Кристаллоструктурное исследование соединений системы ZnS-In2S3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

^ .г . #

% РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А. В. ШУБНИКОВА

На правах рукописи УДК 548.911

БИЮШКИНА АННА ВИКТОРОВНА

КРИСТАЛЛОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ ХпЯ - 1п233.

01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

Автореферат •

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Институте прикладной физики Академии наук Республики Молдова

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук | Доника Ф. Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Имамов P.M.

кандидат физико-математических наук Симонов Ю.А.

Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии Наук.

Защита состоится 19 ноября 1997 г. в 10 ч. 30 м. на заседании Диссертационного совета Д.002.58.01 при И нети гуте кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН по ядресу: 117333, Москва, Ленинский проспект, 59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН.

Автореферат разослан ' 0 октября 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

Д.002.Р>8.01 кандидат фиуи :о-матема-

тических наук • В.М.Каневский

РЕШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность: Быстрое развитие электроники и микроэлектроники требуют поиска новых полупроводниковых материалов с необычными или даже уникальными свойствами, не присущими используемым в настоящее время полупроводникам, и отработки технологии их получения. Наряду с элементарными и бинарными полупроводниками все большее значение в микроэлектронной технике приобретают тройные и более сложные соединения. Большие потенциальные возможности практического использования имеют анизотропные материалы, электронные процессы в которых обладают рядом специфических особенностей, а также узкозонные полупроводники, образующие системы твердых растворов с инверсией зон.

Интересными полупроводниковыми материалами с сильно зависящими от структуры физическими свойствами являются соединения системы ¿пв-Г^вз. Они существуют в форме множества политипных модификаций. Все они представляют собой гексагональные или ромбоэдрические оистые структуры, с одним и тем же параметром а = 3,85 и различными параметрами с.

Физические свойства соединений этой системы зависят как от химического состава, т.е. от соотношения гпБ/ГпзЗ;}, так и от структуры конкретной политипиой модификации. В связи с этим актуальным представляется исследование кристаллической структуры тройных полупроводниковых соединений.

Цель ..работы:

1. Определение структуры монокристаллов тройных полупроводниковых фаз в системе Хпв-^Бз.

2. Расчет теоретически возможных политипных модификаций соединений данной системы.

3. Исследование структурного разнообразия политииов данной системы злектронографйческим методом.

Научная новизна работы:

- определены кристаллические структуры двух новых политипных модификаций Хп^Э.!, одной модификации 2п21п2$5 и одной мо-дификации 2пз1п23б.

- обнаружен первый шестипакетный политип 2п1л284, с = 74,15 А.

- на основе теории плотнейших упаковок с учетом структурных особенностей и ограничений, присущих

системе гпБ-ЛпгЗз, была разработан алгоритм и написана программа расчета теоретически возможных упаковок атомов серы для полигипных модификаций соединений и 2пз1п25б в зависимости от заданного числа слоев атомов Б в пакете, составляющем основу структур данных соединений, и количества пакетов в ячейке. Рассчитаны такие упаковки для 2п1пг54 от одно- до шестипакетных политипов, для 2п21па55 от одно- до четырехпакетных политипов и для ¿ПзГпгБб от одно- до трехпакетных политипов включительно. - по данным электронографических исследований ряда образцов найдены 11 различных политипных модификаций с элементарными ячейками, содержащими 2, 3, 4, 6 и 9 пакетов для гЫпгЗ*, 2, 3 и 9 пакетов для Епг^Зй и 3 пакета для ЕпзГпгБа. Особый интерес представляет нахождение политипов с параметрами, которые не встречались до настоящего времени, а именно 2пз1п25б(Ш), поскольку данное соединение до настоящего времени известно только в виде различных однопакетных политипов, и девятипакетных политипов соединений 2п1пг54 и

Практическая значимость работы:

Рентгеноструктурное исследование новых

политипных модификаций расширяет круг известных политипов данной системы, полученные данные могут быть использованы в процессе исследования связи физических свойств соединений данной системы с их структурой и для целенаправленного поиска новых ч модификаций с ожидаемыми физическими свойствами.

Использование в рентгеноструктурном анализе теоретически возможных упаковок атомов серы позволяет упростить локализацию тяжелых атомов по синтезу Патерсона на первом этапе рёнтгено-структурного исследования кристаллов данных соединений.

