Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах

Кретов, Максим Константинович

Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

Кретов, Максим Константинович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах"

На правах рукописи

Кретов Максим Константинович

Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах

02.00.17 - математическая и квантовая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 8 ОПТ 2012

Москва-2012

005053512

Работа выполнена в лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Степанов Николай Федорович.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Багатурьянц Александр Александрович, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии РАН.

Васильев Андрей Николаевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Научно-

исследовательский институт ядерной физики имени Д.В.Скобельцына Московского государственного

университета имени М.В.Ломоносова.

Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН.

Защита состоится 25 октября в 15-00 часов в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ имени М.В. Ломоносова, расположенном по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова, по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д.27.

Автореферат выложен в свободном доступе на сайте ВАК www. vak2 ,ed. gov, ru.

Автореферат разослан «21 » сентября 2012 г.

л// А.

Ученый секретарь - j j / ! Матушкина H.H.

диссертационного совета '',[ - ~ ''* 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ионы марганца Мп2+ широко используются как

излучатели в составе различных неорганических люминофоров. Наблюдаемые при этом полосы испускания в широком спектральном диапазоне связывают с запрещенным по спину переходом 4Т1(40) —> бА1(68) в 3 ¡/-оболочке иона Мп2+. Положение, форма и другие характеристики спектральной полосы существенным образом зависят от деталей строения окружения этого иона в решетке матрицы. Поэтому для предсказания качественных и количественных тенденций в полосах переходов люминесцентных ионов в различных матрицах необходимо привлекать квантово-химические расчеты, позволяющие учитывать взаимодействия электронов и ионов на детальном микроскопическом уровне. Расчеты допированных матриц, однако, встречаются в литературе достаточно редко ввиду возникающих здесь трудностей вычислительного и методического характера.

решению которой до сих пор нет единого, общепризнанного подхода.

Цель диссертационной работы. В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. Разработать квантово-химическую методику расчета энергий вертикальных электронных переходов иона марганца (II) в кристаллических матрицах;

2. Разработать методику расчета формы полосы спектра испускания иона марганца (II) в кристаллических матрицах на основе простейшей модели линейной электрон-фононной связи и оценки необходимых параметров с помощью квантово-химических расчетов;

3. Исследовать применимость разработанных методик для серии неорганических люминофоров, допированных ионами марганца (II) (кальцит СаСОз, магнезит М§С03, смитсонит 2пС03, виллемит 2п28Ю4) по имеющимся экспериментальным спектрально-люминесцентными данным.

Научная новизна. В работе впервые:

1. С использованием современных неэмпирических методов квантовой химии воспроизведены с точностью 0.1-0.2 эВ наблюдаемые энергии вертикальных переходов иона марганца (II) в серии кристаллических матриц;

2. Предложена неэмпирическая методика расчета формы электронно-колебательной полосы испускания примесного иона в кристаллической матрице, позволяющая описывать как спектры с разрешенной вибронной структурой, так и бесструктурные, при различной температуре.

3. Теоретически обоснована гипотеза о связи двух перекрывающихся полос в спектре люминесценции люминофора 2п28Ю4:Мп2+ с наличием в структуре матрицы двух неэквивалентных позиций цинка для замещения на марганец.

4. Исследовано влияние локального окружения примесного иона в матрице на неэмпирические оценки положений и ширин полос люминесценции 4Т18(4С) —► 6А18(68) иона Мп2+ в серии изоморфных допированных матриц МеС03:Мп2+, Ме=\^, Са, Ъл. Практическая значимость. Методический аспект данной работы заключается в разработке способов оценки параметров положения и формы спектральной полосы испускания на основе только данных неэмпирических расчетов. Выбраны квантово-химические методы, позволяющие получать достаточно точные оценки необходимых параметров теоретического спектра. Указанные методические наработки могут быть использованы для теоретического предсказания спектрально-люминесцентных свойств различных неорганических люминофоров.

Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где выполняются квантово-химические и спектроскопические исследования ионов переходных металлов в конденсированных средах, в частности, в Центре фотохимии РАН, в Институте проблем химической физики РАН, в Ивановском государственном химико-технологическом университете, в Институте общей и неорганической химии РАН, в Научно-исследовательском институте ядерной физики имени Д. В. Скобельцына и других организациях. На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Квантово-химические оценки энергий вертикальных электронных переходов 4АЬ 4Е, 4Т2, 4Т,(4С) <-► 6А,(68) иона Мп2+ в кристаллическом окружении. Разработанная методика для получения таких оценок, основанная на кластерной модели примеси в решетке, с положениями атомов, определяемыми из расчетов замещенных матриц в модели периодической суперъячейки.

2. Методика расчета формы вибронных полос испускания примесей, изовалентно замещающих ион металла в кристаллах, на основе простой модели линейной связи электронного перехода примесного центра с

колебаниями решетки матрицы и параметров, получаемых из неэмпирических расчетов.

3. Теоретически рассчитанная вибронная структура полосы испускания 4T](4G) —> 6A](6S) иона Мп2+ в матрице Zn2Si04 при различных температурах с учетом наличия двух позиций для замещения в структуре исходной матрицы.

