Квадратичные нелинейно-оптические свойства кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В.Скобельцына

На правах рукописи УДК 621.378.4

МИСЮРЯЕВ Тимур Викторович

КВАДРАТИЧНЫЕ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КРИСТАЛЛОВ И ТОНКИХ ПЛЕНОК В ОКРЕСТНОСТИ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 2004

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор О.А АКЦИПЕТРОВ Физический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор B.C. ГОРЕЛИК ФИАН им. П.Н. Лебедева кандидат физико-математических наук, с.н.с Т.В. ЛАПТИНСКАЯ Физический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН, Троицк,

Московская область

Защита состоится " " февраля 2004 г. в на заседании диссерта-

ционного совета Д501.001.45 в Московском государственном университете по адресу: 119992, г. Москва, Ленинские горы, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке НИИЯФ МГУ Автореферат разослан

А.Н. Васильев

2004-4 25990

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию квадратичного нелинейно-оптического отклика кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов. Особое внимание уделено изучению нелинейно-оптических свойств приповерхностного слоя в окрестности объемных структурных фазовых переходов в кристаллах и в тонких сегнетоэлектрических пленках.

Генерация второй оптической гармоники (В Г) является высокочувствительным методом исследования структурных, морфологических, электронных и других свойств кристаллов, оптической нелинейности тонких пленок, микро- и нанокристаллов. Существование симметрийного правила запрета на генерацию ВГ в объеме центросимметричной среды в дипольном приближении приводит к высокой чувствительности метода ВГ к нелинейно-оптическим свойствам поверхностей и границ раздела центросимметрич-ных конденсированных сред и тонких пленок, к появлению неоднороднос-тей и флуктуации физических величин как на поверхности, так и в объеме среды. В силу этих свойств наряду с традиционными методами исследования фазовых переходов, такими как диэлектрические и пироэлектрические методы, рентгеновское, нейтронное и электронное рассеяние, инфракрасная и оптическая спектроскопии, метод генерации ВГ в последнее время используется для исследования структурных фазовых переходов.

Особенность метода генерации ВГ состоит в том, что в зависимости от объекта и экспериментальной конфигурации данная методика может быть чувствительной как к структуре нескольких (порядка десяти) приповерхностных атомных слоев, так и к объемным свойствам. Эти особенности используются для исследования фазовых переходов различных типов. Так например, методом генерации ВГ исследовалась реконструкция поверхности, сегнетоэлектрический ФП в объеме пленки, ферромагнитный-парамагнитный ФП в магнитных тонких пленках, ориентационный ФП в

переход в

монослое

Начиная с 50-х годов, особое место при исследовании фазовых переходов занимают размерные эффекты и фазовые переходы на поверхности. До последнего времени основная масса работ была теоретического плана. И только с развитием технологий и возможностью получения высококачественных тонких пленок технологически важных материалов в последнее десятилетие возобновился интерес к экспериментальному исследованию размерных эффектов. Интерес к этим явлениям вызван тем, что даже в простые теоретические модели предсказывают сдвиг температуры фазового перехода для поверхности, тонкой пленки или микрокристаллитов по отношению к температуре Кюри в объеме. Однако величина и направление сдвига зависит от величины и знака поверхностной экстраполяционной длины 5 в феноменологической теории Ландау или поверхностной константы дипольного взаимодействия Jв в поперечной модели Изинга. Различие в температуре фазовых переходов для поверхности и для объема впервые было предсказано для магнитного и затем для структурного фазовых переходов. На сдвиг температуры фазового перехода также влияет наличие дефектов, дислокаций, стрессов, адсорбированных молекул. Типичными объектами, в которых проявляются размерные эффекты, являются поверхности кристаллов, тонкие пленки и микрокристаллиты. Основная масса экспериментальных работ посвящена исследованию тонких пленок и микрокристаллитов. Тем не менее одновременное исследование фазовых переходов объема и поверхности в реальных макроскопических кристаллах представляет значительный интерес в области размерных эффектов. Однако это является сложной экспериментальной задачей в силу разной глубины зондирования экспериментальных методик. В этом случае представляется уникальная возможность исследования этой задачи при использовании метода генерации второй оптической гармоник.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании нелинейно-оптических свойств кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов, изучении различий в поведении нелинейно-оптических свойств приповерхностного слоя и объема кристаллов в окрестности

структурных фазовых переходов и в предельном случае двумерной сегне-тоэлектрической системы - монослойной сегнетоэлектрической пленке.

Актуальность представленной работы обусловлена фундаментальным интересом к исследованиям размерных эффектов в объемных фазовых переходах и фазовых переходах на поверхности, а также к механизмам нелинейно-оптического отклика кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в изучении и развитии диагностических возможностей метода генерации ВГ для исследования явлений, происходящих в окрестности структурных фазовых переходов различных типов в объеме и в приповерхностном слое кристаллов, а также в тонких пленках технологически перспективных материалов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые исследован нелинейно-оптический отклик нового сегнетоэлект-рического материала слоистого халькогенидофосфата в окрестности структурного фазового перехода; определена квадратичная восприимчивость в сегнетоэлектрической фазе;

- экспериментально исследованы квадратичные нелинейно-оптические свойства монокристалла тиофосфата олова в окрестности структурного фазового перехода; методом генерации ВГ обнаружено отсутствие различий в структурных и сегнетоэлектрических свойствах тонкого приповерхностного слоя и объема материала; проведен детальный анализ механизма генерации ВГ в окрестности структурного фазового перехода в монокристалле

- экспериментально исследован нелинейно-оптический отклик на частоте ВГ в монокристалле титаната стронция (СТО) в окрестности объемного структурного фазового перехода при Т=105 К в геометрии на отражение и на просвет; предложена феноменологическая модель, описывающая поведение отклика на частоте ВГ для кристалла СТО в геометрии на просвет; экспериментально обнаружен приповерхностный структурный фазовый переход в монокристалле температура приповерхностного фазового

перехода отличается от температуры объемного фазового перехода монокристалла на 45 К;

- впервые методом генерации ВГ исследованы - нелинейно-оптические свойства ленгмюровских сегнетоэлектрических пленок сополимера поливи-нилиден фторида с трифторэтиленом (П(ВДФ:ТрФЭ)) в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов; обнаружены температурные гистерезисы в квадратичном нелинейно-оптическом отклике тонких сегнетоэлектрических пленок П(ВДФ:ТрФЭ), связываемые с фазовыми переходами на поверхности и в объеме пленок;

- впервые экспериментально исследованы температурные зависимости квадратичного нелинейно-оптического отклика монослойной сегнетоэлек-трической ленгмюровской пленки П(ВДФ:ТрФЭ). Гистерезис в окрестности 300К в температурной зависимости интенсивности ВГ для монослойной плёнки является проявлением сегнетоэлектрических свойств сополимера П(ВДФ:ТрФЭ) в предельном случае двумерной плёнки.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Поведение квадратичного нелинейно-оптического отклика в слоистом халькогенидофосфате СгЛпРгБб в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода зависит от температуры по закону

0.05. Эффективная нелинейная восприимчивость нового сегнетоэлектриче-ского материала в сегнетоэлектрической фазе превосходит компо-

ненту ххх квадратичной восприимчивости кристаллического кварца приблизительно в 25 раз и равна

2. Обнаружено отсутствие различий в азимутальных и температурных зависимостях отклика на частоте ВГ от объема и тонкого приповерхностного слоя (около 40 нм) кристалла тиофосфата олова Б^РгБе. Получено, что интенсивность ВГ для кристалла ЭпгРгЗв ниже 270К зависит от температуры по закону Отклонения температурного поведения интенсивности ВГ выше 270К от этого закона связывается с изменением условий на генерацию ВГ. Методом мейкеровских биений определена эффективная нелинейная восприимчивость тиофосфата олова

в сегнетоэлектрической фазе - 1,Ы0_1° м/В.

3. Экспериментально исследован квадратичный нелинейно-оптический отклик монокристалла титаната стронция БгТЮз в окрестности структурного фазового перехода при Тс =105 К. Обнаружено, что в объемном квадратичном отклике кристалла БгТЮз в непосредственной г близости к Тс наблюдается излом в температурной зависимости, связываемый с проявлением фазового перехода в нелинейно-оптическом отклике. Предложена модель, описывающая в рамках теории фазовых переходов температурное поведение сигнала ВГ в объеме кристалле СТО.

4. Экспериментально обнаружено, что для генерации ВГ в геометрии на отражение в кристалле наблюдаются особенности как при температуре Т, так и при температуре Т*=150К, сдвинутой относительно Тс на 45 градусов. Наблюдаемые особенности связываются со спецификой сегне-тоэлектрического фазового перехода в приповерхностной области монокристалла

5. Обнаружены две петли гистерезиса в температурной зависимости интенсивности ВГ в тонких сегнетоэлектрических пленках сополимера поли-винилиден фторида с трифторэтиленом, связываемых с фазовыми переходами первого рода. Один фазовый переход наблюдается при температуре, соответствующей фазовому переходу, наблюдаемому в объеме трехмерного материала. Второй фазовый переход связывается с сегнетоэлектрическим упорядочением в верхнем слое ленгмюровской пленки и не наблюдается в объеме трехмерного материала.

6. Экспериментально обнаружен температурный гистерезис в зависимости интенсивности ВГ монослойной сегнетоэлектрической ленгмюровской пленки сополимера П(ВДФ:ТрФЭ), связываемый с проявлением сегнето-электрических свойств сополимера П(ВДФ:ТрФЭ) в предельном случае двумерной плёнки.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: КиНО'98, Москва, Россия, 1998; Конференция CLEO/ Europe-EQEC, Глазго, Англия, 1998; QELS'99, Балтимор, США, 1999; ECOSS

18, Вена, Австрия, 1999; ШБ, Айхен, Германия, 2000; БС0Б8-19, Мадрид, Испания, 2000; «Наноструктуры: Физика и Технология», Санкт-Петербург, Россия, 2000; «Нанофотоника-2003», Н.Новгород, Россия, 2003.

По теме диссертации опубликовано 10 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации 125 страниц, включая список литературы, 31 рисунок и 7 таблиц. Список цитированной литературы содержит 182 наименования, включая публикации автора по теме диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. КВАДРАТИЧНЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ, ОТКЛИК КРИСТАЛЛОВ И ПЛЕНОК В ОКРЕСТНОСТИ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

В главе 1 представлен обзор литературы по основным результатам экспериментального исследования и феноменологического описания квадратичного нелинейно-оптического отклика в нелинейной среде и на границах раздела. Особое внимание уделено различию генерации ВГ в геометрии на отражение и на просвет. Параграфы 1.1-1.2 посвящены феноменологическому описанию нелинейно-оптического отклика конденсированных сред. Параграф 1.3 содержит описание нелинейно-оптического отклика сред со случайным распределением квадратичной восприимчивости. В параграфе 1.4 рассмотрена генерация анизотропной ВГ. Основные положения феноменологической теории фазовых переходов Ландау в сегнетоэлектриках изложены в параграфе 1.5. В последнем параграфе представлен обзор экспериментальных данных по исследованию структурных фазовых переходов методом генерации второй оптической гармоники.

