Синтез, состав и свойства пленок AIIBIV и AIIIBVI (A=Zn, Mn, Eu, In), полученных из летучих серосодержащих координационных соединений металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

■ Г

• \ о

На правах рукописи

Иванова Елена Николаевна

СИНТЕЗ, СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК АПВ,Л И А^'В^ (А=гп, Мл, Ей, 1п), ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ЛЕТУЧИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1997

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Бессергенсв В.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Смирнова Т.П.

кандидат физико-математических наук Варламов Ю.Д.

Ведущая организация: Институт физики полупроводников

СО РАН

Защита состоится 997 г. в 10- часов

на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "АЛ" & ¿¿¿-^с, ГсгЛ 997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета , кандидат химических наук ^ч^ ^ Буянова Л.М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к получению пленок материалов А'Ш^ и АШВ,,Л связан с перспективами их широкого практического использования, в частности, в качестве люминесцентных и проводящих слоев в электролюминесцентных экранах (ЭЛЭ) и индикаторах (ЭЛИ) для создания устройств отображения информации. Дальнейшее развитие и создание конкурентоспособной технологии изготовления ЭЛЭ и ЭЛИ требует разработки новых низкотемпературных методов синтеза пленочных структур, в первую очередь, слоев люминофоров, альтернативных известному методу электронно-лучевого испарения. При этом получаемые пленки должны быть монофазными, однородными по составу и толщине по всей площади подложки. Температуры синтеза слоев ЭЛИ (проводшпсов, диэлектриков и люминофоров) должны быть низкими, чтобы предотвратить диффузию на границах раздела слоев. Актуальным является создание унифицированной технологии, позволяющей осаждать все слои ЭЛИ в едином цикле из близких по составу и свойствам соединений.

Метод парофазного химического осаждения (метод ПФХО) с использованием в качестве предшественников летучих координационных соединений (ЛКС) металлов позволяет получать при низких температурах слои различного функционального назначения. Развитие метода для синтеза и легирования пленок АИВ,Л и А111!^ делает актуальным поиск новых молекулярных предшественников -летучих ЛКС.

Процессы осаждения пленок соединений А1!В'Л и А111!}71 методом ПФХО существенно отличаются от синтеза их объемных аналогов. Как правило, они проходят в неравновесных условиях при температурах, меньших температуры плавления этих соединений. Все это может приводить к получению слоев, отличающихся по своим свойствам от объемных, в первую очередь, по химическому и фазовому составу, стехиометрии и кристаллической структуре фаз, и, как следствие, отличающихся по физическим параметрам: оптическим свойствам, электрической проводимости и др. При легировании возможно неравномерное распределение легирующего компонента, вытеснение его на границы зерен и формирование различных по составу фаз. Поэтому вопросы изучения фазообразования при синтезе и легировании пленок АПВ^ и АШВУ1 и корреляции физико-химических свойств пленок с параметрами процесса осаждения являются важными для направленного синтеза материалов и структур с заданными свойствами. В связи с этим актуальным является исследование химического и фазового состава, кристаллической структуры, оптических и электрофизических свойств пленок АКВ¥1 и А^'В71, полученных из ЛКС с серосодержащими лигандами, и их зависимости от условий осаждения.

Целью работы является разработка методов синтеза и легирования пленок материалов А^В" и AraBVI (ZnS, ZnS:Mn, EuS, ZnS:Eu, I112S3 и ImCb'.S) из различных Л КС классов дитиокарбаматов и ксан-тогенатов; исследование химического, фазового состава, кристаллической структуры, оптических и электрофизических свойств полученных пленок в зависимости от параметров процесса синтеза и состава летучих координационных соединений-предшественников.

Научная новизна. Разработаны новые методики синтеза пленок из ЛКС цинка и индия с диэтилдитиокарбамат- и ксантогенат-ионами. Впервые изучены новые предшественники - разнолигандные J1KC цинка, марганца и европия классов дитиокарбаматов и ксанто-генатов. Определены оптимальные параметры процессов осаждения и легирования для получения пленок с контролируемыми свойствами. Впервые проведено легирование пленок сульфида цинка марганцем и европием совместным испарением близких по термическим свойствам серосодержащих JIKC Zn и Мп или Zn и Ей.

Проведено исследование фазового состава, кристаллической структуры и физико-химических свойств пленок ZnS и ZnS:Mn методами дифференциального растворения, рентгенофазового анализа (РФА), электронной микроскопии, ЭПР- и ИК-спектроскопии, эллип-сометрии и спектрофотометрии. Установлена зависимость фазового состава пленок от параметров процесса синтеза и состава используемых соединений-предшественников. Показано, что использование ЛКС классов ксантогенатов и дитиокарбаматов позволяет получать пленки ZnS и ZnS:Mn при температурах 220 -400°С в случае ксантогенатов и 400-450°С в случае дитиокарбаматов. При этом марганец замещает цинк в решепсе ZnS с образованием твердого раствора замещения.

Впервые проведено исследование химического и фазового состава пленок ZnS:Eu, полученных из разнолигандных ЛКС цинка и европия. Показано, что при концентрациях в пленке до 0.9 вес.% Ей происходит образование твердого раствора ZnS:Eu, установлено заметное увеличение дефектности структуры пленок ZnS:Ей, по сравнению с пленками ZnS.

Впервые методами дифрактометрии синхротронного излучения проведено исследование фазового состава и определение параметров кристаллической структуры пленок I112S3, полученных из летучего трис(изопропилксантогенато) индия, установлена взаимосвязь между параметрами осаждения пленок и их электрическими свойствами. Исследован in situ процесс превращения I112S3 1пгОз:8 и определены оптимальные параметры процесса окисления с целыо получения прозрачных проводящих слоев ImCbcS.

На защиту выносятся:

— обоснование выбора предшественников хелатов: Zn(S2COPr-i)2, Zn(S2CNEt2)2, In(S2COPr-i)3, In(S2CNEt2)3; и разнолигандных комплексных соединений ZnPy(S2COPr-i)2, ZnBipy(S2COPr-i)2, MnBipy(S2COPr-i)2) ZnPhen(S2CNEt2)2, MnPhen(S2CNEt2)2,

EuPhen(S2CNEt2)3, где Pr-i - изопропил, Et - этил, Py - пиридин, Bipy - 2,2'-бипиридш1, Phen - 1,10-фенантролин1, в качестве исходных веществ для получения и легирования пленок ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Eu, EuS, In2Sj и ImOîtS методом ПФХО;

— результаты изучения процессов роста пленок ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Eu, IH2S3 и ImCh:S на стеклянных и кварцевых подложках;

— результаты исследования химического и фазового состава пленок ZnS:Mn и ZnS:Eu;

— результаты экспериментальных исследований влияния легирования пленок сульфида цинка марганцем и европием на физико-химические свойства пленок;

— данные о фазовом составе и параметрах кристаллической структуры пленок I112S3 и ImCbiS;

— результаты исследования процесса окисления ImSî -» ImCbiS и температурной зависимости электросопротивления пленок ImSî.