4. Корреляции между геометрией локального окружения примесного иона и неэмпирическими оценками положений и ширин полос люминесценции 4T,(4G) -> 6A,(6S) иона Мп2+ в матрицах МеС03, Me=Mg, Са, Zn. Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Конференциях им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань 2009), XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, 2010) и конференции "International Symposium on the Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds" (Страсбург, 2011). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 2 - статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК. Личный вклад соискателя в материалы диссертации и публикаций состоит в сборе и анализе литературных данных, разработке оригинального программного обеспечения для численной реализации теоретических моделей вибронных спектров, выполнении квантово-химических и модельных расчетов, анализе и обработке полученных данных, интерпретации полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Достоверность результатов работы подтверждена детальным сравнением результатов теоретического моделирования с известными экспериментальными данными для исследованных люминофорных систем. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений. Работа изложена на 163 страницах, включает 41 рисунок, 21 таблицу и список литературы из 86 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Часть 1. Литературный обзор

Глава 1. Оптические переходы примесных центров

В главе 1 проведен обзор литературы по общим правилам отбора для электронных переходов ионов с1-элементов в различном окружении. Рассмотрены различные механизмы снятия запрета по спину и по пространственной симметрии с иллюстрацией на примере ионов <15 (Мп2+, Ре3+ и др.) в окружении с тетраэдрической и октаэдрической симметрией.

Глава 2. Теория полос оптических переходов

В Главе 2 подробно рассмотрены известные теоретические модели формы спектральной полосы электронно-колебательного (вибронного) перехода. Так, модель М. Лакса (1952) [2] основана на приближении Кондона, а также на предположении о линейной связи электронного перехода примесного центра с гармоническими колебаниями решетки (фононами) матрицы, практически не возмущаемыми наличием примеси. В приближении Кондона спектр испускания при переходе из электронного состояния Ь в а выражается через нормированный спектр:

где О - частота фотона. Нормированный спектр СаЬ (П) рассчитывается как фурье-преобразование производящей функции (ПФ):

где / - время. Для ПФ спектра испускания 6 —> а в модели Лакса известно явное аналитическое выражение:

(1)

(2)

СаЬ (') = ехр /По/ - [(2л, +1)(1 - созсу) + /мп®/] ,

(3)

- безразмерные факторы Хуанга-Рис (ХР), выражающиеся через производные потенциальных поверхностей У°,ь =дЕ"'ь|дQj или через

смещения положений минимумов Д^ двух электронных состояний а и Ъ [3] (рисунок 1); а>1 - гармонические колебательные частоты излучателя; П0 -частота и Е0= Ю0 - энергия чисто электронного (бесфононного) перехода; nJ=[exp(hcoJ|kвT^-l^ — планковские заселенности колебательных мод

Рисунок 1. Схема расположения потенциальных поверхностей в модели Лакса. и £™ -

энергии вертикальных переходов при поглощении и при испускании, Еа - энергия чисто электронного (бесфононного) перехода, Ея - энергия реорганизации.

В пределе сильной электрон-фононной связи (з> 1) модель Лакса

сводится к модели С.И. Пекара (1953 г.) [1], которая описывает беструктурную симметричную полосу в виде гауссова распределения по частотам. Обе модели приводят к одинаковым выражениям для низших моментов спектра, причем площадь полосы и средняя частота не зависят от температуры, а дисперсия полосы при высоких температурах возрастает пропорционально температуре. В наиболее общей постановке задача о форме полосы электронно-колебательного перехода примесного центра в гармоническом приближении была сформулирована и решена в фундаментальной работе Р. Кубо и Ю. Тоязавы (1955) [4], в которой были

илучателя при температуре Т.

также выведены общие соотношения, позволяющие анализировать некондоновские поправки к форме, площади, математическому ожиданию и дисперсии полосы, в частности для запрещенных переходов.

Глава 3. Иллюстрации из экспериментальных работ

В Главе 3 приведены отдельные примеры экспериментально изученных вибронных спектров допированных матриц, которые иллюстрируют основные теоретические модели, изложенные в Главе 2. Как показывает анализ экспериментальных данных, в случае ионов Мп2+, изоморфно замещающих родственные двухвалентные ионы в решетке, как, например, в матрицах 2пБ:Мп2+, К2пР3:Мп2+, КГ^Р3:Мп2+ и др., доминирующую роль в формировании вибронной структуры спектра примеси играют делокализованные колебания (фононы) решетки, слабо возмущаемые введением примеси [5]. Подобный вывод, а также общий вид наблюдаемых при этом полос, в целом удовлетворительно соответствует самой простой теоретической модели Лакса, рассмотренной в Главе 2. В экспериментальных спектрах наблюдаются и более принципиальные отклонения от указанной модели, в частности, увеличение интегральной интенсивности и сдвиг положения полос с ростом температуры, которые нельзя объяснить в рамках теорий, основанных на приближении Кондона. Измеряемая же в эксперименте дисперсия полос возрастает с температурой, и уже при температурах порядка комнатной - примерно по линейному закону, поэтому для ее аппроксимации часто пользуются теоретическими формулами моделей Лакса и Пекара, даже для переходов, формально запрещенных в приближении Кондона.

Часть 2. Методика и результаты.

