Кристаллохимическая модель единства структурных, термических, оптических свойств и химического состава бинарных неорганических кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ Б ОД

7 >'5

и и - ■

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

ЛАПТЕВ ВИКТОР ИВАНОВИЧ

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЕДИНСТВА СТРУКТУРНЫХ, ТЕРМИЧЕСКИХ, ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА БИНАРНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия; 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва

1997

Рабата выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского государственного университета им. М.ВЛомоносова

Научные консультанты:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор В.С.Урусов член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Г.Б.Бокии

доктор химических наук, профессор В.В.Щербаков

доктор

геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник Г.П.Кудрявцева

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Б.ИЛазоряк

Химический факультет Челябинского государственного университета

Защита состоится " .Г* 1997

года в

/О

часов

в аудитории

на заседании

диссертационного совета Д.053.34.05 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университа имени Д.И.Менделеева

Автореферат разослан " СШ^елЬ 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.Н.Белова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А к туалыюсть, Атомная структура кристаллов определяется не только энергией взаимодействия, соотношением размеров, поляризационными свойствами структурных единиц, но также и их числом. Последний фактор определяет, в частности, фундаментальное физическое свойство "количество вещества", которое требует при его определении идентификации объекта счета. Рекомендаций, выбирать ли при этом атом, формульную единицу (ФЕ), ячейку, координационный многогранник (КМ), индивид или сам кристалл, з литературе нет.

Свойства структурных единиц кристалла определены конкретными взаимодействиями атомов. Некоторые из свойств раскрыты в работах А.В.Шубнмкова, Л.Полинга, А.Ф.Капустинс-кого, А.Е.Форсмана. Между тем но найдено публикаций о формах связи, например, числа ФЕ в элементарной ячейке с координационными, стехиометрмческнми соотношениями атомов, а также симметрией внешней формы кристалла.

Каждая из перечисленных выше структурных единиц кристалла является минимальной частью конкретного уровня организации его структуры. Атом и ФЕ отображают химический и стехиометрический составы, ячейка и КМ - закономерность атомного расположения, индивид и габитус - организацию кристалла как физического тела. Уровни организации кристалла, его макро- и микроскопические свойства, естественно, взаимообусловлены. Тогда число каких же из перечисленных выше структурных единиц определяет количество кристаллического вещества?

Цель работы. В связи с этим в диссертации на примере бинарных неорганических кристаллов были поставлены и впервые решены в рамках кристаллохимии задачи установления роли элементарной ячейки как

® миннмальной структурной единицы в кристаллохимической модели единства структурных, термических и оптических свойств кристалла; ® минимального структурного элемента в понятии о количестве кристаллического вещества, теориях полиморфизма и политипии, а также задачи установления "ячеек вещества" жидкости и газа, их сопоставления с элементарной ячейкой кристалла в рамках концепции обобщенных формульных единиц. Научная новизна работы состоит в способе решения поставленных задач: взаимная обусловленность структурных, термических, оптических свойств, химического состава

бинарных неорганических кристаллов впервые рассмотрена с позиции их зависимости от числа ФЕ элементарной ячейки. В этом случае физическая величина "количество вещества" явилась той категорией кристалла, которая позволила обнаружить качественно новые взаимосвязи свойств разных агрегатных состояний неорганических веществ, изучаемых методами кристаллохимии, термодинамики и спектроскопии. Защищаемые положения относятся к области кристаллохимии, общей химии неорганических веществ и составляют модель единства структурных, термических, оптических свойств (область вакуумного ультрафиолета) и химического состава бинарных кристаллов. Модель строится из следующих положений:

• элементарная ячейка с Z формульными единицами является не только геометрическим образом кристалла, но и системой атомов, е которой энергии валентных электронов определяют значения Е энергий ячейки. Последним можно приписать в изобарных условиях энтальпии сублимации кристалла до атомов, молекул, ионов или их ассоциатов;

• значения Е энергий ¡,¡-состояний ячейки характеризуют химическую связь в кристалле и связаны с удельными энтальпиями Ah сублимации формулой

E;-Ej = Z (Ah, - Ahj) М0 / Na , в которой М„ - молекулярная масса вещества, Мд -постоянная Авогадро;

• переходы между энергетическими ¡^'-состояниями ячейки регистрируются методами спектроскопии твердого тела в области вакуумного ультрафиолета (6 - 100 эВ). Для валентных электронов выполняется равенство

Ук = const (Е-, - Ej), где 1/А. - волновое число максимума спектра поглощения ;

• связь структурных, термических, оптических свойств и химического состава кристаллов обусловлена тем, что элементарная ячейка является таким структурным элементом, число которых определяет количество кристаллического вещества. Система взглядов на свойства кристаллов, жидкостей и газов, зависящие от числа структурных элементов, составляет концепцию обобщенных формульных единиц, в рамках которой масса m и количество v вещества связаны соотношением

m / v — Мд V р, где V - объем вещества, приходящийся на структурный элемент, р - плотность.

Практическая значимость работы обусловливается универсальностью приведенных в защищаемых положениях уравнений по отношению к кристаллам с разной химической связью. Это впервые позволило рассмотреть количество вещества как категорию, объединяющую структурные и термические базы данных кристаллов и газов, использовать количество вещества на качественно ином уровне в решении задач кристаллохимии и общей химии неорганических кристаллов.

Найденные зависимости параметра "с" ячеек политипов и числа слоев в них от числа и кратности правильных систем точек позволяют:

о классифицировать все известные политипы и их разновидности, создавать поисковые системы; • объяснить и предсказать политипное многообразие 2п8, СсИ2, молибденита Мо32, анатаза, брукита, рутила ТЮ2 , кристобалитов и тридимита вЮг , карборунда ЭЮ, а также отсутствие политипии у других кристаллов. Теоре тическяя значимость работы заключается в том, что количеству конденсированного вещества не соответсвует, как это ошибочно принято считать, число формульных единиц. В диссертации показано, что мерой количества кристаллического вещества является элементарная ячейка. Это позволяет описывать полиморфные превращения с помощью закона действия масс К.М.Гульдберга и ГШааге, рассчитывать константы равновесия кристаллических фаз, что особенно ценно при изучении генезиса минералов, роста кристаллов и гетерогенных химических равновесий.

Количеству жидкого и газообразного вещества, как следует из диссертации, соответствуют "ячейки", которые наполнены молекулами. Число таких "ячеек" или структурных элементов вещества однозначно определяется р,У,Т и отлично от числа молекул, кроме случая неплотного газа. Это позволяет устанавливать неизвестные соотношения между степенью ассоциации молекул и р,У,Т-даниыми, критическими параметрами вещества и коэффициентами активности растворов, что особенно важно при изучении гидротермальных процессов в природе и создании химических технологий, используемых сзерхкритическое состояние вещества.

В связи с этим теоретическая значимость работы заключается также и в том, что понятие о структурном элементе жидкого и газообразного вещества впервые

подтверждает следствие теории Ван-дер-Ваал ьса о том, что критический коэффициент сжимаемости должен быть разным 3/8 и независимым от химической природы вещества. Научное направление диссертации можно сформулировать как "концепция обобщенных формульных единиц неорганических кристаллов несложного химического состава как основа кристаллохимической интерпретации взаимной обусловленности их структурных, термических, оптических свойств и

химического состава." _

Результаты , диссертационном работы доложены на" 111 Всесоюзной конференции по тугоплавким жени*уи редкоземельных металлов, Новосибирск, 1977г.; И >юзнои конференции по з, Лен

полупроводников, Ленинград, ТУ/Уг.; vjli исесоюз-нои конференции по калориметрии и химическои термодинамике, Иваново, J979г.: VIII Всесоюзном совещании до термическому анализу. Рига, 1979г.; Федоровские чтения, Ленинград,., 1989;

и конфс дежмоле

жмолекуляоному взаимодеисгвию и конформациям молекул, щино-на- Оке, 1993; ЛИГ Совещании по кристаллохимии органических. и„ координационных соединении. Саш<т-. .тербург, 1995г.; Ломонбсозкие чте-мия, Москва, МГУ, 1996г.; семинарах кафедркристаллографии и кристалд о-хим и и, н^рганичедком.химии, спектаоскрпии, молекулярной физики МГУ им. М.В.ломоносова, „«тем и неорганической химии, гоизическои химии РХТУ им. Д.И.Менделеева, гаинералогического музея им. А.Е.Ферсмана. __

Публикации. Защищаемые положения отражены автором, в 33 раоотах (см.список), в том числе: 1. Изучение оксосульфидов лантаноидов методами, спектрального и рентгенофазового

^изов, Известия АН СССР, Неорганические материалы, д\1.1.с.154-156 „ (в соавторстве с А.Ф.Воробьевым,

yuWnnHQk'l^fi . ri i »u« aavii» w

25.03:06, N Д0Б732, M., 1985. J. Количество вещества временная^^ан^ер-Вальса, Журн.

ках^равэ, Кристаллография, о?

<ак переменная

физич ..........

авшетках Изоирательн, металлах

288 (в соавторстве с Г.Б.рокием). 6. vi/iear согг_______, ______

the energies от interbarçd electroritransitiona an 9 cohesion energy in periklasQ and forsterite. Third European Meeting Spectroscopic Methods m Mineralogy. 199.6., „Kiev, Abstracts, p.26 (в соавторостве с В.С.Урусовым, В.Н.Колобановым).

Конкретно? ywern? ww&a ts .получения .научных резщьтшь Автором диссертации были поставлены задачи, определено основное направление исследований. Им внесен основной вклад в работу по синтезу гомогенных, стехиометрических фаз оксосульфидов РЗЭ, впервые получены и описаны оксосуль-фиты Gd и Sm, внесен значительный вклад в их термический анализ. На примере оксосульфидов РЗЭ, а также анализе базы данных по структурным, термическим и оптическим свойствам

(область вакуумного ультрафиолета) неорганических крмсгал-лоз автором сделаны крнсталлохимические обобщения взаимосвязи перечисленных выше свойств. Методы мсследоваиая. В диссертации структурные свойства кристаллов изучались методом порошка, находились размеры элементарной ячейки. Химический и фазовый составы изучались методами качественного и количественного химического анализов, рентгенофазовым анализом. Термические свойства изучались методами растворной калориметрии н дифференциально-термического анализа. Оптические свойства изучались методами спектроскопии твердого тела в области вакуумного ультрафиолета с использованием сннхротронного излучения, а также стандартных методик видимой и инфракрасной спектроскопии. Структура работы. Диссертация состоит из введения, двух кратких исторических очерков, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы (269 наименований), приложения. Основной текст диссертации изложен на 316 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 46 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна, значимость, структура диссертации.

В очерке истории и современного состояния вопроса о структурных, формульных единицах минерал«» и кристаллов дан литературный обзор и анализ их иерархических отношений.

Первая, глаза посвящена теоретическому выбору координационных сфер и многогранников з кристаллических структурах и их отношению к симметрии простых форм. Результаты иллюстрированы примерами структур Си, МдО, ВаБОд.

Вторая глава посвящена изучению влияния температуры на структуру спектров поглощения периклаза МдО, форстерита Мд^О^ . Описаны синтез оксосоединений {.п^Ояв, ^О^Оз ряда редкоземельных элементов, их термические свойства, оптические свойства в инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой областях спектра. Изучена их термическая стойкость, термодинамические свойства.

В третьей главе принципы энергетической кристаллохимии, закон сохранения энергии в форме термодинамических циклов использованы а интерпретации единства оптических, структурных и термических свойств кристаллов на примере МдО. Описана корреляция энергий межзонных переходов с энтальпиями сублимации кристалла.

