Кристаллизация при отжиге гибкоцепных полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

О ¿2 89

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

МАШУРЯН АРМЕН МХИТАРОВИЧ

УДК 546.I:548.312.5:678(017+062)

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ОТЖИГЕ ГИБК01ЩШЫХ ПОЛИМЕРОВ

01.04.19 - Физика и механика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1989

Л у

Работа выполнена в Горисском физико-техническом отделе Армянского филиала Всесоюзного ордена Трудового 1фасного Знамени научно-исследовательского института химических реактивов и особо-чистых химических веществ (АФ ИРКА "РКАХРОЬГ).

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор ФРЕНКМЬ С.Я.

доктор физико-математических наук ОВАНЕСОВ Г.Т.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор КАРТА!¡¡ЕВ Э.М.

доктор химических наук ПРУТ Э.В.

Ведущая организация - Ленинградский государственный

университет

■ Защита диссертации состоится " 1Ъ " мЬърЛ. 19^ г. в часов на заседании Специализированного совета Д 002.¿6.05 при Ордена Ленина институте химической физики Академии наук СССР по адресу: 1X7977, ГСП-1, Москва, ул.Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ АН СССР.

Автореферат разослан И йР1,а1ръ 19В9 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, к.х.н. А.М.МАДьШЕВ

'■гстщ? г

г - 3 -

! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

"-"■"-«¡Научно-технический прогресс в различных областях промышленного производства новых материалов с улучшенным качеством определяет необходимость комплексных физических исследований надмолекулярной структуры и свойств аморфно-кристаллических гибко-цепных полимеров. Сравнительное изучение двух типов гибкоцепных полимеров, отличающихся молекулярной структурой, таких, как разветвленный полиэтилен и полихлоропрен, в которых достигаются близкие значения степени кристалличности, соответственно, для каждого из них 30-35$ и 20-22%, позволяет наиболее полно прогнозировать возможности направленного изменения их структуры и свойств.

Актуальность работы вытекает из достигнутого в последнее десятилетие уровня понимания изменений надмолекулярной кристаллической структуры гибкоцепных полимеров з зависимости от предыстории, что позволяет охарактеризовать более тонкие эффекты изменения структуры в результате отжига в аморфно-кристаллическом состоянии и ее влияние на свойства при очень малых вариациях степени кристалличности, которые незначительно превышают ошибку измерений при традиционных методах исследований. Тема диссертационной работы связана с выполнением координационного плана работ, утвержденного постановлением ГКНТ СССР от 19.12.1975 г., № 550.

Цель работы. Основная цель работы заключается в следующем:

1. Установление закономерностей изменения надмолекулярной структуры гибкоцепных полимеров в процессе отжига.

2. Кинетические исследования изменений содержания кристаллической фазы при отжиге.

3. Сравнительный анализ изменений надмолекулярной структуры е результате отжига аморфно-кристаллических полихлородрена

и полиэтилена низкой плотности.

Научная новизна состоит в комплексном сравнительном исследовании надмолекулярной кристаллической структуры разветвленного полиэтилена низкой плотности и полихлоропрена. Проводятся кинетические исследования кристаллизации при отжиге и релаксационных свойств двух типов аморфно-кристаллических гибкоцепных полимеров.

На основе предложенной в работе модели развития дополнительного кристаллита на рельефной поверхности основного крис-

заллита обосновывается появление на термограммах дополнительных пиков плавления ниже температуры плавления основной кристаллической фазы.

Из кинетических и термодинамических исследований кристаллизации выявлены два температурных интервала, в которых развиваются дополнительные щжсталлиты с различной структурой. При этом скорость кристаллизации при отжиге имеет максимальное значение в каждом из них, то есть между температурами изотермической кристаллизации и начала плавления и в интервале температур плавления.

Установленные особенности кристаллизации позволили осуществить экстраполяцию линейных зависимостей температур дополнительных пиков плавления от температуры отжига. Для этих двух интервалов температур установлены две равновесные температуры плавления наиболее совершенных дополнительных кристаллитов. Ода из них - складчатый бесконечно большой бездефектный кристалл, две поверхности которого состоят только из регулярных складок, а второй такой не кристалл с распрямленными бесконечно длинными макромолекулами.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработана методика кинетических исследований малых изменений сте пени кристалличности в процессе отжига гибкоцепных полимеров. Впервые применена теория Аврами для определения кинетических a¿ раметров кристаллизации при незначительно малых изменениях степени кристалличности в процессе отжига аморфно-кристаллических гибкоцепных полимеров.

Изучение надмолекулярной структуры и физических свойств кристаллизующихся гибкоцепных полимеров, а также способов их направленного регулирования необходимо в связи с повышением требований к качеству резиновых изделий и клеевых пленок в peaj но-технической промышленности, кабельной, автомобилестроительной, самолетостроительной и в других областях промышленности. Результаты исследований позволили разработать и внедрить новый хлоропреновый каучук улучшенного качества. Экономический эффек от внедрения составляет 571 тыс. руб. в год.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, библиографии, включающей отечественную и зарубежную литературу (105 наименований), II¿ страниц машинописного текста, 33 рисунков и 7 таблиц и приложения. По теме

иссертации в открытой печати опубликовано 3 статьи.

Во введении изложены актуальность выбранной темы, цель и адата исследования.

