Кристаллизация и химическая сенсибилизация хлорсеребряных фотографических эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

\

На правах рукописи

РЯБОВА МАРИНА ИВАНОВНА

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ХЛОРСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 1996

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете в Проблемной научно-исследовательской лаборатории.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник, доцент

Сечкарев Борис Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Ведущая организация: в/ч 33825

Защита состоится 15 декабря 1996 года в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете, Зал Советов университета, 650043, Кемерово, ул, Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Заслуженный деятель науки и техники РФ Завлин Павел Моисеевич доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Иванович

Автореферат разослан 1 ноября 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 064.17.01 к.х.н., доцент

Сечкарев Б./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы : Чистые А^СЛ-фотографические эмульсии (без примесей других галогенидов) из-за низкой собственной светочувствительности в фотографической науке и технхноло-гии находили применение преимущественно для изготовления фотобумаг [1]. Однако, несомненные преимущества, которые имеет по сравнению с другими галогенидами (повышенная скорость химико-фотографической обработки, отсутствие светочувствительности в области собственного поглощения, вуалестойкость к механическим воздействиям) позволяет эффективно использовать хло: рид серебра для создания фотографических материалов, в которых собственная светочувствительность не является главньм критерием качества, например, фототехнические пленки. Кроме того, хлорид серебра может быть эффективно использован в цветных фотоматериалах различного назначения в качестве зелено- и красночувстви-тельных слоев [2-4].

В настоящее время считается доказанным, что синтез наиболее выгодных для фотопроцесса эмульсионных микрокристаллов (МК) (высокая монодисперсность, гранулометрическая и кристаллографическая однородность) связаны с методом управляемой двух-струйной кристаллизации (УДК), см. например [5]. Как показал анализ научной и патентной литературы, систематических исследований влияния параметров кристаллизационного процесса ( рАв, температура, скорость подачи реагентов, времени оствальдовского созревания) методом УДК А^С1 эмульсионных МК до настоящего времени не поводилось. Так же отсутствуют систематические сведения о химической сенсибилизации хлорсеребряных фотографиче-

к

ских эмульсий. Настоящая работа в какой-то мере восполняет существующий "пробел". Поэтому:

Целью работы являлось:

1). исследование влияния параметров кристаллизационного процесса ( р^, температуры, скорости подачи реагентов, времени оствальдовского созревания), осуществляемого методом УДК, на гранулометрические и фотографические характеристики синтезируемых МК и установление условий получения фотографических эмульсий со стабильными МК заданного среднего эквивалентного диаметра (с!);

2). Исследование процесса химической сенсибилизации полученных эмульсий и установление условий достижения требуемых сенситометрических и контрастных характеристик, разрешающей способности ^С1-фотографических эмульсий.

3). На базе проведенных исследований создание лабораторного регламента и получение лабораторного образца фототехнической пленки для полиграфии на основе А^СЛ фотографических эмульсий.

Научная новизна

1). Впервые проведены целенаправленные исследования и получены экспериментальные данные влияния параметров кристаллизационного процесса на характеристики получаемых эмульсионных МК.

2). Экспериментально установлены различия оптимальных условий кристаллизации МК по сравнению с кристаллизацией дру-

:их галогенидов AgBr, А§Вг(1) и предложено физико-химическое эбоснование этих различий.

3). Разработана оригинальная методика контроля эффективности проведения химической сенсибилизации хлорсеребряных фото-фафических эмульсий, позволяющая регистрировать результат хими-геской сенсибилизации на эмульсионных МК АвС1 размером с!< 0,2 чкм.

4). Исследованы процессы различных типов химической сенси-эилизации AgCl-эмyльcии. Экспериментально показано, что для эмульсионных МК наиболее эффективной является чисто 'золотая" сенсибилизация. Предложена модель, объясняющая повы-пенную эффективность золотой сенсибилизации эмульсионных МК \gCl_

Защищаемые положения

1). Экспериментальные зависимости среднего эквивалентного шаметра с! и коэффициента вариации по размерам Су синтезировании методом УДК МК от параметров кристаллизационного зроцесса: скорости подачи реагентов (ч/), температуры (Т), р^ синтеза.