Оригинальные результаты изложены в главах 2-4.

Глава 2. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК ХАЛЬКОГЕНИДО-ФОСФАТОВ В ОКРЕСТНОСТИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФАЗО-

ВОГО ПЕРЕХОДА

В главе 2 представлены результаты экспериментального исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика в окрестности структурного фазового перехода в монокристаллах халькогенидофосфатов: тиофос-фата олова и индия с медью..

В первом параграфе представлен обзор экспериментальных данных по исследованию свойств халькогенидофосфатов в окрестности сегнетоэлект-рического фазового перехода. Тиофосфат олова и его изоморфы являются объектом исследований и некоторых оптических приложений последние двадцать лет. Сравнительная простота получения твердых растворов на основе тиофосфата олова предоставила уникальную возможность сопоставить экспериментальные данные с теоретическими моделями, развитыми в теории фазовых переходов, получить новые эффекты и закономерности. Во втором параграфе представлено описание методов приготовления образцов и экспериментальной установки. Исследуемые кристаллы были приготовлены методом Бриджмена и газотранспортных реакций, сориентированы перпендикулярно оси z кристалла и отполированы до оптического качества. Для исследования нелинейно-оптических свойств использовалась экспериментальная установка, в которой в качестве источника зондирующего излучения использовался стандартный АИГ лазер с длительностью импульса около 15 не и длиной волны накачки 1064 нм. Измерения азимутальных зависимостей интенсивности ВГ для кристаллов проводились при комнатной температуре путем вращения кристалла вокруг нормали к поверхности образца. При температурных измерениях кристаллы помещались в оптический криостат заливного типа. Температурные зависимости интенсивности ВГ исследовались в геометрии на отражение и на просвет. В третьем параграфе представлены исследования азимутально-углового отклика на частоте ВГ для кристаллов БпгРгЗв И СгЛпРгЭв в геометрии на отражение и на просвет в различных поляризационных комбинациях при угле падения б градусов. Для анализа анизотропных зависимостей были получены выражения для анизотропии отклика на частоте ВГ для симметрии класса m

в предположении, что для нецентросимметричного кристалла симметрия отклика на частоте ВГ определяется объемным дипольным вкладом. Для геометрии на отражение и на просвет выражения для азимутальных зависимостей интенсивности ВГ совпадают с точностью до френелевских коэффициентов. Наблюдается хорошее согласие экспериментальных данных с зависимостями, полученными из выражений для квадратичного отклика на частоте ВГ кристалла класса т.

В четвертом параграфе методом майкеровских биений оценены абсолютные величины квадратичной восприимчивости исследуемых кристаллов. Из расчетов получены следующие значения:

ЭпгРгЭб: Х«//=5.1 • 10~7 СГСЕ, СиМ»^: • 10~8 СГСЕ.

Измерения температурных зависимостей интенсивности В Г для халь-когенидофосфатов проводились в максимуме р-поляризованной ВГ при р-поляризованном излучении накачки (Рис. 1). На рисунке 1а представлена температурная зависимость интенсивности ВГ для Температур-

ное поведение интенсивности совпадает с поведением спонтанной поляризации в окрестности фазового перехода для рассчитанных из кристаллографических положений атомов при различных температурах. На рисунке 16 представлено температурное поведение интенсивности ВГ для в окрестности структурного фазового перехода. Из рисунка видно, что поведение отклика на частоте ВГ качественно совпадает в обоих геометриях. Температура фазового перехода в обоих случаях составляет 334 К. Эта величина хорошо согласуется с температурой фазового перехода ТС=337К, полученной другими методами.

Поведение параметра порядка кристалла в окрестности фазового перехода второго рода типа смещения можно описывать в рамках теории Ландау. Для сегнетоэлектрика параметром порядка в сегнетофазе является спонтанная поляризация. Для фазового перехода типа смещения параметр порядка пропорционален квадратному корню из приведенной температуры. Для нецентросимметричной среды интенсивность ВГ пропорциональна квадрату спонтанной поляризации, а следовательно, квадрату параметра

порядка. Интенсивность ВГ, таким образом должна линейно зависеть от температуры. Поведение интенсивности ВГ находится в хорошем согласии с линейной зависимостью. Отклонение в поведении зависимости интенсивности В Г выше 270К и до точки фазового перехода связывается с изменением условий на генерацию ВГ.

Рис. 1. Температурные зависимости интенсивности ВГ для кристаллов а) СиЬРД и б) Б^РД.

Из совместного анализа азимутальных и температурных зависимостей интенсивности В Г для кристалла БпгРгБб в геометрии на отражение и на просвет можно сделать вывод о сохранении объемных структурных и сегне-тоэлектрических свойств в кристалле вплоть до тонкого приповерхностного слоя толщиной около 40 нм.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В КРИСТАЛЛЕ ТИТАНАТА СТРОНЦИЯ МЕТОДОМ ГЕНЕРАЦИИ ВТОРОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ГАРМОНИКИ

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика в монокристалле

титаната стрниция (СТО) в окрестности структурного фазового перехода при Т=105 К.

В первом параграфе данной главы представлен обзор литературы по основным результатам исследования структурного фазового перехода в монокристалле СТО при Т=105 К. Этот фазовый переход является хорошо изученным переходом второго рода типа смещения. Существенным моментом применительно к методу генерации ВГ является то, что данный фазовый переход является антиферродисторсионным фазовым переходом из центросимметричной ш3ш в центросимметричную 4/ шшш фазу. Вклады в генерацию второй гармоники от объема и приповерхностного слоя сравнимы по величине. Использование различных геометрий эксперимента позволяет разделить эти вклады..

Во втором параграфе описаны метод приготовления образца и экспериментальная установка. Исследованный монокристалл был выращен методом оптической зонной плавки, отполирован до оптического качества и сориентирован плоскостью (ПО) с точностью 0.05°. В экспериментах кристалл СТО помещался в оптический гелиевый проточный криостат. Для нелинейно-оптических экспериментов использовалось излучение накачки с длиной волны 766 нм лазера на титан-сапфире с длительностью импульса 100 фс и частотой повторения импульсов 82 МГц. Сигнал на частоте ВГ от образца выделялся при помощи оптических фильтров и детектировался охлаждаемым ФЭУ и электронной системой регистрации. В работе исследовалось температурное поведение поляризационных зависимостей интенсивности ВГ в кристалле СТО в геометрии на отражение и на просвет.

В третьем параграфе представлен симметрийный анализ квадратичного нелинейно-оптического отклика от кристалла СТО выше и ниже точки фазового перехода для симметрии класса ш3ш и 4/твдт и поверхности (ПО) - шш2 и т. Рассчитанный анизотропный квадратичный отклик от кристалла СТО находится в хорошем согласии с экспериментальными азимутально-угловыми зависимостями, полученными при комнатной температуре. В связи с ярко выраженной анизотропией отклика на частоте

ВГ и отсутствием возможности вращения кристалла в криостате исследования поляризационных зависимостей от температуры проводились для двух азимутальных положений образца.

В четвертом параграфе представлены результаты экспериментального исследования квадратичного отклика СТО в окрестности структурного фазового перехода в геометрии на просвет. Экспериментальные поляризационные зависимости интенсивности ВГ сильно меняются с температурой: наблюдается значительное изменение интенсивность сигнала ВГ и поворот плоскости поляризации. На рисунке 2 представлены температурные зависимости амплитуды поля и угла поворота преобладающей поляризации на частоте ВГ для двух азимутальных положений образца в геометрии на просвет. Зависимости поля на частоте ВГ одинаковым образом меняются с температурой для разных поляризационных комбинаций и азимутально-угловых положений образца. Все зависимости поля имеют ярко выраженную особенность в виде излома в окрестности 105 К, а угол поворота преобладающей поляризации изменяется скачком на 90 град. В геометрии на просвет преобладающий вклад в отклик на частоте ВГ является объемным и изменение сигнала ВГ в окрестности 105 К связывается с фазовым переходом в объеме кристалла. Для интерпретации экспериментальных результатов предложена модель в рамках теории Ландау, согласно которой симметрия кристалла в низкотемпературной фазе должна непрерывным образом переходить в симметрию кристалла в высокотемпературной фазе. В рамках данной модели амплитуда поля на частоте ВГ должна линейно зависеть от температуры в низкотемпературной фазе. Аппроксимация данных в данной модели представлена на рисунке 2 сплошными линиями. Отклонения от линейной зависимости в ближайшей окрестности фазового перехода связывается с возрастанием флуктуации параметра порядка. Температура фазового перехода, полученная из аппроксимации линейными зависимостями сигнала ВГ, 106+4.5К находится в хорошем согласии со значением, полученным другими методами.

■ 3

ч "

г я - 1« о

к и

§ 3

£ =

4 2

140

3 120 к р.

5 и. юо

В и* я «0

Л <м

м 14 ел

е ■ 60

§ 40

'■ 1 ■ 1 ' 1 ■ 1 1 1 1 • 1 1 1 ■ 1 ' <р=я/2

: \Л о ф=лУ4 —- -

:

5

Ь

Ат I 2 " "

■ 1 1 1 1 1 1 1 • 1 ' 5; ■ 1 ■ 1 ■ 1 1 1 1

■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ г ■ 1 1 1 1 С ■ 1 ■ •

• ■

•

• О "

• в •

: V» • в • в

• • <р=я/2 "

.1,1.1.1 _1— , Л Ч>7^4,

30 28 26 24 22 20 18 16 14

60 90 120 150 180 210 240 270 300 Температура, К

Рис.2. Температурные зависимости амплитуды и фазы поля волны ВГ преобладающей поляризации в кристалле СТО в геометрии на просвет.

В пятом параграфе представлены результаты экспериментального исследования квадратичного отклика СТО в окрестности структурного фазового перехода в геометрии на отражение. В отличие от геометрии на просвет, в геометрии на отражение поляризационные зависимости интенсивности ВГ не только значительно меняются с температурой, но и сильно зависят от поляризационных комбинаций и азимутально-угловых положений образца (рис.3). Тем не менее в полученных температурных зависимостях можно выделить две особенности: первую, слабо выраженную, при температуре 105 К и, вторую, в виде излома, в окрестности 150К. В геометрии на отражение генерация сигнала В Г происходит с приповерхностного слоя с толщиной, определяемой когерентной длиной, и для кристалла СТО

она составляет около 40 нм. Сигнал ВГ в геометрии на отражение состоит из объемного вклада и вклада от поверхности и результирующее температурное поведение отклика на частоте ВГ определяется суперпозицией этих вкладов. Особенность при температуре 105 К связана с проявлением объемных свойств кристалла СТО в нелинейно-оптическом отклике на частоте ВГ в геометрии на отражение. Особенностей при температуре 150К

Рис.3. Температурные зависимости поля волны ВГ в геометрии на отражение в различных поляризационных комбинациях для кристалла СТО.