Сравнение массивов экспериментальных

интенсивностей с массивами теоретических интенсивностей, рассчитанными. по ряду моделей, позволяет идентифицировать структуры политипов в случае, когда дифракционная картина не позволяет определить структуру прямыми или патерсоновскими методами, но обладает какими-либо характерными особенностями.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Симпозиуме по молекулярно-лучевой эпитаксии. Москва,- 1988; II Всесоюзной школе по физике и

химии рыхлых и слоистых структур., Харьков, 19ЙВ; XII Европейской кристаллографической конференции, Москва, 1989; VI научной конференции молодых ученых и специалистов, Ужгород, 1991; XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья. Белгород, 1995. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ

Объем и структура диссертации: Работа состоит из 86 стр. основного текста (включая введение, 4 главы, заключение, 9 таблиц и 16 рисунков), списка использованной литературы (169 наименований) и приложений (2). Общий ее объем 104 стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель и задачи диссертационной работы.

Первая глава носит обзорный характер и содержит литературные данные об особенностях роста и о расшифрованных структурах соединений системы ЕпБ-1п233.

Соединения типа АПСУ1 - В2ШСзУ1 представляют собой сложные полупроводники, обладающие рядом свойств, существенно отличающихся от свойств элементарных и бинарных полупроводников. Характеристики таких соединений сильно зависят не только от химического состава, но и от кристаллической структуры. гпБ^гьвз также относится к этому типу соединений.

Тройные соединения ЕпБ-ЛпоЗз получают путем взаимодействия 2пБ и в различных соотношениях.

Соединения системы ЕпЗ-ГпзЭз существуют в виде лолитипных модификаций, образующихся за счет различной упаковки атомов серы и за счет различного упорядочения (или различной степени разупорядоченносги) катионов. Результаты экспериментальных исследований показывают, что в системе 2п£>-1п23з образуется ряд твердых растворов со структурой шпинели до (5,25 эквимол.% ¿пЭ со стороны Р-1паЗз и три тройных соединения ггЛгъЗ.} , гп^и^ и гп31п25ц со слоистой структурой. В основе кристаллической решетки этих соединений лежит плотная упаковка атомон серы с высокой концентрацией дефектов в катионных подрешетках. Они имеют гексагональную симметрию решетки. Атомы цинка занимают только тетраэдрические пустоты, а атомы индия размещаются как в гетраэдрических, так и в октаэдрических пустотах.

Для системы 7п8-1п28з характерно совместное появление различных соединений в зависимости от соотношения исходных компонентов при синтезе.

Комбинации из простых политипных модификаций, а также соответствующих им четырех-, пяти- или шести-слойных пакетов приводит к образованию целого семейства самостоятельных структурных мотивов естественных полупроводниковых сверхрешеток, достигающих сотен и тысяч ангстрем вдоль направления [0001).

Б таб. 1 приведены данные о политипных модификациях соединений 2пт1п28з+т, где т = 1, 2 или 3, структуры которых определены методами

рентгеноструктурного анализа. В таблицу включены как уже известные политипные модификации, так и те, структуры которых определены в настоящей работе (пп. 5,6,9,11). Все политипы имеют одинаковый период элементарной гексагональной ячейки а=3,85 А, период с определяется числом формульных единиц (пакетов) Ъ в элементарной ячейке и числом слоев атомов Б в пакете (3+гп) по формуле: с-(3+ш)*г*3,085 А. N число слоев атомов Б в элементарной ячейке.

Таблица 1. Расшифрованные политипные формы тройных

фаз - 1по5:)

N Фаза г а с N Пр. группа лит-ра

1 2п1п284(1) 1 3,85 12,34 4 Р3т1 (И*

2 гп1п284<11)а. 2 3,85 24,68 8 Р3т1 [1]

3 гп1п284(И)6. 2 3,85 24,68 8 Р63тс (И

4 2п1п284(Ш)а. 3 3,85 37,06 12 ИЗт [1]

5 гп1п254(Ш)б 3 3,85 37,16 12 Р3т1

6 2п1п284(1У)а. 6 3,85 74,15 24 ИЗт

7 2п21п285(П)а. 2 3,85 30,85 10 Рбзтс [1]

8 гп21п285(Ш)а. 3 3,85 46,27 15 ИЗт (11

9 2п21п255(Ш)б. 3 3,85 46,54 15 ИЗт

10 гп31п286(1)а. 1 3,85 18,50 6 Р3т1 [1]

11 гп31п286(1)б. 1 3,85 18,40 6 Р3т1

"1. Доника Ф.Г., Житарь В.Ф., Радауцан С.И. Полупроводники-системы гпБ - 1п28з. Кишинев, Штшшца, 19В0

•t

Во второй главе описаны кристаллические структуры новых политипов системы ZnS-In2Sз Исследования проводились на автоматическом четырехкружном дифрактометре РЭД-4 (МоКи - излучение, графитовый монохроматор). Расчеты выполнены на ЭВМ ЕС1045 и СМ-4 по комплексам программ УАЫХ и ХТЬБМ. Поглощение в интенсивности вводилось по программе 01РАВ5.

