Инварианты энергетического профиля реакций радикального отрыва, присоединения и согласованного мономолекулярного распада тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рштиси

КУНИЦА Александр Александрович

ИНВАРИАНТЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПРОФИЛЯ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА, ПРИСОДИНЕНИЯ И СОГЛАСОВАННОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО

РАСПАДА

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ^

Черноголовка - 2012

005046112

005046112

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шестаков Александр Фёдорович

Официальные оппоненты: Багатурьянц Александр Александрович

доктор химических наук, профессор; Центр фотохимии Российской академии наук, г. Москва; заведующий Лабораторией квантовой химии и молекулярного моделирования

Глориозов Игорь Павлович

кандидат химических наук, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва; старший научный сотрудник Лаборатории ядерного магнитного резонанса

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов», г. Москва

Защита состоится 11 июля 2012 г. в 10 час. 00 мин. на заседании диссертационно совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 14242 Московская область, г. Черноголовка, просп. Академика H.H. Семёнова, д.1, Корпус обще назначения ИПХФ РАН (КОН).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химичссю физики РАН.

Автореферат разослан " 10 " июня 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Т.С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее важных и одновременно наиболее сложных для предсказания свойств молекул является их реакционная способность. Само понятие реакционной способности отдельной молекулы представляется внутренне противоречивым, т.к. химическое превращение представляет собой коллективный процесс, происходящий, как правило, при столкновении двух активированных молекул.

Тем не менее, свойства активированного комплекса можно связать с характеристиками изолированных молекул продуктов и реагентов1. Эта концепция является фундаментом разнообразных корреляционных соотношений, широко применяемых в химии для анализа и систематизации результатов кинетических экспериментов.

Простейшие корреляционные соотношения, связывающие активационные барьеры реакций с их тепловыми эффектами имеют ограниченную область применимости. С другой стороны сама идея о закономерном влиянии теплового эффекта родственных реакций на их скорость является весьма плодотворной. Развитые методы квантовой химии позволяют изучать энергетические профили многих практически интересных химических реакций с необходимой точностью. Это позволяет поставить задачу изучения влияния теплового эффекта на энергетический барьер реакции в совершенно иную плоскость. В наиболее общем виде она сводится к поиску такого представления изменения энергии Е^) вдоль координаты реакции q (0 < ц < 1), чтобы энергетический профиль реакции за вычетом энергии реакции ЛЕ, Е(я) — Ч ЛЕ, уже практически не зависел от величины ДЕ для однотипных реакций. В этом случае характеристики энергетического максимума Е</, а, XV инвариантного представления Е(ч) - Ч ДЕ определяют нелинейное корреляционное соотношение, являющееся обобщением уравнения Поляни-Семёнова:

АР1

Е = Е? + а ■ АЕ + —5— (1)

2ЛУ

Здесь Е0* - энергия активации термонейтральной реакции и XV - крутизна энергетического барьера, располагающегося в точке ц = а.

Несмотря на выдающиеся успехи неэмпирических квантово-химических методов и особенно теории функционала плотности, практический смысл разработки соотношений, связывающих кинетические и термодинамические характеристики химических процессов, не утрачен в настоящее время. Это обусловлено рядом причин. Во-первых, большинство современных обменно-корреляционных функционалов дают заниженные значения активационных барьеров. Лучше функционалы, созданные специально для применения в области химической кинетики (например, функционалы семейства М06), существенно сокращают ошибки в энергиях активации лишь некоторых типов реакций. Во-вторых, для больших молекулярных систем поиск переходных состояний и прямое вычисление активационных барьеров методом БЕТ оказывается достаточно трудоёмкой задачей. Частично обойти трудности можно, явно учитывая локальный характер химических взаимодействий. Таким образом, корреляционные соотношения, построенные на некотором массиве данных, представляют собой экономную альтернативу прямому расчёту для родственных систем. В-третьих, даже в тех случаях, когда квантово-химический анализ не вызывает трудностей, возникает задача понимания и интерпретации результатов расчёта с привлечением

' J. E. Leffler. Parameters for the Description of Transition States //Science. 1953, V. 117. P.340-341.

3

характерных для химии понятий. Для этих целей оказывается удобным построение простых моделей рассматриваемых процессов и получение на их основе корреляционных соотношений, связывающих физические величины доступные из квантово-химического расчёта.

Целыо работы являлся анализ энергетического профиля реакций различных классов: радикального отрыва атома водорода, присоединения по кратным связям и термического мономолекулярного распада олефинов и виниловых эфиров, с точки зрения возможности их приведения к инвариантному виду в окрестности переходного состояния путём исключения вклада энергии реакции.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций радикального отрыва атома водорода от молекул альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот и простых эфиров полярным радикалом СтИ^.

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций присоединения атома водорода по кратным связям СС, СМ, СО.

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций мономолекулярного распада простых виниловых эфиров и терминальных олефинов различного строения.

• Построение приведённых координат с помощью различных процедур проектирования пути реакции, анализ свойств инвариантности их энергетических профилей как функций приведённых координат и вычисление параметров корреляционного соотношения (1) для каждой реакции. Выбор оптимальной процедуры проектирования.

• Разбиение множества изученных реакций на классы, построение корреляционного соотношения для каждого класса и анализ точности полученных соотношений.

• Анализ точности корреляционных соотношений, связывающих барьер с разностью энергий пред- и постреакционных комплексов для реакций между полярными молекулами.

• Преобразование корреляционных соотношений, найденных на основании квантово-химического расчёта, в соотношения, связывающие экспериментальные величины.

Научная новизна работы заключается в применении строгой процедуры вычисления параметров обобщённого соотношения Поляни-Семёнова, по данным квантово-химического расчёта, к широкому набору химических систем. Разработано такое обобщение процедуры построения приведённой координаты реакции, которое приводит к нелинейным корреляционным соотношениям, содержащим только два параметра, как и линейные соотношения Поляни-Семёнова. Показано, что двухпараметрические соотношения с высокой точностью описывают результаты квантово-химических расчётов и, после калибровки одного из параметров, также экспериментальные данные и лучшие эмпирические оценки, полученные в рамках параболической модели Е.Т.Денисова.

Научно-практическая значимость работы. Анализ реакций различных классов, проведённый в работе, открывает путь к простому теоретическому расчёту констант скорости с учётом примерного постоянства предэкспоненциальных множителей для родственных химических процессов. Предложен комбинированный метод определения параметров корреляционного соотношения, основанный на теоретической величине XV и

полуэмпирической величине Ео*, которая вычисляется усреднением разности Еа - (0,5 ДЕ + AE2/2W) по набору родственных реакций с привлечением экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

• Результаты квантово-химических расчётов энергетических характеристик и сканирования внутренней координаты реакций радикального отрыва, присоединения по кратным связям и мономолекулярного распада терминальных олефинов и простых виниловых эфиров.

• Результаты анализа инвариантов энергетических профилей изученных реакций с использованием двух процедур проектирования координаты реакции: с фиксированным фокусом и с подвижным фокусом.

• Результаты сравнения оценок энергий активации по найденным корреляционным соотношениям с экспериментальными данными и результатами метода пересекающихся парабол.

Личный вклад автора. Автором были проведены квантово-химические расчёты оптимальных геометрий реагентов, продуктов, переходных состояний всех рассмотренных реакций, найдены их энергетические характеристики и построены сечения поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. Автор реализовал алгоритмы проектирования пути реакции с фиксированным и подвижным фокусом, а также алгоритмы расчёта параметров корреляционного соотношения в комплексе программ на языке FORTRAN 90. Автор предложил метод построения корреляционных соотношений, связывающих энтальпию активации с энтальпией реакции на основании соотношения, полученного из квантово-химического расчёта.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VII Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2011), V Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2011), Областной научной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Иваново, 2011), Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), IV Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» (Юность, 2011), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в ведущих журналах РАН и тезисы 6 докладов.

Объём н структура работы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включает в себя 32 рисунка и 28 таблиц. Диссертация состоит введения, 5 глав, выводов и включает список литературы из 81 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована практическая и методическая ценность работы, показано место развиваемого в ней подхода к оценке активационных барьеров в методическом арсенале современной теоретической химии, сформулированы цели и задачи работы. Представлена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы. В разделе 1.1 рассмотрены истоки идеи применения нелинейных корреляционных соотношений к проблеме вычисления активационных барьеров. В данном контексте был дан краткий критический обзор теории переноса электрона Р.Маркуса и её расширения для применения в области химической кинетики. Были рассмотрены теоретические идеи, приводящие к выводу о квадратичной зависимости энергии Гиббса активации АС от энергии Гиббса реакции AG. В заключительной части раздела приводится обзор критики теории Маркуса с общетеоретических и прагматических позиций.

В разделе 1.2 изложены исходные положения полуэмпирического метода «порядок связи - энергия связи» (bond energy - bond order, BEBO), который широко применялся для аппроксимации поверхностей потенциальной энергии и расчета энергетических барьеров простых реакций переноса атома и основанный на гипотезе о сохранении суммы порядков связей, претерпевающих изменения в ходе реакции.

В разделе 1.3 показано, что корреляционное уравнение теории Маркуса и метода BEBO может быть получено в рамках единого подхода, использующего интерполяционную формулу для энергии вдоль пути реакции. Важной особенностью упомянутой формулы является явное выделение «термодинамического» вклада, линейного по координате реакции с коэффициентом равным её энергии, и, «кинетического», связанного с энергией активации гипотетической термонейтральной реакции, в общее изменение энергии. Аналитический вид вкладов определяется способом задания координаты реакции.

В разделе 1.4 описаны многомерные обобщения теории Маркуса, опирающиеся на диаграммную технику О'Ферелла-Дженкса, в рамках которой на качественном уровне анализируется влияние различных функциональных групп в молекулах реагентов и продуктов на форму пути реакции. В этом подходе используются многомерные интерполяционные формулы для аппроксимации поверхности потенциальной энергии системы в окрестности переходного состояния. Это позволяет выстраивать корреляционные соотношения для сложных реакций, которые сопровождаются разрывом и образованием нескольких связей. Важно, что увеличение размерности задачи сохраняет квадратичную форму зависимости энергии активации от теплоты реакции, хотя и приводит к увеличению числа параметров.

В разделе 1.5 проанализирован метод пересекающихся парабол, в котором переходное состояние реакции апроксимируется точкой пересечения параболических термов, описывающих колебания разрывающейся и образующейся в реакции связи в гармоническом приближении. Метод обнаруживает сходство с методом Маркуса, являясь при этом более общим. Так, параболическая модель свободна от предположения о равенстве кривизны термов продуктов и реагентов в окрестности соответствующих точек минимума. Она позволяет интерпретировать «неаддитивность» энергий активации термонейтральных реакций, объяснять кинетические закономерности для сильно экзотермических и сильно эндотермических реакций, а также определять структурные параметры переходных состояний. Выражение для энергии активации в рамках указанной модели имеет сложную форму, но сводится к квадратичной зависимости при малых тепловых эффектах. Аналогом параболической модели является модель пересекающихся кривых Морзе, рассмотренная в разделе 1.6. Она не улучшает существенно оценки активационных барьеров параболической модели, но в дополнение к информации, даваемой параболической моделью позволяет оценивать энергии диссоциации по кинетическим данным.