Практическая значимость. Разработаны низкотемпературные методики синтеза пленок ZnS, ZnS:Mn, I112S3 и ГпгОзгЭ из различных JTKC классов дитиокарбаматов и ксантогенатов методом ПФХО, позволяющие получать однородные по толщине пленки на подложках площадью 6x9 см2 и 10x13 см2. Показано, что оптические и электрофизические свойства пленок ImS3 и Im03:S дают возможность использовать их в качестве проводящих слоев в электролюминесцентных структурах. Характеристики слоев ZnS:Mn (стабильность и яркость свечения, рабочие напряжения) позволяют рекомендовать их для промышленного освоения в качестве электролгоминофоров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Нижний Новгород, 1991), I Международной конференции "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1992), II Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Новосибирск, 1994), международной конференции по люминесценции (Москва, 1994), V Международном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1995), SPIE's International Symposium on Optical Science, Engeneering, and Instrumentation (San Diego, USA, 1995), XIII International Conference on Chemical Vapor Deposition (Los Angeles, USA, 1996), обсуждались на проблемном семинаре ИНХ СО РАН "Летучие молекулярные предшественники и целенаправленный синтез неорганических материалов" (Новосибирск, 1995, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 2 патента РФ, 1 препринт, 8 тезисов докладов.

1 Соединения были получены в лаборатории синтеза комплексных сое-

динений ИНХ СО РАН.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 12 таблиц. Список литературы насчитывает 148 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

В главе приведен обзор литературных данных о составе, строении и термических свойствах летучих координационных соединений металлов с серосодержащими органическими лигандами в качестве анионов. В качестве молекулярных предшественников для получения пленок сульфидов металлов наибольшим вниманием пользуются ЛКС класса дитиокарбаматов. Другие классы ЛКС с серосодержащими органическими лигандами в качестве предшественников изучены мало. В связи с задачей понижения температуры синтеза пленок интерес представляют ксантогенаты металлов, сублимирующие при более низких температурах, чем дитиокарбаматы. Сведений о получении и легировании пленок сульфида цинка марганцем и европием из раз-нолигандных ЛКС нами в литературе найдено не было.

Обзор литературы показывает, что к настоящему моменту имеется значительное количество публикаций, посвященных различным методам получения пленок А'Ш^ и А11^1. Однако свойства пленок, осажденных при низких температурах, в частности, методом ПФХО, изучены недостаточно. Поэтому вопросы изучения физико-химических свойств и эффектов, обусловленных легированием, для пленок, полученных из серосодержащих ЛКС, представляют большой научный и практический интерес.

Глава 2. Методика эксперимента

На основании исследования термических свойств ЛКС с серосодержащими органическими лигандами обосновывается выбор летучих соединений классов ксантогенатов и дитиокарбаматов для синтеза и легирования пленок гпБ, 2п8:Мп, ЕиБ, 2п8:Еи, 1щ8з и 1тОз. Представлена схема экспериментальной установки для осаждения пленок методом ПФХО, опробованы различные виды испарителей и выбраны ленточный испаритель и испаритель с открытой поверхностью, обеспечивающие получение равномерных по толщине пленок на подложках размером вплоть до 10x13 см2. Показаны особенности проведения процессов синтеза пленок из различных ЛКС. Описаны методы исследования состава, структуры и свойств пленок. Представлены схемы установок и методики исследования электролюминесценции и электросопротивления пленок.

Глава 3. Синтез и исследование свойств пленок 1щ8з и 1пгОз:8

В главе приведены экспериментальные результаты изучения процесса осаждения пленок ГпгБз на стеклянных подложках из летучих ЬфСОРг-Оз (далее 1п(Х0з) и 1п(82СЫЕ12)з (далее 1п(01с)з) методом химического осаждения из газовой фазы. При использовании 1п(Х0з температуру подложек варьировали в интервале 230-450°С, температуру испарителя 70 - 130°С, в случае 1п(тс)з — 400 - 450°С и 140 - 200°С.

Фазовый состав, параметры кристаллической структуры и микроструктура пленок ГпгЗз были исследованы методами РФА, дифрак-гометрни сиихротронного излучения (СИ) и сканирующей электронной микроскопии. РФА показал, что пленки ТпгБз являются ориентированными, так что плоскости плотной упаковки ((111) для а-1т5з или (103) для [ЫтЗз) параллельны поверхности образца. Различие в кристаллических структурах а- и рЛпгБз состоит в разупорядочен-пом или упорядоченном расположении 1п по теграэдрическнм междоузлиям. Для р-1т8з такое упорядочение индия приводит к появлению новых рефлексов, которые не наблюдаются у сх-ЬзгБз. Однако интенсивность этих рефлексов слабая, так как в них дает ненулевой вклад только 1/4 часть атомов 1п. Поэтому для определения фазового состава пленок был использован метод дифрактометрии СИ на установках "Днфракциошюе кино" и "Аномальное рассеяние" ускорителя ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН. Высокая плотность потока СИ (поток фотонов на образце 3-1010 фот/мм2-с, величина монохроматизации АXIX — Ю-3) н малое аппаратное уширсние (0.02 градуса) позволяют регистрировать рефлексы малой интенсивности от тошшх пленок с высокой преимущественной ориентацией частиц и дают возможность надежно определять физическое уширение рефлекса.

Результаты фазового анализа пленок ТпгБз, полученных из 1п(ХЦз (образцы 1 - 7) и 1п(Б1с)з (образец 8), представлены в табл.1. При температуре осаждения 230°С сульфид индия кристаллизуется 15 ос-модификации (образцы 1 и 2). При температуре 250°С и выше образуется рЛтБз. Отжиг в вакууме при 430°С образца а-ГшБз, приводит к получению р-1ш5з. Размер частиц (когерентный размер — /_,) в пленках и величины микронапряжений (искажения решетки II рода) были определены, исходя из измерений ширины рефлексов, по формуле:

п 0.9Х Л (I п

/? =-+-¡«В

1.сок 0 (I

где В - физическая ширина рефлекса, X - длина волны СИ излучения, 0 -брэгговский угол дифракции, (I - мсжшюскосгиое расстояние. По измеренным величинам В для пята порядков отражения (111) для аЛшЗз или (103) для р-1т8з методом наименьших квадратов были найдены Ь и АШ (табл. 1). Исследования показали, что для пленок осЛшБз когерентный

размер меньше, а величина микропапряжений больше, чем для (МпгЗз. Значения расстояния между плоскостями плотной упаковки (555) осЛтБз или (5015) р-1ш8з для всех образцов, синтезированных при Т = 230-370°С, близки между собой и не зависят от кристаллической модификации, температуры синтеза и толщины образцов. При увеличении температуры синтеза до 450°С наблюдается как увеличение с!, так и увеличение микронапряжений, кроме того, наблюдалось расщепление рефлекса (103), особенно хорошо заметное при больших углах 0, что может быть обусловлено тем, что в образце, полученном при Т = 450°С, тетрагональная р-фаза сульфида индия испытывает искажения решетки.

