Криоформирование и электрофизические свойства островковых пленок свинца

Боченков, Владимир Евгеньевич

Криоформирование и электрофизические свойства островковых пленок свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Боченков, Владимир Евгеньевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Криоформирование и электрофизические свойства островковых пленок свинца»

Автореферат диссертации на тему "Криоформирование и электрофизические свойства островковых пленок свинца"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Боченков Владимир Евгеньевич

КРИОФОРМИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК СВИНЦА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории химии низких температур кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Сергеев Глеб Борисович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Ролдугин Вячеслав Иванович

доктор химических наук, профессор

Шестаков Александр Федорович

Ведущая организация: Научно-Исследовательский Физико-

Химический Институт им. Л. Я. Карпова

Защита состоится 7 октября 2004 года в 16.20 в 337 аудитории Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ им. М. В. Ломоносова (1199ь/2, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д.1 стр.3, МГУ им. М. В. Ломоносова, Химический факультет)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В Ломоносова.

Автореферат разослан " 6_" сентября 2004 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Прогресс в микроэлектронике, оптике и в ряде других областей техники непосредственно связан с развитием тонкопленочных технологий. Одним из наиболее широко используемых подходов к получению тонких пленок является метод физического осаждения из паровой фазы. В настоящее время существует несколько разновидностей этого метода, отличающиеся, в основном, способом перевода материала в газовую фазу: электронно-лучевое, резистивное испарение, магнетронное распыление и т.д. Во всех этих методах скорость осаждения, угол падения атомов, кинетическая энергия атомов и температура подложки могут изменяться независимо друг от друга. Все перечисленные параметры влияют на процессы, происходящие при росте пленки. Многочисленность этих переменных затрудняет поиск экспериментальных условий, необходимых для получения конденсата с желаемой структурой. Однако на стадии формирования конденсата существует принципиальная возможность для управления его микроструктурой и свойствами.

Модели роста конденсатов, созданные на основе классических подходов, применимы только к начальным стадиям нуклеации и роста тонких пленок. Эмпирическая модель структурных зон дает возможность лишь качественно оценить, будет ли при данной температуре подложки образовываться плотная пленка или она будет иметь колончатую структуру, содержащую пустоты. При этом не учитываются ни скорость осаждения, ни кинетическая энергия атомов.

Естественным дополнением экспериментальных исследований формирования тонких пленок при осаждении является компьютерное моделирование. Несмотря на большое количество работ в этой области, практически отсутствуют исследования, напрямую связывающие такие экспериментальные параметры, как скорость осаждения, температура подложки и кинетическая энергия атомов с измеряемыми параметрами пленки, в частности, с электропроводностью. Одним из наиболее перспективных подходов к моделированию осаждения атомов является метод молекулярной динамики, позволяющий непосредственно учитывать все перечисленные параметры.

Данная работа сочетает экспериментальное получение тонких металлических пленок и исследование их электрофизических свойств в зависимости от условий осаждения с компьютерным моделированием процессов, происходящих при формировании пленки, методом молекулярной динамики в комбинации с недавно разработанным методом температурно-ускорешной динамики \S0rensen M. R., Voter A. F., J. Chem. Phys., 2000, 112, 9599]. Этот метод в применим к системам, которые большую часть времени проводят вблизи одного из

3 РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА

ОЭ^^w^jwf^f

минимумов на поверхности потенциальной энергии и совершают редкие переходы между ними. К таким системам относится, в частности, диффузия атомов при низких температурах. Метод температурно-ускоренной динамики использует молекулярно-динамическое моделирование при повышенной температуре, что позволяет изучать диффузионные процессы в течение времени вплоть до нескольких секунд При этом не требуется знание никакой дополнительной информации о системе, кроме потенциала межатомного взаимодействия.

Цель работы

Работа была инициирована обнаружением чувствительности к парам аммиака свинец-содержащих поли-п-ксилиленовых пленок, получаемых методом низкотемпературной соконденсации [Sergeev G., Zagorsky V., Petrukhina M., Zavyalov S., Gngonev E., Trakhtenberg L., Anal. Commun., 1997, 34, 113]. Наши предварительные эксперименты показали, что послойные конденсаты свинец-пол и-п-ксилилен также изменяют свое сопротивление в аналогичных условиях. В связи с этим, целью работы стал анализ влияния условий осаждения на механизм роста и микроструктуру тонких пленок свинца, получаемых при осаждении на различных подложках при температурах 80 К и ниже и последующем нагреве до комнатной температуры.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Анализ электропроводности конденсатов свинца на неориентирующих подложках в процессе криоосаждения и нагревания.

2. Определение связи микроструктуры конденсатов с условиями осаждения.

3. Теоретическое моделирование криоформирования островковых пленок свинца при гомоэпитаксиальном росте методами молекулярной динамики.

4. Расчет электропроводности конденсатов, полученных при моделировании, и изучение влияния условий осаждения на порог перколяции.

Научная новизна результатов В работе впервые:

• Установлена зависимость порога перколяции криоконденсатов свинца от скорости осаждения

• Предложена модель формирования при криоосаждении и разрушения при отжиге колончатой структуры, объясняющая немонотонное изменение сопротивления криоконденсатов свинца при их нагревании до комнатной температуры.

• Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования крио-формирования конденсатов металлов при осаждении из паровой фазы с реальными скоростями, позволяющий рассчитывать проводимость образующейся пленки конденсата.

• Проведено молекулярно-динамическое моделирование криоосаждения атомов свинца на поверхность РЬ(ЮО) при температурах 20-80 К со скоростями осаждения 0.182 и 0.727 монослоя/с. Установлена зависимость порога перколяции конденсата от температуры подложки, кинетической энергии конденсируемых атомов и скорости осаждения.

Практическая значимость работы

Результаты работы могут быть использованы для управления микроструктурой наноматериалов в процессе их криоформирования.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации были представлены на XIII Всероссийском Семинаре-Конференции по межмолекулярному взаимодействию и конфор-мациям молекул (Тверь, июнь 1997), XVI и XXII Всероссийских школах-симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., пансионат "Клязьма", февраль 1998, март 2004), 2-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, июнь 1998), IV Международной конференции по наноструктурным материалам "NANO '98", (Швеция, июнь 1998), Европейской конференции по тонким организованным пленкам "ECOF" (Германия, сентябрь 1998; Испания, июль 2004), III Международной конференции по Химии низких температур "3ICLT" (Япония, июль 2000), IX Международной конференции по организованным молекулярным пленкам LB9 (Германия, август 2000), Гордоновской конференции "Химические сенсоры и межфазный дизайн" (Италия, май 2001), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2001" (Москва, апрель 2001), XV Международной конференции по Химии органического твердого тела "ICCOSS XV" (Германия, июль-август 2001), Европейской конференции по органической электронике и связанных явлениях "ECOER'01" (Германия, ноябрь 2001), Европейской конферен-

ции по материаловедению для молодых ученых "Junior Euromat-2002" (Швейцария, сентябрь 2002), Всероссийской конференции "Научная Сессия МИФИ-2003 (Москва, январь 2003), Международной школе НАТО "Разумные сенсоры и Микроэлектромеханические системы" (Португалия, сентябрь 2003), XVII Европейской конференции по твердотельным датчикам "Eurosensors" (Португалия, сентябрь 2003), V Европейской конференции по вычислительной химии "ЕиСоСС 5" (Франция, июнь 2004), VII Международной конференции по на-ноструктурным материалам "NANO 2004" (Германия, июнь 2004). Материалы работы неоднократно излагались на семинарах лаборатории химии низких температур Химического факультета МГУ и Института физики Потсдамсокого университета (Потсдам, 2001, 2002).

Результаты работы опубликованы в 23 публикациях, в том числе в 6 статьях и 17 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 128 наименований. Работа изложена на 114 страницах и включает 39 рисунков и 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указана цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор литературы и состоит из двух частей. Первая часть посвящена анализу формирования тонких пленок металлов при вакуумном осаждении из паровой фазы, атомарных процессов, происходящих при нуклеации и росте, и влиянию экспериментальных параметров на микроструктуру конденсатов. Основное внимание уделено работам, в которых изучали конденсацию при низких температурах подложки, при Т < |Тт, где Тт— температура плавления металла. При обсуждении компьютерного моделирования роста тонких пленок рассмотрены результаты, полученные при помощи метода молекулярной динамики.

Во второй части главы обсужден механизм возникновения хеморезистив-ного эффекта в тонких слоях металлооксидных полупроводников. Приведены примеры связи размера частиц в спеченных порошках диоксида олова с чувствительностью таких образцов по отношению к определяемым газам и рассмотрена геометрическая модель, объясняющая наблюдаемые эффекты. Проанализированы результаты по влиянию адсорбции паров воды на чувствительность образцов SnO2 Описаны модели взаимодействия молекул воды с поверх-

ностью оксида олова, приводящие к изменению проводимости и изменению механизма возникновения хеморезистивного отклика.