Первая глава посвящена литературному обзору, в котором рас-матривается тот экспериментальный и теоретический материал по :сследованиям кинетики изотермической кристаллизации гибкоцепных юлимеров, в котором достигается различная по величине степень :ристалличности, имеющая значения от 10 до 96%, а также имеющих-;я данных о частичном плавлении и вторичной кристаллизации морфно-кристаллических полимеров. В заключении к главе изложе-[а постановка задачи' исследования.

Вторая глава посвящена экспериментальной части диссертации, ■де описаны методы изготовления и характеристики образцов, про-¡едения экспериментов для изучения процесса дополнительной :ристаллизации при отжиге полиэтилена низкой плотности и поли-иороцренов.

В третьей главе изложены результаты кинетических исследога-шё. термодинамических характеристик при дополнительной 1фистал-шзации полихлоропренов и полиэтилена. Представлены модель до-голнительной кристаллизации на плоской и рельефной поверхности >сновных 1фисталлитов и структурные изменения, особенности шавления отожженных полихлоропрена и полиэтилена и обсуждение зезультатов. В конце диссертации приведено приложение об эконо-гическом эффекте от внедрения в обувной промышленности хлоропре-ювого каучука наирита НТН улучшенного качества.

Термокинетические параметры кристаллизации при отжиге поли-слоропренов и полиэтилена низкой плотности изучались на изотер-лическом микрокалсриметре Кальве-И00 фирмы " $етаяам " (Урания) в зависимости от времени и температуры отжига и параметров 1сходной изотермической кристаллизации.

Для измерения общего количества тепла, выделяющегося в терние длительного времени, для случаев приближенной компенсации з самой рабочей камере микрокалориметра использовали уравнение

Описание использованных экспериментальных методов

Гиана

1

1

где V/' - мощность, скомпенсированная эффектом джоуля или Пельте;

Д- отклонение записывающего гальвонометра; Р/$ - константа, называемая калибровкой по отклонению; ~ константа, относя-

щаяся к кажущейся теплоемкости содержания внутренней оболочки;

- это разность отклонений гальванометра между мо-

ментами { в { . Все три члена, входящих в выражение (I) для О* , обычно не могут быть определены с одной и той же точностью, поскольку для исследования дополнительной кристаллизации при изотермическом отжиге аморфно-кристаллических гибкоцепных полимеров не использовали компенсирующего эффекта Джоуля или Пельте, и 3-й член в уравнении (I) для измерения общего количества тепла не является определяющим и его вклад не превосходит 1%. Б этом случае р

- 1Г $ и)

где 5 представляет площадь, записанную термокинетической кривой с осью времени "Ъ . Этот член (БР/З ) может быть получен в большинстве случаев с точностью по меньшей мере 1%. Изменение степени кристалличности определяли по формуле

где $(4:) - площадь, заключенная под кривой температурного перепада в момент времени -Ь ; £>1"Ь<») - общая площадь, причем

сЦ-Ы=0; сЦ-Ы = 1 Для изучения процессов плавления 1фисталлической фазы аморфно-кристаллических полиэтиленов и полихлоропренов использовали метод дифференциального термического анализа ДТА. Точно фиксированная температура, при которой наблюдается полное исчезновение кристалличности, определяется как температура плавления.

Измерение тепловых эффектов осуществляли на дериватографе типа "Паулик-Паулик-Эрдей " фирмы Ш,; (Венгрия).

В качестве релаксационных методов исследований использовались диэлектрический и динамический-механический методы.

для морфологических исследований использован метод оптической поляризационной микроскопии, а в качестве структурного метода применен метод инфракрасной спектроскопии.

Термокинетические параметры кристаллизации при отжиге полихлоропренов и полиэтилена низкой плотности

Исследование дополнительной кристаллизации аморфно-кристал-[ческих хлоропреновых каучуков и разветвленного полиэтилена ¡экой плотности проведено в зависимости от времени и температу-( отжига и параметров исходной изотермической кристаллизации, ¡ходная изотермическая кристаллизация полихлоропренов проводить в интервале температур выше температуры максимальной скости кристаллизации.

Как при исследовании обычной изотермической кристаллизации 1бкоцепных полимеров, так и при исследовании кри с таллиз ации в юцессе отжига аморфно-кристаллических хлоропреновых каучуков, зторые отличаются по содержанию внутримолекулярной серы и разделенного полиэтилена низкой плотности, регистрировался экзо-эрмический тепловой эффект, то есть при отжиге этих гибкоцеп-¿х полимеров изучали кинетику выделения тепловой энергии, ко-эрая обусловлена дополнительной кристаллизацией. Изменение эплоты кристаллизации в процессе отжига этих гибкоцепных поли-эров имеет типичную для полимеров форму. На основе хинетичес-IX исследований кристаллизации при отжиге была определена теп-эта кристаллизации и установлено, что для полихлоропренов при анной температуре изотершческой кристаллизации с повышением емпературы отжига от 290 до 311,5К и для ПЭНП - от 348 до 79К теплота дополнительной кристаллизации проходит через аксимутл. Дня ПХП температура максимума теплоты дополнительной ристаллизации при отжиге на 15° превосходит температуру изо-ермической ристаллизации, т.е. Тто.*=ТКр+15°, и находится в бласти температур, где на термограммах начинается плавление ристаллической фазы, максимум теплоты дополнительной кристал-изацаи может быть связан с изменением механизма кристаллиза грш процессе повышения температуры отжига. В области температур кр и тКр+15° увеличение температуры приводит к росту лодвиж-ости кинетических элементов частей макромолекул межкристаллит-ых областей, что способствует позшеши кристалличности. При овыпении температуры от Тта* =ГКр+15° увеличивается ьероят-ость частичного плавления кристаллитов, что и понижает способ-ость к дополнительной кристаллизации, хотя и подвижность кине-ических элементов кажкристаллитных областей по сравнении с нтервалом температур Т и Ткп +15° значительно вше. То