Четвертая глава посвящена роли ближнего порядка структуры ИР в кристалл охи мической интерпретации ее спектра поглощения. Положение каждого из 7 пиков поглощения объяснено с позиций поглощения фотона УФ-излучения системой атомов, количество которых кратно числу формульных единиц Z элементарной ячейки,

В пятой главе рассмотрена роль ближнего порядка в тех свойствах кристалла, которые могут проявляться в ИК-спектрах поглощения. В качестве первого шага рассмотрены координационные многогранники, у которых, согласно результатам первой главы диссертации, атомами заселены не все вершины.

В шестой главе описано политипное многообразие кристаллов. Определено количество кристаллческого вещества политипных и полиморфных структур как число структурных элементов вещества в виде элементарной ячейки с 7. формульными единицами. Такой подход в интерпретации как оптических, так и полиморфных свойств кристаллов назван концепцией обобщенных формульных единиц.

В седьмой главе концепция обобщенных формульных единиц кристаллических структур применена к жидким системам, ячейка "вещества" определена как обобщенный (усредненный) ассоциат. Их число найдено по термическому уравнению состояния. Показано, что удельное количество обобщенных ассоциатов воды является однозначной функцией р, Т и впервые подтверждает следствие теории Ван-дер-Ваальса о независимости критического коэффициента сжимаемости от химического состава и его равенстве 3/8.

Основные выводы и результаты диссертационной работы сформулированы в виде 7 положений. Далее приводится список цитируемой в диссертационной работе литературы, принятых обозначений и сокращений, список работ автора.

Автор глубоко признателен В.С.Урусову, Г.Б.Бокию, Д.Ю.Пущаровскому за поддержку работы; В.В.Михайлину и В.Н.Колобанову за помощь в организации и обсуждение спектральных измерений; А.АЛолаткину, Ю.А.Любимову за дискуссию и помощь в работе над описанием сзойств воды, а также коллективам кафедр кристаллографии и кристаллохимии, минералогии, оптики и спектроскопии, физической химии МГУ им.М.В.Ломоносова, А.Ф.Воробьеву, А.В.Вишнякову, Ю.Л.Супоницкому и другим ученым РХТУ им.Д.И.Менделеева, Н.П.Сощину за полученные знания и возможность изучения оптических, термических и структурных свойств кристаллов.

-7-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

История и сои ременное состояние вопроса о структурных и формульных единицах минералов

Длительная дискуссия о формульной (ФЕ) и структурной (СЕ) единицах кристалла закончилась разграничением понятий о молекуле и формульной единице (Г.Б.Бокий, С.С.Бацанов, 1954г.), ячейке, индивиде.

Понятие с6 индивиде минерала наиболее полно

отдельный блок минерала ра^тс^т .V - 1« Эти блоки разориентированы друг относительно друга на 1 - 3°, реже - до 5° (Г.Б.Бокий, 1985г.).

Индивид минерала можно выделить на фотографиях поверхности, полученных с помощью электронного микроскопа в режимах катодолюминесценции (А.РМапд, 1977г.), Оже-электронного изображения {В.И.Петров, 1991г.) и на картах изолиний концентрации ионов по пластинке минерала, полученных методом оптической спектроскопией (А.И.Бахтин, И.Г.Денисоз, 1995г.). Зародыш минерала также есть его индивид.

Таким образом, в минерале можно выделить 4 подсистемы его организации. Первая отображает химический состав; вторая - расположение атомов; третья - организацию минерала как физического тела, а четвертая - его форму. К минимальным единицам этих подсистем и относятся понятия о формульной единице, ячейке, индивиде и габитусе кристаллического многогранника.

Грани кристалла располагаются по законам простых форм (ПФ), атомы в кристаллической структуре - по законам правильных систем точек (ПСТ), которые являются аналогами ПФ (Ю.Г.Загальская, Г.П.Литвинекая, 1976г.). Поэтому одной из задач диссертации было отыскание математического выражения между симметричными свойствами ПФ и ПСТ.

Глава !. Теоретические исследования по выбору координационных сфер и многогранников в кристаллических структурах и их отношению к симметрии простых форм

Идея выделений з кристалле координационного многогранника (КМ) в виде октаэдра и тетраэдра принадлежит Л.Полингу (1929г.). Более сложные и менее симметричные формы КК1 Н.В.Белова внешне не соответствуют ПФ. Например,

разработано Г.Б.Бокмем

считается

н износи мметричный КМ барита ВаБС^ не отвечает требованиям ПФ. Сообщений о соответствии КМ и ПФ, не найдено. Данная глава посвящена этой теме.

Известив, что комплекс элементов симметрии позиции атома не размножает последнюю. В диссертации высказана и развита идея «о том, что плоскость, которая не включает в себя эту позицию, будет размножена и образует ту или иную ПФ в зависимости от ее положения относительно элементов симметрии. При этом возможны два варианта положения вершин ПФ относительно начальной позиции:

• все или часть вершин ПФ принадлежат эквивалентным позициям относительно выбранной позиции ;

• все или часть вершин ПФ принадлежат неэквивалентным позициям относительно выбранной позиции.

Поэтому симметрия ПФ должна быть закономерным образом связана с симметрией КМ, т.е.

• координационный многогранник можно представить ПФ или комбинацией нескольких ПФ.

В этом случае число граней в КМ можно выразить числом всех граней координационных ПФ (КПФ), из которых состоит КМ. В диссертации кратности общей (к*а) и частных (к*5) ПФ связаны соотношением, аналогичным теореме А.В.Шубникова: кратность к^, общей ПСТ равна произведению кратности к; частной ПСТ и величины симметрии Б, ее позиции (Г.ПЛитвинская, Ю.К.Егоров-Тисменко, 1983г.). Отношение порядков группы симметрии кристалла и позиции ПСТ обозначено буквой со. В диссертации показано, что

т в

з - Р| г £ [1 / (с в*^)] / £ О / в,), (1) 1 1

где тип- количество ПСТ и КПФ, р, - число атомов ¡-го сорта в ФЕ. Произведение (шБ*^ ¡) в уравнении (1) характеризует координационную ПФ,' но равно величине симметрии в*-, грани ПФ класса симметрии кристалла, т.е. уравнение (1) объединяет свойства ПФ, КПФ, ПСТ и КМ. Поэтому в работе сделан вывод:

• число граней координационных ПФ структуры определяется симметрией внешней формы кристалла.

Известны случаи частичной заселенности ПСТ. В диссертации принято, что и вершины ПФ также могут быть заселены не полностью. Поэтому дано следующее определение КМ:

» КМ является материализованным образом координационных ПФ н их комбинаций с учетом заселенности вершин. Именно степень заселенности вершин ПФ позволила представить в диссертации низкосимметричные КМ барита Ва304 , белого олова как набор (пакет) координационных сфер (КС).

Уравнение (1) выполняется для всех КМ и КС. Однако отличие некоторых из нх состоит в том, что вершины КМ могут быть совмещены с принятым за начало кристаллографических координат элементами симметрии, исключая трансляции. Поэтому они составляют ближний порядок (БП) координации данного атома. В табл.1 на примере кубических решеток Бравэ такие КМ помечены символом "»". Вершины КМ остальных КС не могут быть совмещены с центральным без участия трансляций м составляют дальний порядок (ДП). Поскольку начало координат можно совместить с любым атомом, то группы атомов БП и ДП не обладают какой-либо физической поверхностью раздела. В этом заключается физический аспект единства БП и ДП кристалла.

Узлы решетки, относящиеся к БП, составляют несколько КС, чьи КМ всегда удовлетворяют уравнению (6). Последней среди них является КС, радиус который равен большой диагонали ячейки. Тогда количество п КС в БП равно чиспу всех возможных расстояний между узлами в ячейке. В 14 ячейках решеток Бравэ можно насчитать 108 КС. Их распределение по типам решеток дано в табл.2.

БП характеризуется числом п КС, каждая из которых включает в себя N1 узлов.. Поэтому к БП можно отнести

о

N=1+2 ^ (2)

узлов. В табл.2 приведены значения п и N для всех решеток Бравэ. Решетки с равным числом я дополнительных трансляций имеют и равное число N узлов в БП. Минимальное значение N имеют примитивные решетки, максимальное - гранецентрироаанные.

Не все трансляции ячеек решеток Бравэ с равным модулем располагаются по отношению к кристаллографическим осям таким образом, что могут быть совмещены друг с другом осью симметрии. Причиной является отличие их углов с кристаллографическими осями от угловых параметров ячейки. Такие трансляции можно считать кристаллогра-

Таблица 1

Ближний порядок (БГ!) кубических решеток Бравэ

БП коорд-ты ради- координад-ный число число

узла КС ус КС многогранник вершин граней

кубическая примитивная решетка

• 0.0,1 1 октаэдр 6 В

• 0,1,1 1,414 кубооктаэдр 12 14

• 1,1,1 1,732 куб 8 6

0,0,2 2 октаэдр 6 8

0,1,2 2,236 кубооктаэдр 24 14

объемоцентрированная решетка

• 0,866 куб 8 6

0 0,0,1 1 октаэдр 6 8

• 0,1,1 1,414 кубооктаэдр 12 14

1Д1ЛЪД 1,658 кубооктаэдрЧ-ромбододекаэдо 24 26

• 1,1,1 1,732 куб 8 б

0,0,2 2 октаэдр 6 3

гранецентрированная решетка

• 0;1/2;1/2 0,707 1 кубооктаэдр 12 14

• 0Д1 1 октаэдр 6 8

• 1/2;1/2;1 1,225 ку6ооктаэдр+ ромбододекаэдр 24 26

• 0,1,1 1,414 кубооктаэдр 12 14

0,1/2,3/2 1,581 кубооктаэдр 24 14

• 1,1,1 1,732 куб 8 6

1/2,1,3/2 1,937 кубооктаэдр-Ь ромбододекаэдр 24 26

фически неравноценными. Например, к ячейке кубической решетки относится 7 трансляций, которые могут быть сведены к трем трансляциям (ООО-аОО), (ООО-ааО) и (000-ааа). Наиоольшим числом неравнозначных кристаллографических направлений - двадцатью - обладает ромбическая гранецен-трирозанная ячейка (табл.2, колонка 2). Перечень всех таких трансляций дан в диссертации. В 14 типах ячеек Бравэ их оказалось 146.

Некоторые кристаллографические свойства решеток Бравэ

Символ решетки Число трансляций в ячейке п N Ч

&Р 13 13 27 0 27

тР 11 9 27 0 27

оР 11 7 27 0 27

ГР 6 5 27 0 27

ЬР 11 5 27 0 27

сР 3 3 27 0 27

о/ 11 б 35 1 595

Н 6 6 35 1 595

с/ 3 4 35 1 595

тС 15 12 39 1 741

оС 13 9 39 1 741

Л/? 19 9 43 2 12341

оГ 20 13 63 3 595665

сГ 4 5 63 3 595665

Всего 146 Всего 108

Можно получить 146 многогранников, расположив перпендикулярно каждой такой трансляции плоскость и применив к ним соответствующие данному классу решетки операции симметрии. С Другой стороны, известны 146 кристаллографических разновидностей 47 ПФ (Г.Б.Бокий, 1939г.). Совпадение этих чисел нельзя считать случайностью, поскольку симметрия позиций ПСТ и граней ПФ описывается одинаковыми классами.