2). Влияние времени оствальдовского созревания на гранулометрическую однородность и вуалестойкость эмульсионных АёС1 -VI К.

3). Предложенные теоретические модели, обосновывающие экспериментальные зависимости по п. 1,2.

4). Методика контроля эффективности химической сенсибили-иции А§С1-фотографических эмульсий, позволяющая регистрировать

результат химической сенсибилизации на эмульсионных МК AgCl размером d< 0,2 мкм.

5). Создание лабораторного технологического регламента и лабораторного образца фототехнической пленки для полиграфии на основе хлорида серебра.

Практическая значимость

На базе проведенных исследований создан лабораторный технологический регламент и лабораторный образец фототехнической пленки на основе AgCl - фотографической эмульсии с характеристиками, отвечающими мировым стандартам.

Работа проводилась в Кемеровском государственном университете по координационному плану важнейших научно-исследовательных работ Научного совета АН СССР (РАН) "Фотографические процессы регистрации информации" на период с 1986 по 1990 г., по плану НИР з/н № 8, 13 ПНИЛ КемГУ, х/д НИР "Юрга - РВО 1, 2", "Ероол - К" в период 1986 - 1996 г.г.

Публикации: по теме диссертационной работы имеется 14 публикаций.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на 15 симпозиуме "Fotografia Akademica", 1989г., Pardubice, CSFR; ICPS' 90 congres, Beijing, China, 1990; Всесоюзн. симопозиуме 1 "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенвдах серебра", 1990, Черноголовка; ICPS' 94 - IS&T 47th annual Conference, New York, USA, 1994; научной конф. 40 лет КемГУ, 1994, Кемерово; IS&T 48th Anuual Conference, Washington, USA, 1995; 6 Междунар.

сонф. "Радиационные гетерогенные процессы", 1995, Кемерово; 4 Междунар. конф. "Прочность и пластичность материалов" 1995, Но-юкузнецк; IS&T 49th Annual Conference, 1996, Minneapolis, USA.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 5 ?лав, выводов, списка цитируемой литературы из 97 наименований. Работа содержит 100 стр. машинописного текста, 12 таблиц, 21 рисунка.

В первой главе проведен анализ научно-технической и патентной литературы, отражающий исследования в области физико-вдмических свойств хлорида серебра, а также проблемы синтеза эмульсионных МК AgCl и их фотографические характеристики. Приведены данные о структуре кристаллов'AgCl, их дефектности. Общепризнанно, что основными собственными дефектами в AgHal являются дефекты Френкеля, хотя не исключено и существование небольшого числа дефектов Шоттки [6]. Примеси с зарядом равным заряду Ag+ или Hal" не нарушают в решетке баланс дефектов Френкеля, примесные ионы с большим зарядом нарушают баланс дефектов и за счет кулоновских сил могут притягивать электроны и дырки на расстояние нескольких ионных радиусов [7]. Особенно важным для фотографических свойств AgCl является наличие слоя поверхностного заряда состоящего из межузельных ионов Ag+, концентрация которых существенно влияет на светочувствительность эмульсионных микрокристаллов. Введение тех или иных примесных ионов, изменяя концентрацию межузельных ионов серебра, позволяет получать микрокристаллы с желаемыми характеристиками [8].

В разделе 1.3. - Синтез эмульсионных МК детально рассмотрены три стадии синтеза: зародышеобразование, рост МК, оствальдов-

%

ское созревание. Для образования твердой фазы необходимо присутствие центров кристаллизации - зародешей. По данным Стронга и Вея [9] критическое пересыщение спонтанной нуклеации для интервала температур от 40 С0 до 80 С° имеют значения от 1,26 до 1,051. Авторы изучающие процесс зародышеобразования сходятся на том, что критическое пересыщение при двухструйной эмульси-фикации [10], используемой для осаждения фотоэмульсионных микрокристаллов, достигается почти мгновенно. Размер зародыша способного расти изучался Клейном [11]. По этим данным минимальный стабильный зародыш AgCl равен 5 ионам Исследование реальных зародышей проблематично, так как одновременно с образованием частиц происходит их рост как путем отложения молекул кристаллизующегося вещества, так и путем слипания.