Исследование микроструктуры пленок Р-1тВз различной толщины показало, что процесс роста пленки происходит путем образования зародышей и дальнейшего их слияния, так что по мере увеличения толщины пленки пространство между зародышами заполняется, а размер зерен увеличивается с 200 + 300 А до 300 + 500 А. Для пленки 1т8з толщиной 7500 А видны ограненные зерна, ориентированные в направлении [111].

Измерения электросопротивления пленок ¡тБз были проведены на постоянном токе четырехконтактным методом. Расстояние между токовыми контактами (Ag) фиксировалось и составляло 30-40 мм, ширина образцов 5-7 мм. Исследования показали, что величина удельного электросопротивления (р) пленок 1т5з при комнатной тем-

Таблица 1. Условия синтеза и характернзация пленок I112S3

№ п/п Гсинт,°С Толщина, А Тип структуры d(555) или (5015), Л Когерентный размер, А Микро-напряжешш, Ad/d Р, (20°С) Ом-см

1 230 2500 аЛтБз 1.2442 ± 0.0001 190 + 13 0.0058 ± 0.0004 0.13

2 230 2300 аЛпгЭз — — — 0.21

3 230, отжиг 430 2500 Р-1т8з 1.2524 ± 0.0001 260+ 16 0.0031 + 0.0002 1000

4 250 1800 Р-ЫгЭз 1.2436 ± 0.0001 210 ± 14 0.0042 + 0.0002 1.7

5 370 1300 Р-1т8з 1.2444 ± 0.0001 220 ± 14 0.0048 + 0.0004 21

6 370 7500 Р-1т8з 1.2443 ± 0.0001 290 ± 20 0.0022 ± 0.0002 2.7

7 450 2300 Р-1т8з 1.2466 ± 0.0001 1.2524 + 0.0001 260 + 16 240 ±16 0.0061 ± 0.0004 0.0080 ± 0.0004 410

8 450 3600 Р-1п23з — — — 520

псратурс зависит or условий синтеза и уменьшается с понижением температуры осаждения (габл.1) за счет ухудшения степени кристаллического совершенства ImS3. На рис.1 (кривые 1 и 4) приведены температурные зависимости электросопротивления образца ImS:,, синтезированного при 230°С. После нагревания сопротивление становится значительно выше, что связано с превращением oc-ImS3 —> ß-In2S3, которое происходит в процессе отжига, то есть с упорядочением тет-раэдрических вакансий In в ß-ImSi.

Исследование оптических свойств пленок ImSi в диапазоне длин волн 400-750 нм показало, что пленки толщиной 130-600 им, полученные из In(Xt)3, обладают высокой прозрачностью в области 500 - 750 нм (пропускание 60-80%). По результатам исследования спектральной зависимости коэффициента поглощения определена величина ширины запрещенной зоны Eg = 2.05+0.15 эВ.

Проведенные исследования показали, что основным параметром процесса синтеза пленок сульфида индия, определяющим физико-химические свойства слоев, является температура синтеза. Изменяя температуру, можно контролировать фазовый состав, оптические и электрофизические свойства пленок. Минимальные значения удельного электросопротивления (101 Ом-см) получены для пленок 0C-I112S3, синтезированных при температуре 230°С. Максимальные значения удельного электросопротивления (5-102- 103 Ом-см) получены для пленок ß-ImS3, синтезированных или отожженных в вакууме при 450°С.

Пленки оксида индия получали двумя способами: 1) окислением пленок I112S3, синтезированных из In(Xt)3; 2) при подаче кислорода в вакуумную камеру в процессе синтеза пленки из In(Xt)3. Для отработки процесса получения 1тОз изучали электросопротивление пленок in situ в ходе превращения I112S3 —> 1шОз в зависимости от таких параметров как температура синтеза I112S3, температура и время окисления, давление кислорода. Целью такого исследоваши было получение пленок 1щОз с наименьшим электросопротивлением. Эксперименты показали, что оптимальным является следующий режим окисления: образцы 1пг8з нагревали в вакууме до заданной температуры, а затем через натекатель подавали кислород (давление в камере составляло 10"1 Topp). Выдержка при постоянной температуре продолжалась 15-20 мин и закапчивалась, когда сопротивление образца достигало минимума (рис.1). При этом после охлаждения до комнатной температуры получались также наименьшие значения сопротивления образцов ImO.iiS. Оптимальная температура окисления пленок I112S3 для получения образцов с минимальным сопротивлением составила 370°С. Температурные зависимости электросопротивления пленок до и после превращения ImS3 ->■ I112O3 представлены на рис.1 (кривые 2, 6 и 3, 5). После окисления сопротивление пленок становится

О 100 200 300 400 Температура, °С

Рис.1, Температурные зависимости электросопротивления при термообработке образцов (1, 4 - нагревание и охлаждение в вакууме образца с Тшш- = 230°С; 2 - нагревание образца с Тещи = 230°С в вакууме с последующим отжигом (20 мин) при 370°С в присутствии кислорода и охлаждением (б); 3, 5 - аналогичная термообработка для образца с Толп = 370°С). На вставке: зависимость электросопротивления от времени термообработки образца, синтезированного при Тсиш=370°С (8), и схема изменения температуры образца (7)

значительно меньше, при этом величина удельного сопротивления получаемых пленок 1тОз зависит от фазового состава исходного 1пг8з. Для пленок, полученных в результате окисления аЛщБз, р = 1-И01 Ом-см. В то же время окисление пленок Р-1п2$з, синтезированных при Т > 350°С, приводило к значениям р = 1.102 Ом-см при комнатной температуре. Полученные пленки являются прозрачными в области 400-750 им (пропускание 80 - 90%).

По данным РФА, на дифрактограммах пленок, полученных в результате процесса окисления, наблюдаются рефлексы, соответствующие 1тОз, фазовый состав пленок зависит как от температуры синтеза пленок ImS3, так и от времени окисления. Для пленок толщиной 130-^-500 им, полученных при Т<370°С, имеются рефлексы только кубического I112O3. Аналогичный процесс окисления пленок ImSj, синтезированных при Т = 450°С, или пленок толщиной 750 пм, осажденных при 370°С, не приводит к полному окислению при достижении минимума электросопротивления. На дифрактограммах видны пики, соответствующие исходному I112S3. Исследование состава поверхности пленок методом Оже-спектроскопии показало, что для образца ЬзгБз средние значения отношений Is/I ■„ = 3,0 и I0/Iin = 0,5 (анализ проводили по 10 точкам). После окисления этого же образца получены значения Is/It, = 0,3 и I0/Iin = 3,2. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что ImSi при окислении превращается в 1тОз, при этом в пленках остается некоторое количество фазы ImS3 (до 10-20%).

