Взаемодействие в полупроводниковых системах, образованных соединениями AIVBIV, AIIBIV и AIVB2VI тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

j- g Q Д ЯЬВШСЬКИЙ ДЕРКАВКИЙ УШВЕРСИТЕТ

1MEHI ШАНА ФРАНКА

з 0E3 КЗ . / . ;.

На правах рукопису УДК 541.12; 52f7.311.33

ДУБР081Н 1Г0Р ВАСИЛЬОВИЧ

ВЗА6М0Д1Я В НАП1ВПР0В1ДНИК0ВИХ СИСТЕ>ИАХ, УТБОРЕКИХ СПОЛУКАШ AIVBVI, AIIBVI 1 AIVB2VI

02.00.01 - неорганична xímíh

Автореферат дисертац!! на здобуття наукового ступени кандидата ххмхчних наук

Льв1в - 1995

Дисертацхею е рукояис.

Робота виконана в Институтi ф!зики ■ нап1впров1дник!в HAH УкраЗни. ...

Науковий керхвник - кандидат хШчник наук," старший

наукозяй сгивробггник БУЛЬОННА Людмила Дмитр1вна '

Науковий консультант - лауреат Державно'! премП, доктор

xiwiuHHX наук, професор. [шЗЕЦЬКА.1рина Борис1вна]

0ф1цшн1 опоненти . - доктор х1м1чких наук, професор

ВОРОШИЛОВ Юрш В1>гапйович

'доктор х1м1чних наук, старший науковий cniBpoöiTHHK ТОМАШИК Василь Миксшайович

Пров1дна орган1зац1я - Черн1вецъкий державний ун1вероитет

Захкст в1дбудеться 22 лютого 1995 р. о 15 год. 15 хв. на заспданн! СпещалХзовано"! ради Д 04.04.03 у Льв1вському державному ун!верситет1 ( 290 005, м. Льв1в, вул. Кирила i МефодАя, 6 ). ' '

3 дисертащею можна ознайомитись в науков!й б1бл1отец1 Льв1вського державного ун!верситету 1м. I. Франка ( вул. Драгоманова, 5 ).

ч ' *

Автореферат ров1слано /д ¿-¿'У^ lggjfp.

Учений секретар CneuiattieoBaHo'i . ради,

кандидат Х1м1чних наук г"" Мокра I.P.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалыисть проблеми. Досягнув усп1хи в технолог!'! пвпров1дникових сполук типу А1УБУ1, А^В71, А:11В7, 1вели до створення велико'! групи калхвпроЫднккозих 1лад1в : джерел когерентного дипрокпнювання,. детекторхз фомгнйвання, свз/тлодходов, фотод1од1в, сптичнкх 5Улятор1в, та Шлих, що працюють в оптичкому диапазон! в1д .тра^олетово! до з.кфрачервоно'1 облает! спектра вклкмно. В 'анн1й час великий гнтерес становлять матер1али, ЯК1 мсжуть ¡ктивно працювати в слектральних Д1аяазонах 0,3-1.8, -2.4, 3-5, 8 -14 мкм, ,що е в1кнами прозорост! атмосфери. альним недолхком багагьох елементарних 1 банарких 1впроводник1в е те, що ширина заборонено! зони чи енерпя 1задГ1 дом1шкового р1вкя, яка вигначаг максимум ктрально! ' чутливост1 приладу, ф!ксовача. Це не доэволяб хбрати матер1ал 1з максимальною фоточутлив1стю на заданхй жин! хвиль Бикорхютання твердих розчингв надае можлив1сть гаоватк робочу область частот внм!ру в кирокому дкшазонх ктру 1 вибирати необххдну спектральну характеристику.

Перевагою фотоприймач1в на основ1 халькоген1д1в 1 IV грул е IX висока фоточутлив1сть, мала хнергкйнк-тп 1 1вняно низька вартчсть. , Д1 сполуки мають ряд , шк^кх «них параметр1в, тому мокна очз.куЕати, що тверда рог-шл, жан1 на 1.x основ]., будуть волод1ти новим прсм'.л/шм эром парачетр1в, що дозволить одержувати нап1впров1дк1Г',?.<з1 ■;р1али в ааэдалегхдь заданный властивостямм. . ' •

Одним гз шлях1в створення нових нап1впров1днг.кових ¡Р1ал1в е досл!дження характеру взаекодП компонент!?.'/

нал i впров iдникових системах методами <}йзико-х1м1чного анад! ву, визначення граничь розчинност! один в одному, опрацювам ефективних методик очистки, осоСливостей технологi 'i одержан! монокристаллв, егитактальних mapiB, досл1дження 'ix досконг jtocTi, електроф1эичних лзраметр1в, .зонноХ структур« одержан: речовин. • ! • .

В дан!й робот! дослдаено ф!зико - х1м!чну ваавмод: халькоген!д1в олова 8 халькоген1дами цинку i кадм!ю., а так» вэабмод1ю т1осшпкату i т1огерманату кадм!ю ia сульф1да) цинку, кремнХю í германхю - матер1ал!в, важлизих а точки во] можливост! ix використання в 14 i УФ -фотоприймачах в 1нте| валах npoaopocTi атмосфери 3-5 м км, 0,3-0,5 мю/, тобто робо' виконана в одному ia актуальних напрямк!в нал i впров i дникрво: матер1алоэнавства. _ . ■ /.