Таблица 2. Координаты базисных атомов шестипакетного политипа гп1п2$4(У1)а.

Пакет Атом Положени х/а v/h z/c

I Zni ß 2/3 1/3 0,0106 (2)

1Пч Y 1/3 2/3 0,0610(1)

I Пч а 0 0 0,1128(1)

S, А 0 0 0.0000 (3)

S, В 2/3 1/3 0,0430 (3)

S;4 А 0 0 0,0804 (3)

s4 С 1/3 2/3 0,1246 (3)

II Zn4 У 1/3 2/3 0,1700 (2)

Ins а 0 0 0.2271 (0)

In« ß 2/3 1/3 0.2805 (1)

SR А 0 0 0,1053 (4)

s„ С 1/3 2/3 0.209(5 (3)

s7 В 2/3 1/3 0,2470 (3)

Sfl С 1/3 2/3 0,2920 (4)

о

Таблица 3. Межатомные расстояния (А) в структуре 7п1п23.1(\П)11. Первый пакет:

In-тетраэдр Пустой слой (V) Znt - S1 = 2,369 Znt - S2 = 2,403

Si - S2 = 3,897 S4 - S5 = 3,755 h = 3,188 h = 3,018

In-октаэдр: In0 - S2 = 2,603 lnu - S3 = 2,654 S2 - S3 3,560 h = 2,698

Второй пакет:

In-октаэдр: 1Пц - S6 = 2,584 In,, - S7 = 2,684 Se - S7 = 3,562 h = 2,733

In-тетраэдр In, - S;j = 2,410 In, - S4 = 2,400 S3 - S4 = 3,973 h = 3,177

In-тетраэдр In, - S7 = 2,488 In, - Sa = 2,407 ■ S7 - Sa = 4,053 h = 3,381

In-тетраэдр Znt - S5 = 2,371 Znt - S6 = 2,492 S5 - S6 = 3,973 h = 3,285

Пустой слой (V)

5э = 3,755 11 = 3,018

Структура щестипакетного подитида (УРа.

Параметры элементарной ячейки: а=3,87(2), с=74,15(4) А, пр.гр. R3m, Z=6. Исследуемый монокристалл представляет собой тонкую гексагональную пластину желтовато-оранжевого цвета. От данного монокристалла получено 875 независимых ненулевых отражений. Все атомы располагаются в частных положениях на тройных поворотных осях.

Структура уточнена методом наименьших квадратов в изотропном приближении до фактора расходимости 11=18,2%. Учет поглощения по программе DIFABS позволил снизить фактор расходимости до R=7,9%. Координаты атомов структуры, полученные на заключительном этапе уточнения приведены в таб. 2, межатомные расстояния - в таб. 3. Проекция структуры на плоскость - (2110) в координационных полиэдрах представлена на рис. 1.

В основе структуры лежит 24-слойная упаковка атомов серы следующей последовательности: АВАС АСВС ВСВА BACA САСВ СВАВ или ггкг гкгг ггкг гкгг ггкг гкгг в обозначениях Н.В.Белова. Независимая часть ячейки содержит 2 четырехслойных пакета. Атомы индия занимают два слоя пустот. Между 2-м и 3-м слоями атомов серы атомы индия находятся в октаэдрическом окружении (1п0), остальные атомы индия (Int) занимают тетраэдрические пустоты между 3-м и 4-м слоями атомов серы, обращенные вершиной к заселенному слою октаэдров. Атомы цинка (Znt) занимают тетраэдрические пустоты между 1-м и 2-м слоями атомов серы, также обращенные вершиной к заселенному слою октаэдров.

Упаковка атомов серы отличается от идеальной шаровой: слои атомов серы несколько растянуты в плоскостях (0001) и сильно сжаты вдоль оси с. Особенно сильное сжатие упаковки .получается из-за расположения половины атомов индия в октаэдрических пустотах. Расстояние между теми слоями атомов серы, которые окружают индий в октаэдрической конфигурации, несколько меньше расстояния между слоями атомов серы, между которыми атомы 1п и Zn расположены в тетраэдрических пустотах, и расстояния между слоями, пустоты между которыми не заполнены катионами. Расстояния между слоями атомов серы, окружающими атомы индия и цинка в

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры_шестипакетиого политика на плоскость (2] 10) в координа-

ционных нолиодрах

тетраэдрической конфигурации, практически равны и превышают расстояние между теми слоями атомов серы, катионы между которыми отсутствуют, что также согласуется с имеющимися данными по другим политипам системы 2пБ-1п25з.

