Синтез и исследование физико-химических свойств серолантанатов цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ь?

Ол'

о

=«? МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ

^ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

,...

^ БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.Э.РАСУЛЗАДЕ

На правах рукописи

....___________________ _______________...._______________________________УДК 546.65.47.22

'А71И ЕВТ<АЗВ1Мт^ЗИЗОРЛ ЬЬ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕРОЛАНТАНАТОВ ЦИНКА

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа соискание ученой степени " кавдидатахимических наук -—™

Баку-1996

Работа выполнена в Институте неорганической и физической химии АН Азербаджанской Республики и Бакинском Государственном Университете им. М.Э. Расулзаде.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, вед.науч.сотр.

АЛИЕВ О.М. ГАДЖИЕВ С.М.

АГАЕВ А.Б. БАХТИЯРОВ И.Б.

Ведущая организация: Азербайджанский Технический

Университет

Защита состоится "ЛР" \tPQfjb (г 1996 г. в " // " часов на заседании Объединенного Специализированного Совета Д054.03.01 при Бакинском Государственном Университете им. МЭ.Расулзаде в актовом зале ИНФХ АН Азербайджана по адресу: 70143, г.Баку-143, проспект Г.Джавида, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГУ им. М.Э.Расулзаде

Автореферат разослан " //)~п Ь 1996 г.

Ученый секретарь --_

Специализированного Совета,

д.х.н„ профессор ИЛЬЯСОВ Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование соединений элементов подгруппы цинка, легированных элементами III группы, в том числе и 4f элементами (РЗЭ), вызывает большой интерес в связи с использованием их в электронной технике. Внедрение элементов III группы в эти соединения приводит к возникновению дефектов кристаллической решетки, активных в электрическом и оптическом отношении. Такого рода свойства находит все более широкое применение. Так, в частности, были созданы высокочувствительные мишени видикопов с фотослоями из твердых растворов (ZnTe)i-.x(CdTe)x, легированных индием или галлием. При выращивании кристаллов селенида цинка из расплавов галлия получен материал для голубого лазера. Большой интерес представляют также тройные соединения типа АШВ2ШС4У1, образующиеся в системе A"CVI-L112S3. Они являются перспективными полупроводниковыми материалами: облаке ч>т люминесцентными свойствами и фоточувствителыюстью, на кристаллах этих соединений обнаружены эффекты нсрсключс-ния и намят.

Вместе с тем к настоящему времени в физико-химическом отношении системы Zn-Ln-S(Se,Te) почти не изучены. Так практически отсутствуют сведения о диаграммах фазового равновесия, не проводились систематические исследования растворимости лантаноидов или их халькогенидов в ZnS (ZnSe, ZnTc), пс предпринимались попытки установить взаимосвязь между формой существования примеси и условиями получения материалов. Неудивительно, что практическая реализация результатов физических исследований в приборные разработки наталкивается на существенные трудности, основным путем преодоления которых является создание научных основ технологии получения их на базе глубоких физико-химических исследований.

Именно это и явилось цслыо данной работы- исследование фазовых равновесий в системах ZnS-Ln2Si(Ln=La-rPr, Sm,

Ос1, Но.Бу), 2п-8т28з, 2п8-Ш5, выявление новых неорганических веществ, изучения их электрофизических и оптических свойств, установление их областей применения, в соответствии с которых в ней были поставлены следующие задачи:

- изучение фазового равновесия в системах 2п8-Ьпг8з, Zn-ЗгтЗз^пЗ-КёБ и построение их диаграмм состояния;

- разработка технологических условий выращивние монокристаллов новых фаз методом химической транспортной реакции (ХТР);

- изучение физико-химических, электрофизических, оптических и люминесцентных свойств соединений и твердых растворов на основе сульфида цинка;

- на основе полученных данных установление возможных форм внедрения РЗЭ в кристаллы сульфида цинка при различных условиях легирования. Полученные результаты позволили решить и прикладную задачу: определить условия получения фоточувствительных материалов сульфида цинка, легированных РЗМ, а также возможность применения этих материалов в технических целях.

Научная новизна. С использованием комплекса методов физико-химического анализа впервые изучены характер взаимодействия в системах гг^-ЬаэБз, 2п8-Сег8з, 2п8-Рг28з, ZnS- ОсЬЗз, 2п8-Оу28з, 2п$-8гп28з и построены их фазовые диаграммы.

Выделены в индивидуальном виде выявленные в настоящей работе соединения типа гпЬгцБ^ впервые даны их химические, кристаллохимические характеристики; впервые исследованы оптические и люминесцентные свойства соединений ZnLn2S4 и твердых растворов (гп8))-х(1л128з)х.

