Квантово-химический и корреляционный анализ связи структуры с реакционной способностью частиц в реакциях радикального отрыва и присоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

¿Г

СИРИК АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ И КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СВЯЗИ СТРУКТУРЫ С РЕАКЦИОННОЙ

СПОСОБНОСТЬЮ ЧАСТИЦ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА И ПРИСОЕДИНЕНИЯ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль - 2005

Работа выполнена в Ярославском государственном техническом университете на кафедре "Общая и физическая химия".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Институт органической химии

РАН им. Н.Д. Зелинского

Защита состоится « » _ 2005 года в (О часов на заседании

диссертационного совета Д 212.308.01 при Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, Ярославль, Московский проспект, 88, аудитория Г-219.

Плисс Е.М. Русаков А.И.

Орлов В.Ю. (ЯрГУ им. П.Г. Демидова)

Яблонский О.П. (ЯГТУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан «/¿^ » О^Ь& АЯ- 2005 г

Ученый секретарь <7/ / д х.н., профессор

диссертационного совета ^ ' у1^"/^--— Подгорнова В.А.

^аоь-ч

lijrm

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одной из основных задач физической органической химии является установление связи структуры с реакционной способностью реагирующих частиц. В области радикально-цепных реакций эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислород- и хлорсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки изделия. Наличие кинетической информации позволяет с эмпирических и теоретических позиций трактовать реакционную способность реагирующих частиц и предсказывать их поведение в разнообразных гемолитических реакциях. Очевидно, что при этом необходимо использовать как экспериментальные, так и теоретические подходы.

На базе экспериментальных методов определяются кинетические параметры процесса (значения констант скоростей, предэкспоненциальных множителей, энергий активации), которые сопоставляются с физическими характеристиками реагирующих частиц. Трудности такого подхода обусловлены тем обстоятельством, что для многих радикальных реакций имеющиеся в литературе значения энергий активации приведены, зачастую, для различных условий эксперимента, получены в узком температурном диапазоне и определены разными методами, что не всегда пригодно для сравнительного анализа.

Теоретический подход основывается на методах квантовой химии и предполагает расчет переходного состояния анализируемой реакции и учет всех факторов, определяющих направление процесса и его энергетические составляющие. Наиболее предпочтителен полный теоретический расчет активированного комплекса (ab initio). При этом необходимо отметить, что, несмотря на интенсивное развитие программных и аппаратных средств высокопроизводительных вычислений, массовый расчет поверхностей потенциальной энергии реакций, представляющих практический интерес, все еще остается нетривиальной задачей.

Более доступны для установления связи строения с реакционной

способностью реагирующих частиц реакциях

полуэмпирические методы квантовой химии, в которых часть расчетных параметров заменена взятыми из эксперимента. Их применение может позволить "зондировать" реакционную способность различных классов органических соединений весьма чувствительными "инструментами". Тем более удивительно, что примеров систематического применения этого подхода для широкого класса радикальных реакций практически нет.

Таким образом, представляется весьма актуальным проведение теоретического (квантово-химического и корреляционного) анализа механизмов реакций радикального отрыва и присоединения.

Цели работы

■ сравнительный анализ существующих концепций реакционной способности частиц в реакциях радикального отрыва;

■ квантово-химический анализ реакционной способности углерод- и кислородцентрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей разной структуры;

■ корреляционный анализ реакционной способности алкильных, перекисных радикалов и винильных соединений в реакциях радикального присоединения.

Научная новизна

Впервые проведен сравнительный анализ результатов расчета энергии и геометрических параметров переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных соединений атомами и радикалами разных типов корреляционными методами (модель пересекающихся парабол и модель пересекающихся кривых Морзе) и квантово-химическими методами (неэмпирический метод функционала плотности и полуэмпирический AMI). Показано, что как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных.

Впервые в рамках полуэмпирического квантово-химического метода AMI проведено моделирование геометрии переходного состояния реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов (алканов^ аже^Шб"; "^цГр^гов, карбоновых кислот, алкилароматических

1 *#>'u*i at* ! 1 * 4

«к «м

соединений) алкильными (Я), оксильными (110) и перекисными (Я02) радикалами и выполнен расчет прочностей связей, энтальпий и барьеров активации (АЕ). Установлено, что величины АЕ возрастают в ряду Я' > ЯО > Я02 для всех классов рассмотренных соединений. Показано, что значения активационных барьеров имеют тенденцию к снижению при переходе от первичных к вторичным и третичным С-Н-связям. Показана доминирующая роль в этих реакциях полярного эффекта.

Проведен корреляционный анализ реакций присоединения к двойной связи винильных соединений низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов. Показано, что в этом случае определяющими факторами являются энергия стабилизации образующегося в акте присоединения перекисного радикала и электронная плотность двойной связи. Это свидетельствует об определяющей роли полярного фактора в реакциях присоединения перекисных радикалов. В то же время для макрорадикалов такая тенденция не прослеживается, что объясняется спецификой полимерной частицы.

Научно-практическая ценность

Проведенный сравнительный анализ существующих концепций реакционной способности частиц в реакциях радикального отрыва позволил определить границы применимости теоретических методов для практического использования при анализе механизма радикально-цепных процессов. Полученный массив квантово-химических данных по реакционной способности алкильных, оксильных и перекисных радикалов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов может быть использован для интерпретации кинетических результатов при исследовании гемолитических реакций, представляющих практический интерес. Корреляционный анализ реакций присоединения к двойной связи винильных соединений низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов позволяет прогнозировать их поведение в таких практически важных химико-технологических процессах, как синтез, хранение и переработка в изделия полимеризационноспособных соединений.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции по наукоемким химическим технологиям

(Россия, Волгоград, 2004 г.), Международном полимерном конгрессе ЮПАК (Китай, Байджинг, 2005 г.), конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Ярославского государственного технического университета (Ярославль, 2002 - 2004 г.г.)

Публикации

По результатам работы опубликовано 4 статьи и 2 тезисов Международных конференций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах, включая 73 рисунка и 48 таблиц. Список цитируемой литературы включает 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ (АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ КОНЦЕПЦИЙ)

В данной главе проведен анализ существующих теорий реакционной способности и определены границы их применимости для исследования реакционной способности частиц в элементарном акте химического превращения.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА И ПРИСОЕДИНЕНИЯ

В этой главе представлены использованные в работе квантово-химические и корреляционные методы анализа связи структуры с реакционной способностью.

3. СРАВНЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА, РАССЧИТАННОЙ КОРРЕЛЯЦИОННЫМИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Модель пересекающихся парабол (МПП) позволяет по экспериментальным данным (энтальпия и энергия активации реакции) оценить для реакций радикального отрыва атома водорода удлинение связей в переходном состоянии и вычислить межатомные расстояния в реакционном центре. Аналогичную процедуру можно провести, используя модель пересекающихся кривых Морзе (МПКМ). Расчет как геометрии, так и энергии переходного состояния радикальных реакций возможен и квантово-химическими методами - неэмпирическими (метод функционала плотности, достаточно надежен для систем с небольшим числом атомов) и полуэмпирическими (AMI, MNDO и т.п.).

В настоящем разделе представлен сравнительный анализ результатов расчетов, выполненных для реакций радикального отрыва атома водорода корреляционными и квантово-химическими методами.