есть при температурах, больших Тыакс, теплота дополнительной кристаллизации в основном определяется условиями рекристаллизации, а при температурах, меньших Т^^, - возрастанием тепловой подвижности частей макромолекул межкристаллитных областей.

В менее явной форме такая же зависимость установлена для ДЗНП. Следует отметить, что теплоты дополнительной кристаллизации в ПЗЩ почти на порядок превосходят установленные для ПХП.

Кинетика дополнительной кристаллизации полиэтилена и полихлоропренов

Анализ изотерм 1фисталлизации полимеров на основе уравнения Аврами

с1 = 1- ехр(_К0"Ь ) (4)

проводят с целью определения формы растущих кристаллических образований.

Особенности кинетических зависимостей кристаллизации при отжиге аморфно-кристаллических полихлоропренов и разветвленного полиэтилена низкой плотности в интервале температур кристаллиза ции и начала плавления и в интервале температур плавления позво лили предположить возможность использования для интерпретации результатов исследований уравнения Аврами, применявшегося ранее при значительно больших изменениях степени кристалличности.

Нормированная в виде соотношения (4) зависимость сЦ+) от' имеет обычный доя процессов изотермической кристаллизации вид 6-образной кривой. Для ПХП и ПЭ строя зависимость от , по наклону прямой определяли численные значения о, . Для полихлоропренов показатель степени Аврами, характеризующий тип роста и характер зародашеобразовакия кристаллов, рассчитанный по наклону прямой, имеет значения П =1,0*1,6. Расчетные значения показателя степени Аврами для разветвленного полиэтил! на низкой плотности также принимают промежуточные значения меж ду (1=1 и п=£ к составляют а =1,3*1,5. Но это не означает, что-для-полихлоропренов и полиэтилена процесс кристаллизации при отжиге в интервале температур кристаллизации и в интервале температур плавления идет при одномерном росте возникшего кристалла.

Многочисленные экспериментальные данные показали, что калориметрические изотермы свидетельствуют о развитии в процессе кристаллизации плоских структурных элементов, а дилатометричес

сие - об одновременном с ними развитии сферолитов. Поэтому для шкоторых полимеров в процессе одновременной регистрации изме-1ешя объема и выделяющегося тепла калориметрические изотермы годностью описываются уравнением Аврами со значением показателя степени ч =2, в то время как дилатометрические изотермы для гех же образцов подчиняются уравнению Аврами при П =3. Это расхождение имеет физический смысл, являясь отражением морфологических особенностей кристаллических полимеров. Кинетика выделения тепла в процессе 1фисталлизации указывает на образование ламелярных кристаллитов, а кинетика изменения объема, включающая и упаковку 1фисталлитов в сферолиты, свидетельствует об образовании сферолитов.

Таким образом, для полихлоропренов и полиэтилена низкой плотности процесс кристаллизации при отжига, по-видалому, идет при двухмерном росте.

Получена зависимость скорости кристаллизации от температуры отжига для полихлоропренов и ПЭ. Установлено, что для ПХП-ов, закристаллизованных вблизи температуры максимальной скорости кристаллизации, которая составляет 273К, наблюдается мономаксимум. Для более высоких температур изотермической кристаллизации наблюдаются два максимума скорости дополнительной кристаллизации в зависимости от температуры отжига. Появление двух максимумов позволяет наиболее полно охарактеризовать отличие з особенностях развития дополнительных кристаллитов в интервалах температур кристаллизации и начала плавления и в интервале температур плавления.

Кинетические исследования малых изменений степени кристалличности при отжиге ПЗШ и ПХП позволили описать не только возможный механизм роста кристаллов в них, но и более полно выявили два температурных интервала, в которых наблюдаются аналогичные зависимости скорости кристаллизации от температуры отжига.

Модельное представление дополнительной кристаллизации на рельефной поверхности основных кристаллитов

Обсуждение результатов кинетических исследований кристаллизации при отжиге может быть представлено с использованием модели дополнительных кристаллитов, которые образуются над поверхностью регулярных складок основных кристаллитов в пределах меюфисталлитных областей. Развитие дополнительных кристаллитов наиболее полно описывается с учетом рельефа поверхности ос-

новннх 1фисталлитов. Само предположение о существовании рельеф поверхности кристаллитов и даже изменение наклона поверхности складывания при кристаллизации из расплава или из концентрированного раствора подтверждаются возможностью развития пирамидального 1фисталла, винтовых дислокаций или рельефного фронта роста кристаллов низкомолекулярных веществ.