Ячейки Бравэ (ЯБ) и Вигнера-Звйтца (ВЗ) также

предстаалены в диссертации ПФ или их комбинацией. С другой стороны, ячейка ВЗ и первая зона Бриллюэна (ЗБ) относятся к идентичным геометрическим построениям (разбиение пространства методом П.Дирихле) в прямой и обратной решетках. Во всех случаях множество К: трансляционных векторов прямой решетки и соответствующее множество К обратной решетки связаны соотношением е5 к к = 1, из которого, как показано в диссертации, вытекает следующее соотношение между объемами ячеек ЗБ и ЯБ:

УЗБ = (2я)3 г / УЙБ, (3)

Величину Ъ в нем можно рассматривать как некоторый нормировочный фактор при сопоставлении энергий межатомного взаимодействия и межзонных переходов. В диссертации далее показано, что а этом случае обнаруживаются ранее неизвестные взаимосвязи оптических, термических, структурных свойств и химического состава бинарных неорганических кристаллов.

Глава И. Экспериментальные исследования.

Оптические свойства оксидов, сульфидов и оксосуль-фидоз широко используются в электронной технике. В этой связи представляется интересным сравнение термодинамических и оптических свойств в ряду кристаллов, содержащих как анион [О2"], так и сульфидную, сульфитную, сульфатную серу. В качестве модельной системы в диссертации рассмотрены оксосульфиды 1_п202,8, где 1.п - РЗЭ.

Требуемые соединения в системе Ьп-О-Б синтезировались согласно следующим уравнениям реакций: 1.п2 (в04) з = Ы2 02 304 +2 Б03 (4)

(.пДООд + 4 Н2 =1п2028 + 4 Нр (5)

1_п2028 + 3/2 02 = 1_П202803 (6)

!_п2028 + 2 02 = 1_п202804 (7)

Количество РЗЭ определялось комплексонометрическим методом, сульфатная и сульфитная сера после окисления Се(1У) - весовым. Сульфидная сера после окисления бромом определялась в виде сульфата бария. Элементарная сера при чувствительности метода 1(И % вес. в препаратах не обнаружена (экстракция серы четыреххлористым углеродом).

Синтезированы сернистые оксосоединения Рг, Мс1, Эт, Ей, СЗс! и ТЬ. По результатам химического анализа их составы соответствовали формуле с точностью до 0,01

стехиометрических коэффициентов. Рентгенофазовый анализ (РФА) подтвердил однофазность препаратов. Определены параметры ячеек. На рис.1 показана линейная зависимость параметров ячейки оксосульфидов от атомного номера Ln, которая объясняется уменьшением ионных радиусов катионов и является следствием эффекта лантанидного сжатия. Использованные методы физико-химического анализа стандартны, их описание дано в диссертации.

Термическая стойкость оксосульфидов РЗЭ исследована методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Дериватограммы записаны на воздухе в интервале 298-1273К при скорости нагрева 10 К/мин. Навеска составляла (0,1-0,3) 10*3кг. Эталоном служил оксид алюминия. Использован дериватограф фирмы MOM (Венгрия).

Кривые ДТА оксосульфидов РЗЭ представлены на рис.2, термического анализа - в табл.4, из которых видно, что окисление сульфидной серы происходит при 773-1173К. Увеличение массы образцов, их рентгенофазовый и химический анализы подтвердили предположение, что окисление Ln^OjS заканчивается образованием оксосульфата LnjOjSQi'

Окислению оксосульфидов Sm и ТЬ соответствует один пик экзоэффекта {рмс.2)л в то время как оксосульфидам La, Pr, Nd, Eu и Gd - два пика. Их природа объяснена в диссертации тем, что сульфидная сера сначала окисляется до сульфитной, а затем до сульфатной.

Доказательством предложенной схемы окисления сульфидной серы в оксосульфидах РЗЭ является синтез ранее неизвестных оксосульфитоэ РЗЭ составаЫгОгвОз. Для этого были проведены дополнительные прокаливания оксосульфида Gd. Окисление проводили с самой медленной скоростью при 893К, которую определяли предварительно путем постепенного подъема температуры с одновременным гравиметрическим контролем скорости окисления. После 43 часов было достигнуто постоянство веса. Химический анализ подтвердил образование оксосульфита Gd. Синтезированы оксосульфиты Md, Eu, Gd. В то же время безуспешно закончилась попытка синтеза оксульфитов Sm и ТЬ.

Проведено термохимическое исследование

синтезированных оксосульфидов РЗЭ методом растворной калориметрии. В качестве окислителя сульфидной серы выбран сульфат Ce(IV). Методика эксперимента описана в диссертации. На основе полученных энтальпий растворения и

с л с/«

I ,Цо

Се ?г fd Pi» £m (и 0<l Ii

Рис.1. Парметры элементарных ячеек оксосульфидоз РЗЭ

in íTi i)i 673 Hi SI i HI ЮН un ,Vb

rre*irtapQrnyfai X

Рис.2. Кривые ДТА окисления оксосульфмдса РЗЭ

химических реакций рассчитаны стандартные энтальпии образования ЛН\ ш оксосульфидов 1.а, Рг, Ш, Бт, Ей и С<1 Значение АН°{ 2да оксосульфида Са рассчитано из трех систем термохимических уравнений. Описание расчетов дано в диссертации, результаты приведены в табл.3. Там же приведены оценки энтропии и энергии Гиббса образования оксосульфидов некоторых РЗЭ

Твблицй-З

Результаты термического изучения оксосульфидов некоторых РЗЭ

РЗЭ Тем-ура окисления, К АН\ 298 » кДж/моль кДж моль 298 » Дж моль К АН0 кДж моль

1.а 833-1203 -1670,4*7,6 -1538,7 143,1 3300

Рг 773-1063 -1639,7±21 -1514,9 172,0 3128

ма 883-983 -1646,9±21 -1523,3 170,0 3076

Эш 863-1133 -1642,6±9,5 -1517,9 163,2 2832

Ей 753-843 -1469,0±8,9 -1338,9 160,7 2595

Ос} 693-973 -1644,9+4,0 -1520,2 160,7 3220

8 работе проведен также расчет энтальпий атомизации оксосульфидов РЗЭ (табл.3). При этом в системах термохимических уравнении использованы полученные величины АН°!( ¿98 оксосульфидов РЗЭ. Проведена оценка энергии взаимного влияния связей 1_п-0 и ¡.п-в в кристалле.

Непосредственное измерение показателя преломления п ограничивается областью прозрачности минерала. Поэтому определение оптических констант в области поглощения проводилось путем измерения коэффициента отражении я Расчет показателей преломления п или поглощения аз по измерениям й в широкой области спектра проводился по дисперсионным соотношениям Крамерса-Кронига.

Слектры диффузного отражения оксосульфи доз РЗЭ снимались на спектрофотометре СФ-10 и представлены на рис.3. Анализ линий поглощения позволяет констатировать, что цвет оксосульфнда полностью определяется электронным строением ионоз РЗЭ. Иной цвет препарата свидетельствует о негомогенности препарата, Например, в черном препарате Рг2028 содержится черная фаза Рг^О^, в желтых препаратах оксосульфидов 1.а, У, УЬ, Эй и ТЬ - элементарная сера.

Полос поглощения энергии в области 300-3000 см"1 у оксосульфидов не обнаружено (рис.4). Инфракрасные спектры оксосульфатов и безводных сульфатов РЗЭ в области частот 400-1700 см"1 различаются, в основном, отсутствием тонкой структуры поглощения в области частот 400-500 см"1, что обусловлено отщеплением двух групп БО,}2'. Остальные полосы поглощения соответствуют колебаниям растяжения и изгиба тетраэдра 1304]2. ИК-спектры оксосульфата и оксосульфита !_а различаются шириной полосы поглощения в области 500 см"1.

Межзонные переходы изучаются методами ВУФ-спектросчопии, которые исследуют сколы монокристаллов площадью свыше 2 мм2. Кристаллы оксосульфидов РЗЭ требуемых размеров получены не были. Поэтому в качестве объекта изучения взаимосвязи термических и оптических свойств был выбран пери клаз МдО и форстерит Мдз-ЗО^ как породообразующие минералы. Спектроскопические измерения проводились на установке 811РЕ{}ШЭД1 в канале синхротронного излучения (СИ) научного центра ОЕЭУ в Германии. Были исследованы свежие сколы в диапазоне от гелиевой до комнатной температур в процессе одного цикла откачки. Результаты измерений представлены на рис.5.6. Спектр отражения синтетического аналога форстерита Мд^О^ в области 200-1200а исследован впервые. В пернклазе МдО получено более четкое, чем ранее, разрешение спектра. Надежность этих данных позволила выбрать МдО в качестве модели для описания взаимосвязи оптических и термических свойств кристаллов.

Глава III. Энергетическая кристаллохимия, элементарная ячейка и фундаментальное поглощениие кристаллов

Принципы кристаллохимии В.М.Гольдшмидта (1926г.),

A.Ф.Капусти н ского (1934г.) развиты и объединены

B.С.Урусовым (1987г.) в основной закон кристаллохимии:

Рпс.З. Спектры диффузного отражения (а) оксосульфидов 1л и У(кривая1), Рг (2), № (3), $т (4), Ей (5), (к! (б), ТЬ (7)

Рмс.4.!4|фракресныа спектры поглощения шсосульфата 1а (1), сульфата Ьа (2), оксосульфида Ьа (3), оксосульфита 6с1 (4)

5 з

4 ó

400 600 ООО 1000

длина »олны ультрафиолетового излучения, А

Рис.5. Спектры отражения периклаза MgO

7. 100. 200, 300 К

Рис.6. Спектры отражения (а) и возбуждения люминесценции (Ь) (рорстерита Mg^SO,

loo .«) 600 «00 1300 uoc

длима волны ультрафиолетового излучения. А

• структура и физические свойства кристалла определяются энергией взаимодействия атомов (их групп, молекул), зависящей от числа структурных единиц, их размере« и электронного строения их валентных оболочек. Кристаллохимия испытывает сильное влияние со стороны физики твердого тела, в которой широко используются методы квантовой механики. Закон сохранения энергии и консервативность кристаллического поля сближают кристаллохимию с термохимией, в основе которой лежит закон Г.И.Гесса - закон сохранения энергии в химии. Примером является классический цикл борна-Габера (1919г.). В диссертации термохимические циклы использованы для кристаллохимической интерпретации найденной корреляции между энергией межзонных переходов и энтальпиями сублимации кристаллов.

Найдено всего 24 вещества разного химического состава, для которых известны как кривые поглощения УФ-излучения, так и энтальпии сублимации ДН^л..- Обнаружена линейная зависимость (рис.7а) между положением одного из пиков кривой поглощения и АН^д.:

1 / Я = const • Z • AiW (8)

где X - длина волны УФ-излучения. Константа представляет из себя обратную величину произведения скорости света в вакууме и постоянных Планка, Авогадро. Линейная зависимость (8) исчезает (рис.76), если энтальпии сублимации не относить к молю элементарных ячеек, т.е. не учитывать Z.

В диссертации показано, что закономерность (8) распространяется на 15 из 23 известных пиков спектра поглощения и испускания периклаза. Из табл.4 видно, что тогда величине АН соответствуют тепловые эффекты как сублимации ячейки периклаза МдО на атомы, электроны и ноны разного состава, так м взаимодействия продуктов сублимации. В этом случае соотношение между значениями е энергии фотона и АН запишется как

где е - заряд электрона, выраженный а кулонах. «но сформулировать правило: если в потоке УФ-излучения, направленном на кристалл, имеются фотоны, энергии которых удовлетворяют условию (9), то такие фотоны могут поглощаться кристаллом. Если же кристалл испускает фотоны, то среди них имеются такие, энергии которых удовлетворяют условию (9).

Мо.Си.У

''¿.¡Я

сс«

йе X

\

У- Ъ(ги)

х /* /

\

со -у \<н&е,ксе.яиг Шь

а)

6)

20 ">0 ГО 100 20С 100 10«

2 • лНсубл-

го V) 50 юо *х> ч*> <ооо дН с^5л.