В качестве объектов исследования выбраны следующие реакции:

Н' + Н2 Н2 + Н' Н' + HCl -> Н2 + СГ Н + СН4 Н2 + сн3-NH2 + NH3-»NH3+NH2 НО + НОН -> нон + но но2 + ноон -» ноон + но2 СН3 + SiH4 CH4 + SiH3

Выбор этих систем обусловлен тем, что в реакциях участвует сравнительно небольшое число атомов (это упрощает расчет) и наличием многочисленных надежных экспериментальных данных. Расчеты выполнены с помощью двух корреляционных моделей бимолекулярных реакций (МПП и МПКМ) и двух квантово-химических методов (неэмпирическим методом -гибридным методом функционала плотности B3LYP с использованием широкого базиса 6-311++G(d,p) по программе GAUSSIAN 98, и полуэмпирическим методом AMI).

Межатомные расстояния в реакционном центре переходного состояния, вычисленные разными методами, сведены в таблицу 1.

Таблица 1

Межатомные расстояния в переходном состоянии, вычисленные

корреляционными и квантово-химическими методами

Реакция Связь г, А

B3LYP/6-311++G(d,p) AMI МПП МПКМ

Н +Н2 Н-Н 0,9311 0,923 0,963

Н + НС1 Н-Н 1,2764 1,310 0,906 0,937

Н + СН4 С-Н 1,4150 1,130 1,286 1,348

Н + СН4 Н-Н 0,8907 1,285 0,957 1,018

NH2- + NH3 N-H 1,2496 1,218 1,280

СН3 + SiH4 Si-H 1,6121 1,802 1,849

СН3 + SiH4 С-Н 1,6090 1,317 1,414

но2 + н2о2 О-Н 1,1829 1,189 1,113 1,143

Из сравнения межатомных расстояний, вычисленных методом функционала плотности (ab initio) и по экспериментальным данным методом пересекающихся парабол (МПП), следует, что они, как правило, близки, и r(ab initio) > г(МПП). Статистическая обработка этих данных приводит к следующему соотношению между расстояниями А-Н и Н-В в переходном состоянии:

КМПП) = r{ab initio) - (0,0903 ± 0,2802) А Отличие г(МПП) от r(ab initio) составляет всего Аг - 0,0903 А и меньше погрешности в оценке разницы этих величин, равной 0,2802 А. Таким образом, параболическая модель оценивает межатомные расстояния в переходном состоянии достаточно близко к тому, что дает расчет ab initio. Еще ближе к r{ab initio) получаются значения г в модели МПКМ:

г(МПКМ) = r(ab initio) - (0,0513 ± 0,2882) А Также хорошо согласующиеся оценки межатомных расстояний дает полуэмпирический метод AMI (табл. 1).

Важной характеристикой переходного состояния А—-Н-—В является расстояние гА-В. Сравним гА„в, полученные разными методами (табл. 2).

Таблица 2

Значения тА в, полученные разными методами_

Реакция Расстояние га-в, А

B3LYP/6-311++G(d,p) AMI МПП МПКМ

Н +Н2 Н-Н-Н 1,862 1,846 1,926

Н +СН4 Н-Н-С 2,305 2,415 2,243 2,366

Н +НС1 Н-Н-С1 2,619 2,322 2,376

СН3 + СН4 С-Н-С 2,694 2,600 2,710

С2Н5 + СгНб С-Н-С 2,706 2,600

NH2 + NH3 N-H-N 2,499 2,436 2,560

Н02 + Н202 о-н-о 2,366 2,378 2,226 2,286

СН3 + Sill, C-H-Si 3,221 3,119 3,263

Статистическая обработка полученных значений гА-н Дает следующие соотношения:

гА_в (МПП) = гл^аЬ initio) + (1,091 ± 1,231) А, ?а-в (МПКМ) = rA^ab initio) - (0,165 ± 2,541) А, гАЧ, (МПКМ) = гл-ДМПП) - (1,228 ± 1,372) А.

Использование различных квантово-химических подходов мало сказывается на геометрии переходного состояния (табл. 2), но заметно влияет, как было отмечено выше, на энергию активации. Вычисленные методом функционала плотности экспериментальные значения энергий активации ряда реакций отрыва приведены в таблице 3. Видно, что расчетные значения активационных барьеров в рассмотренном ряду реакций в большинстве случаев не только не совпадают с экспериментальными данными (такого совпадения, естественно, и нельзя было ожидать), но и не отражают даже тенденции в изменении значений энергии активации.

Таблица 3

Сопоставление экспериментальных значений энергии активации с вычисленными неэмпирическим квантово-химическим методом (функционала плотности)

Реакция Е, кДж/моль

Эксперимент B3LYP/6-311++G(d,p) А

Н+Н2 29,0 14,9 14,1

Н + НС1 14,5 0,2 14,3

Н +СН4 56,0 34,6 21,4

NH2' + NH3 61,3 25,7 35,6

НО + Н20 18,4 20,3 -1,9

но2 + ноон 21,1 22,8 -1,7

СН3 + SiH4 29,4 29,1 0,3

Подводя итоги приведенному анализу, следует отметить следующее.

Как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, т.е. параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. В этом случае их ценность несомненна.

В то же время ни корреляционные (МПП, МПКМ), ни квантово-химические методы не позволяют надежно оценить главный параметр элементарного акта - энергию активации. Для первой группы это принципиально невозможно, т.к. экспериментальные активационные параметры (энергия активации и предэкспоненциальный множитель) являются базовыми для построения самих моделей и входят в уравнения, описывающие эти методы. Отсюда и проистекает ограниченность таких методов. Вторая группа методов (квантово-химические) дает принципиальную возможность рассчитывать активационный барьер реакции, но, как показал приведенный анализ, даже методы ab initio позволяют осуществлять эту процедуру только для простых систем с небольшим числом атомов. При этом полученные результаты (табл. 3) существенно разнятся с экспериментальными данными. С учетом этого обстоятельства и того факта, что методы ab initio требуют значительных затрат машинного времени, этот подход для большинства исследователей в настоящее время недоступен.

По-видимому, более перспективным следует считать путь, при котором на основе расчета геометрии переходного состояния вычисляется активационный барьер для элементарного акта рассматриваемой реакции. Для такого подхода наиболее перспективными следует считать полуэмпирические методы квантовой химии, позволяющие рассчитывать как геометрию, так и энергетический барьер реакции, не требуя при этом применения самой современной и дорогостоящей вычислительной техники.

4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕРОД- И КИСЛОРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗНЫХ КЛАССОВ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА АТОМА ВОДОРОДА ОТ С-Н-СВЯЗЕЙ

Для анализа реакций радикального отрыва был использован полуэмпирический квантово-химический метод AMI в рамках приближения открытых электронных оболочек. Рассчитанные значения активационных барьеров (ЛЕ) приведены в таблицах 4-8. Отметим, что величины ЛЕ возрастают в ряду R > RO' > R02 для всех классов рассмотренных соединений. При переходе от R к RO рост составляет в среднем (24 ± 9), а от RO к R02 - (57 ± 4) кДж/моль (табл. 4 - 8). Прямое сравнение с экспериментальными данными невозможно, т.к. массив кинетических результатов, как уже отмечалось во введении, недостаточен для корректного сопоставления. Можно лишь отметить, что наблюдаемый рост ЛЕ (табл. 4-8) отражает тенденцию падения констант скорости отрыва атома водорода (kahUr) от соответствующих С-Н-связей: при переходе от R к RO Kb** падает примерно на порядок, а в ряду RO —> R02 это падение в большинстве случаев превышает два порядка (Landolt-BOrnstein A. Numerical data and functional relationships in science and technology New Series, Group II).

Заманчиво было бы связать обнаруженные изменения ЛЕ с тепловыми эффектами рассмотренных реакций. Однако такая корреляция отсутствует. Например, тепловые эффекты отрыва атома водорода от вторичной С-Н-связи пропана (расчет из теплот образования исходных и конечных продуктов по принципу аддитивности термохимических свойств групп) для радикалов СН3, СНэО, СН300 соответственно равны 108, 129 и 81 кДж/моль (ЛЕ в этом ряду: 40,82, 62,56 и 119,81 кДж/моль, см. табл. 4).