Мета робота. Метою дано'! роботи 6 систематич дооглдження fliarpaM стану систем SnTe - C(Zn,Cd)<S,Se) Cd4(6e,Si)S6 -'(ZnS)o.ef(Ge,Si)S2]o.¿. GeSg - ZnS на ocho нап1впров1йникових фаз класичними методами ф1зико-х1м1чно аналхау,' розробка ефективних методик одерхан'ня монокристал твердих ровчкнхз В1дпоб1дних складов i а'ясування можливос íx практичного використання. . '

Наумова новизна. Вперше методами $í3hko-xímí4ho анализу досладхено характер вааемодП компонент у систем на основí нап1впров1дникових фаа AIVBVÍ, AnBVIi АП4В1УСбУ SnTe -ZnS, SnTe - ZnSe, SnTe - CdS, SnTe - CdSe, GeSa - Zn Cd4GeSe -'Zn^GeSa, CtUSiSs - ZjHSiSe, роароблено методики . пШбрако оптимально рекими вирощуаання монокристад1в тверд . розчик1в кристаллзацхею з власних розчюпв i а гааово! фаз вперше одерзкано мококристали твердих розчинхв (Cdi_xZnx)4Ge

1 (Сс11_х2г1>!)431об (0 < х < 0.25)'.методом х!м1чнич транспорт-ких реаюдй, проведено комплексне , доавдження електричних, фотоелектричних властивостей матерхапв. Результата доотид-ження д1аграм стану систем на основ! ЗпТе 1 сульф!д1в та се-лен!д!в цинку 1 кадмш включен! в дов1дник: " Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении.( системы на основе халькогенидов 31, Ъе, Зп, РЬ )" М.: Наука, 1991. ( Шалимова Л. Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. ).

Пракхичне значения робота. Експериментально визкачено оптимально умови одержання, монокристал1в твердих розчин1в, у тому числ1 сполук, що ллавляться !яконгруентно, ароблеко-оцшки' IX структурно! досконалостх. Ширина заборонено! зони твердих розчшпв у областх гомогенностх змгнюеться л!н!йно залекно в1д складу, що дозволяе покрити д1апазон прозорост! атмосфери в'14 т облает1 3-5 мкм, х УФ - облает1 330-400 км. Дан! ■ результати мокуть бути основою при розробц! фотоприймач1в на основх твердих розчин!в, що , хенують в системах ЗпТе - С(2п,Сс1)(3,$е)], Cd4(Ge,Si)S6 - ггчСЗе.ЗШб-Результати дисертацхйнох роботи можуть бути рекомендован! для використання в ' 1нститут1 проблем м£тер1алознавстза - НАН /краши, НТК 'Институт монокристаив" (м! Харкхв), НПО "Кристал" (м.Ки'хв), завод! "Кьарц" (м. Черн1вЩ).

Основнх положения, що виносяться на захист:

- результати експериментальних досл1джень д1аграм стану квазхб!нарних систем ЗпТе-гпЗ, БпТе - гпЗе, ХпБ-БеЗц, та £азоз! ргвноваги у твердому стан! по розр!зах. Сс!43!3б -(гпЗ)0.8(3132)0.2. Cd4GeS6 - (гпБ)о.8(йе32)о.2 потгпйних :истем CdS-ZnS-GeS2, Сс53-2пБ-3!3?,.

- результати доелдаень щттершчких розрШв потриших

■ - А -

взаемних систем на основ! халькогенЩв олова та кадм!ю SnT - CdS, SnTe- CdSe;

- методики- охримаккя монокристал1в твердих роачишв н,

основ! телуриду олова та тЮгерманату 1 т!осил!кату кадм1ю;

. *

- í>i3HKo-xiMi4Hi властивост1 рперше отриманих тверди: розчинХв: конценграц!йн1 i температуря! облает! !снування м!кротверд!сть, параметри реииток; електроф1эичн! та фотое-Лйктричн1 властивосг! монокристалл в: питомий onip, концентрация hoc.1I в ' i i к рухлив!сть, термо-ЕРС, тип пров^дност! спектри фотопровiдностi, ширина заборонено! зони.

Апробац1я робота. Ochobhí результати роботи допов!далиа

на " X Украинской республиканской конференции по неорганичес-

.■■ ' 1 !

кой химии" ( Симферополь, 1981 г.), на VI Всесоюзной,нарад! ; ф18шо-х1м1чного анал!гу (Ктв, 1983 р.), на V Всесоюзн1и нарад! " Физика и техническое применение полупроводников Á1 BVI " ( Вильнюс, 1983 р.), на VII Всесоюзн!й конференцП "Химия, физика и 'техническое применение халъкогенидов " (Ужгород, 1988 р. )., на Всесоюзна конфенренц!I "Новые формы, виды, модофикации серы и серной продукции" (JIíbíb, 1988 р.), h¡ VII Всесоюзна конференцП а росту кристал!в ( Москва, 198« р.), на Всесоюзна пауковiй конференцП "Фотоэлектрически» явления в полупроводниках" ( Ташкент, 1989 р.). /

ПублшацП. Основкий змЮт роботи вхдображено в lf публ!кащях, в тому числ1 в 9 статтях..