Таким образом, проведенные исследования показали возможность получения пленок ImO.iiS из JIKC индия - In(Xt)3. При этом основными параметрами, определяющими фазовый состав, оптические и электрические свойства пленок ImOitS, являются температура и время окисления, а также температура синтеза исходного 1пгБз. Исследование электросопротивления пленок, выполненное in situ в ходе окисления ImS3, позволило оптимизировать режим окисления для получения пленок ImCb:S с наименьшим электросопротивлением. Наименьшие значения удельного сопротивления (р=1.10-2 Ом-см) имеют пленки In^Cb.'S, полученные в результате окисления пленок P-ImS3, осажденных методом ПФХО из летучего In(Xt)3 при Т > 370°С.

Глава 4. Синтез и исследование структуры,

фазового состава и оптических свойств пленок ZnS и ZnS:Mn

Для синтеза и легаровашта пленок ZnS и ZnS:Mn на основании ис-следовагата термических свойств нами были впервые использованы раз-полигандные ЛКС классов ксантогенатов: ZnPy(S2COPr-i)2, ZnBipy(S2COPr-i)2, MnBipy(S2COPr-i)2; и дитиокарбаматов: ZnPhen(S2CNEt2)2, MnPhen(S2CNEt2)2; а также хелаты Zn(SiCOPr-i)2 и Zn(S2CNEt2)2 (табл. 2).

Осаждение пленок методом ПФХО проводили на различные подложки: стекло, кварц КУ-1, кремний марок КДБ, КЭФ ориентации (111) и (100), проводящие слои Im03:Sn и слои ImOiiSn с нанесенными на них диэлектриками ВаТагОб, PrMn04, Si3N4, BN, ZnS. Размер подложек изменяли от 0.5 до 130 см2. Скорость роста пленок ZnS и ZnS:Mn с увеличением температуры подложки возрастала и изменялась от единиц до десятков нанометров в минуту. Исследование мор-

Таблица 2. Термические свойства исходных ЛКС и параметры процесса синтеза пленок

Исходное вещество Параметры синтеза

область темпе- потеря темпера- темпера- Пленка

формула ратур потери массы в тура испа- тура под- (фаза по

массы, °С (ТГ) вакууме,% рителя, °С ложки, °С РФА)

гп(01с)2 90-180 100 130-170 400-530 р-гпз

гпРЬеп(01с)2 90-230 100 160-220 400-530 р-гпэ

гп(хо2 75-130 100 95-125 220-400

гпру(Х1)2 70-125 100 90-125 200-400

2пВ1ру(Х02 70-130 100 95-120 200-400 а^пЗ

МпРИеп^ф 160-260 98 160-250 400-500 а-МпБ

МпВ1ру(Х1)2 110-172 87 110-170 220-400 а-Мп8

Би: = Е12КС8 2 , XI = ¡-РгОСЯг .

фологии поверхности пленок ZnS толщиной 100 н- 5000 им на сканирующем электронном микроскопе показало, что с ростом толщины пленок увеличивается шероховатость поверхности, достигая величины 200 -т- 500 нм при толщине пленки 5000 нм.

На основании исследования зависимости профиля толщины пленки от типа испарителя, соотношения площади поверхности испарителя и подложки, градиента температуры подложки и др. былп определены оптимальные геометрические параметры установки и условия процесса синтеза для получения однородных по толщине пленок. Разность в толщине пленки в центре и по краям пластины размером 6x9 см2 не превышала погрешности определения толщины (±2.5%) спектрофотометрическим и эллипсометрическим методами при толщине пленки 200 ч-800 нм. Плотность пленок возрастала от 3.0 до 3.6 г/см3 с увеличением температуры синтеза при использовании в качестве предшественников как ксантогенатов, так и дитио-карбаматов цинка и марганца.

Легирование пленок сульфида цинка марганцем проводили в процессе роста пленок путем совместного испарения ЛКС Zn и Мп из одного испарителя. Это оказалось возможным потому, что температурные интервалы потери массы в вакууме соединений цинка и марганца одного класса перекрываются. Температуру испарителя изменяли в пределах 160-220°С для дитиокарбаматов и 110 — 125°С для ксантогенатов цинка и марганца. Температуру подложек в процессе синтеза стабилизировали, в различных синтезах ее изменяли от 400 до 500°С или от 220 до 400°С при использовании дитиокарбаматов или ксантогенатов, соответственно. Мольное соотношение соединений цинка и марганца в испарителе варьировали от 100 : 0.1 до 100 :10.

Фазовый состав, характер распределения легирующег о компонента и свойства пленок ZnS и ZnS:Mn были изучены методами РФА, химического и фазового анализа, ИК- и ЭПР-спсктроскопии, электролюминесценции.

По данным РФА, пленки ZnS и ZiiS:Mn, осажденные па стеклянные или кварцевые подложки, являются текстурированными вдоль [100] для ex- или [111] для [¡-модификации ZnS. Это приводило к ослаблению или практическому отсутствию ряда отражений. Пленки ZnS, полученные из дитиокарбаматов, кристаллизуются в кубической модификации (З-ZnS, а пленки ZnS, полученные из ксан-тогенатоп, — в гексагональной ос-модифнкации. С увеличением температуры синтеза интенсивность рефлексов возрастала, а полуширина уменьшалась. Для пленок ZnS:Mn, синтезированных из дитиокарбаматов, наряду с рефлексами кубического (i-ZnS, наблюдались рефлексы a-ZnS, начиная с концентрации марганца в пленке 0.5 вес.%. При увеличении концентрации марганца в пленке интенсивность рефлексов а(100) и а(101) возрастала. В случае, когда в качестве предшественников использовали ксантогенаты цинка и марганца, пленки кристаллизовались в гексагональной a-модификации ZnS. При этом с увеличением концентрации Мп в плешее наблюдается изменение соотношения интенсивности рефлексов, свидетельствующее о смене направления ориентации при росте плеики. Других фаз, содержащих Мп, при концентрации Мп до 10 вес.% в пленках ZnS:Mn обнаружено не было. Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что марганец играет структурно-активную роль в ZnS, вызывая смену направления ориентации при росте плеики и перестройку кубической решетки ZnS в гексагональную при температурах значительно более низких, чем температура сфалерит-вюрцитового превращения в ZnS.