Необходимо также учитывать, что если алкильный радикал в данных реакциях проявляет нуклеофильные свойства, то оксильиый и иерекисный -явные электрофилы, т.е. в строгом смысле слова, рассматриваемые реакции не являются однотипными. Таким образом, анализ полученных результатов (табл. 4-8) следует вести с позиции доминирующей роли полярного эффекта.

Алканм. Как видно из табл. 4, при переходе от углеводородов с атакуемой первичной С-Н-связыо к углеводородам со вторичной актииационный барьер реакции снижается, а при переходе от углеводородов со вторичной атакуемой связью к углеводородам с третичной - растет, что объясняется стерическими затруднениями трех метальных групп как трет, бутилиерекисного радикала, так и изобутана.

Таблица 4

1'асчегные значения активационного барьера (ЛЕ) реакций отрыва

атома водорода от алканов различными радикалами_

Реакция ЛЕ, кДж/моль

С2Н6 1 СНз' суне 1 СН30 С2Н6 1 Н02" 50,14 69,34 124,58 г*(С-Н) - 1,ЗЗА г*(Н-0) - 1.26А

С2Н6 1 СНзОО" 129,14 н и

с2н61 (с:н,)2сноо' С2Н6 + (СНз)зСОО' 134,66 137,55

с31181 си3- 40,82

С3Н8 I- СН30 с3н81 но/ 62,56 115,26

С3Н8 1 СНзОО" С3Н8 1 (СЛ13)2(ЛЮО-С3П8 +- (СНз)зСОО' 119,81 121,70 124,87 Модель переходного состояния реакции С3Н8 + СН300;

(СНз)зСН 1 СИз' ((Л1з)зСН 1 СН30 (СНз)зСН 1 НО;' (СНз)зСИ 1 СНзОО' 43,33 65,07 112,83 117,64 г^С-П) и г'(Н-О) - межатомные расстояния в переходном состоянии, А

(СНз)з(Л1 1 (СИз)2СПОО' 124,37

(СНз)зСП 1 (СНз)зСОО' 127,63

Алкены. При переходе от алкеиов с первичной атакуемой С-Н-связью к алкенам со вторичной и далее с третичной имеет место снижение величин активационных барьеров (табл. 5). Однако это снижение меньше, чем для соошетствующих реакций отрыва от алканов, поскольку атом углерода, от которого происходит отрыв, находится и а-иоложспии двойной связи, и в этом случае определяющим фактором является уже не столько структура С-Н-связи, сколько изменение электронной плотности на ней.

Таблица 5

Расчетные значения активационного барьера (АЕ) реакций от рыва _атома водорода о г алкенов различными радикалами _

Реакция

СН2=СНСН3 + СНз' СН2=СНСН3 + СН30' СН2=СНСН3 + Н02' СН2=СНСН3 + СН300' СН2=СНСН3 + (СН3)2СНОО' СН2 "СНСНз I (СНз)зСОО'

СН2-СНСН2СНз + СНз" СН2=СНСН2СН3 I СН30' СН2=СНСН2СН3 + Н02" СН2=СНСН2СН3 )- СН300' СН2-СНСН2СН3 + (СНз)2СНОО' СН2=СНСН2СН3 + (СНз)зСОО'

СН2-СНСН(СН3)2 + СНз" СН2=СНСН(СН3)2 + СН30 СН2=СНСН(СНз)7 + но2" СН2=СИСН(СН3)2 + СН3ОО' СН2=СНСН(СНз)2 1 (СНз)2СНОО' СН2=СНСН(СН3)2 + (СНз)зСОО'

АЕ, кДж/моль

43,28 64,74 115,59 120,02 125,59 128,09

42,49 63,40 112,24 116,55 119,65 121,11

37,89

57,21

105,47

110,45

118,31

120,53

г'(С-Н) - 1,31 А г'(Н-О) - 1,27А

Модель переходного состояния реакции СИ2-СНСП2СН3 1 СНзОО';

г'(С-Н) и г^И-О) -межатомные расстояния в переходном состоянии, А

Спирты и карбоновые кислоты. Для данных соединений (табл. 6, 7) в реакциях с И02 фиксируются те же закономерное!и изменения величин барьеров, что и при отрыве от алкенов с той разницей, что снижение величин барьеров при переходе от соединений с первичной атакуемой С-Н-связыо к соединениям со вторичной и далее с третичной имеет место для всех без исключения реакций.

Таблица 6

Расчетные значения активационного барьера (ЛЕ) реакций отрыва _атома водорода от спиртов различными радикалами_

Реакция ЛЕ, кДж/моль г*(С-Н) = 1,33 А г*(Н-0) = 1,29А

СН3ОН + СНз' СН3ОН + СН30' 43,12 62,52

СН3ОН + Н02' 111,24 н

СН3ОН + СНзОО' 117,05

СН3ОН + (СН3)2СНОО 125,04

СН3ОН + (СНз)зСОО 127,34 ж

С2Н5ОН + СНз' 39,98 н к

С2Н5ОН + СН30 56,62 н

С2Н5ОН + но2 105,01

С2Н5ОН + СНзОО" 109,78 X И

С2Н5ОН + (СНзЪСНОО С2Н5ОН + (СНз)зСОО 119,19 122,45 Модель переходного состояния реакции шо-С,Н7ОН + СН300';

ИЗО-С3Н7ОН + СН3- 38,39

мзо-С3Н7ОН + СН30' «30-С3Н7ОН + Н02 мзо-С3Н7ОН + СН3ОО' Ш0-С3Н7ОН + (СН3)2СНОО' 52,94 102,17 106,68 116,80 г*(С-Н) и г*(Н-0) - межатомные расстояния в переходном состоянии, А

ИЗ0-С3Н7ОН + (СНз)зСОО' 120,36

Таблица 7

Расчетные значения активационного барьера (АЕ) реакций отрыва

атома водорода от карбоновых кислот различными радикалами, _кДж/моль

Реакция ЛЕ, кДж/моль

СН3СООН + СНз 50,39

СН3СООН + СН3О' 84,23

СН3СООН + Н02" 136,71

СН3СООН + СНзОО 140,26

СН3СООН + (СН3)2СНОО' 144,49

СНзСООН + (СНз)зСОО' 146,83

С2Н5СООН + СНз" 46,50

С2Н5СООН + СНзО" 73,56

С2Н5СООН + Н02 127,55 14

г*(С-Н) = 1,34А г'(Н-О) = 1,24 А

С2Н5СООН + СНзОО' С2Н5СООН + (СН3)2СНОО С2Н5СООН + (СНз)зСОО 132,36 136,08 137,88 Модель переходного состояния реакции С2Н5СООН + СН300'; г*(С-Н) и г"(Н-0) -межатомные расстояния в переходном состоянии, А

(СН3)2СНСООН + СН3' (СН3)2СНСООН + СН30 (СН3)2СНСООН + но2 (СН3)2СНСООН + СНзОО" (СН3)2СНСООН + (СН3)2СНОО' (СН3)2СНСООН + (СНз)зСОО' 46,92 74,19 125.21 127.22 133,45 136,00

Алкилароматические соединения. Для алкилароматических соединений (табл. 8) заметна сильная нивелировка активности. Здесь определяющим фактором является уже не структура атакуемой С-Н-связи, а фактор электронной плотности на ней.