Структура i обсяг роботи. Дисертавдйна робота, щ( викладена" на- 163 стор!нках, складавться з б глав, вступу; bhchobkíb, списку лхтератури, м1стить 4? малюкк!в,12 таблиць, Основн! ifcei проведения досдхджень, Biráip 1 постанови; задач, формулювання ' наукових висновкхв обговорювалиа

исертантом разом з науковим кер1вником i консультантом. Bci ксперимектальн! досл!дження Н£Чпепров1днккобих 'систем, озробка оптимальцих методик одержання монокристалхз твердих пачкав, акал!з i узагальнення реэультат!з проведено езпосередньо дисертантом.

ОСНОВНИЙ SMICT РОБОТИ

Перша глава включав orляд лхтератури з питань утворення иххдних халькогегидних сполук, характеру , ф1зико-х1м1чно! заемодп в , бхнарних i потр1йних системах. В híií наведен! ¡.аграми стану, кристал!чна структура, ochobhí ф1вико lmx4hí i термодинам1чн1 параметри, а також показан! 1снуюч1 jsiTepaiypi cynepe4HocTi з приводу сполук, що утворшться. 5говорюеться\ мокливхсть утворення на íx основ i твердях эзчин1в i • змхни ф1зичних властивостей в мелах oGjisctí змогенностй

Друга глава присвячена методам дослгдкень. Подано гтальний опис синтезу вих1дних компонент1в, викор'истаних для здальших. досл1дженъ, описано методи приготування зразк1в, а жож зроблено- короткий огляд засгосованих в po6oTi методик зслгджень.

Д1аграми стану кваз1б1нарних' систем досл!джували кяасич-!ми методами ф1зико-х1м1чкого анализу: диференцгйно-термгч-IM (ДТА ), рентгенофааовим ( PÍA ), м1кроструктурним ( МСА ) вюйрюванням мшротвердостх.

Для проведения диференхдйно-термхчного анализу викорис->вували установку на баз i в1тчизняних прмад1в : програмного ¡гулятора температури PÍO-101, мхкровольтамперметра 0-116/2, > використовувався як гйдсилювач i двохкоординатного

- 6 - -

потенциометра ПДА-1. Холодна опа! термопар термостатували пр1 0°С. Етаяоном був . пропечений оксид аиом1иш. Градуюванн? термопар проводили по стандартних реперних точках. Дл? плавления використовували вакуумоЕан! кварцев! посудиш Степанова. Вага эразка складала 2-3 г, нагр!вання ] охолодження проводили э1 швидкютю 103 мкв\год. Гемперагург сол1дусу визначали а кривих нагр!вання в!дпалених зразк1в, £ температури ликв1дусу - а кривих охолодження розплав1в, ааздалег1дь витриманих протягом 5-6 год для гомоген1аацП пр1 температурах, цо перевишують температури ликв1дуса лриблизнс на 50°С.

Рентгенофазовий анал!э здшснювали на - дифрактометр: ДРОН-ЗМ а використанням СиКа - випромИдаванняПоправки ?л вносили по рефлексах внутршнього стандарту - МаС1. . Длг розрахунку параметр!в використовували метод найменшю квадрат!в. Обчислення эд1йснювали на ЕОМ.

Елементний склад 1 розпод!л' компонент1в по довжии: злитка контролювали за допомогою м!кроанал1затора 1СХА-73: ф1рми Лео1 та х1м1чним анал!зом. . . '

Макроструктуру вивчали на м 1 крое коп 1 М1М-7. У випадках коли окрем! фази б^ли кедостатньо контраст^, для виявленю структурних складових користувались травниками.. /

Для вим!рювання макротвердоот1 використовували прила; ПМТ-3. Кал!брування■ приладу вд!йснювали по" значения) мгкротвердосП монокристал1в Пай.

Для 'приготування аразк1в використовували олово марга ОВЧ-ООО, телур марки Т-В4, халькоген1ди кадм!ю 1 цинку, Бе, 3, в вмхетом металевих домшок < (10"4-10-5) мае. %.

ВИХХДН! КОМПОН6НТИ, ВЗЯТ! У В1ДП0В1ДН1Й кхлькост!

ровтирали, старанно перем1шували 1 пресували в таблетки п!д тнском 1Б0 атм. Пресованх таблетки в!дпалювали у .вакуумованих кварцевих ампулах. Зразки, температура плавления яких не перевшдувала 1200°С, розплавляли, витримували в розплавленому

стан! протягом 8 годин, потхм гартували на повггрх, пхсля

]

чого анову в1дпалюваяи при в1дпов1дних температурах. Зразки) з температурою плавления вице 1200°С витримували перед вхдпалюванням при ц!й температур! для первинного сткання.

I

Тривал1сть в1дпалювання для кожно! системи вибирали аалежш в!д швидкост1 встановлення рхвноважного стану, що контролювалося рентгенограф1чно,

Для одержання монокристалхв твердих розчинхв використо-вували* метод Бр1дкмена-Стокбаргера х його модиф1кац1ю для одержання кристалхв за допомогою ххмхчних транспортних реак-ц1й 1э парово! фази.

Третя глава присвячена дослдаенню характеру взаемодп гелуриду олова з сульфхдами та селенхдами цинку х кадмш.