Глава 4. Структурный вибронный спектр: система 7п28Ю4:Мп

В Главе 4 представлено квантово-химическое изучение полос испускания первого выбранного объекта исследования в настоящей работе -

виллемита Zn2Si04:Mn2+, известного природного минерала и искусственно получаемого люминесцентного материала, излучающего в зеленой области вблизи 523 нм благодаря переходу 4Ti(4G) —> 6A](6S) ионов Мп2+(3</), замещающих ионы Zn2+ с несимметрично искаженной тетраэдрической координацией. При комнатной температуре спектр испускания виллемита имеет вид бесструктурной полосы. Полосы же испускания образцов Zn2Si04:Mn2+ с низкой концентрацией примеси (-0.5%) при низких температурах (4.2 К), напротив, обнаруживают хорошо разрешенную вибронную структуру (см. [6,7] и ссылки в них). Указанная структурная полоса состоит из двух частично перекрывающихся подполос, что обычно связывают с замещением ионами Мп2+ двух слегка неэквивалентных по структуре позиций Zn в матрице (см. рисунок 2).

4.1. Методика расчета

Равновесные структуры чистой и допированной матрицы Zn2Si04 рассчитаны в рамках модели периодической ромбоэдрической ячейки, содержащей 42 атома (6 формульных единиц; см. рисунок 2). В качестве метода расчета использовалась теория функционала плотности (DFT) в базисе плоских волн, реализованная в программе Quantum ESPRESSO [8], с градиентно-скорректированным обменно-корреляционным функционалом РВЕ. Периодическая модель допированного материала Zn2Si04:Mn2+ была получена заменой одного иона Zn2+ в элементарной ячейке материала Zn2Si04 на ион Мп2+. Динамика решетки чистой матрицы Zn2Si04 изучалась в рамках гармонического приближения, с использованием теории возмущений на основе метода функционала плотности (DFPT), также реализованной в программе Quantum ESPRESSO.

Для расчета энергий вертикальных переходов ионов Мп2+ в матрице Zn2Si04, нами были выполнены ab initio расчеты в рамках кластерной модели примесного центра, показанной на рисунке 3, дополнительно окруженной большим массивом точечных зарядов.

Рисунок 2. Примитивная ячейка ромбоэдрической матрицы Zn2SiÖ4 с положениями Zn(l) и Zn(2).

Рисунок 3. Кластерная модель Zn2Si04, допированного hin : левая панель -субъединица [Mn(SiO,)4]'4 ; правая панель - та же субъединица, окруженная ближайшими катионами Zn .

Положения атомов и точечных зарядов брались из структур допированной матрицы, оптимизированных спин-поляризованным методом DFT РВЕ в модели периодической ячейки, описанной выше.

Расчеты вертикальных переходов были выполнены в рамках метода самосогласованного поля в полном активном пространстве (CASSCF) с последующим учетом эффектов динамической корреляции по расширенной многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений 2-го порядка (XMCQDPT2) [9]. Активное пространство в расчете CASSCF включает 5 кластерных молекулярных орбитапей (МО) преимущественно Мп

3 ¿/-характера, и 5 активных электронов. Нами был разработан корреляционно согласованный базисный набор АО гауссова типа на атоме Мп состава (9sl0p9d3f2g)/[6s6p6d3f2g] в сочетании со стандартным релятивистским псевдопотенциалом малого остова [Ne] и было показано, что для оценки переходов в вакуумном ионе Мп2+ с точностью <0.1 эВ необходимо учитывать корреляцию как валентных, так и остовных оболочек (3s, Зр). На атомах О и Si были использованы стандартные корреляционно-согласованные базисы АО уровня cc-pVTZ. Ионы Zn2+ на границе кластера моделировались как эффективные остовы с формальным зарядом (+2), описывающиеся псевдопотенциалами большого остова [Ar 3J10] для атома Zn без соответствующих базисных функций, и с надлежащей коррекцией полного заряда кластера. Кластерные ab initio расчеты были выполнены с использованием пакета Firefly [10].

Нормированные спектры испускания примесных центров в матрице Zri2Si04:Mn2+ были рассчитаны с использованием модели Лакса, формулы (2)-(4), причем все необходимые параметры были взяты из квантово-химических расчетов. Частота бесфононного перехода оценивалась как среднее значение частот вертикальных (франк-кондоновских) переходов при поглощении и испускании = Е^,ет/h = О,, + ER/h (см. рисунок 1),

непосредственно определяемых на основе кластерных ab initio расчетов, описанных выше. Гармонические частоты ft>5(q) и формы I4' нормальных мод Qqs идеальной решетки, обозначенные индексами (q,s), где q -

волновой вектор фонона и s - номер колебательной ветви, получены на основе описанных выше расчетов колебаний незамещенной матрицы. Реализованная нами схема вычисления параметров Хуанга-Рис S на основе неэмпирических расчетов изображена на рисунке 4.

При моделировании спектров конденсированных сред число слагаемых в выражении для производящей функции (3) очень велико, поэтому для практических вычислений мы предложили ввести спектральную плотность

электрон-фононной связи:

и далее использовать сглаженное представление для заменяя дельта-

функции на достаточно узкие нормированные гауссовы распределения. Тогда проблема оценки выражения (3) сводится к численной оценке интеграла по конечному промежутку колебательного спектра идеальной решетки:

^гД') = ехр('°о'- +1)(1-созш/) +/5И1й>г]Ла| (6)

Рисунок 4. Схема методики расчета параметров модели Лакса методами квантовой химии.

Форма нормированной вибронной полосы как функция частоты О (О)

далее находилась численным фурье-преобразованием производящей функции:

(7)

с введением параметра затухания Г для обеспечения численной сходимости интеграла на концах промежутка интегрирования. В расчетах параметр затухания Г в шкале волновых чисел был равен 5 см"1; численное преобразование Фурье обрывалось на временах Т= 7 пс.