Рис.7. Иллюстрация роли 7. в корреляции оптических и термических свойств кристаллов разного состава и симметрии (а,6)

Рис.8. Спектр поглощения (а) м испускания (6) фотонов пери кл аза МдО

Спектры поглощения и испускания фотонов МдО (рис.8) иллюстрируют это правило. Стрелками указаны пики, которым можно формально приписать сублимацию периклаза по указанным в табл.4 схемам (номера стрелок и схем в табл.4 совпадают). Найдено б пар значений е м АН ,

Тйблицд 4

Иллюстрация роли величины Ъ в корреляции оптических и термических свойств периклаза МдО

N Схемы сублимации периклаза и газофазные процессы с учетом 7. в системе Мд-0 АН, аДж Ае, зВ расч. Ае, эВ эксп. 6,% спект. переход (рис.9]

сублимация

1 &%404 = 4МдО 4,21 26,3 26,1 0,8 0<-1

2 Мд404 + 4е~ = 4МдО 5,65 35,2 35 0,6 0~>2

3 4 Мд404 = 4Мд + 40 6,63 41,4 41 1,0 0~>3

Мд404 = 4Мд0+ + 4е 9,66 60,3 60 0,5 0-»4

5 Мд404 *= 4Мд* + 4 0" 10,59 66,1 66 0,2 0-»5

6 Мд404 = 4Мд+ + 40 + 4е" 11,57 72,2 72 0,3 0-»6

газовая фаза

7 4МдО + Ал = 4Мд+ +40" 0,923 5,76 5,5 4,7 4-5

8 40" — 40 + 4е 0,981 6,13 - - 5-6

9 40Г = 40 + 4е~ 0,981 6,13 - - 2-3

10 4Мд0 + 4э~ - 4Мд +40" 1,434 8,95 9 -0,6 14-2

11 4Мд0+ = 4Мд+ + 4 О 1,904 11,9 11,0 8,2 4*-6

12 4Мд0 = 4Мд + 40 2,415 15,1 15 0,7 1<-3

13 4Мд + 4 0~4Мд0+ + 4е" 3,037 18,9 19 -0,5 3<-4

14 4Мд + 40 = 4Мд+ + 4 0" 3,960 24,7 24,5 0,8 3<~5

15 4Мд + 4 0~=4Мд0+ + 8е 4,018 53,1 24,5 2,5 2<-4

16 4Мд — 4Мд+ + 4е~ 4,941 30,8 - - 2-5

17 4Мд ~ 4Мд+ + 4е" 4,941 30,8 - - 3-6

18 4МдО - 4МдО+ + 4е~ 5,452 34,0 34-37 - 1-*4

19 4Мд+4 0~—4Мд+ +4 0+8е~ 5,922 37,0 34-37 - 2-»6

20 4МдО - 4Мд+ + 40" 6,375 39,8 39 2,1 1->5

21 АМцО - 4Мд+ + 40 +4е" 7,356 45,9 45 2,0 1~>6

удовлетворяющих условию (9). Первая пара формально соответствует сублимации париклаза на молекулы, и третья пара - на атомы, остальные - на ионы Мд+, МдО+, О" и электроны. Расхождение между рассчитанными и экспериментальными значениями е на превышает 1% (табл.4).

Все шесть стрелок рис.8 соответствуют пикам поглощения. В диссертации этот факт рассматривается как подтверждение существования в кристалле стационарных энергетических состояний группы атомов Мд404. Изображаются они системой горизонтальных прямых, как это принято для электронов в атоме. Результат такой интерпретации кривой поглощения и испускания МдО представлен на рис.9. Энергетические переходы (ЭП) обозначу стрелками. Величины Ае этих ЭП равны разностям с парных комбинаций шести уровней. Например, переходу (1 <~3) соответствует вертикальная стрелка, помеченная на рис.9 точкой у своего основания. Энергия Ае такого ЭП ячейки будет равна Ае — Ез-е, = (41,4-26,3) эВ — 15,1 зВ. Физико-химическая трактовка этого ЭП следует из составленного по уравнениям 1,3 табл.4 термохимического цикла

Мд404 (кр.) - 4 Мд (г) + 40 (г) + 6,626 аДж (10) 4МдО (г) = Мд404 (кр.) - 4,211 аДж (11)

4МдО (г) = 4Мд (г) + 4 О (г) 4- 2,415 аДж <12) Уравнение (12) уже не содержит запись ячейки кристалла, а описывает диссоциацию четырех молекул МдО. Пояснить механизм ЭП (1< 3), имеющего такую газофазную трактовку, не представляется возможным из-за отсутствия достаточной информации, Однако он реализуется в эксперименте: на рис.8 он помечен стрелкой 12. Остальные ЭП, имеющие, согласно позиций 7-21 табл.4, газофазную трактовку, помечены точками над кривой рис.8. Отклонение расчетного значения Ае от экспериментального не превышают 2% (табл.4).

Пять ЭП не входят в исследованный диапазон энергий. Однако их физико-химическая трактовка (колонка 2 табл.5) указывает на то, что эти спектральные переходы должны отвечать энергиям ионизации продуктов сублимации кристалла. Ток ЭП (2<-5) и (3<~6) трактуются как ионизация четырех атомов Мд; (1<-4) - как ионизация четырех молекул МдО; (5<-6) и (2ч—3) - восстановление четырех О".

Таким образом, ячейка МддОд является атомной системой, имеющей собственные энергетические состояния.

Рис. 10. Положение предиссоциации в схеме энергетических состояний ячейки периклаза МдО

ЭП между ними описываются формулой

Ej - Ej « const Z (АН» - AHj), <13)

и регистрируются методами спектроскопии твердого тела в области вакуумного ультрафиолета.

Пик 7,65 эВ относят к образованию экситона, а пики 13,5 и 17,5 эВ - к появлению электрона на а-уровне кислорода и, как следствие этого, образованию дырок в р-оболочке кислорода (В.В.Михаилин, 1982г.). Для таких процессов нельзя составить термохимические циклы, поэтому и не обнаружена их корреляция с энергиями сублимации.

Состояния предиссоциации кристалла

Впервые найденная в диссертации корреляция между энергиями УФ-излучения и сублимации в виде равенства (8) объясняется в первом приближении возникновением в поглощающем слое кристалла состояний предиссоциации ячеек, которые предворяют разрушение кристалла.

Описания предиссоциации кристалла в литературе нет, хотя известны предиссоциация и преионизация частиц в газе, стадии предравновесия и предассоциации в химии. По аналогии с ними в диссертации для Z атомов кристалла принято справедливым равенство

W = - (14)

где Сф. - энергия предиссоциации, D0 - энергия диссоциации. В условиях спектрального эксперимента разрушения кристалла не происходит, поэтому кинетическая энергия ew#1= 0. Тогда согласно равенству (12)

Бпр, = Dc = Б. (15)

На рис.10 показана схема энергетических состояний ячейки МдО, для которой справедливы соотношения <8),(9)Д13)-(15).

Корреляция спектров поглощения паров Мд, металлического Мд и периклаза МдО

Ионизацию паров Мд можно записать в виде уравнения Mg raJ = Мд^, + в"«, + 1„ (16)

где Ц - потенциал ионизации, которому в спектре паров Мд соответствует пик поглощения (1620А). Положение пика удовлетворяет уравнению (8), если считать Z=1 и AH=lt. В спектре поглощения металла также имеется информация о потенциале ионизации, которая заключена в суммарном уравнении сублимации и ионизации атомов элементарной ячейки (Ze2):

Mg 2 (металл) = 2 Mg+TO + 2 е-«, + Ае, (17) где Ае - "потенциал ионизации" ячейки. Тогда согласно уравнению (8) в спектре поглощения должен быть пик, энергия которого согласно термохимическим уравнениям равна (2АН^гои+211)==18,33 эВ, а для ионизации Мд в металле до Мд24" значение - (2AH„tm+2\2)=5i,4 эВ. В диссертации показано, что этим значениям Ае в спектре поглощения металлического Мд соответствуют два ярко выраженных пика.

И в спектре логлощениия МдО также содержится информация о потенциале ионизации Мд. Согласно табл.4 (поз. 16,17) ее можно выразить в виде уравнения 4Мд - 4Мд+гжа + 4е

газ

поскольку Z для МдО равно 4. Значение Ае=30,8 эВ. В общем виде корреляцию спектров поглощения паров и металла можно выразить следующим уравнением:

1/Х- const Z (ДНсу&ц + В). (19)

Такая же связь спектров поглощения ларов и металла обнаружена у Be и AI.

Глава IV. Ближний порядок и фундаментальное поглощение

кристалла

В диссертации с помощью термодинамических циклов показано, что всем 7 ликам фундаментального поглощения кристалла LiF можно дать кристаллохимическую интерпретацию, если в соотношениях (8),(9),(11) использовать не только значение Z элементарной ячейки, но и кратные ему.

Оказалось, что численные значения Z соответствуют области ближнего порядка, к которой согласно табл.2 относится 634-(63-1)=125 атома или 8 элементарных ячеек. В этой связи становится ясным, что ячейка Бравэ является наиболее симметричной ячейкой среди других с таким же числом Z, принадлежащих ближнему порядку и участвующих во взаимодействии с УФ-изл учении. В табл.2 приведено число Ч? возможных комбинаций из Z узлов в ближнем порядке решеток Бравэ.

Ячейки с другими значениями Z не обнаруживают корреляцию между энергиями поглощенного фотона и сублимации кристалла. Не обнаруживают ее и координационные многогранники.

Глааа V. Простые формы в координации атомов кристаллов

Количество типов координационных многогранников (КМ) ограничено. В диссертации они разделены на две группы: первую составляют КМ в виде простои формы (ПФ), вторую - в виде комбинаций ПФ. Искажения тетраэдра, куба, октаэдра являются признаком соответствия КМ комбинациям ПФ.

Если симметрия кристалла и позиции атома совпадает, то КМ соответствует ПФ или их комбинациям. К первому случаю относится МдО и сфалерит Иггё (октаэдр и тетраэдр), второму - Нд и Си (искаженный октаэдр и кубооктаэдр).

Если симметрия кристалла и позиции атома не совпадают, то КМ соответствует только комбинациям ПФ: в структуре Мд - гексагональный кубооктаэдр, вюртците 2пв -искаженный тетраэдр. Симметрия никелина №Ав и позиции N1', Аз имеют различную симметрию. Общей ПФ в них является пинакоид. Поэтому КМ никелина являются комбинацией 4 пинекоидов, вследствие чего октаэдр {№А^} искажен.

Во флюорите Сар2 симметрия КМ {ГСад} не отвечает классу кристалла. Уравнение (1) будет выполняться, если КМ представлен кубом, у которого только половина вершин заселена Са. На это указывает также представление структуры флюорита как тип СвС(, в которой половина Св отсутствует.

Структуры барит ВавОд и белого олова вп рассмотрены в диссертации как примеры представления КМ в виде комбинации ПФ, вписанных в разные координационные сферы.

Идея частичной заселенности - "усечения" - вершин КМ принадлежит Н.В.Белову (1976г.) как пример геометрической головоломки. В качатве примера был рассмотрен ряд Флюорит СаР2 , пирохлоры А 2 В 2 X 7, сенармонтит вЬ 2 О 3 , оиксбиит (Мп, Ре)2 О3, редкоземельные окислы. В данной диссертации идея частичной заселенности вершин координационных ПФ логически следует из сравнения симметрии ПФ и КМ.