Термодинатчна оц1нка взаемодп в системах БпТе -'АИВУ1 доказала, що полДтерм!чн! розрхзи гпТе-2пЗ х ЗпТе-гпЗе лот-пйних взаемних систем ЗпТе+2пЗ-ЗпЗ+2пТе, ЗпТе+гпБе • ЗпБё'+гпТе, е кваз1б1нарними.

Дхаграма стану системи БпТе-гпЗ - евтектичного типу з )бмеженокз ваавмною розчиншстью в твердому стан1 ( рис. 1 ). 1оложення евтектичнох точки вхдпов1дае 1058 К х 5 мол. % гпБ. >овчинн!сть компонент1в у твердому стан! визначали по )езультатах м!кроструктурного -х рентгенофазового аналхзхв. [ри температур! евтектичного перетворення в БпТе розчиняеться I мол. % гпБ. При температур! вЦпалювання 970 К вона рактично не зм1нюеться, а при температур! 670 К складае 2

мол.%. 2пЗ. Розчиннхсть ЗпТе в 2пЗ незначна 1 складае'2 мол. % гпй. Рогчинн1сть ЗпТе в гпЗ по результатах В1А складае 1 мол. X ЗпТе. В повнш в1дпов1Дност1 з результатами по визначеннк границь областей хснування твердих розчшпв 'знаходяться дан! по вивченню мхкроструктури 1 вимгрюванню ишротвердосП.

Дхаграма стану•системи БпТе-гпЗе також е'втектичного типу з обмеженою розчинн!стю компонент у твердому сташ (рис.2). Для Еизначення взавмно! ровчинност1 зразки вхдпалювали при температурах 970 1 670 К на протязг вХдповхдно 120 Д 250 год.

3 наступним гартуванням в воду з льодом. По даних РФА, мшроструктурного анал1зу. 1 вимДрювання, м!кротвердост1 максимальна розчиннДсть гпБе складае 5 мол»£ 1 зменшуеться дс

4 мол.% при 670 К. Розчинн!сть ЗпТе в гпЗе складае <1 мол. %. Параметр а твердих розчшив вменшуеться в однофазн1й облает1 1з збхльшенням вмДсту 2п5в 1' не змДнюеться в двохфазн1й обдаст! за мелею максимально! розчинность Параметри твердого розчину 1з структурою сфалериту практично не В1др1зняються в1д параметр!в 2пЗе, щр св!дчить про незначну роачиннасть ЗпТе в 2пЗе. Зм1ни Ы1кро5фердост1 в залежност! в!д складу вразкхв, вДдпалюваних при температурах 970 та 670К, 1 результати дослДдження' мжроструктури щдтверджують границ! 1снування областей твердих розчшпв.

Термодинам!чна оц!нка характеру вааемодП в системах БпТе¿¿¡Б, ЗпТе - СсБе показала, що, враховуючи аначщ помилку Д розходження величин термодинамДчних дани> компоненИв реакц!й ЗпТе ■ + CdS - ЗпЗ + СсЗТе, ЗпТе + СсБе -БпЗе + Сс]Те, не може бути зроблений одноаначний висновок прс квазШнарн1сть систем,

Експериментальн! досл1дження розр1з!в БпТе - СсБ, ЗпТе

Рис.1. Д1аграма стану сисиет SnTe - ZnS

21 48 ¿i sa МЯЛ.'/г, ZiflSe

Рио.2. Д1аграма стану сиотеыи SnTe - ZnSe

Cd3e подтвердили результата термодинам!чно! оценки прс некваг.1б1нарн1сть . цих систем. Кристал1зац1я по pospisy SnTe-CdS здхйснюеться по евтектичному типу (рис.3). Е твердому стан1 утБорюються обмекен1 розчини на основ! вдаадних компонентов : а ~ тверд! розчини на основ! SnTe iа структурою типу NaCl i 3 - тверд! розчини на основ! CdS ' та Cd3e, ia структурою вюртциту. По pospisy ЗпТе-CdS 6 flBi гетерогешп облайт1 : «+ßioc+ß + r. V - Твердий розчин на основ! SnS утворювться при-oöMiHHiÄ взаемодП SnTe i CdS. Область !снування т - твердого розчину в1дпов!дае 62-99 мол. % CdS. ДТА заф1ксована температура тсшморфного перетворення твердого розчину на основ! SnS, близька ' до температури полгморфного перетворення SnS ( 602°С ). Максимальна ^npoTHKHicTb о£ - твердого розчину - 12 мол, 7, CdS при температур! евгектичного перетворення, 8 понижениям температури змекшуеться i при , 400°С складав 2 • мол. 7., ripoTHKHicib ß - твердого розчину .не, перевщуе 1 мол. Z SnTe.