4.2. Результаты

Оптимизированные параметры ячейки и положения атомов в чистой матрице 2п25Ю4 согласуются с экспериментальными структурными данными, ошибка в длинах связей не превышает 3%. Соответствующие расстояния Мп-О в допированной матрице приведены в Таблице 1.

Неэквивалентные связи указывают на существенную искаженность тетраэдров МпС>4. В структуре, соответствующей возбужденному состоянию, это искажение еще более выражено. Кроме того, наблюдается общее сокращение длин связей Мп-0 при возбуждении примеси 4Т] <— 6А1.

Таблица 1. Длины связей Мп-0 (в А) в замещенных позициях и Zn(2) матрицы 2п28Ю4:Мп2+ из периодических расчетов методом ОРТ в основном и низшем возбужденном состоянии примеси Мп2*.

Мп/гп (1) Мп/гп (2)

Основное состояние Возбужденное состояние Основное состояние Возбужденное состояние

2.017 1.920 2.018 1.934

2.054 2.169 2.025 2.014

2.024 2.008 2.019 1.991

2.039 1.902 2.034 1.981

Рассчитанные энергии низшего вертикального перехода при испускании ионов Мп2+ в матрице 2п25і04 приведены в Таблице 2. Видно, что предложенная в работе методика систематически (в пределах ~0.1 эВ) переоценивает экспериментальные оценки максимумов полос испускания 2п28і04:Мп2+, что находится в пределах погрешности оценок энергий переходов вакуумного иона Мп2+.

Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные оценки энергии низшего вертикального перехода при испускании ионов Мп2+ в матрице 7п28іС>4 (эВ).

Эксперимент [6] Расчет - геометрия состояния 4Ті(40)

Переход Мп2+ Мп/гп(і) Мп/гп(2) Мп/гп(1) Мп/гп(2)

"Т^ьНА,^) 2.38 2.43 2.32 2.44

Чтобы получить сведения о вибронной структуре полосы испускания, был рассчитан нормированнный спектр СаЪ (О) по методике, изложенной в разделе 4.1, и выполнен теоретический анализ вкладов многофононных переходов по формулам, приведенным в работе [3]. Соответствующий результат для позиции Мп/2п(1) представлен на рисунке 5. На рисунке 6 приведено сравнение вибронной структуры рассчитанной и экспериментальной полос испускания позиции Мп/2п(1). Экспериментальная полоса на рисунке 6 получена в работе [7] селективным возбуждением позиции Мп/2п(1) зеленой линией аргонового лазера = 514 нм, /гуехс = 2.41 эВ) при Т ~ 5 К. Рассчитанная полоса получена умножением нормированного спектра СоЬ (О) на О4 согласно формуле (1) и для наглядности нормирована по высоте на экспериментальный спектр. Видно, что положения вибронных пиков в рассчитанном спектре в интервале частот от 0 до 600 см"1, где доминируют однофононные переходы (см. рисунок 5), хорошо соответствуют экспериментальной полосе.

Рисунок 5. Однофононньїй двухфононный и суммарный

нормированный спектр испускания СаЬ для Мп/2п(1) при Т=4.2 К, представленные как функции фононной частоты а> = - Сі (в см '), где -частота испускаемого фотона, Г20 - частота бесфононного перехода.

Рисунок 6. Сравнение вибронной структуры рассчитанного спектра 2п25Ю^:Мп/2п(1) и экспериментального спектра [7], отсчитанного от положения бесфононной линии Г20 (в см'').

Тем самым можно предположить, что четкие пики, наблюдаемые в низкотемпературной экспериментальной вибронной полосе, определяется именно однофоноными переходами, которые накладываются на относительно размытый фон многофононных переходов. Можно также сделать вывод, что проведенные в работе квантово-химические расчеты удовлетворительно описывают фононный спектр исходной матрицы. Однако интенсивности вибронных пиков, которые определяются относительным распределением факторов Хуанга-Рис, воспроизводятся несколько хуже. В результате этого в области частот > 600 см"1, где доминируют п-фононные переходы с п > 1, теоретическая полоса заметно превосходит по интенивности экспериментальную.

Photon energy, eV

Рисунок 7. Рассчитанные спектры испускания Мп/2п(1) и Мп>'7.п(2) как функции энергии испускания Е = НС1 (эВ) при трех температурах. Цифрами 1 и 2 показаны рассчитанные положения бесфононных линий Мп/2п(1) и Мп/2п(2).

На рисунке 7 показаны рассчитанные в работе теоретические спектры испускания матрицы 2п28Ю4:Мп2+ при разных температурах и с учетом распределения ионов Мп2+ по двум позициям Zn(l) или 2п(2) в исходной матрице. Если допустить, что момент перехода 4Т1(4С)—» 6А1(68) иона Мп2+ в

формуле (1) отличается незначительно для двух позиций Zn(\) и Zn(2) [6], то сотношение площадей соответствующих спектров определяется лишь относительными концентрациями примесей в указанных позициях. В экспериментальной работе [6] соотношение концентраций примесей Мп2+ в двух замещенных позициях было оценено как 2:1, соответственно, рассчитанные спектры испускания МпУ2п(1) и Мп/7п(2) складывались в этом же соотношении.