Простые формы и пустоты полиэдрических моделей

В диссертации сопоставлена симметрия КМ и пустот полиэдрических моделей пери кл аза МдО, сфалерита и вюртцита (2пв), флюорита СаР2, рутила, анатаза и брукита (ТЮ^). Найдена следующая закономерность: • если пустоты ПМ соответствуют классу симметрии кристал-па, то в них располагаются незаселенные вершины и грани ПФ;

9 если пустот ГШ не соответствуют классу симметрии крис-тапла,

ю вершины и ерши координационной ПФ все заселены. Справедлива также и обратная закономерность.

Г рани координационных пинакомдов могут сливаться в одну плоскость. В диссертации на структурах МоБ^. СсЙ2 показано, что в этом случае незаселенные грани являются причинен их слоистости. При этом незаселенные грани, которые находятся по обе стороны слоя, соседствуют друг с другом и являются причиной большего межатомного расстояния между слоями, чем внутри.

Координационные вакансии

В диссертации введено понятие о координационных вакансиях (КВ), которые представляют собой незаселенные вершины координационных ПФ. КВ может быть как позиция атома, так и иная точка кристаллического пространства.

Закономерное заполнение или образование КВ приводит, в конечном счете, к изменению симметрии структуры. Так избыток Ав в Ы!Аз приводит твердый раствор к фазе №'Ав2, относящейся к типу СсЯа (Е.С.Макаров, 1973г.). В диссертации этот факт объясняется закономерным образованием КВ на одной из двух граней координационного пинакоида Аз: когда грань становится пустой, структура приобретает слоистый характер и иную симметрию.

14звестно, что в алмазе вершины куба засалены таким образом, что занятые и пустые октанты ячейки равномерно чередуются по закону трехмерной шахматной композиции. КВ являются центрами 4-х незаселенных октантов и располагаются в межузвльном пространстве. КВ могут быть заняты атомами другого сорта, поскольку они не являются позициями углерода. Как известно, алмазы, как природные, так и искусственные, всегда имеют а качестве примеси азот.

В диссертации предложено считать, что а графите КВ, занимают электроны я-связи. В результате сетка из атомов углерода с двух сторон должна иметь "слой" избыточных отрицательных зарядов, отталкивание которых и определяет большее расстояние между слоями, чем межатомное внутри.

В глете РЬО атомное ядро РЬ занимает одну вершину координационной ПФ, а его неподеленная электронная пара -КВ. В соседнем слое неподеленнке электронные пары расположены так, что вместе они напоминают в проекции

плотнеишую укладку, чем и достигается меньшая сила отталкивания между слоями, чем, например, в графите, у которого часть атомов в соседних слоях располагаются друг над другом. В этом видится причина отсутствия у глета спайности по плоскости (001) вопреки слоистому характеру структуры.

Данный анализ особенностей кристаллических структур основан на найденной в диссертации связи симметрии КМ и ПФ, степени заселенности вершин и граней последней. Нет сомнений, что их симметрия, как и симметрия ПСТ, влияют на структуру кривой фундаментального поглощения кристалла. В этом анализе видится дальнейшее изучение единства оптических, структурных и термических свойств кристалла.

Глава VI. Некоторые структурные свойства политипов

В диссертации геометрическая интерпретация (Рамсдел,1947) чисел в символах Г.С.Жданова в виде "последовательности зигзагов"развита дальше: установлена принадлежность атомов зигзага к той или иной ПСТ. На рис.11 она показана соответствующим номером в белых кружках. Составлена диаграмма из вертикальных и горизонтальных прямых таким образом, что в ней столько вертикальных

{¡ВСЯ&СЯвСйвС.Я

С-х +-У)

I 2 3 к 5 6 номер ПСГ

Рис.11. Изображение "последовательности зигзагов" из атомов плоскости 1120 политипа бН ЕпБ. Белые и черные кружки - атомы $ и 2п. Цифры показывают принадлежность атомов той или мной ПСТ Рис.12. Диаграмма ячейки политипа бН ZпS

2

прямых, сколько ПСТ в структуре, число строк равно числу слоев в упаковке, высота равна параметру "с" ячейки ПС, расстояние между двумя соседними горизонтальными линиями равно расстоянию между ближайшими слоями ПС, В местах пересечения прямых линий диаграммы помещены кружки, символизирующие атомы. Заполнение диаграммы кружками произведено так, что на одной вертикали располагаются атомы одной ПСТ, а их число на этой вертикали равно кратности ПСТ. На рис. 12 показан результат этой операции для структур Ипв.

Развиваемая в диссертации идея о том, что ПС различаются между собой числом ПСТ, находит свое подтверждение о линейной зависимости параметра "с" ячейки от числа ПСТ. Она представлена на рис.13. ПС образуют две линии с разными углами наклона. Кубическая структура ЗС представлена частным случаем ромбоэдрической сингонии, поэтому точка на рис.13, соответствующая политипу ЗС, лежит на прямой ромбоэдрических ПС. Среди ромбоэдрических ПС отсутствует полмтип СШ. Он не может существовать, так как шестислойныя упаковок всего две и обе не ромбоэдрические (Белов, 1947г.).

Диаграммы ячеек позволяют теоретически обосновать различный на-клон прямых рис.13. Если обозначить расстояние между ближайшими слоями ПС (толщина слоя) символами Аг, число ПСТ - п, кратность ПСТ - к, высоту ячейки - с, то можно записать следующее равенство

с = К п Аг / 2 (20)

из которого следует правило:

» угол наклона прямой, отвечающей зависимости с от п,

больше у тех ПС, у которых больше кратность ПСТ. Кратность гексагональных ПС меньше ромбоэдрических, поэтому линия последних лежит выше линии первых (рис.13).

Диаграммы ячеек позволяют также впервые обосновать ранее необъяснимое существование высот ступеней роста винтовых дислокаций (ВД), равных 1/2 параметра "с" ячейки у гексагональных ПС, а у ромбоэдрических - 1/3. Из рис.12 наглядно видно, что для построения ПС с помощью ВД минимальная высота последней должна быть разной е. Тогда значения высот ВД определяются условием

Ь = те = тс/к (21)

где Ь - высота ВД, т - числа натурального ряда, начиная с единицы. Значение т=1 и да» величину И меньшую, чем

И II V

параметр с ячеики.

С/А

г/я/

/

Рис.13.

яа У ^'"юн

Зависимость параметра "с" ячеек в политипах 2пЭ от количества правильных систем точек

3С 5«

I 2Н гига» ПС Г

Ь б Ю М

В диаграмме ячейки политипа (рис.12) заключена информация о числе слоев / в упаковке. Записана она в виде

где - стехиометрические коэффициенты атомов в ФЕ, р -их сумма. Уравнение (22) позволяет классифицировать ПС.

К существующим признакам классификации ПС в диссертации прибавлено три свойства ПСТ: количество, их кратность и наличие переменного параметра г. Классифи^ ция политипов гпБ и С<Н2 дана в табл.б. Цифры в первой колонке означают, что соответствующее им значение / является решением уравнения (22). Запрещенные законами симметрии упаковки отмечены "-". Сформулировано правило: • структуры с минимально возможным числом слоев а упаковке могут быть родоначальниками политипного ряда при условии наличия во всех ПСТ ячейки переменного параметра 2. Поэтому политипы 2Н , 4/^,8/, 12/? и 12 Г являются родоначальниками ПР, а политипы 2Си 6М - единственны с данными ПСТ(табл.б).

Политипия раскрывает все многообразие структур, в принципе возможных при заданном строении атомного слоя, и может дать определенную информацию об генезисе минералов. Поэтому в диссертации рассмотрено политипное разнообразие минералов.

Для сульфида цинка известно 10 ПС, которые найдены в природе: политипу 2Н соответствует вюртцит, политипу 3/? соответствует матраит. Политип 3С, т.е. собственно сфалерит.

Таблица б

Классификация политипов ZnS и Cdl2 (отмечены + и • соответственно)

/ ЯЗ/771 К -ряд Р6%тс М -ряд РЪгп\ L -ряд РЪт\ 2 G РЪт\ т R3m R- ряд R Ът Г-ряд Г43т 3 С

2 в + - в

3 + +

А я + о -

6 а + - в -

8 в + в + в

9

10 в + +

12 в + О + • + - в

14 9 + +

15 +

16 в + в +- •

18 в 4 + + ®

20 в +« + в

21 +

22 в -f +

24 в + в + • в

26 9 I + +

является единственной структурой ZnS в пр. гр. F 43т . Не может существовать а R -ряду 6-слойный политип. Политипы L -ряда в природе не обнаружены.

Систематика политипоз SIC - карборунда - совпадает с классификацией политипов ZnS, поскольку симметрия их кристаллов одинаковая.

Для молибденита M0S2 известна одна гексагональная структура 2Н и одна ромбоэдрическая 3R . Атомы молибдена располагаются по ПСТ без переменного параметра г. Согласно установленному выше правилу политип 2 Н единственнен в пр. группе Р 63/ттс . В группе R 3т все ПСТ имеют переменный параметр z. Поэтому ромбоэдрический политип M0S5 может иметь упаковку с большим числом слоев, чем 3. Имеется предварительная информация об синтезе молибденита с высотой ячейки, отличной от 2Н и 3R (Зеликман и др., 1961).

Пояиморфными структурами TtOj являются анатаз, рутил и брукит. В первых двух ПСг титана не имеют переменный параметр z. Поэтому анатаз и рутил не могут быть родоначальниками ПР. Брукит, напротив, описывается ПСТ с переменным параметром z. Тогда согласно уравнению (22) брукит можно рассматривать как 8-слойную структуру, которая может явиться родоначальником ПР. Можно ожидать сообщения о 16- и 24-слойных структурах брукита.

Дителлурид золота встречается в виде минералов креннерита и калаверита. В первом все атомы располагаются по 8 ПСТ с переменным параметром z. Поэтому следует ожидать сообщений о его ПС. В калаверите атомы Au занимают позиции ПСТ без переменного параметра z. Поэтому у калаверита не может быть политипных аналогов. Действительно, калаверит представляет собой искаженный тип Cdl2, который является одиночной структурой 2G (табл.6).

В куприте CujO, флюорите СаЯг» р-тридимите, разновидностях кварца и кристобалита (SiO^) часть или все ПСТ не имеют переменного параметра z. Поэтому они являются одиночными структурами в своих пр. гр. симметрии.

Из слоистых структур брусит интересен тем, что группы ОН образуют плотнейшую упаковку. Однако политипия у него не отмечена. Этот факт также можно объяснить тем, что магний в брусите располагается по ПСТ без переменного параметра z.

Переменный параметр z играет такую же роль и в политипных структурах без плотнейших упаковок атомов. Например, у графита 2H и 3R все атомы располагаются по ПСТ без переменного параметра z. Поэтому сетки атомов углерода в графите уложены только двумя способами. Ранее этот факт не имел объяснения. Отсутствие переменного параметра z у алмаза является одной из причин его структурной моновариантности в пр. rp. Fd 3 m .

В диссертации рассмотрено и объяснено политипное разнообразие или его отсутсвие также у Agi (майерсит и йодаргирит), слоистых силикатов (каолинит, накрит и диккит) и ряда других кристаллических структур.

В настоящее время быстро растет число кристаллов, у которых обнаружена политипия. Поэтому можно надеяться, что описанный в данной работе анализ свойств ПСТ политипов явится простым и доступным инструментом исследования политипного многообразия кристаллов.

КОНЦЕПЦИЯ ОБОБЩЕННЫХ ФОРМУЛЬНЫХ ЕДИНИЦ

В диссертации найдено, что элементарная ячейка кристалла, а не его формульная единица, лежит в основе единства структурных, термических и оптических свойств. В этом случае понятие "элементарная ячейка" приобретает смысл не только геометрического образа кристалла, но и структурного элемента, количество которого составляет смысл понятия "количество вещества". Это идея в диссертации названа концепцией обобщенных формульных единиц.