Таблица 8

Расчетные значения активационного барьера (АЕ) реакций отрыва _атома водорода от алкилароматических соединений_

Реакция АЕ, кДж/моль г"(С-Н) = 1,ЗЗА г"(Н-0) = 1.29А

С6Н5СН3 + СН3 С6Н5СН3 + сн3о 40,27 62,81

СбН5СН3 + но2 113,37

СбН5СН3 + СН300" 117,81

СбН5СН3 + (СН3)2СНОО' 123,87

С6Н5СН3 + (СНз)зСОО' 126,76

С6Н5СН2СН3 + СН3 39,56

С6Н5СН2СН3 + СН30 60,64

С6Н5СН2СН3 + Н02' 108,61 ¥ н

С6Н5СН2СН3 + СНзОО' 113,92

С6Н5СН2СН3 + (СНз)2СНОО' С6Н5СН2СН3 + (СНз)зСОО 120,48 123,03 Модель переходного состояния реакции СбН5СН(СН3)2+СНзОО';

С6Н5СН(СН3)2 + СНз' 42,70

С6Н5СН(СН3)2 + СН30' С6Н5СН(СН3)2 + Н02' 60,26 108,02 г*(С-Н) и г'(Н-О) -межатомные расстояния в переходном состоянии, А

С6Н5СН(СН3)2 + СНзОО' С6Н5СН(СН3)2 + (СН3)2СНОО' 113,58 122,20

СбН5СН(СН3)2 + (СНз)зСОО 125,88

Conocí анлеиие и анализ полученных данных. В табл. 9 сопоставлены данные из таблиц 5-8 для реакций отрыва водорода радикалом CIIjOO- от соединений с атакуемой полярной вторичной С-Н-снячыо. Примечательно, что рост величин активационных барьеров не коррелирует с изменением энтальпии. Та же тенденция отмечена выше и при сравнении данных таблиц 5 8 с теплотой реакции.

Таблица 9

Расчетные значении эн гальнии {ЛИ), активационного барьера {АЕ) реакций отрыва водорода радикалом СН300'от полярных соединений с вторичной С-Н~свшьн> и прочности атакуемых связей (/>), кДж/моль

Реакция АН АЕ D

с?н5он + сн3оо 12,34 109,78 294,04

CfiHsCH2CH3 i CIIjOO -10,83 113,92 283,83

CH?-CHCII2CH3 i СНзОО -13,76 116,55 277,06

С?Н*СООН t СН3ОО 29,44 132,36 320,80

Исходя из приведенных данных можно сделать вывод о том, что уравнение Поляни-Семенова АЕ -а-АН не применимо, т.е. тепловой эффект в данном случае не является определяющим параметром. По-видимому, доминирующим факюром является полярный эффект.

Подводя итоги рассмотренным в данном разделе результатам, отмстим, что применение теории возмущения молекулярных орбиталей и расчетных схем прикладной квантовой химии в рамках реакционной модели с учетом днухцептрового взаимодействия позволяет с единых позиций трактовать реакционную способность частиц в таких различных классах органических реакций, как, например, алифатические углеводороды, спирты, ароматические соединения.

Нам представляется, что единая трактовка этих процессов может основываться на общем подходе к механизму их элементарного акта. Он состоит в доминировании орбитальных взаимодействий на начальной стадии элементарного ак та реакции.

5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ, Г1ЕРЕКИОШХ РАДИКАЛОВ И ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Полуэмпирические квантово-химические методы, использованные для исследования сфук1уры переходного состояния и реакционной способности в процессах радикального отрыва атома водорода (см. предыдущий раздел) логично применить и к реакциям присоединения радикалов к двойной связи. Однако последние протекают существенно быстрее реакций отрыва и характеризуются меньшими величинами барьеров активации, что значительно 01раничивает возможности полуэмпирических методов (эта ситуация подробно разобрана в тексте дисссртции). Поэтому для анализа реакционной способности частиц в реакциях радикальною присоединения использован метод корреляционного анализа.

Исходя из структуры переходного состояния реакции присоединения радикалов к к-связи.можно представить две модели взаимодействия:

♦ модель Эванса-Поляни (я-орбиталь радикала перекрывается с орбиталыо двойной связи)

А" + ЧС=С/ -> А- С—С -> А—С —С" Схема 1

/ \ II II

♦ модель Уолинга (реакция протекает через интермедиат типа комплекса с переносом заряда)

А;+ ЧС=СУ ~> А;-С—С" -> А^-С- С/ Схема?.

1 / \ 1 I I II

А;+ ^О^с' А "С—С" Агг~С—С" Схема 3

' / \ а I I г I I

(А|' и А,' - электрофильный и нуклеофильный радикалы соответственно).

Предполагается, что по мере увеличения вклада струп ур с переносом электрона (2 или 3) в резонансную структуру 1 энергия переходного состояния уменьшается, снижается энергия активации и возрастает скорость реакции. Здесь необходимо отметить, что если формально пуклеофильные и электрофильные ионные центры определены достаточно четко, то условно электрофильный или нуклеофильный характер свободных радикалов (свободный радикал имеет близкий к пулю заряд) не всегда может быть определен на основании их структур.

В предыдущем разделе было показано, что на начальной стадии элементарного акта реакции отрыва атома водорода доминируют орбитальные взаимодействия. Этот подход должен быть применим и к

17

реакциям радикального присоединения. В то же время известны многочисленные попытки связать скорость элементарного акта радикального присоединения с зарядовым контролем, поскольку, как видно из приведенной выше схемы, этот процесс протекает с частичным переносом электрона (см. схемы 2 и 3).

В связи с этим рассмотрим возможность применения констант Гаммета (с) и Тафта (ст*) для исследования реакции взаимодействия алкильных и перекисных радикалов с винильными соединениями.

Для констант скорости присоединения как полиперекисных, так и полиалкильных радикалов по двойной связи линейных корреляций ни с константами Гаммета, ни с константами Тафта не наблюдается. Это, вероятно, связано с двумя причинами. Во-первых, а-константы характеризуют влияние на реакционную способность лишь заместителей, входящих в состав атакуемого мономера, не учитывая при этом реакционную способность радикала. Выше уже рассматривалось, что реакция присоединения полярных алкильных и перекисных радикалов протекает с частичным переносом электрона с двойной связи на перекисный радикал или с алкильного радикала на тс-связь, т.е. в переходном состоянии меняются характеристики реакционных центров. Во-вторых, как показывает прямой квантово-химический расчет электронной структуры полиперекисных радикалов, на электронные характеристики реакционного центра существенное влияние оказывают и несколько ближайших к реакционному центру фрагментов структуры радикала. Если в случае присоединения низкомолекулярных радикалов такой фрагмент лишь один (сам радикал), то в случае высокомолекулярных таких фрагментов несколько и в зависимости от конформации макрорадикала меняются и параметры реакционного центра. В таком случае кинетические результаты для макрорадикалов в рамках корреляций Гаммета или Тафта нельзя рассматривать как единую реакционную серию. Это, по-видимому, и приводит к отсутствию корреляций между значениями констант скорости присоединения высокомолекулярных радикалов к л-связи и о-константами.

Для низкомолекулярных перекисных радикалов примеры графических зависимостей ^(А) - о и \%{к) - о* приведены на рисунках 1 -4.