Во второй главе описана методика получения тонких пленок свинца, представлены и проанализованы результаты экспериментов по росту конденсатов на холодных поверхностях и изменения их электрофизических свойств в процессе криоформирования и последующего отжига до комнатной температуры. Обсуждена чувствительность островковых пленок свинца, покрытых оксидной и сульфидной оболочкой.

Общая схема эксперимента заключалась в следующем. Металл испаряли в вакууме и его пары конденсировали в режиме молекулярных пучков на подложку при низкой температуре. В процессе осаждения измеряли электропроводность образца, температуру подложки, испарителя и скорость осаждения. По достижении порога перколяции осаждение останавливали и начинали нагрев образца до комнатной температуры. В процессе нагрева продолжали измерение электропроводности образца и температуры подложки. После напуска воздуха, объединяя результаты исследования структуры и электрофизических свойств с данными, полученными в ходе осаждения и отжига, делали вывод о механизме криоформирования и эволюции структуры пленки в процессе отжига.

Принципиальная схема экспериментальной вакуумной установки для осаждения тонких пленок приведена на рис. 1. Держатель подложки охлаждали жидким азотом, металл испаряли резистивно одновременно на подложку и кварцевый кристалл. Измерения температуры подложки и испарителя, скорости осаждения, толщины и электропроводности пленки регистрировали в памяти компьютера, который управлял температурой подложки при помощи специально созданной программы.

Типичная кривая изменения электропроводности при осаждении паров свинца представлена на рис. 2. Через несколько минут после начала осаждения наблюдали быстрый рост электропроводности. Конденсацию металла прекращали, и через некоторое время начинали отжиг образцов до комнатной температуры. Установлено, что кривые электропроводности для разных металлов качественно отличаются. С другой стороны, вид зависимости для свинца сохранялся при конденсации на различные подложки: п-ксилилен и стекло. Кроме того, обнаружено, что порог перколяции, т.е. количество осажденного свинца, при котором наблюдается начало проводимости пленки, зависит от скорости осаждения.

Уменьшение проводимости на начальном участке кривой, сразу после осаждения, связано с частичным окислением остаточным кислородом. Это подтверждено экспериментами в более высоком вакууме и специальным введением в систему кислорода. Более сложную зависимость наблюдали при отжиге пле-

о1

I-1 ООО

I о 123 1 ООО

К насосу

Рис. 1. Общая схема криореактора для получения тонких пленок. 1 — Охлаждаемый держатель подложки, 2 — кристалл кварца, 3 — подложка, 4 — испаряемый металл, 5 — цифровой термометр (Тподл, Т) 6 — частотомер -Г генератор, 7 — электрометр, 8 — персональный компьютер, 9 — контроль температуры подложки.

Рис. 2. Изменение электрического тока через островковую пленку конденсата свинца при осаждении и последующем отжиге. Приложенное напряжение 96 В. Область 1 — конденсация свинца, 2 — выдерживание при температуре 80 К, 3 — отжиг до комнатной температуры.

Рис. 3. Температурная зависимость сопротивления конденсата свинца.

нок. На начальном участке, ниже температуры ПО К, изменение проводимости с температурой обратимо, выше этой температуры начинались структурные изменения в пленке, и наблюдали характерную немонотонную зависимость тока от температуры.

Температурная зависимость проводимости конденсатов свинца после осаждения в диапазоне температур 40—90 К представлена на рис. 3 в полулогарифмических координатах. Зависимость близка к линейной, что, по нашему мнению, свидетельствует об активационном механизме проводимости. Величина эффективной энергии активации, определенная из данных рис. 3, составляет 0.02 эВ. Это значение согласуется с литературными данными по проводимости островковых пленок других металлов по механизму активированного туннели-рования электронов.

Поведение электропроводности при более высоких температурах приведено на рис. 4 в координатах логарифм сопротивления - температура подложки. Показано, что на кривой присутствует минимум вблизи температуры 200 К независимо от того, было ли для данного образца достигнуто появление проводимости при осаждении. Глубина минимума увеличивалась с повышением скорости и количества осажденного свинца. Соответствующие экспериментальные данные приведены в табл. 1. Из сравнения двух образцов, №2 и №4, имеющих сопоставимое количество свинца на поверхности, но полученных при скоростях, отличающихся в 4 раза, видно, что более быстрое осаждение приводило к снижению порога перколяции.

Морфологию поверхности образцов после осаждения и контакта с возду-

Рис. 4. Изменение сопротивления тонких пленок свинца при отжиге. Экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1. Экспериментальные данные для тонкопленочных образцов свинца, в соответствии с кривыми, представленными на рис. 4

Номер кривой Количество РЬ, Скорость осаждения, Начало на рис 4 монослои монослои/с проводимости

1 80 0 04 не наблюдали

2 34 3 0 05 не наблюдали

3 27 3 0 08 наблюдали

4 28 1 0 20 наблюдали

Рис. 5. Микрофотографии тонких пленок свинца после отжига до комнатной температуры и напуска воздуха. Площадь сканирования 5x5 мкм. (а) Рост проводимости при осаждении не наблюдался. (Ь) Отмечен рост проводимости при осаждении.

хом при комнатной температуре исследовали методом атомно-силовой микро-скопии1. На рис. 5 приведены микрофотографии образцов 2 и 4. Видно, что при осаждении с малой скоростью (0.05 монослоя/с) на поверхности подложки образовались частицы, разделенные пустотами между ними. В другом случае, при скорости 0.20 монослоя/с, наблюдали формирование фрактальной структуры с образованием контактов между частицами. В обоих случаях средний размер частиц составлял около 50 нм.

Изучено влияние относительной влажности на сопротивление конденсатов. Установлено, что только образцы, достигшие перколяции, способны изменять сопротивление при изменении влажности. Зависимость тока через образец при различном значении относительной влажности и постоянном напряжении 50 В представлена на рис. 6. Адсорбционный отклик абсолютно обратим, при этом 90% изменения происходит за время менее 10 с.

На основании полученных данных и анализа литературы нами предложена модель криоформирования конденсатов свинца и их последующей эволюции при отжиге (рис.7). До начала конденсации сопротивление образцов превышает 10м Ом. В процессе осаждения на подложке формируется колончатая структура. Это обусловлено тем, что в условиях термического испарения атомы обладают достаточно низкой кинетической энергией и могут быть притянуты растущими кластерами. Постепенно расстояние между колоннами становится достаточным для того, чтобы между ними было возможно туннелирование электронов. При нагревании до температуры 200 К колонны начинают разрушаться и наступает момент, когда образуется большое число контактов с металлической проводимостью. Это приводит к значительному снижению сопротивления об-

'Эксперименты проводили совместно с П Карагеоргиевым, (ун-т г Потсдам, Германия)

Относительная влажность, %

Рис. 6. Ток, проходящий через пленку конденсата свинца па поверхности оксида алюминия при постоянном напряжении 50 В и различной относительной влажности.

разца. Дальнейший нагрев или выдерживание при 200 К приводит к тому, что атомы начинают диффундировать по поверхности. В отсутствии смачивания металлом оксидной подложки частицы стремятся принять форму с наименьшей площадью, поверхности, число контактов уменьшается и сопротивление образцов вновь растет. После контакта с воздухом частицы покрываются тонкой оксидной оболочкой, которая, по нашему мнению, и определяет наличие адсорбционного отклика при изменении влажности.

Результаты молекулярно-динамического (МД) моделирования формирования наноструктур свинца при гомоэпитаксиальном росте, влияния скорости осаждения, температуры подложки и кинетической энергии осаждаемых атомов на структуру и проводимость конденсатов приведены в третьей главе. Отличительная особенность данной работы состоит в том, что благодаря комбинации МД и температурно-ускоренной динамики моделирование криоосажде-ния проводили в условиях, максимально приближенных к экспериментальным. В расчетах использовали многочастичный эмпирический потенциал взаимодействия свинец-свинец, трехмерную систему, и, что самое главное, реальные скорости осаждения.

Вычислительная схема представлена на рис. 8. Каждфй новый атом вводили в систему со случайными координатами х и у на. определенной высоте с заданной скоростью по направлению к подложке. Моделирование конденсации атома в течение времени порядка нескольких пикосекунд проводили методом МД. Затем диффузионные процессы в системе рассчитывали методом

Рис. 7. Модель криоформирования конденсатов свинца на неориен-тирующих подложках.