- Фааова д!аграма потр1йно'1 взаёмно'1 системи SnTe + CdSe" -SnSe + CdTe (рис.4) мае облает!'« + ö - твердих розчинiв на основi вих!дних компонент!в. Максимальна протяжн!сть а г твердого розчину в!дпов!дае 14 мол. % CdSe, а при 400°С розчиняеться 3 мол.%. CdSe. Генуе також декхлька гетерогенних областей, э а,(5-твердих розчин1в, а також v - та б-твердих розчин!в, що утворшться внасацдок обмхнно! взаемодП SnTe i CdSe: ( - тверд! розчини . на основi CdTe ia структурою сфалериту i 5 - твердий розчин на основ! SnSe з орторомб1чнога структурою. Вузька трьохфазна область й+ß+r ( 3 мол.% ) утворюеться внасл!док сфалерит - вюртцитного перетворення Mi» у - И - фазами, що обумовлено аналог!чним перетворенням в

систем! СсЗТе-СсБе. В прав!й час.тин1 фазово! д1аграл;и е л 1 н 1 я, котра В1дпов1дае температур! пол!морфного перетворення 5 -твердого розчину, що дор!внюе 549°С. Для ЗпЗе температура пол!морфного перетворения дор!внюе 543°С. Запропокована магематична модель, що дозволяе ощнити фазов! границ! п под1бНик системах ■ на основ! температурних залежностей константй р!вновагй,! розчинностей компонент!в один в одному. Проведений за ц1ею моделлю розрахунок фазових областей' в системах 5пТе -СсЗ( Б, Зе ) показав хорошу в1дповадн!сть розрахункових даних 1з даними експериментального досл!д«ення цих систем.

Четверга глава присвячена вирощуванню , монокристал1в твердив, розчшЦв на основ! телуриду олова та дослгдженню !х деяких характеристик. Синтез зд!йснювали методом Бр1джмена-Стокбаргера 1з власних розплав1в, а також \г парово! фази методом "краплини, що висить". Були пШбраях оцтимаяьн!.' режими для як!сного эародкоутворення ! росту монокристал!в. Монокристал1чн1сть'БпТе ! твердих розчкн1в на його основ! були пхдтверджен! вйсутшстю. розмитост! рефлекс!в на Лауеграмах. Густина . дислокащй найкраидх монокристагив з вм!стом до 1 мол. 7. АгВб складала (2х105-8х10^) см"г д збыьшувалася при наближенн1 до границ! насичення ЗпТе халькоген1дами 7л та С<3. На монокристалхчних-арааках були зроблен! вим!ри концентрац!йно! залежност! пигомога опору, термо-ЕРС, концентрацП ! рухливЮть Hoc.ii в отруму в облает! 1снування твердих розчин!в на основ1 телуриду адова.

Будо встановлейо, що.основна зм!на ф!зичних властивостей *вердих равчин1в • в1дбуваеться при вмхст1 халькоген!д!в в

твердому розчшй близько 1 мол. Подобна, зм!на доовджени параметров пов'язана, очевидно, з кристал1зац!ею телурид олова з в!дхкленням ва.д стехюметрП в бж кадлишку телуру. облает! до 1 мол. %. АгВ5 виникае 1нтенсивний пронес заповнен ня Еакакс1й олова, внасл!док чого спостерхгаеться внгаг.енн концентрадН носПв струм/ 1 збыьшення ! х рухлив!сть, тобт змекшувгься число важких. д1рок у друхчй п!дзон1 1з меншою ру хливостю. При гб1льшенн1 Ем1сту А2В6 вице 1 мол. % на проце заповнення вакаксхй олова накладаеться процес утворення нови " дефектхв ", пов'язаних з р1зноман1тними .структурними пору шеннями,' причому при вмхст! А2Вб > 1 мол. % цей процес ма перевагу над процесом заповнення ваканс1й олова. •

В п'ях1й глав! приведен! результати взаемодП СсЦбэЗе ^пЗ 1 ЗеБг та СсЦЗ^б з гпЗ' та ЗхЗг по розр1гах Ссц(3е,31)3б -(2пЗ)о.аС«Зе,5!)32]о.2 в1дпов1дних потрхйних систем С<!3 - веЗг та гпЗ - CdS - Б13г. Погерманати та тюсшпкат: кадмш утворюються по перитектичн!й реакци, тому дослдаённ: мойшивост! утворення твердих- розчин!в проводили на лресовани 1 в1дпалених зразках за допомогою.РФА. « - Тверд! розчин: (2пхСс!а-х)42еЗб ! (гпх0с11-х)43!3а 6 обметан! 1 М1стять до 2} мол.Х Сс^еЗб та Сй^Зе- Гетерогенн1 облает! складаються а+гпЗ+йеЗг та а+гпЗ+Б!3<г для кожно: з вще названих систем На рис.5 представлен! концентрац1йн! залеасност! параметров а в, с монокл!нно1 репатки а- твердих розчин!в на основ! 'поси л!кату х- т1огерманату кадм!ю. Видно, що при вмхетх тюгерма нату 1 тхосил1кату,кадм!ю вхд 100 до 75 мол.%, в облает! 'од нор1дност1, в1дбуваеться лШйне зменшення параметр!в елемен тарних ком!рок. При досягненн! границ! насичення параметри » зы!нюються.

ш V

БпТе

I 51

V V 7 « » »»Г[

V V 7 7 "V 7 "^7?!

аА

43 С» £0

мт.и, СУ 8

«со

ТЮЗ 1009

88»

<99

498

_ 1

'/ту*» ул. л ы ы

«• »/А^дз О ев® С5,!