Укрупнение стабильных зародышей за счет поступающих растворов А^Т^Оз и КС1 может происходить с сохранением числа зародышевых микрокристаллов, когда подаваемой массы раствора недостаточно для достижения высоких пересыщений и образования новых ядер кристаллизации. В [9] определена энергия активации кри сталлического роста АёС1 при рС1 = 2,15-4,9 ккал/ моль. Мы считаем, что при обычных скоротях введения реагентов (V.' = 3 ммоль/мин) условия критического роста зародыша, из-за высокой растворимости микрокристаллами AgCl и склонности их к остваль-довскому созреванию, достижимы только при хорошем перемешивании растворов. Что согласуется с нашими ранними исследованиями [12] по получению монодисперсных AgCl эмульсий. В процессе роста хлорид серебра независимо от рА^ синтеза кристаллизуется только в микрокристаллы с кубической огранкой {100} [13].

Детальное исследование процесса физического созревания проведено Прохоцким [14]. Однако, это исследование относилось к однострунному методу кристаллизации эмульсий. Двухструйная эмуль-:ификация позволяет получать микрокристаллы с малым количеством дислокаций и других макродефектов поэтому длительное физическое созревание для АзВг эмульсий было уменьшено до 1020 минут [15].

В литературных источниках мы не обнаружили исследований влияния продолжительности и условий физического созревания микрокристаллов хлорида серебра на гранулометрическую однородность и сенситометрические характеристики синтезируемых методом управляемой двухструйной кристаллизации микрокристалов.

На основании изучения научной и патентной литературы были определены цели и задачи настоящей работы.

Глава 2 посвящена методам и методикам экспериментов. Детально описана установка контролируемого синтеза фотографических эмульсий УЛСФЭ - 2/500/1000, созданная в лаборатории фотографической химии КемГУ. Установка состоит из термостатируемого реактора, БАТ-15, контролирующих электродов, перистальтического насоса, термостатирующих емкостей растворов реагентов и механической мешалки типа "беличье колесо" [16], которая позволяет осуществлять эффективное механическое перемешивание растворов со скоростью до 2000 мин"*.

Синтез А£С1 - фотографических эмульсий осуществлялся методом УДК на описанной выше установке. Были синтезированы МК АаС1 с с! от 0,05 до 0,6 мкм, огранки {100} с Су от 8 до 20%. Средний эквивалентный диаметр и Су определялись методами электронной микроскопии на электронном микроскопе УЭВМ - 100 "ОРТОМ",

IО

'\iEOL 1005" и седиментационного анализа на установке "Фотогран -1". Приготовление образцов для электронной микроскопии осуществлялось по стандартной методике.

Описаны также методики проведения адсорбции красителя- оптического сенсибилизатора и проведения химической сенсибилизации.

В главе 3 проведены исследования влияния параметров кристаллизационного процесса ( р^, температуры, скорости подачи реагентов, времени оствальдовского созревания) на гранулометрические и дисперсионные характеристики синтезируемых АяС1 микрокристаллов. Скорость подачи реагентов при двухструнной эмульсифика-ции оказывает существенное влияние на процесс зародышеобразова-ния и перекристаллизацию образующихся микрокристаллов. Увеличивая скорость подачи реагентов можно уменьшить средний эквивалентный диаметр образующихся МК. При скорости подачи выше определенного критического значения, которое зависит также от температуры, наблюдается возрастание полидисперсности эмульсий. На рис.1, приведены зависимости среднего эквивалентного диаметра от скоростей подачи реагентов при различных температурах синтеза. Возрастание полидисперсности при скоростях подачи выше определенного значения связано с образованием новых зародышей и одновременным ростом уже сформированных МК. Поэтому получение крупных монодисперсных микрокристаллов хлорида серебра (с с! > 0,5 мкм) методом управлянмой двухструйной кристаллизации весьма затруднено без использования специфических способов (например, присутствие модификаторов роста в объеме реактора при синттезе).