температурно-ускоренной динамики в течение времени порядка 0.1 с, выбор которого обусловлен конкретной скоростью осаждения. После этого вычисляли проводимость конденсата вдоль двух независимых направлений. Процесс повторяли атом за атомом, пока не было сконденсировано необходимое количество свинца. По окончании проводимость усредняли по 5-7 независимым траекториям для каждого числа атомов, и определяли порог перколяции, соответствующий количеству осажденного свинца, при котором возникает проводимость.

Для описания межатомного вазимодействия Pb-Pb использовали эмпирический потенциал Онга-Эрколесси [Ыт Н. Б., Опд С. К., Еко1в$$1 ¥.,Быг[. Бег., 1992, 269-270,1109]. Его аналитический вид представляется в виде двух вкладов:

где ф(г^) описывает парные взаимодействия, [/(п*а— многочастичные. Величина определяется авторами как "обобщенное координационное число",

шн

Усреднение проводимости для каждого числа адсорбированных атомов по 5-7 независимым траекториям

Определение порога перколяции

Рис. 8. Схема вычислительного эксперимента.

причем

где р(гц) — монотонно убывающая функция "атомной плотности". Для ускорения численного расчета функция р{гч) имеет предельное расстояние выше которого р{г1}) = 0. В данном потенциале гш — 5.503 А, что соответствует расстоянию между второй и третьей оболочкой окружения атома свинца. Функции ф, II и р получены при аппроксимации различных макроскопических свойств свинца

Для расчета проводимости конденсата использовали алгоритм исключения внутренних узлов проводящей сетки, реальзованный в работе программно. Идея метода заключается в последовательном исключении внутренних узлов и пересчете проводимости между остающимися узлами. Процедура проводит-

ся итеративно до тех пор, пока не останется два крайних узла, отвечающих электродам.

Поскольку интерес представлял только порог перколяции, а не абсолютное значение, проводимость связи между двумя соседними узлами положили равной единице. Предварительно программу тестировали на фрагменте кристаллической структуры свинца, в узлах которой случайным образом расставляли атомы. По мере увеличения количества атомов при заполнении около 20% узлов наблюдали появление проводимости. Это согласуется с критическим значением доли заполненных узлов 0.198, получаемым в рамках теории перколяции для трехмерной гранецентрированной решетки.

Энергия активации диффузии атома свинца по идеально ровной поверхности РЬ(ЮО), определенная в ходе моделирования, составила 0.172 эВ. Установлено, что при конденсации последующих атомов поверхность искажалась, что приводило к появлению диффузионных переходов с более низкими барьерами.

Для анализа влияния различных экспериментальных параметров осаждения на структуру криоконденсатов проводили моделирование с разными начальными условиями. Найдено, что при увеличении температуры подложки с 20 до 80 К порог перколяции снижается. В качестве примера на рис. 9 приведена зависимость критического покрытия, отвечающего возникновению проводимости, от температуры подложки. Покрытие приводится в долях монослоя (МС).

т,. к

Рис. 9. Температурная зависимость критического покрытия поверхности РЬ(ЮО). Кинетическая энергия атомов 0.0165 эВ, скорость осаждения 0.727 МС/с.

При температуре подложки 20 К осажденный атом не успевает совер-

шить диффузионный скачок за промежуток времени до следующего акта конденсации Вследствие этого реализуется практически баллистический режим осаждения, и формируется рыхлая пленка с более поздним появлением проводимости На рис 10 приведены структуры конденсата свинца при покрытии 0 59 монослоя (МС), полученные при температурах подложки 20 К (а) и 80 К (Ь) Из сравнения этих структур можно сделать вывод, что увеличение поверхностной диффузии при повышении температуры стимулирует формирование двумерных островков Эти островки, срастаясь, образуют сплошной слой, что приводит к более раннему возникновению проводящих связей и снижению порога перколяции

Рис. 10. Структуры, конденсатов, полученных при разных температурах подложки: а — 2С К, Ь — 80 К.

Моделирование конденсации свинца с различной кинетической энергией Et падающих атомов показало, что на кривой зависимости значения порога перколяции от Et имеется максимум при «0 020 эВ Полученные зависимости порога перколяции пленок при температуре подложки 60 К для скоростей осаждения 0 182 и 0 727 МС/с приведены на рис 11

Наличие максимума связано с преобладанием различных процессов при разных значениях E¡ Ступенька на границе растущего двумерного островка является энергетически наиболее выгодным положением для адсорбированного атома на поверхности Это обусловлено многочастичным членом в потенциале межатомного взаимодействия Рис 12 иллюстрирует три режима конденсации в зависимости от кинетической энергии атомов

При низкой кинетической энергии Е1 падающего атома он может быть притянут к уже имеющимся на поверхности частицам, отклоняясь от перпендикулярного направления падения (рис 12 а) Такие условия способствуют последовательному росту двумерных островков, что приводит к раннему порогу перколяции

При повышении кинетической энергии атомов их отклонение от прямоли-

0.015 0,020 0,025 0,030 0.75-,---1---1-■-1---1—

0.013 0,017 О.021 0,025

Е,. ЭВ

Рис. 11. Зависимость порога перколяции от кинетической энергии падающих атомов при разных скоростях осаждения.

ООО

Рис. 12. Различные режимы конденсации. Кинетическая энергия движущегося атома увеличивается в ряду а < Ь < с.

нейной траектории уменьшается (рис. 126) и атомы покрывают подложку более равномерно, что обусловливает повышение критического покрытия.

Увеличение Е1 выше значения »0.020 эВ приводит к тому, что после конденсации атомы обладают диффузионной подвижностью. В процессе диффузии атомы могут столкнуться с растущими частицами и зафиксироваться. В итоге усиливается рост двумерных островков, образующих при срастании проводящие каналы, что сказывается на снижении порога перколяции. Данный режим изображен на рис. 12с.

Как видно из рис. 11, увеличение скорости осаждения приводит к повышению порогов перколяции. Данный эффект связан с тем, что при этом уменьшается интервал времени между последовательными актами конденсации атомов,

и, следовательно, расстояние, на которое может продиффундировать атом. В результате у каждого атома меньше шансов встретить растущий островок и присоединиться к нему.

При сравнении результатов молекулярного моделирования с данными, полученными в экспериментах по осаждению паров свинца на холодную поверхность стекла и окиси алюминия, необходимо учитывать принципиальную разницу в смачиваемости исследованых подложек. В эксперименте из-за высокого значения удельной свободной поверхностной энергии раздела фаз оксид-свинец увеличение диффузионной подвижности приводило к формированию трехмерных островков. В результате, при повышении температуры подложки или уменьшении скорости осаждения, наблюдали рост порога перколяции вследствие увеличения шероховатости пленки. В расчете, при гомоэпитаксиаль-ном росте, благодаря смачиванию адсорбатом подложки усиление диффузионной подвижности способствовало сглаживанию и преимущественно послойному росту пленки конденсата.

ВЫВОДЫ

1. Проведено экспериментальное и молекулярно-динамическое исследование формирования конденсатов свинца при низких температурах. Экспериментально изучен рост островковых пленок на поверхности полимера (поли-п-ксилилена), стекла и окиси алюминия. В расчете в качестве подложки использовали фрагмент кристаллической стурктуры свинца. Показано, что существует возможность управления структурой конденсата путем изменения условий криоформироваиия.

2. Создан аппаратно-программный комплекс, позволяющий получать крио-конденсаты при заданных температурах подложки и испарения и автоматически измерять электропроводность конденсата в процессе его формирования.

3. Найдено, что порог перколяции растущей пленки свинца на поверхности поли-п-ксилилена, оксида алюминия и стекла при температуре 80 К зависит от скорости осаждения.

4. Установлено немонотонное изменение сопротивления с температурой подложки при отжиге образцов до комнатной температуры. Предложена модель формирования и разрушения колончатой структуры и образования частиц, близких к сферическим.

5. Показано, что пленки свинца обладают чувствительностью к парам воды

и аммиака только прч достижениии порога перколяции в процессе осаждения.

6. На основе комбинации классического метода молекулярной динамики и метода температурно-ускоренной динамики создан программный комплекс для моделирования процессов нуклеации и роста тонких пленок металлов при конденсации из паровой фазы со скоростями осаждения, реализуемыми в эксперименте и возможностью расчета проводимости конденсата.

7. Для диффузии атома свинца по идеально ровной поверхности РЬ(100) рассчитана энергия активации, которая составила 0.172 эВ. Показано что, данный барьер снижается при конденсации последующих атомов.

8. Проанализировано влияние ряда факторов на порог перколяции конденсата при гомоэпитаксиалыюм росте Pb/Pb(100):

• показано, что величина порога перколяции снижается с увеличением температуры подложки в диапазоне 20-80 К.

• зависимость порога перколяции от кинетической энергии атомов в диапазоне 0.014-0.025 эВ имеет максимум вблизи 0.019 эВ.