в объеме кристалла не наблюдается и изменение в отклике на частоте ВГ происходит из-за близости физической границы кристалл-вакуум. Излом в зависимости интенсивности ВГ при 150 К связывается с возможным фазовым переходом в приповерхностной области кристалла титаната стронция. Приповерхностный слой кристалла СТО является переходным слоем кристалла между поверхностью и объемом и свойства его отличаются как от свойств поверхности, так и объема даже в случае идеального кристалла СТО. В реальном кристалле тонкий приповерхностный слой содержит многочисленные дефекты, дислокации и примеси, которые появились в результате механической обработки кристалла.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ТОНКИХ ЛЕНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНКАХ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ТРИФТОРЭТИЛЕНОМ

В данной главе представлены экспериментальное исследование квадратичного нелинейно-оптического отклика ленгмюровских пленок сополимера поливинилиден фторида с трифторэтиленом в окрестности структурного фазового перехода.

Первый параграф главы посвящен обзору экспериментальных исследований сегнетоэлектрических свойств тонких пленок сополимера поли-винилиден фторида с трифторэтиленом в окрестности структурных фазовых переходов. Диэлектрические исследования ленгмюровских пленок П(ВДФ:ТрФЭ) толщиной до двух монослоев показали наличие у них сегне-тоэлектрических свойств, аналогичных наблюдаемых в объемном материале П(ВДФ:ТрФЭ). Помимо этого был обнаружен второй сегнетоэлектричес-кий фазовый переход, не наблюдаемый в объеме трехмерного материала П(ВДФ:ТрФЭ). Предполагается, что этот фазовый переход имеет поверхностную природу. Наряду с диэлектрическими измерениями, существование двух фазовых переходов в пленках П(ВДФ:ТрФЭ) было подтверждено исследованиями фотоэмиссионной спектроскопией, обратной фотоэмиссионной спектроскопией с угловым разрешением и измерениями работы выхода. Однако, диэлектрические измерения не позволяют исследовать моно-слойную пленку П(ВДФ:ТрФЭ) в силу технологической трудности с нанесением электродов. Принципиальным преимуществом метода ВГ при исследование сегнетоэлектрических свойств этих пленок по сравнению с диэлектрическими является отсутствие электрода, что позволяет исследовать сегнетоэлектрические свойства невозмущенной двумерной пленки.

Во втором параграфе описаны метод приготовления образцов и экспериментальная установка. В работе исследовались пленки П(ВДФ:ТрФЭ), приготовленные методом Ленгмюра-Блоджетт, в процентном соотношении 70:30 с толщиной от 60 до 1 монослоя. В качестве источника зондирую-

щего излучения использовался стандартный АИГ лазер с длительностью импульса около 15 не и длиной волны накачки 1064 нм. При измерениях интенсивности ВГ при различной температуре исследуемые пленки располагались в специально разработанном оптическом криостате на основе элементов Пельтье при давлении 10~3 Торр.

В третьем параграфе представлены результаты исследования азимуталь-но-угловых зависимостей и гиперрэлеевского рассеяния света в сегнето-электрической фазе в пленках П(ВДФ:ТрФЭ). Обнаружено, что вид анизотропной зависимости интенсивности ВГ для 8-8 поляризационной комбинации имеет ненулевой изотропный фон, что находится в противоречии с фундаментальным правилом запрета на генерацию изотропной ВГ в 8 отклике для гладкой поверхности или однородной пленки ("8" - запрет). В полученной зависимости интенсивности ВГ от угла рассеяния отсутствует ярко выраженный зеркальный пик и рассеяние ВГ наблюдается для широкого диапазона углов. Максимум рассеяния ВГ наблюдается вблизи нормали к образцу. Из полученных зависимостей можно сделать вывод о неоднородности исследуемых пленок на расстояниях порядка длины волны.

Исследования температурных зависимостей интенсивности ВГ в многослойных пленках от 2 до 60 МЛ представлены в четвертом параграфе. На рисунке 4 справа показаны температурные зависимости интенсивности ВГ для 60 монослойной пленки. В температурном поведении интенсивности ВГ. можно выделить две характерные области, проявляющие ярко выраженные гистерезисы: в окрестности температуры 330 К и в окрестности 295 К. Интенсивность ВГ от пленки сополимера имеет качественно такое же поведение от температуры как и диэлектрическая постоянная. Гистерезисы в температурном поведении диэлектрической постоянной связываются с двумя сегнето-параэлектрическими фазовыми переходами в пленке сополимера. Один из них -сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода с температурой Кюри Тс около ЗЗОК, близкой к температуре трехмерного фазового перехода в объеме сополимера. Второй гистерезис соответствует поверхностному фазовому переходу первого рода,

наблюдаемому при температуре около 295К. Этот переход связывается с сегнетоэлектрическим упорядочением в верхнем слое многослойной структуры пленки П(ВДФ:ТрФЭ) и не имеет аналогов в трехмерном материале П(ВДФ:ТрФЭ). Из качественного совпадения температурных зависимостей для интенсивности ВГ и диэлектрического отклика можно утверждать, что особенности в поведении интенсивности ВГ связаны с фазовыми переходами, наблюдаемыми в пленке П(ВДФ:ТрФЭ), и в квадратичном отклике проявляются сегнетоэлектрические свойства пленок сополимера.

290 300 31» 32» ВО 340 350 360 ЭТО 240 260 280 300 320 340 360 380

Температура, К Температура, К

Рис.4. Температурная зависимость интенсивности ВГ для 1 и 60 монослойной пленки ПВДФ. На вставке: температурная зависимость диэлектрической проницаемости.

В температурном поведении квадратичного отклика от монослойной пленки П(ВДФ:ТрФЭ) наблюдается только один температурный гистерезис в окрестности 295 К (Рис.4). В силу сделанного выше на примере многослойных пленок П(ВДФ:ТрФЭ) утверждения о проявлении в квадратичном отклике пленки ее сегнетоэлектрических свойств, можно предполагать, что наблюдаемый температурный гистерезис в поведении интенсивности ВГ для монослойной пленки также связан с сегнетоэлектрическим фазовым

переходом первого рода. Так как монослойная пленка П(ВДФ:ТрФЭ) является предельным случаем двумерного объекта, то можно утверждать, что в монослойной пленке П(ВДФ:ТрФЭ) наблюдается сегнетоэлектриче-ский ФП в истинно двумерном случае. Более того, сегнетоэлектрический ФП в истинно двумерном случае наблюдается впервые.

Угол рассеяния, град.

Рис.5. Индикатриссы рассеяния ВГ в пленке ПВДФ

Температурные исследования индикатрис ГРР указывают на отсутствие качественных изменений в индикатрисах рассеяния с изменением температуры (рис.5). Температурная зависимость интенсивности ВГ в направлении по нормали к образцу, полученная из индикатрис рассеяния ВГ, качественно совпадает с поведением интенсивности ВГ в зеркальном направлении (вставка к рис.5). Схожесть температурного поведения интенсивности ВГ в зеркальном и не зеркальном направлении позволяет сделать вывод, что природа нелинейно-оптического отклика связана с некогерентным вкладом в интенсивность ВГ.

В пятом параграфе для описания экспериментальных результатов температурного поведения квадратичного нелинейно-оптического отклика от

пленок П(ВДФ:ТрФЭ) предложен механизм, основанный на предположении о неоднородности пространственной структуры пленок. Квадратичный отклик необходимо рассматривать в терминах ГРР. В этом случае отсутствие зеркального вклада означает, что среднее от диполыюго и квадру-польного моментов равно нулю, и тогда источником генерации ВГ являются флуктуации электро-дипольного и квадрупольного вкладов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследован квадратичный нелинейно-оптический отклик сегнетоэлек-трических кристаллов халькогенидофосфатов: нового слоистого кристалла Си1пРг8б и монокристалла ЗигРгБб- Определено абсолютное значение эффективной нелинейной восприимчивости кристаллов в сегнетоэлектриче-ской фазе: Показано, что зависимость интенсивности ВГ от температуры в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода в кристалле имеет вид (Тс-Т)р, где/3=0.5±0.05. Обнаружено, что для тонкого приповерхностного слоя (~40.нм) и объема кристалла ЗагРгЭв температурные зависимости отклика на частоте ВГ качественно совпадают. Показано, что интенсивность ВГ для кристалла описывается функцией

где /3=0.94 ± 0.04, тогда как выше 270К наблюдается значительное отклонение интенсивности ВГ от данного закона.

2. Экспериментально исследован квадратичный отклик объема и приповерхностного слоя монокристалла титаната стронция в окрестности структурного фазового перехода при Тс=105 К. Обнаружено, что температурные зависимости отклика на частоте В Г от объема кристалла вблизи Тс имеют излом, связываемый с проявлением фазового перехода. Предложена модель описания температурной зависимости объемного сигнала ВГ в рамках феноменологической теории Ландау.

Исследовано температурное поведение квадратичного отклика приповерхностного слоя грани (ПО) монокристалла Обнаружено, что при генерации ВГ в геометрии на отражение наблюдаются две особенности:

при Т=105К и Т*=150К, что отражает специфику сегнетоэлектрического фазового перехода в приповерхностной области монокристалла

3. Впервые экспериментально исследованы нелинейно-оптические свойства ленгмюровских пленок сополимера ПВДФ в области сегнетоэлектри-ческих фазовых переходов. Обнаружены два температурных гистерезиса интенсивности ВГ в окрестности 360К и 295К, связанные с сегнетоэлек-трическими фазовыми переходами I рода в объеме трехмерного материала ПВДФ и в верхнем слое многослойной структуры ПВДФ, соответственно.

Показано, что нелинейно-оптический отклик пленок ПВДФ определяется неоднородной структурой пленок и это позволяет описывать их квадратичный отклик в терминах гиперрелеевского рассеяния, т.е. генерации некогерентной ВГ. Предложен механизм генерации ВГ в пленках ПВДФ, согласно которому квадратичный отклик пленок определяется флуктуаци-ями нелинейной поляризации в структурно-неоднородных пленках.

Впервые исследованы температурные зависимости нелинейно-оптического отклика монослойной ленгмюровской пленки ПВДФ и обнаружен один гистерезис в температурной зависимости интенсивности ВГ в окрестности 300К, который соответствует сегнетоэлектрическому фазовому переходу I рода и является проявлением сегнетоэлектрических свойств в предельном случае двумерной структуры.

ПУБЛИКАЦИИ

1. ОА Aktsipetrov, T.V. Misuryaev, T.V. Murzina, L.M. Blinov, V.M. Fridkin, S.P. Palto. Optical second-harmonic generation probe of two-dimensional ferroelectricity. Optics Letters V. 25(6) -2000- p. 411-413.