H

Ag+ ' 1C1- о [AgCl4]?--—67Η

Кривая зависимости d от pAg по форме совпадает с кривой зависимости растворимости AgHal от величины pAg. В избытке ионов Ag+ растворимость AgHal достаточно велика, поэтому d возрастает. Следует отметить, что получить достаточно крупные МК AgCl пригодные для фотографического процесса только за счет понижения pAg не представляется возможном, так как большой избыток ионов Ag+ приводит к высокому уровню оптической плотности вуали синтезированных эмульсий. При увеличении pAg растворимость падает, затем в точке нулевого заряда AgCl растворимость растет и далее понижается в изоионной точке [17]. При дальнейшем увеличении pAg повышается и растворимость AgHal, что приводит к одновременному возрастанию d и полидисперсности. Аналогичный эффект вызывает присутствие аммиака на начальной стадии кристаллизации. Поскольку аммиак является хорошим растворителем галагенидов серебра, образование комплекса [AgfNHj^l повышает растворимость AgCl, что приводит к увеличению d и полидисперсности МК.

Ag+ + NH3 о [Ag (NH3) ]+ рК11 = 3,3

Ag+ + 2NH3 « [Ag (NH3)2 Р

рК12 = 7,2

0.4 у

0.35

0.3 -к

Рис 1. Зависимость 6 от скорости подачи реагентов при различных температурах. 1 - 40°С, 2 - 45°С, 3 - 50°С, 4 - 55°С, 5 - 60°С.

Величина р^ синтеза хлорсеребряных эмульсий не влияет на формирование огранки получаемых МК, как при синтезе А§Вг эмульсий. Однако, концентрация ионов серебра оказывает существенное влияние на гранулометрическую однородность и средний эквивалентный диаметр получаемых МК. На рис 2. представлены зависимости среднего эквивалентного диаметра <3 и коэффициента вариации по размерам Су от рАя синтеза.

В избытке ионов образуются более мелкие МК, чем в избытке ионов С1". При этом в избытке ионов С1~ полидисперсность получаемых МК значительно больше, чем в избытке ионов Аё+. Это связано с возможностью протекания в избытке ионов С1~ следующих реакций приводящих к образованию комплексов, произведение растворимости которых выше, чем у АвС1.

АЁ+ + 2С1- « [АёС12] РК12 = 5,4

Ав+ + ЗС1- о [АёС13]2- рК13 = 5,7

0.6 т

-20 е5

т6

| ^ 0.2! о.1 -о --

--10

о

4 5 6 7 8 9 рА^ синтеза

Рис. 2. Зависимость среднего эквивалентного диаметра <1 и коэффициента вариации по размерам Су от рАв синтеза.

Так как растворимость А§С1 с повышением температуры возрастает, то следовало ожидать, что при повышении температуры будет возрастать и средний эквивалентный диаметр синтезируемых МК. Полученные нами зависимости приведены на рис. 3.

Размер стабильного зародыша МК пропорционален температуре, при которой он образовался. Чем больше размер зародыша МК, тем больше вероятность его дальнейшего роста без перекристаллизации. Однако, чем больше первоначальный размер зародышей, тем выше их полидисперсность. Поэтому для получения монодисперсных А^С1 - эмульсий можно говорить о критической температуре при которой коэффициент вариации по размерам получаемых МК больше 20%. Величина критической температуры зависит от других параметров синтеза, в первую очередь от скорости подачи реагентов.

Т, С

I _

Рис 3. Зависимость среднего эквивалентного диаметра с! от температуры синтеза при различных скоростях подачи.