Положения бесфононных линий (2.49 эВ для Мп/2п(1) и 2.53 эВ для Мп/гп(2)) оценены как полусуммы рассчитанных энергий вертикального поглощения и испускания иона марганца в соответствующей позиции, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями 2.40 эВ и 2.46 эВ [6]. Тем самьм, выполненные расчеты подтверждают экспериментальную гипотезу О СВЯЗИ двух ПОЛОС В спектре люминесценции гп28Ю4:Мп2+ с наличием двух неэквивалентных позиций для замещения в структуре матрицы. Сравнение с экспериментальным спектром испускания также показывает, что предложенная нами методика правильно описывает температурное уширение вибронных полос.

Глава 5. Бесструктурный спектр: системы МеС03:Мп

В Главе 5 представлены результаты теоретического расчета полос испускания ионов Мп2+ в серии родственных изоструктурных матриц: кальците (СаС03), смитсоните (2пС03) и магнезите (М§С03) - природных минералах с ромбоэдрической решеткой (пространственная группа ЛЗс), имеющих единственную кристаллографическую позицию иона металла с октаэдрической координацией лигандов (рисунок 8).

5.1. Методика расчета

Структурные и электронные свойства чистых и замещенных матриц МеСОз (Ме=Са, Мп, изучены с использованием той же общей расчетной методики, которая была описана в главе 4. Периодическая модель

для чистых матриц построена на основе ромбоэдрической примитивной ячейки, показанной на рисунке 7, содержащей 10 атомов (2 формульных единицы). Периодическая модель для допированных матриц МеС03:Мп2+ получена заменой ионом Мп2+ одного иона в суперячейке, составленной из 2x2x2 примитивных ячеек исходной матрицы. Для оценки энергий вертикальных переходов ионов Мп2т в исследуемых матрицах использована кластерная модель, аналогичная рассмотренной для матрицы гп28Ю4:Мп2+ и изображенная на рисунке 8.

А В

Рисунок 8. А. Примитивная ячейка матриц МеСОз (Ме = 2п, Мп, Са, Mg) и локальное окружение иона металла. В. Кластерная модель примеси в матрице 2пС03:Мп2'.

Наблюдаемые при комнатной температуре полосы испускания 4Т1в(4С) -» бА1в(68) матриц МеС03:Мп2+ (Ме = гп, Са) симметричные и бесструктурные. Они характеризуются полушириной (полной шириной на половине высоты) <Ш, которая для полосы гауссовой формы выражается через величину дисперсии g" в модели Пекара [1] следующим образом: <Ш = (8)

£" = |ЗДй>2(2яи+1)£/й; (9)

Здесь использованы те же обозначения, что и в формулах (1)-(4). Спектральная плотность (5) и факторы Хуанга-Рис (4) были рассчитаны по общей методике, описанной в главе 4, причем для замещенных материалов использовалась модель периодической суперячейки размера 2x2x2.

5.2. Результаты

Отклонения рассчитанных в данной работе параметров ромбоэдрических ячеек матриц МеСОз и соответствующих расстояний Ме-О от экспериментальных структурных данных не превышают 2%. Расчеты отчетливо демонстрируют тенденцию изменения ионных радиусов в ряду М§2+ < 7п2+ < Мп2+ < Са2+ (см. Таблицу 3). В то же время, рассчитанное расстояние Мп-0 (2.25 А) в матрице СаСОз:Мп2+ на 0.07 А превосходит экспериментальное значение (2.18 А) из работы [11], причем подобное расхождение заметно превышает погрешности расчетов для всей серии незамещенных материалов (Таблица 3).

Таблица 3. Равновесные расстояния Ме-О в матрицах МеС03.

Длина связи Ме-О, А

Матрица Расчет Эксперимент [12]

м§со3 2.13 2.10

гпС03 2.14 2.11

МпСОз 2.21 2.19

СаСОз 2.38 2.36

Возможная причина может состоять в том, что из-за существенного различия равновесных расстояний Мп-0 и Са-О, замещение Са2+ на Мп2+ приводит к более значительной структурной перестройке матрицы СаС03, чем в случае матриц М§СОз и 7пСОз, в связи с чем использованная модель периодической суперячейки размера 2x2x2 может оказаться недостаточной для ее полноценного описания. Расхождение рассчитанных и

экспериментальных параметров локальной структуры иона Мп2+ в матрице СаСОз сказывается и на обсуждаемых ниже теоретических оценках энергий вертикальных переходов и ширин полос испускания матрицы СаС03:Мп2+ в сравнении с матрицами 2пС03:Мп2+ и М§С0з:Мп2+.

Оценки энергий вертикальных переходов в равновесной геометрии возбужденного состояния иона Мп2+ в двух изученных матрицах представлены в Таблице 4. Существенно большая (-0.27 эВ) переоценка энергии перехода наблюдается в расчете матрицы СаСОз :Мп2+, что, по-видимому, можно связать с упомянутым выше значительным завышением расстояний Мп-0 для этой матрицы после оптимизации положений атомов в модели периодической суперячейки 2x2x2. В дополнительном расчете, в котором при оптимизации геометрии замещенной позиции вариьровалось также положение границ периодической суперячейки, расстояние Мп-0 сократилось на 0.01 А по сравнению с первоначальным расчетом, что привело к снижению энергии перехода на 0.06 эВ. Таким образом, окончательная погрешность оценки энергии перехода составила ~0.2 эВ.

Таблица 4. Оценки энергий испускания (эВ) из низшего возбужденного

состояния иона Мп2* в матрицах МеС03.