Химический анализ на содержание Zn, Мп и S в пленках проводили рентгенофлгооресцентным методом (масса пленок 0.3-2.0 мг). Было установлено, что соотношение Zn и S в пленках отвечает составу ZnS, при этом в образцах, полученных из ксаптогснатов при 200-220°С и из дитиокарбаматов при 400°С, наблюдался избыток S, не превышающий 2 вес.%. Результаты определения концентрации Мп в пленках представлены в табл. 3. Видно, что при использовании различных типов испарителей и для дитиокарбаматов, и для ксантоге-натов удается воспроизводимо получать такое же соотношение Zn и Мп в пленке, как и соотношение исходных JIKC в испарителе.

Фазовый состав и простраиствешгуго химическую однородность пленок изучали с помощью нового химического метода фазового анализа - метода дифференциального растворения (ДР), который дает информацию о числе фаз, их составе и количестве в образце. Пленки растворяли в растворе HN03 с постепешю возрастающей концентрацией от 0.01 М до 0.1М. Каждые 5 секунд количество Zn, Мп и S в растворе

Таблица 3. Результаты химического анализа пленок 7и8:Мп

№ п/п Исходные вещества Температура синтеза, °С Концентрация марганца, пес.%

в шихте в пленке

1 гпРЬеп(01с)2+ МпРЬеп^ф 450 0.1040.09 0.3±0.3

2 2пРЬеп(В1с)2+ МпРИеп^Иф 450 0.30+0.06 0.5+0.3

3 2пРЬеп(01с)2+ МпРЬеп^Нф 450 0.60+0.03 0.510.3

4 гпРЬеп(01с)2+ МпРЬеп^ф 450 2.00+0.01 2.5+0.1

5 гпРЬеп(01с)2+ МпРЬеп(1Лс)2* 450 2.00+0.01 2.7+0.1

6 ТпРу(Х1)2 + МпВ1ру(Хф* 300 2.00+0.01 2.1 ±0.1

7 гпВ1ру(Х02 + МпВ1ру(Х02* 300 2.00+0.01 1.9+0.1

8 гпРу(Х1)2 + МпВ1ру(Хф 300 2.00+0.01 2.4+0.1

9 2пРу(Хф + МпВ1ру(Х1)г 220 2.00+0.01 2.3+0.1

10 гпВ1ру(Х1)2 + МпВ1ру(Х02 220 2.00+0.01 2.5+0.1

* Испаритель ленточного типа.

определяли методом атомно-эмиссионнон спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой и записывали в виде кинетических кривых растворения и стехиограмм (молярных отношений) элементов. На рис. 2 представлены типичные кинетические кривые растворения и стехиограмма Мпйп для пленки 2п8:Мп (табл.3, образец 6). Постоянство отношения См» / Сгп = 0.021 ± 0.004, равное валовому отноше-шпо УЫЪл. в пленке, в течение всего процесса растворения свидетельствует об однородном пространственном распределении Мп в пленке. Проведенные исследования для образцов 2п8:Мп, полученных из ксантогенатов, показали, что пленки с См„ = 0.5 + 4 вес.% являются

однофазными, на характер распределения марганца в пленке влияют температура подложки и тип испарителя. Оптимальным является использование испарителя ленточного типа при Т = 2 50 + 400°С. В других условиях синтеза был установлен эффект неравномерного распределения Мп между поверхностью и объемом пленки.

Рис. 2. Кинетические кривые растворения и стехиограмма пленки Хп8:Мп

Для определения формы вхождения марганца в решетку ZnS был использован метод ЭПР-спектроскопии. В качестве подложек применяли пластины кварца, на которые одновременно с другими подложками при тех же режимах были осаждены слои 2п8:Мп. В зависимости от условий синтеза и концентрации марганца в пленках наблюдается вхождение марганца в как в виде кластеров (ассоциатов), так и в виде одиночных ионов Мп2+, находящихся в узлах решетки ZnS. Спектры ЭПР пленок гпБ:Мп, синтезированных из дитиокарбаматов, показаны на рис. 3 (кривые 1 -4). На кривой 1 (табл.3, образец 1) имеется секстет узких лилий сверхтонкой структуры (СТС) с g-фaктopoм g = 2.00 и константой сверхтонкого взаимодействия А = 6.9 • 102 Т. Такой вид спектра означает, что в пленке ионы Мп2+ находятся в виде одиночных, не взаимодействующих между собой центров.

С увеличением концентрации марганца пики СТС уширяются (кривая 2, образец 3) и при концентрации марганца 2 вес.% (кривая 4, образец 4) спектр представляет собой широкую линию с таким же ^-фактором. На кривой 3 изображен спезсгр ЭПР для случая неоднородного распределения марганца в образце. Спектр представляет собой суперпозицию секстета СТС и широкой линии с g = 2.00 и полушириной АН = 1.25 • 10 2 Т. Ее появление, по-видимому, обусловлено наличием в пленке областей с высокой концентрацией ионов Мп2+, что приводит к сильному диполь-диполыюму взаимодействию между ионами Мп2+, то есть к образованию кластеров марганца в пленке, усредняющему СТС линии от одиночных ионов Мп2+. Для пленок ¿пБ.'Мп, полученных из ксантогенатов цинка и марганца, при концентрации Мп в пленке 1 вес.% и ниже в спектрах ЭПР наблюдается только секстет узких линий СТС от одиночных ионов Мп2+ (кривая 5). Увеличение концентрации Мп в хшеш<е до 2.5-3 вес.% приводит к постепенному уширеншо линий СТС и при концентрации Мп порядка Ю вес.% спектр ЭПР имеет вид широ-

0.31

0.33

0.35 Н(Т)

Рис. 3. Спектры ЭПР пленок 7.п8:Мп. Т = 20°С

кой линии с g = 2.00 и АH = 2.25-10 2 Т (кривая 6), что также обусловлено дцполь-дипольным взаимодействием. Анализ формы линии методом линейных анаморфоз показал, что наблюдаемая зависимость уширения и формы линий характеризует равномерное распределение ионов Мп2+ по объему пленки ZnS. Интенсивность переходов дня пленок, полученных из ксангогс-натов цинка и марганца, значительно выше, чем для пленок с такой же концентрацией марганца, полученных из дигаокарбаматных соединений.

Анализируя полученные методом ЭПР данные, можно сделать вывод, что при использовании в качестве предшественников дитио-карбаматов цинка и марганца реализуются условия образования кластеров с сильным обменным взаимодействием при более низкой концентрации Мп (меньше 1 вес.%) в пленке, чем для ксантогенатов, где при такой же концентрации наблюдается секстет линий СТС. Такое различие, по нашему мнению, связано со спецификой разложения JTKC классов дитиокарбаматов и ксантогенатов и различной подвижностью компонентов растущей пленки ZnS и MnS, образующихся при разложении этих ЛКС на поверхности подложки.