Синтез идей теории Маркуса и BEBO привёл к формулировке модели пересекающихся состояний (ISM) ("раздел 1.7). которая объединяет гипотезы о сохранении суммы порядков

перестраивающихся связей и о гармоническом характере их колебаний. В ISM вводятся параметры, связанные с величинами потенциала ионизации и сродства к электрону реагирующих молекул и учитывающие изменение частоты колебаний связей при введении заместителей в молекулы. Это приводит к усложнению расчётной схемы метода и к повышению его точности.

Подходы, описанные в разделах 1.5-1.7 показывают, что идея рассмотрения переходного состояния реакции как точки пересечения диабатических термов продуктов и реагентов оказывается плодотворной при рассмотрении различных реакций. Другим полезным её аспектом является принципиальная возможность построения диабатических состояний в рамках строгих квантово-химических методов. Это открывает путь к глубокому анализу точности соответствующих корреляционных соотношений, который был выполнен С. Шаиком (S. Shaik) с помощью метода валентных связей (раздел 1.8). С. Шаик предложил технику корреляционных диаграмм, в которой рассматривается пересечение диабатических термов продуктов и реагентов, рассчитанных методом валентных связей. Физический смысл диабатических состояний определяется типом реакции. Было показано, что такая модель при достаточно общих предположениях приводит к квадратичной зависимости энергии активации от теплового эффекта реакции.

В настоящее время диабатическое представление химической реакции получило развитие в теории функционала плотности со связями (constraint DFT).

Глава 2. Алгоритм вычисления параметров корреляционного соотношения. В

данной главе подробно описаны методы построения корреляционных соотношений, применённые в работе, и показана связь задачи вычисления параметров соотношений с задачей проектирования пути реакции и определения новой безразмерной координаты реакции.

Применение преобразовании пути реакции для построения корреляционных соотношений было введено2 на примере нескольких реакций алифатических радикалов с алканами. Его важным условием является отсутствие искажений формы энергетического барьера в окрестности максимума. В этом случае зависимость потенциальной энергии системы Е(д) в окрестности переходного состояния от q хорошо аппроксимировалась квадратичной функцией:

E(q)=E* +q-AE-^-(q-aY, (2)

где ДЕ - тепловой эффект реакции (разность электронных энергий продуктов и реагентов), Е</ - энергия активации термонейтральной реакции (при АЕ = 0), IV - крутизна потенциального барьера, а - положение переходного состояния термонейтральной реакции. Из (2) тривиально следует обобщённое соотношение Полянн-Семёнова (1).

Вторым требованием к приведённой координате q является то, чтобы её протяжённость примерно соответствовала суммарному удлинению связей в переходном состоянии реакции радикального отрыва общего вида А+НВ —► АН+В. Этому условию удовлетворяет следующая процедура.

1) Путь реакции проектируется на плоскость расстояний А-Н (ги) и В-Н (ггз).

2A. F. Shestakov. Quantum-Chemical Verification of the Polanyi-Semenov Generalized Relationship. DoklaJy Physical Chemistry // 2003. V.393. №4. P. 339-342.

2) К построенной линии проводиться касательная 01 в точке ПС, являющейся образом переходного состояния, как показано на Рис. 1.

Рис. 1 Схема проектирования пути реакции, г^ - расстояние между атомами 1 и у и 4 - фокусы проектирования. гС|2 — равновесная длина связи А-Н, ге2з — равновесная длина связи В—Н. г*п, г#2з — расстояния А...Н и Н... В в переходном состоянии, соответственно.

Нормаль к этой прямой в точке касания пересекает прямые гп = г'п и г12 = г'г, параллельные координатным осям, в точках fa и /ь соответственно.

3) С использованием /„ и /ь в качестве фокусов проектирования, каждой точке реакционного пути сопоставляется точка отрезка 01 и расстояние вдоль этого отрезка до точки 0 рассматривается как новая координата реакции д после нормировки на длину отрезка 01, равную / = (г2*-г23)/созр + (г*2-г^/ьтср. Далее такой способ задания с/ будет назваться алгоритмом проектирования пути реакции с фиксированным фокусом.

Из аналитического представления Е(с[) следует зависимость координаты переходного состояния qтs = а + ДЕЛУ от ДЕ, которая является алгебраической формулировкой известного постулата Хэммонда. Из него следует, что логически непротиворечивым значением координаты переходного состояния термонейтральной реакции ятбСЛЕ = 0) = а является 'Л, т.к. иначе в силу энергетической симметрии будет иметься преимущественное сходство переходного состояния реакции с одним из равнозначных состояний системы при а ф 0,5. Однако алгоритм преобразования координаты реакции, описанный выше, не гарантирует выполнение этого равенства, поэтому он требует модификации. Суть нового алгоритма проектирования пути реакции с подвижным фокусом заключается в следующем.

Вводится сдвиг одного из фокусов проектирования вдоль нормали к пути реакции в точке переходного состояния (например, сдвиг —* Га на Рис. 1). Это, в свою очередь, приводит к смещению точки 0 (0 —> 0' на Рис. 1) или 1 и к увеличению соответствующей ветви

пути реакции. Новая безразмерная координата реакции определяется с учётом длины отсекаемого отрезка касательной, и является функцией параметра сдвига: при удалении fa от ПС переходное состояние «смещается» к продуктам реакции, а при удалении /ь - в сторону реагентов. Следовательно, подбирая положение фокуса можно сделать параметр а = 0.5. Это влечёт за собой изменение остальных параметров (1). Алгоритм преобразования пути реакции с подвижным фокусом приводит к двухпараметрнческим корреляционным соотношениям:

1 Л F2

Е* =£„'+ —Д£ + — (3)

0 2 2W

Как будет продемонстрировано ниже, погрешность (3) уменьшается по сравнению с (1) с а ï 0,5.

Описанные выше методы основаны на анализе энергетического профиля реакции по данным квантово-химических расчётов. В то же время величины, получаемые непосредственно из экспериментальных данных, включают в себя вклады энергии «нулевых» колебаний, а также термические поправки. Таким образом, возникает задача построения корреляционных соотношений, связывающих доступные из эксперимента или расчёта изменения энтальпии в ходе реакции с энтальпией активации. Естественным подходом к её решению является введение соответствующих поправок в соотношения, выстроенные на основании квантово-химических расчётов.

Энтальпия реакции и энтальпия активации при Т#0 состоит из двух вкладов, один из которых электронный, а второй - сумма тепловых поправок и энергия нулевых колебаний: ДН = ДЕ + ДДН и ДН* = Е* + ДДН*. Тогда на основании известной зависимости Е* от ДЕ получается связь ДН* и ДН:

ДН* = (Е0* + ДДН* - а ДДН + AAH2/2W ) + (а - ДДН/W) ДН + AH2/2W (4)

Структура выражения указывает на две возможности построения корреляционных соотношений для вычисления ДН*.

Первый случай. Если ДДН « W, то величиной ДДН / W можно пренебречь. Корреляционное соотношение сохраняет свой вид:

ДН* = ДН0* + а ДН + ДН2/2\У (5)

Энтальпию активации термонейтральной реакции ДНо* можно определить на основе экспериментальных величин ДН* и ДН. Усредняя значения ДН* - (а ДН + ДН2/2\У) для каждого из ранее определённых классов можно построить корреляционное соотношение, связывающее наблюдаемые величины ДН* и ДН.

Границы применимости приближения. Введённое приближение ДДН « W выполняется, если в ходе реакции разрываются и образуются связи одного типа с близкими энергетическими характеристиками, а потенциальные барьеры крутые. В этом случае величина ДДН мала и примерно постоянна, а величина W велика. Кроме того, можно ожидать, что и ДДН* = const. Это означает, что параметр ДНо* сохранит своё постоянство и введённая ранее классификация реакций не разрушиться.

Второй случай. Если слагаемое ДДН/W = 0.1, т.е. сопоставимо со значением а ~ 0,5, то следует рассмотреть две возможности.

В первой из них тепловая поправка ДДН невелика, а коэффициент крутизны потенциального барьера W - мал (случай нежёстких переходных состояний и невысоких температур). Обращаясь к технике сдвига фокуса, можно изменить величину коэффициента а, сделав его равным а + ДДН/W. Тогда при переходе к соотношению вида (4), учёт добавки -ДДН/W восстановит исходное значение а и нужно будет корректировать значение коэффициента Ео*, т.е. этот случай сводится к первому.

Границы применимости приближения. Построение имеет смысл лишь в том случае, если Ж слабо меняется в ряду изучаемых реакций. Поэтому целесообразно применять преобразование а после сдвига фокуса, приводящего к а=0,5, т.к. при таком а разброс значений V/, как правило, меньше.

В альтернативном варианте поправка ДДН к энтальпии велика. Эта ситуация может реализоваться, если реакция протекает при высокой температуре. Тогда корреляционные соотношения нельзя строить на основании квантово-химических расчётов, т.к. величина ДДН существенно зависит от характера колебательно-вращательного взаимодействия и ангармонических поправок, и в серии аналогичных реакций величина ДДН может изменяться в зависимости структуры молекулы и параметров силового поля, в котором совершают движения ядра. Представляется более корректным прямой анализ экспериментальных данных за вычетом тепловых поправок, который сводится к усреднению величины Е* - 0,5 ДЕ -по реакционной серии. Тепловые поправки, значения которых необходимы для вычисления Е* и ДЕ из экспериментальных данных, можно оценить методами статистической термодинамики.

Глава З.Применение формализма к описанию реакций радикального отрыва атома водорода посвящена применению методов построения корреляционных соотношений к реакциям радикального отрыва атома водорода полярным линейным фторуглеродным радикалом С?!7;;. Возникает задача прогнозирования активности различных органических растворителей как субстратов в реакции радикального отрыва Н при теломеризации тетрафторэтилена в органических растворителях, т.к. среднее значение длины цепи п определяется скоростью передачи цепи на растворитель ЯН

Я-(С2Р4)„» + Н-Я -> Я-(С2Р4)„-Н + «Я

и детерминирует свойства теломеров.