Для получения монодисперсных А§С1 - фотографических эмульсий было изучено влияние времени физического созревания на однородность получаемых эмульсий. Было установлено, что длительность физического созревания оказывает существенное влияние на дисперсность и сенситометрические характеристики получаемых эмульсий, так как из-за высокой растворимости А§СЛ процессы перекристаллизации идут медленнее. Если при синтезе фотографической эмульсии незавершены все процессы перекристаллизации, то в дальнейшем такая эмульсия способна к эффективному вуалированию. Поэтому для получения приемлемого уровня оптической плотности вуали время физического созревания для хлорсеребряных эмульсий должно быть достаточно продолжительным. В таблице 1. приведены данные оптимального времени созревания для различных температур и размеров получаемых МК А§С1.

Таблица 1

№ эмульс. Тсинтеза с1, мкм С^, % физ.соз. Бо

32 45°С 0,13 45 30 мин 0,3

К » а 0,15 25 1 час 0,2

и 0,17 12 1,5 часа 0,07

34 50°С 0,18 30 30 мин 0,3

и и 0,22 15 1 час 0,15

и и 0,25 11 1,5 часа 0,06

37 60°С 0,19 30 0 мин 0,3

и и 0,22 20 30 мин 0,25

и а 0,25 15 1 час 0,17

а и 0,27 8,9 1,5 часа 0,07

Как видно из результатов приведенных в табл.1., продолжительность физического созревания влияет как на дисперсность получаемых эмульсий, так и на их средний эквивалентный диаметр. Очевидно, что в процессе перекристаллизации происходит растворение мелкой фазы и, соответственно, укрупнение основной массы микрокристаллов.

В результате проведенных исследований было установлено:

1. Все исследованные параметры кристаллиационного процесса имеют существенное влияние на гранулометрическую однородность эмульсионных микрокристаллов.

2. Для получения А§С1 - фотографических эмульсий методом управляемой двухструйной кристаллиации установлены критические значения скоростей подачи растворов реагентов и температуры син-

и

теа, выше которых наблюдается рост полидисперсности получаемых микрокристаллов.

3. Для получения монодисперсных эмульсионных микрокристаллов (с Су < 20%) предпочтительно использовать безаммиачный синтез.

4. Для повышения вуалестойкости - фотографических эмульсий необходимо проводить длительное (-1,5 часа) физическое созревание при температуре синтеза.

4 глава посвящена исследованию процесса химической (сернисто- и сернисто-золотой) сенсибилизации АяС1 - фотографических эмульсий. Необходимо было изучить влияние факторов химической сенсибилизации (время, температура, концентрации сенсибилизаторов [№38203], [Аи], время введения сенсибилизаторов) на сенситометрические и струкгурометрические характеристики эмульсий.

Из-за низкой собственной светочувствительности хлорсереб-ряных систем эмульсия AgCl практически не имеет чувствительности при любых размерах синтезированных МК. Это не позволяет установить результат проведения химической сенсибилизации на эмульсионных МК А§С1. Для контроля эффективности проведения химической сенсибилизации была разработана методика, позволяющая регистрировать результат химической сенсибилизации AgCl эмульсий. Для этого в химически сенсибилизированную эмульсию вводился эталонный краситель 1,Г,3,3'-тетраэтил-5,5'-бис-(трифтор-лимилсульфонил)-имидо-карбоцианиниодид в стандартной концентрации, обеспечивающей монослойное заполнение поверхности микрокристаллов. По эффективности его адсорбции на

шмически сенсибилизированных микрокристаллах можно было су-тить об эффективности химической сенсибилизации.

Были также проведены исследования по измерению концент-эапии адсорбированного красителя на поверхности микрокристал-юв АяС1 после химической сенсибилизации. Результаты показали, тго независимо от типа проводимой сенсибилизации (Б, Б + Аи, \и) степень "заполнения" поверхности микрокристаллов остается примерно (с точностью до погрешности метода ~ 15%) постоянной. Следовательно можно сделать вывод, что центры сенсибилизации те являются центрами адсорбции исследуемого красителя на мик-эокристаллах А^С1 в отличие от некоторых других красителей, например, метиленового голубого [18].