Количество вещества V является основной физической величиной в СИ. Единица измерения - моль. Принято следующее определение моля:

• моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атом со в углерсдо-12 массой 0,012 кг. При применении моля структурные элементы вещества должны быть специфицированы и могут быть атомами, молекулами, ионами, электронами или слацмфацирсеанкыми группами частиц. Видно, что количество вещества принципиально отличается от массы гл. В диссертации между ними установлена следующая зависимость:

т = V р МА Va , ^ (23)

где У0 - объем, приходящийся на структурный элемент вещества, р - плотность, Мд - постоянная Авогадро.

Роль количества вещества в теории полиморфизма

В диссертации показано, что при определении количества кристаллического вещества следует специфицировать структурную единицу как ячейку с Z формульными единицами, т.е.

V / т = ут = 1 /Ы0 2. (24)

Подстановка соотношения (24) в уравнение (23) приводит к известной из структурного анализа формуле 2 = р-ЫА Ч'аплн. / М0. При этом становится очевидным, что количество кристаллического вещества (р/ЕМо) в единичном объеме обратно пропорционально объему элементарной ячейки. На рис.15 точки этой линейной зависимости соответствуют кристаллам простых веществ и соединений разного химического состава и химической связи. Линейное положение точек превращается в случайно« множество, если в соотношении (24) не учитывать Ъ.

50

.4-

о

о

25 . 50*Ю '

,-3

Рис. 14. Иллюстрация взаимосвязи количества и массы кристаллического вещества согласно уравнениям (23),(24)

В табл.7 приведены для сравнения результаты расчета ут алмаза, меди, хлоридов Са и На, политипы графита, 2п8 и Сод. Видно, что удельное количество вещества уга трех структур углерода различно, поскольку 2 принимает различные значения, а килограмм каждой фазы содержит равное число атомов углерода. Значения уи структур одного политипного ряда равны уга родоначальника ряда. Значения ут и параметры элементарных ячеек рассмотренных структур соответствуют прямой рис. 14.

Единица массы алмаза, структур 2Н и 3/? содержит резное количество элементарных ячэех, поэтому при полиморфных превращениях {алмаз о 2Н о 3/? } происходит изменение количества вещества Ауш . Оно равно разности количества вещества конечных и начальных фаз. Значения Дут, рассчитанные по соотношению (24), представлены в табл.8. Для сравнения дана традиционная запись этих процессов, не учитывающая изменение количества вещества. Естественный графит является сростком двух модификаций. Поэтому для расчета уга. всего кристалла необходимо знание доли каждой структуры, которые можно оценить по интенсивности поглощения УФ-изл учения. Таким образом, полиморфные превращения кристаллов происходят с изменением количества вещества у согласно уравнению (23). При этом плотноспь>, параметры элементарных ячеек, число формульных единиц 2 полиморфных модификаций изменятся тах, что точки исходной и конечной структур лежат на прямой рис.14.

Удельное количество вещества ут некоторых кристаллов

Кристалл 2 ^т» моль/кг число ФЕ в кг образца, х Ю-"

Си 4 3,935 9,49

МаС1 4 4,278 10,31

СзС1 1 5,640 3,58

алмаз 3 10,4 50,2

графит-2А/ 4 20.8 50,2

графи т-ЗЯ б 13,9 50,2

гп8 -2К 2 5.132 6,18

2пЭ -3/? 3 3.433 6,18

2п8 -3 С 4 2,566 6,18

2п8 -8А Й 1,140 6.18

СёЬ- 2& 1 2,730 1.64

Сс(Ь - 2 К 3 1,365 1.64

СбЬ - бМ 3 0,910 1,64

Сс1Ь - АН б 0,455 1,64

СйЬ - Ы 8 0,341 1,64

Сй1, - 12/? 9 0,303 1,64

ОЛЬ - 12 Г 18 0.152 1,64

Таблица 8

Изменение количества вещества Ау^ в полиморфных превращениях и сублимации углерода

N Крмсталлохимическая форма записи фазовых переходов АУ, моль моль/ кг Традиционная форма записи фазовых переходов Ау0,

1 С® 2 С2С2 1/8 10,42 с алмаз СпмАмг 0

2 3 Са 4 С3С3 1/24 3,47 С алмаз ^■гп&Ьит 0

3 ЗС3С2 2 С3С3 1/12 6,94 От»&мг СлЗЭ&ИТ 0

4 Са 8 Сгм 7/8 72,9 С алмаз газ 0

5 С2С2 4 Сгаэ 3/4 62,5 С гоа&ит ""^С газ 0

6 С3С3 6 Сгаз 5/6 6Э,4 С гшЫг газ 0

Глава УН. Количество вещества жидкостей.

Структурный элемент жидкости условно представляют в виде молекулы, хотя в жидкости могут быть и ассоциаты. В качестве альтернативы набору ассоциатор разных сортов в диссертации предлагается рассматривать жидкость как совокупность одного типа ассоциата, которому приписаны свойства реальных ассоциатор в соответствии их мольным долям в структуре жидкости. Такой ассоциат назван обобщенным (ОА). Молекула и ОА принципиально разные объекты. Ниже дано сравнение ряда их свойств .

Свойство вещества молекула обобщенный ассоциат

составная часть структурного элемента атом молекула

природе сил, формирующих структурный элемент силы химической связи межмолекулярные силы

свойство тела, определяемое структурным элементом химическая индивидуальность фазовое состояние

условия существования существует самостоятельно в совокупности с другими обобщенными асссоцнатами

Поскольку при постоянных Р,У и Т свойства жидкости во времени не меняются, то можно считать число ОА также постоянным и равным числу реальных ассоциатов, включая мономеры. Количество ОА можно рассчитать из уравнения состояния жидкости, в частности, уравнения Ван-дер-Ваал ьса, выделив в нем количество вещества V. Тогда оно примет вид (Р + а ул2/У2)(У - Ьут ) » ую ОТ, (25)

где ут=л>/т, К - газовая постоянная, а,Ь - постоянные. В уравнении (25) количество веществ« является не нормировочным фактором объема, а независимой от объема переменной. В этой связи возникает обратная задача определения числа ОА по известным значениям Р,У и Т.

Введем величину Э, равную отношению л0 /п, т.е. чисел молекул и ОА. Значения всех величин, которые

отнесены к молю молекул, отмечены в диссертации нижним индексом "о". Можно записать, что

п0/п = М/М0 ~ у о /v = vm / vre, е = р, (26) где M - масса моля обобщенных ассоциатор которой можно также придать смысл средней "молекулярной" массы всех сортов продуктов межмолекулярного взаимодействия по аналогии с растворами. Значения р однозначно определяются Р,У,Т-данными, могут быть рассчитаны по уравнению Ван-дер-Ваальса, которое относительно р можно записать в виде 3 - (pb+RT) (PV0)-1 р2 + a(pVo2 )-1 p-ab /pVe3 » 0. (27) асчеты р проведены как для неорганических, так и для органических соединений. Всего рассмотрено -500 соединений. Значения р полезны в оценке эффекта межмолекулярных сил, поскольку все значения р можно разделить на три группы по признаку их отличия от единицы. К первому случаю относится значение p=t. Оно трактуется как отсутствие взаимодействия между молекулами вещества. Примером этого случая может служить идеальный газ. Если Р<1, то частицы вещества неустойчивы и должны быть диссоциированы. Если же р>1, то молекулы вещества, напротив, взаимодействуют между собой. Механизмы их взаимодействия разнообразны н определяются химической индивидуальностью вещества.

В диссертации на ряде примеров показано, что значения р является дробью, целая часть которой дает информацию о числе формульных единиц в ОА и аналогична по смыслу числу Z ячейки кристалла, что позволяет назвать излагаемый в диссертации подход к интерпретации структурных свойств вещества концепцией обобщенных формульных единиц.

Уравнение Ван-дор-Ваальса, учитывающее количество вещества жидкости как переменную величину, является кубическим относительно р. Поэтому в критической точке оно имеет решение в явном виде

Pc - Мс / М0 = 3 рс RTC / (8РС М0 ), (28) Условимся обозначать критические значения величин нижним индексом "с". Имеется аналогия между уравнением (28) и записью 2с-крнтического коэффициента сжимаемости. Можно записать равенство

рс — 0,375/Zc . (29)

Расчеты рг выполнены для 211 веществ с известными Рс ,рс ,Т с или Значения рс оказались такими, что их произведение с критическим коэффициентом сжимаемости 2С во всех случаях равно 3/8. К примеру для воды

2схЭс «= 220,5x10*хЗ, 147х10 -3х1,63x18,015x10-3 / (8,31x647,3) = 0,378. Дробь 3/8 равна 0,375. Таким сказом, отнесение значения 2С к молю ОА делает его равным 3/6 и независимым от химической природы вещества в соответствии с теорией Ван-дер-Ваал ьса.

Неожиданностью явилась линейная корреляция значений р и рс жидкостей (рис.15). Каждой точке соответствует одна из них. Обработка этого массива данных по методу наименьших квадратов дает уравнение

0 = 1,417 рс - 0,265 (30)

с коэффициентом корреляции 0,9. Таким образом, легко рассчитав значение В при комнатной температуре , можно по уравнениям (28), (30) найти критическую плотность рс вещества при известных Рс и Тс .

Вода участвует в геохимических н химико-технологических процессах, протекающих прк больших давлениях и температурах. Поэтому представляют интерес значения р воды по линии насыщения. Они рассчитаны по уравнению (27). Изменение числа ОА при конденсации газа в жидкость, рассчитывались по формуле

V,- ус (РигЭг)/ Э* Эг- (31)

Результаты расчетов представлены в табл.9, из которой видно, что различные начальные и конечные состояния пара и жидкости определяют разные значения Ау. При 273К А\ — 0,496 молей. С повышением температуры до 343+348К Av достигает максимума, далее по мере приближения к критической точке Ау падает, а в критической точке становится равной нулю.

Число ОА можно рассчитать, умножив ¡3 на число исходных молекул п0 . Результаты расчета М, отнесенного к молю исходных молекул каждой фазы, првдставле-ны на рис.16. Как и (»кидалось, линии жидкости и пара сходятся в критической точке К. Новой информацией следует считать минимум ветви жидкости при р=12,5 И Па и 588К. Его можно объяснить увеличением ассоциа-ции молекул с ростом давления с одной стороны и уменьшением пространства

Рис.15. Линейная корреляция значений В а критических условиях и при 298К; 1,01х105 Па

Рис.16. Число обобщенных ассоциатов воды по линии насыщения, отнесенное к молю исходных молекул каждой

фазы (а)

и приведенная я<р - я диаграмма жидкостей и газов (б)

Значения р и Ду воды по линии насыщения

Т,К 273,16 293 323 373 423 473 523 573 588

Рщ 1,99 2,02 2,04 2,08 2,11 2,14 2,19 2,32 2,51

Элао 1,00 1,00 1,00 1.01 1,03 1,05 1,10 1,16 1,19

Ду 0,496 0,503 0,508 0,509 0,499 0,481 0,456 0,430 0,422

продолжение таблицы 9

т,к 603 623 628 633 638 643 647 647,27

Эж 2,43 2,29 2,24 2,19 2,11 1,99 1,69 1,63

Рсдаз 1,23 1,29 1,31 1,34 1,38 1,45 1,67 1.63

Ду 0,405 0,338 0,316 0,288 0,249 0,187 0,006 0

теплового движения частицы с другой. Возрастание температуры увеличивает интенсивность теплового движения частиц жидкости. Поэтому на линии насыщения должна быть точка, где воздействия Р и Т уравновешивают друг друга. Таковой и является минимум, отмеченный на рис.16 буквой к. Ему соответствует минимальное число обобщенных ассоциатов или другими словами - максимальная ассоциация молекул жидкости, находящейся в равновесии с паром.