?. . 1ГТ .... л

БпТс

га

40 63 лагц сс1ке

$8

aJ.Se

Рио.З. Д!атрама фазових р!вноваг Рис.4. Д1аграма фазових р1вноваг • пол1терм1чного розр!зу пол1терм1чного роэр1зу

БпТе - ШЗ - ЭпТе - (МЗе

са^

18 21 3» <10

махУ. 211.855.

■I »

СМ-СсБ,

10 20 за 40

мя.% гя4с«8<

Рис.5. Концентрации1 залежност1 параметр!в а, в 1 с елементарних ком1рок « - твердих розчин!в на - основ! СсЦЗДБб С1) 1 Сс^ЭеЗб (2).

- 14 -

Детальне дослхдження системи SeSg-ZnS' було Эд1йсмен® нами в ав'язку з на наявн!стю в л!тератур! суперечливих даних про ].снування сполук складу Zn2GeS4, Zr^GeSa. Siаграма стану системи GeS¿-ZnS - евтектичного типу. Взаемна розчишйсть компояентхв при температур! близьк1й до евтектично! незначка i не перевицуе 1 мол. X. Як показали результата РЭД» пр и взаемоди GeS2 i ZnS не утворштьоя npoMijUHi сполуки.

В шостай глав! наведен! результат« досл1джекь по вирощуванню монокристал!в твердих розчшйв на основ! т!осил1кату i т1огерманату кадмш, та дослЦхення íx деяких ф!аичних' характеристик. . Значну увагу спрямовано на розррбку метод i в синтезу вих!дних сполук. _ >

В зв'язку в тим, що цЮсшпкати i т!огерманати кадмию 'плавляться 1нконгруентно, виключаеться молиив1сть одержання MOKOKpncTaniB цих сполук iа власних розплав1в,: а.також методом субл!мацИ через низький тиск пари в температурыiй облас-tí ix icHyBaHHä. Найб1льщ ефективним виявився метод одержання ыонокристал1в твердих розчи^в за доломого» х!м1чних транспортних реакц!й ia використанням J2 як транспортуючого аген-. та. Для вирощуаання ,монокристап1в використовували метор Бр1джмена, що був мадиф1кований для вирощування кристад!в 1а паровой фази. Були визначен! оптийальн1 температуря! режими росту, критичне переохолодження, продуктивного процесу переносу Bifl вм1сту нос1я (йоду). Густииа диолокац1й у найкращих монокристал1в була 103 см""2, монокриотал!чн!стъ контролювали рентгенографШно, методом Лауе-дифракиЦ}. Монокристаш кали п - тип пров!дност1, в1дноиеннз ов1тлово1 iJpoBíflHocti до тентовой в!дпов1дадо Ю3-104 при

представлен! крив! спектрального роапод1ду фотопров!дноот!

3íe 400 44Í 4M 5Z» ^ ^

Рис.6. Нормован1 спектри фотопровiдностi монокристад1в л твердих розчинхв (CdxZni-x)4ßeSe (х - 1,00; 0,95;

0.80; 0.75) 1 CdS

a.rs\ \ \c4S

Ir A

3«

400.

441

420

Sit

Рш,7, Нормован! спектри фотопров1дност1 монокристал1в твердих ро8Чин1в (Cdx2ni-x)<iSiS6 (х - i,00; 0,95; ' 0.85; 0.75) 1 CdS

мококоисталив. Крив1 1ф (А) приведен! до р1БноГ енергП вип-ром!нювакня ! нормован! до одного максимуму. 1з зменшенням в зраках ь:.;1сту тшсшикату ! т!огермакату кадм!ю максимум фо-топров!дност1 зм1щуеться ъ короткохвильову область спектру. Садику величин;-; гарини заборонено! зоки здхйскювади за 50%-м спадом фотопровхдност!. Ширина заборонено! 'вони Е^, £ аалеж-ност! в:д складу зм!нюеться лШйно в межах 2,65-2.86 еВ для твердих розчингв {Ълу£,йх-х)4ВеЗб; для твердих' розчшйв (2:1хсс31_х)43!3б Е^ зманюеться в шгерЕал! 2,94-3.19. еВ.

висновки . ,

1..Методами ,ф!зкко-х!м!чного анал!зу. вперые дослхджений характер взаемод!! компоненте в системах на основ! капхвпровйникоЕКх фаз А1УВУ1, АПВУ1 ! А4ПВ1УСб71 : ЗпТе -2пЗ, ЗпТе - 2пЗе, ЗпТе - CdЗ, 'ЗпТе - СЯЗе,. беЗг - 2пЗ,' Сй43е3б - (гпЗ)о.8(Ве52)о.2. Сс^Бе.- (2пЗ)о.8(3!3£)0.2.

2. Встановлено, що д1аграми стану систем ЗпТе - 2пЗ ! ЗпТе - гпЗе в1дносяться до евтекгичного типу !а обме«еною взаемяою розчиннхстю в твердому стаю. Розчиншсть ЗпТе в гпБ 1 гпЗе не перевищуе .1 мол. Максимальна роэчшшсть гпБ в ЗпТе в!дпов1дае 3 мол,. '%, ТпБё в ЗпТе - 4 мол. X.