Однако, поверхностные дефекты, образующиеся при хими-4еской сенсибилизации влияют на состояние адсорбции красителя. Если на несенсибилизарованных МК А§С1 краситель адсорбируется преимущественно в мономолекулярном состоянии, то при наличии центров сенсибилизации в спектре отражения адсорбированного красителя наблюдается ]-агрегация (рис.4.).

Так как краситель имеет в качестве противоиона I" возник резонный вопрос не является ли регистрируемая чувствительность :ледствием конвертации поверхности МК АёС1 иодид ионом ? Для этого была проведена конвертация поверхности МК А&С1 в концентрации, соответствующей концентрации противоиона используемого красителя. Установлено, что введение иодида в концентрации С] — 4 • 10 4 моль/моль Ag не влияет на чувствительность химически сенсибилизированных эмульсий и приводит только к росту эптической плотности вуали.

Рис.4. Спектры отражения эталонного красителя адсорбированного на МК АёС1 а) несенсибилизированных; б) сенсибилизированных

Была изучена зависимость светочувствительности от концентрации вводимого тиосульфата натрия. Проведенные исследования показали, что для сенсибилизации А&С1 фотографических эмульсий требуется значительно меньшее количество сенсибилизатора чем для сенсибилизации А§Вг(1) фотографических эмульсий. Это обусловлено высокой растворимостью хлорида серебра. При больших концентрациях тиосульфата натрия происходит не только образование центров А£28, но и перекристаллизация с разрушением центров светочувствительности, а также частичное растворение поверхности микрокристаллов. Проведение сернисто-золотой сенсибилизации А£С1-эмульсий не дает существенного выигрыша в светочувствительности по сравнению с сернистой. Однако использование сернисто-золотой сенсибилизации приводит к повышению коэффициента контрастности.

Наибольший эффект дает использование чисто золотой сенсибилизации А^С1- фотографических эмульсий. В случае с НАиСЦ селатина восстонавливает Аи3+ до Аи+ в реакции с метионином. В ависимости от условий может образовываться и металлическое Аи.

Аи3+ + 2е -------> Аи4"

Аи3+ + Зе -------> Аи°

Тиоционат золота ускоряет или облегчает золотую ХС путем оголения" А^-центров, благодаря чему с ними могут реагировать Исследование роли соотношения Аи+/СЫ8" показало, что десь происходит травление поверхности, облегчающее золотую ХС. 1ше одно возможное объяснение усиления золотой ХС в ири-утствии ионов состоит в том, что при высокой концентрации они могут извлекать Аи+ из комплексов с желатиной.

Аи+ + 1е ------>■ Аи°.

Таким образом установлено, что для более эффективной золо-ой сенсибилизации в качестве сенсибилизатора предпочтительнее [спользовать тиоцианат золота, по сравненшо с НАиОф

В пятой главе приведен разработанный на базе проведенных [сследований лабораторный регламент получения фототехнической шенки для полиграфии и результаты испытаний созданного лабо-1аторного образца. Фототехнические пленки имеют высокую раз-юшающую способность, заданную для каждого сорта величину коэффициента контрастности, обеспечивающую правильную передачу

¿с

плотностей черных и светлых мест изображения, хорошую плоскостность материала и достаточно малую усадку при фотографической обработке и последующей сушке.

Для создания фототехнической пленки для полиграфии нами была синтезирована - фотографическая эмульсия с микрокристаллами огранки {100} с! = 0,1В +/- 0,01 мкм; Су < 15%. Способ получения этой эмульсии оформлен в заявке на получение Патента Российской Федерации, по которой получено положительное решение [19]. На рис. 5. приведена электронная микрофотография угольной реплики эмульсионных микрокристаллов А$С1, используемых для фототехнической пленки.

Полученная пленка испытьгеалась в лаборатории фотографической химии КемГУ и на Государственном издательско-полиграфическом предприятии "Кузбасс" города Кемерово. Акт испытаний имеется в приложении к данной работе. Фотографические характеристики фототехнической пленки приведены в таблице 5.1.