Упаковка атомов серы в пакетах, аналогичная рассматриваемой, реализуется в гексагональном двухпакетном политипе ггЛпгЭ^П^, однако катионы в пакетах распределены по иному.

Структура трехпакетного политипа гиТ^в^ (11%

Исследуемый монокристалл является четырехслой-ным трехпакетным политипом Еп1п284(Ш)б. Он представляет собой тонкую гексагональную пластинку желтовато-оранжевого цветаь Параметры элементарной ячейки: 8=3,87(2), с=37,16(4) А, пр.гр. Р3ш1, 2=3. От данного монокристалла получено 459 независимых ненулевых отражений.

Структура уточнена методом наименьших квадратов в изотропном приближении, до фактора расходимости Я=17,2%. Учет поглощения по программе ЭДРАВБ позволил снизить фактор расходимости до 11=13,8%. Координаты атомов структуры, полученные на заключительном этапе уточнения, приведены в таб. 4, межатомные расстояния - в таб. 5. Проекция' структуры на плоскость (2110) в координационных полиэдрах представлена на рис. 2. В ее основе лежит 12-слойная упаковка атомов серы следующей последовательности: .

АБСА САВС ВСАВ или гккг гккг г к кг

Независимая : часть ячейки •• содержит 3 четырехслойных пакета. Упаковка атомов серы подчиняется ромбоэдрической симметрии. Катионы также занимают позиции, подчиняющиеся ромбоэдрической симметрии. Однако в 1-м и 3-м пакетах атом цинка занимает слой тетраэдрических пустот между 3-м и 4-м слоями атомов серы, а во 2-м пакете - слой тетраэдрических пустот между 1-м и 2-м слоями атомов серы, нарушая тем самым ромбоэдрическую симметрию.

Атомы индия занимают два слоя пустот. Между 2-м и 3-м слоями атомов серы в каждом пакете атомы индия находятся в октаэдрическом окружении, остальные атомы индия размещаются в тетраэдрических пустотах между 3-м и 4-м или между 1-м и 2-м слоями атомов, серы. ,

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры трехнакетного нолитина гп1п234(111)б на плоскость (2110) в координационных полиэдрах

/

Таблица 4. Координаты базисных трехпакетного политипа 2п1П254(Ш)6.

Пакет Атом Положение х/а у/Ь г/с

1 1п, В 2/3 1/3 0.025 (2)

1п? а 0 0 0.125 (2)

1пя У 1/3 2/3 0.233 (1)

31 А 0 0 0.000 (1)

Б, В 2/3 1/3 0,091(3)

Яз С 1/3 2/3 0.158 (4)

Б4 А 0 0 0.242 (2)

II гп4 а 0 0 0.358 (1)

V 1/3 2/3 0.458 (3)

1Пй В 2/3 1/3 0.567 (1)

С 1/3 2/3 0.333 (2)

А 0 0 0.425 (3)

Б7 В 2/3 1/3 0.492 (2)

Бя С 1/3 2/3 0.583 (4)

III 1П7 у 1/3 2/3 0.691 (2)

1пя в 2/3 1/3 0,792 (0)

Хпч а 0 0 0,900 (3)

За В 2/3 1/3 0.667 (4)

• С 1/3 2/3 0,758 (1)

А 0 0 0.825 (П

В 2/3 1/3 0.917 (1)

Таблица 5. Межатомные расстояния (А) в структуре 2п1п2Б4(Ш)б.