На рис.1 приведена модель развития дополнительных криста литов (зона 2). Естественно предположить, что наиболее вероят ным является образование дополнительных кристаллитов в углубл ниях на поверхности основных кристаллитов. На рис.1 цриведены также основные возможные способы упаковки различного типа час тей ма1фомолекул в дополнительных 1фисталлитах, где тип I - р гулярные складки. Возможные способы упаковки нерегулярных скл док показаны на рис.1, тип 2-6, цроходных макромолекул (тип 7 и концов цепей (тип 10-13). Необходимо отметить, что согласно модели (рис.1), в межкристаллитных областях при отжиге увелич вается число проходных макромолекул, как, например, на рис.1 тип.6,14-16, и происходит выравнивание их по длинам (тип 8,9) Подвижность частей макромолекул межкристаллитных областей заЕ сит от способа их закрепления в 1фисталлитах и зацеплений, кс торые приводят к возникновению перенапряженных участков цепей Ограничение подвижности структурных элементов межкристаллитнь областей и образование поверхности регулярных складок прекращают рост размеров кристаллитов.

Увеличение подвижности кинетических элементов аморфной с ставляющей полимера при повышении температуры изменяет услов! квазиравновесного состояния системы, что приводит к дальнейш« росту кристаллов.

В процессе изотермического отжига кристаллизация осуществляется при соответствующей упаковке в дополнительном крис: лите нерегулярных складок, проходных макромолекул и концов ц< пей. Образование дополнительного кристаллита приводит к знач] тельному изменению структуры межкристаллитных областей, кото] состоит в уменьшении длин всех типов частей макромолекул межкристаллитных областей, и выравниванию по длинам проходных ц пей ма1фомолекул. Кристаллизация при отжиге приводит также к изменению соотношения и длин отдельных типов частей макромол кул в межкристаллитных областях.

На основе предлагаемой модели значение показателя схепе. Аврала IX =1.0+1.6 может быть представлено как результат со

Рис Л. Модель развития дополнительного кристаллита на рельефной поверхности основного кристаллита.

ществования двух типов роста: двухмерного и одномерного. Двухмерный рост дополнительных кристаллитов характеризуется складыванием частей макромолекул межкристаллитных областей на себя над поверхностью регулярных складок основного кристаллита в дополнительных 1фисталлитах, как на рис.1, тип 13,16. Складывани* макромолекул в дополнительном кристаллите происходит в той же плоскости, что и в основном.

Одномерный рост дополнительного кристаллита происходит пр: установлении дальнего порядка для частей макромолекул межкристаллитных областей без их складывания на себя, типичным примером которого является способ упаковки на рис.1, тип 12. Сосуществование двух типов упаковки в дополнительном кристаллите возможно для отдельных типов частей макромолекул, как, например, на рис.1, тип 2,6,8,10,14 и 15.

Следовательно, отжиг аморфно-кристаллических хлоропреновы каучуков и полиэтилена приводит к аналогичному изменению их структуры. Предлагаемая модель развития дополнительных кpиcтaJ литов в цроцессе отжига не только позволяет описать возможные способы их развития на основе кинетических исследований, но и характеризует направление изменения структуры и свойств меж-1фисталлитных областей и, соответственно, макросвойств гибкоцепных аморфно-кристаллических полимеров.

Структурные изменения аморфно-кристаллических полихлоропрена и полиэтилена низкой плотности

Изменение надмолекулярной организации аморфно-кристаллического полихлоропрена при отжиге контролировали методом малоуглового рассеяния поляризованного света (Ну-поляризация).

Дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного св та полихлоропрена типична для сферолитной структуры. Максимум интенсивности находится под углом 45° к направлению поляризации. Картину рассеяния полихлоропрена можно объяснить наличие сферолитов, образованных ламелами из сложенных макромолекул. Более полную информацию об изменении картин малоуглового рас сеяния поляризованного света получают линейным сканированием интенсивности, позволяющим охарактеризовать не только значени интенсивности, но и возможные изменения среднедифракционного радиуса по положению максимумов.

Распределение интенсивности малоуглового рассеяния поляризованного света для изотермически закристаллизованных ПХП

:арактеризуется 4 максимумами, которые могут быть связаны со ¡феролитной надструктурой и окружающими сферолиты частично-)риентированныгш аморфными областями. С увеличением времени от-шга наблюдается исчезновение центральных максимумов и резкое Увеличение интенсивности малоуглового рассеяния поляризованного :вета. Увеличение интенсивности связано с совершенствованием знутренней структуры сферолитов. При оценке среднедифракционного )адиуса сферолитов полихлоропрена установлено, что размер сферо-штов в процессе отжига не меняется и составляет 6 мкм. Значе-ше Я определялось по формуле

Й = —Щ--(5)

ЗГЯаЭта*

з различные моменты времени "Ь .

Изучение надмолекулярной 1фисталлической структуры методом И-спектроскопии включает несколько способов наблюдений. Простейшим способом является сравнение спектров аморфного и аморфно-сристаллического полимеров. Этот же метод использовали для !аблюдения изменений надмолекулярной кристаллической структуры эазветвленного полиэтилена низкой плотности.