Практическая ценность работы. Представленные фазовые дшнраммы являются справочными материалами и могут быть использованы для разработки технологии синтеза соединений 7пЬп284. Полученные тройные соединения, а также твердые растворы (2п8)1-х(Ьп28з)х являются фоточувствительными материалами и обладают фотолюминесценцией. Эти материалы рекомендуются для использования в электронной промышленности.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных работ, представленные в виде 8-ми диаграмм состояния систем типа ZnS-LmSi, ZnS-NdS, Zn-Sm.-S->: -------------------------

- характер образования и физико-химические свойства обнаруженных новых и ранее неизвестных тройных соединений и твердых растворов;

- характер образования и температура плавления соединений типа ZnLn?Sj, ZnLnSz;

-режим выращивания монокристаллов, кристаллохимические, электрофизические, оптические и люминесцентные характеристики впервые выявленных соединений и твердых растворов.

Апробация работы. Основные резулыанл доложены и обсуждены на: III Всесоюз. научно- техн. копф. "Материаловедения халькогенидных полупроводников" (Черновцы, 1991 г.); Республиканской конференции- "Кристаллохимия и синтез неорганических соединений (Баку, 1993 г.); Республиканском симпозиуме по физическим свойствам магнитных полупровод-пиков и родственных им соединений (Баку, 1992 г.); Второй республиканской конференции "Физико-химический анализ и неорганическое материаловедение" (Баку, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 в зарубежных специализированных журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, 53 рисунков, 29 таблиц, списка использованной литературы, выключающих 142 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе, состоящей из восьми разделов, представлен краткий литературный обзор, посвященных исследованию

характера химического взаимодействия в двойных системах Zn-S и Ln-S (Ln=P33), а также рассмотрены особенности взаимодействия компонентов в тройных системах A"-Ln-S (Se,Tc). Дается характерная особенность химической связи в соединениях ZnS и LmS3, а также информации о природе дефектов, возникающих в соединениях A"BVI при легировании элементами III группы.

Анализ изученной литературы показал, что тройные системы Zn-Ln-S (ZnS-LmSj) ранее не исследованы.

Вторая глава посвящена методике синтеза, исследования ZnS, L112S3, ZnS-LmSj и характеристики использованных элементов.

Синтез сплавов проводился сплавлением особочистых элементов марок: цинк ЦП-00, лантаноид Ьпм-1, сера ОСЧ 15-3 и заранее приготовленных лигатур в эвакуированных (~0,1 Па) кварцевых ампулах. Режим синтеза разрабатывался для сплавов каждой системы в отдельности с учетом температур ликвидуса и солидуса, а также промежуточных реакций. Максимальная температура синтеза составляла 1450 К. Полученные сплавы подвергались длительному гомогенизирующиму отжигу, продолжительность которого устанавливалась опытным путем для каждого образца.

Для установления состава полученных новых фаз были использованы следующие методы физико-химического анализа: дифференциально-термический (ДТА), который проводили на приборе НТР-62 и высокотемпературный дифференциально-термический анализ (ВДТА) на установке ВДТА-8м, рентгено-фазовый (РФА) на дифрактометре ДРОН-2, микроструктурный (МСА) на металлографическом микроскопе (МИМ-7), измерение микротвсрдости па ПМТ-З, электропроводности и термо-э.д.с. компенсационным методом в температурном интервале 300-800 К. Измерена также фотоэлектрические и люминесцентные свойства соединений ZnLmS4 и твердых растворов (ZnS)i-x(LmS3)x.

В третей главе представлены результаты исследования характера физико-химического взаимодействия в системах ZnS-LmSj (Ln=La, Се, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho), Zn-SimSj и ZnS-NdS с

построением их фазовых диаграмм на основе сопоставления результатов ДТА, ВДТА, РФА, МСА и измерения микротвердости. ------------------- - _________________

Краткая характеристика изученных с нечем, шла ZnS-LmSi. — Система ZnS-LajSj (рис. 1) является квазибинарным сечением тронной системы Zn-La-S, где по перитектичсской реакции Ж+у-La2S^<=>ZnLa2S4 при 1930 К образуется соединение ZnLaiS-i. Ликвидус системы состоиг из кривых первичной кристаллизации ZnS, ZnLa2S4 и ЬагБз. Ветви первичной кристаллизации ZnLaiS-i и ZnS пересекаются в двойной эвтектической точке, где начинается их совместная кристаллизация. Координаты эвтектической точки: 20 мол.% La2S3 и 1800 К. Фазовые переходы а-Ьаз5з-> PLa2S3-»y-La2S3 имеют эвтектический характер и протекают при 920 и 1570 К соответственно.