При проведении квантово-химического анализа реакций радикального отрыва радикал СРз(СгР4)з* был использован в качестве модели растущей цепи теломера тетрафторэтилена. Для каждого растворителя были исследованы всевозможные каналы реакции отрыва Н. Методом функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом РВЕ3 и расширенным базисом для псевдопотенциала БПК4 со схемой свёртки для С, Р, О (5з,5р,2ё)/[38,3р,2(1] и для Н (бэ, 1 р)/[3з, 1 р] в программе «ПРИРОДА»5 были локализованы соответствующие переходные состояния, найдены структуры пред- и постреакционных диполь-дипольных комплексов, а также выполнено сканирование потенциальной энергии вдоль координаты реакции в сторону продуктов и реагентов. Описанный квантово-химический подход применялся для всех рассмотренных в работе классов реакций, при этом в каждом случае проводился анализ его точности.

Для апробации выбранного метода были проведены тестовые расчёты геометрических характеристик и частот колебаний модельных систем и установлено, что выбранный метод обеспечивает удовлетворительное описание структурных параметров фторсодержащих соединений.

3J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. 1996. V.77. №18. P.3865.

4W. J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, P. G. Jasien. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms II Canadian Journal of Chemistry. 1992. V.70. №2. P.612-630.

5D. N. Laikov, Y. A. Ustynyuk. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing II Russian Chemical Bulletin. 2005. V.54. №3. P.820-826.

В Табл. 1 приведены энергетические характеристики рассмотренных реакций. Табл. 1 Характеристики радикальных реакций отрыва атома Н. Жирным шрифтом в формулах выделены отрываемые атомы водорода. Епр:д, Е„ Е°а, Епост, Ер, Е°р - энергия образования предреакционного комплекса, энергия активации, классическая энергия активации, энергия образования постреакционного комплекса, энергия реакции, классическая энергия реакции, соответственно. Все величины в ккал/моль;

Молекула Епред Еа Е°а Епост Ер с. о

С2Н5С(0)-Н -1,4 -2,6 -0,2 -2,5 -9,9 -10,6

(НСООНХН-СООН) -1,4 5,0 8,3 -2,5 1,5 1,6

Н-СН2ОН -2,0 1,1 3,4 -3,2 -4,3 -3,9

СН3(СН-Н)ОН "2,2 -0,9 1,8 -3,7 -6,3 -5,8

(СН3СН-Н)ОС2Н5 -1,7 -0,7 2,1 -3,2 -6,3 -5,8

а-С-Н(С4Н80) -1,3 -2,2 0,3 -3,5 -7,7 -7,5

СН3С(0)0(СН-Н)СН3 -1,3 2,9 6,0 -4,5 -4,4 -3,4

СН3(СН2-Н)СО -2,0 4,6 7,0 -4,6 -3,7 -3,7

(СН2 -Н)С(0)С2Н5 -2,1 4,3 6,8 -4,5 -3,7 -3,8

(СН2-Н)С(0)0С2Н5 -2,2 5,3 8,0 -4,5 -2,0 -1,8

СН3(СН-Н)С(0)Н -1,7 1,9 4,5 -4,2 -11,5 -11,6

СНзС(0)(СН-Н)СНз -1,8 1,5 4,2 -4,2 -10,6 -10,3

(СН2-Н)СН2ОН * -2,4 6,2 9,3 -3,3 1,4 2,3

(СН2-Н)СН2ОН ** -0,9 7,6 10,7 -3,3 1,4 2,3

(СН2-Н)СН2ОС2Н5 * -1,9 6,0 9,0 -4,1 2,3 3,5

(СН2-Н)СН2ОС2Н5 ** -1,6 7,6 10,7 -4,1 2,3 3,5

СН3С(0)0СН2(СН2-Н) * -2,1 7,0 10,0 -2,8 2,4 3,6

СНзС(0)0СН2(СН2-Н) ** -2,0 7,8 11,0 -2,9 2,4 3,6

Р-С-Н(С4Н80) -2,1 3,1 6,1 -4,4 -3,4 -2,3

(СН2-Н)СН2С(0)Н * -1,8 6,8 9,6 -3,6 1,4 2,6

(СН2-Н)СН2С(0)Н ** -0,9 7,0 10,0 -1,5 2,5 3,7

СН3С(0)СН2(СН2-Н) * -2,0 6,2 9,1 -3,9 1,4 2,5

СНзС(0)СН2(СН2-Н) ** -1,0 6,7 9,6 -4,0 1,4 2,5

* - атом водорода в гош-положении относительно соседней группы; **- атом водорода в транс-положении относительно соседней группы.

Вследствие того, что молекулы реагентов и продуктов полярные, в рассматриваемых системах происходит образование достаточно прочных пред- и постреакционных комплексов, с выигрышем в энергии, сопоставимым с энергией реакции или энергией активации.

В контексте задачи построения корреляционного соотношения это порождает дилемму, т.к. возникает возможность связать энергию активации как с энергией реакции, так и с разностью энергий пост- и предреакционного комплекса. Решение указанной дилеммы имеет общее методическое значение, т.к. прочные пред- и постреакционные комплексы часто образуются жидкофазных и газофазных реакциях между полярными частицами (известным примером являются реакции нуклеофильного замещения по механизму Кроме того, в реакциях неполярных или слабополярных молекул могут возникать аналоги пред- или постреакционных комплексов (например, нестабильные конформации, способствующие протеканию реакций).

Необходимо также отметить, что неэквивалентность С-Н связей концевых метальных групп, вызванная их различной ориентацией по отношению к соседней полярной группе, приводит к изменению соответствующих энергетических барьеров в интервале от 0,2

ккал/моль до 1,6 ккал/моль. Это связано с электростатическим влиянием полярной группировки.

Рассчитанные пути реакций в масс-взвешенных координатах были подвергнуты преобразованию с фиксированным фокусом. Коэффициенты Ео^, а и отыскивались двумя способами. В первом из них параметры корреляционного соотношения определялись при дифференцировании энергетических профилей как функций новой координаты q за вычетом вкладов, пропорциональных классическим энергиям реакций (Рис. 2, А). Во втором - из энергетических функций вычитался линейный член, пропорциональный разности энергий пост- и предреакционного комплекса (Рис. 2, Б).

СН,-СН,СО СН-СНСО

- пропионовый альдегид транс-Н пропионовый альдегид гош-Н этилметилкетон транс-Н этилметилкетон гош-Н

пропионовый альдегид транс-н пропионовый альдегид гош-Н этилметилкетон трамс-Н этилметилкетон гош-Н

координата реакции

сн-с=о

координата реакции

сн-с=о

этилацетат пропионовый альдегид этилметилкетон СН,

777 // и

ацетон

этилметилкетон СН, этилацетат

пропионовый альдегид этилметилкетон СН.

координата реакции координата реакции

А Б

Рис. 2 Энергетические профили реакций как функции приведённой координаты.

Из полученных данных следует несколько важных выводов. Во-первых, для реакций, в ходе которых разрываются связи одного типа, энергетические профили практически совпадают в окрестности точки максимума. Это обеспечивает близость параметров корреляционного соотношения для родственных реакций. Во-вторых, координата точки максимума близка к 0,5 для всех реакций. Это означает, что вся совокупность реакций радикального отрыва Н хорошо описывается двухпараметрическим обобщённым

соотношением Поляни-Семёнова с а=0,5, несмотря на то, что реакционный центр является несимметричным. В-третьих, инвариантность энергетических профилей, как функций приведённой координаты за вычетом линейного члена лучше соблюдается в случае, когда линейный член пропорционален разности электронных энергий продуктов и реагентов, а не разности энергий пост- и предреакционного комплекса. Поэтому корреляционные соотношения, связывающие энергию активации с энергией реакции, обладают более высокой точностью. Это имеет и практическое значение, т.к. энергии образования пред- и постреакционных комплексов труднодоступны.

По результатам анализа канонических профилей можно выделить два класса С-Н связей, реакционная способность которых описывается разными корреляционными соотношениями. В первый класс входят а-С-Н ТГФ и диэтилового эфира, а также а-С-Н связи спиртов. Соответствующее корреляционное соотношение имеет вид:

Е°а = 4,3 + 0,5 Е°р + (Е°р)2/80 (ккал/моль)

Второй класс составляют все остальные связи, т.е. первичные С-Н связи этилового спирта, р-С-Н ТГФ и все С-Н связи альдегидов (кроме Н-С=0), кетонов и сложных эфиров. Для них корреляционное соотношение принимает форму:

Е°а = 8,5 + 0,5 Е°р + (Е°р)2/85 (ккал/моль)

Максимальная ошибка описания активационных энергий из перового класса по обобщённому соотношению Поляни-Семёнова составляет I ккал/моль. Для второго класса эта величина составляет 1,3 ккал/моль.

Сближение канонических профилей различных реакций приводит к сближению параметров переходных состояний термонейтральных реакций.

1.521,50 1.48 1.46 1.44 1.42 . 1.40 1.38 1.36 1,34-

1.28 1.30 1.32 1.34 1,36 КС - Н). ангстрем

1.38 1.40 1,42

Рис. 3 Структурные параметры переходных состояний

Это проиллюстрировано на Рис. 3, где структурные характеристики переходных состояний (•) сопоставлены с характеристиками, соответствующими максимумам канонических профилей (■). Из него видно, что параметры геометрии переходных состояний

гипотетических термонейтральных реакций характеризуются значительно меньшим разбросом.

Глава 4. Применение Формализма к описанию реакций присоединения радикалов по кратным связям

Присоединение радикалов по кратным связям является важным классом реакций. Но в настоящее время для них отсутствуют достаточно точные подходы к априорной оценке энергий активации только по тепловым эффектам этих реакций. По этой причине апробация обобщённого соотношения Поляни-Семёнова для описания барьеров реакций присоединения представляет определённый интерес.

Были рассмотрены реакции присоединения атома водорода и метильного радикала по кратным связям различного типа: к алкенам, алкинам, нитрилам, альдегидам, кетонам, иминам.

Необходимо отметить, что из-за диффузного характера л-электронных облаков, принимающих участие в перестройке реагирующих молекул с образованием а-связей, необходимо более строго учитывать эффекты электронной корреляции с помощью методов, выходящих за рамки теории функционала плотности. Однако для построения корреляционных соотношений точность выбранной версии теории функционала плотности достаточна, т.к. ошибки расчёта активационных барьеров и тепловых эффектов реакций сопоставимы.

Энергетические параметры рассмотренных реакций присоединения представлены в Табл. 2 (подчёркиванием и жирным шрифтом выделены атомы или группы, к которым присоединяется радикал).

Табл. 2 Энергетические характеристики реакций присоединения радикалов по кратным связям. Е°а -классическая энергия активации, Еа — энергия активации, включающая разность энергий нулевых колебаний активированного комплекса и реагентов, АН' - энтальпия активации, Е°р - классическая энергия реакции, Ер - энергия реакции с учётом разности нулевых колебаний, ДНР - изменение энтальпии в ходе реакции при Т=298,15 К.