Изменение кристаллической структуры контролировали по полосе поглощения 731 см-*, а изменение аморфных прослоек - по полосе поглощения 720 см-*. Необходимо отметить, что полоса поглоще-шя 720 см~* относится как к кристаллическим областям, так и к аморфным. После отжига аморфно-кристаллического ПЭНП в интерва-1е температур плавления на обеих полосах поглощения наблюдается увеличение оптической плотности. Это сводится к тому, что при этжиге в интервале температур плавления происходит процесс до-юлнительнсй кристаллизации, которая на несколько процентов уве-шчивает степень кристалличности. Таксе изменение кристалличес-сой структуры, по-видимому, связано с тем, что при отжиге после [астичного плавления на поверхности основного кристаллита умень-хается число регулярных складок и только затем происходит рост дополнительного кристаллита. В процессе дополнительной кристал-шзации наблюдается также совершенствование основных кристаллитов. Оба процесса в конечном счете приводят к увеличению степе-га кристалличности,-что и следует из спектра поглощения.

Особенности плавления отожженных полихлоропренов и полиэтиленов

Изменение надмолекулярной кристаллической структуры при изотермическом отжиге аморфно-кристаллических полихлоропренов и полиэтиленов следует из термограмм плавления, на которых появляется дублетность и мультиплетность пиков плавления. Из представленной модели следует, что одним из возможных способов кристаллизации при отжиге является развитие дополнительных кристаллитов на плоской или рельефной поверхности регулярных складок основных кристаллитов. Модель развития дополнительных кристаллитов в процессе отжига позволяет описать появление дополнительного пика плавления на термограммах ниже температуры плавления основной кристаллической фазы. Причем изменение дополнительной температуры плавления в зависимости от параметров отжига отличается от типичного характера изменения основного пика плавления.

На рис.2 приведены термограммы плавления ПХП-1, предварительно закристаллизованного при 278,ЗК после отжига при скорости подогрева 2,5 град/мин. Из представленных термограмм видна дублетность 1фивых плавления кристаллической фазы ПХП-1 после отжига. Согласно результатам рис.2, кривые 1-7, плавлению зоны 2 на рис.1 соответствует дополнительный минимум. Температура плавления дополнительного кристаллита на рис.2, кривые 1-7, име ет меньше значения по сравнению с Т*д из-за большей дефектное та дополнительных кристаллитов на рис.1, зона 2. Основному мини муму на рис.2 соответствует плавление зоны I кристаллита (рис.1 образовавшейся при изотермической кристаллизации. Возможность обсуждения плавления кристаллита по зонам (рис.1) обусловлена образованием при изотермической кристаллизации поверхности раздела кристаллита и межкристаллитной области, оказывающей оцред< ляющее влияние на особенности развития дополнительного кристаш та при отжиге.

Для изотермически закристаллизованного ПХП-1 также появлж сч дополнительный минимум при скорости подогрева 1,25 град/мин Из кинетических кривых тепловыделения видно, что кристаллизаци. при отжиге ПХП происходит в короткий промежуток времени. Соответственно, при повышении температуры со скоростью 1,25 град/м увеличение подвижности частей макромолекул межкристаллитных об ластей за время повышения температуры до приводит к неизот

+

Е-<

Тот* 1.(190 к 2.294,5к

3.299,5 к

002,5 К

5. "305,5 К

6. 308,5 К

?. 311,5 К

Рис.2. 1фивые плавления после отжига ПХП-1, предварительно закристаллизованного при 278,ЗК.

Рис.3. Зависимость дополнительной температуры плавления от температуры отжига ПХП-1, изотермически закристаллизованного при: I и I'- 278,3; 2 и 2* - 283 ; 3 и 3*-289; 4 и 4' - 292,ЗК и 5 - £ = Т0тя.

мической кристаллизации и увеличению размеров кристаллитов. При этом дополнительный пик обусловлен плавлением зоны 2 1фис-таллита (рис.1), образовавшейся при подогреве в неизотермических условиях.

• Для изотермически защшсталлизованного ПХП-1 при скорости нагревания 2,5 град/мин промежуток времени до начала плавления кристаллической фазы недостаточен для развития дополнительных 1фисталлитов, что и не позволяет выявить дополнительный минимум.

Естественно предположить, что при повышении температуры и подвижности частей макромолекул межкристаллитных областей изотермически за1фисталлизованного ПХП предварительно происходит совершенствование структуры кристаллита в результате увеличения числа регулярных складок на поверхности раздела кристаллита и межкристаллитных областей за счет нерегулярных складок малых длин. Предварительное совершенствование кристаллитов (рис.1 зона I) при отжиге подтверждается увеличением Т^ на рис.2.

Повышение температуры по сравнению с температурой изотермической кристаллизации приводит к увеличению подвижности кинетических элементов частей макромолекул межкристаллитных аморфных областей, что является причиной дополнительной кристаллизации над плоской или рельефной поверхностью регулярных складок основных щшсталлитов. В связи с ростом дополнительных кристаллитов на поверхности основных кристаллитов на термограммах плавления появляется второй минимум, у которого температура плавления ниже температуры-плавления основных кристаллитов, что связано с большей дефектностью его кристаллической структуры и большей поверхностной энергией дополнительного кристаллита по сравнению с основным кристаллитом. Как уже отмечалось, на зависимостях скорости дополнительной кристаллизации от температуры отжига появляются два максимума, из чего следует,что во всем температурном интервале отжига дополнительная кристаллизация происходит по двум механизмам, то есть температурный интервал отжига можно разбить на две области: I) низкотемпературная область - это интервал температур кристаллизации и начала плавления; 2) высокотемпературная область - это интервал температур плавления.