По данным РФА и измерения микротвсрдости, установлено, что на основе сфалеритной модификации ZnS образуются твердые растворы до 3,5 мол.% ЬагБз. Растворимость на основе a-LajSi при 293 К составляет 1.5 мол.%.

В системе ZnS-CejSi (рис.2) кристаллизуется одно соединение состава ZnCcjSj. Это вещество плавится конгруэнтно при 2070 К и образует эвтектику с исходными сульфидными фазами. Координа т!,i эвтектических точек: 23,5 МОЛ. о CC2S3 и 1750 К, 35 мол.% ZnS и 1870 К. Соединение ZnCcjS-i- ¡емно-коричневого цвета, не растворяется в воде, щелочах и органических растворителях, в минеральных кислотах разлагается с выделением сероводорода.

По данным рентгеноструктурного анализа ZnCc2S4 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=8,36, в= 13,60, с=6,50 А. Результаты исследования МСА и РФА показали, что соединение ZnCc2Sj является фазой переменного состава и образует твердый раствор в интервале концентрации 48-^55 мол.% СсгБз. Эти растворы кристаллизуются в ромбической сингонии чипа ZnCc2Sj.

Растворимость со стороны ZnS и а-СсгБ^ составляет 2,5 и 1,5 мол.% соответственно.

Рис.1. Диаграмма состояния системы гпБ-ЬагБзСа) зависимость Нм от состава (б)

Рис.2. Диаграмма состояния системы 2п8-Ое28з(а) зависимость Ни от сос тава (б)

Обращает на себя внимание малый наклон ветви ликвидуса примыкающий к чройному соединению 2пСег84, что указывает на большую величину энтальпии плавления.

Система гпБ-РггБз по характеру взаимодействия компонентов напоминает систему 2п8-Ьаг8з. В системе кристаллизуется одно соединение состава 2пРгг84, плавящееся с разложением при 1890 К.

Соединение 2пРп84 изоструктурно 2пСс:84 и кристаллизуется в ромбической сингонии (а=8,04, в= 13,56, с=6,44 А). Растворимость на основе а-Рп8з составляет 1,5 мол.%, а на основе 2п8- 3,5 мол.%.

Соединение гпШЗг плавится с разложением при 1930 К, имеет микротвердость 2010 МПа. Координаты эвтектической точки: 17 мол.% N¿8 и 1800 К. На основе 7п8 образуются до 5 мол.% твердых растворов, кристаллизующихся в структурном типе сфалеринта (а-2п8). Период решетки твердых растворов с

о

увеличением концентрации N¿8 изменяется от 5,41 А (2п8) до

о

5,60 А (у сплава, содержащего 5 мол.% ШЗ).

Совершенно другой характер взаимодействия Наблюдается в системе 2п8-8шг8з. В системе обнаружена две промежуточные фазы составов 2п8гт84 и гпЗгщБ?. Фаза 7п8шг84 является конгруэнтно плавящимся соединением с температурой плавления 1668 К и образует с сульфидами гп8 и 2п8гги87 эвтектики состава 37 и 56 мол.% 8гт8з и 1523 и 1593 К соответственно.

Рентгсноструктурное исследование показало, что 2п8гш84 относится к структурному типу ТЬзР4 и кристаллизуется в

о

кубической сингонии (а=8,56 А).

Соединение 2п8гги87, образуется по перитектической реакции Ж+у-8ш28з<=>2п8т487 при 1723К.

Растворимость на основе 8шг8з при 1223 К составляет 8 мол.%, а на основе 2 мол.% 801283. Область твердых

растворов со стороны 0.-81x1283 составляет 4 мол.% ZnS.

В системе 7п8-ОсЬ8з также обнаружены две промежуточные фазы (2пОс1284, ггЮс^). Соединение 2пОсЬ84 плавится

конгруентно при 1850 К, a ZnGd4S7 образуются по перитекти-чсской реакции )K+Gd2S:!oZnGd4S7 при температуре 1950 К.

Результаты И К исследования сплавов системы ZnS-Gd^S? подтверждают данные МСА, РФА и ДТА. Па И К- спектре образна ZnGdjSi наблюдаются полосы поглощения 418, 500, 540, 870, 970, 1050 см-';из них 418 см-' относится к колебаниям ZnS, а 500, 540 см-1 к колебанию GdiS^, остальные полосы поглощения относятся к тройной фазе ZnGdiS-i.

Соединение ZnGdjS-i кристаллизуемся в кубической

сипгонии (а=8,40 Л) типа ТЬзР^.

Координаты эвтектических точек: 22 мол." о Gd^Si, 1610 К и 57 мол.% Gd2S3, 1750 К. Растворимость на основе исходных сульфидов ограничена и доходит до 2,5 мол.0 о.