Реакция Еа дн' Е О Ер дн„

СН2СН2 + Н 0,8 1,4 0,5 -42,5 -37,4 -38,3

СН2СН2 + СНз 2,8 4,7 3,7 -27,3 -22,8 -24,0

СНСН + н 1,6 2,1 1,1 -45,5 -39,6 -39,6

СНСН + СНз 3,8 5,3 4,3 -34,8 -29,7 -29,7

МеС=\ + Н 3,2 3,6 2,8 -22,0 -16,6 -16,6

МеС=И + Н 3,75 4,7 3,7 -30,7 -25,0 -25,0

СН2=]ЧН + Н 0,3 0,8 0,03 -45,1 -38,75 -38,75

СН2=>1Н + Н 1,2 1,9 -0,3 -37,8 -32,4 -32,4

сн2=о + Н 4,3 5,0 4,1 -36,7 -30,0 -30,0

сн2=о + н 1,1 2,0 0,9 -28,75 -23,0 -23,0

(СНз)2С=0 + СНз 11,7 13,8 12,9 -5,9 -0,5 -0,5

(СНз)2С=0 + СНз 6,9 9,7 8,4 -6,1 -0,9 -0,9

(СНз)2С=0 + н 4,3 5,2 4,1 -29,4 -23,0 -23,0

(СНз)2С=0 + н 5,1 6,5 5,1 -17,8 -12,1 -12,1

со + н 20,4 21,25 20,1 15,65 20,4 19,2

со + н 0,6 0,9 0,0 -26,3 -21,5 -22,6

Из них видно, что практически все рассмотренные реакции (кроме СО + Н) являются сильно экзотермическими и, соответственно, имеют низкие активационные барьеры.

Присоединение радикала СНз протекает с более высокими в среднем активационными барьерами по сравнению с аналогичными реакциями Н, что можно объяснить эффектами триплетного отталкивания в переходном состоянии.

Сравнение с экспериментальными данными6 показывает, что метод PBE/SBK даёт в среднем заниженные энергетические барьеры. Среднеквадратичные отклонения энтальпий активации в этом методе составляет 3,5 ккал/моль, а энтальпий реакции - 4,4 ккал/моль. Таким образом, ошибки вычисления энергий активации и теплоты реакции на уровне PBE/SBK сопоставимы.

В реакции радикального присоединения по связи АВ общего вида:

AB + Ce -> *АВС,

связь АВ меняет свой тип, превращаясь из двойной в одинарную или из тройной в двойную, и образуется связь ВС. Движение по координате реакции практически всегда связано с перестройкой фрагментов А и В: происходят повороты функциональных групп, входящих в А и В. С другой стороны, анализ результатов сканирования поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции показывает, что, как правило, в окрестности переходного состояния реакционная система перемещается вдоль пути реакции в основном за счёт перестройки связей АВ и ВС. Следовательно, путь реакции можно изобразить на плоскости расстояний Гдв и Гвс без потери существенной для построения корреляционного соотношения информации о переходном состоянии.

После приведения энергетических профилей реакций к каноническому виду с помощью алгоритма с фиксированным фокусом выделяются три класса реакций присоединения Н. В первый класс, характеризующийся низкими значениями энергии активации термонейтральной реакции Ео* и а в интервале от 0,39 до 0,55, попадают процессы присоединения атома Н к СО, присоединения Н к атому азота молекулы ацетонитрила, атому углерода формальдегида и ацетона. Отнесение реакции СО + Н к первому классу сделано только по признаку близости Ео*. Во второй, соответствующий средним величинами Ео* (0,52 < а < 0,54), входит реакция присоединения к атому углерода ацетонитрила и атому кислорода ацетона, а также к атому углерода формимина.

14-, 13 К

11 109

r/— \

7 / \v \y

6 5 — CO ♦ H H*CO MeCN ♦ H -H ♦ Me,CO

3 i ' \\

1 0 -1 f .... H ♦ CH,0 \\

0.0 02 0.4 0.6 0 8 1 0

По«еае»«ая омлета реаки™ д Прчмугчнхюматарюил*-д Прмвеое«*» «хтам^'ареэад* д

Е°а = 12,5 + 0,5 Е°р + (Е°р)2/254,2 Е°а = 16,8 + 0,53 Е°„ + (Е°0)2/369,2 Е°, = 19,6 + 0,54 Е°„ + (Е°„)2/489

Первый класс Второй класс Третий класс Рис. 4 Канонические энергетические профили реакций радикального присоединения корреляционные соотношения.

6A. F. Shestakov, E. T. Denisov, N. S. Emel'yanova. Semiempirical method of calculations of transition-state geometries for radical addition reactions // Russian Chemical Bulletin. 2005. V.54. P.905-913.

В третий класс входят остальные реакции присоединения с высокими значениями Ео* (0,53 < а < 0,56). Канонические профили и корреляционные соотношения для каждого класса представлены на Рис. 4.

Максимальные ошибки вычисления активационных барьеров по корреляционным соотношениям относительно результатов квантово-химического расчёта составляют: 1,5, 3,1 и 2,4 ккал/моль - для первого, второго и третьего класса соответственно. Причина увеличения ошибок по сравнению со случаем реакций радикального отрыва связана с тем, что реакции присоединения характеризуются значительными тепловыми эффектами, и квадратичный вклад в энергию активации сопоставим с линейным по теплоте реакции.

Недостаток найденных корреляционных соотношений обусловлен тем, что в пределах одного класса не вполне соблюдается инвариантность канонических энергетических профилей реакции. Это проявляется в большом разбросе параметров XV (более 100 ккал/моль для первого класса, 70 ккал/моль - для второго и 40 ккал/моль - для третьего) и Ео*.

Точная фиксация параметра а = 0,5 приводит к новому разбиению на классы и сокращению диапазона изменения параметров для каждого из них. Как и ранее выделяется три класса. Для первого класса № изменяется от 153 ккал/моль до 75 ккал/моль, для второго - от 213 ккал/моль до 107 ккал/моль, т.к. теперь реакция СН2СН2 + Н входит в класс со средними значениями Ео* и для третьего - от 215 ккал/моль до 187 ккал/моль.

Корреляционные соотношения и канонические энергетические профили для каждого класса представлены на рисунке ниже (см. Рис. 5).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.6 1,0

При..«.»,., ,оорд,-.га ре™»«. , П^^г. „ордината р«^ , Приведенная ««штата реащии „

Е°а = 11,2 + 0,5 Е°р + (Е°р)2/225,6 Е°„ = 15,4 + 0,5 Е°„ + (Е°р)2/331,6 Е°а = 18,0 + 0,5 Е°„ + (Е°„)2/405,6 Первый класс Второй класс Третий класс

Рис. 5 Канонические энергетические профили реакций радикального присоединения и корреляционные соотношения, полученные при помощи алгоритма с подвижным фокусом.

Максимальная ошибка (3,0 ккал/моль) расчёта уменьшилась на 0,1 ккал/моль по сравнению со случаем фиксированного фокуса. Средняя ошибка (1 ккал/моль) немного возросла за счёт того, что практически во всех случаях ошибки положительны и нет компенсации при усреднении. Среднеквадратичная ошибка уменьшилась на 0,1 ккал/моль (1,3 ккал/моль). Существенно сократилось дисперсия распределения ошибок (0,7 против 1,3 ккал/моль в случае алгоритма с фиксированным фокусом). Следовательно, полученные корреляционные соотношения, лучше описывают полуколичественные закономерности реакционной способности в ряду рассмотренных ненасыщенных соединений.

Классы реакций присоединения, выделенные с помощью алгоритмов с фиксированным и подвижным фокусом на основании свойств инвариантности канонических профилей, составлены из небольшого числа реакций. Кроме того, экспериментальные данные доступны лишь для некоторых из рассмотренных реакций. Это не даёт возможность провести

16

апробацию метода построения корреляционных соотношений связывающих экспериментальные величины непосредственно на них. По этой причине был проведён дополнительный квантово-химический расчёт альтернативных реакций присоединения атома Н к олефинам СН2=СНЯ (Я =Н, Ме, Е1, Рг), цис- и транс-МеСН=СНМе, СН2СМе2, МеСНСМе2.

На основе алгоритма с фиксированным фокусом на выбранном множестве реакций присоединения удаётся выделить два естественных класса. В первый входят реакции присоединения к терминальным атомам углерода, характеризуемые высокими внутренними барьерами (Е0* = 20,0 ккал/моль, а = 0,57, XV = 289,4 ккал/моль), а во второй - все остальные реакции, т.е. присоединение к симметричным алкенам и к нетреминальному атому С (Е(/ = 18,7 ккал/моль, а = 0,56, XV = 244,3 ккал/моль).

Алгоритм с подвижным фокусом позволяет выделить только один класс с параметрами корреляционного соотношения: Е</ = 15,8 ккал/моль, а = 0,5, XV = 189,3 ккал/моль.

Поправка Д к Ео* (Д = ДН0# - Е0#) вычисленная по имеющимся экспериментальным данным7, во всех случаях меняется не более чем на 2 ккал/моль. При этом, имеют место отклонения рассчитанной по корреляционным соотношениям энергии активации от экспериментальной как в сторону больших, так и в сторону меньших значений. Т.е. поправка меняет знак в ряду олефинов, что соответствует влиянию факторов, отличных от энтальпии реакции на активационный барьер. Среднее значение Д для первого класса в алгоритме с фиксированным фокусом составляет -0,3 ккал/моль, а для второго - 0,1 ккал/моль. Эти значения соответствуют максимальным ошибкам описания экспериментальных барьеров равным 0,3 ккал/моль и 1,2 ккал/моль. Средняя величина Д в случае алгоритма с подвижным фокусом для всех реакций равна 0,1 ккал/моль (максимальная ошибка ~1 ккал/моль).

Глава 5. Применение формализма к описанию реакций мономолекулярного распада

Термическое разложение олефинов и виниловых эфиров при высоких температурах протекает по радикальному механизму или по механизму мономолекулярного распада без образования радикальных интермеднатов. В литературе имеются лишь отрывочные данные по экспериментальным и теоретическим исследованиям мономолекулярного механизма. Ранее было показано, что энергии активации мономолекулярных превращений терминальных алкенов и виниловых эфиров могут быть найдены с высокой точностью с помощью модели пересекающихся парабол, включающей один эмпирический параметр. Эта модель использует в качестве исходных данных частоты колебаний рвущейся и образующейся С-Н связи, а также тепловой эффект реакции. В данной главе исследуется возможность оценки активационных барьеров реакций распада только на основании их тепловых эффектов. Рассматриваемые реакции протекают через циклические переходные состояния как синхронные двухцентровые процессы по схеме (Л/ - алкильный радикал):

1мНг "3 Н А»

АХ/и у&у^

^^^ — ........I II

7J. S. Clarke, H. A. Rypkema, J. H. Kroll, N. M. Donahue, J. G. Anderson. Multiple Excited States in a Two-State Crossing Model' Predicting Barrier Height Evolution for H + Alkene Addition Reactions/// Phys. Chem. A. 2000. V.104. P.4458-4468.