Разработка низкотемпературных методов осаждения пленок ZnS:Mn с равномерным распределением ионов Мп2+ в решетке ZnS дала возможность получить различные электр о люминесцентные структуры (ЭЛС), в которых в качестве электролюминофора были использованы пленки ZnS:Mn. ЭЛС состояли из слоев, последовательно нанесенных на стеклянную подложку размером 6x9 см2: прозрачный проводящий электрод Im03:Sn (толщиной h » 200 им), диэлектрик SixNyHz (й«200нм), ZnS {h ~ 200 ^ 300 нм), или ВаТа20б (h »500 нм), люминофор ZnS:Mn, диэлектрик, проводящий электрод (Al). Схемы ЭЛС и результаты исследования их электрических характеристик представлены в табл. 4. В структурах типа 4 все слои, кроме ZnS:Mn, синтезировали в Омском НИИприборостроения. Диэлектрические пленки нелегированного ZnS получали из ZnPy(S2COPr-i)2 при температурах 200 - 250°С. Слои ZnS:Mn синтезировали из разпо-лигандиых ЛКС цинка и марганца классов дитиокарбаматов при 450°С и ксантогенатов при 220-300°С, концентрацию Мп в пленках изменяли от 0.1 до 2 вес.%. Толщины слоев ZnS:Mn составляли 200 -ь 800 нм.

Максимумы спектров электролюминесценции (ЭЛ), полученные для различных структур, совпадают и наблюдаются при 'к = 575 - 580 нм, что является характеристичным для Мп2+ в узлах решетки ZnS. Интенсивность ЭЛ зависит от концентрации Мп в пленке: возрастает с увеличением СМп от 0.1 до 1 вес.%, а затем при С Мп= 2 вес.% уменьшается. Яркость ЭЛ для структуры 4 составляла 1200 - 1500 кд/м2 при напряжении 185- 190 В и частоте 5 кГц.

Проведенные исследования показали, что в зависимости от класса используемых соединений-предшественников пленки ZnS на стеклянных или кварцевых подложках кристаллизуются либо в гексаго-

Таблица 4. Электрические характеристики ЭЛС

№ Электрошомииесцентная Порог зажи- Рабочие напря- Пробой,

структура гания, В жения, В В

1 Стекло/ 1шОз:8п УБЫ^Н* У 40-60 70-100

гп8:Мп/А1 30

2 Стекло/ 1шОз:8п У ^^Нг/

7п8У2п8:МлУА1 75-90 95-105 110-130

3 Стекло/ 1тОз:8п / БиЫуНг/

гп8/ 2п8:Мп/гп8/А1 100-130 140-160 170-200

4 Стекло/ 1шОз:8п УВаТагОб /

7л8:Мп/ВаТа2Об /Л1 150-160 170-230 240-250

нальиой модификащш (при синтезе из 2п(Б2СОРг4)2, 2пРу(8гСОРм)2 и 2пВ1ру(52СОРтл)2), либо в кубической (при синтезе из 2п(52СНЕ12)2 и 2пРЬсп(82СЫЕ12)2); легирование марганцем приводит к смене кристаллографической модификации с кубической на гексагональную для пленок ZnS:Mn, полученных из дитиокарбаматов. Характер распределения марганца в ЕпБ зависит от параметров процесса синтеза пленок: температуры осаждения, соотношения ЛКС цинка и марганца в испарителе; и природы используемых, соединений-предшественников. Для пленок, полученных из ксантогенатов, наблюдается образование твердого раствора замещения со структурой вюрщгга при См„ < 2.5 вес.%. Оптические свойства пленок 7п8:Мп, получаемых при температурах 220-400°С из ксантогенатов и 400-450°С из дитиокарбаматов цинка и марганца, позволяют использовать их в качестве слоев электролюминофоров в ЭЛС без дополнительного отжига.

Глава 5. Синтез и исследование фазового состава пленок Еив и гп5:Еи

Пленки ЕиБ и ZnS:Eu были синтезированы из разнолигандных ЛКС цинка и европия — гпРйепфСКЕгг^ и ЕиРЬеп(82СЬтЕЪ)з. На основании исследования термических свойств этих ЛКС методом квазиравновесной термогравиметрии было установлено, что оптимальный температурный интервал для сонспарения соединений циика и европия составляет 220 - 260°С. Температуру подложек варьировали от 490 до 530°С. Эксперименты по осаждепшо пленок показали, что, изменяя соотношение исходных ЛКС в испарителе, можно получать пленки различного валового состава: содержание европия в пленках изменялось от 0 до 82.6 вес.%.

Для характеризации полученных пленок и определения их фазового состава и структуры были использованы методы РФА, дифракции электронов, КР-спектроскопии, дифференциального растворения, эллипсомстрии и спектрофотометрии.

По данным РФА, при разложении ЕйРЬеп(32СКЕ12)3 на стеклянных или кварцевых подложках в интервале температур 490-530°С

образуется поликристаллический кубический Ей Б. Плсшш ЕиБ не имеют преимущественной ориентации, все рефлексы на дифракто-граммах выражены отчетливо, соотношение их интенсивностсй близко к табличным (АБТМ) данным. При легировании 2пБ европием, начиная с малых концентраций, наблюдается уширснис линий гпБ, наряду с рефлексами кубического появляются рефлексы гексагонального Zl\S. При концентрации Ей в плеш<ах 3 -77 всс.% наблюдаются рефлексы ЕиБ н 2п8 (кубического и гексагонального). С увеличением концентрации Ей в пленке интенсивность линий фазы ЕиБ возрастает, а интенсивность линий фазы 2п8 уменьшается. При концентрации Ей в пленке > 78 вес.% регистрируются только рефлексы фазы Еай. Исследования образцов методом дифракции электронов (съемка на отражение) подтвердили, что пленки, полученные из ЛКС цинка и европия, состоят из фаз ЕпБ и Еи8. Других фаз, содержащих европий, в пленках не обнаружено.

Исследование пленок 2п8:Еи методом КР-спсктроскопии показало, что при легировании 2п8 европием интенсивность липни, относящихся к (разе 2п8, с увеличением концентрации европия в пленке быстро убывает, и уже при концентрации Ей ~ 6 вес.% I! спектрах КР наблюдаются одновременно моды, относящиеся к фазе ZnS, и моды фазы Еи8. Ширина линий КР фазы 2п8 заметно увеличивается, а интенсивность падает, что можно объяснить образованием дефектной структуры 2п8:Еи, в которой нарушены правила отбора идеальной решетки ZnS. Таким образом, проведенные исследования показали, что при разложении разнолигапдных дитиокарбаматов цинка и европия индивидуально в интервале температур 490 -530°С образуются пленки 2п8 и Еи8. Совместное испарение ЛКС цинка и европия приводит к легированию сульфида цинка европием, при этом наблюдается образование пленок 2п!3:Еи с дефектной кристаллической структурой.