3. Показано, що д!агональн1 розр1зи ЗпТе - CdS ! БпТе -CdSe в!дпов!дних потр!йних взаемних систем ЗпТе + CdS - ЗпЗ + CdTe ! ЗпТе + CdЗe - БпЗе + CdTe не в кваэ1б!нарними. Кристал1зац!я по пол1терм1чних розр!вак ЗпТе - СЗЭ, ЗпТе--СйЗе зд!йснювться по евтектичному типу. Взаемна розчшшсть компонентов обмежена. Тверд! роачини на основ! ЗпТе мають максимальну протяжн!сть 12 мол. £ СЗЗ ! 14 мол. % CdSe.Jl Протяжность твердих розчин1в на основ! CdS ! СЗЗе не

- У? -

перевищуе 1 мол. X ЗпТе.

4. Роэроблено методики 1 пШбрано оптимальШ режими ви-рощування монокристал!в твердих'розчин!в на основ1 ЗпТе, в системах БпТе - киЪ41 ( А11 - 1п, Сс1; ВУ1 - 3, Зе ) направлено» кристайзащею 1а власних розплав1в 1 парово! фаЗи.

I

Густина дислокацш одержаних монокристал1в а вмостом сулъфШв г селенШв цинку 1 кадмою < 1 мол. %. скла^ав С 2х105 - 8х104 ) см-2 1 зб!льшуеться а гидвищенням вм1ату гп(3,5е) 1 СсЦБ.Бе). !

5. На вперше одержаних монокристалах твердих роачшИв на основ! ЗпТе визначено тип пров1дност1, постойна Хола, електропров!дн1сть, тёрмо-ЕРС о одержан! концентрации! залежност! питомого опору, уявно! концентрац1! ! рухливост1 носпв струму.

6. Вивчено фазов! р1вноваги в систем! - гпБ. Д!аг-рама стану системй - евтектичного типу, а взаемна розчинн!сть компонент!в незначна ! не перевищуе 1 мол.

7. Дослужено взаемод!ю Cd4GeS6 з гпЗ ! БеЗо по 'розр!зу Cd4GeS6 - ( глЗ ) о.8 ( беЗ-г ) о.2 1 Cd4SiS6 з гпБ ! БхЗа по розр1зу Cd4SiS6 .- ( 2п5 ) о.в ( 3!3«2 ) о.2 в!дпов1дних потр1йних систем СсВ-^пЗ-БеЗа ! CdS-ZnS-SiS2. 0бласт1 твердих розчин1в на основ! Cd4GeS6 ! Cd4SiSв - ( Cdl_xZnx >4беЗб !

) 43136 м1стять > 75 мол. % Сй4СеЗб ! Cd4SiSб. *

Параметри елементарних реш1ток твердих розчшпв до даних рентгенофазового анал1зу в облаето однор!дност! залежно в1д складу зм!моються лШйно.

8. Вперше одержано монокристалл твердих розчин!в ( сах-хгпх )4беЗб 1 ( Cdl_xZnx )4313е ( О < X < 0. 25 ) методом х!м1чних транспортних реакц!й з використанням як

- 18 - '

транспортуючого агента . Густина , дислокац1й монокристалл сполук СсЦСеЗб 1 Cd4SiSa в1дпс®1дала (8х10г - 4х103) см-2, с мснокристагав твердих розчин1в (8х103 - 1х104) см-2. Залежнс в!д складу монокристал1в Ее зм1нюеться лхн1йно в iHTepBanj (2,65 - 2,86) еВ для твердих розчин!в (Cdi-xZnx)4GeS6 i в 1н-тервал1 (2,94 - 3.19)еВ для твердих розчин1в (Cdi_xZnx)4.3iSe.

СПИСОК ПУБЛ1КАЦ1Й

1. Дубровин И.В..Буденная JI.Д..Мизецкая И.Б.,Щаркина Э.В. Взаимодействие по разрезу SnTe -ZnS // Изв. АН СССР, Неорган. материалы. - 1983. -т.19, N 11. -с.1816 г 1819.

2. Дубровин И.В..Буденная Л.Д..Мизецкаа И,В..Шаркина Э.В, Система SnTe-ZnSe // Изв. АН СССР,' Неорган.материалы. -1984. -т.20, N 4. -с.571 - 573.

3. Дубровин И.В.'.Буденная Л.Д. ,Мизецкая И,В. .Шаркина Э.В. Взаимодействие по разрезу SnTe - CdS в тройной взаимной системе SnTe+CdS - SnS+CdTe // Изв. АН СССР, Неорган. материалы. -1985. -Г.21,, N 11. -С,1873-1878.

4. Дубровин И.В..Буденная Л.Д..Мизецкая И.Б..Шаркина Э.В. Фазовая диаграмма разреза SnTe-CdS тройной взаимной системы SnTe+CdSe-SnSe+CdTe // Изв. АН СССР, Неорган. материалы.-1986. -т.22, N 4, -с.590-595.

5. Дубровин И.В., Буденная Л.Д., Шаркина Э.В. Система GeSo- ZnS // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. -1989. -т.25, N 8. -с.1385 - 1387.

6. Дубровин И.В,,Буденная. JI.Д. .Олейник Н.Д. .Шаркина Э,.В. Взаимодействие Cd4SiS6 с ZnS и SiS-г по разрезу Cd4SiSe -(ZnS)o.e(SiS2)o.2 // Изв. АН CCGP, Неорган, материалы.-1989. -^25, N 5, -с.722 -725.