В Табл. 3 суммированы результаты квантово-химического расчёта энергетических характеристик реакций мономолекулярного распада, а также некоторые характеристики их переходных состояний. Е°а — электронная энергия активации реакции без учёта нулевых колебаний, Еа - энергия активации с учётом нулевых колебаний, Е°р - разность электронных энергий продуктов и реагентов, Ер - разность электронных энергий продуктов и реагентов с учётом нулевых колебаний, V - частота «мнимого» колебания переходного состояния (см'1), ц - приведённая масса (а.е.), Дгь+Лгг - сумма удлинений рвущейся и образующейся связи в переходном состоянии (А).

Табл. 3 Энергетические характеристики процессов распада терминальных олефинов и виниловых эфиров (в ккал/моль). Е°, — электронная энергия активации реакции без учёта нулевых колебаний, Е, — энергия активации с учётом нулевых колебаний, Е°р - разность электронных энергий продуктов и реагентов, Ер — разность электронных энергий продуктов и реагентов с учётом нулевых колебаний, V — частота «мнимого» колебания переходного состояния (см"1), |л — приведённая масса (а.е.), Агь+Аг( — сумма удлинений рвущейся и образующейся связи в переходном состоянии (А). * - продуктом реакции является цис-бутен-2. - продуктом реакции является транс-бутен-2.

Соединение Е°а Еа Еи с. р Ер И Дгь+Дгг -IV

СН2СН(Рг) 48,5 44,7 24,9 20,9 1,77 0,601 878

СН2СН(Ви) 46,2 42,4 19,7 15,8 2,02 0,603 801,5

СН2С(Ме)(Рг) 48,0 44,3 24,1 20,4 1,92 0,618 828

сСН2(СН)2(Ме)(ЕО' 48,6 44,7 22,0 18,1 1,64 0,600 944

1СН2(СН)2(Ме)(Е0" 46,2 42,2 20,8 16,9 1,66 0,582 934

СН2СНСН2СН(Ме)2 47,6 43,4 20,8 17,1 1,56 0,585 976

СН2СНОЕ1 39,8 35,6 10,0 5,6 1,63 0,609 876

СН2СНОРг 39,2 35,0 5,9 1,6 1,89 0,607 808

СН2С(Ме)ОЕ1 38,8 34,9 7,4 3,3 1,64 0,608 893

СН2СНОСН(Ме)2 39,7 35,3 11,0 7,1 1,70 0,619 785

СН2СНОСМе3 32,6 28,6 3,9 0,6 1.84 0,631 676

СН2С(Ме)ОСНМе2 32,1 28,1 1,5 -1,8 1.69 0,616 811

Все реакции характеризуются высокими значениями энергии активации, которые в целом коррелируют с их термодинамическими параметрами. Однако зависимость Е°а от Е°р немонотонная. Анализ векторов нормальных колебаний переходных состояний с мнимыми частотами показывает, что как в случае распадов эфиров, так и в случае распадов олефинов движение системы вдоль координаты реакции в окрестности переходного состояния связано с переносом атома водорода на двойную связь, в переходном состоянии связи С-С и С-О, участвующие в реакции, оказываются практически разорванными. Их разрыв происходит на восходящем участке пути реакции.

Для анализа точности выбранного метода расчёта было проведено сравнение барьеров, найденных методами РВЕ/ЭВК и СС80(Т)/6-ЗП-ЖЗ**. Было установлено, что метод ИРТ с обменно-корреляционным функционалом РВЕ дает заниженные оценки активационных барьеров. Среднеквадратичная ошибка метода по сравнению с СС8Б(Т) - 12,3 ккал/моль. В случае расчёта энтальпий реакций распада алкенов получаются заниженные значения, а виниловых эфиров - слегка завышенные. Общая среднеквадратичная ошибка составляет 2,9 ккал/моль. Несмотря на ошибки в найденных значениях энергиях активации, можно ожидать, что метод расчёта, использованный в данной работе, пригоден для построения корреляционных соотношений, т.к. ошибки ведут себя регулярным образом: значения активационного барьера систематически занижены для всех реакций.

С учётом особенностей реакций мономолекулярного распада был применен алгоритм проектирования пути реакции на плоскость расстояний 5С-Н и 'С-Н.

Канонические энергетические профили Е^) - ц Е°р реакций мономолекулярного распада, построенные при помощи алгоритма с фиксированным фокусом, представлены на Рис. 6, А.

Полученные зависимости делятся на две группы. В первую из них входят распады замещённых пентенов. Соответствующие кривые хорошо группируются, что соответствует близости параметров а и Ео* (37,3 - 39,4 ккал/моль) для них. Вторую группу составляют распады виниловых эфиров. В этой группе интервал изменения параметра Ео* больше: 34,3 -37,5 ккал/моль. Множество энергетических профилей виниловых эфиров имеет более сложную структуру. В нём можно выделить подкласс с низким значением Ео* (31,5 - 31,6 ккал/моль), соответствующий реакциям СНгСНОСМез и СНгС(Ме)ОСНМе2, а также подкласс с высоким значением Ео* (34,3 - 37,0 ккал/моль), составленный из остальных реакций.

35л

о 30-

5

х\ ' •••

- СН.СН1РГ1-----СН.СН(Ви) —Л—СН.СН(М«ИРг)

- сСН,СНСН|МеМЕ» -— ЮН СНСН|МемЕи

- СН.СНСН(Мв),

СН,СНСХЕ1) • СН.СНО(Рг) * СН.С(МвЮ|ЕЦ СН.СНОСН(Ме>. » ' СН.СНООМв}, СН.С(МвЮСН(Мв].

СН.СН(Рг) СН.СН(Ви) СК(МеХРг) -V- сСН.СНСН(МеКЕН 1СН.СНСН(М«КЕ1) —з- СН,СНОСН(Мв)г | СН,СНО(Е«) • СН.СНО(Рг) Сн'С(МеЮ(Е<) т СН.СНОСН(Ме). СН.СНОС(Мв), 4 СН.С)МвЮСН(Мв).

А Б

Рис. 6 Канонические энергетические профили реакций мономолекулярного распада, полученные с помощью алгоритма с фиксированным (А) и подвижным (Б) фокусом

Усредняя XV, Ео* и а по множествам процессов распада олефинов и виниловых эфиров по отдельности, можно получить корреляционные соотношения для вычисления активационных барьеров:

Е°а = 38,2 + 0,26-Е°р + (Е°р)2/143,8 (олефины) (6)

Е°а = 36,4 + 0,23-Е°р + (Е°р)2/188,6 (эфиры-1) (7)

Е°а = 31,5 + 0,28-Е°р + (Е°р)2/103,9 (эфиры-2) (8)

Максимальная разность Е°а, найденных по соотношению (6) и результатов квантово-химического расчёта, составляет 1,3 ккал/моль. В случае соотношения (7) она равна -2,1 ккал/моль, а для (8) равна 0,2 ккал/моль.

Фиксация а = 0,5 приводит к существенному сокращению диапазона изменения УУ как для распада алкенов, так и для распада эфиров и некоторому увеличению интервала Ео* в обоих случаях. Функции Е(я) - ц Е°р, соответствующие а = 0,5 для процессов распада олефинов и эфиров, представлены на рисунке (Рис. 6, Б).

Обращает на себя внимание то, что при разбросе энергии реакции более 20 ккал/моль канонические профили реакции имеют существенно меньший разброс ~ 5 ккал/моль.

На Рис. 6, Б можно выделить два цуга энергетических профилей, первый из которых относится к реакциям распада олефинов и незамещённых виниловых эфиров, а второй - к реакции распада эфиров, содержащих заместители в положении 4.

Параметры кривых Е^) - q Е°р позволяют сделать вывод об аналогии между реакциями распада терминальных олефинов и незамещённых эфиров. Они описываются одним корреляционным соотношением (9), а все остальные реакции эфиров - соотношением (10): Е°а = 34,4 + 0,5-Е°р + (Е°р)2/228,4 (9)

Е°а = 31,4 + 0,5 -Е0Р + (Е°р)2/2 10,8 (10)

Найденные корреляционные соотношения (9) и (10) воспроизводят результаты квантово-химических расчётов с максимальными ошибками 1,7 и 0,9 ккал/моль для соотношений (9) и (10), соответственно.

Выделение реакций олефинов и виниловых эфиров, не содержащих заместителей в положении 4, в один класс отражает сближение структурных параметров переходных состояний гипотетических термонейтральных реакций (Рис. 7).

1,60-

1.55-

2 1.50-

q.

о 1.45-

(0

i 1.40-

о

cc 1,35-

1.30-

1.25-

1,25 1.30 1,35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60

- Н). ангстрем

Рис. 7 Сопоставление структур переходных состояний реакций распада олефинов и виниловых эфиров (•) со структурами соответствующих переходных состояний термонейтральных реакций (■).

В данном параграфе исследована возможность описания барьеров мономолекулярного распада олефинов и виниловых эфиров с учётом энергии нулевых колебаний и тепловых поправок корреляционным соотношением вида:

АЯ; = Е* +А(т) + а-АНт+АНт2/21У (И)

В формуле (11) Д(Т) - разность энтальпии активации и электронной энергии активации теормонейтральной реакции, слабо зависящая от температуры, а АН*т и ЛНт - энтальпия активации и энтальпия реакции при температуре Т.

Для определения Д были использованы оценки активационных барьеров различных реакций распада олефинов и виниловых эфиров методом пересекающихся парабол8-9, полученные при разных температурах (Т = 1100 К для олефинов и 600 К для эфиров).

XT. S. Pokidova, A. F. Shestakov. The breakdown of vinyl ethers as a two-center synchronous reaction // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2009. V.83. №11. P, 1860-1867.

Корректировка соотношений для барьеров распада эфиров, найденных с помощью алгоритма с фиксированным фокусом, не проводилась из-за их низкой точности. Для олефинов значение поправки Д(1100 К) = 8,4 ккал/моль. Соответствующее корреляционное соотношение с учётом найденной поправки позволяет аппроксимировать результаты параболической модели с высокой точностью (максимальная ошибка равна 0,1 ккал/моль).