-ед-

-од -а.2 -о,1

-1,0

ЛЛМА

0,1 ог^^з

АН«*

ВА*

0,0

ад

ст*\

О*

0,5 1 2 лч. АМАК/Ч 25

\аак XV

Рисунок 1 - Зависимость - ст, Рисунок 2 - Зависимость ^(Л) - ст*, Я02 =(СН3)3СОО, г = 0,904 1Ю2 =(СН3)3С00, г = 0,974

г.о

1Л

0,0

•10

"К«

С7*\

\»»4 О*

0,5 1 2,5

АМАН/ \AAjt_4 \»ВА

Рисунок 3 - Зависимость \gilc) - ст, Я02 = С6Н5С(СН3)2СЮ, г = 0,932

Рисунок 4 - Зависимость 1§(&) - ст , Я02 = СбН5С(СН3)200, г = 0,969

Как видно из рисунков, в данном случае наблюдается корреляция между значениями ^(А) и значениями ст-констант. Отметим, что коэффициенты корреляции не слишком высоки, но при этом при использовании ст'-констант Тафта величины г существенно выше и их использование более предпочтительно, чем ст-констант Гаммета. Причина не слишком высоких значений г состоит в уже рассмотренных выше особенностях присоединения Я02 к двойной связи: в переходном состоянии происходит частичный перенос электронной плотности с я-связи на радикал.

Из приведенных примеров видно, что корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности ст-констант Гаммета и ст'-констант Тафта малопродуктивен, т.е. идея о зарядовом контроле над этой реакцией является некорректной. По-видимому, следует считать, что электрофильный или нуклеофильный характер радикала

- кинетическая характеристика, определяемая спецификой взаимодействия пары радикал-молекула. В этой связи отметим, что в рамках модели Уолинга индексами реакционной способности могут быть потенциал ионизации двойной связи (ПИ) и сродство к электрону ненасыщенной молекулы (СЭ). В диссертации показано, что ПИ может быть индексом реакционной способности только в случае присоединения нуклеофильных радикалов к неполярной двойной связи. Сродство к электрону может служить мерой реакционной способности нуклеофильных алкильных радикалов в реакциях присоединения к тг-связям различной полярности. Подробный анализ применимости этих индексов приведен в тексте диссертации.

Ряд факторов, определяющих реакционную способность ненасыщенной связи, параметризуется резонансной структурой 1. Это я-электронная плотность двойной связи (/>*) и энергия стабилизации образующегося в акте присоединения алкильного радикала (Ее)-Рассчитанные значения этих параметров приведены в таблице 14. Расчет рп проведен методом СЫОО/2, а значения Ес рассчитаны по термохимическим данным.

Таблица 14

Значения величин рп и Ее ряда мономеров _

№ Мономер Рш в долях электрона Ее, кДж/моль

1 а-Метилстирол -0,015 107

2 Стирол -0,003 90

3 Метилметакрилат +0,024 63

4 Метилакрилат +0,040 50

5 Винилацетат +0,054 36,5

6 Винил бутиловый эфир -0,001 74,1

7 Метилвинилкетон +0,035 49,9

8 транс- Дифенилэтилен +0,001 -

9 Этиловый эфир /яранс-коричной кислоты +0,044 -

10 Фенилбутадиен -0,030 115

11 Дифенилбутадиен -0,003 110

12 Метиловый эфир фенилпентадиеновой +0,009 78,6

кислоты

Для корреляционного анализа использовался массив констант скорости присоединения алкильных и перекисных радикалов, причем рассматривались только величины, полученные в единых экспериментальных

20

условиях при совпадении результатов для разных кинетических методов измерения элементарных констант скорости.

Макрорадикалы. Линейные корреляции выполняются только для полиперекисных радикалов, в то время как для полиалкильных радикалов можно говорить лишь о тенденциях к снижению реакционной способности при усилении акцепторного характера заместителя при двойной связи. Объяснение полученного эффекта кроется в полимерном характере радикалов: молекулярная масса М02 не превышает 100, в то время как для М' она колеблется в пределах 103 - 105 единиц, что приводит к доминирующему характеру стерических затруднений (в алкильном радикале реакционный центр находится внутри клубка макрочастицы, в то время как для М02' благодаря существенно меньшей молекулярной массе и наличию пероксидной группы, реакционный центр оказывается не экранированным). Для того, чтобы исключить эффект полимерной частицы, анализ реакционной способности проведен на примере низкомолекулярных перекисных радикалов.

Низкомолекулярные радикалы. Соответствующие

корреляционные зависимости 1§(£) - рп и ^(А;) - Есэ представлены на рисунках 5 и 6.

Рисунок 5 - Зависимость 1§(£) - р„ для реакций низкомолекулярных перекисных радикалов с мономерами ■ - Н02; о - С8Н13СЮ; А - С6Н5С(СН3)200'; □ - (СН3)3СОО (цифрами обозначены номера мономеров (см. табл. 14))

Рисунок 6 - Зависимость ^(Л) - Ес для реакций низкомолекулярных перекисных радикалов с мономерами

■ - Н02'; о - С8Н|500 ; А - С6Н5С(СН3)200; □ - (СН3)3СОО' (цифрами обозначены номера мономеров (см. табл. 14))

Как видно из рисунка 5, с уменьшением электронной плотности двойной связи снижается константа скорости присоединения. Этот факт свидетельствует об электрофильном характере данных Я02'. Мономеры, имеющие донорные заместители, гораздо быстрее реагируют с Я02 , чем мономеры с акцепторными заместителями.

Рассмотрение элементарного акта Я02 + СН2=С(Х1)Х2 как реакции, протекающей через переходное состояние типа комплекса с переносом

заряда Я02".....+СН?.....С(ХЛХ? позволяет заключить, что в этом случае

существенное значение имеет стабилизация такого радикального аддукта. Наблюдаемая удовлетворительная линейная корреляция 1§(&) от энергии стабилизации образующегося в акте присоединения перекисного радикала (рис. 8) подтверждает это предположение.

Таким образом, для реакций присоединения (также как и для реакций отрыва) идея орбитального контроля на начальной стадии элементарного акта является плодотворной.

выводы

1. Проанализированы различные теоретические и эмпирические подходы к анализу реакционной способности радикалов и молекул в реакциях радикального отрыва и присоединения. Показано, что наиболее доступным и надежным для оценки активационных барьеров радикальных реакций является подход, использующий полуэмпирические методы квантовой химии.

2. Квантово-химическими и корреляционными методами проведен сравнительный расчет геометрических параметров и энергии переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных связей атомами и радикалами разных типов. Показано, что как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. Определены границы применимости неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических методов для оценки активационных барьеров реакций.

3. Квантово-химическое моделирование геометрии переходного состояния реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов (алканов, алкенов, спиртов, карбоновых кислот, алкилароматических соединений) алкильными, оксильными и перекисными радикалами показало, что расчетные значения активационных барьеров этих реакций имеют тенденцию к снижению при переходе от первичных к вторичным и третичным С-Н-связям. Это согласуется с расчетными величинами прочностей связей и кинетическими параметрами реакций (значениями констант скоростей и энергий активации). Отмечено отсутствие корреляции между значениями активационных барьеров и значениями энтальпий реакций, что свидетельствует о преимущественном преобладании в этих реакциях полярного эффекта, нежели теплового.

4. Проведен корреляционный анализ реакций присоединения низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов к двойной связи винильных соединений. Показано, что для низко- и высокомолекулярных перекисных радикалов определяющими факторами в реакциях

присоединения являются энергия стабилизации образующегося в элементарном акте радикала и электронная плотность двойной связи. Подтверждено предположение о преобладании орбитального контроля над зарядовым на начальных стадиях элементарного акта как реакций отрыва, так и реакций присоединения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ясинский О.А., Гробов A.M., СирикА.В. Корреляционный анализ некоторых реакций радикального присоединения. Изв. ВУЗов. Химия, и хим. технология. 2001. - т. 44, выпуск 4 - с. 135 - 136.

2. Bors Е., Sirick A.V., Pliss Е.М. ESR Study on Radical Polymerizations of Diene Compounds. Biochemistry and Biophysics 2003, 44, № 3, p. 154 -161.