2. O.A. Aktsipetrov, L.M. Blinov, V.M. Fridkin, T.V. Misuryaev, T.V. Murzina, S.P. Palto. Two-dimensional ferroelectricity and second harmonic generation in PVDF Langmuir-Blodgett films. Surf. Sci. V.454-456 (1-3) -2000-p.1016-1020.

3. T.V. Misuryaev, T.V. Murzina, O.A. Aktsipetrov, N.E. Sherstyuk, X. Bourdon, V.B. Cajipe. Second harmonic generation in the lamellar ferrielectric CuInP2S6- Sol. St. Comm. V. 115 -2000- p. 605-608.

4. E.D. Mishina, T.V. Misuryaev, N.E. Sherstyuk, V.V. Lemanov, A.I. Moro-zov, A.S. Sigov, and Th. Rasing. Observation of a near surface structural phase transition in SrTi03 by optical second harmonic generation. Phys. Rev. Letters V.85 (17) -2000- p. 3664-3667.

5. OA Aktsipetrov, T.V. Misuryaev, T.V. Murzina, S.P. Palto, N.N. Petukho-va, V.M. Fridkin, Yu.G. Fokin, S.G. Yudin. Two-dimensional ferroelectricity and phase transitions in PVDF Langmuir-Blodgett films probed by second harmonic generation. Integrated Ferroelectric* V. 35 -2001- p. 23-29.

6. Yu.G. Fokin, T.V. Misuryaev, T.V. Murzina, S.P. Palto, N.N. Petukhova, S.G. Yudin, O.A. Aktsipetrov. Two-dimensional ferroelectricity in monolayer PVDF Langmuir-Blodgett films studied by optical second-harmonic generation. Surface Science, V. 507-510, pp. 719-723 (2002).

7. T.V. Misuryaev, N.E. Sherstyuk, OA Aktsipetrov, Yu.M. Visochanskii, V. Cajipe. Optical second harmonic generation studies of the ferroelectric phase transition in new materials exhibiting cooperative dipole effect. Conference on Quantum Electronics and Laser Science. Technical Digest, p. 244-245. -Baltimore, USA, 1999.

8. E.D. Mishina, T.V. Misuryaev, N.E. Sherstyuk, V.V. Lemanov, A.I. Moro-zov, A.S. Sigov, Th. Rasing. Observation of a near-surface structural phase transition in БгТЮз by optical second harmonic generation. European Conference On Surface Science. Book of Abstracts, p.240. - Madrid, Spain, 2000.

9. OA Акципетров, Т.В. Мурзина ТВ. Мисюряев, Ю.Г. Фокин. Нелинейно-оптические методы исследования магнитных и сегнетоэлектрических наноструктур. Материалы совещания "Нанофотоника-2003", Н. Новгород, 2003, стр. 473-476.

10. Т.В. Мурзина, Т.В. Мисюряев, Ю.Г. Фокин, СП. Палто, С.Г. Юдин, О.А Акципетров. Поверхностный сегнетоэлектрический фазовый переход в многослойных полимерных сегнетоэлектрических пленках. Письма в ЖЭТФ Т.78, вып.З -2003- стр. 160-164.

ООП Физ фта М1У Зак. 156-1GG-G3

р.У* * *

РЫБ Русский фонд

2004-4 25990

Введение

ГЛАВА I

КВАДРАТИЧНЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК В ОКРЕСТНОСТИ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ И ПЛЕНКАХ

§1.1. Нелинейная поляризация неограниченной среды

§1.2. Нелинейно-оптический отклик полубесконечной среды

§1.3. Нелинейно-оптический отклик сред со случайным распределением квадратичной восприимчивости

§1.4. Анизотропия квадратичной нелинейной поляризации

§1.5. Основные положения теории фазовых переходов

1.5.1. Классификация структурных фазовых переходов

1.5.2. Теория фазовых переходов Ландау

1.5.3. Флуктуации параметра порядка

1.5.4. Критические индексы 24 % 1.5.5. Размерные эффекты в структурных фазовых переходах

§1.6. Исследование структурных фазовых переходов методом генерации второй оптической гармоники: анализ экспериментальных данных и постановка задачи

ГЛАВА II

НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК ХАЛЬКОГЕНИДОФОСФАТОВ В ОКРЕСТНОСТИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

§2.1. Сегнетоэлектрический фазовый переход в монокристаллах халькогенидофосфатов: обзор экспериментальных исследований и постановка задачи

§2.2. Экспериментальное исследование нелинейнооптического отклика халкогенидофосфатов в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода

2.2.1. Методика приготовления образцов

2.2.2. Экспериментальная установка

§2.3. Анизотропия квадратичного нелинейно-оптического отклика кристаллов класса ш

§2.4. Оценка квадратичных восприимчивостей кристаллов методом майкеровских биений

§2.5. Температурные зависимости интенсивности ВГ в монокристаллах халькогенидофосфатов в окрестности фазовых переходов

ГЛАВА III

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В КРИСТАЛЛЕ ТИТАНАТА СТРОНЦИЯ МЕТОДОМ ГЕНЕРАЦИИ ВТОРОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ГАРМОНИКИ

§3.1. Структурный фазовый переход в титанате стронция при ТС=105К: обзор литературы и постановка задачи

§3.2. Экспериментальная установка

§3.3. Анизотропия нелинейно-оптического отклика грани (110) кристаллов класса шЗт и 4/ттт

§3.4. Температурное поведение квадратичного отклика в кристалле БгТЮз

Глава IV

ИССЛЕДОВАНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ТОНКИХ ЛЕНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНКАХ ВИНИЛИДЕН ФТОРИДА С ТРИФТОРЭТИЛЕНОМ

54.1. Сополимер поливинилиден фторида

4.1.1. Сополимер поливинилиден фторида: структура и объемные свойства

4.1.2. Свойства тонких сегнетоэлектрических пленок сополимера поливинилиден фторида с трифтоэтиленом

4.1.3. Двумерные сегнетоэлектрические пленки и поверхностный фазовый переход

4.1.4. Постановка задачи

§4.2. Экспериментальное исследование тонких ленгмюровских пленок сополимера П(ВДФ:ТрФЭ)

4.2.1. Методика приготовления образцов

4.2.2. Экспериментальная установка

4.2.3. Анизотропные и полярные зависимости интенсивности ВГ в тонких пленках ПВДФ:ТрФЭ

4.2.4. Температурные зависимости интенсивности ВГ в пленках ПВДФ:ТрФЭ

4.2.5. Обсуждение результатов

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию квадратичного нелинейно-оптического отклика кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов. Особое внимание уделено изучению нелинейно-оптических свойств приповерхностного слоя в окрестности объемных структурных фазовых переходов в кристаллах и в тонких сегнетоэлектри-ческих пленках.

Генерация второй оптической гармоники (ВГ) является высокочувствительным методом исследования структурных, морфологических, электронных и других свойств кристаллов, оптической нелинейности тонких пленок, микро и на-нокристаллов [1]. Существование симметрийного правила запрета на генерацию ВГ в объеме центросимметричной среды в дипольном приближении приводит к высокой чувствительности метода ВГ к нелинейно-оптическим свойствам поверхностей и границ раздела центросимметричных конденсированных сред и тонких пленок, к изменению структуры среды из центросимметричной в нецентросимметричную, к появлению неоднородностей и флуктуаций физических величин как на поверхности, так и в объеме среды. В силу этих свойств наряду с традиционными методами исследования фазовых переходов, такими как диэлектрические и пироэлектрические методы, рентгеновское, нейтронное и электронное рассеяние, инфракрасная и оптическая спектроскопии, метод генерации ВГ в последнее время используется для исследования структурных фазовых переходов (ФП).

Особенность метода генерации ВГ состоит в том, что в зависимости от объекта и экспериментальной конфигурации данная методика может быть чувствительна к структуре верхнего слоя кристалла на глубине 1-2-х периодов решетки (то есть поверхности), к структуре нескольких (порядка десяти) приповерхностных атомных слоев, и к объемным свойствам. Эти особенности используются для исследования фазовых переходов различных типов. Так например, методом ВГ исследовалась реконструкция поверхности [2, 3], сегнетоэлектрический ФП в объеме пленки [4], ферромагнитно-парамагнитный ФП в магнитных тонких пленках [5], ориентационный ФП в монослое молекул на поверхности воды [6, 7], лазерно-индуцированный фазовый переход в поверхностных слоях [8]. Помимо этого, метод генерации ВГ является неразрушающей методикой и, по сравнению с диэлектрическими и пироэлектрическими методами, является безэлектродным, что дает существенное преимущество при исследовании фазовых переходов в тонких пленках и, особенно, в монослоях.

Начиная с 50-х годов [9, 10], особое место при исследовании фазовых переходов занимают размерные эффекты и фазовые переходы на поверхности. До последнего времени основная масса работ была теоретического плана. И только с развитием технологий и возможностью получения высококачественных тонких пленок технологически важных материалов [11] в последнее десятилетие возобновился интерес к экспериментальному исследованию размерных эффектов. Интерес к этим явлениям вызван тем, что даже в простые теоретические модели предсказывают сдвиг температуры фазового перехода для поверхности, тонкой пленки или микрокристаллитов по отношению к температуре Кюри в объеме. Однако величина и направление сдвига зависит от величины и знака поверхностной экстраполяционной длины 5 в феноменологической теории Ландау [12] или поверхностной константы дипольного взаимодействия ^ в поперечной модели Изинга [13]. Различие в температуре фазовых переходов для поверхности и для объема впервые было предсказано для магнитного [14] и затем для структурного фазовых переходов [15]. На сдвиг температуры фазового перехода также влияет наличие дефектов, дислокаций, стрессов, адсорбированных молекул. Типичными объектами, в которых проявляются размерные эффекты, являются поверхности кристаллов, тонкие пленки и микрокристаллиты. Основная масса экспериментальных работ посвящена исследованию тонких пленок и микрокристаллитов. Тем не менее одновременное исследование фазовых переходов объема и поверхности в реальных макроскопических кристаллах представляет значительный интерес в области размерных эффектов. Однако это является сложной экспериментальной задачей в силу разной глубины зондирования экспериментальных методик. В этом случае представляется уникальная возможность исследования этой задачи при использовании метода генерации второй оптической гармоник.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании нелинейно-оптических свойств кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов, изучении различий в поведении нелинейно-оптических свойств приповерхностного слоя и объема кристаллов в окрестности структурных фазовых переходов и в предельном случае двумерной сегнетоэлектрической системе монослойной сегнетоэлектрической пленки.