Развитие двух типов дополнительных кристаллитов, образующихся в двух температурных интервалах 1фисталлизации при отжи-

ге, которое слезет из появления двух максимумов скорости дополнительной щшсталлизации, наиболее полно описывается результатами исследований изменения дополнительной температуры плавления от температуры отжига. Из рис.3 видно, что существуют две температуры плавления наиболее совершенных дополнительных ]фис-таллитов, которые получены экстраполяцией зависимости дополнительной температуры плавления (Т^д) от температуры отжига

(Т-__) на Т^* = Т_„.„ , что характеризует возможность применения U1Ж IUI о г ж

для кристаллизации при отжиге эмпирического соотношения

TnS+H, (6)

Inn- а

(где Т^д - кажущаяся температура плавления, Т^ - равновесная температура плавления, Т™ - температура кристаллизации) в виде

«у о _ ТпРЛТотж (7)

I пп п"

где при Т^Д = Тотж Т^д = Т™ и равновесная температура

плавления. Аналогичные зависимости получены и для других марок хлоропреновых каучуков, отличающихся содержанием внутримолекулярной серы.

Из рис.3 видно, что с ростом температуры отжига происходит скачкообразное изменение дополнительной температуры плавления. Наличие двух температур плавления наиболее совершенных дополнительных кристаллитов вызвано условиями кристаллизации при отжиге, и одна из них незначительно превышает кажущуюся температуру плавления изотермически закристаллизованного ПХП (ЗЗОК) и вторая равна его равновесной температуре плавления (353К).

Модель роста дополнительного кристаллита (рис.1) с учетом рельефа поверхности основного кристаллита позволяет также описать дублетность термограмм плавления после отжига разветвленного полиэтилена низкой плотности, для выбранных промежутков времени кратковремешюго отжига температура плавления основных кристаллитов, составляющая Т =378К (основной максимум), не изменяется. Большая дефектность дополнительных кристаллитов по сравнению с основными определяет появление дополнительного пика

на термограммах ниже температуры плавления основной кристаллической фазы.

Для дублетных термограмм плавления ПЭШ изменение дополнительной температуры плавления в зависимости от температуры и времени отжига представлено в табл.1.

Таблица I

Дополнительная температура (Т^,К) плавления в зависимости от параметров отжига ПЭШ

Т V Дополнительная температура плавления в °К

отж при временах отжига в часах

0,83 3 18,67 96

348 353 354 357 359

357 362 363 364 366

363,5 367 368 369 372

371 362 361 360 359

376,5 368 367 366 365

379 370 369 368 357

Графическая зависимость дополнительной температуры плавления от температуры отжига для различных времен отжига приведена на рис.4. Из табл.1 и рис.4 видно разделение температур отжига на два интервала - 348-363,5К и 371-379К, в которых наблюдается линейное возрастание дополнительной температуры плавления с ростом температуры отжига. Из рис.4, кривые 1-4, видно, что линейные зависимости при отжиге в интервале температур 348-363,5К экстраполируются на = Т._„, которая, как и для основных кристаллитов, составляет Т^'1^ = 414К. При отжиге ПЭШ в интервале температур 371-379К пересечение линейных зависимостей дает значение = 452К. То есть для двух областей отжига при температурах 348-363,5К и 371-379К образуются дополнительные кристаллиты с температурой плавления, соответственно, = 452К г. 41-кК

Одновременно направленное изменение параметров отжига позволяет осуществить рост дополнительных кристаллитов в различного типа углублениях рельефа поверхности основных кристаллитов. Ьрк дискретном изменении температуры отжига в системе образуются различного типа дополнительные щ>исталлиты, что может приво-

дать не только к дублетности, но и мультиплетности термограмм . плавления кристаллической фазы аморфно-кристаллических гибко-цепных полимеров после отжига.

^452 к

Тот;*,К

Рис.4. Зависимость дополнительной температуры плавления (Т^)

от температуры отжига (Тотж) при времени отжига (в часах): I - 0,83; 2 - 3; 3 - 18.67; 4 - 96 и 5 - Т*л = Тотд.

Существование двух равновесных температур плавления для аморфно-кристаллических гибкоцепных полимеров обосновывается условиями, позволяющими осуществить нивелирование влияния на особенности плавления границы раздела между основным и дополнительным кристаллитами, образующимися в двух температурных интервалах отита, что может происходить при их раздельном или обоюдном .совершенствовании. Если принять естественное предположение о том, что наиболее совершенный кристаллит со складчатой структурой содержит максимально возможное количество регулярных складок, то один из типов дополнительного кристаллита, образующийся в равновесных условиях, должен иметь такую же структуру, как и у наиболее совершенного складчатого кристалла.

Следовательно, в этом случае дополнительный кристаллит, образовавшийся в процессе отжига в интервале температур кристаллизации и начала плавления, будет иметь структуру, идентичную основному кристаллиту с максимально возможным числом регу-_лярных складок, и они имеют одинаковую температуру плавления.