Качественно сходным образом объясняются линии изотерм газа на приведенной диаграмме яср-к. Минимумы изотерм при этом образуют кривую Бойля, которая на рис. 16 обозначена пунктиром. Верхняя ее часть соприкасается с осыо ординат в точке Бойля, в которой второй вириальный коэффициент равен нулю. Нижняя часть кривой Бойля отрывается от линии границы двухфазной области в точке с приведенными давлением -0,6 и температурой -0,93. Этим же значениям п и ф соответствуют давление и температура точки 1- на рис. 16. Поэтому можно утверждать, что точка отрыва кривой Бойля от двухфазной области соответствует максимальной ассоциации насыщенной жидкости. Информация о существовании точки Ь получена впервые.

В диссертации показано, что для к-сортов ОА справедливо равенство

К

1/Д" Е (Х|/Р|), (32)

у 2

где X] н (3{ - массовая доля и значение (3 ¡-го сорта ОД. С его

помощыо описано равновесие ОА в системе пар-жидкость на примере частично заполненной и -отпаянной стеклянной трубки, в которой с нагреванием соотношение масс жидкости и пара не остается постоянным.

Соотношения (25)-(32) справедливы не только для воды. В других жидкостях также можно выделить обобщенный ассоциат, рассчитать его свойства и показать, что * количество вещества жидкости и реального газа есть

величина переменная: ее значение зависит от Т и р. в количество вещества жидкостей и реальных газов

измеряется в молях обобщенных ассоциатоа. Обобщенные ессоциаты идеальных и неплотных газов можно рассматривать, в частности, как молекулы. Поэтому их количество находится из уравнения pV=vRT, которое легко приводится к виду

m=vpNA V0, или m/vp = М„/р = NA V0 (а),(б) где V0 - объем газа, приходящийся на одну молекулу. Уравнение (а) по форме и смыслу совпадает с уравнением (23), если считать срашгдливым равенство V„ = Va.

Соотношения (б) линейны, что позволило использовать их в первой половине XIX еэка для разграничения понятий об атоме, молекуле и нахождения молекулярных весов газообразных веществ. Одним из результатов настоящей диссертации является тот факт, что линия идеальных газов и линия кристаллов (рмс.14) являются частями одной прямой при условии равенства Z^ß^l. Но поскольку уравнение (23) отвечает всем точкам диаграммы состояния, то линия газов переходит в линию жидкости, которая в свою очереь переходит в линию кристаллов. На рис.14 области газа и жидкости не видны а силу того, что для равного количества вещества V^ < V^ <Vr .

Таким образом, линейная зависимость (23) выполняется не только для веществ разного химического состава, но и для каждого в отдельности. Для кристалла она заключается, например, в термобарической зависимости параметров ячейки. В случае жидких и газовых растворов ее удобно использовать для нахождения концентрационной зависимости значений ß.

В заключение отметим, что любой точке диаграммы состояния жидкости и газа можно поставить в соответствие обобщенный ассоциат. Его количество находится из соотношений (23),(25)-(27). Поэтому понятие об обобщенном

ассоциате принципиально меняет взгляд на теорию жидкости и может явиться эффективным инструментом ее изучения.

Степень ассоциации, и диал.ектричФШй проницаемость воды

В теории диэлектриков расчет статической диэлектрической проницаемости с, полярной жидкости по ее плотности р и величине дипольного момента изолированной молекулы проводится с помощью фактора g корреляции Кирквуда. Расчет значений g по ассоциативной модели требует предположений о структурах надмолекулярных образований и знания их констант равновесия. Понятие об OA позволяет рассчитать статическую диэлектрическую проницаемость без привлечения данных ЯМР, спектроскопии, рентгенографии и других методов исследования структуры жидкости и ее свойств.

В диссертации найдено, что дипольный момент и фактор корреляции <д> для OA воды равен

<>2 > e jjJ р

<9>ж = - 0,00326 Т + 3,14 для всей линии насыщения, включая критическую точку. Если воспользоваться фундаментальным выражением Фрелиха, то можно нейти б, воды по всей линии насыщения, исходя только из ее плотности р и дипольного момента молекулы в вакууме Цо, по уравнению

(ee-1)(2ee4-1)/e, = const Э <9> р / Т.

Константа представляет собой выражение / к-М0.

Рассчитанные по этим уравнениям свойства OA воды представлены в табл.10 и сравниваются с рекомендованными значениями е, : расхождение не превышает 0,7 % для жидкой воды и 5% для пара. Причем у воды расчетные значения ts меньше рекомендуемых, у пара - наооорот. Заметим, что g линейной температурной зависимостью не обладает. Для поров воды в качестве первого приближения принята также линейная зависимость» <д> от температуры.

В диссертации с позиций OA рассмотрены кол л и гати в-ные свойства растворов, величины эффектов которых пропорциональны числу молекул, ионов растворенного нелетучего вещества. Показано, что несовпадение экспериментальных значений изотонического коэффициента i Вант-Гоффа и АТ^ растворов с расчетными можно избежать, приняв мол ял ьн ость

Дипольный момент < m >, фактор корреляции <а> и е„ воды в состоянии насыщения

т,к <т> i i <9> расч. ** лит. | Т,к <т> <9> Б» расч.] Б, лит.

I пар I I жидкость |

I 273 11,8711,00011,00 1,00 273 2,64; 2,25 87,7 87,81

373 К1ШШШ 1,01 1,00 373 2,70 1,Й 55,1 55,41

473 1,92 1,016 1.W 1,04 № 2,74 1,63 34,5 34,74

573 2,02 1,024 ¡1,37 1,27 573 2,88 1,28 20,2 20,26

623 2,12 1,028 2,03 1,05 623 2,83 1,12 13,1 13,16

643 2,25 1,030 3,15 3.00 643 2,64 1,10 8,68 8,70

647,3 2.39 1,030 4,87 5.0 647,3 2,39 1,03 ¡4,87 5,0

ОА растворенного вещества равной активности, введенной Льюисом. В силу этого

Pl.= U/i, (33)

где / ± - число ионов, на которые распадается молекула электролита о раствора, f - исеффицонт активности раствора. Значение р относится к растворенному веществу. Значения Рз растворителя можно определить по криоскопичоским данным р2 - АТ /± [(Т2 - ДТ) f т0 M0i3Tr (34)

Значение р раствора а целом равно

Р = (т0 М0, + 1) <т0 М0)2 / Р, + УЫ\- <35) где индексами "о и "2й отмечены свойства растворителя, отнесенные к молю молекул. В качестве примера в диссертации рассмотрен раствор хлорида натрия.

Растворение начинается диссоциацией кристалла и заканчивается гидратацией ионов. Поэтому значения р>1 во всем интервале концентраций. Причем наибольшему значению р, равному 3,08, соответствует максимальное проявление гидратации ионов.

Значения рч относятся к обобщенным ассоциатам ионоа СГ и Naf. Это определяется тем, что за исходное состояние растворяемого вещества принято состояние отдельной молекулы вещества. Если же необходимо получить значение р для обобщенного ассоцната иона одного сорта, то необходимо повторить приведенные выкладки с учетом факта уже происшедшей электролитической диссоциации.

В работе сравнены значения Рз воды в растворе и в чистом виде 2,02. Расчеты показывают, что при 290К часть значений Эа больше 0°, остальные - меньше. Этот факт можно интерпретировать как уменьшение вклада ассоциации молекул воды в структуру раствора, когда р<{3°. Напротив, ионы С Г и в количестве от 0,5 до 4,0 моля молекул на килограмм воды усиливают эффекты ассоциации молекул воды в растворе, поскольку в этом случав р2>Э°.

Максимальное значение р водного раствора в целом равно 2,39. Оно показывает, что раствору с концентрацией 2,0 моля молекул Ыа€1 на килограмм воды соответствует максимальный эффект гидратации.

Уравнения (33-35) важны как а теоретическом, так и в практическом плане, поскольку они определяют коэффициент активности раствора как отношение количества ОД к количеству молекул растворенного вещества.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе представлена кристшшо-химическая модель единства структурных, термических, оптических свойств и химического состава бинарных неорганических кристаллов как результат многолетнего труда автора в экспериментальном изучении перечисленных выше свойств кристаллов, используемых в химических технологиях электронной промышленности и выявления нозого подхода к осмысливанию известных фактов, получанных методами кристаллохимии, термодинамики и спектроскопии. Получены следующие результаты:

1. Показано, что в кристалле имеются энергетические состояния элементарной ячейки с 2. формульными единицами, которым в изобарных условиях можно приписать энтальпии сублимации АН до атомов, молекул, ионов или их асссоциатоз, Переходы между ^'-состояниями описываются формулой

и регистрируются методами спектроскопии твердого тала в области вакуумного ультрафиолета (6-100эВ). Ма - постоянная Авогадро. Выполняется равенство I /Хя=соо&Х 2 (АН, -АН]), где 1/к - волновое число максимума оптического поглощения кристалла. Получено соотношение между объемами элементарной ячейки

Уэл дч., порзой зоны Бриллюэна Узв , которое имеет вид Уяп,нч. ^ поясняет роль числа формульных единиц 2 в элементарной ячейке во взаимосвязи термических и оптических свойств кристаллов;

2. Кристаллохимическая модель построена кок результат анализа литературных денных, так и следующих экспериментальных работ автора. Измерены спектры отражения в области фундаментального поглощения париклаза МдО и форстерита Мд^О^ , изучено влияние на их структуру температуры (7,100,200 и 300К). Определены стандартные энтальпии образования оксосульфидоз !_аг Рг, Бт, Ей, вс1, впервые смнтази розаны оксосульфнты 8т и Ой. Изучены их термические свойства, оптические характеристики в видимой и инфракрасной областях спектра. Кристалло-химичоский анализ оптических и структурных свойств дан в работе на основе единства макро и микросимметрии кристалла, которое найдено в виде уравнения

от л

8 = р{ (я-И) 2 Е [1 /(ав*^))/ Е (1/8 0, 1 „ 1 где в - число граней координационного многогранника (КМ), Р1 - число атомов 1-го сорта в формульной единице,

«/ V

Я - число дополнительных трансляции ячаики, т - число простых форм, из которых складывается КМ, 3ПСТ( } * - величина симметрии позиции атома, © -отношение порядков пространственной и точечной групп симметрии кристалла, п - число правильных систем точек в структуре. Сформулировано понятие ближнего порядка кристалличас-ких структур и показана его роль о кристаллохимнческой интерпретации спектра фундаментального поглощения на примере кристалла ЬТ;

3. В работе показано, что связь структурных, термических, оптических свойств и химического состава кристаллов обусловлена там, что ячейка с 2 формульными единицами является таким структурным элементом, число которых определяет количество кристаллического вещества. Свойства кристалла, жидкости и газа, зависящие от числа соответствующих структурных элементов, составляют концепцию обобщенных формульных единиц, в рамках которой между массой т н количеством вещества V справедливо соотношение

-46-V / т,

где V«, - объем вещества, приходящийся на структурный элемент, р - плотность, На - постоянная Аоогадро;

4. Найдено, что полиморфные превращения сопровождаются изменением количества кристаллического вещества V, измеряемого в молях элементарных ячеек, кроме рздких случаев, когда число формульных единиц 2 элементарной ячейки остается постоянным. Изменение V происходит скачкообразно.