Актуальность представленной работы обусловлена фундаментальным интересом к исследованиям размерных эффектов в объемных фазовых переходах и фазовых переходах на поверхности, а также к механизмам нелинейно-оптического отклика кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в изучении и развитии диагностических возможностей метода генерации ВГ для исследования явлений, происходящих в окрестности структурных фазовых переходов различных типов в объеме и приповерхностном слое кристаллов и в тонких пленках технологически перспективных материалов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

-проведены оригинальные экспериментальные исследования квадратичных нелинейно-оптических свойств кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов разных типов

- впервые исследован нелинейно-оптический отклик нового сегнетоэлектри-ческого материала слоистого халькогенидофосфата

Си1пР236 в окрестности структурного фазового перехода; определена квадратичная восприимчивость Си1пР2Зб в сегнетоэлектрической фазе;

- экспериментально исследованы квадратичные нелинейно-оптические свойства монокристалла тиофосфата олова ЗпгРгЭб в окрестности сегнетоэлектри-ческого фазового перехода; методом генерации ВГ обнаружено отсутствие различий в структурных и сегнетоэлектрических свойствах тонкого приповерхностного слоя и объема материала;

- экспериментально исследован нелинейно-оптический отклик на частоте ВГ в монокристалле титаната стронция в окрестности объемного структурного фазового перехода при Т=105 К в геометрии на отражение и на просвет;

- экспериментально обнаружен приповерхностный структурный фазовый переход в монокристалле ЭгТЮз; температура приповерхностного фазового перехода монокристалла ЭгТЮз отличается от температуры объемного фазового перехода на 45 К;

- впервые методом генерации ВГ исследованы нелинейно-оптические свойства ленгмюровских сегнетоэлектрических пленок сополимера поливинилиден фторида с трифторэтиленом (П(ВДФ:ТрФЭ)) в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов;

- обнаружены температурные гистерезисы в квадратичном нелинейно-оптическом отклике тонких сегнетоэлектрических пленок П(ВДФ:ТрФЭ), связываемые с фазовыми переходами на поверхности и в объеме пленок;

- впервые экспериментально исследованы температурные зависимости квадратичного нелинейно-оптического отклика монослойной сегнетоэлектрической ленгмюровской пленки сополимера поливинилиден фторида с трифторэтиленом. Гистерезис в окрестности 295К в температурной зависимости интенсивности второй гармоники для монослойной плёнки является проявлением се-гнетоэлектрических свойств сополимера П(ВДФ:ТрФЭ) в предельном случае двумерной плёнки.

Работа имеет следующую структуру:

- В первой главе кратко представлены основные положения теории генерации ВГ в нелинейной среде, от границ раздела центросимметричных сред и тонких пленок. Кратко представлены основные положения теории фазовых переходов. Представлен подробный анализ экспериментальных исследований по изучению генерации ВГ в окрестности структурных фазовых переходов.

- Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию нелинейно-оптического отклика кристаллов халькогенидофосфатов в окрестности структурных фазовых переходов типа смещения и порядок-беспорядок в геометрии на отражение и на просвет. Проведен симметрийный анализ отклика на частоте ВГ для кристаллов симметрии класса ш и сравнен с полученными экспериментальными азимутальными зависимостями интенсивности ВГ для исследуемых кристаллов. Получены абсолютные значения эффективных квадратичных вос-приимчивостей кристаллов. Получены температурные зависимости интенсивности ВГ в окрестности структурных фазовых переходов, сделан анализ вида полученных зависимостей.

- В третьей главе представлены результаты исследования методом генерации ВГ структурного фазового перехода в монокристалле титаната стронция в окрестности объемного фазового перехода при Т=105 К в геометрии на отражение и на просвет. Проделан симметрийный анализ отклика на частоте ВГ от объема и поверхности (110) для кристалла титаната стронция выше и ниже точки фазового перехода. Получены температурные зависимости интенсивности ВГ для исследуемого кристалла в геометрии на просвет и на отражение. Предложена интерпретация вида температурной зависимости отклика на частоте ВГ в геометрии на просвет. Обнаружена особенность в температурном поведении квадратичного нелинейно-оптического отклика титаната стронция в геометрии на отражение, сдвинутая по температуре по отношению к точке объемного фазового перехода в кристалле.

- Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию нелинейно-оптических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок сополимера поли-винилиден фторида с трифторэтиленом в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов. Обнаружены два гистерезиса в температурной зависимости интенсивности ВГ в многослойных сегнетоэлектрических пленках сополимера поливинилиден фторида с трифторэтиленом, связываемых с фазовыми переходами первого рода в пленках. Предложен механизм, связывающий сегне-тоэлектрическое поведение и квадратичный отклик от пленок П(ВДФ:ТрФЭ). Экспериментально обнаружен температурный гистерезис в зависимости интенсивности ВГ монослойной сегнетоэлектрической ленгмюровской пленки сополимера поливинилиден фторида с трифтоэтиленом, связываемый с проявлением сегнетоэлектрических свойств сополимера П(ВДФ:ТрФЭ) в предельном случае двумерной плёнки.

В конце работы сформулированы выводы.

Апробация работы проводилась на следующих конференциях: КиНО'98, Москва, Россия, 1998; СЬЕО/Еигоре-ЕдЕС, Глазго, Англия, 1998; (ЗЕЬЭ'ЭЭ, Балтимор, США, 1999; ЕСОЭЭ 18, Вена, Австрия, 1999; БШ, Айхен, Германия, 2000; ЕСОЭБ 19, Мадрид, Испания, 2000; "Наноструктуры: Физика и Технология", Санкт-Петербург, Россия, 2000; "Нанофотоника-2003", Н. Новгород, Россия, 2003.

Основные результаты диссертационной работы, экспериментально демонстрирующие диагвостические возможности метода генерации второй оптиче-с ко й гар м о н и к и дл я и сел е до в а. ни я к в адр ат и ч н о го н ел .ив е й но-оп т и ч ее ко го отклика в окрестности структурных фазовых переходов, можно сформулировать следу км ним образом.

1. Исследован квадратичный нелинейно-оптический отклик се г н етоэ.п е к тр и -ческих кристаллов ха.тькогеншдофосфа,тов: нового слоистого кристалла, CriInPiSu и монокристалла Sn2I'.-S,;. Определено абсолютное значение эффективной нел инейной восприимчивости кристаллов в с.егнетоалектрической фазе: 10 11 м/В для CuIuPaSe и 1,1-Ю-1" м/В для Sn^P-iSe. Показано, что зависимость интенсивности ВГ от температуры в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода в кристалле CuInP^Se имеет вид (Тс — Т)'1, где /?=0.5 ± 0.05. Обнаружено, что для тонкого приповерхностного слоя (~40 нм) и объема кристалла, Sn.l'jS,. температурные зависимости отклика, на частите ВГ качественно совпадают. Показано, что интенсивность ВГ для кристалла Sii^P^Sií при Т < 270 описывается функцией (Г,, — Т)!\ где /^=0.94 ± 0.04, тогда как выше 270К наблюдается значительное отклонение интенсивности ВГ от данного закона.

2. Экспериментально исследован квадратичный нелинейно-оптический отклик монокристалла S1TÍO3 в окрестности структурного фазового перехода, при ТГ=105К в геометрии на отражение и на просвет. Обнаружено, что температурные зависимости объемного отклика, на, ча,стоте ВГ в геометрии на, просвет имеют особенности в непосредственной близости к Тс, связываемые с проявлением фазового перехода, в нелинейно-оптическом отклике. Эти особенности объясняются в рамках теории фазовых переходов Ландау.

Обнаружено качественное раз личие температурных зависимостей объемного отклика, ВГ и отклика, тонкого приповерхностного слоя грани (110) монокристалла СТО. Для генерации ВГ в приповерхностном слое, особенности наблюдаются при температуре Т*=150К, сдвинутой относительно Тс на, 45". Наблюдаемые особенности связываются с фазовым переходом в пр и по верх н ост н о й обла,сти монокристалла, SiTiO:í.

•3. Впервые экспериментально исследованы нелинейно-оптические свойства тон к их сегнетоалектри ческих лентмюровских пленок сополимера полит-! в и.п и ден фторида, с трифтоагиленом (ПВДФ:ТрФЭ) состава 70/30 вблизи фазовых переходов. В исследованной области температур обнаружены две температурные особенности в поведении интенсивности ВГ в окрестности 360 и 295К. В окрестности этих температур наблюдаются температурные гистерезисы в поведении интенсивности ВГ, которые связываются с сегнетоагтектрическими фазовыми переходами первого рода. Фазовый переход в окрестности 360К соответствует ФП, наблюдаемому в объеме трехмерного материала. Второй фазовый переход, наблюдаемый при температуре около 295К, связывается с сегвето-апектрическим упорядочением в верхнем слое многослойной структуры пленки П(ВДФ:ТрФЭ) и не имеет аналогов в трехмерном П(ВДФ:ТрФЭ) материале.

Диффузность отраженной ВГ, отсутствие зеркального пика, в индикатрисе рассеяния ВГ и изотропный фон в азимутальной зависимости в 8-8 поляризационной комбинации интенсивности ВГ указывает на неоднородность пространственной структуры пленок. Это позволяет утверждать, что квадратичный отклик этих пленок является некогерентной В Г. Предложен механизм, связывающий сегнетоапектрическое поведение и квадратичный отклик от пленок П(ВДФ:ТрФЭ), и предполагающий, что основной вклад в квадратичный отклик от пленок сополимера, дают флуктуации нелинейной поляриза.ции в пространственно-неоднородной структуре пленке.

Впервые -же, пер и ментально исследованы температурные зависимости нелиней по оптические свойств моноелойной сегнетоапектрической .пен гмЮровской пленки сополимера пол и винил идеи фторида, с трифтозтиленом. Обнаружен широкий гистерезис в температурной зависимости интенсивности второй гармоники для моноелойной плёнки сополимера П(ВДФ:ТрФЭ) при нагревании и последующем охлаждении. Наблюдаемый гистерезис связывается с сегветоамект-рическим-паразлектрическим фазовым переходом в моноелойной пленке и является проявлением сегнетоапектрических свойств сополимера. П(ВДФ:ТрФЭ) в предельном случае двумерной плёнки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Темой, объединяющей результаты диссертационной работы, является исследование нелинейно-оптических свойств кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов методом генерации второй оптической гармоники.

1. T.F. Heinz, in: H.-E. Ponath, G.1. Stegeman (Eds.), Nonlinear Surface Electromagnetic Phenomena, North Holland, Amsterdam, 1991, p.355.

2. S. Chandola, J.F McGilp. Optical Second Harmonic Generation Studies of Indium Deposited on Vicinal Si(lll). Phys. Stat. Sol., V.175 -1999-, p.189-193.

3. S.D. Lim, M.C. Downer, J.G. Ekerdt, N. Arzate, Bernardo S. Mendoza, V. I. Gavrilenko, and R. Q. Wu. Optical Second Harmonic Spectroscopy of Boron-Reconstructed Si(OOl). Phys. Rev. Lett., V.84 -2000-, p.3406-3409.

4. O.A. Акципетров, С.А.Апухтина, А.А. Никулин, К.А. Воротилов, Е.Д.Мишина, А.С. Сигов. Генерация отраженной второй гармоники и фазовый переход в тонких сегнетоэлектрических пленках. Письма в ЖЭТФ, Т.54 -1991-, с.562-564.