- го -

Идентичность дополнительного и основного кристаллитов и равенство их температур плавления характеризуют один из способов, когда нивелируется или исключается влияние границы раздела между ними на температуру плавления кавдого из них. Необходимо отметить, что типичным примером складчатого, наиболее совершенного кристаллита, с наибольшим возможным количеством регулярных складок являются монокристаллы полиэтилена и других гибкоцепных полимеров.

Второй способ нивелирования границы раздела между основным и дополнительным кристаллитами реализуется при отжиге в интервале температур плавления. Здесь необходимо учитывать, что при отжиге аморфно-кристаллического полимера в интервале температур плавления в начальной стадии отжига происходит частичное плавление основного кристаллита и, соответственно, уменьшение регулярных складок на его поверхности. После этого на его поверхности начинается развитие дополнительного кристаллита. С повышением температуры отжига в интервале температур плавления все больше уменьшается количество регулярных складок на поверхности частично расплавленного основного кристаллита и все больше нивелируется граница раздела между основным и дополнительным кристаллитам: В пределе при отжиге в интервале температур плавления в случае обоюдного совершенствования образуется единый кристаллит с выпрямленными цепями бесконечно длинных макромолекул, температура плавления которого является равновесной или истинной.

Термодинамические характеристики дополнительной кристаллизации

Согласно предложенной модели (рис.1), при отжиге происходит дополнительная кристаллизация на плоской или рельефной поверхности основных кристаллитов - это процесс кристаллизации с развитием дополнительного кристаллита. Известно, что при гетерогенном зарождении кристаллических структур скорость роста (С зависит от температуры Т следующим образом:

С = Соехр(-афУят)елр(-йР7ЯТ) (6)

где дР* и йф* - свободная энергия образования зародыша кри тических размеров и энергия активации переноса через границу раздела жидкость-зародыш, где Я - газовая постоянная. Учи-

гызая соотношения Вильямса-Ланделла-^ерри и евосодную энергию эбразования гетерогенного зародыша

^&оСтСхТ!1я|лНплйТ (9)

где лН^ - теплота плавления на мономерное звено, &<,- толщина прослойки кристалла, Ст и СГ$ - свободная поверхностная энергия торцевых и боковых граней кристаллитов, получит.!

1-1и 172-за ...у , .

2,ЗИШ,В+Т-Тс) 2,ЗК.ЛИппТйТ ао;

где п - константа, характеризующая тип зародышеобразования и роста структур, К0 - константа скорости роста, А в. - параметр, включающий число гетерогешых центров кристаллизации и максимальную скорость роста зародышей.

В соответствии с соотношением (10) были подвергнуты анализу результаты по температурной зависимости константы скорости кристаллизации К0 при отжиге. Анализ экспериментальных данных в соответствии с уравнением (10) показывает, что результаты существенно зависят от величины равновесной температуры плавления ). Зависимость РдК-о/п. -Ьлфмф/2.,ЗЯТот* от Т°£Д/Тотд дТ для полихлоропренов прямолинейна при значении Т^1 = ЗЗОК. Но наклону прямых были определены величины К.^ = <5Ь0СтСи/К-йНпл • Этим же способом определялась и равновесная температура плавления и температурные коэффициенты скорости кристаллизации. Суть второго подхода заключается в использовании термодинамической теории, предложенной Торнбаллом и Фишером, получившим следующее соотношение:

ел. Ш)

Го,5 КТ ЛьН™ ТйТ

где Ид - энергия активации процесса переноса и А - константа, определяемая геометрией образующихся зародышей. Анализ экспериментальных результатов, согласно уравнению (II), во-первых, дает возможность определить равновесную температуру плавления <Т°Л), поскольку зависимость Еп4|То.5 от Т°Л/Т&Т прямолинейна. Во-вторых, из линейных зависимостей рассчитываются коэффициенты скорости кристаллизации, необходимые для оценки энергии активации при кристаллизации.

Для трех марок хлоропреновых каучуков с различным содержа-

- '¿г -

нием внутримолекулярной серы линейная зависимость выполняется при = ЗЗОК. Оцределенные по наклону прямых значения отрицательных температурных коэффициентов пл для двухмерных зародышей и значения К.^ = 4&0С>т(э$/К.лНпл приведены в табл.2.

Таблица 2

Значения отрицательных температурных коэффициентов К и Кд , рассчитанных для ПХП-1, 1Ш1-2 и ПХП-3 и других полимеров

Полимер К К Полимер

ПХП-1 33 31 НО Полипропилен 294

ПХП-2 18,5 32 Гутаперча 268

ПХП-3 18,5 55 Полипропиленоксид 205

Цолиэтиленадипанат 106

Полиэтиленоксид 55

В табл.2 для сравнения с коэффициентами дополнительной щжсталлизации приведены значения отрицательных температурных коэффициентов других типов гибкоцепных полимеров. Из табл.2 видно, что температурные коэффициенты дополнительной кристаллизации для ПХП-1, 2 и 3 значительно отличаются от коэффициентов, рассчитанных при первичной кристаллизации для тех же' полимеров. Уменьшение значения отрицательных температурных коэффициентов при дополнительной кристаллизации, по-видимому, связано с большой дефектностью образующихся при этом кристаллитов, у которых температура плавления ниже температуры плавления основных. щжсталлитов.

Важным следствием анализа кинетических и термодинамические параметров 1фисталлизации при отжиге хлоропреновых каучуков с различным содержанием внутримолекулярной серы является предположение о развитии в полимерах новых поверхностей раздела, образующихся при дополнительной кристаллизации, которые своими термодинамическими характеристиками отличаются от основной кристаллической структуры.