лП-октаэдр:

1п0 - Б2 = 2,567 1п0 - Б3 = 2,538 52 - Б3 = 3,337 Ь = 2,490 1п~октаэдр: 1г.„ - Б6 = 2,538 1п0 - Б7 = 2,568 Эа - Б7 = 3,338 Ь =• 2,490 1п-октаэдр: 1п0 - Бш = 2,557 1п0 - Би = 2,538 Б,о - 5ц = 3,337 Ь = 2,490

1п-тетраэдр 1п( - Б! « 2,409 !п, - Б2= 2,453 Б1 - Б2 ~ 4,047 Ь = 3,382 1п-тетраэдр 1П| - Б7 = 2,787 1п, - Ба = 2,301 Б7 - Бв = 4,046 И = 3,380 1п-тетраэдр 1п1 - Бд = 2,395 1П{ - Б,0 = 2,490 Ъщ Б9-Б10 = 4,047 Би

2п-тетраэдр

- Б3 = 2,787 гп{ - Б4 = 2,243

" ®4 = 3,832 Ь = 3,121 2п-тетраэдр

- Б5 = 2,409

- Б6 = 2,490 Б6 - Б6 = 4,078 Ь = 3,419 2п-тетраэдр

- Би = 2,787 Б12 = 2,311 Б12 = 4,077

Ь = 3,382

Ь = 3,419

Пустой слой (V)

Б4 - Б5 = 4,047 Ь = 3,382 Пустой слой (V)

Бд - Бд ~ 3,832 И = 3,121 Пустой слой (V)

Б! - Б12 = 3,802 Ь = 3,084

Деформация идеальной шаровой упаковки атомов серы такая же, как и в структуре 2п1п284(У1)а.

Структура трехпакетного политипа гп21п255 (Шк Исследуемый монокристалл является трехпакетным пятислойным политипом. Он представляет собой тонкую гексагональную . пластинку желтого цвета. Параметры элементарной ячейки: а = 3,86(2), с = 46,54(3) А, пр.гр. ИЗт, г=3. От "данного монокристалла получёно 476 ненулевых отражений. Структура уточнена методом наименьших квадратов в изотропном приближении до фактора расходимости Н=10,3%. Учет поглощения по программе Б^АВв позволил снизить фактор расходимости до 11=5,4%. Координаты атомов структуры, полученные на заключительном этапе уточнения, приведены в таб. 6, межатомные, расстояния - в таб. 7. Проекция структуры на плоскость (2110) в координационных полиэдрах представле-

Таблица 6. Координаты базисных атомов трехпакетного политипа г^п^Ш^.

Пакет Атом Положение х/а у/Ь г/с

I (1п+гп), 0 2/3 1/3 0,0216 (2)

гп2 а 0 0 0,0903 (2)

1п3 У 1/3 2/3 0,1690 (0)

(1п+гп)4 Э 2/3 1/3 0,2523 (2)

вь А 0 0 0,0000 (6)

В . 2/3 1/3 0,0746 (5)

Эз А 0 0 0,1403 (4)

В 2/3 1/3 0,2001 (5)

С 1/3 2/3 0,2710 (4)

Таблица 7. Межатомные расстояния (А) в структуре Еп21п255(Ш)6

(1п/гп) - тетраэдр гтц - Б, = 2,122 Ъщ - Б2 = 2,441 Б! -Б2= 4,126 Ь = 3,472

- тетрайдр 2п2 - Б2 = 2,062 Ъп2 - Э3 = 2,301 Бг - Бз = 3,784 Ь = 3,058

1п - октаэдр 1п„- 53= 2,341 1п0 - Б.} = 2,409 Б3 - Б4 = 3,566 Ъ = 2,783

(1п/2п) -1п2 - = 2,404 1п2 - Б5 = 2,120 Б4 - Б5 = 3,982 Ь = 3,300

Пустой слой

в! - Б5 = 3,657 1т = 2,899

тетраэдр

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры трехпакетиош политипа 2п21п255(Ш)6 на плоскость (2110) в координационных полиэдрах

на на рис. 3. В ее основе лежт 15-слойная упаковка атомов серы следующей последовательности:

АВАВС ВСВСА САСАВ . или гггкг гггкг гггкг Независимая часть ячейки содержит 3 пятислойных пакета. Между 3-м и 4-М слоями атомов серы атомы индия находятся в октаэдрическом окружении, остальные атомы индия вместе с 2/3 атомов цинка Занимают тетраэдрические пустоты между 1-м и 2-м и между 4-м и 5-м слоями атомов серы,обращенные вершиной к заселенному слою октаэдров. Оставшиеся атомы цинка занимают тетраэдрические пустоты между 2-м и 3-м слоями атомов серы, также обращенные вершиной к заселенному слою октаэдров.

Деформация идеальной шаровой упаковки деформациям упаковок остальных структур.

Таблица 8. Координаты базисных атомов однопакетного политипа 2п31п28б(1)б.