Рис.5. Электронная микрофотография угольной реплики эмульсионных микрокристаллов А^С1, используемых для фототехнической пленки.

и

Таблица 2

Фотографические характеристики фототехнической пленки на основе А^С1 - фотографической эмульсии

N Количественное вы-

п/п Наименование показателей ражение показателей

1. Светочувствительность Бо,2 1,2

2. Коэффициент контрастности не менее 6,0

3. Оптическая плотность вуали не более 0,10

4. Максимальная плотность 5,0

5. Разрешающая способность не менее 300 мм'1

6. Отношение веса желатины к весу металли- 0,8

ческого серебра

7. Содержание серебра, г/м2 4,8

гг

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния температуры, скорости подачи реагентов, р.^ синтеза на массовую кристаллизацию чистых АеС1 - эмульсионных микрокристаллов, получаемых методом управляемой двухструйной кристаллизации.

2. Определены критические значения температуры, скорости подачи реагентов при кристаллизации, выше которых наблюдается рост полидисперсности синтезируемых микрокристаллов хлорида серебра, которые составляют Т = 55 °С, АУ = 5 ммоль/мин.

3. Обнаружено значительное влияние продолжительносга физического созревания на вуалестойкость и полидисперсность хло-ридных систем. Определено оптимальное время физического созревания, которые составляет 90 мин при интенсивности механического перемешивания механической мешалкой типа "беличье колесо" 2000 мин"1.

4. Разработана оригинальная методика контроля эффективности химической сенсибилизации - фотографических эмульсий, позволяющая регистрировать результат химической сенсибилизации на микрокристаллах размером менее 0,2 мкм.

5. Установлено, что "золотая" сенсибилизация А&С1 - эмульсионных микрокристаллов эффективнее, чем сернистая из-за большей стабильности Аи + А§ - центров, по сравнению с 5 + Аё - центрами. Найдены оптимальные условия золотой сенсибилизации для эмульсионных микрокристаллов.

6. Разработан лабораторный технологический регламент изготовления фототехнической пленки для полиграфии, изготовлен у испытан лабораторный образец пленки с характеритиками, соответствующими требованиям потребителя.

lo теме диссертации опубликованы следующие работы: . Сечкарев Б.А., Спирина Ю.Р., Рябова М.И. "Исследование адсорбции модификаторов и красителей на микрокристаллах AgHal. - 15 cymposium Fotografía Akademica, 1989, Pardubice, CSFR, p.45. . Sechkariov B.A., Breslav Yu.A., Rybova M.I., Terentiev E.G., Spirina Yu.R. Grows modifires and adsoibtion of dyes.- ICPS'90 congress, Beijing, China, 1990, p. 357-359. . Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Шайхулина C.A., Бреслав Ю.А. Синтез плоских микрокристаллов хлорида серебра без модификаторов роста. - Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра". Черноголовка, 1991, с.98. . Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Шайхулина С.А., Бреслав Ю.А. Синтез монодисперсных микрокристаллов AgCl. - Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра"., Черноголовка, 1991, с.97. . Sechkarev В.А., Rybova M.I., Sotnikova L.V. The modifierless precipitation of AgCl T-crystals. - ICPS'94 - IS&T 47th Annual Conference, 1994, New York, p.267

Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Сотникова Jl.В. Особенности химической сенсибилизации AgCl. - Научн. конф. 40 лет КемГУ, Кемерово, 1994, с.98.

Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Сотникова Л.В., Терентьев Е.Г., Утехин А.Н. Кристаллизация и химическая сенсибилизация фотографических эмульсий с микрокристаллами AgCl. - Журнал прикладной химии, 1995, т.1, с.74-79-

Sechkarev В.А., Rybova M.I., Sotnikova L.V. Precipitation and sensitization of the photograftc emulsions with AgCl microcrystals. -

Ii

ICPS'95 - IS&T 48th Annual Conference, 1995, Washington, USA, p.267-268.

9. Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Сотникова Jl.В. О кристаллизации эмульсионных микрокристаллов хлорида серебра.- 6 Междунар. конфер. "Радиационные гетерогенные процессы", 1995, Кемерово, с. {01.

10.Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Фотопроцесе на микрокристаллах хлорида серебра. - 4 Междунар. конфер. "Прочность и пластичность материалов", Новокузнецк, 1995, с. 113.

ll.Sechkarev В.А., Rybova M.I., Sotnikova L.V. The Sensitization of Heterojunction Type Grains. ICPS'96 - IS&T 49th Annual Conference, 1996, Mineapolis, USA, p. 144-145.

12.Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Сотникова JI.B. Способ получения галогенсеребряной эмульсии. Заявка № 95103302, приорет 06.03.95, полож.реш. 24.01.96.

Литература

1. Патент США № 5286617 (15.2.94) - O.Shigeaki, I.Shoji.

2. Патент США № 4581327 (08.04.86) - Habu et al.

3. Патент ФРГ № 4224026 (27.01.94) - B.Detlef.

4. Патент США № 5124244 (11.01.93). - Tanaka S., Murakami S.

5. Бреслав Ю.А., Пейсахов В.В., Каплун Л.Я. Синтез-и свойства Т кристаллов. - М.: НИИТЭХИМ, 1986.

6. Zieten W. Makroskopische Ausdehnung und Fehlordnung vo Silberchlotid. - ZS.Phys., 1956, v.146, P.451.

7. Nicklow R.M., Young R.A. Thermal expansion of AgCl. Phys.Rev.Let., 1963, № 2, P.10

¿(Г

. Нечаева Т.А., Воронцова М.М. Об эволюции примесных центров в хлористом серебре в процессе термоокрашивания. ЖНиПФиК, 1966, т.П, с.99.

I Strong R.W., Wey J.S. The Growth of AgCl Crystals in Gelatin Solution. Phot. Scin.& Eng. 1979, v.23, №6, p.311.

.О.Харитонова А.И. "Теория двухструйной эмульсификации". Обзор. ЖНиПФиК, 1983, т.28, №3, с.226-239.

1.Klein F., Metz Н., Moisar Е. Zwilling bildung bei AgBr und AgCl stallen in photographischen Emulsion. Phot.Korr., v.95, p.99.

2.Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Шайхулгаш C.A., Бреслав Ю.А. Синтез монодисперсных микрокристаллов AgCl. - Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизические процессы в га-догенидах серебра"., Черноголовка, 1991, с.97.

13.Claes et al. "Crystal habit modification of AgCl by impurities determining solvation". J.Photogr.Sci., 1973, v.21, p.39.

14.Прохоцкий Ю.М. "Физическое созревание галогенидосеребря-ных эмульсий по литературным данным последних лет" (обзор), -ЖНиПФиК, 1963, т.8, с. 142.

15.Прохоцкий Ю.М. "О физическом созревании в смеси AgCl -AgBr -эмульсий",- ЖНиПФиК, 1962, т.7, с. 148.

16.Кагакин Е.И. Разработка основ синтеза и свойства Т-кристаллов фотографических эмульсий с латеральными облочками переменного состава. - Дисс.канд.хим.наук, М., ГосНИИхимфотопроект, 1990.

17.Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. JL,Химия, 1980.

18.Shapiro B.I., Tolstova L.V. Investigation of the Adsorption of Organic

Compounds on (Ag, Au) S-centers by a Method of Chemical

Xi

Microscopy. 1CPS'96 - IS&T 49th Annual Conference, 1996, Mineapohs, USA, p.348-350. 19.Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Сотникова JI.B. Способ получения галогенсеребряной эмульсии. Заявка № 95103302 приорет. 06.03.95., полож.реш. 24.01.96.

Подписано к печати 29.10.96. Формат 60x84 '/|6. Печать офсетная. Усл. печ. л.р . Уч. - изд. л4,1. Тираж 100 экз. Заказ № Ш.

АОЗТ Издательство "Кузбассвузиздат". 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7.