5. V.V. Pavlov, R.V. Pisarev, A. Kirilyuk, Th. Rasing, Observation of a Transversal Nonlinear Magneto-Optical Effect in Thin Magnetic Garnet Films. Phys. Rev. Lett., V.78 -1997-, p.2004-2007.

6. C.Jaccard, W.Kanzig, M.Peter. Dielectric properties of KDP fine particles. Helv. Phys. Acta, V.26 -1953-, p.521-524.

7. W.Kanzig. Space charge layer near the surface of a ferroelectric. Phys. Rev., V.98 -1955-, p.549-555.

8. Ultrathin magnetic structure 1: An introduction to the electronic, magnetic, and structural properties, edited by J.A.C. Bland and B. Heinrich (Springer, Berlin 1994).

9. D.R.Tilley, B.Zeks. Landau theory of phase transition in thick films. Solid State Commun., V.49 -1984-, p.823-827.

10. M.G.Cottam, D.R.Tilley, B.Zeks. Theory of surface modes in ferroelectrics. J. Phys. C, V.17 -1984- p.1793-1823.

11. D.L. Mills. Surface Effects in Magnetic Crystals near the Ordering Temperature. Phys. Rev. B, V.3 -1971-, pp. 3887-3895.

12. K.Binder, P.C.Hohenberg. Surface effects on magnetic phase transitions. Phys. Rev. B, V.9 -1974-, p.2194-2214.

13. H. Бломберген. Нелинейная оптика. M. Мир, 1996, - 424 с.

14. И.Р. Шен. Принципы нелинейной оптики. М. Наука, 1989, - 557с.

15. P. Guyot-Sionnest, W. Chen, Y. R. Shen. General consideration on optical second-harmonic generation from surfaces and interfaces. Phys. Rev. B, V.33 -1986-, No 12, p. 8254-8263.

16. M. Борн, Э. Вольф. Основы аптики. М. Наука, 1970, - 855 с.

17. N. Bloembergen, R.K. Chang, S.S. Jha, and C.H. Lee. Optical second-harmonic generation reflection from media with invertion symmetry. Phys. Rev., V.174 -1968-, No 3, p.813-822.

18. А.А. Никулин, А.В. Петухов. Гигантская ВГ на шероховатой поверхности металла: флуктуационный механизм диффузного и деполяризованного излучения. ДАН СССР, Т.304 -1989-, с. 87-91.

19. О.A. Aktsipetrov, A.A. Fedyanin, D.A. Klimkin, A.A. Nikulin, E.D. Mishina, A.S. Sigov, К.A. Vorotilov, M.A.C. Devillers, and Th. Rasing. Optical second harmonic generation studies of thin ferroelectrics films. Ferroelectrics, V.190 -1997-, p. 143-147.

20. Driscoll T.A., Guidotti D. Symmetry analysis of second-harmonic generation in silicon. Phys. Rev. B, V.28 -1983-, No 2, p.1171-1173.

21. Tom H.W.K., Heinz T.F., and Shen Y.R. Second-harmonic reflection from silicon surfaces and its relation to structural symmetry. Phys. Rev. Lett., V.51, No 21 -1983-, p.1983-1986.

22. Chen C.K., Ricard D., Heinz T.F., and Shen Y.R. Detection of molecular monolayers by optical second-harmonic generation. Phys. Rev. Lett., V.46, No 15 -1981-, p.1010-1012.

23. Акципетров О.А., Ахмедиев H.H., Мишина Е.Д., Новак В.Р. Генерация второй гармоники при отражении от мономолекулярного ленгмюровского слоя. Письма в ЖЭТФ., Т.37, В.4, -1983-, с.175-176.

24. Lupo D., Prass W., Scheunemann U., Laschewsky A., Ringsdorf H., and Ledoux I. Second-harmonic generation in Langmuir-Blodgett monolayers of stilbazium salt and phenylhydrazone dyes. J. Opt. Soc. Am. B, V.5 -1988-, p.300-308.

25. McGilp J.F., Cavanagh M., Power J.R., O'Mahony J.D. Spectroscopic optical second-harmonic generation from semiconductor interfaces. Appl. Phys. A, V.59 -1994-, p.401-405.

26. Stolle R., Marowsky G., Pinnow M., Befort O. Second-harmonic-generation studies of inclined thin films. Appl. Phys. B, V.58 -1994-, p.317-321.

27. Rasing T. Studies of buried interfaces by optical second-harmonic generation. Appl. Phys. A, V.59 -1994-, p.531-536.

28. Chen C.K., de Castro A.R.B., and Shen Y.R. Surface-enhanced second-harmonic generation generation. Phys. Rev. Lett., V.46 -1981-, p.145-148.

29. Акципетров О.А., Кулюк JI.JI., Петухов А.В., Струмбан Э.Е., Цыцану В.И. Нелинейно-оптический метод исследования и контроля микронеоднородности поверхности металлов и полупроводников . Письма в ЖЭТФ, Т.12, N12 -1986-, С.1345-1349.

30. Brown F. and Matsuoka М. Effect of adsorbed surface layers on second-harmonic light from silver. Phys. Rev., V.185 -1969-, No 3, p.985-987.

31. Heinz T.F., Chen C.K., Ricard D., and Shen Y.R. Spectroscopy of molecular monolayers by resonant second-harmonic generation. Phys. Rev. Lett., V.48 -1982-, No 7, p.478-481.

32. Heinz T.F., Tom H.W.K., and Shen Y.R. Determination of molecular orientation of monolayer adsorbates by optical second-harmonic generation. Phys. Rev. A, V.28 -1983-, No 3, p.1883-1885.

33. Tom H.W.K., Mate C.M., Zhu X.D., Crowell J.E., Heinz T.F., Somorjai G.A., and Shen Y.R. Surface Studies by optical second-harmonic generation: the adsorption of 02, CO, and sodium on the Rh(lll) surface. Phys. Rev. Lett., V.52, No 5 -1984-, p.348-351.

34. Reider G.A., Hofer U., and Heinz T.F. Surface diffusion of hydrogen on Si(lll)7x7. Phys. Rev. Lett., V.66, No 15 -1991-, p.1994-1997.

35. В.Г. Вакс. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектричества. М. Наука, 1973. 328 с.

36. Onsager L. Crystal Statistics. I. A two-dimensional model with an orderdisorder transition. Phys. Rev., V. 65, N3-4 -1944-, p. 117-149.

37. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. V. Статистическая физика. Ч. 1. 4-е изд.,испр. - М.: Наука. 1995. - 608 с.

38. А.З. Паташинский, B.JL Покровский. Флуктуационная теория фазовых переходов. М. Наука. 1975. -256 с.

39. J.F.Scott, Ming-Sheng Zhang, R.Bruce Godfrey, C.Araujo, L.McMillan. Raman Spectroscopy of submicron KNO3 films. Phys. Rev. В V.35 -1987-, p.4044-4051.

40. T.Hayashi, N.Oji, H.Maiwa. Film thickness dependence of dielectric properties of ВаТЮз thin films prepared by sol-gel method. Jpn. J. Appl. Phys., Part 1, V.33 -1994- p.5277-5280.

41. K.Kushida, H.Takeuchi. Piezoelectricity of c-axis oriented PbTi03 thin films. Appl. Phys. Lett. V.50 -1987- p.1800-1801.

42. W.L.Zhong, B.Jiang, P.L.Zhang, J.Ma, H.Chen, Z.Yang, L.Li. Phase transition in РЬТЮз ultrafine particles of different sizes. J.Phys.: Condens. Matter V.5 -1993-, p.2619-2624.

43. K.Ishikawa, K.Yoshikawa, N.Okada. Size effect on the ferroelectric phase transition in PbTi03 ultrafine particles. Phys. Rev. В V.37 -1988-, p.5852-5855.

44. R.Krestschmer, K.Binder. Surface effects on phase transition in ferroelectrics and dipolar magnets. Phys. Rev. В V.20 -1979-, p.1065-1076.

45. W.L.Zhong, Y.G.Wang, P.L.Zhang, B.D.Qu. Phenomenological study of the size effect on phase transition in ferroelectric particles. Phys. Rev. B, V.50 -1994-, p.698-703.

46. R.Blinc, B.Zeks. Soft modes in ferroelectrics and antiferroelectrics. (Amsterdam: North-Holland) 1974.

47. C.L.Wang, W.L.Zhong, P.L.Zhang. The Curie temperature of ultra-thin ferroelectric films. J.Phys.:Condensed Matter, V.4 -1992-, p.4743-4749.

48. C.L.Wang, S.R.P.Smith, D.R.Tilley. Ferroelectric thin films described by an Ising model in a transverse field. J.Phys.: Condens. Matter, V.6 -1994-, p.9633-9646.

49. B.Qu, W.L.Zhong, P.L.Zhang. Polarisation and Dielectric susceptibility of ferroelectic superlattice. Jpn. J. Apll.Phys., V.34 -1995-, p.4114-4117.

50. H.K.Sy. Surface modification in ferroelectric transition. J.Phys.: Condensed Matter, V.5 -1993-, p.1213-1220.

51. R.Wang, M.Itoh. Domain state properties of SrTi(0{§x0.J.8)3 single crystals. Phys. Rev. B, V.62 -2000-, p.R731-R734.

52. J.G.Bednorz, K.A.Muller. Sr1a;CaxTi03: An XY Quantum Ferroelectric with Transition to Randomness. Phys. Rev. Lett., V.52 -1984-, p.2289-2292.

53. B.P.Antonyuk. Surface phonons and displacive phase transitions in surface layers. Sov. Phys. Sol. St., V.20 -1978-, p.1323-1324.

54. N.I.Agladze, B.P.Antonyuk, V.M.Burlakov, E.A.Vinogradov, G.N.Zhizhin. Structural phase transition in a surface layer. Sov. Phys. Sol. St., V.23 -1981-, p.1911-1915.

55. U.T.Hochli, H.Rohrer. Separation of the D4/( and Oh Phases near the Surface of SrTi03. Phys. Rev. Lett., V.48 -1982-, p.188-191.

56. A.Hadni, X.Gerbaux. Surface layer formation at 44K in ferroelectric triglycine sulphate (far IR spectra). J. Phys. C: Solid State Phys., V.18 -1985-, p.4805-4817.

57. M.Vallade. Simultaneous measurements of the second harmonic generation and of the birefringence of KH2PO4 near its ferroelectric transition point. Phys.Rev. B, V.12 -1975-, p.3755-3765.

58. Robert C. Miller. Optical Second Harmonic Generation in Single Crystal BaTi03- Phys. Rev., V.134 -1964-, p.Al313-Al319.

59. Glass A.M. Dielectric, Thermal, and Pyroelectric Properties of Ferroelectric LiTa03. Phys. Rev., V.172 -1968-, p.564-571.

60. M.E. Lines, A.M. Glass. Principles and Applications Of Ferroelectrics and Related Materials. Clarendon press. Oxford, 2001. 680 p.