В случае корреляционных соотношений, найденных при помощи алгоритма с подвижным фокусом, введение поправки к Е</ приводит к разбиению объединённого класса олефинов и виниловых эфиров на два подкласса. Это объясняется зависимостью величины Д от температуры. Средние значения Д для олефинов при 1100 К, незамещённых и замещённых эфиров при 600 К составляют 8,5, 6,9, 7,7 ккал/моль, соответственно. Максимальные ошибки аппроксимации результатов параболической модели, составляют 0,6 ккал/моль (для олефинов), 2,6 и 0,2 ккал/моль (для незамещённых и замещённых эфиров, соответственно). При этом среднеквадратичные ошибки не превышают 1 ккал/моль.

Выводы

1. Предложен новый алгоритм преобразования координаты реакции, позволяющий приводить энергетические профили различных классов реакций к инвариантному виду.

2. В результате анализа реакций радикального отрыва атома водорода, присоединения по кратным связям и мономолекулярного распада с помощью предложенного алгоритма определена классификация этих реакций по признаку близости канонических профилей в окрестности их точек максимума. Характеристики точек максимума являются параметрами нелинейных двухпараметрических обобщённых соотношений Поляни-Семёнова, описывающих зависимость энергетического барьера от теплоты реакции.

3. Найденные корреляционные соотношения для реакций радикального отрыва Н с участием полярных агентов характеризуются высокой точностью (максимальная ошибка ~ 1 ккал/моль), если использовать в качестве теплоты реакции разность энергий продуктов и реагентов, а не пред- и постреакционных комплексов. Проведённый теоретический анализ показывает, что этот вывод является достаточно общим.

4. Для реакций присоединения радикалов по кратным связям и молекулярных распадов терминальных олефинов и виниловых эфиров средняя ошибка найденных корреляционных соотношений составляет 1 ккал/моль, а максимальные - 2,8 и 2,0 ккал/моль, соответственно.

5. Корректировка энергии активации термонейтральной реакции полученных корреляционных соотношений по экспериментальным данным или полуэмпирическим расчётам методом пересекающихся парабол позволяет описать экспериментальные барьеры со средней ошибкой ~ 1 ккал/моль (максимальная находится в пределах 2 ккал/моль). Это позволяет предложить новый полуэмпнрический метод оценки энергии активации, когда коэффициент перед квадратичным членом находится теоретически, а постоянный член определяется по известным экспериментальным данным.

9T. S. Pokidova, E. T. Denisov, A. F. Shestakov. Molecular decomposition of polyolefins: Kinetic parameters and geometry of the transition state. Rms. J. Phys. Chem. 2010. V.84. P.375-382.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

1. A.A. Куница. А.Ф. Шестаков Анализ реакций радикального отрыва атома Н в рамках обобщённого соотношения Поляни-Семёнова при учёте образования пред- и постреакционных комплексов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2011. № 9. С. 1761 - 1766.

2. Исследование радиационной теломеризации тетрафторэтилена в тетрагидрофуране И.П. Ким, Е.О. Перепелицина, А.Ф. Шестаков, Ю.М. Шульга, A.A. Куница // Химия высоких энергий. 2011. Т.45. №6. С.475 -480.

3. A.A. Куница. А.Ф. Шестаков Обобщённое соотношение Поляни-Семёнова в приложении к мономолекулярным реакциям распада олефинов и виниловых эфиров. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №3. С.13-22.

4. Куница A.A.. Шестаков А.Ф. Квантово-химическое исследование реакций переноса атома водорода при теломеризации тетрафторэтилена в растворе тетрагидрофурана // 7-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. Институт ГЕОХИ РАН. 2011 г.: Тез. докл. С. 104.

5. Куница A.A.. Шестаков А.Ф., Ким И.П. Анализ реакций CFsiCiF^ радикала с карбонильными соединениями, спиртами и эфирами с помощью обобщённого соотношения Поляни-Семёнова // V Всероссийская школа-семинар молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново. 2011 г.: Сборник статей. С. 121 - 124.

6. Куница A.A.. Шестаков А.Ф., Ким И.П. Квантово-химический анализ реакций переноса цепи при теломеризации тетрафторэтилена в различных растворителях // Всероссийская молодёжная конференция «Успехи химической физики». Черноголовка. 2011 г.: Тез. докл. С. 167.

7. Куница A.A.. Шестаков А.Ф. Исследование реакций альфа-тетрагидрофуранильного радикала методом функционала плотности // Областная конференция «Актуальные проблемы современного естествознания». Иваново. 2011 г. : Тез. докл. С. 56 - 57.

8. Куница A.A.. Шестаков А.Ф. Алгоритм построения обобщённого соотношения Поляни-Семёнова для реакций присоединения по кратным связям и молекулярных распадов терминальных олефинов // VI Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пос. Юность. 2011 г.: Тез. докл. С. 29.

9. Куница A.A.. Шестаков А.Ф. Расчёт активационных барьеров мономолекулярных реакций распада олефинов и виниловых эфиров по обобщённому соотношению Поляни-Семёнова // VI Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Менделеев-2012". г. Санкт-Петербург. 2012 г.: Сборник тезисов секции «Физическая химия». С. 371.

Заказ № 386-1/06/2012 Подписано в печать 09.06.2012 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таН:гак@с/г.ги

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Теория Маркуса для описания реакций переноса атома.

1.2 Метод «Порядок связи - энергия связи» (Bond Energy - Bond Order, BEBO).

1.3 Сопоставление моделей Маркуса и BEBO.

1.4 Многомерные обобщения теории Маркуса.

1.5 Модель пересекающихся парабол.

1.6 Модель пересекающихся кривых Морзе.

1.7 Модель взаимодействующих состояний (ISM).

1.8 Метод корреляционных диаграмм в теории валентных связей.

1.8.1 Диаграммы VBSCD.

1.8.2 Диаграммы VBCMD.

1.8.3 Критика и дальнейшее развитие идей метода корреляционных диаграмм теории валентных связей.

Глава 2 Алгоритм вычисления параметров корреляционного соотношения.

2.1 Введение.

2.2 Процедура проектирования пути реакции с фиксированными фокусами

2.3 Процедура проектирования пути реакции с подвижными фокусами.

2.4 Вычисление параметров корреляционного соотношения при температуре, отличной от 0 К.

Глава 3 Применение формализма к описанию реакций радикального отрыва атома водорода.

3.1 Метод расчёта и объекты исследования.

3.2 Результаты квантово-химических расчётов.

3.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом.

3.3.1 Вычисление параметров.

3.3.2 Структуры переходных состояний термонейтральных реакций.

3.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом.

Глава 4 Применение формализма к описанию реакций присоединения радикалов по кратным связям.

4.1 Метод расчёта и объекты исследования.

4.2 Результаты квантово-химических расчётов.

4.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом.

4.3.1 Вычисление параметров.

4.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом.

4.5 Корреляционные соотношения, связывающие экспериментальные величины.

Глава 5 Применение формализма к описанию реакций мономолекулярного распада.

5.1 Метод расчёта и объекты исследования.

5.2 Результаты квантово-химических расчётов.

5.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом.

5.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом.

5.5 Корреляционные соотношения, связывающие экспериментальные величины.

Выводы.

Обозначения и сокращения.

Различные корреляционные зависимости лежат в самом основании химической науки. Многие понятия, такие как электроотрицательность, нуклеофильность, электрофильность, жёсткость или мягкость, использовались в химической практике многие годы для систематизации экспериментальных данных, а также для нахождения качественных и количественных взаимосвязей вида «структура - свойство». Эти понятия не были строго определены до недавнего времени [1], и можно было считать, что их определением служили соответствующие корреляционные соотношения.

Одним из наиболее важных, и одновременно наиболее сложных для предсказания свойств молекул является их реакционная способность. Само понятие реакционной способности отдельной молекулы представляется внутренне противоречивым, т.к. химическое превращение представляет собой коллективный процесс, происходящий, как правило, при столкновении двух активированных молекул. В момент столкновения молекул, обладающих избытком энергии, происходит перестройка реагирующей системы и образование продуктов реакции.

Однако оказывается, что свойства активированного комплекса можно связать с характеристиками изолированных молекул продуктов и реагентов. Существенным этапом на пути к реализации указанной идеи является введение количественной меры сходства частиц, участвующих в превращении, и активированного комплекса.

Описанный план действий был предложен Дж.Леффлером [2] и в простейшей форме осуществлён в работах Эванса и Поляни [3], а также Н.Н.Семёнова, которые рассмотрели линейную связь энергии активации Еа и теплоты реакции 0;.

Еа=А + а-й (1)

В формуле (1) А - энергия активации реакции при 0=0, а а коэффициент Бренстеда, равный дЕа/д<2, определяющий сходство реагентов и продуктов с переходным состоянием, т.е. а задаёт положение переходного состояния по координате реакции. Для применения формулы (1) необходимо вводить разбиение исследуемых реакций на классы и определять набор (А, а) для каждого класса. Таким образом, корреляционное соотношение (1) порождает классификацию реакций, такую, что параметры (А, а) с некоторой точностью являются константами для членов класса.

Подобный подход можно развивать, получая более точные корреляционные соотношения с большим числом параметров и вводя классификации реакций на основании корреляционных соотношений. При этом важно, чтобы получающиеся классы были устроены регулярно, т.е. входящие в них реакции были близки также и в химическом смысле. Такое структурирование возможно, т.к. химический опыт указывает на то, что в молекуле часто можно выделить некий реакционный центр и считать, что наиболее существенные изменения в ходе реакции претерпевают электронные оболочки атомов, входящих в этот центр (происходит перестройка их электронной структуры, разрушаются или образуются новые связи и т.д.). Влияние заместителей на периферии затухает монотонно с расстоянием [4]. Таким образом, реакционная способность молекулярной системы может определяться лишь небольшим её фрагментом.

Следовательно, постоянство параметров корреляционного соотношения косвенно связано с постоянством некоторых существенных характеристик реакционного центра.

Этот вывод позволяет сформулировать руководящий принцип построения корреляционных соотношений, в соответствии с которым параметризация зависимости активационного барьера от теплоты должна вводиться таким образом, чтобы • отражать локальные или глобальные инварианты реакционного пути и энергетического профиля для реакций с одинаковым реакционным узлом. В той или иной форме эта идея применяется в методе BEBO [5] (порядок связи - энергия связи), методе пересекающихся парабол [6] и в других подходах.

В настоящей работе исследуется возможность преобразования энергетического профиля реакции к инвариантному виду для реакций различных классов. За основу было взято преобразование, предложенное для простейших реакций радикального отрыва атома Н [7], Параметры канонического профиля реакции, Ео, «, W, входят в уравнение, связывающее активационный барьер с теплотой реакции нелинейным образом:

Л F2

Еа=Е; +СС-АЕ + — (2)

0 2 W

Выражение (2) называется обобщённым соотношением Поляни-Семёнова. В формулу (2) входит только одна характеристика реакции - её теплота АЕ. Это обстоятельство делает соотношение Поляни-Семёнова удобным для практических применений, т.к. теплота реакции практически всегда доступна из эксперимента или может быть оценена с хорошей точностью на основе экспериментальных данных.