В системе ZnS-Ho2Si кристаллизуются два соединения ZnHo2S4 и ZnHo4S7. Из них первый плавится конгруэнтно при 1870 К, а второе инконгруэнтно - при 1970 К.

Координаты эвтектических точек системы: 23 мол.% Ho2Sj и 1570 К, 57 мол.% Ho2Sn и 1780 К. Область твердых растворов на основе a-ZnS составляет 2,5 мол."» H02S1.

Следует отмстить, что такой характер взаимодействия сохраняется и в системе с участием EnSi. Tm;S?. Yb->Si и Lu:Si. Только в системе ZnS-DyA наблюдается отклонение характерной д:1я других систем с участием сульфидов "тяжелых" РЗЭ.

В системе ZnS-DyiS? образуется одно соединение состава ZnDyjSj плавящееся конгруэнтно при 1800 К и образует эвтектику с исходными сульфидами с координатами 31 и 66 мол.% Dy:Si с температурами плавления соответственно 1598 и 1693 К. Па основе исходных компонентов и тройного соединения ZnDy2S4 образуются ограниченные i вер;иле растворы. Температура полиморфных превращений a-ZnS->p-ZnS и а-DyjS^y-DyiS? (p-Dy2S? не обнаружена) при э том понижается.

Область твердых растворов па основе сфалеритной модификации ZnS составляет -1,5 мол." п. а на основе вюрцитной модификации при эвтектической температуре (1598 К) составляет 13 мол.% Dy^Sj. Кривая растворимость на основе ОугБз имеет pcrpoi-радный характер, максимальная величина

области твердых растворов достигает значения 20 мол.% на основеу-ОугЗз при 1693 К. При понижении температуры область твердых растворов составляет ~8 мол.%

Установлено, что тройное соединение ZnDy2S4 кристаллизуется в ромбической сингонии и имеет периоды решетки

о

а=7,52, в= 13,40, с=6,34 А. В области концентрации 47-53.5 мол.% БугЗз на рентгенограммах присутствуют только линия у'-твердых растворов на основе гпОугБ*!.

Таким образом, впервые изучено взаимодействие в системах ZnS-LmSз и построена их фазовая диаграмма. Установлено образование соединений гпЬаг84, гпРиЭд, ZnSш4S7, ZnGd4S7, гпНо487 плавящееся ипконгруэптио, а соединения ZnCe2S4. ZnSш2S4, ZnGd2S4, ZnDy2S4 и ZnHo2S4 плавятся конгруэнтно.

Глава четвертая посвящена синтезу, выращиванию монокристаллов и физико-химическим свойствам сульфоланта-натов цинка типа гпЬт84.

Для исследования систем ZnS-Ln2Sз сплавы синтезировали в основном из лигатуры, однако, из-за высокой температуры плавления ZnS и 1^ш8з получить соединение ZnLп2S4 в индивидуальном виде нам не удалось. Поэтому соединения ZnLn2S4 для дальнейшего исследования синтезированы из элементов в кварцевой ампуле длиной 0,17-0,19 м и диаметром 0,15 м при температуре 1100-1200 К.

В некоторых случаях соединение гпЬп2$4 получали и косвенным методом. Для этого, контейнер загружали шихтой, содержащей ZnS или ЪхО и ЬтОз, над шихтой пропускали сульфидирующий реагент (СЗг+НгЗ), полученный разложением роданида аммония КШСКБ. ДТА, РФА и химический анализ показали, что взаимодействие ZnS ^пО) с ЬтОз можно выразить следующими уравнениями:

гп8+Ьп20з+Н25+С82=гпЬп284+С02+Н20 гп0+ЬтС>з+2Н28+С82=гп1л1284+С02+2Н20 Выход реакции составлял 98,6+99,9%. Определены температуры плавления, другие физико-химические параметры.