Для определения химического и фазового состава пленок был использован метод ДР. Исследования показали, что можно выделить несколько концентрационных областей составов, в которых наблюдаются различное фазовое состояние в пленках 2п8:Еи. В области концентраций Ей <1.6 вес.% образуется твердый раствор 2п8:Еи. Растворимость Ей в ZnS, по данным ДР, составляет 0.9 + 0.2 вес.%. С увеличением содержания Ей в пленке наблюдается образование фаз Еи8 и 2п8'.Еи, доля фазы Еи8 увеличивается с ростом концентрации Ей в пленке. Следующий концентрационный интервал — область составов 1.6- 14 вес.% ЕиБ. Здесь картина фазового анализа не стабильна. Так например, при анализе пленок методом ДР набтодаются области растворения фазы Еи8 и области совместного растворения Ей, 2п и 8, как в случае малых концентраций. Однако для различных образцов близкого валового состава отношение С Ии / С 7п в области совместного растворения может быть как переменным, так и постоянным, достигая величины 3.7 вес.%. В то же время при увеличении

концентрации Ей в пленке наблюдается только растворение фаз Ей Б и при различных концентрациях кислоты. В области составов 14-77 вес.% Ей характерным является раздельное во времени и по концентрации кислоты растворите фаз ЕиБ и Отношения С7и/С% иСни/Сз постоянны в процессе растворения каждой их этих фаз. Ни в той, нн в другой фазе не обнаружено растворение другого компонента. Однако при более высоких концентрациях ЕиБ ( > 78 вес.%) при анализе ДР наблюдается одновременный переход в раствор Ей, 2п и Б, при этом отношение Сг„/СЕи уменьшается по мере увеличешш кощешрации Ей в шгепке.

Учитывая характер разложения ЛКС цинка и европия, приводящий к образованию 2п8 и ЕиБ, и относительно низкие температуры синтеза пленок, можно предположить, что в процессе формирования пленки диффузионная подвижность фрагментов растущей пленки ZnS и ЕиБ по поверхности будет небольшой. Это приведет к тому, что при постоянных условиях транспорта ЛКС к подложке легирующий компонент может равномерно распределяться по всему объему матрицы как в виде отдельных молекул с образованием твердого раствора, так и в виде кластеров, не обязательно входящих в решетку матрицы. Установленные предельные величины концентрации, при которых наблюдается равномерное распределение Ей Б в объеме ZnS (3.7 вес.%) или ZnS в ЕиБ (6.1 вес.%), определяются технологическими параметрами процесса синтеза пленок с использованием ЛКС.

При концентрациях меньше 0.9 вес.% европий равномерно входит в матрицу 2пБ с образованием твердого раствора гпБ-.Еи. Эта величина выше значений, известных из литературы для ZnS:Eu ~ 0.2 вес.%, что, по нашему мнению, связано с дефектной структурой пленок 2п8:Еи, получаемых из разнолигандных дитно-карбаматов цинка и европия методом ПФХО при температурах 490-530°С. Степень легирования такой дефектной структуры может быть существенно выше.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы синтеза и легирования пленок 2п8, Мп5, Еи8, гпБгМп, 2п8:Еи, 1щ5з, ГпгОз^ путем термического разложения в вакууме летучих серосодержащих координационных соединений Zn, Мп, Ей и 1п классов дитиокарбаматов и ксантогена-тов. Определены условия синтеза, позволяющие контролировать фазовый состав пленок.

2. Методами РФ А и дифрактометрии синхротронного излучения определены фазовый состав и параметры кристаллической структуры пленок ГтБз, полученных из [пфСОРг-ф и Ь^гСЫЕьХч. Показано, что в зависимости от условий синтеза пленки 1пг8з могут кристаллизоваться в а- или р-модификации 1ш8з. Установлено, что электрические и оптические характеристики пленок ГпгБз

определяются а) фазовым составом; б) степенью совершенства кристаллической структуры пленок P-I112S3. Исследованы температурные зависимости электросопротивления пленок I112S3 в интервале температур 20 -430°С и определены условия а-» р перехода.

3. Показано, что реакция окисления пленок I112S3 позволяет получать плешей In203:S, обладающие удельным сопротивлением р = 10 ' -Ю-2 Ом cm. Исследование электросопротивления in situ в ходе превращения Iri2S3 -> Iii203:S позволило оптимизировать процесс окисления для получения пленок с минимальным значащем удельного сопротивления. По данным РФА и Оже-спектроскогаш, полученные пленки Im03:S состоят из 1п20з и In2S3 (10 - 20%).

4. Исследование фазового состава пленок ZnS и ZnS:Mn методами РФА показало, что в зависимости от класса используемых соединений-предшественников пленки ZnS на стеклянных или кварцевых подложках кристаллизуются либо в гексагональной (при синтезе из Zn(S2C0Pr-i)2, ZnPy(S2COPr-i)2 и ZnBipy(S2COPr-i)2), либо в кубической модификации ZnS (при синтезе из Zn(S2CNEt2)2 и ZnPhen(S2CNEt2)2); легирование марганцем приводит к смене кристаллографической модификации с кубической на гексагональную для пленок ZnS:Mn, полученных из дитиокарбаматов; пленки ZnS:Mn, полученные из ксантогенатов, кристаллизуются в гексагональной модификации.

5. Методами ЭПР-спектроскопии и дифференциального растворения доказано, что Мп замещает Zn в узлах решетки ZnS и равномерно распределяется в объеме пленки. Установлены концентрационные пределы равномерного распределения марганца в пленках ZnS:Mn: 2.5 вес.% для пленок, синтезированных из ксантогенатов, и 1 вес.% для образцов, полученных из дитиокарбаматов цинка и марганца.

6. Разработан низкотемпературный способ легирования пленок сульфида цинка марганцем(Н), основанный на совместном испарении близких по термическим свойствам JIKC цинка и марганца. Оптические свойства пленок ZnS:Mn, получаемых при температурах 220-400°С из ксантогенатов и 400 - 450°С из дитиокарбаматов цинка и марганца, позволяют использовать их в качестве слоев электролюминофоров в электролюминесцентных индикаторах без дополнительного отжига.

7. Проведено исследование фазового состава пленок ZnS:Eu, получен-пых из разнолигандных JIKC цинка и европия. Методами РФА и дифференциального растворения показано, что при концентрациях до 0.9 вес.% Ей равномерно распределен в матрице ZnS. Наблюдаемые особенности спектров КР и дифрактограмм (РФА) позволяют предположить интенсивное увеличение количества дефектов при легировании сульфида цинка европием. При увеличении концентрации Ей в образце происходит образование двухфазной пленки, состоящей из фаз ZnS и EuS.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Besscrgcnev V.G., Ivanova E.N., Kovalevskaya Yu.A., Gromilov S.A., Kirichenko V.N., Zemskova S.M., Vasilyeva I.G., Ayupov B.M., Shwarz N.L. Optical and structural properties of ZnS and ZnS:Mn films prepared by CVD method// Mat. Res. Bull.- 1995,- V. 30, N. 11.- P. 1393-1400.