Несмотря на выдающиеся успехи неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических методов и особенно теории функционала плотности [8-10], практический смысл разработки соотношений вида (2) не утрачен в настоящее время. Это обусловлено рядом причин [11]. Во-первых, большинство современных обменно-корреляционных функционалов дают заниженные значения активационных барьеров. Лучшие функционалы, созданные специально для применения в области химической кинетики (например, функционалы семейства М06), существенно сокращают ошибки в энергиях активации лишь некоторых типов реакций (М06-2Х даёт среднюю ошибку расчёта барьера переноса атома ~1,3 ккал/моль). Во-вторых, для больших молекулярных систем поиск переходных состояний и прямое вычисление активационных барьеров методом DFT оказывается достаточно трудоёмкой задачей. Частично обойти трудности можно, явно учитывая локальный характер химических взаимодействий. Таким образом, корреляционные соотношения представляют собой экономную альтернативу прямому расчёту для аналогичных систем. В-третьих, даже в тех случаях, когда квантово-химический анализ не вызывает трудностей, возникает задача понимания и интерпретации результатов расчёта с привлечением характерных для химии понятий. Для этих целей оказывается удобным построение простых моделей рассматриваемых процессов и получение на их основе корреляционных соотношений, связывающих физические величины доступные из квантово-химического расчёта.

Цель работы

Целью работы являлся анализ энергетического профиля реакций различных классов (радикального отрыва атома водорода, присоединения по кратным связям и согласованного мономолекулярного распада олефинов и виниловых эфиров) с точки зрения возможности их приведения к инвариантному виду в окрестности переходного состояния путём исключения вклада энергии реакции.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций радикального отрыва атома водорода от молекул альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот и простых эфиров полярным радикалом СуБ^.

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций присоединений атома водорода по кратным связям СС, СМ, СО.

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций мономолекулярного распада простых виниловых эфиров и терминальных олефинов различного строения.

• Построение приведённых координат с помощью различных процедур проектирования пути реакции, анализ свойств инвариантности их энергетических профилей как функций приведённых координат и вычисление параметров корреляционного соотношения (2) для каждой реакции. Выбор оптимальной процедуры проектирования.

• Разбиение множества изученных реакций на классы, построение корреляционного соотношения для каждого класса и анализ точности полученных соотношений.

• Анализ точности корреляционных соотношений, связывающих барьер с разностью энергий пред- и постреакционных комплексов для реакций между полярными молекулами.

• Преобразование корреляционных соотношений, найденных на основании квантово-химического расчёта, в соотношения, связывающие экспериментальные величины.

Научная новизна

Научная новизна работы заключается в применении строгой процедуры вычисления параметров обобщённого соотношения Поляни-Семёнова по данным квантово-химического расчёта, к широкому набору химических систем. Разработана такая модификация процедуры построения приведённой координаты реакции, которая приводит к нелинейным корреляционным соотношениям, содержащим только два параметра, как и линейные соотношения Поляни-Семёнова. Показано, что двухпараметрические соотношения с высокой точностью описывают результаты квантово-химических расчётов и, после калибровки одного из параметров, экспериментальные данные, а также эмпирические оценки, полученные в рамках параболической модели Е.Т.Денисова.

Научно-практическая значимость работы

Анализ реакций различных классов, проведённый в работе, открывает путь к простому теоретическому расчёту констант скорости с учётом примерного постоянства предэкспоненциальных множителей для родственных химических процессов. Предложен комбинированный метод определения параметров корреляционного соотношения, основанный на теоретической величине W и полуэмпирической величине Е(Д которая л вычисляется усреднением разности Еа - (0,5 АЕ + ДЕ /2W) по набору родственных реакций с привлечением экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

• Результаты квантово-химических расчётов энергетических характеристик и сканирования внутренней координаты реакций радикального отрыва, присоединения по кратным связям и мономолекулярного распада терминальных олефинов и простых виниловых эфиров.

• Результаты анализа инвариантов энергетических профилей изученных реакций с использованием двух процедур проектирования координаты реакции: с фиксированным фокусом и с подвижным фокусом.

• Результаты сравнения оценок энергий активации по найденным корреляционным соотношениям с экспериментальными данными и результатами метода пересекающихся парабол.

Личный вклад автора

Автором были проведены квантово-химические расчёты оптимальных геометрий реагентов, продуктов, переходных состояний всех рассмотренных реакций, найдены их энергетические характеристики и построены сечения поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. Автор реализовал алгоритмы проектирования пути реакции с фиксированным и подвижным фокусом, а также алгоритмы расчёта параметров корреляционного соотношения в комплексе программ на языке FORTRAN 90. Автор предложил метод построения корреляционных соотношений, связывающих энтальпию активации с энтальпией реакции на основании соотношения, полученного из квантово-химического расчёта.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на 6 конференциях: VII Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2011), V Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2011), Областной научной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Иваново, 2011), Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), IV Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» (Юность, 2011), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в ведущих журналах РАН и тезисы 6 докладов.

Выводы

1. Предложен новый алгоритм преобразования координаты реакции, позволяющий приводить энергетические профили различных классов реакций к инвариантному виду.

2. В результате анализа реакций радикального отрыва атома водорода, присоединения по кратным связям и мономолекулярного распада с помощью предложенного алгоритма определена классификация этих реакций по признаку близости канонических профилей в окрестности их точек максимума. Характеристики точек максимума являются параметрами нелинейных двухпараметрических обобщённых соотношений Поляни-Семёнова, описывающих зависимость энергетического барьера от теплоты реакции.

3. Найденные корреляционные соотношения для реакций радикального отрыва Н с участием полярных агентов характеризуются высокой точностью (максимальная ошибка ~ 1 ккал/моль), если использовать в качестве теплоты реакции разность энергий продуктов и реагентов, а не пред- и постреакционных комплексов. Проведённый теоретический анализ показывает, что этот вывод является достаточно общим.

4. Для реакций присоединения радикалов по кратным связям и молекулярных распадов терминальных олефинов и виниловых эфиров средняя ошибка найденных корреляционных соотношений составляет 1 ккал/моль, а максимальные - 2,8 и 2,0 ккал/моль, соответственно.

5. Корректировка энергии активации термонейтральной реакции полученных корреляционных соотношений по данным метода пересекающихся парабол или другим точным расчётам позволяет описать экспериментальные барьеры со средней ошибкой ~ 1 ккал/моль (максимальная находится в пределах 2 ккал/моль). Это позволяет предложить новый полуэмпирический метод оценки энергии активации, когда коэффициент перед квадратичным членом находится теоретически, а постоянный член определяется по известным экспериментальным данным.

Обозначения и сокращения

Е°а - электронная энергия активации реакции без учёта нулевых колебаний.

Еа - энергия активации с учётом нулевых колебаний.

Е°р - разность электронных энергий продуктов и реагентов.

Ер - разность электронных энергий продуктов и реагентов с учётом нулевых колебаний.

ЛЕпред - энергия предреакционного комплекса относительно реагентов с учётом энергии нулевых колебаний.

ЛЕП0СТ - энергия постреакционного комплекса относительно продуктов с учётом энергии нулевых колебаний.

ДН*т - энтальпия активации при температуре Т

ЛНТ - изменение энтальпии в ходе реакции при Т

Ео^ - энергия активации термонейтральной реакции. а - приведённая координата переходного состояния термонейтральной реакции.

- коэффициент крутизны потенциального барьера. V - модуль частоты «мнимого» колебания переходного состояния (см"1), ц - приведённая масса

Дгь+Д^ - сумма удлинений рвущейся и образующейся связи в переходном состоянии.

8 - среднеквадратичное отклонение ошибок, вычисляемое по формуле

1. Chattaraj Р. К. Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View.: CRC Press, 2009.

2. Leffler J. E. Parameters for the Description of Transition States. II Science. 1953. V. 117. P. 340-341.

3. Evans M. G., Polanyi M. Further considerations on the thermodynamics of chemical equilibria and reaction rates. // Transactions of the Faraday Society. 1936. V. 32. P. 1333-1360.

4. Prodan E., Kohn W. Nearsightedness of electronic matter. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2005. V. 102. №.33. P. 11635 -11638.

5. Johnston H. S., Parr C. Activation Energies from Bond Energies. I. Hydrogen Transfer Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. №.17. P. 2544-2551.

6. Denisov E. T. New empirical models of radical abstraction reactions. // Russ. Chem. Rev. 1997. V. 66. №.10. P. 859-876.

7. Shestakov A. F. Quantum-Chemical Verification of the Polanyi-Semenov Generalized Relationship. // Dokl. Phys. Chem. 2003. V. 393. №.4. P. 339-342.

8. Ни H., Yang W. Free Energies of Chemical Reactions in Solution and in Enzymes with Ab Initio Quantum Mechanics/Molecular Mechanics Methods. // Ann. Rev. Phys. Chem. 2008. V. 59. P. 573-601.

9. Cramer C. J., Truhlar D. G. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 10757-10816.

10. Neese F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 526-563.

11. Cohen A. J., Mori-Sanchez P., Yang W. Challenges for Density Functional Theory. // Chem. Rev. 2011. V. 112, P. 289-320.

12. Marcus R. A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. №.5. P. 966-978.

13. Scherer P., Fischer S. F. Theoretical Molecular Biophysics.: Springer, 2010. P. 175.

14. Marcus R. A. Theoretical relations among rate constants, barriers, and Broensted slopes of chemical reactions. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. №.3. P. 891-899.

15. Murdoch J. R. Rate-equilibriums relations and proton-transfer reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. №.13. P. 4410-4418.

16. Hammond G. S. A Correlation of Reaction Rates. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. №.2. P. 334-338.

17. Kreevoy M. M., Oh S.-W. Relation between rate and equilibrium constants for protontransfer reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. №.15. P. 4805-4810.

18. Cohen A. O., Marcus R. A. Slope of free energy plots in chemical kinetics. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. №.12. P. 4249-4256.

19. Blowers P., Masel R. I. An Extension of the Marcus Equation for Atom Transfer Reactions. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. №.35. P. 7047-7054.

20. Wolfe S., Mitchell D. J., Schlegel H. B. Theoretical studies of SN2 transition states. 2. Intrinsic barriers, rate-equilibrium relationships, and the Marcus equation. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. №.25. P. 7694-7696.

21. Breugst M., Zipse H., Guthrie J. P., Mayr H. Marcus Analysis of Ambident Reactivity. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 5165-5169.

22. Gonzales J. M., Allen W. D., Schaefer H. F. Model Identity SN2 Reactions CH3X + Х- (X = F, CI, CN, OH, SH, NH2, PH2): Marcus Theory Analyzed. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P.10613-10628.