Атом Положение х/а у/Ь г/с

ш, у ; 1/3 2/3 0,0510 (2)

гп2 а 0 0 0,2195 (6)

1п3 (3 2/3 1/3 0,4168 (1)

2п4 У 1/3 2/3 0,6195 (3)

гп5 а 0 0 0,7964 (3)

в, А 0 0 0,0000 (6)

Э2 С 1/3 2/3 0,1822 (6)

Бз А 0 0 0,3426 (6)

С 1/3 2/3 0,4942 (7)

85 А 0 0 0,0660 (12)

вб С 1/3 2/3 0,8362 (10)

Таблица 9. Межатомные расстояния (А.) в структуре 2п31пг36(1)б.

1п - тетраэдр 1п1 - Б, = 2,420 1п( - Б2 = 2,480 - Э2 = 4,140 Ь = 3,352

Zn - тетраэдр гп) - Э2 = 2,325 гп) - Б3 = 2,329 Бг - Бз = 3,734 Ъ —"2.951

1п - октаэдр 1п0 - Бз = 2,627 1п0 - Э4 = 2,625 Б3 - =. 3,563 Ь = 2,789

7,п - тетраэдр гп2 - Б4 = 2,320 2пг- 35 2,379 Э4 - 35 = 3,860 Ь = 3.172

Пустой слой

Б, - Б6 - 3,769 И = 3,014

2п - тетраэдр 2п3 - « 2,442 2щ - Б6 = 2,367 Б5 - Б6 = 3,934 И =3,- 14

СтКУКТУРа.-ОДнрдакетцдГ0 ПРЛИТИПа

Среди монокристаллов соединения ^ПзГпгЗа преобладают модификации с малым периодом с. Исследуемый монокристалл также является однопакетным шестислойным политипом. Он представляет собой светло-желтую гексагональную пластинку. Параметры элементарной ячейки: а=3,87(2), с=18,40(5) А, пр.гр. Р3т1, 7,= \. От данного монокристалла получено 1095 независимых ненулевых отражений.

Структура уточнена методом наименьших квадратов в изотропном приближении до фактора расходимости 11=20,2%. Учет поглощения по программе Б^АВБ позволил снизить фактор расходимости до 11=12,5%. Координаты атомов структуры, полученные на заключительном этапе уточнения, приведены в таб. 8, межатомные расстояния - в таб. 9. Проекция структуры на плоскость (2110) в координационных полиэдрах представлена на рис. 4. В основе данной структуры лежит упаковка АВАВАВ (г г г г г г). Атомы индия занимают два слоя пустот. Между 3-м и 4-м слоями атомов серы атомы индия находятся в октаэдрическом окружении, остальные атомы индия занимают тетраэдрические пустоты между 1-ми 2-м слоями атомов серы, обращенные вершиной к заселенному слою октаэдров. Атомы цинка занимают тетраэдрические пустоты между 2-м и 3-м, 4-м и 5-м, 5-м и 6-м слоями атомов серы, также обращенные вершиной к заселенному слою октаэдров.

В третьей главе описан алгоритм автоматизированного вывода упаковок полиТипных модификаций системы гпЗ-ЬгБз. Для определения' всех независимых структурных модификаций 2п$-1п2Эз, теоретически возможных при заданных параметрах, был составлен алгоритм и написана программа вывода; всевозможных упаковок атомов серы, отвечающих структурным ограничениям данной системы. В качестве Исходных параметров задаются число слоев в пакете и количество пакетов в элементарной ячейке. На основании этих параметров образуется полный массив независимых упаковок атомов серы.

При исключении симметрично-эквивалентных упаковок в процедуру сравнения вновь образованных упаковок с уже внесенными в массив независимых упаковок включены преобразования новой упаковки при повороте на 60° относительно оси г, изменение направления оси г на противопо-

&

Рис.. 4. Проекция кристаллической структуры'однопвкетного политипа 2п31п25Г)(1)б на плоскость (2110) в координационных полиэдрах

7,ГреН°С начала координат в позиции (2/3;1/3;0) и и все комбинации этих преобразований. Однако не учитывается трансляционная симметрия вдоль оси г поскольку различное расположение. . катионов при идентичном расположении атомов серы в таких структурах может привести к увеличению периода в 2 или более раз Программа дает возможность просчитывать возможные

независимые структуры для конкретной элементарной ячейки Использование на предварительном этапе

рентгеноструктурного анализа массива возможных политипных модификаций исследуемого соединения позволяет облегчить и ускорить процесс первоначального определения структуры по функции Патерсона и по синтезам электронной плотности, построенным с использованием части атомов ячейки. Расчет по моделям структур теоретических значений интенсивностей и сравнение их с экспериментальными значениями позволяет идентифицировать политипы по массивам

экспериментальных интенсивностей, недостаточным для определения структуры другими методами.