61. David K. T. Chu, Hui Hsiung. Ferroelectric phase transition in KTi0P04: An optical second-harmonic generation study. Appl. Phys. Lett., V.61, No 15-1992-, p.1766-1768.

62. M. Zgonik, M. Copic, H. Arend. Optical second harmonic generation in ferro-and para-electric phases of PbHP04. J. Phys. C: Solid State Phys., V.20 -1987-, p.L565-L569

63. A. Keens, H. Happ. A study of the ferroelectric phase transition in PbHP04 by optical second-harmonic generation. J. Phys. C: Solid State Phys., V.21 -1988-, p.1661-1671.

64. John J. Bergman. Molecular Mechanics of the Ferroelectric to Paraelectric Phase transition in LiTa03 via Optical Second Harmonic generation. J. Amer. Chem. Soc., V.98, No 4 -1976-, p. 1054-1055.

65. R.Sanctuary, D.Jundt, J.-C. Baumert, P. Gunter. Nonlinear optical properties of Rb2ZnCl4 in the incommensurate and ferroelectric phases. Phys. Rev. B, V.32 -1985-, p.1649-1660.

66. F. Beerwerth, D. Fronlich, Hans-J. Weber. Nonlinear optical effects in the low temperature phase of K2Se04. Ferroelectrics, V.61 -1984-, p.241-247.

67. Vogt H. Study of Structural Phase Transition by Techniques of Nonlinear Optics. Appl.Phys., V.5 -1974-, p.85-96.

68. Inoue K. Nonlinear scattering in the NaN02 crystal. Ferroelectrics, V.7 -1974-, p.107-110.

69. Isaac Freund. Critical harmonic scattering in NH4C1. Phys. Rev. Lett., V.19 -1967-, p.1288-1291.

70. Isacc Freund and L. Kopf. Long-Range Order in NH4C1. Phys. Rev. Lett., V.24 -1970-, p.1017-1021.

71. D.Weinmann and H. Voght. Second Harmonic Light Scattering by Laminar Ferroelectric Domains. Phys. Stat. Sol.(a), V.23 -1974- , p.463-472.

72. G.Dolino, J.Lajzerowicz, M. Vallade. Second-Harmonic Light Scattering by Domains In Ferroelectric Triglycine Sulfate. Phys. Rev. B, V.2 -1970-, p.2194-2200.

73. G.Dolino. Effects of Domain Shapes on Second-Harmonic Scattering in Triglycine Sulfate. Phys.Rev. B, V.6 -1972-, p.4025-4035.

74. V.S.Gorelik. Anomalies of nonlinear light scattering near ferroelectric phase transition point in crystals. Ferroelectrics, V.170 -1995-, p. 243-248.

75. О.А.Акципетров, С.Б.Апухтина, К.А.Воротилов, Е.Д.Мишина, А.А.Никулин, А.С.Сигов. Генерация второй гармоники и фазовый переход в тонких сегнетоэлектрических пленках. Письма в ЖЭТФ, том 54, вып.10 -1991-, стр. 562-565.

76. G. Shirane, Y. Yamada. Lattice-Dinamical Study of the 110°K Phase Transition in SrTi03. Phys. Rev., V.177 -1969-, p.858-863.

77. K. Ishida, G. Honjo. Soft Mode and Superlattice Structures in NaNb03- J. Phys. Soc. Japan, V.34, N5 -1973-, p.1279-1288.

78. J. Feder, E.Pytte. Theory of a structural Phase Transition in Perovskite-Type Crystals. II. Interaction with Elastic Strain. Phys. Rev. B, V.l -1970-, p.4803-4810.

79. R.J.Birgeneau, J.K.Kjems, G.Shirane, L.G.Van Uitert. Cooperative JahnTeller phase Transition in PrA103. Phys. Rev. B, V.10 -1974-, p.2512-2534.

80. G. Shirane, H. Danner, and R. Pepinsky. Neutron Diffraction Study of Orthorhombic BaTi03. Phys. Rev., V.105 -1957-, p.856-860.

81. G. Shirane, R. Newnham, and R. Pepinsky. Dielectric Properties and Phase Transitions of NaNb03 and (Na,K)Nb03. Phys. Rev., V.96 -1954-, p.581-588.

82. J.J.Lander. Chemisorption andordered surface structures. Surf. Sci., V.l -1964, p.125-164.

83. P.A. Bennett and M.W. Wedd. The Si(lll) 7 x 7 to 1 x 1 transition. Surf. Sci., V.104 -1981-, p.74-104.

84. S. Kitanura, T.Sato, M. Iwatsuki. Observation of surface reconstruction on silicon above 800°C using the STM. Nature, V.351 -1991-, p.215-218.

85. J. B. Cui, J. Ristein, and L. Ley. Dehydrogenation and the surface phase transition on diamond (111): Kinetics and electronic structure. Phys. Rev. В., V.59 -1999-, p.5847-5856.

86. О. Н. Seeck, D. Hupfeld, H. Krull, А. К. Doerr, J.-P. Schlomka, M. Tolan, and W.Press. Surface phase transition close to a bulk tricritical point: An x-ray study of ND4CI. Phys. Rev. B, V.59 -1999-, p.3474-3479.

87. M. Hidaka, I. G. Wood, В. M. Wanklyn and B. J. Garrard. Two-dimensional structural phase transitions of RbFeF4 and CsFe4. J. Phys. C: Solid State Phys., V.12 -1979-, p.1789-1807.

88. Mahn Won Kim and David S. Cannell. Experimental study of a two-dimensional gas-liquid phase transition. Phys. Rev. A, V.13 -1976-, p.411-416.

89. C. Liu and S. D. Bader Two-dimensional magnetic phase transition of ultrathin iron films on Pd(100). J. Appl. Phys., V.67, Issue 9 -1990-, p.5758-5760

90. T.F.Heinz, M.M.T.Loy, W.A.Thompson. Study of Si(lll) Surfaces by Optical Second-Harmonic Generation: Reconstruction and Surface Phase Transformation. Phys.Rev. Lett., V.54 -1985-, p.63-66.

91. T. Suzuki and Y. Hirabayashi. First observation of the Si(lll)- 7x7 -H- lxl Phase Transition by the Optical Second Harmonic Generation. Jpn. J. Appl. Phys., V.32 -1993-, p.L610-L613.

92. Th. Rasing, Y.R. Shen, M.W. Kim, S. Grubb. Observation of Molecular Reorentation at a Two-Dimensional-Liquid Phase Transition. Phys. Rev. Lett., V.55 -1985-, p.2903-2906.

93. A. V. Bune, V. M. Fridkin, S. Ducharme, L.M. Blinov, S.P. Palto, A. V. Sorokin, S.G. Yudin, A. Zlatkin. Two-dimensional ferroelectric films. Nature, V.391 -1998-, p.874-877.

94. C.D. Carpentier, R. Nitsche. Vapour growth and crystal data of the thio(seleno)-hypodiphosphates Sn2P2S6, Sn2P2Se6, Pb2P2S6, Pb2P2Se6 and their mixed crystals. Mat. Res. Bull., V.9 -1974-, p.401-410.

95. Ю.М. Высочанский, В.Ю. Сливка, Ю.В. Ворошилов, М.И. Гурзан, В.М. Чепур. Модель фазового перехода в сегнетополупроводние 5п2Р25б и динамика его решетки. ФТТ, Т.21, №8 -1979-, с.2402-2408.

96. В. Scott, М. Pressprich, R.D. Willet, D. Cleary. High temperature crystal structure and DSC of Sn2P2S6. J. Sol. St. Comm., T.96, №2 -1992-, c.294-300.

97. Ю.М. Высочанский, М.М. Гурзан, М.М. Майор, и др. Концентрационные зависимости температур и характера фазовых переходов в (PbySni„)2P2S6 и (Pb„Sni„)2P2Se6. ФТТ, Т.27, №3 -1983-, с.858-864.

98. Ю.М. Высочанский, М.И. Гурзан, Б.М. Коперлес. Сегнетоэлесктрические свойства кристаллов Sn2P2Se6 и твердых растворов Sn2P2(SexSix)6. Укр. физ. журнал, Т.24, №11 -1979-, с.1777-1779.

99. М.М. Майор, Б.М. Коперлес, Ю.М. Высочанский, М.И. Гурзан. Фазовые переходы в кристаллах Sn2P2Se6. ФТТ, Т.26, №3 -1984-, с.690-695.

100. Ю.М. Высочанский, В.Г. Фурцев, М.М. Хома. Критическое поведение одноосных сегнетоэлектриков Sn2P2(SexSix)6 в окрестности точки Лифши-ца. ЖЭТФ, Т.91, №4 -1986-, с.1384-1390.

101. А.А. Грабар, Ю.М. Высочанский, С.И. Перечинский, и др. Термооптические исследования сегнетоэлектрика Sn2P2S6- ФТТ, Т.26, №11 -1984-, с.3469-3472.

102. М.М. Майор, В.П. Ботвун, Ю.М. Поплавко. Диэлектрические свойства кристаллов Sn2P2S6. ФТТ, Т.26, №3 -1984-, с.659-664.

103. S. Kwoka. Temperature hysteresis of electric permittivity of TGS in ferroelectric phase. Acta universitatas Wratislaviensis, V.35, N341 -1977-, p.99-103.

104. J. Grigas, V. Kalesnikas, S. Lapinskas, M.I. Gurzan. Microwave study of the soft ferroelectric mode in Sn2P2S6 crystals. Phase Transitions, V.12 -1988-, p.263-274.

105. Ю.М. Высочанский, В.Ю. Сливка, Ю.В. Ворошилов, М.И. Гурзан, Д.В. Чепур. Поляризационный спектры комбинационного рассеяния сегнето-полупроводника Sn2P2S6. ФТТ, Т.21, №1 -1979-, с.211-215.

106. W.G. Fateley, N.T. McDevitt, F.F. Bentiey. Infrared and Raman selection rules for lattice vibration: The correlation method. Appl. Spectrosc., V.25, N2 -1971-, p.155-173.

107. A.B. Гоммонай, Ю.М. Высочанский, А.А. Грабар, В.Ю. Сливка. Анизотропия спектров комбинационного рассеяния Sn2P2S6- ФТТ, Т.23, №12 -1981-, с.3623-3628.

108. Ю.М. Высочанский, В.Ю. Сливка. Сегнетоэлектрики семейства 8п2Р236. Свойства в окрестности точки Лившица. Львов, 1994.

109. Ю.М. Высочанский, В.Ю. Сливка, А.П. Бутурлакин, М.И. Гурзан, Д.В. Чепур. Мягкая мода в Sn2P2S6. ФТТ, Т.20, Ш -1978-, с.90-93.

110. В.Ю. Сливка, Ю.М. Высочанский, М.И. Гурзан, Д.В. Чепур. Ориентаци-онная зависимость и затухание мягкой моды в Sn2P2S6- ФТТ, Т.21, №8 -1979-, с.2396-2401.