4Т1Е(4С)->6А1е(68) Эксперимент Расчет - геометрия состояния 4Т,В(40)

СаС03 :Мп2+ 2.02 [13] 2.29

М§С03:Мп2+ 1.90 [13] 2.03

гпС03:Мп2+ 1.88 [15] 2.00

Рассчитанные при 298 К ширины полос испускания ионов Мп2+ в матрицах МеС03 (Таблица 5) в целом хорошо согласуются с экспериментом, однако вновь можно отметить несколько большее расхождение с экспериментом в случае матрицы СаС03. По-видимому, здесь снова проявляется систематическая переоценка расстояний Мп-О в окрестности примеси Мп2+ в матрице СаСОз по сравнению с матрицами 2пС03 и М§С03.

Таблица 5. Рассчитанные и экспериментальные ширины спектральных полос иона Мп2"1" в матрицах МеСО:

Эксперимент, см"1 Расчет, см'1

СаС03:Мп2+ 1950 [13] 1630

Г^С03:Мп2+ 1900 [14] 1740

гпС03:Мп2+ 1800 [15] 1900

Основные выводы

1. Предложена квантово-химическая методика расчета энергий вертикальных электронных переходов между основным и низшими возбужденными электронными состояниями иона Мп2+ в кристаллическом окружении. Методика основана на кластерной модели примеси в решетке с положениями атомов, определяемыми из расчетов с периодическими граничными условиями. Энергии переходов рассчитываются методом многоконфигурационного самосогласованного поля с последующим учетом динамической корреляции по теории возмущений второго порядка. Показана важность остовных корреляций Зб, Зр оболочек Мп при описании низшего вертикального перехода 40 68 вакуумного иона Мп2+ и аналогичных переходов иона в матрицах с погрешностью 0.1-0.2 эВ.

2. Предложена методика расчета формы вибронных полос испускания примесей, изовалентно замещающих ион металла в кристаллах, на основе простой модели линейной связи электронного перехода примесного центра с колебаниями решетки матрицы и параметров из неэмпирических расчетов.

3. На примере структурного вибронного спектра испускания 4Т|(4С) —> 6А1(68) иона Мп2+ в матрице 2п28Ю4 показано, что разработанная методика правильно предсказывает относительную площадь бесфононной линии, дисперсию спектральной полосы, а также изменение этих параметров с температурой при учете термических заселенностей колебательных уровней решетки. Подтверждена экспериментальная гипотеза о связи двух полос в

спектре люминесценции Zn2Si04:Mn2+ с наличием двух неэквивалентных позиций для замещения в структуре матрицы. Положения вибронных пиков рассчитанных низкотемпературных полос испускания в целом соответствуют наблюдаемым в эксперименте, и определяются однофононными переходами, которые накладываются на относительно размытый фон от многофононных переходов.

4. Исследовано влияние локального окружения примесного иона на неэмпирические оценки положений и ширин полос люминесценции 4T](4G) —» 6A,(6S) иона Мп2* в серии изоморфных допированных матриц MeC03:Mn2+, Me=Mg, Са, Zn. Показана важность учета структурной релаксации локального окружения примеси при оценке спектрально-люминесцентных свойств допированных матриц, особенно в случае изовалентного замещения ионов с сильно различающимся радиусом, как то имеет место в случае матрицы СаС03:Мп2+. Список цитированной литературы

1. Пекар С.И. О влиянии деформации решёток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов // Успехи Физ. Наук. 1953. Т. 50. Вып. 2. С. 197-252.

2. Lax М. The Franck-Condon principle and its application to crystals // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. N. 11. P. 1752-1760.

3. Ritter J.T., Markham J.J. Theory of electron-phonon interaction and defect-center optical spectra.//Phys. Rev. 1969. V. 185. N. 3. P.1201-1213.

4. Kubo R., Toyozawa Y. Application of the method of generating function to radiative and non-radiative transitions of a trapped electron in a crystal // Progr. Theor. Phys. 1955. V. 13. N. 2. P.160-182.

5. Rodriguez F., Riesen H., Gudel H.U. Luminescence properties of Mn2+ in KMgF3 and KZnF3 perovskite crystals. Evidence of a dynamical Jahn-Teller effect.//J. Lumin. 1991. V. 50. N. 2. P. 101-110.

6. Stevels A.L.N., Vink A.T. Fine structure in the low temperature luminescence of Zn2Si04:Mn and Mg4Ta209:Mn. // J. Lumin. 1974. V.8. N. 6. P. 443—451.

7. Robbins D.J., Mendez E.E., Giess E.A., Chang I.F. Pairing effects in the luminescence spectrum of Zn2Si04:Mn. // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N. 1. P. 141-146.

8. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. N. 39. P. 395502-1-19.

9. Granovsky A.A. Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory. // J. Chem. Phys. 2011. V. 134. N. 21. P. 214113-1—14.

10. A A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

11. Cheng L., Sturchio N. C., Bedzyk M. J. Impurity structure in a molecular ionic crystal: Atomic-scale x-ray study of CaC03:Mn2+ // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. N. 14. P.144104-1-6.

12. Effenberger H., Mereiter K., Zemann J. Crystal structure refinements of magnesite, calcite, rhodochrosite, siderite, smithonite, and dolomite, with discussion of some aspects of the stereochemistry of calcite type carbonates. // Zeitschrift fur Kristallographie. 1981. V. 156. N. 3-4. P.233-243.