Получены указанные массивы для полкттюв Zn2In2S5 и гпз^гБе- Поскольку рассматривается только расположение атомов серы, то политипизм, связанный с различным расположением катионов, в программе не учитывается.

В четвертой главе приведены результаты исследования ряда политипных модификаций - ¡пгвз с использованием электронограмм вращения монокристаллов.

Экспериментальная часть работы выполнена на высоковольтном электронографе ИГЕМ АН России. Были получены электронограммы от косых текстур и электронограммы вращения монокристаллов вокруг оси [001], составляющей угол, отличный от 0 и от 90° с направлением первичного пучка. Последние имитируют электронограммы от косых текстур, но предоставляют физически полную информацию, не усредненную по множеству кристаллов. Они оказались наиболее информативными и . чувствительными к тонким дифракционным эффектам и слабым структурным проявлениям.

При интерпретации электронограмм было принято во внимание, что параметры а и Ь элементарных ячеек этих соединений обычно одинаковы и равны 3,87 А, хотя возможно и удвоение их при некоторых распределениях катионов по тетраэдрическим сеткам.

Среди исследованных образцов 2п1пг54 найдены модификации с периодом в 2, 3, 4, 6 и 9 пакетов. Среди них выделены ромбоэдрические трех- и шестипак етные структуры, которые присущи наибольшему числу

исследованных образцов, и гексагональные структуры с различным числом пакетов в элементарной ячейке. Для трехпакетного ромбоэдрического политипа возможна единственная упаковка атомов серы:

АВСА САВС ВСАВ или гккг гккг гккг на основе которой могут существовать две структуры, та из них, в которой Ъп и 1п занимают различные тетраэдри-ческие сетки, была расшифрована ранее, а другая, в которой Ъп и 1п статистически распределены в одних и тех же Т-сетках, пока не встречалась.

Для шестипакетного ромбоэдрического политипа возможны 5 различных модификаций, из которых пока расшифрована только одна. Можно ожидать, что среди большого количества ромбоэдрических шестипакетных образцов присутствуют политипы с разными структурами.

Для двухпакетного гексагонального политипа возможны две однородные структуры из одинаковых пакетов г к г г с двумя типами распределения катионов и эдна структура из неполярных упаковок г г г г с различным распределением катионов в двух пакетах. Две из них зстречались ранее, третья - еще нет.

Высказать предположение о структуре остальных «йденных четырехпакетных политипов значительно сложнее, поскольку количество теоретически возможных юлитипов резко возрастает при увеличении параметра с. эанее не встречалась политипная модификация ¿пЬ^Э,! с 9 1акетами в элементарной ячейке, хотя политипы этого »единения с 12, 14 и 16 пакетами в ячейке известны.

Среди исследованных образцов обнаружены

модификации с 2, 3 и 9 пакетами. Все они являются гек-:агональными. Впервые встретилася гюлитипная

«одификация гпГп^ с 9 пакетами в элементарной ячейке, юлитипы этого соединения с числом пакетов в ячейке гальше 6 еще не встречались.

При электроиографическом исследовании образцов 'пзГпгБб обнаружена трехпакетная модификация. Среди юлитипов такого состава ранее были известны только днопакетные политипы, трехпакетньш политип найден первые.

Таким образом, в результате электроногрлфического сследования обнаружен ряд неизвестных ранее олитипных модификаций системы ЕпБ - Гг^л.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Собраны и проанализированы литературные данные о политипных модификациях соединений системы ZnS - I112S3 в контексте данных о явлении политипии в бинарных, тройных и многокомпонентных соединениях.

2. Расшифрована кристаллическая структура политипной модификации Znlr^Sí (VI)a. Параметры элементарной ячейки: а = 3,87(2), с = 74,15(4) А, пр.гр. R3m, г^б. В ее основе лежит 24-слойная упаковка атомов серы следующей последовательности:

ABAC АСВС ВСВА BACA САСВ СВАВ.

Независимая часть ячейки содержит 2 четырехслойных

пакета с топазовой упаковкой атомов серы. Пакет этого

политипа имеет следующий вид:

(S Znt S In0 S Int S V S Znt S In0 S Int S V S )3t

где Znt и Int - соответственно катионы Zn и In в тетра-

эдрической конфигурации, 1п0 - катион -In в октаэдрической

конфигурации, а V - пустой слой, не занятый катионами.