Таблииа

Кристаллографические и физико-химические данные соединений типа ¿пЬтБ^

Соединение Природы решетки, А Тш1., К с1, г/см-' Нр. МПа ДЕ. эВ

а в с

ZnLa2S-l 8,69 13,28 6,52 1900 4,12 3500 1,40

гпСс2Я4 8,36 13,60 6,50 1840 4,25 3500 1,56

гпР^ 8,04 13,56 6,44 1890 4,8 2850 1,60

Z¡lSm2S^ 8,56 — 1668 4,65 2880 1,78

ZnGd2S4 8,40 — — 1850 4,60 2030 1,65

ZnT102S4 7,89 - 1920 4,45 2030 1,48

гпЩг^ 7,92 13,53 6,40 1800 4,89 2150 1,74

гпУ284 10,52 — — 1690 4,80 3150 1,89

г^^ 10,48 — — 1960 5,10 2970 1,70

гпНо254 7,80 13,34 6,34 1870 5,50 200 1,80

2пЕп84 7,76 13,30 6,30 1765 5,49 — 1,56

ZnTm2S4 7,72 13,27 6,26 1828 5,80 ЗОЮ

гпУЬгБ* 7,68 13,20 6,18 1795 5,90 3210 1,94

ZnLu2S4 7,658 13,18 6,246 1950 3450

Для установления симметрии соединений и вычисления периодов решетки на примере ZnLa:S.^, 2пСс>$4, 2пРг?5.1. 2пОсЬ54 и ZnHo:S( из газовой фазы получены монокристаллы. Для этого использовали кварцевые контейнеры лншой 150 мм, диаметром 16-20 мм, навеска вещества составляла 2-4 г., концстрация транспортера (иод) -3 = 4 мг/см'. Оптимальный температурный режим роста кристаллов ZnLn2S^ определен экспериментальным путем и составлял Т| = 1200-ь 1250 К, 1100^-1150 К. Установлено, что меньшие концентрации иода мало эффективны, а большие приводят к увеличению числа сростков из-за большой скорости переноса.

Рснтгсноструктурное исследование показало, что соединения типа ZnLn2S.1 за исключением ZnSm:S-l, ZпGd2S.l и ZnTb2S.^ изоструктурны с известными 2пЬи?54 и кристаллизуются в

ромбической сингонии, а соединения ZnLmS^i (Ln=Sm, Gd, Tb) относятся к структурному типу ТЬзР4 и кристаллизуется в кубической сингонии (табл.). Из соединений ZnLn2S4 только ZnY2S4 и Z11SC2S4 относятся к структурному типу шпинели.

В пятой главе диссертации представляются результаты исследования электрофизических и люминесцентных свойств сульфолантанатов цинка. Электропроводность и термо-э.д.с. соединений ZnLmS4 измерены компенсационным методом в интервале 300-800 К. Установлено, что для всех исследованных соединений зависимость Lga=f(T) имеет полупроводниковый ход проводимости. При относительно более высоких температурах (>500 К) наступает область собственной проводимости. Термическая ширина запрещенной зоны от ZnLa2S4 до ZnGchS-i изменяется в пределах 1,40-5-1,65 эВ, затем уменьшается и согласно наступления второй периодичности ДЕ последовательно увеличивается до 1,94 эВ (ZnYb2S4). Термо-э.д.с. соединений ZnLmS4 при 300 К изменяется в пределах (45ч-170). Ю-6 В/К. Во всех • исследованных соединениях до температуры 550-650 К наблюдается увеличение термо-э.д.с., но с дальнейшим ростом температуры, наблюдается ее уменьшение, что по-видимому, связано с наступлением собственной области проводимости.

Исследование фотоэлектрических свойств монокристаллов ZnLa2S4, ZnCc2S4, ZnPr2S4 и ZnSrri2S4 показали, что они являются эффективными фоточувствительными (рис.3-4) материалами в видимой области спектра. Наилучшие фоточувствительные свойства проявляет образец ZnCc2S4: /W.«=0,62 нм, Rr=4,95 106 Omcm, Rc=l,62-105 Omcm, при рабочем напряжении U=12-30 В и при освещенности 3,6-108 лм, RT/Rc=30. Этот материал может успешно заменить традиционные фото-сопративления, изготовленные на основе бинарных халько-гс-нидов цинка.

Изучены также люминесцентные свойства кристаллов (ZnS)i-x(NdS)x, (ZnS)i-x(Sm)x и (ZnS)i-x(La2S3)x. Исследование показало, что в спектрах фотолюминссцецнции (ZnS)i-x(NdS)x в области 0,46-0,54 мкм наблюдаются широкополосные, а в областях 0,89-f0,94 мкм и 1,06-5-1,13 мкм узкополосные излучения.

т ¿00 £00 700 800 900

х,нм

Рис.З.Спекгральное распределение фотопроводимости соединения ХпЬагВ* (1) и 2пРг284 (и=100 В) (2)

Л.шм

РисАСпектральное распределение фотопроводимости образцов (2п8)1-х (Се^з) составов

1. Х=0,48 (48 мол% гпБ - 52 мол% Се2 8з)

2. Х=0,485 (48,5 мол% 2п8 - 51,5 мол% Се2 8з)

3. Х=0,508 (50,8 мол0/о 2п8 - 49,2 мол%Се28з)

4. Х=0,50 (50 мол% гп8 - 50 мол% Сег8з)

Широкая полоса в области 0,50+0,60 мкм связана с краевым излучением кристаллов.