Связь молекуллоно-релаксационных характеристик с теплофизическими свойствами гибкоцепных полимеров

для ПХП температурный интервал плавления кристаллической

за совпадает с температурами перехода из высокоэластического стояния в вязкотекучее. Образование дополнительного кристалла при отжиге аморфно-кристаллического ПХП приводит к значи-льннм изменениям структуры межкристаллитных областей, которое :арактеризовано на основе исследований механической релаксации :бкоцепных полимеров. Вариации спектра релаксационных максиму-1В после отжига охарактеризованы с учетом предложенной модели точки зрения релаксационного перехода кооперативное™ тепло-|й молекулярной подвижности. Показана возможность потери или «обретения кооперативности сегментальной тепловой молекуляр->й подвижности, которая проявляется в виде максимумов на тем-»ратурной зависимости механических потерь. Причем появление иссимумов механических потерь в интервале температур стеклова-и связывается с выравниванием по длинам отдельных типов час-!й ма1фомолекул межщшеталлитных областей, а их вырождение -уменьшением концентрации и увеличением распределения по дошил.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований показано, что отжиг /юрфно-кристаллических гибкоцепных полимеров, таких как ПХП и ЭНП, приводит к дополнительной 1фисталлизации. Кинетические термодинамические исследования параметров дополнительной ристаллизации при отжиге позволили предложить модель развития эполнительного кристаллита на поверхности основного. Дублет-эсть пиков плавления после отжига аморфно-кристаллических ПХП ПЭНП'в работе объясняется наличием двух типов 1фисталлитов. кстраполяцией линейных зависимостей температуры кристаллиза-ш от температуры отжига в двух интервалах температур кристал-азации и отжига, как в 1Ш, так и в ПЭНП, выявлены две равно- -зеные температуры плавления. 3 каждом из этих интервалов тем-ератур имеется максимум скорости дополнительной кристаллиза-иа. Кроме того, определена связь между кинетическими параметра-а дополнительной кристаллизации и релаксационными свойствами астей макромолекул межкристаллитных областей. Проведенные ис-ледования использовались для разработки и внедрения хлоропрено-ого каучука улучшенного качества. Экономический эффект от вне-рения составляет 571 тис.руб. в год.

1. Разработана методика исследований и определены кинетические параметры при малых изменениях степени кристалличности в процессе отжига аморфно-кристаллических полихлоропренов и полиэтилена низкой плотности.

2. Установлена возможность применения уравнения Аврами для изучения кинетических параметров дополнительной кристаллизации при отжиге гибкоцепных полимеров. На основе анализа термокинетических 1фивых охарактеризован механизм дополнительной кристаллизации при отжиге.

3. Предложена модель развития дополнительных кристаллитов над поверхностью регулярных складок основного кристаллита в пределах межкри.сталлитных аморфных областей. Из исследований молекулярной релаксации в интервалах температур стеклования и плавления в зависимости от предыстории обосновывается релаксационный переход кооперативности тепловой молекулярной подвижности при кристаллизации и отжиге.

4. На основе кинетических исследований установлено отличи« механизма кристаллизации в двух интервалах температур отжига между температурами изотермической щжсталлизации и начала плавления и в интервале температур плавления. Соответственно, выявлены два максимума на зависимости скорости дополнительной кристаллизации от" температуры отжига хлоропреновых каучуков.

5. Экстраполяцией линейных зависимостей дополнительной температуры плавления от температуры отжига на = Тотж опре делены равновесные температуры плавления дополнительных кристаллитов, совершенствование которых происходит по двум механиз мам. На основе модели развития дополнительных кристаллитов показано, что установленные равновесные температуры плавления обусловлены плавлением бесконечно большого кристалла (монокристалла со сложенными цепями) с двумя поверхностями, состоящими только из регулярных складок, и кристалла с выпрямленными бесконечно длинными макромолекулами.

6. Результаты исследований кинетических, термодинамических и релаксационных свойств надмолекулярной структуры аморфнс кристаллических гибкоцепных полимеров в процессе кристаллизации при отжиге непосредственно использовались при разработке

и внедрении хлоропреновсго каучука типа ПХН-З (наирит НТН) улучшенного качества. Экономический эффект от внедрения в обу! ной промышленности наирита НТН улучшенного качества составил 571 тыс. руб. в год.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Ованесов Г.Т., Машурян A.M., Гаспарян К.А. Баранов В.Г., фенкель С.Я. Особенности кристаллизации полихлоропрена при от-шге. - Высокомолек.соед., А, 1986, т.28, № 5, с.1052-1057.

2. Машурян A.M., Гаспарян К.А., Ованесов Г.Т. Молекулярная эелаксация полихлоропрена в интервале температур плавления. -&сокомолек.соед., А, 1985, т.27, № С, с.1660-1662.

3. Фихтнер P.P., Волков Т.И., Мовсисян К.А., Машурян A.M., Званесов Г.Т., Гаспарян P.A. О мультиплетности термограммы плав-нения смеси полиэтиленов высокого и среднего давлений (ПЭВД и ЗЭСД). - Ученые записки КГУ, Химия, 1984, J6 I, с.91-94.