~ Т.-27, * 3.-0.46-50.

18. Колосов Б.А., Чехова Г.Н., Дядин D.A. Спектры КР клатратов гидрохинона. II. Низкочастотные спектры клатратов с S02 и С0г//ЖСХ.-1986.-Т.-28,* I.-С.51-55.

19. Belosludov V.R., Dyadln Yu.A., Chekhova G.N., Kolesov B.A., Fadeev S.I. Hydroqulnone clathrates and the theory ol clathrate formation//J.Inclusion Phenomena.-1985.- V.3.- P. 243-260.

20. Чехова Г.Н., Дядин Ю.А., Колосов Б.А., Арапова Т.Я., Алексеев В.И. Клатраты гидрохинона. IV. Аллоксенические растворы гидрохинона с ацетонитрилом и муравьиной кислотой//Изв. СО АН СССР, серия хим. наук.-1986.-в.5.-Стр.67-73.

21. Колосов Б.А., Мартынова Т.Н., Чупахина Т.И. Колебательные спектры и анализ нормальных колебаний октаметилсилсескви-оксана//ЖСХ.-1988.- Т.29, * 6.-C.77-8I.

22. Колесов Б.А. Особенности расчета колебательного спектра кубана как представителя каркасных соединений/УСибирский хим.журнал.-I991, B.2.-C.I0I-I05.

23. Колесов Б.А., Краденое К.В., Васильева С.Г., Волков В.В. О колебательных спектрах додекагидро-клозо-додекабората (2-) и металлопроизводных гетероатомных гидроборатов//Изв.СОАН СССР, сер.хим.наук.-1990.-В.6.-С.64-70.

24. Краденое К.В., Колесов Б.А., Волков В.В., Васильева С.Г.. Волков О.В. Применение метода колебательной спектроскопии для исследования аниона B12H122" и гидроборатных чс-комплексов. Новосибирск, 1989. Деп. в ВИНИТИ 04.11.89, * 6708-1389.

25. Колесов Б.А. Спектры комбинационного рассеяния второго порядка монокристаллического GaAs. Диапазон частот 120 -н 600 см-1//Ж.оптика и спектроскопия.-1980.-Т.49, в.2.-С. 269-273.

26. Колесов Б.А., Васильева И.Г. КР-исследование разупорядочения структуры в дисульфидах редкоземельных элементов// Ж. структ. химии.-1992.-Т.33, * 4.- С.60-65.

27. Kolesov В.A., Vasllleva I.G. Raman spectra oi the гаге earth dlsulilles//Mater.Res.Bull.-1992. -V.27,n.6.-P.775-781.

28. Колесов В.А. ИК- и КР-спектроскопия УВагСи307-3//Изв. СО АН СССР, серия хим.наук.- 1990.-вып.I.- С.69-85.

29. Колесов Б.А., Алферова Н.И., Веснин Ю.И., Шубин Ю.В., Стариков М.А. КР спектры и сверхпроводимость твердых растворов YBa2-stSr«Cu307-V//C®XT.-1992.-Т.5, * 2.-С.314-318.

30. Колосов Б.А., Нозеева Л.П., Васильева И.Г., Юданова Л.И., Павлш А.А., Громилов С.А. КР-исследование кристаллов GdBa2Cu30?.y, выращенных в алундовом тигле//СФХТ.-1992.-Т.5, * З.-С. 442-447.

31. Kolesov В.А., Zakharch.uk H.F., Vasllyeva I.G. Yudanova L.I., Kozeeva l.P., Gromilov S.A., Starlkov Ы.А. The eifect of the substitution ol Cu(1) by dopants on oxygen content and superconductivity In Y(123)// Solid State Coninuns.-1992.-

32. Kolesov B.A., Yudanova L.I., Kozeeva l.P. The connection between T= and Ionic radius of dopants, substituting Cu(1) In Y(123)//Solid State Согашпз.-1992.-

Подписано к печати II.II.92 г.

Формат бумаги 60*84 Г/16. Печ.л.2,2. Уч.-изд.л. 1,5.

Тираж 100 экз.

Заказ * 28

Отпечатано в Институте органической химии СО РАН, 630090, Новосибирск-90, проспект Академика Лаврентьева, 7.