3. Расшифрована кристаллическая структура политипной модификации ZnIn2S4 (Ш)б. Параметры элементарной ячейки: а=3,87(2), с=37Д6(4) Á, пр.гр. P3ml, z=3. В ее основе лежит 12-слойная упаковка атомов серы следующей последовательности: ABC А С ABC ВСАВ. Независимая часть ячейки содержит 3 четырехслойных пакета. Пакет этого политипа имеет следующий вид:

S In, S In,, S Zn, S V S Zn, S In0 S In, S V S In, S In0 S Zn, S V S

4. Расшифрована кристаллическая . структура политипной модификации Z^I^Ss (Ш)б Параметры элементарной ячейки: а - 3,86(2), с = 46,54(3) Ä, пр.гр. R3m, z=3. В ее основе лежит. 15-слойная упаковка атомов серы следующей последовательности: АВАВС ВСВСА САСАВ Независимая часть ячейки содержит 3 пятислойных пакета Пакет этого политипа имеет следующий вид:

(S (In+Zn)/2 S Zn, S 1п(, S (In+Zn)/2 S V S)3 .

5. Расшифрована кристаллическая структура политипной .модификации Z^Ir^Se (1)б Параметры элементарной ячейки: а=3,87(2), с—18,40(5) Ä, пр.гр. P3ml. В основе данной структуры лежит упаковка AB AB AB. Независимая часть ячейки содержит 1 шестислойный пакет. Пакет этого политипа имеет следующий вид:

S Int S Zn S In0 S Znt S Znt S V S.

6. Разработан алгоритм и написана программа для расчета теоретически возможных упаковок атомов серы для

ПОЛИТИПНЫХ Модификаций Znl^Sj , Z1I2I1I2S5 И Zn;jIll2S(J по

заданному числу слоев атомов S в пакете, составляющем основу структур данных соединений и количеству пакетов в ячейке. Рассчитаны такие упаковки для ZnIn2S4 от одного-до шестипакетного политипов, для Zr^I^Sg от одного- до четырехпакетного политипов, для Zi^I^Se от одного- до трёхпакетного политипов.

7. Проведено электронографическое исследование ряда образцов системы ZnS - Ir^Sß. Для соединения Zn3In2S6, до сих пор известного только в виде однопакетных модификаций, установлено существование новой политипной модификации с 3 пакетами в элементарной ячейке. Для ZnIn2S4 и Zn2In2S5 найдены не встречавшиеся ранее политипныя модификации с 9 пакетами в элементарной ячейке. Среди исследованных образцов заметно преобладают кристаллические структуры с ромбоэдрической, элементарной ячейкой. .

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Биюшкина A.B., Доника Ф.Г., Мустя И.Г., Радауцан С.И., - Особенности роста монокристаллов тройных фаз в системе ZnS-In2S3 - Тезисы докл. VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов. Симпозиума по молекулярно-лучевой эпитаксии. Москва, 1988, 152-153

2. Биюшкина A.B., Доника Ф.Г., Радауцан С.И., -Новые политипные модификации соединений ZnS-In2S3 -Тезисы докл. II Всесоюзной школы по физике и химии рыхлых и слоистых структур., Харьков, 1988, 131

3. A.V.Biyishkina, F.G.Donika, I.G.Mustya, S.I.Radautsan, On possible polytypic modifications of ZnmIn2S3+m - Тезисы докл. XII европейской кристаллографической конференции, Москва, 1989, 300

4. Биюшкина A.B., Домика Ф.Г., Радауцан С.И., -Кристаллическая структура шестипакетного политипа ZnIn2S4(VI)a - ДАН СССР, 1989, 306(3), 617-618

5. Биюшкина A.B., Доника Ф.Г., Мустя И.Г., Радауцан 2.И., - Кристаллическая структура однопакетного политипа Zn3In2S6(I)6 - Изв. АН МССР, 1989, 3, 68-70

6. Биюшкина A.B., Доника Ф.Г.,- Автоматизированный зывод упаковок политипов ZnIn2S4 - Изв. АН МССР, 1988, 3, 39-70

7, Бшошкина A.B., - Электронографической исследование кристаллов системы ZnS-In2S3, - Тезисы докл, VI научной конференции молодых ученых и специалистов, Ужгород, 1991, (38-69.

8. Биюшкина A.B., Доника Ф.Г.,- Автоматизированный вывод упаковок политипов системы ZnS-In2S3 - Тезисы докл. XIII Международного совещания по рентгенографии минерального сырья. Белгород, 1995, 121