- 19 -

7. Буденная Л.Д.„Горбик П.П.,Дубровин И.В..Комащенко В.Н. Спектральные характеристики. фотопроводимости монокристаллов твердых растворов. (гпхСс^-х^беЗе и (гпхСс11-х)4313в // Оптоэ-лектроника и полупроводниковая техника. -1990.- Вып.18. -с.92 -94.

8. Дубровки И. В., 'Буденная Л.Д., Шаркина Э.В. Взаимодействие С<34бе2б с гпБ и 6ео2 по разрезу СсЦСеЗб -(2п5)о.8(ее32)о.2 // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. -1991. -Т.27, N 2. -с.244 '- 247.

9. Буденная Л.Д., Горбик П.П., Дубровин И.В.,Дякин В.В., Тетеркин В.В. Выращивание монокристаллов твердых растворов-(ЗпТе)хС2п(ЗЗе)За-х и исследование их некоторых физических характеристик // Неорган, материалы. -1994.-т.30, N 2 .-с.172 - 175..

10. Дубровин И.В., Буденная Л.Д., Мизецкая И.Б. Исследование характера взаимодействия теллурида олова с сульфидами цинга и кадмия // Тез. докл. X. Укр. респ. конференции по неорган. химии. 1981 г. - Симферополь, 1981. -с. 108.'

11. Дубровин И.В., Буденная Л.Д., Мизецкал И.Б. Образование ' твердых растворов при взаимодействии халькогенидов кадмия, цинка и теллуридов олова // Тез. докл. каучно-техн. конф. " Физика и технич. примен. полупроводников АПВУЧ 1983 г/ - Вильнюс, 1983. -с.44 - 45.12. Дубровин И.В., Буденная Л.Д. Получение твердых растворов на основе Сс14313б и СсЦСеЗв // Тез. докл. "VII ВсесоюзН.' конф. " Химия, физика и технич.. применен, •салькогенидов". - 1988 г. - Ужгород, 1988. -с.358.

13. Дубровин И.В., Буденная Л.Д. Полупроводниковые Твердые растворы на основе тиосиликата и тиогерманата кадмия

с ZnS и дисульфидами кремния и германия // Тез. докл. " Новые формы,виды, модификации серы и серной продукции". 1988 г. -Львов, 1938. -с.57 - 58.

14. Дубровин И.В., Буденная Л.Д. Выращивание твердых

»

растворов на основе тиосшшката и тиогерманата кадмия с ZnS и ■дисульфидами кремния и германия // Расшир. 'тез. докл. "VII Всесоюзная конференц. по росту кристаллов". 1988 г. - Москва, 1988. -т.1. -с.164.

15. Буденная Л.Д., Горбик П.П., Дубровин И.В. Спектральные характеристики фотопроводимости монокристаллов твердых растворов (ZnxCdi-x)4GeS6 и (ZnxCdi-x)SiS6 // Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф. •" Фотоэлектрические явления в полупроводниках". 1989 г. - Ташкент, " Фан ",' 1989. - C.S52.

16. Дубровин И.В., Буденная Л.Д., Горбик П.П., Дякин В.В., Тетеркин В.В. Выращивание монокристаллов твердых растворов (SnTe)xCZn(S,Se)3i_x и (SnTe)xtCd(S,Se)3i-x и исследование их некоторых физических характеристик // Тез.■ докл. II Укр. конф. " Материаловедение й физика полупроводниковых фаз переменного.состава".: 1993 г.,- Нежин, 1993, ч.1.-0.63-65.

Дубровин И.В. Взаемодействие в полупроводниковых системах, образованных соединениями A1 VBVI, AnBVI i AIVB2VI. '

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия, Львовский государственный университет им.И.Франко, Львов,1994.

Защищается 16 научных работ, которые содержат результаты экспериментальных комплексных исследований методами физико-химического анализа характера взаимодействия в полупроводниковых системах типа AIVBVI - AnBVI, A4riBIVC6VI - А4ПВ1УСбУГ. Установлено, что впервые исследование система обладают ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Разработаны эффективные методики синтеза монокрис-. таллов твердых растворов направленной кристаллизацией из собственных расплавов и паровой фазы. Определены основные электрофизические и фотоэлектрические параметры кристаллов. ''

I.V.Dubrovin. Interaction in Semiconductor Systerrs Formed with Compounds of AIVBVI, AnBVI, and AIVB2VI.

Science Candidate Thesis on speciality. 02.00.01 - Inorganic Chemistry, I.Franco Lviv State University, Lviv,. 1Q95.

16 scientific studies are defended; they contain results of experimentaal complex studies of interaction in semiconductor' systems of the AIVBVI-AuByi, A4hBivCôvi-A4nBIVC6VI type using methods of the physico-chemical analysis. It has been found that the systems that have been studied for the first time possessed a limited solubility of the components in a solid state. Efficient procedures of a synthesis of • single crystals of solid solutions by the directed crystallization from intrinsic melts and the vapor phase have been elaborated. The major electrophysical and photoelectronic paramétrés of crystals have been determined.

Ключов! слова: д!аграыи стану, тверд! розчини, кристалл.