13. El Ali A., Barbin V., Calas G., Cervelle В., Ramseyer K., Bouroulec J. Mn2+-activated luminescence in dolomite, calcite and magnesite: quantitative determination of manganese and site distribution by EPR and CL spectroscopy. // Chem. Geol. 1993. V. 104. N. 1-4. P.189-202.

14. Mason R.A. The response of luminescence in synthetic calcite to laboratory heating. // The Canadian Mineralogist. 1998. V.36. Part 4. P. 1089-1104.

15. Gotte Т., Richter D.K. Quantitative high-resolution cathodoluminescence spectroscopy of smithsonite. // Mineral. Mag. 2004. V. 68. N. 1. P. 199-207.

Список публикаций по теме диссертации

1. Yurenev P.V., Kretov M.K., Scherbinin A.V., Stepanov N.F. Environmental Broadening of the CTTS Bands: The Hexaamminerutheniuni(II) Complex in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. N. 49. P. 12804-12812.

2. Kretov M.K., Iskandarova I.M., Potapkin B.V., Scherbinin A.V., Srivastava A.M., Stepanov N.F. Simulation of structured 4T(—>6Ai emission bands of Mn2+ impurity in Zn2Si04: A first-principle methodology//J. Lumin. 2012. V. 132. N. 8. P. 2143-2150.

3. Yurenev P. V., Kretov M. K., Scherbinin A. V., Stepanov N. F. Theoretical simulation of the absorption spectrum of the hexaammineruthenium (II) complex in aqueous solution // 12th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts. Kazan, Russia: 2009. - P. 38.

4. Юренев П. В., Кретов М. К., Щербинин А. В., Степанов Н. Ф. Теоретическое моделирование спектра поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе // XXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов. Москва: 2010. -С. 507.

5. Iskandarova I.M., Kretov М.К., Scherbinin A.V. Ab initio simulation of low-temperature 4Ti—>6Ai emission band of Mn2+-activated phosphor// 19th International Symposium on the Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds. Strasbourg, France: 2011. - P-043.

Подписано в печать: 20.09.2012 Объем: 1,0 п л. Тираж: 100 экз. Заказ № 626 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. (495)363-78-90; www.reglet.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кретов, Максим Константинович

Введение.

Часть 1. Литературный обзор.

Глава 1. Оптические переходы примесных центров.

1.1. Электрические дипольные переходы.

1.2. Магнитные дипольные переходы.

1.3. Выводы из Главы 1.

Глава 2. Теория полос оптических переходов.

2.1. Модель Лакса.

2.2. Многофононные переходы.

2.3. Релаксация ядерной подсистемы после электронного перехода.

2.4. Модель Пекара.

2.5. Некондоновские переходы.

2.6. Метод Кубо-Тоязавы.

2.7. Влияние квадратичного электрон-фононного взаимодействия.

2.8 Выводы из Главы 2.

Глава 3. Иллюстрации из экспериментальных работ.

3.1. Вибронная структура кондоновских переходов.

3.2. Вибронная структура некондоновских переходов.

3.3. Зависимость первых моментов спектра от температуры.

3.4. Выводы из Главы 3.

Часть 2. Методика и результаты.

Глава 4. Структурный вибронный спектр: система 2п28Ю4:Мп.

4.1. Методика расчета.

4.2. Результаты.

4.3 Выводы из Главы 4.

Глава 5. Бесструктурный спектр: системы МеСОз:Мп.

5.1. Методика расчета.

5.2. Результаты.

5.3. Выводы из Главы 5.

Введение диссертация по химии, на тему "Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах"

Актуальность работы. Ионы марганца Мп24 широко используются как излучатели в составе различных неорганических люминофоров. Наблюдаемые при этом полосы испускания в широком спектральном диапазоне связывают с запрещенным по спину переходом ''Т^'в) —>■ бА1(68) в 3с1 -оболочке иона Мп~ . Положение, форма и другие характеристики спектральной полосы существенным образом зависят от деталей строения окружения этого иона в решетке матрицы. Поэтому для предсказания качественных и количественных тенденций в полосах переходов люминесцентных ионов в различных матрицах необходимо привлекать квантово-химические расчеты, позволяющие, по крайней мере, в принципе, учитывать взаимодействия электронов и ионов на детальном микроскопическом уровне. Подобные расчеты допированных матриц, однако, встречаются в литературе достаточно редко ввиду возникающих здесь трудностей вычислительного и методического характера.

Традиционные квантово-химические расчеты позволяют непосредственно оценивать лишь энергии и моменты переходов, которые обычно сравниваются, соответственно, с положениями максимумов и с площадями полос, соответственно. Помимо этого, спектральные полосы характеризуются также своей формой и шириной, анализ которых представляет не только теоретический, но и практический интерес - в качестве примера можно привести задачу подбора материалов для источников белого света на основе оптимального перекрывания спектров испускания красных, зеленых и синих люминофоров. Существует довольно много теоретических моделей для описания спектральных полос оптических переходов примесных центров в кристаллах, которые давно и успешно применяются при интерпретации экспериментальных данных. Например, имеются весьма простые приближенные уравнения, описывающие бесструктурные однородно уширенные электронные полосы в виде гауссова распределения с максимумом, отвечающим частоте вертикального перехода (в соответствии с принципом Франка-Кондона); более сложные теоретические модели способны описывать также полосы с несимметричным профилем и с разрешенной вибронной структурой. Соответствующий теоретический аппарат был в основном разработан еще в 1950-х гг. в классических работах С.И. Пекара и М.А. Кривоглаза, М. Лэкса и др. авторов. Несмотря на это, моделирование формы и ширины спектральных полос примесных центров на основе указанных теорий с использованием данных, получаемых из квантово-химических расчетов, является отдельной и сравнительно редко ставящейся задачей, и на сегодняшний день до сих пор нет единого, общепризнанного подхода к ее решению.