• найдено, что при увеличении скорости осаждения атомов порог перколяции пленки повышается.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Zagorsky V. V., Bochenkov V. Е, Ivashko S. V., Sergeev G. В. Electric conductivity of organic films, containing nanosize metal particles // Mater. Sci. Eng. С -1999. - Vol. 8-9. - Pp. 329-334.

2. Zagorskii V. V., Ivashko S. V., Bochenkov V. E, Sergeev G. B. Cryochemical synthesis and physical-chemical properties of nano-dispersed metallopolymers // Nanostruct. Mater. —1999. — Vol. 12.— Pp. 8б3-8бб.

3. Bochenkov V. E, Stephan N., Brehmer L., Zagorskii V. V., Sergeev G. B. Sensor activity of thin polymer films containing lead nanoparticles // Colloid Surf. A-2002.-Vol. 198.-Pp. 911-915.

4. Сергеев Г. В., Боченхов В. Е. Нанохимия металлов и размерные эффекты // Труды Всеросс. конф. «Физикохимия улътрадисперсных (нано-) систем». —М: 2003. —С. 24-29.

5. Bochenkov V. E., Karageorgiev P., Brehmer L., Sergeev G. B. Quenched growth of nanostructured lead thin films on insulating substrates // Thin Solid Films. - 2004. - Vol. 458. - Pp. 303-307.

6. Bochenkov V., Zagorsky V., Sergeev G. Chemiresistive properties of lead nanoparticles, covered by oxide and sulfide layer // Sens. Actuator B-Chem. — 2004.-Vol. 103.-Pp. 375-379.

7. Ивашко С. В., Боченков В. Е, Загорский В. В. Криохимическое получение и изучение физико-химических свойств систем нанодисперсный металл-полимер // Сборн. тез. докл. XVI Всеросс. школы-симпозиума молодых ученых по химич. кинетике. — Клязьма: 1998.— С. 19.

8. Загорский В. В., Ивашко С. В., Боченков В. Е., Сергеев Г. Б. Получение и изучение физико-химических свойств систем нанодисперсный металл -полимер // Сборн. тез. докл. II Междунар. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». — СПб: 1998. — С. 68.

9. Zagorsky V. V., Ivashko S. V., Bochenkov V. E., Sergeev G. B. Cryochemical synthesis and physical-chemical properties of nano-dispersed metallopolymers // Proc. IV International Conf on Nanostruct. Mater. (NANO '98).-Stockholm: 1998.-P. 95.

10. Zagorsky V. V., Bochenkov V. E, Ivashko S. V., Sergeev G. B. Electric conductivity of organic films, containing nanosize metal particles // Proc. European Conf on Thin Organised Films,. Potsdam: 1998. — P. 310.

11. Zagorsky V. V., Ivashko S. V., Bochenkov V. E., Sergeev G. B. Cryosynthesis and electro-physical properties of nanosize metal-polymer systems // Proc. Ill International Conf on Low Temperature Chemistry. — Nagoya: 1999.-P. 149.

12. Botchenkov V. E, Stefan N., Brehmer L., Zagorskii V. V., Sergeev G. B. Sensor activity of thin polymer films containing lead particles // Proc. IX International conf on Organized Molecular Films (LB9). — Potsdam: 2000.— P. 172.

13. Bochenkov V. E, Zagorskii V. V., Sergeev G. B. Sensor activity of thin polymer films containing lead nanoparticles // Сборн. тез. докл. Международной конф. студентов и аспирантов по фунд. наукам «Ломоносов-2001», секция Химия.-М: 2001.-С. 204.

14. Bochenkov V. E., Zagorskii V. V., Sergeev G. B. The design of solid metallopolymer films and their properties // Proc. XV International Conf on Chemistry of Organic Solid State. — Mainz: 2001. — P. 35.

15. Bochenkov V. E., Zagorsky V. V., Sergeev G. В., Brehmer L. Nanostructured lead-poly(p-xylylene) films and their sensor properties // Proc. European Conf. on Organic Electronics and Related Phenomena. — Potsdam: 2001. —Pp. 186-187.

16. Бочепков В. Е., Сергеев Г. Б. Рост наночастиц свинца на диэлектрических подложках // Сборн. тез. докл. II Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехноло-гии».-М: 2003.-С. 126.

17. Bochenkov V. Е, Sergeev G. В. Sensor activity of nanostructured lead thin films // Proc. NATO Advanced Study Institute «Smart sensors and MEMS».-Povoa de Varzim: 2003.-P. 298.

18. Bochenkov V., Zagorsky V., Sergeev G. Chemiresistive properties of lead nanoparticles, covered by oxide layer // Proc. European conf. on solid-state transducers (EUROSENSORS XVII). —Guimaraes: 2003.-Pp. 350-351.

19. Бочепков В. Е, Сергеев Г. Б. Молекулярно-динамическое моделирование роста наноструктур свинца при осаждении на холодную поверхность в вакууме // Сборн. тез. докл. XXII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по хим. кинетике. — М: 2004. —С. 77.

20. Bochenkov V. Е, Sergeev G. В. MD simulation of thin Pb films growth on cooled substrate // Proc. V European conf. on computational chemistry. — La Londe Les Maures: 2004. — P. 80.

21. Bochenkov V. E., Sergeev G. В., Karageorgiev P., Brehmer L. Quenched growth of gas sensitive nanostructured thin films // Proc. VII International conf. on Nanostructured materials (NANO 2004).—Wiesbaden: 2004.— P. 266.

22. Bochenkov V: E., Zagorsky V. V., Sergeev G. B. Cryoformation of nanostructured lead films // Proc. IX European conf. on organized films. — Valladolid:2004.-P. 12.

23. Bochenkov V. E., Sergeev G. B. Molecular dynamics study of lead nanostructures grown by physical vapor deposition // Proc. IX European conf. on organized films.-Valladolid: 2004. —P. 93.

Подписано в печать 4 сентября 2004 г. Заказ 439. Формат 60 х 90/16 Тираж 120 экз. Отпечатано в салоне оперативной печати ООО «Документ Сервис «ФДС» Москва, Ленинский проспект,99. Тел. 432-99-96

- 15716

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Боченков, Владимир Евгеньевич

Введение

Глава 1 Рост тонких пленок металлов кеморезистивный эффект в полупроводниках

1.1 Формирование тонких пленок металлов.

1.1.1 Классические модели роста тонких пленок.

1.1.2 Модель структурных зон

1.1.3 Теоретические модели и методы моделирования роста тонких пленок

1.1.4 Молекулярно-динамическое моделирование роста тонких пленок

1.1.5 Исследования тонких пленок свинца.

1.2 Хеморезистивные свойства тонких полупроводниковых пленок

1.2.1 Адсорбционный отклик.

1.2.2 Зависимость чувствительности от размера зерен

1.2.3 Влияние паров воды на проводимость полупроводниковых слоев.

Введение диссертация по химии, на тему "Криоформирование и электрофизические свойства островковых пленок свинца"

Актуальность темы

Прогресс в микроэлектронике, оптике и в ряде других областей техники непосредственно связан с развитием тонкопленочных технологий. Одним из наиболее широко используемых методов получения тонких пленок является метод физического осаждения паровой фазы (Physical Vapor Deposition, PVD). Существует несколько разновидностей этого метода, отличающихся, в основном, способом перевода материала в газовую фазу. Для этого используют электронно-лучевое, резистивное испарение, магне-тронное распыление. Появляются и новые варианты метода, такие как направленное осаждение, позволяющее получать высокие скорости конденсации металлов (1-100 мкм/мин) при минимальной диффузии между слоями [1]. Во всех используемых в настоящее время методах скорость осаждения, угол падения атомов, кинетическая энергия атомов и температура подложки могут изменяться независимо друг от друга. Поскольку все перечисленные параметры влияют на процессы, происходящие при росте пленки, то их варьирование открывает широкие возможности для управления микроструктурой, а следовательно, и свойствами получаемого конденсата на стадии его формирования. Однако множественность этих переменных затрудняет определение экспериментальных условий, необходимых для получения конденсата с желаемой структурой.

Существующие модели роста конденсатов, созданные на основе классических подходов, а именно, модель Франка-ван-дер-Мерве (послойный рост), Фольмера-Вебера (островковый рост) и Странски-Крастанова (смешанный тип), применимы только к начальным стадиям нуклеации и роста тонких пленок. Эмпирическая модель структурных зон Мовчана-Демчишина [2], развитая впоследствии Торнтоном [3], дает возможность лишь качественно оценить, будет, ли при данной температуре подложки образовываться плотная пленка или она будет иметь колончатую структуру, содержащую пустоты. Скорость осаждения и кинетическая энергия атомов при этом не учитываются.