3. СирикА.В., Плисс E.M., Русаков А.И., Конкуренция реакций меж- и внутримолекулярного отрыва атома водорода перекисными радикалами в окисляющихся органических соединениях // Изв. вузов. Хим и хим. техн.- 2004, том 47, вып. 7. - с. 39 - 42.

4. СирикА.В., Плисс Е.М., Русаков А.И. Квантово-химический анализ связи строения с реакционной способностью в реакциях отрыва свободными радикалами атома водорода от С-Н-связей. // Изв. вузов. Хим и хим. техн. -2004, том 47, вып. 7. - с. 43 - 47.

5. Лошадкин Д.В., Гробов A.M., СирикА.В., Плисс Е.М. Механизм стабилизации полифенолами полимеров и полимеризационно-способных соединений. Материалы международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2004», Волгоград, 2004, т. 2, с. 712.

6. Sirick A.V., Pliss Е.М., Rusakov A.I., Transition state geometry in radical abstraction reactions. IUPAC WORLD POLYMER CONGRESS. 2004. 40TH International Symposium on Macromolecules. July 7 -12, 2004 Paris, France, Book of Abstracts. 2004 Book of Abstracts, v. 1, p. 76.

Лицензия ПД 00661. Подписано в печать 14.04.05. Объем 1 п.л Заказ. 684 Т. 100.

Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета

150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14а. Тел.30-56-63

р-729»

РНБ Русский фонд

2006-4 5019

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ (АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ КОНЦЕПЦИЙ).

1.1 Реакции радикального отрыва.

1.1.1 Энтропия активации.

1.1.2 Теплота реакции.

1.1.3 Триплетное отталкивание [12, 13, 17].

1.1.4 Сродство к электрону.

1.1.5 71-Электроны.

1.1.6 Стерический фактор.

1.1.7 Полярный фактор.

1.1.8 Мультидипольное взаимодействие.

1.1.9 Межмолекулярные комплексы.

1.2 Реакции радикального присоединения.

1.2.1 Потенциал ионизации как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи.

1.2.2 Сродство к электрону как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи.

1.2.2.1 Термодинамика реакции: теоретическая оценка сродства к электрону.

1.2.2.2 Термодинамика реакции: теоретическая оценка сродства к электрону органических соединений.

1.2.2.3 Кинетика реакции: кинетика гомогенных реакций образования анион-радикалов.

1.2.3 Детальный анализ факторов реакционной способности радикалов и молекул в реакциях присоединения на основании параболической модели Е.Т. Денисова.

1.3 Сравнение реакций радикального присоединения и радикального отрыва.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА И ПРИСОЕДИНЕНИЯ.

2.1 Неэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии.

2.1.1 Метод Хартри-Фока. Замкнутые электронные оболочки.

2.1.2 Метод Хартри-Фока. Открытые электронные оболочки.

2.2 Полуэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии.

2.2.1 Метод CNDO/2. Квантово-химические характеристики радикалов и молекул.

2.2.2 Метод MINDO/3.

2.2.3. Метод MNDO.

2.2.4. Метод AMI.

2.3 Параболическая модель переходного состояния.

2.4 Корреляционный анализ.

3. СРАВНЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА, РАССЧИТАННОЙ КОРРЕЛЯЦИОННЫМИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.

3.1 Корреляционные методы.

3.1.1 Метод пересекающихся парабол.

3.1.2 Модель пересекающихся кривых Морзе.

3.2 Квантово-химические методы.

3.3 Сопоставление результатов расчета.

4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕРОД- И КИСЛОРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗНЫХ КЛАССОВ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА АТОМА ВОДОРОДА ОТ С-Н-СВЯЗЕЙ.

4.1 Алканы.

4.2 Алкены.

4.3 Спирты.

4.4 Карбоновые кислоты.

4.5 Алкилароматические соединения.

4.6 Сопоставление данных.

5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ, ПЕРЕКИСНЫХ РАДИКАЛОВ И ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.

5.1 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности а-констант Гаммета и а*-констант Тафта.

5.2 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин плотности 7с-связи и энергии стабилизации.

5.3 Корреляционный анализ реакций трет.-бутильных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индекса реакционной способности величины сродства к электрону.

Актуальность работы

Одной из основных задач физической органической химии является установление связи строения с реакционной способностью реагирующих частиц [1]. В области радикально-цепных реакций эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислород- и хлорсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки изделия. Многие из этих реакций протекают при функционировании живого организма. Наличие кинетической информации позволяет с эмпирических и теоретических позиций трактовать реакционную способность реагирующих частиц и предсказывать их поведение в разнообразных гомолитических реакциях. Очевидно, что при этом необходимо использовать как экспериментальные методы, так и теоретические подходы.

На базе экспериментальных методов определяются кинетические параметры процесса (значения констант скоростей, предэкспоненциальных множителей, энергий активации), которые сопоставляются с физическими характеристиками реагирующих частиц. Результатом этого анализа становятся эмпирические теории реакционной способности, такие как, например, уравнение Тафта [1,2], уравнение Поляни-Семенова [3] и т.д. При этом широко используется корреляционный анализ, который хоть и не дает строгой физической картины взаимодействия частиц в элементарном акте, но позволяет в первом приближении оценить их реакционную способность [4, 5, 6, 7]. Трудности такого подхода обусловлены тем обстоятельством, что для многих радикальных реакций имеющиеся в литературе значения энергий активации приведены, зачастую, для различных условий эксперимента, получены в узком температурном диапазоне и определены разными методами, что не всегда пригодно для сравнительного анализа. Из принципиально новых подходов следует отметить лишь появившуюся в последнее десятилетие параболическую модель переходного состояния профессора Е.Т. Денисова [11-13, 5, 14], в которой на основе экспериментальных данных (значений энергии активации и энтальпии) для радикальных реакций отрыва и присоединения проведен анализ факторов, определяющих энергию активации элементарного акта.

Теоретический подход основывается на методах квантовой химии и предполагает расчет переходного состояния анализируемой реакции и анализ всех факторов, определяющих направление процесса и его энергетические составляющие. Наиболее предпочтителен полный теоретический расчет активированного комплекса (ab initio) [8, 9, 10]. При этом необходимо отметить, что, несмотря на интенсивное развитие программных и аппаратных средств высокопроизводительных вычислений, массовый расчет поверхностей потенциальной энергии реакций, представляющих практический интерес, все еще остается нетривиальной задачей. Кроме того, результаты такого рода расчетов представляют определенные трудности для интерпретации и обобщения.

Более доступны для установления связи строения с реакционной способностью реагирующих частиц в гемолитических реакциях полуэмпирические методы квантовой химии, в которых часть расчетных параметров заменена взятыми из эксперимента [9, 8, 10]. Их применение может позволить "зондировать" реакционную способность различных классов органических соединений весьма чувствительными "инструментами". Тем более удивительно, что примеров систематического применения этого подхода для широкого класса радикальных реакций практически нет.

Таким образом, представляется весьма актуальным проведение теоретического (квантово-химического и корреляционного) анализа механизма радикального отрыва и присоединения.

Цели работы сравнительный анализ существующих концепций реакционной способности частиц в реакциях радикального отрыва; квантово-химический анализ реакционной способности углерод- и кислородцентрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей разной структуры; корреляционный анализ реакционной способности алкильных, перекисных радикалов и винильных соединений в реакциях радикального присоединения.

Научная новизна

Впервые проведен сравнительный анализ результатов расчета энергии и геометрических параметров переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных соединений атомами и радикалами разных типов корреляционными методами (модель пересекающихся парабол и модель пересекающихся кривых Морзе) и квантово-химическими методами (неэмпирический метод функционала плотности и полуэмпирический метод AMI). Показано, что как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. И в этом случае их ценность несомненна. В то же время рассмотренные методы не позволяют надежно оценить такой важный параметр элементарного акта как энергия активации.