2. Бессергенев В.Г., Иванова E.H., Ковалевская Ю.А., Громилов C.A., Кириченко В.Н., Ларионов C.B. Получение проводящих пленок ImS3 и Im03:S из летучего комплексного соединения 1п(32СОСзН7-изо)з и их электрические характеристики // Неорган, материалы.- 1996 - Т. 32, № 6.-С. 670-674.

3. Besscrgenev V.G., Belyi V.l., Rastorguev A.A., Ivanova E.N., Kovalevskaya Yu.A., Larionov S.V., Zemskova S.M., Kirichenko V.N., Nadolinnyi V.A., Gromilov S.A. Electroluminescent ZnS:Mn films prepared at 220 - 450°C using complex compounds with sulphur-containing ligands // Thin Solid Films.-1996.- V. 279.-P. 135-139.

4. Besscrgenev V.G., Ivanova E.N., Kovalevskaya Yu.A., Kirichenko V.N., Larionov S.V., Ilandros V.O., Gromilov S.A. Conducting In-S-O films prepared from volatile complex compounds and their properties // Proc. of SPIE's Intern. Symposium on Optical Science, Engeneering and Instrumentation, San Diego, USA - 1995.- V. 2531,- P. 360-367.

5. AjonoB Б.М., Иванова E.H., Ковалевская Ю.А. Эллипсометрическое и спек-трофотометрическое исследование пленок ZnS и ZnS:Eu, полученных из летучих комплексных соединений // Автометрия - 1997 - № 2 - С. 50-55.

6. Bessergcnev V.G., Ivanova E.N., Kovalevskaya Yu.A., Vasilieva I.G., Varand V.L., Zemskova S.M., Larionov S.V., Kolesov B.A., Ayupov B.M., Logvinenko V.A. Synthesis and properties of ZnS-EuS films grown from volatile complcx compounds//Mat. Res. Bull.- 1997.-V. 32, N. 10.-P. 1221-1228.

7. Пат. 2051163 РФ, МП Кб С 09 1С 11/56. Способ получения слоев сульфида цинка, легированного марганцем(П) / В.И.Белый, А.А.Расторгуев, Е.Н.Иванова, С.В.Ларионов, С.М.Зсмскопа, В.Г.Бессергепев, Ю.А.Ковалепская (РФ).- № 5062316/26; Заяп. 17.09.1992; Опубл. 27.12.95, Бюл.№ 36.- С. 219.

8. Пат. 2061015 РФ, МПК6 С 09 К 11/56, С 30 В 23/02. Способ получения слоев сульфида цинка, легированного марганцем(П) / В.И.Белый,

A.А.Расторгуев, Е.Н.Иванова, С.В.Ларионов, В.Н.Кириченко,

B.Г.Бессергепев, Ю.Л.Ковалевская (РФ).-№ 92000601/26; Заяв. 15.10. 1992; Опубл.27.05.96, Бюл. № 15.- С. 223.

9. Bessergcnev V.G., Belyi V.l., Rastorguev A.A., Ivanova E.N., KovalevskayaYu.A., Larionov S.V., Zemskova S.M., Kirichenko V.N., Nadolinnyi V.A., Gromilov S.A. Employment of new complex compounds with sulphur-containing ligands for preparation of ZnS:Mn films by CVD method (Препринт / РАН. Снб. отделение. Институт неорган, химии. № 94-02).-Новосибирск, 1994.- 16 с.

10. Расторгуев A.A., Иванова E.H., Бахтурова Л.Ф., Белый В.И., Косарева Л.А., Ларионов С.В. Осаждение пленок ZnS из летучего дн(изо-пропилксантогенато)цинка // Тезисы докл. VI Всесоюз. совет. "При-

менеине металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов", Нижний Новгород, 1991.-Ч. II.-C. 61—62.

11. Расторгуев A.A., Иванова E.H., Белый В.Pl., Земскова С.М., Ларионов C.B., Надолинный В.А. Получение и свойства пленок ZnS и ZnS/Mn2+ из летучих комплексных соединений // Тезисы докл. I Междунар. совещ. "Физика, химия и технология люминофоров", Ставрополь, 1992.- С. 205.

12. Бессергенев В.Г., Белый В.И., Расторгуев A.A., Земскова С.М., Иванова E.H., Кириченко В.Н., Ковалевская Ю.А., Ларионов C.B., Надолинный В.А. Получение электролюминесцентных пленочных индикаторов из летучих комплексных соединений // Тезисы докл. междунар. конф. по люминесценции, Москва, 1994-С. 84.

13. Бессергенев В.Г., Иванова E.H., Ковалевская Ю.А., Кириченко В.Н., Ларионов C.B., Хандрос В.О. Состав и свойства проводящих покрытий In— S-O, полученных с применением летучих комплексных соединений // Там же-

14. Бессергенев В.Г., Иванова Е.Н., Ковалевская Ю.А., Кнриченко В.Н., Земскова С.М., Громнлов С.А., Аюпов Б.М., Васильева И.Г, Шварц Н.Л. Состав, структура и оптические характеристики пленок 7.пЯ и 7пЗ:Мп // Там же.-

15. Бессергенев В.Г., Белый В.И., Расторгуев A.A., Ларионов С.В., Иванова E.H., Ковалевская Ю.А., Кириченко В.Н., Земскова С.М. Технология изготовления электролюминесцентных экранов с использованием комплексных летучих соединений // Вторая научно-техн. конф. "Актуальные проблемы электронного приборостроения" АПЭП-94, Новосибирск, 1994,-С. 33-37.

16. Бессергенев В.Г., Иванова E.H., Ковалевская Ю.А., Громилов С.А., Кириченко В.Н., Шведенков Ю.Г. Электрические характеристики и эффект Холла в топких пленках I112S3 и ImC)3:S // V Междунар. симпозиум "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, I995.-C. 198-199.

17. Bessergenev V.G., Ivanova E.N., Kovalevskaya Yu.A., Vasilieva I.G., Varand V.L., Zemskova S.M., Larionov S.V. Phase states in Zn(i-x)EuxS (0<x<l) films obtained by CVD method // Proc.of XIII Intern. Conference on Chemical Vapor Deposition, Los Angeles, USA. 1996,- V. 96-1,- P. 1056.

C. 85.

C. 86.

Подписано к печати и в свет 31.07.97. Бумага 60x84/16. Печ.л. 1,5.Уч.-издл. 1,0. Тираж 100. Заказ № 23. Бесплатно.

Компьютерно-издательский отдел ИНХ СО РАН. 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.