Естественным дополнением экспериментальных исследований формирования тонких пленок при осаждении является компьютерное моделирование. Несмотря на большое количество работ в этой области, практически отсутствуют исследования, прямо связывающие такие экспериментальные параметры, как скорость осаждения, температура подложки и кинетическая энергия атомов с измеряемыми свойствами пленки, в частности, с электропроводностью. Одним из наиболее перспективных подходов к моделированию осаждения атомов является метод молекулярной динамики, позволяющий непосредственно учитывать все перечисленные параметры.

В настоящей работе сочетются экспериментальное получение тонких металлических пленок и исследование их электрофизических свойств в зависимости от условий осаждения с компьютерным моделированием крио-формирования пленки методом молекулярной динамики в комбинации с недавно разработанным методом температурно-ускоренной динамики.

Цель работы Работа была инициирована обнаружением чувствительности к парам аммиака при комнатной температуре свинецсодержащих поли- пара-кеилиленовых пленок, получаемых методом осаждения паровой фазы [4]. Наши предварительные эксперименты показали, что послойные конденсаты свинец-поли-n-ксилилен также изменяют свое сопротивление в аналогичных условиях. В связи с этим, целью работы стал анализ влияния условий осаждения на механизм роста и микроструктуру тонких пленок свинца, получаемых при осаждении на различных подложках при температурах 80 К и ниже и последующем нагреве до комнатной температуры.

В данной работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Анализ электропроводности конденсатов свинца на неориентирую-щих подложках при криоосаждении и нагревании.

2. Определение связи микроструктуры конденсатов с условиями осаждения.

Научная новизна результатов

В работе, впервые:

• Установлена зависимость порога перколяции криоконденсатов свинца от скорости осаждения

• Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования криоформирования конденсатов металлов при осаждении из паровой фазы с реальными скоростями, позволяющий рассчитывать проводимость образующейся пленки конденсата.

• Проведено молекулярно-динамическое моделирование криоосажде-ния атомов свинца на поверхность РЬ(ЮО) при температурах 20-80 К со скоростями осаждения 0.182 и 0.727 монослоя/с. Установлена зависимость порога перколяции конденсата от температуры подложки, кинетической энергии конденсируемых атомов и скорости осаждения.

Практическая значимость

Результаты работы могут быть использованы для управления микроструктурой и хеморезистивными свойствами наноматериалов при их крио-формировании. Результаты моделирования осаждения металлов из паровой фазы вычислительными методами могут быть использованы в лекционных курсах по материаловедению и нанотехнологии. Апробация работы и публикации

Материалы диссертации были представлены на XIII Всероссийском Семинаре-Конференции по межмолекулярному взаимодействию и конфор-мациям молекул (Тверь, июнь 1997), XVI и XXII Всероссийских школах-симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., папсионат "Клязьма", февраль 1998, март 2004), 2-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотех-нологин" (Санкт-Петербург, июнь 1998), IV Международной конференции по наноструктурным материалам "NANO '98", (Швеция, июнь 1998), Европейской конференции по тонким организованным пленкам "ECOF" (Германия, сентябрь 1998; Испания, июль 2004), III Международной конференции по Химии низких температур "3ICLT" (Япония, июль 2000), IX Международной конференции по организованным молекулярным пленкам LB9 (Германия, август 2000), Гордоновской конференции "Химические сенсоры и межфазный дизайн" (Италия, май 2001), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2001" (Москва, апрель 2001), XV Международной конференции по Химии органического твердого телаЧССОБЗ XV" (Германия, июль-август 2001), Европейской конференции по органической электронике и связанных явлениях "ECOER'Ol" (Германия, ноябрь 2001), Европейской конференции но материаловедению для молодых ученых "Junior Euromat-2002" (Швейцария, сентябрь 2002), Всероссийской конференции "Научная Сессия МИФИ-2003 (Москва, январь 2003), Международной школе НАТО "Разумные сенсоры и Микроэлектромеханические системы" (Португалия, сентябрь 2003), XVII Европейской конференции по твердотельным датчикам "Eurosensors" (Португалия, сентябрь 2003), V Европейской конференции по вычислительной химии "ЕиСоСС 5" (Франция, июнь 2004), VII Международной конференции по наноструктурным материалам "NANO 2004" (Германия, июнь 2004).

Результаты работы опубликованы в 23 публикациях, в том числе в 6 статьях и 17 тезисах докладов.

4>щ ■ I . I

II». p.

Hi! •

I t

Ml I фи. (■ » > I

И- I И*. t ■ ■ H||. I' • , i) lot I! ■ •hi

M M ■ i 1 ».M

4*1 • , „ | . j ■ I

I ■ ' • И

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Проведено экспериментальное и молекулярно-динамическое исследование формирования конденсатов свинца при низких температурах. Экспериментально изучен рост островковых пленок на поверхности полимера (поли-п-ксилилена), стекла и окиси алюминия. В расчете в качестве подложки использовали фрагмент кристаллической стурк-туры свинца. Реализована возможность управления структурой конденсата путем изменения условий криоформирования.

2. Создан аппаратно-программный комплекс, для получения криокон-денсатов при заданных температурах подложки и испарения и автоматического измерения электропроводности конденсата при его формировании.

5. Показано, что пленки свинца обладают чувствительностью к нарам воды и аммиака только при достижениии порога перколяции в процессе осаждения.

7. Для диффузии атома свинца по идеально ровной поверхности РЬ(ЮО) рассчитана энергия активации, которая составила 0.172 эВ. Показано что, данный барьер снижается при конденсации последующих атомов.

8. Проанализировано влияние ряда факторов на порог перколяции конденсата при гомоэпитаксиальном росте Pb/Pb(100):

• показано, что величина порога перколяции снижается с увеличением температуры подложки в диапазоне 20 80 К.

• зависимость порога перколяции от кинетической энергии атомов в диапазоне 0.014-0.025 эВ имеет максимум вблизи 0.02 эВ.

• найдено, что при увеличении скорости осаждения атомов порог перколяции пленки повышается.

3.3. Заключение

В работе создан программный комплекс для моделирования процессов нуклеации и роста тонких пленок металлов при конденсации из паровой фазы со скоростями осаждения, реализуемыми в эксперименте. Для достижения этой цели в расчетной программе использована комбинация классического метода молекулярной динамики и метода температурно-ускоренной динамики.

Для оценки проводимости конденсатов программно реализован алгоритм Фогельхольма, основанный на последовательном исключении внутренних узлов проводящей сетки атомов металла.

Исследована диффузия атома свинца на поверхности РЬ(ЮО). Рассчитанная энергия активации диффузии на идеально ровной подложке равна 0.17 эВ. Обнаружено, что барьер снижается при конденсации последующих атомов.

Показано, что порог перколяции конденсата снижается с увеличением температуры подложки в диапазоне 20-80 К.

Обнаружено, что зависимость порога перколяции от кинетической энергии атомов в диапазоне 0.014-0.025 имеет максимум вблизи 0.02 эВ.

Найдено, что увеличение скорости осаждения (потока) атомов приводит к повышению порога перколяции пленки.

Наблюдаемые особенности объяснены влиянием параметров конденсации на диффузионную подвижность, которая способствует послойному росту пленок свинца при гомоэпитаксиальном росте.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Боченков, Владимир Евгеньевич, Москва

1. Groves J. F. Directed Vapor Deposition: Ph.D. thesis / Faculty of the School of Engineering and Applied Science, University of Virginia. — 1998.

2. Мовчан Б. А., Демчишин А. В. Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония // Физ. мет. металловед. — 1969. — Т. 28. С. 653-660.

3. Thornton J. A. Influence of apparatus geometry and deposition conditions on the structure and topography of thick sputtered coatings //' J. Vac. Sci. TechnoL 1974. - Vol. 11. - Pp. 666-670.

4. S erg ее v G., Zagorsky V., Petrukhina M., Zavyalov S., Grigorev E., Trakhtenberg L. Preliminary study of the interaction of metal nanoparticle-containing poly-p-xylylene films with ammonia // Anal Comrnun. 1997. - Vol. 34. - Pp. 113-114.

5. Комник Ю. Ф. Физика тонких пленок. Размерные и структурные эффекты. — М.: Атомиздат, 1979. — 264 с.

6. Smith D. L. Thin-film deposition. Principles and Practice. McGraw-Hill, Inc., 1995. - 616 pp.

7. Campbell С. T. Ultrathin metal films and particles on oxide surfaces:structural, electronic and chemisorptive properties // Surf. Sci. Rep.— 1997.-Vol. 27.-Pp. 1-111.

8. Brune H. Microscopic view of epitaxial metal growth: nucleation and aggregation // Surf. Sci. Rep. 1998. - Vol. 31.- Pp. 121-229.

9. Zinke-Allmang M., Feldman L. C., Grabow M. H. Clustering on surfaces // Surf. Sci. Rep. 1992. - Vol. 16. - Pp. 377-463.