Впервые в рамках полуэмпирического квантово-химического метода AMI проведено моделирование геометрии переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов (алканов, алкенов, спиртов, карбоновых кислот, алкилароматических соединений) алкильными (R), оксильными (R.O) и перекисными (КОг) радикалами и выполнен расчет прочностей связей, энтальпий и барьеров активации (АЕ). Установлено, что величины ЛЕ возрастают в ряду Я > ЯО > Я02 для всех классов рассмотренных соединений. Показано, что значения активационных барьеров имеют тенденцию к снижению при переходе от первичных углеводородов к углеводородам вторичного и третичного строения, что согласуется с расчетными и экспериментальными величинами прочностей связей. Примечательно, что отсутствуют корреляции между значениями активационных барьеров и значениями энтальпий реакций. Это свидетельствует о доминирующей роли в этих реакциях полярного эффекта.

Проведен корреляционный анализ реакций присоединения к двойной связи винильных соединений низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов. Показано, что в этом случае определяющими факторами в реакциях присоединения являются энергия стабилизации образующегося в акте присоединения перекисного радикала и электронная плотность двойной связи. Это свидетельствует об определяющей роли полярного фактора в реакциях присоединения перекисных радикалов. В то же время, для макрорадикалов такая тенденция не прослеживается, что объясняется спецификой полимерной частицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проанализированы различные теоретические и эмпирические подходы к анализу реакционной способности радикалов и молекул в реакциях радикального отрыва и присоединения. Показано, что наиболее доступным и надежным для оценки активационных барьеров радикальных реакций является подход, использующий полуэмпирические методы квантовой химии.

2. Квантово-химическими и корреляционными методами проведен сравнительный расчет геометрических параметров и энергии переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных связей атомами и радикалами разных типов. Показано, что как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. Определены границы применимости неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических методов для оценки активационных барьеров реакций.

3. Квантово-химическое моделирование геометрии переходного состояния реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов (алканов, алкенов, спиртов, карбоновых кислот, алкилароматических соединений) алкильными, оксильными и перекисными радикалами показало, что расчетные значения активационных барьеров этих реакций имеют тенденцию к снижению при переходе от первичных к вторичным и третичным С-Н-связям. Это согласуется с расчетными величинами прочностей связей и кинетическими параметрами реакций (значениями констант скоростей и энергий активации). Отмечено отсутствие корреляции между значениями активационных барьеров и значениями энтальпий реакций, что свидетельствует о преимущественном преобладании в этих реакциях полярного эффекта, нежели теплового.

4. Проведен корреляционный анализ реакций присоединения низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов к двойной связи винильных соединений. Показано, что для низко- и высокомолекулярных перекисных радикалов определяющими факторами в реакциях присоединения являются энергия стабилизации образующегося в элементарном акте радикала и электронная плотность двойной связи. Подтверждено предположение о преобладании орбитального контроля над зарядовым на начальных стадиях элементарного акта как реакций отрыва, так и реакций присоединения.

1. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. -М.: Химия, 2000. 568 с.

2. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций Л.: Химия, 1977, изд. 2 перераб. и доп.

3. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. M.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

4. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. - 240 с.

5. Е.Т. Денисов. Успехи химии, 69 (2), 2000.

6. Е.Т. Денисов. Успехи химии, 1997, 66, 953 {Russ. Chem. Rev., 1997, 66, 859 (Engl. Transi.)}.

7. Е.Т. Denisov. In General Aspects of the Chemistry of Radicals. (Ed. Z.D. Alassi). Wiley, New York, 1999. P. 79.

8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. — 248 с.

9. М.В. Базилевский. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. 303 с.

10. Г.И. Жидомиров, П.В. Счастнев, Н.Д. Чувылкин. Квантово-химические расчеты магнитно-резонансных параметров. Новосибирск, изд-во "Наука", 1978.-368 с.

11. Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций (препринт). Черноголовка, 1990 г.

12. Денисов Е.Т. //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 2. С. 461.

13. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Журн. Физ. Химии. 1991. Т. 65. № 6. С. 1512.

14. Е.Т. Денисов. Кинетика и катализ, 35, 671 (1994)

15. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974 г.

16. Hammond G.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77 N 2. P. 334-338.

17. Denisov E.T. // Mendeleev Commun. 1992. V.2. P.l.

18. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. 1974. 334 с.

19. Аглиуллина Г.Г., Мартемьянов B.C., Денисов Е.Т. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1997. № 1. С. 50-53.

20. Дягтерева Т.Г., Денисов Е.Т., Мартемьянов B.C., Бадретдинова Л.Я. // Там же. 1979. № 6. С. 1219-1225.

21. Денисов Е.Т. //Там же. 1978. № 8. С. 1746-1749.

22. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. - 712 с.

23. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. 532 с.

24. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

25. Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. // Нефтехимия. 1978. Т. 18. С. 519-524.

26. Kucher R.V., Opeida J.A., Dmitruk A.F. // Oxid. Comm. 1984. V. 5. P. 66-73.

27. Кучер P.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. // Физ. молекул. 1977. № 4. С. 4757.

28. Citterio A., Arnoldi A., Minisci F. // J. Org. Chem. 1979. V. 44. N 15. P. 26742684.

29. Воловик C.B., Дядюша Г.Г., Станицен В.И. ТЭХ. 1986. № 5. С. 562-571.

30. Chupakhin O.N., Charushin V.N., Plas van der H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego; Academic Press, 1994. 367 p.

31. Воловик C.B., Дядюша Г.Г., Станицен В.И. // Там же. 1987. Т 23. № 3. С. 267-273.

32. К. Munger, Н. Fischer, Int. J. Chem. Kin., 1985, v. 17, p. 809-829.

33. A.C. Мендкович, В.П. Гультяй. Теоретические основы химии органических анион-радикалов, Наука, М.: 1990 г., 151 с.

34. J.Simonet, М.С. ei Badre, G. Mabon, "Redox catalysis when the solvent plays the role of an electron carrier. Case of the indirect reduction of aromatic halides in benzonitrile. J.Electroanal.", J.Electroanal.Chem., 281 (1990) 289-292.

35. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. -M.: Химия, 1979. 296 с.

36. Roothaan C.C.J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems. Rev.Mod.Phys., - 1960, v.32, No. 2, p. 194-205.

37. Берднер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983, 336 с.

38. Gutsev G.S., Boldyrev A.I. Adv. Chem. Phys, 1985, v. 61, p. 169-221.

39. Пирсон P. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979, 592 с.

40. Clark Т. Faraday. Discuss. Chem. Soc., 1984, N 78, p. 203-212.

41. Millefori S., Millefori A., J. Mol. Struct., 1982, v. 89, N 3, p. 247-254.

42. Dodds J.L., McWeny R. Chem. Phys. Lett., 1972, v. 13, N 1, p. 9-12.

43. Maynard A.T., Pedersen L.G., Posner H.S., McKiney J.D. Mol. Pharmocol., 1986, v. 29, N6, p. 629-636.

44. Henrivch N., Koch W., Frenking G. Chem. Phys. Lett., 1986, v. 124, N 1, p. 20-25.

45. Shaler H., Evans D.H., J. Amer. Chem. Soc., 1989, v. 11, N 7, p. 2667-2674.

46. Simons J., Jordan K.D. Chem. Rev., 1987, v. 87, N 3, p. 535-555.

47. Hotop H., Sineberg W.C. J. Electron. Spectrosc. and Relat. Phenom., 1986, N 3/4, p. 453-466.

48. Kebarle P., Chowdhury S., Ibid, p. 513-534.

49. Jordan K.D., Michejda J.A., Burrow P.D. J. Amer. Chem. Soc., 1976, v. 98, N 23, p. 7189-7191.

50. Chowdhury S., Grimsrud E.P., Heinis Т., Kebarle P. Ibid, 1986, v. 108, N 13, p. 3630-3635.

51. Jordan K.D., Burrow P.D. Accounts Chem. Res., 1978, v. 11, N 9, p. 341-348.

52. Jordan K.D., Burrow P.D. J. Chem. Phys., 1979, v. 71, N 12, p. 5384-5385.

53. Beeker R.S., Chen E.G. Ibid, 1966, v. 45, N 7, p. 2403-2410.

54. Menner L., Shultz G.J. Ibid, 1975, v. 62, N 5, p. 1747-1758.

55. Chowdhury S., Heinis Т., Kebarle P. S. Amer. Chem. Soc., 1986, v. 108, N 15, p. 4662-4663.

56. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979, 224 с.