111. B.JI. Гинзбург. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов в твердом теле. УФН, Т.77, №4 -1962-, с. 621-633.

112. Ю.М. Высочанский, В.Г. Фурцев, С.И. Перечинский. Рассеяние света и доменная структура в сегнетоэлектрике Sn2P2S6. Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по спектроск. КРС. Ужгород. -1989- с. 206-207.

113. A. Simon, J. Ravez, V. Maisonneuve, С. Payen, V.B. Cajipe. Paraelectric-Ferroelectric Transition in the Lamellar Thiophosphate CuInP2S6. Chem. Matter, V.6 -1994-, p.1575-1578.

114. V. Maisonneuve, V.B. Cajipe, C. Payen. Low-temperature neutron powder diffraction study of copper chromium thiophosphate (CuCrP2S6): observation of an ordered, antipolar copper sublattice. Chem. Matter, V.5 -1993-, p.758-763.

115. V. Maisonneuve, M. Evain, C. Payen, V.B. Cajipe, P. Molinie. Room-temperature crystal structure of the layered phase Cu/In///P2S6. J. Alloys and Compounds, V.218 -1995-, p.157-164.

116. V. Maisonneuve, V. B. Cajipe, A. Simon, R. Von Der Muhll, J. Ravez. Ferrielectric ordering in lamellar CuInP2S6- Phys. Rev. В., V.56 -1997-, p.10860-10868.

117. V. Maisonneuve, J. M. Reau, Ming Dong, V.B. Cajipe, C. Payen, J. Ravez. Ionic Conductivity In Ferroic CuInP2S6 And CuCrP2S6- Ferroelectrics, V. 196 -1997-, p.257-260.

118. J. Banys, V. Samulionis, V. Cajipe. Dielectric properties in the vicinity of phase transition of new ferroelectric CuInP2S6- Ferroelectrics, V.223 -1999-, p.43-50.

119. Гомонай А.В., Грабар А.А., Высочанский Ю.М., Беляев А.Д., Мачулин В.Ф., Гурзан М.И., Сливка В.Ю. Расщепление фазового перехода в сегне-тоэлектрических твердых расплавах. ФТТ, Т.23 №11 -1985-, с.3602-3607.

120. N. Bloembergen, P.S. Pershan. Light waves at the boundary of nonlinear media. Phys. Rev., V.128 -1962-, p.606-622.

121. I.P. Studenyak, V.V. Mitrovcij, Gy. Sh. Kovacs, O.A. Mykajlo, M.I. Gurzan, Yu.M. Vysochanskii. Temperature Variation of Optical Absobtion Edge in Sn2P2S6 and SnP2S6 Crystals. Ferrorlectrics, V.254 -2001-, p.295-310.

122. R. Mizaras and A. Loidl. Central peak in SrTi03 studied by dielectric spectroscopy. Phys. Rev. B, V.56 -1997-, p.10726-10729.

123. В.В.Леманов, Е.П.Смирнова, Е.А.Тараканов. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов SrTi03-PbTi03. ФТТ, Т.39 -1997-, с.714-717.

124. F.W.Lytle. Phase transiton in SrTi03. J.Appl.Phys., V.35 -1964-, p.2212-2216.

125. R.A.Cowley, Lattice Dynamics and Phase Transitions of Strontium Titanate. Phys. Rev., V.134 -1964-, p.A981-A997.

126. P.A.Fleury, J.F.Scott, J.M.Worlock. Soft phonon modes and the 110K phase transition in SrTi03. Phys. Rev. Lett., V.21 -1968-, p.16-19.

127. G. Shirane, Y. Yamada. Lattice-Dynamical Study of the 110K Phase transition in SrTi03. Phys. Rev., V.177 -1969-, p.858-863.

128. S.M.Shapiro, J.D.Axe, G. Shirane. Critical Neutron Scattering in SrTi03 and KMnF3. Phys. Rev. B, V.6 -1972-, p.4332-4341.

129. E.F.Steigmeier, H. Auderset. Dynamic critical behaviour at the structural phase transition in SrTi03. Solid St. Comm., V.12 -1973-, p. 565-568.

130. K.A.Muller, W. Berlinger. Static Critical Exponent at Strucutural Phase Transition. Phys. Rev. Lett., V.26 -1971-, p.13-16.

131. K. van Benthem, C. Elsasser, R. H. French. Bulk electronic structure of SrTi03: Experiment and theory. J. Apll. Phys., V.90 -2001-, p.6256-6164.

132. M. Cardona. Optical properties and Band Srtucture of SrTi03 and BaTi03. Phys. Rev., V.140 -1965-, p.A651-A655.

133. Keith W. Blazey. Optical Absorption Edge of SrTi03 Around the 105K phase transition. Phys. Rev. Lett., V.27 -1971-, p.146-148.

134. A. Burgel, W. Kleemann, U. Bianchi. Optical second harmonic generation at interfaces of ferroelectric nanoregions in SrTi03:Ca. Phys. R ev. B, V.53 -1996-, p.5222-5230.

135. Klaus Betzler. Second harmonic generation near the phase transition of SrTi03. Ferroelectrics, V.26 -1980-, p.819-822.

136. J.E.Sipe, D.J.Moss, H.M. van Driel. Phenomenological theory of otical second-and hird-harmonic generation from cubic centrosymmetric crystals. Phys. Rev. B, V.35 -1987-, p.1129-1141.

137. V.L. Ginzburg, A.P. Levanyuk, and A. A. Sobyanin. Light scattering near phase transition. Phys. Rep., V.57 -1980-, p. 151-196.

138. Furukawa T. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers. Phase Transitions, V.18 -1989-, p.143-147.

139. Wang T.T., Herbert J. M., Glass A.M. The Applications of Ferroelectric Polymers (New York: Chapman and Hall, 1988)

140. Sessler G.M. Electrets (Berlin: Springer-Verlag, 1987)

141. Lovinger A.J. Ferroelectric polymers. Science, V.220 -1983-, p.1115-1121.

142. Legrand J.F. Structure and ferroelectric properties of P(VDF-TrFE) copolymers. Ferroelectrics, V.91 -1989-, p.303-317.

143. Keiko Koga, Hiroji Ohigashi. Piezoelectricity and related properties of vinylidene fluoride and trifluorothylene copolymers. J. Appl. Phys., V.59 -1986-, p.2142-2149.

144. Yagi T., Tatemoto M., Sako J. Transition Behavior and Dielectric Properties in Trifluoroethylene and Vinylidene Fluoride Copolymers. Polymer J. V.12 -1980-, p.209-211.

145. S. Palto, L. Blinov, A. Bune, E. Dubovik, V. Fridkin, N. Petukhova, K. Verkhovskaya, and S. Yudin. Ferroelectric Langmuir-Blodgett Films. Ferroelectrics Lett., V.19 -1995-, p.65-68.

146. Bune A., Ducharme S., V. M. Fridkin, L. M. Blinov, S.P. Palto, N. Petukhova, and S. Yudin. Novel switching phenomena in ferroelectric Langmuir-Blodgett films. Appl. Phys. Lett., V.67 -1995-, p.3975-3977.

147. Palto S.P., Blinov L.M., Dubovik E., Fridkin V.M., Petukhova N.N., Verkhpvskaya K.A., Yudin S.G. Ferroelectric Langmuir-Blodgett Films Showing Bistable Switching. Europhys. Lett., V.34 -1996-, p.465-468.

148. Blinov L.M., Fridkin V.M., Palto S.P., Sorokin A.V., Yudin S.G. Thickness dependence of switching for ferroelectric Langmuir films. Thin Solid Films, V.284-285 -1996-, p.474-476.

149. S. Ducharme, A. V. Bune, L. M. Blinov, V. M. Fridkin, S. P. Palto, A. V. Sorokin, S. G. Yudin. Critical point in ferroelectric Langmuir-Blodgett polymer films. Phys. Rev. B, V.57 -1998-, p.25-28.

150. A. V. Bune, Chuanxing Zhu, S. Ducharme, L. M. Blinov, V. M. Fridkin, S. P. Palto, N. G. Petukhova, S. G. Yudin. Piezoelectric and pyroelectric properties of ferroelectric Langmuir-Blodgett polymer films. J. Appl. Phys., V.85 -1999-, p.7869-7873.

151. Isono Y, Nakano H. Measurement of tunneling current through Al/polyimide Langmuir-Blodgett film/Al structure. J. Appl. Phys., V.75 -1994-, p.4557-4559.

152. Kimura K, Ohigashi H. Polarisation behaviour in vinylidene fluoride-trifluroethylene copolimer thin films. Jpn. J. Appl. Phys., -1986- V. 25, p. 383-387.

153. Choi, P. A. Dowben, S. Ducharme, V. M. Fridkin, S. P. Palto, S. G. Yudin, and N. Petukhova. Lattice and Band Structure Changes at the Surface Ferroelectric Transition. Phys. Lett. A, V.249 -1999-, p.505-511.

154. T.V. Murzina, G.B. Khomutov, and A.A. Nikulin, Th. Rasing, O.A. Aktsipetrov. Hyper-Rayleigh scattering in Gd-containing Langmuir-Blodgett superstructures. J. Opt. Soc. Am. B, V.17, No.l -2000-, p.63-67.

155. Katharine B. Blodgett and Irving Langmuir. Built-Up Films of Barium Stearate and Their Optical Properties. Phys. Rev., V.51 -1937-, p.964-982.

156. O.A. Aktsipetrov, T.V. Misuryaev, T.V. Murzina, L.M. Blinov, V.M. Fridkin, S.P. Palto. Optical second-harmonic generation probe of two-dimensional ferroelectricity. Optics Letters, V.25(6) -2000-, p.411-413.

157. O.A. Aktsipetrov, L.M. Blinov, V.M. Fridkin, T.V. Misuryaev, T.V. Murzina, S.P. Palto. Two-dimensional ferroelectricity and second harmonic generation in PVDF Langmuir-Blodgett films. Surf. Sci., V.454-456 (1-3) -2000-, p.1016-1020.

158. T.V. Misuryaev, T.V. Murzina, O.A. Aktsipetrov, N.E. Sherstyuk, X. Bourdon, V.B. Cajipe. Second harmonic generation in the lamellar ferrielectric CuInP2S6. Sol. St. Comm., V.115 -2000-, p.605-608.

159. O.A. Акципетров, T.B. Мурзина, T.B. Мисюряев, Ю.Г. Фокин. Нелинейно-оптические методы исследования магнитных и сегнетоэлектрических наноструктур. Материалы совещания "Нанофотоника-2003", Н. Новгород, 2003, стр. 473-476.

160. Т.В. Мурзина, Т.В. Мисюряев, Ю.Г. Фокин, С.П. Палто, С.Г. Юдин, О.А. Акципетров. Поверхностный сегнетоэлектрический фазовый переход в многослойных полимерных сегнетоэлектрических пленках. Письма в ЖЭТФ, Т.78, вып.З -2003-, стр.160-164.