10. Stoldt C. R., Caspersen K. J., Bartelt M. C., Jenks C. J., Evans J. W., Thiel P. A. Using temperature to tune film roughness: nonintuitive behavior in a simple system // Phys. Rev. Lett. — 2000.— Vol. 85.— Pp. 800-803.

11. Ehrlich G., Hudda F. G. Atomic view of surface self-diffusion : Tungsten on tungsten // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 44, no. 3. - Pp. 1039-1049.

12. Schwoebel R. L. Step motion on crystal surfaces. II // J. Appl. Phys.— 1969. Vol. 40, no. 2. - Pp. 614-618.

13. Ratsch C., Venables J. A. Nucleation theory and the early stages of thin film growth 11 J. Vac. Sci. Technol. 2003. - Vol. 21. - Pp. S96-S110.

14. Walgraef D. On the dynamics of nanostructures formation during thin film growth // Instabilities and nonequilibrium structures / Ed. by O. Descalzi, J. Martinez, , S. Rica. 2001. - Vol. 9. - Pp. 389-411.

15. Thompson С. V. Grain growth in thin films // Annu. Rev. Mater. Sci. — 1990. Vol. 20. - Pp. 245-268.

16. Ozawa S., Sasajirna Y., Heermann D. W. Monte Carlo simulations of film growth // Thin Solid Films. 1996. - Vol. 272. - Pp. 172-183. '

17. Montalenti F., Fernando R. Competing mechanisms in adatom diffusion on a channeled surface: Jumps versus metastable walks // Phys. Rev. B. — 1998. Vol. 58. - Pp. 3617-3620.

18. Lorensen H. Т., N0rskov J. K., Jacobsev K. W. Mechanisms of self-diffusion on Pt(110) // Phys. Rev. В. 1999,- Vol. 60,- Pp. R5149-R5152.

19. Voter A. F., Montalenti F., Germann Т. C. Extending the time scale in atomistic simulation of materials // Annu. Rev. Mater. Res. 2002. Vol. 32. Pp. 321 346.

20. Voter A. F. A method for accelerating the molecular dynamics simulation of infrequent events // J. Chem. Phys. 1997.- Vol. 106.- Pp. 46654677.

21. Voter A. F. Hyperdynamics: Accelerated molecular dynamics of infrequent events 11 Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - Pp. 3908-3911.

22. Voter A. F. Parallel replica method for dynamics of infrequent events // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 57. - Pp. R13985-R13988.

23. S0rensen M. R., Voter A. F. Temperature-accelerated dynamics for simulation of infrequent events //J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 112. — Pp. 9599-9606.

24. Truhlar D. G., Garrett В. C., Klippenstein S. J. Current status of transition-state theory // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100. — Pp. 12771-12800.

25. Milller K.-H. Stress and microstructure of sputter-deposited thin films: Molecular dynamics investigations // </. Appl. Phys. — 1987. — Vol. 62. — Pp. 1796-1799.

26. Paik S. M., Kim S., Schuller I. K. Surface kinetics and roughness on microstructure formation in thin films // Phys. Rev. В.— 1991. — Vol. 43. Pp. 1843-1846.

27. Smith R. W., Srolovitz D. Void formation during film growth: a molecular dynamics simulation study // J. Appl. Phys. — 1996. — Vol. 79. — Pp. 1448-1457.

28. Dong L., Smith R. W., Srolovitz D. J. A two-dimensional molecular dynamics simulation of thin film growth by oblique deposition // J. Appl. Phys. 1996. - Vol. 80. - Pp. 5682-5690.

29. Zhou X., Johnson R., Wadley H. A molecular dynamics study of nickel vapor deposition: temperature, incident angle, and adatom energy effects // Acta Mater. 1996. Vol. 45. Pp. 1513-1524.

30. Daw M. S.; Baskes M. I. Embedded-atom method: Derivation andapplication to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. B. 1984. - Vol. 29. - Pp. 6443-6453.

31. Kelchner C. L., DePristo A. E. Molecular dynamics simulations of multilayer homoepitaxial thin film growth in the diffusion-limited regime ,// Surf. Sci. 1997. - Vol. 393. - Pp. 72-84.

32. Montalenti F., Voter A. F. Applying accelerated molecular dynamics to crystal growth // Phys. Stat. Sol. (b). 2001. - Vol. 226. - Pp. 21-27.

33. Montalenti F., S0rensen M. R., Voter A. F. Closing the gap between experiment and theory: crystal growth by temperature accelerated dynamics // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 87. - P. 126101.

34. Montalenti F., Voter A. F. Normal-incidence steering effect in crystal growth: Ag/Ag(100) // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. - P. 081401.

35. Sprague J. A., Montalenti F., Uberuaga B. P., Kress J. D., Voter A. F. Simulation of growth of Cu on Ag(001) at experimental deposition rates // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66. - P. 205415.

36. Jalochowski M., Bauer E. Quantum size and surface effects in the electrical resistivity and high-energy electron reflectivity of ultrathin lead films // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 38. - Pp. 5272-5280.

37. Jalochowski M., Bauer E., Knoppe H., Lilienkarnp G. Experimental evidence for quantum-size-effect fine structures in the resistivity of ultrathin Pb and Pb-In structures // Phys. Rev. B. — 1992. — Vol. 45. -Pp. 13607-13613.

38. Jalochowski M., Knoppe H., Lilienkamp G., Bauer E. Photoemission from ultrathin metallic films: quantum size effect, electron scattering, and film structure // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46. - Pp. 4693-4701.

39. Jalochowski M., Hoffmann M., Bauer E. Pb layer-by-layer growth at very low temperatures // Phys. Rev. B. — 1995. — Vol. 51. — Pp. 7231-7238.

40. Henzler M., Pfenningtorf 0., Land K., Liler, Moresco F., Hilderbrandt T. Structure and electronic properties of epitaxial metallic monolayers // Surf. Sci. 1999. - Vol. 438. - Pp. 178-184.

41. Pfenningtorf 0., Land K., Giinter H.-L., Henzler M. Electronic transport in ultrathin epitaxial Pb films on Si(lll) surfaces // Appl. Surf. Sci.— 2000. Vol. 162-163. - Pp. 537-546.

42. Hoque E. Petkova A. Henzler M. Growth mode of Pb films on vicinal Si(lll) /7 Surf. Sci. 2002. - Vol. 515. - Pp. 312-322.

43. Pfenningstorf O., Petkova A., Guenter H., Henzler M. Conduction mechanism in ultrathin metallic films // Phys. Rev. В.— 2002,— Vol. 65. P. 045412.

44. Wu Y. Chen Q., Takeguchi M., Furuya K. High-resolution transmission electron microscopy study on the anomalous structure of lead nanoparticles with UHV-MBE-TEM system // Surf. Sci. 2000. - Vol. 462. Pp. 203 210.

45. Jeffers G., Dubson M. A., Duxbury P. M. Island-to-percolation transition during growth of metal films //J. Appl. Phys.— 1994,— Vol. 75.— Pp. 5016-5020.

46. Bhaumik S., Kundu S., SenGupta S. P. Morphology of thin lead films grown on glass substrates by atomic force and electron microscopy // Mat. Chem. Phys. 2001. - Vol. 72. - Pp. 16-22.

47. Strongin M., Kammerer 0. Superconductive phenomena in ultrathin films // J. Appl. Phys. 1968. - Vol. 39. - Pp. 2509-2514.

48. Strongin M., Thompson R. SKammerer 0. F., Crow J. E. Destruction of superconductivity in disordered near-monolayer films // Phys. Rev. B. 1969. - Vol. 1. - Pp. 1078-1091.

49. Danilov A. V., Kubatkin S. E., Landau I. L., Parshin I. A., Rinderer L. Insulating modifications in cold deposited films of metals // Chin. J. Phys. 1998. - Vol. 36. - Pp. 428-432.

50. Ekinci K. L. Valles Jr. J. M. Formation of polycrystystalline structure in metallic films in the early stages of zone I growth // Acta Mater. — 1998. Vol. 46. - Pp. 4549-4557.

51. Ekinci K. L., Valles Jr. J. M. Morphology of quench condensed Pb films near the insulator to metal transition // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82.-Pp. 1518-1521.

52. Gopel W.; Hesse J., Zemel J. Sensors: A Comprehensive Survey. — VCH Weinheim, 1995. Vol. 8.

53. Волъкеншгпейн Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводника при хемосорбции. — М.: Наука, 1987. — 432 с.

54. Morrison S. J. Changes of surface conductivity of germanium with ambient gas // J. Phys. Chem. 1953. - Vol. 57. - Pp. 860-863.

55. Пека Г. П. Физика поверхности полупроводников. — Киев: Изд-во Ки-евск. ун-та, 1967. — 192 с.