Сравнение спектра узкополосного излучения со спекртами излучения со спектрами излучения полупроводников, активированных ионами Ш3+ пришли к выводу, что эти полосы связаны с внутрицентровыми переходами 4Рз/2-4Ь/2 (0.89-0,94 мкм) и 4¥т-*1мп (1,06-1,13 мкм) иона Ш3+. Исследование кинетики затухания люминесценции, соответствующий внутри-центровым переходам 4Рз/2-41ю/2 и 4Рз/2-4112/2, независимо от условия возбуждения при 77 К дает для метастабильного состояния 4Рз/2~310 мкс.

Исследование показало, что в случае 2п8, легированного самарием, доминирующей формой существования Бш является трехвалентная, даже при равновесии со сплавами 2п-5ш. В спектрах люминесценции образов ¿пБ^гп в этом случае присутствовала одна полоса с полушириной 0,24-0,32 эВ и максимумом при 605-608 им (2,05+2,04 эВ). Полученные результаты хорошо согласуются с данными для "самоактивированной" люминесценции в гпБе, легированным алюминием.

На основании результатов исследования фото- и катодо-люминесценции кристаллов ^пБ^^Бз)* можно отметить, что эти материалы могут служить одним из компонентов цвета (красный цвет), обладающие следующими параметрами:

- цвет свечения при катодовозбуждении - красный;

- положение максимума в спектре люминесценции - 720 мкм;

- полуширина спектра люминесценции - 94+106 нм;

- послесвецение - 610 4 с;

- светоотдача - 0,09 свеч. - Вт.

Таким образом, добавление ЬагБз в 2пБ расширяет спектральный диапазон люминофора в сторону длинных волн, т.е. от 0,470 мкм до 740 мкм и может служит активной средой катодошоминофора для красного света.

Комплекс физико-химических исследований по изучению изотерм растворимости и люминесцентных свойств позволяет высказать некоторые предположения о механизме внедрения N6 и Бгп в сульфид цинка и изменения структуры примесных центров в зависимости от их концентрации. В случае при

равновесии его с фазой гп^Зг величина растворимости почти мало изменяется, несмотря па то, что создаст выше 1200 К определенное давление.—Этому условию удовлетворяет единственная форма внедрения:

гпШБг* внешняя фа^ргПУл^ + гБиК+СМ/.^У/п").

Исследование люминесцентных свойств свидетельствует о наличии в кристаллах дефектов вида (Шгп'Угп), являющихся продуктом диссоциации тройного комплекса:

Кристаллохимический механизм этого процесса может быть представлен следующими стадиями: захват цинка вакансией в тройной ассоциате с образованием регулярного узла кристаллической решетки и отдачи двух электронов ионами неодима, которые восстанавливаются до степени окисления +2. Изолированные ионы должны обладать парамагнитными свойствами. Однако, в действительности МБ является диамагиетиком. В случае фазы диамагнетизм объясняется существованием связи в структуре соединения. Возникно-

вение этой связи в легированных кристаллах гпБ также представляется возможным, так как атомы неодима в первоначальном положении находятся в соседних узлах цинковой подрешет-ки. Межядерное расстояние Ш-Ш в сульфиде цинка и следовательно. можно предположить, что возникновение диамагнитного центра происходит вследствие смещения одного из ионов неодима в междоузлие решетки с образованием дефектов вида (Нё/.пх-М>0У"/.п)\ в которых атомы неодима химически связаны между собой. Диссоциация комплекса и возникновение дефектов (Ш'7.пУ"7а) в этом случае представляются маловероятными, что согласуется с отсутствием люминесценции у препаратов легированных в условиях равновесия с сульфидом неодима (МБ). Таким образом, внедрение фазы должно быть представлено уравнением:

МгБгит-ишяя фача)= (Ш/лЛ-Ш,0У/.п'> + 2$2\

которое в связи с нейтральностью дефекта также удовлетворяет условию независимости растворимости от давления пинка.

Дальнейшая трансформация примесного центра может быть представлена схемой, в некоторой степени аналогичной

рассмотренной выше, а именно: оккупация вакансии цинка металлическим цинком, ионизация его и восстановление неодима. Продуктом восстановления может быть металлический неодим, который располагается в междоузлиях кристаллической решетки сульфида цинка.

В обоих случаях растворимость должна иметь меньше, чем при равновесии с N(18, поскольку размещение в междоузлиях N(1" или N¿1° должно быть сопряжено с еще большей деформацией кристаллической решетки сульфида цинка.