5. Показано, что количество кристаллического вещества V постоянно в ряду политипов одного химического состава, равной симметрии позиций атомов и равно количеству вещества политика с наименьшим числом слоев в элементарной ячейке. Найдена линейная зависимость между числом правильных систем точек в ячейке и ее параметром "с" в политипных структурах и СсМ^; предложена эмпирическая зависимость числа слоев от числа и кратности правильных систем точек в ячейке политипа Составлена диаграмма ячейки, учитывающая эти свойства, и поясняющая существование винтовых дислокаций с иьгсстой меньшей, чем параметр "с" ячейки. На основе полученных закономерностей создана наиболее полная классификация политипов 2п8, Сг%, объяснены причины волитмпного многообразия у одних кристаллов и отсутствие такового у других;

6. Изменение количества вещества у некристаллических систем, например, жидкой воды, напротив, является плавной функцией давления и температуры. Впервые показано, что количество вещества V является мвзави-симой переменной уравнения состояния Ван-дер-Ваальса и только в этом случае критический коэффициент сжимаемости равен 3/8 и на зависит от химической природы вещества, как это и должно следовать из теории Ван-дор-воальса. Показано, что ячейку жидкости можно характеризовать числом р, аналогичным по смыслу числу формульных единиц Т в элементарной ячейке кристалла Предложены простые методы расчета критических пара-метроа веществ и диэлектрической проницаемости воды по всей линии насыщения, основанные на учете зависимости количества вещества от параметров состояния;

7. Выявленная в диссертационной работе роль структурного фактора в виде величин 2. и р во взаимосвязи оптических

термических свойств как кристаллов, так и жидкостей, позволяет ечктаггь концепцию обобщенньа: формульных единиц

и аффективным инструментом исследования химических и гетерогенных равновесий, сверхкритнческих состояний вещества.

Основное содержание работы опубликовано о следующих статьях и

тезнзаж докладов:

1. Лаптев В.И., Ссщин Н.Г1 Термодинамические характеристики сксмсульфидов редкоземельных элементов, иттрия и скандия // Жури, физич. химии.- 1974.- т.48.- N.8.- с.2156.

2. Лаптев ВМ,, Сощин НП. Расчет термодинамических констант решетки СаЗ по спектру поглощения синхротрон него излучения // Фнз. твердого тела.- 1975.- т.17.- N. - с.1861-1862.

3. (хщм НП, шш ВМ Петмсжся налога и фганзекиа оюйааа смэ^рэ и ожмэяфздрв датан^ гадаиич и иприя // Тугттая*» соединения

/Пса рад (<£М$з»«га-Нзеосюфсх, 137Э.-С1Й-171

4 шт ВИ, Отщт Юл. Ссщт НП, МХКгрзтат* Тфмсс«№*шс» (гетдакшз сюкупфдоз репаззшъньм жзтасв цфигаай гздтмты //

мяггеюв / Под рад Кдобрсмсеа-

5. Лшгзп Жа, Супоницюи1 Ю.Л., Воробьев АФ. С/ктез оксосульфидов лантанидоа Ессспаноалением эодеродом их сульфагса // Жури, неорген. химии.- 1982.- т. 27.- вьт.8.- с. 1935-1938.

6. /ктт В.И., СупотащиЯ Ю.Л, Воробьев АФ, Изучение ошхульфидов лмгтанендоэ кстодши спзкгралыюго и ренттенофаэозого енализов // Изв. АН СССР.- наорган. матер.-1985,-т. - N.1.- с 154-156.

7. Лота ВМ Взаимосвязь между спецификацией структурных элементов и критическими значениями параметров состояния шдкости.- Ми 1968.- 12с.- Два в ВИМИ 25.03.86, N0. Д067Э1

3. Ляпгеа В.И. О плотности количества ващества.- М., 1986.- 11с.-Дап. в ВИМИ 25.03.86. N0. Д06732

9. Лаптев ВМ Идантифи1шцня реального структурного элемента жидкости как носителя свойств жидкой фазы вещества.- М., 1986.- 19с.- Деп. в ВИМИ 25.03.86, Мо. Д06751

10. Лгтев ВМ Определение критических объемов изотопов гвлия,-М., 1986.- 10с.~ Даа в ВИМИ 25.03.36, N0. Д06752

11. Лтгез В.Н Мэтод расчета валнчины ассоциации жидкостей а критических условиях.- М., 1986.- 9с.- Доп. о ВИМИ 25.03.86, На ДС3753

12. Лттев ВМ, Сулонмцкт Ю.Л,, Воробьев А.Ф. Получение оксосульфатоз некоторых лантаиидов и иттрия // Жури, иеорган. химии,- 1987.- т.32.- вып.З,- с.547-550.

13. СупоинцнкИ Ю.Л., Лаптев ВМ, Воробьев А.Ф. Термическое окисления оясосульфидоя яаитанидов // Журн. наорган. хммии.-1989.- т.34.~ вып. 10.- е.2690-2693.

14 Лаптев ВМ Количество вещества в газовых и некоторых конденсированных средах. - М.:1989.- 64с.

15. БсшЙ /15., Лаптев ВМ Специфика применения моля к кристаллическому состоянию вещества // Жури, струн, химии.-

16. Лаптев В. И. Количество вещества а газовых м некоторых конденсированных средах. - 2-е изд., доп. М.-.1991. 150с.

-4817. Встй [Щ, Ляш ВМ ¡Ъз> юатоаи тршшьн слоем томек в гапнмиьк арраурж// №»«зг«парафия- 1Ш4-т^1-НЗ.-с,4&448а

18. Лаптев Ê.H Классификация политипнмх структур сульфида цинка // Кристаллография.- 1994.-т.39.- N.6.- с.1054-1057.

19. Лаптев В. И. Простой метод расчета критической плотности вещества // Журн. фнэич. химии.- 1994.- т.88.- с.1004-1007.

20. Лапта? ВИ. Греаш&в оиоемы тош и кхпгтж^й гкмза в иасторьte rçxciav3< // Кркзапларафия- 1S95r т4Х- М5.-с773-Ж

21. Лоте BLH Количество вещества как переменная величина уравнения Ван-дер-Ваальса // Жури, физич. химии.-1995.- т.69.- с1552-1555.

22. Летев ВМ Связь координационного и формульного чисел в ячейке кристалла простого вещества // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Tea. докл.- Санкт-Петербург, 1995.- С. 150.

23. Лота &Н, Г&Бошк Крисгаллокимическая интерпретация едннспа структурны^ тармичяашх и оптичэских (ЗУФ) саонств оксида магния // УнСовещение по кристаллохимии наоргшических и координационных соединений: Тез. докл.- Санкт-Петербург, 1995.- С129.

24 Лаптев В.И. Политипное многообразие структурных типов АВ, АВг и правильные системы точек // Vil Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез. докл.- Санкт-Петербург, 1995.- С.151.

25. Лттво В.К, В.СУрусо& Симметрия бинарного кристалла и связь мемоду координационными числами, етехиомвтричшеими коэффициентами и числом формульных единиц ячейки // Vil Совещание по кристаллохимии неорганических и ноордмнационнык соединений Тез.

5окл.- Санхт-Латарбург, 1995,- С152.

Лаптев В. И. Политипное многообразие минералов и правильные системы точек ЕХ.Федороаа // Записки Всероссийского минерал, общества.- 1985,- M.CXXIV.- N.3.-C.11-15.

27. Лаптев В,И. Ближний порадок в решетках Бравз // Кристаллография.- 1996.- т.41.- N.4.- С.706-711.

28. Лттав В.И. Кристаллографический асгакт избирательного поглощения и испускания ультргфиолета в кристаллах МдО // Кристаллогр«41МА- 1998,- т.41.- N.2.- С.1-5.

29. Латав ВМ Г.Б.Бохмй, Избирательное поглощение и испускание ультрафиолета в кристаллах МдО // Журн. структурной химии.-1996.- т.37,- N.2.- С.283-288.

30. Латав ВМ Простой метод расчета статической диэлектрической проницаемости еоды и ее насыщенного пара // Журн. фнэич. химии,- 1996.- т.70.- N.5.- С.889-892.

31. Летев ВМ Политипное многообразие структурных типов АВ. ABZ h правильные системы точек БС.Фэдорова // Кристаллогоафия.- 1996.- т.41.- N.4.- С. 711-716.

32. Летав В.К О минимальных единицах кристаллического вещества // Ежегодная научная конференция "Ломоносовские чтения": Тез. докл.- М.: 1996.- С.99-100.

33. Laptev V.L, Urusov V.S., Kolobwov V.N. Linear correlation batwasn the energies of interbend electron transition« and cohesion energy in periklase and forsterite, Third European Seating Spectroscopic Methods in Mineralogy. 19S6, Kiev, Abstracts, p.26

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИИ

•БП - ближний порядок;

• БД - винтовая дислокация; •ВЗ - ячейка Вигнера- Зойтца; •ВУФ - вакуумный ультрафиолет •ДП - дальний порядок;

•ЗБ - зона Бриллюэна; •КВ - координационная вакансия; •КМ - координационный ми-кик; •КПФ - координационная ПФ; •КС - координационная сфера:

• КХФ - кристаллохимическая ф-ла; •КЧ - координационное число; •ОА - обобщенный ассоциат; •ПМ - полиэдрическая модель; •ПР - политипный ряд;

• ПСТ - правильная система точек;

• ПС - политипная структура;

• ПФ - простая форма;

• РЗЭ - редкоземельный элемент; •СИ - синхротронноа иэлучение;

• УФ - ультрафиолетовое излучение; •ЭП - энергетические переходы; »ЯБ - ячейка Бравэ;

•0о - энергия диссоциации мол-лы; •2 -число формульных единиц,

приходящихся на ячейку; «М - масса моля обобщенных ассоциатор •М0 - масса моля молекул вещества;

• Нд - постоянная Аеогадро;

• Ы - число узлов в ближнем порядке решетки Бравэ;

• Ы) - ЧИСЛО УЗ/ЮЗ В 1-ОЙ

координац. сфере решетки бравэ; •Р - количество атомов в элементарной ячейке; «0,0* - порядки пространственной и точечной группы симметрии; - газовая постоянная; •Э - энтропия;

«врД - величины симметрии общей и частной правильной системы точек;

• Б*} - величина симметрии точечной группы симметрии;

•Уяб. ~ объем элементарной *мейки; •Уз£. - объем зоны Бриллюэна;

•с - параметр элемент-ной ячейки; •в - заряд электрона; •д - фактор корреляции Кирквуда; •Г - коэффициент активности; eh - высота винтовой дислокации; •к - кратность ПСТ

-кратности общей, частжж

•к* - кратность точечной группы симметрии; •к*0 - кратность общей гростой формь?

• ш-число простыхформ, из которых состоит координац. мн-ник;

• ш - число натурального ряда; •п - число обобщенных аосоцивтов; •п - количество ПСТ в ячейке; "гг* - число координационных сфер в

ближнем порядке решетки Бравэ; •р - количество атомов всех сортов

а формульной единице кристалла; •Pi - количество атомов t-сорта в формульной единице кристалла; •q - число трансляций, центрирующих примитивную ячейку; •е - число граней координац мн-ка; •«} - число граней простои формы; •2 - переменный параметр ПСТ; •У - число групп из Z атомов в ближнем порядке решетки Бравэ; •AG - энергия Гиббса; •АН - энтальпия; •Р - отношение числа молекул к числу обобщенных ассоциатов; •р - плотность; •л - длина волны излучения; •v - количество вещества; •vm - удельное количество вещества; •6 - степень заселенности вершин координационного многогран-ка; •в - расстояние между соседними «томами ПСТ в направлении г; •е - энергия^лвюронвольт;

- энергия предиссоциации; •е*-- энергия фотона; •е, - статическая диэлектрическая

проницаемость; •ц - дипольный момент; •со - отношение порядков точечной группы симметрии кристалла и лоамиии ПСТ.

Отпечатано в множительной лаборатории Геологического ф-та МГУ;

1997