56. Semiconductor sensors in physico-chemical studies / Ed. by L. Y. Kupriyanov. — Amsterdam: Elsevier, 1996. — 400 pp.

57. Химия твердого состояния: Пер. с англ. / Под ред. В. Гарнера. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. — С. 501-518.

58. Kocemba I. The mechanism of electrical conduction in resistant sensors of gas based on Sn02 // Electron Technology. 1996. - Vol. 29. - Pp. 372383.

59. Bdrsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors /,/ J. Electroceramics. 2001. - Vol. 7. Pp. 143-167.

60. Watson J. A note on the electrical characterisation of solid-state gas sensors // Sens. Actuator B-Chem. 1992. - Vol. 8. - Pp. 173-177.

61. Iwamoto M. Characterisation of oxygen adsorbates on semiconductive oxides. — Tokyo: Kodansha, 1992. — Vol. 4 of Chemical Sensor Technology. — Pp. 63-83.

62. Chemical sensing with solid state devices / Ed. by M. J. Madou , S. R. Morrison. — London: Academic Press, 1991. — 556 pp.

63. Heiland, G. Kohl D. Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors. — Tokyo: Kodansha, 1988. — Vol. 1 of Chemicalm

64. Sensor Technology. — Pp. 15-39.

65. Fryberger Т. В., Semancik S. Conductance response of Pd/Sn02 (110) model gas sensors to H2 and O2 // Sens. Actuator B-Chem. — 1990.— Vol. 2. Pp. 305-309.

66. Zemel J. N. Theoretical description of gas-film interaction on SnO^ // Thin Solid Films. 1988. - Vol. 163. - Pp. 139-202.

67. Gaggiotti G., Galdikas A., Kaciulis S., Mattogno G., Setkus A. Temperature dependencies of sensitivity and surface chemical composition of SnOx- gas sensors // Sens. Actuator B-Chem.— 1995.— Vol. 25.— Pp. 516-519.

68. Windischrnann H., Mark P. A model for the operation of a thin-film SnOx- conductancc-modulation carbon monoxide sensor //J. Electrochern. Soc. 1979. - Vol. 126. - Pp. 627-633.

69. Peti F., Fleisher M., Meixner H., Giber J. Effect of coadsorption of reducing gases on the conductivity of P-G&2O3 thin films in the presence of 02 /,/ Sens. Actuator B-Chem. 1994. - Vol. 19. - Pp. 573-577.

70. Barsan N., Schweizer-Berberich M., Gopel W. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled SnC>2 gas sensors: a status report // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - Vol. 365. - Pp. 287-304.

71. Williams D. E. Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors // Sens. Actuator B-Chem. 1999. Vol. 57. -- Pp. 1- 16.

72. Simon I., Barsan N., Bauer M., Weimar U. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance // Sens. Actuator B-Chem. 2001. - Vol. 73. - Pp. 1-26.

73. Yamazoe N., Miura N. Some basic aspects of semiconductor gas sensors. — Tokyo: Kodansha, 1992. — Vol. 4 of Chemical Sensor Technology. — Pp. 19-42.

74. Yamazoe N. New approaches for improving semiconductor gas sensors // Sens. Actuator B-Chem. 1991. - Vol. 5. - Pp. 7-19.

75. Кисин В. В., Сысоев В. В., Ворошилов С. А., Симаков В. В. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова // ФТП. 2000. - Т. 34. - С. 314-317.

76. Sberveglieri G. Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors // Sens. Actuator B-Chem. — 1995. Vol. 23. - Pp. 103-109.

77. Narducci D., Girardi G., Mari С. M., Pizzini S. Application of surface science to preparation and characterization of solid-state chemical sensors // Sens. Actuator B-Chem. 1996. - Vol. 8. - Pp. 223-229.

78. Hahn S. H., Barsan N., Weimar U., Ejakov S., Visser J. H., Soltis R. E. CO sensing with Sn02 thick film sensors: role of oxygen and water // Thin Solid Films. 2003. - Vol. 436. - Pp. 17-24.

79. Schmid W., Barsan N.; Weimar U. Sensing of hydrocarbons with tin oxide sensors: possible reaction path as revealed by consumption measurements // Sens. Actuator B-Chem. 2003. Vol. 89. - Pp. 232 236.

80. Ролдугин В. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 10. - С. 899-923.

81. Загорский В. В., Петрухина М. А., Сергеев Г. Б., Розенберг В. И., Харитонов В. Г. Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов. Патент 2017547. — 1994.

82. Godovsky D. У. Device applications of polymer-nanocomposites // Adv. Polymer Sci. 2000. - Vol. 153. - Pp. 163-205.

83. Сергеев В. А., Вдовина JI. И., Сметанников Ю. В., Васильков А. К). Велавцева Е. М., Радченко Л. Г., Гурышев В. Н. Синтез хромсодер-жащего поли-п-ксилилена // Металлоорг. химия. — 1990. — Т. 3. С. 919-922.

84. Бушуева Г. В., Загорский В. В., Зиненкова Г. М., Пет,рухина М. А., Ревокатов О. П., Сергеев Г. Б. Электронно-микроскопическое исследование металлсодержащих поли-пара-ксилиленовых пленок // Изв. АН сер. физ. 1997. - Т. 61. - С. 1871-1876.

85. Sergeev G., Zagorsky V., Petrukhina М. Nanosize metal particles in poly(p-xylylene) films obtained by low-temperature codeposition // J. Mater. Chem. 1995. - Vol. 5. - Pp. 31-34.

86. Загорский В. В., Насонова А. Е., Петрухина М. А. Сергеев Г. Б. Криохимическое получение наночастиц марганца в полип-кси л и леновых пленках // Вестник Моск. Ун-та, сер. 2, Химия.--1995. Vol. 36, по. 4. - Pp. 159-163.

87. Alexandrova L. N., Sochilin V. A., Gerasimov G. N., Kardash I. E. Cryochemical synthesis of Mg-containing poly(p-xylylene) // Polymer. 1997. Vol. 38. - Pp. 721-724.

88. Загорский В. В., Ивашко С. В., Петрухина М. А., Сергеев Р. Криосинтез наночастиц марганца в поли-п-ксилиленовых пленках // Вестн. Моск. Ун-та сер. 2 хим. 1998. - Т. 39, № 4. - С. 276-277.

89. Kupeeea E. В. Синтез, структура и свойства поли-п-ксилиленовых композитных пленок с металлическими и полупроводниковыми частицами: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06. — М., 2000. — 25 с.

90. Шестаков А. Ф., Соловьев В. Н., Загорский В. В., Сергеев Р. Б. Моделирование эффектов памяти при одномерном росте кластеров /7 Жури. физ. химии. 1994. - Т. 68. - С. 155-158.

91. Сергеев Г. В., Загорский В. В., Петрухина М. А., Завьялов С. А., Григорьев Е. И., Трахтенберг Я. И. Чувствительный слой на аммиак. Патент 2097751.- 1995.

92. Григорьев А. Е. Фотопроводящие и сенсорные свойства поли-п-ксилиленовых пленок, содержащих наночастицы металла: Дне. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04. М., 1999. - 123 с.

93. Erjavec J., Sikita J., Beaudoin P., Raupp G. P. Novel parylene-N films depositred at liquid nitrogen temperatures // Mater. Lett.— 1999. Vol. 39. Pp. 339-342.

94. Сергеев Г. Б. Нанохимия. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 2003. — 288 с.

95. Gorham W. A new, general synthetic method for the preparation of linear poly-p-xylylenes // J. Polymer Sci. A-l.- 1966.- Vol. 4.- Pp. 30273039.4

96. Технология тонких пленок: Пер. с англ. / Под ред. Л. Майссела . Р. Глэнга. — М.: Изд-во «Сов. радио», 1977.— Т. 1.

97. Greenspan L. Humidity fixed points of binary saturated aqueous solutions // J. National Bureau of Standards. — 1977. — Vol. 81 A, no. 1. Pp. 89-96.

98. Pattabi M., Suresh N., Chaudhari S. M., Banerjee A., Phase D. M., Gupta A., Mohan Rao K. Aging studies on discontinuous silver films in ultrahigh vacuum // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 322. - Pp. 340-343.

99. Bochenkov V. E., Karageorgiev P., Brehmer L., Sergeev G. B. Quenched growth of nanostructured lead thin films on insulating substrates / / Thin Solid Films. 2004. - Vol. 458. - Pp. 303-307.

100. Gingerich K. A., Cocke D. L., Miller F. Thermodynamic investigation ofthe lead molecules Pb2, РЬз, and Pb4 by mass spectrometry // J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 64. - Pp. 4027-4033.