Естественно возникает вопрос, какие превращения будут происходить в образцах при смещении от пограничной кривой внутрь области существования примесной фазы. По нашему мнению, в данном случае, если рассматривать только приведенные выше элсктронейтральные дефекты, должны происходить явления, обратные описанным выше.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1.Методами физико-химического анализа, измерением электрофизических и оптических свойств впервые изучен характер физико-химического взаимодействия в тройных системах гпБ-ЬтБз (Ьп=Ьа, Се, Рг, Бш, вс!, Бу, Но) и гп-БтзБз, 2п8-Ыс18 и построены их диаграммы состояния.

2.Установлено, что системы гпБ-ЬтБз являются квазибинарными и характеризуются образованием в них тройных химических соединений, среди которых 2пСе284, 2пОсЬ84, 2гШу254, 2п5тг54 и 2пНо284 образуются по дистектической реакции, а 2пЬа284, 2пРг284 и 2пЫ<382, 2118111487, 2пС<3487, 2пНо48? плавятся с разложением.

3.Методом химической транспортной реакции (в качестве носителя использовали иод) по разработанным оптимальным режимам получены монокристаллы соединений 2пНог84, 2118111284 и 2гЮу2$4. Установлено, что 2пЬаг84, гпСс2Б4, 2пРп84, 2пОу284, ZnEт2Sl, 2пТт2$4 и 2пУЬ284 кристаллизуются в ромбической сингонии, 2118111284, 2пОс1284 и 2пТЬ284 относятся к структурному типу ТЬзР4 и кристаллизуются в кубической сингонии, а соединения 2пУг84 и 2п8с284 относятся к структур-

ному типу шпинели. Вычислены периоды решетки и определены основные физико-химические характеристики полученных соединений.

4.Впервыс изучены электрофизчсскис. фотоэлектрические и люминесцентные свойства соединений ZпLn^S4 и твердых растворов (ТлБ^-хСЬп^). Установлено, что они являются широкозонными полупроводниками п-типа с шириной запрещенной зоны АЕ= 1,40*1,94 эВ.

5.Получены неизвестные ранее информации с примесной люминесценцией возникающей при внедрении самария и неодима в кристаллы сульфида цинка. Исследована зависимость интенсивности и положения максимума примесной полосы излучения, а также оптическая ширина запрещенной зоны твердых растворов ^^^(МБг)* от состава.

На основании результатов физико-химических исследований и данных о люминесценции предложена модель структуры примесных дефектов, образующихся в сульфиде цинка, при равновесии его с различными неодимсодержащими фазами.

6.Установлспо, что 7,пСе^ обладает высокой фоточувст-витслыюстыо в видимой области спектра и может oi.tr использована в радиоэлектронной промышленности, а твердые растворы ^п5)1\(Нс15)ч и ^п5):-х(Сс25?)х могут служим, одним из компонент ов цветного телевидения (красный цвет).

ОСНОВНЫЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Алиев О.М., Алиев К.А., Гаджисв С.М. Взаимодействие в системах ZnS-Srri2S3 и Zn-Sni2S3 //Жури.нсорган.химии. 1991. Т.36. №10. с.2628-2630.

2. Алиев О.М., Алиев К.А., Гаджисв С.М. Система ZnS-NchS:* //Жури, нсорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.2792-2794.

3. Алиев О.М., Гаджисв С.М., Алиев К.А, Кулиева Е.Г. Закономерности взаимодействия в системах ZnS-LmS* //Тез. докл. "Третья Вссс. научн,- тех. конф. материаловедения халькогенидных полупроводников". Черновцы, 1991. С. 130.

4. Алиев О.М., Алиев К.А. Система гпБ-ОугБз //Журн. нсорган. химии. 1992. Т.37. №12. С.3192-3197.

5. Гаджиев С.М., Алиев К.А. Синтез, свойства 2пЬаг54 и 2пСе284 //Тез. докл. Респ. симпозиума по физическим свойствам магнитных полупроводников и родственных им соединений. Баку, 1992. С Л 7.

6. Алиев О.М., Гаджиев С.М., Алиев К.А., Мамедов Г.Г. Синтез, свойства соединений ХпРпЯа и 2пОсЬ34 //Тез. докл. Рссп. симпозиума "Кристаллохимия и синтез неорганических соединений". Баку, 1993. С.41-42.

7. Алиев К.А., Гейдаров Б.А., Магеррамов Э.В. Синтез и свойства соединений 2пНо254, 2пНог5е4 //Тез. докл. Респ. конф. по физико-химическому анализу и неорганическое материаловедение. Баку, 1995. С.35.

8. Алиев К.А. Синтез и выращивание монокристаллов сульфолантанатов цинка. /Материалы II Респ. конф. "Физико-химический анализ и неорганическое материаловедение". Сборник статей. Баку, 1996. С.46-48.