57. Miller J.R., Beitz J.V., Huddleston R.K. J. Amer. Chem. Soc., 1984, v. 90, N 18, p. 5057-5068.

58. Marcus R.A. J. Chem. Phys., 1956, v. 24, N 5, p. 966-978.

59. Grampp G., Ztschr. Phys. Chem. Neue Folge, 1986, Bd. 148, N. 1, s. 53-63.

60. Kojima H., Bard A J. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, N 22, p. 6317-6324.

61. J.C. Giordan, J. Amer. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 6544.

62. P.D. Burrow, A. Mondelli, N.S. Chiu, K.D. Jordan, Chem. Phys. Lett., 1981, v. 82, p. 270.

63. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1974. 473 с.

64. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.

65. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М.: Мир, 1977. 595 с.

66. Мачтин В.А., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Реакции пероксидных радикалов с акриловыми эфирами многоатомных спиртов // Изв. АН СССР. Сер. хим.1981, №4.-с. 746-750.

67. Соколов A.B., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Мультидипольный эффект в реакциях присоединения кислорода, кумилгидропероксида и кумилпероксирадикалов к двойной связи пентаэритритмоноакрилаттрипропионата // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988, № 2. - с. 293-297.

68. Денисов Е.Т. //Успехи химии. 1985. Т. 54. № 9. С. 1466-1486.

69. Е.Т. Денисов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1746 (1978)

70. Плисс Е.М., Трошин В.М., Денисов Е.Т. Мультидипольное взаимодействие в реакции кислорода с двойной связью // Докл. АН СССР.1982, т. 264, № 2. с. 368-370.

71. Трошин В.М., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, № 10. - с. 21912194.

72. Зависимость мультидипольного эффекта от активности атакующей частицы в радикальных реакциях присоединения / Мачтин В.А., Соколов A.B., Плисс Е.М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985, № 3. - с. 543-544.

73. Мультидипольный эффект в реакциях полифункциональных пероксирадикалов / Соколов A.B., Никаноров A.A., Плисс Е.М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985, № 4. - с. 778-781.

74. Соколов А.В., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Квантово-химическая модель мультидипольного взаимодействия Н02- с ОС-связью // Журн. физ. химии. 1986, т. 60, № 2. - с. 226-228.

75. Landolt-Bornstein A. Numerical data and functional relationships in science and technology New Series, Group II, v. 13, sabv. a/Berlin et al.: Springer-Verlag, 1984. 257 p.

76. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966. 300 с.

77. Halgren Т. А. е. а. J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, N 21, p. 6595.

78. Roothaan C.C.J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems. Rev.Mod.Phys., - 1960, v.32, No. 2, p. 179-185.

79. Pople J.A., Beveridge D. L. Approximate Molecular Orbital Theory. New York, McGraw-Hill, 1970. 214 p.

80. Del Bene J., Jaffe H.H. Use of the CNDO method in spectroscopy. -J.Chem.Phys., 1968, v. 49, No. 3, p. 1221-1229.

81. Boyd R.G., Whitehead M.A. An SCF-MO-CNDO study of ionization potentials and orbital energies by CNDO/BW theory. J. Chem. Soc., 1971, A, No. 22, p. 3579-3589.

82. Fischer H.H., Kollmar H. The energy partitioning in CNDO method. Theor. Chim. Acta, 1970, v. 16, p. 163-175.

83. Кругляк Ю.А., Дадюша Г.Г., Куприевич В.А. и др. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. К.: Наукова думка, 1969. 307 с.

84. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. - 180 с.

85. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущенных молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. - 695 с.

86. Цюлике Л.Л. Квантовая химия. М.: Высшая школа, 1976. - 512 с.

87. Bingham R.C., Dewar M.J.C., Lo D.H. J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, p. 1285

88. Флениген M., Коморницки Э., Мак-Ивер Дж. В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Дж. Сигала. Пер. с англ. Под ред. А.М.Бродского. М., Мир, 1980. Т.2, с. 5-64.

89. Jug К. Theor. chim. acta, 1980, v. 54, p. 263.

90. Bantle S., Ahlrichs R. Chem. Phys. Lett., 1978, v. 53, N 1, p. 148.

91. Dewar M.J.S. In: Further Perspectives in Organic Chemistry. Amsterdam, Elsevier, 1978, p. 107.

92. Oie T.e.a. Intern. J. Quant. Chem., Quant. Biol. Symp., N 9, p. 224; J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, N 23, p. 6169; Ibid., 1983, v. 105, N 8, p. 2221.

93. Engelke R. Chem. Phys. Lett., 1981, v. 83, N 1, p. 151.

94. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М:. Наука, 1989.-104 с.95. http://www.chph.ras.ru/~perekhod/review3r.html96. http://chemgu. icp. ас .ru/elect/deni sov/

95. Денисов E.T. Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, №3.

96. Т.Г. Денисова, Н.С. Емельянова. Кинетика и катализ, 2003, том 44, № 4, с. 1-10.

97. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. // Журн. Физ. Химии. 1994. Т. 68. с. 719.

98. А.Ф. Шестаков, Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов, Н.С. Емельянова. Известия Академии наук. Серия химическая, 2002, № 4, с. 559-564.

99. S. Skokov, R.A. Wheeler. Chem. Phys. Lett., 1977, v. 271, p. 251.

100. B.S. Jursic. J. Mol. Struct (Theochem), 1998, 428, 49

101. M.J.Frisch, G.W. Trucks, M. Head-Gordon et. all: GAUSSIAN Inc. Pittsburgh PA 98.

102. B.S. Jursic. J. Mol. Struct (Theochem), 1998, 427, 137

103. B.J. Lynch, D.G. Truhlar, J. Phys. Chem., A, 2001, V. 105, P. 2936.

104. Туманов B.E., Денисов E.T. Химическая физика. (в печати).

105. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. - 351 с.

106. V.E. Tumanov, Е.А. Kromkin, and E.T. Denisov. Russ. Chem. Bull., Int.Ed., Vol. 51, No. 9, September, 2002.

107. Соколов A.B. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1992, 10, 2238-2245

108. Landolt-Bornstein A. Ibid. Subv. d/431 p.

109. Alexey V. Sokolov. International Journal of Quantum Chemistry, 2002, Vol 88, 358-369.

110. Мачтин В.А., Плисс Е.М., Александров A.JL, Могилевич М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 11.

111. NIST Standart Reference Database 17, NIST Chemical Kinetics Database -Version 6.0, Geithesburg, 1994.

112. W. Tsang. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods, in Energetics of Free Radicals, Eds. A. Greenberg and J. Liebman, Blackie Academic and Professional, New York, 1996, 22.

113. NIST Standart Reference Database 17, Positive Ion Energetics, Version 2.02, Geithesburg, 1994.