101. Balasubramanian K., Majumdar D. Spectroscopic properties of lead trimer (РЬз and PbJ): potential energy surfaces, spin-orbit and Jahn-Teller effects // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 115. - Pp. 8795-8809.

102. Zhao C., Balasubramanian K. Spectroscopic properties of lead hexamer and its ions (Pb6, PbJ, Pb^) // J. Chem. Phys. 2002,- Vol. 116. — Pp. 10287-10296.

103. Трусов JJ. И., Холмянский В. А. Островковые металлические пленки. — М.: Металлургия, 1973. — 320 с.

104. Мейксин 3. Г. Несплошные и керметные пленки // Физика тонких пленок: Пер. с англ. / Под ред. Г. Хасса, М. Франкомба, , Р. Гофмана. М.: Мир, 1978. - Т. 8. - С. 106-179.

105. Chopra К. L., Randlett М. R. Influence of deposition parameters on the coalescence stage of growth of metal films //J. Appl. Phys.— 1968.— Vol. 39.-Pp. 1874-1881.

106. Ролдугин В. И. Структура и перколяционные свойства проводящих пленочных композиций // Колл. журн. — 1998. — Т. 60. — С. 729-745.

107. Ролдугин В. И. -Фрактальные структуры в дисперсных системах // Усп. химии. 2003. - Т. 72. - С. 931-959.

108. Coombes С. J. The melting of small particles of lead and indium // J. Phys. F: Met. Phys. 1972. - Vol. 2,- Pp. 441-449.

109. Peters К. F., Cohen J. В., Chung Y.-W. Melting of Pb nanocrystals // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 57. - Pp. 13430-13438.

110. Tsuboi Т., Seguchi Y., Suzuki T. The melting temperature of thin lead films // J. Phys. Soc. Japan. 1990. - Vol. 59. - Pp. 1314-1321.

111. Giilseren 0., Ercolessi F., Tosatti E. Premelting of thin wires // Phys. Rev. B. 1995. - Vol. 51. - Pp. 7377-7380.

112. Thiirmer K., Williams E., Reutt-Robey J. Autocatalytic oxidation of lead crystallite surfaces // Science. 2002. - Vol. 297. - Pp. 2033-2035.

113. Tuckerman M. E., Martyna G. J. Understanding modern molecular dynamics: techniques and applications // J. Phys. Chem.-- 2000. — Vol. 104,- Pp. 159-178.

114. Lim H. S., Ong С. K., Ercolessi F. Stability of face-centered cubic and octahedral lead clusters // Surf. Sci. 1992. - Vol. 269 -270. - Pp. 1109 1115.

115. Lim H. S., Ong С. K., Ercolessi F. Icosahedra from liquid droplets? // Comput. Mater. Sci 1994. ™ Vol. 2,- Pp. 495-499.

116. Bilalbegovic G., Lutz H. 0. The onset of a liquid-vapour transition in metallic nanoparticles // Chem. Phys. Lett. 1997. — Vol. 280. — Pp. 5965.

117. Hendy S. C., Hall B. D. Molecular dynamics simulations of lead clusters // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. - P. 085425.

118. Hendy S. C., Doye J. P. K. Surface-reconstructed icosahedral structures for lead clusters // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66. - P. 235402.

119. Doye J. P. K., Hendy S. C. The structure of small lead clusters // Eur. Phys. J. 2003. - Vol. 22. - Pp. 99-107.

120. Giilseren O., Ercolessi F., Tosatti E. Non-crystalline structures of ultra-thin unsupported nanowires // Phys. Rev. Lett. — 1998. — Vol. 80. -Pp. 3775-3778.

121. Stauffer D., Aharony A. Introduction to percolation theory.— 2nd edition. — London: Taylor and Francis, 1992. — 190 pp.

122. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

123. Zagorsky V. V., Bochenkov V. Е., Ivashko S. V., Sergeev G. В. Electric conductivity of organic films, containing nanosize metal particles // Mater. Sci. Eng. C.-1999.-Vol. 8-9.-Pp. 329-334.

124. Zagorskii V. V., Ivashko S. V., Bochenkov V. E., Sergeev G. B. Cryochemical synthesis and physical-chemical properties of nano-dispersed metallopolymers // Nanostruct. Mater. — 1999. — Vol. 12. — Pp. 863-866.

125. Bochenkov V. E., Stephan N., Brehmer L., Zagorskii V. V., Sergeev G. B. Sensor activity of thin polymer films containing lead nanoparticles // Colloid Surf. A-2002. —Vol. 198.-Pp. 911-915.

126. Сергеев Г. В., Боченков В. Е. Нанохимия металлов и размерные эффекты // Труды Всеросс. конф. «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». -М: 2003."- С. 24-29.

127. Bochenkov V. Е., Karageorgiev P., Brehmer L., Sergeev G. В. Quenched growth of nanostructured lead thin films on insulating substrates // Thin Solid Films. 2004. - Vol. 458. - Pp. 303-307.

128. Bochenkov V., Zagorsky V., Sergeev G. Chemiresistive properties of lead nanoparticles, covered by oxide and sulfide layer // Sens. Actuator B-Chem. -2004. Vol. 103. - Pp. 375-379.

129. Zagorsky V. V., Ivashko S. V., Bochenkov V. E., Sergeev G. B. Cryochemical synthesis and physical-chemical properties of nano-dispersed metallopolymers // Proc. IV International Conf. on Nanostruct. Mater. (NANO '98).-Stockholm: 1998.-P. 95.

130. Zagorsky V. V., Bochenkov V. E., Ivashko S. V., Sergeev G. B. Electric conductivity of organic films, containing nanosize metal particles // Proc. European Conf. on Thin Organised Films,. — Potsdam: 1998. P. 310.

131. Zagorsky V. V., Ivashko S. V., Bochenkov V. E., Sergeev G. B. Cryosynthesis and electro-physical properties of nanosize metal-polymer systems j I Proc. Ill Irternational Conf. on Low Temperature Chemistry. -Nagoya: 1999. P. 149.

132. Botchenkov V. E., Stefan N., Brehmer L., Zagorskii V. V., Sergeev G. B. Sensor activity of thin polymer films containing lead particles // Proc. IX International conf. on Organized Molecular Films (LB9). — Potsdam: 2000. — P. 172.

133. Bochenkov V. E., Zagorskii V. V., Sergeev G. B. Sensor activity of thin polymer films containing lead nanoparticles // Сборн. тез. докл. Международной конф. студентов и аспирантов по фунд. наукам «Ломоносов-2001». секция Химия. М: 2001. - С. 204.

134. Bochenkov V. Е., Zagorskii V. V., Sergeev G. В. The design of solid metallopolymer films and their properties // Proc. XV International Conf. on Chemistry of Organic Solid State. — Mainz: 2001. — P. 35.

135. Bochenkov V. E., Zagorsky V. V., Sergeev G. В., Brehmer L. Nanostructured lead-poly(p-xylylene) films and their sensor properties // Proc. European Conf. on Organic Electronics and Related Phenomena. — Potsdam: 2001.-Pp. 186-187.

136. Боченков В. E., Сергеев Г. Б. Рост наночастиц свинца на диэлектрических подложках // Сборн. тез. докл. II Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехноло-гии». М: 2003. - С. 126.

137. Bochenkov V. Е., Sergeev G. В. Sensor activity of nanostructured lead thin films // Proc. NATO Advanced Study Institute «Smart sensors and MEMS». Povoa de Varzim: 2003. - P. 298.

138. Bochenkov V., Zagorsky V., Sergeev G. Chemiresistive properties of lead nanoparticles, covered by oxide layer // Proc. European conf. on solid-state transducers (EUROSENSORS XVII).-Guimaraes: 2003.-Pp. 350-351.

139. Боченков В. E., Сергеев Г. В. Молекулярно-динамическое моделирование роста наноструктур свинца при осаждении на холодную поверхностьв вакууме // Сборы, тез. докл. XXII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по хим. кинетике. — М: 2004. — С. 77.

140. Bochenkov V. Е., Sergeev G. В. MD simulation of thin Pb films growth on cooled substrate // Proc. V European conf. on computational chemistry. — La Londe Les Maures: 2004. P. 80.

141. Bochenkov V. E., Sergeev G. В., Karageorgiev P., Brehmer L. Quenched growth of gas sensitive''-nanostructured thin films // Proc. VII International conf. on Nanostructured materials (NANO 2004). — Wiesbaden: 2004. P. 266.

142. Bochenkov V. E., Zagorsky V. V., Sergeev G. B. Cryoformation of nanostructured lead films // Proc. IX European conf. on organized films. — Valladolid: 2004.-P. 12.

143. Bochenkov V. E., Sergeev G. B. Molecular dynamics study of lead nanostructures grown by physical vapor deposition // Proc. IX European conf. on organized films.—Valladolid: 2004. —P. 93.