Казым Эзиз оглу Элщсвин

"Си/fK сулфолантанатларшшн синтсзп во физики-кмфви хассолоришш тодгиш"

мовзусупда лисссртаси) а и пиши н_________

ХУЛАСЭСИ

Физики-ктфвн аи&диз мстодлары, елсктрофизнки во оптики хассалории годгиг олуимасы ило ил к дофо олараг ZnS-LmS^Ln^La-Sm, Gd, Dy, Ho) ZnS-NdS во Zn-Sm2S? учлу косиклордо KiiMjoKH гаршылыглы то'еир ojpoim.iMinii, онларми h ал диафамлары гурулмушдур.

Муэцон едилмишдир ки, ZnS-Ln:S3 во Zn-SrmSi косиклори квазибинар олуб, ZnLmS-i гнили бирлошмолории омоло колмоси ило харатеризо олуиур. Бу бирлошмолордон ZnLajSj, ZnPr2S4 во ZnNd2S4 парчаланмагла, г&танлары иса конгруент opujupjiop.

Газ фазасыидан кочурмо методу ило (дашьуычы олараг Зоддан истифадэ олунуб) ZnHo2S4, ZnSm2Sj во ZnDy2S4 бирлошмолории монокреталы алмпмышлыр. Myajjoii едилмишдир ки, ZnSmiSj, ZnTb2S4 во ZnGdîSj бирлошмолори ТЬзР4, ZnY2Sj во ZnSc2S4 шшшел тигшидэ, галаи бирлошмалар иса ромбик сингошуада кристатшшырлар. Ну бирлошмолории гофос сабитлори Ьесабланмыш во осас физики-ким^ши характеристикалары le'jiiii олуимушдур.

Ил к дофо олараг ZnLa2S4 бшюшмолоришш во елочо до (ZnS)i-x (Ln2Sï)x гнили борк моИлуллармн електрофнзики, фотоелектрик во луминнсеистца хассолори олчулмушдур. Myojjon едилмишдмр ки, ZnLn2S4 тиили бирлишмолор п-тиили japi.iMKC4npn4ii олуб, гадаган олунмуш зоналарынын ени ~AB=l,40-f 1,94 еМ интерваи.шда дорпинр.

Апарылмыш тэдшгатлар иетичэсиндо гиркибиидо неодим олан мухтэлиф фазаларын синк сулфиддо омоло котирдгцн ашгар дефектлориа гурулущ модели таклиф олуимушдур.

Myojjon едилмишдир ки, ZnCc2S* бирлошмоси спектрин корунои Ьиссосиндо jyKcoK фотоЬоссаслыга мачикдир во радиоелектроникада, (ZnS)i.x(NdS)x во (ZnS)i-x(Ge2S3)x борк мо1пуллары исо ронкли телевизи]ада гырмызы ронк компонент кими тотбиг олуиа билор.

SUMMARY

of Thesis on the Theme: "Synthesis and Investigation of Phisico-Chemical Properties of the Zinc Sulfolanlhanatcs" by

ALIEV K.A.

The Interaction in ZnS-Ln2S3 (Ln=La4-Sm, Gd, Dy, Ho) and Zn-SiruS3, ZnS-NdS ternary systems has first been invcstigatigatcd by phisico-chemical analysis methods, by studing elcctrophysical and optical properties, and their state diagrams have been constructed.

The ZnS-LmS3, ZnS-Nds and Zn-Sm2S3 sections are found to be quasibinary and are characterized by the formation of ZnLmSj-type compounds. Among these compounds only ZnLa2S4, ZnPnSj and ZnNdS2 melt with decomposition, all the rest melt congruently.

The single crystals of ZnHo2S4, ZnSni2S4 and ZnDy2S4 compounds have been obtained by the transfer method from the gas phase (the iodine has been used as a carrier). ZnSm2S4, ZnTb2S4 and ZnGd2S4 are found to crystallize by Th3P4 type, while ZnY2S4 and ZnSc2S4 compounds crystallize by spinel type. The remaining compounds crystallize in orthorhombic singony. The lattice parameters of the above compounds arc calculated and their main physicochemical characteristics are determined.

Electrophysical, photoelectric and luminescent properties of ZnLmS4 compounds and (ZnS)i-x(Ln2S3)x solid solutions have been studied for the first time. It has been found that the ZnLmS4 compounds are the semiconductors of the n-type with the energy gap E= 1.40-1.94 eV.

Based on the investigations carried out, the model of the structure of impurity defects formed by the neodymium-containing phases in zinc sulfide has been proposed.

The ZnGe2S4 compound has been found to be highly photosensitive in the visible region of the spectrum and can be used in radio electronics, (ZnS)i-x(NdS)x and (ZnS)i-x(Gc2S3)x solid solutions can be utilized as the component of the red colour in the colour TV sets.