23. Donnella J., Murdoch J. R. Application of Marcus-like equations to group-transfer reactions. A theoretical test of intrinsic barrier additivity and the „square" relationship. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. №.17. P. 4724-4735.

24. Lee W. Т., Masel R. I. Ab Initio Tests of the Marcus Equation for the Prediction of the Position of the Transition State for the Reaction H + C2H5R CH4 + CH2R with R = H, CH3, NH2, CN, CF3, and C6H5. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 2332-2341.

25. Johnston H. S. Large tunnelling corrections in chemical reaction rates. // Adv. Chem. Phys. 1961. V. 3. P. 131.

26. Кондратьев В. H., Никитин Е. Е., Резников А. И., Уманский С. Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. С. 49-59.

27. Pauling L. Atomic Radii and Interatomic Distances in Metals. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. №.3. P. 542-553.

28. William J. P. General acid-base catalysis of complex reactions in water. // Chem. Rev. 1972. V. 72. №.6. P. 705-718.

29. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry: Wiley, 2006.

30. Swain C. G., Thornton E. R. Effect of Structural Changes in Reactants on the Structure of Transition States 1,2. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. №.5. P. 817-821.I

31. Murdoch J. R. Relationship between More O'Ferrall plots and Marcus rate theory. Overriding orbital-symmetry constraints on chemical reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. №.9. P. 2660-2667.

32. Trushkov I. V., Chuvylkin N. D., Koz'min A. S., Zefirov N. S. Correlation methods for analyzing and predicting reactivities in nucleophilic substitution processes. // Russ. Chem. Bull. 1995. V. 44. P. 777-800.

33. Guthrie J. P. Multidimensional Marcus Theory: An Analysis of Concerted Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. №.51. P. 12878-12885.

34. Denisov E. T. Free radical addition: factors determining the activation energy. // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. P. 153-164.

35. Shestakov A. F., Denisov E. Т., Emel'yanova N. S. Semiempirical method of calculations of transition-state geometries for radical addition reactions. // Russ. Chem. Rev. 2005. V. 54. P. 905-913.

36. Pokidova T. S., Shestakov A. F. The breakdown of vinyl ethers as a two-center synchronous reaction. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. №.11. P. 1860-1867.

37. Pokidova T. S., Denisov E. Т., Shestakov A. F. Molecular decomposition of polyolefins: Kinetic parameters and geometry of the transition state. // Russ. J. Phys. Chem. 2010. V. 84. P. 375-382. '

38. Денисов E.T. Зависимость предэкспоненциального множителя бимолекулярной радикальной реакции от её энтальпии. // Кин. кат. 1996. Т. 37. №.4. С. 553-557.

39. Denisov E. T. Reduced parabolic model for radical addition reactions, // Russ. Chem. Bull. 2004. V. 53. 8. P. 1602 1608.

40. Денисов E.T., Туманов B.E. Модель переходного состояния как результат пересечения двух термов Морзе в приложении реакциям атомарного водорода. // Журн. Физ. Хим. 1994. Т. 68. №.4. С. 719 725.

41. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Анализ энергии активации реакций типа Rf+RiH = RfH + Ri в рамках модели переходного состояния. // Кин. кат. 1994. Т. 35. №.6, С. 821 828.

42. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. //Журн. Физ. Хим. 1995. Т. 69. №.9. С. 1572- 1579.

43. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей кислородсодержащих соединений в рамках модели переходного состояния как двух пересекающихся кривых Морзе. // Журн. Физ. Хим. 1996. Т. 15. №.5. С. 801 806.

44. Arnaut L. G., Formosinho S. J. Understanding Chemical Reactivity: The Case for Atom, Proton and Methyl Transfers. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. №.22. P. 6578-6587.

45. Abreu P. E., Pais A. C., Formosinho S. J. The role of transition-state bond-order on structure-reactivity relationships: the case of pericyclic and pseudo-perecyclic reactions. // ARKIVOC. 2010. V. 92. №.5. P. 92-104.

46. Arnaut L. G., Pais A. C., Formosinho S. J. The intersecting-state model: a link between molecular spectroscopy and chemical reactivity. // J. Mol. Struct. 2001. V. 563-564. P. 1-17.

47. Parr R. G., Szentpaly L. V., Liu S. Electrophilicity Index. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №.9. P. 1922-1924.

48. Zhang G., Musgrave C. B. Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. №.8. P. 1554- 1561.

49. Pross A., Shaik S. S. A qualitative valence-bond approach to organic reactivity. // Acc. Chem. Res. 1983. V. 16. №.10. P. 363-370.

50. Su P., Song L., Wu W., Hiberty P. C., Shaik S. Valence Bond Calculations of Hydrogen Transfer Reactions: A General Predictive Pattern Derived from Theory. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. №.41. P. 13539-13549.

51. Shaik S. S., Canadell E. Regioselectivity of radical attacks on substituted olefins. Application of the state-correlation-diagram (SCD) model. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. №.4. P. 1446-1452.

52. Shaik S., Shurki A. Valence Bond Diagrams and Chemical Reactivity. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. №.5. P. 586-625.

53. Kabbaj O. K., Lepetit M. B., Malrieu J. P., Sini G., Hiberty P. C. SN2 reactions as two-state problems: diabatic MO-CI calculations on lithium (Li3-, Li2H-) and chlorine (C13-, C1CH3C1-). //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №.15. P. 5619-5627.

54. Van Voorhis T. et. al. The Diabatic Picture of Electron Transfer, Reaction Barriers, and Molecular Dynamics. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2010. V. 61. P. 149-170.

55. Wu Q., Van Voorhis T. Direct optimization method to study constrained systems within density-functional theory. // Phys. Rev. A. 2005. V. 72. P. 024502 024502-4.

56. Wu Q., Cheng C.-L., Van Voorhis T. Configuration interaction based on constrained density functional theory: A multireference method. // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 164119164119-9.

57. Wu Q., Kaduk B., Van Voorhis T. Constrained density functional theory based configuration interaction improves the prediction of reaction barrier heights. // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 034109 034109-7.

58. Oberhofer H., Blumberger J. Charge constrained density functional molecular dynamics for simulation of condensed phase electron transfer reactions. // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 064101-064101-11.

59. Babou Y., Rivière P., Perrin M.-Y., Soufiani A. High-Temperature and Nonequilibrium Partition Function and Thermodynamic Data of Diatomic Molecules. // Int. J. Thermophys. 2009. V. 30. P. 416-438.

60. Buznik V. M. Fluoropolymer chemistry in Russia: Current situation and prospects. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. №.3. P. 520-526.

61. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. №.18. P. 3865 3868.

62. Stevens W. J., Krauss M., Basch H., Jasien P. G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Can. J. Chem. 1992. V. 70. №.2. P. 612-630.

63. Laikov D. N., Ustynyuk Y. A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing. // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. №.3. P. 820-826.

64. Craig N. C., Oertel C. M., Oertel D. C., Lock M. Complete Structure of anti-1,1,2,2-Tetrafluoroethane by High-Resolution Infrared Spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. №.25. P. 6008-6019.

65. Baker M. A systematic density functional study of fluorination in methane, ethane and ethylene. // Mol. Phys. 1996. V. 89. №.1. P. 211-237.

66. Brown D. E., Beagley B. The gas-phase rotamers of 1,1,2,2-tetrafluoroethane force field, vibrational amplitudes and geometry - a joint electron-diffraction and spectroscopic study. // J. Mol. Struct. 1977. V. 38. P. 167-176.

67. Kalasinsky V. F., Anjaria H. V., Little T. S. Vibrational spectra and conformations of1,1,2-trifluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. №.8. P. 13511357.

68. Papasawa S., IUinger K. H., Kenny J. E. Ab Initio Calculations on Fluoroethanes: Geometries, Dipole Moments, Vibrational Frequencies, and Infrared Intensities. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. №.24. P. 10100-10110.

69. Fukui K. The path of chemical reactions the IRC approach. // Acc. Chem. Res. 1981. V. 14. №.12. P. 363-368.

70. Tedder J. M. Which Factors Determine the Reactivity and Regioselectivity of Free Radical Substitution and Addition Reactions? // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982. V. 21. P. 401-410.

71. Poutsma M. L. Comparison of mechanistic models for correlation of activation energies of liquid-phase addition of carbon-centered radicals to terminal olefins. // J. Phys. Org. Chem. 2008. V. 21. P. 758-782.

72. Lalevee J., Allonas X., Fouassier J.-P. Addition of Carbon-Centered Radicals to Double Bonds: Influence of the Alkene Structure. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 814-819.

73. Shaik S. S., Canadell E. Regioselectivity of radical attacks on substituted olefins. Application of the state-correlation-diagram (SCD) model. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 1446-1452.

74. Clarke J. S., Rypkema H. A., Kroll J. H., Donahue N. M., Anderson J. G. Multiple Excited States in a Two-State Crossing Model: Predicting Barrier Height Evolution for H + Alkene Addition Reactions. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 4458-4468.

75. Fischer H., Radom L. Factors Controlling the Addition of Carbon-Centered Radicals to Alkenes—An Experimental and Theoretical Perspective. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P.1340-1371.

76. Laidler K.J., Loucks L.F. The Decomposition and Isomerization of Hydrocarbons. // Comprehensive Chemical Kinetics. 1972. V. 5. P. 1-148.

77. Куница A.A., Шестаков А.Ф., Ким И.П. Анализ реакций радикального отрыва атома Н в рамках обобщённого соотношения Поляни-Семёнова при учёте образования пред- и постреакционных комплексов. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. №.9. С. 1762-1766.

78. NIST Standard Reference Database Number 69. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/.

79. Domalski E. S., Hearing E. D. Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298.15 K. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. P. 8051159.

80. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

81. Куница A.A. Шестаков А.Ф. Анализ реакций радикального отрыва атома Н в рамках обобщённого соотношения Поляни-Семёнова при учёте образования пред- и постреакционных комплексов // Изв. АН. Сер. Хим. 2011. №.9. С. 1761 -1766.

82. Ким И.П., Перепелицина Е.О., Шестаков А.Ф., Шульга Ю.М., Куница A.A. Исследование радиационной теломеризации тетрафторэтилена в тетрагидрофуране // Хим. Выс. Энергий. 2011. Т.45. №.6. С.475 480.

83. Куница A.A. Шестаков А.Ф. Обобщённое соотношение Поляни-Семёнова в приложении к мономолекулярным реакциям распада олефинов и виниловых эфиров. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №.3. С.13-22.

84. Куница A.A., Шестаков А.Ф. Исследование реакций альфа-тетрагидрофуранильного радикала методом функционала плотности // Областная конференция «Актуальные проблемы современного естествознания». Иваново. 2011 г. : Тез. докл. С. 56 57.