Цель диссертационной работы. В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

2. Разработать методику расчета формы полосы спектра испускания иона марганца (II) в кристаллических матрицах на основе простейшей теоретической модели линейной электрон-фононной связи и необходимых параметров, оцениваемых с помощью квантово-химических расчетов;

3. Исследовать применимость разработанных методик для серии неорганических люминофоров, допированных ионами марганца (II) (кальцит СаСОз, магнезит 1У^СОз, смитсонит 2пСОз, виллемит 2п28Ю<1) по имеющимся экспериментальным спектрально-люминесцентными данным.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Воспроизведены с точностью 0.1-0.2 эВ наблюдаемые энергии вертикальных переходов иона марганца (II) в различных кристаллических окружениях с использованием современных квантово-химических методов;

2. Предложена полностью неэмпирическая методика расчета формы полосы электронно-колебательного спектра испускания для иона марганца (II) в кристаллических матрицах, позволяющая описывать как спектры с разрешенной структурой, так и бесструктурные, при различной температуре.

3. Теоретически обоснована гипотеза о связи двух перекрывающихся полос в спектре люминесценции люминофора 2п28Ю4:Мп с наличием в структуре матрицы двух неэквивалентных позиций цинка для замещения на марганец.

Практическая значимость. Методический аспект данной работы заключается в разработке способов оценки параметров положения и формы спектральной полосы испускания на основе только тех данных, которые доступны из квантово-химических расчетов. Выбраны квантово-химические методы, позволяющие получать достаточно точные оценки необходимых параметров теоретического спектра. Указанные методические наработки могут быть использованы для теоретического предсказания спектрально-люминесцентных свойств других неорганических люминофоров.

Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где выполняются квантово-химические и спектроскопические исследования ионов переходных металлов в конденсированных средах, в частности, в Центре Фотохимии РАИ, в Институте проблем химической физики РАИ, в Ивановском Государственном Химико-технологическом Университете, в Институте общей и неорганической химии РАН, в Научно-исследовательском институте ядерной физики имени Д. В. Скобельцына и других организациях.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Квантово-химические оценки энергий вертикальных электронных переходов 4АЬ 4Е, 4Т2, 4Ti(4G) 6Ai(6S) иона Мп2+ в кристаллическом окружении. Разработанная методика для получения таких оценок, основанная на кластерной модели примеси в решетке, с положениями атомов, определяемыми из расчетов замещенных матриц в модели периодической суперячейки.

3. Теоретически рассчитанная вибронная структура полосы испускания 4T|(4G) —► 6Ai(6S) иона Мп2+ в матрице Zn2SiO,i при различных температурах с учетом наличия двух позиций для замещения в структуре исходной матрицы.

Апробация работы.

Основные результаты данной работы были представлены на Конференциях им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань 2009), XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, 2010) и конференции "International Symposium on the Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds" (Страсбург, 2011). Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 2 — статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК [1, 2], и 3 -тезисы докладов на научных конференциях [3, 4, 5].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложений и списка литературы из 86 наименований. Работа изложена на 163 страницах, включает 41 рисунок и 21 таблицу.

Заключение диссертации по теме "Математическая и квантовая химия"

Основные выводы

1. Предложена квантово-химическая методика расчета энергий вертикальных электронных переходов между основным и низшими возбужденными электронными состояниями иона Мп2+ в кристаллическом окружении. Методика основана на кластерной модели примеси в решетке с положениями атомов, определяемыми из расчетов с периодическими граничными условиями. Энергии переходов рассчитываются методом миогоконфигурационного самосогласованного поля с последующим учетом дииамической корреляции по теории возмущений второго порядка. Показана важность остовньтх корреляций Зб, Зр оболочек Мп при описании низшего вертикального перехода ^ <-> б8 вакуумного иона Мп2+ и аналогичных переходов иона в матрицах с погрешностью 0.1-0.2 эВ.

3. На примере структурного вибронного спектра испускания 4Т](40) —>

С С 94

А]( 8) иона Мп в матрице Zn2Si04 показано, что разработанная методика правильно предсказывает относительную площадь бесфононной линии, дисперсию спектральной полосы, а также изменение этих параметров с температурой при учете термических заселенностей колебательных уровней решетки. Подтверждена экспериментальная гипотеза о связи двух полос в спектре люминесценции 2пг8Ю4:Мп^ с наличием двух неэквивалентных позиций для замещения в структуре матрицы. Положения вибронных пиков рассчитанных низкотемпературных полос испускания в целом соответствуют наблюдаемым в эксперименте, и определяются однофононными переходами, которые накладываются на относительно размытый фон от многофононных переходов.

4. Исследовано влияние локального окружения примесного иона на неэмпирические оценки положений и ширин полос люминесценции 4Т](4С)

6 6 2+ —> А^ Б) иона Мп в серии изоморфных допированных матриц

МеС03:Мп , Ме=М§, Са, Ъх\. Показана важность учета структурной релаксации локального окружения примеси при оценке спектральнолюминесцентных свойств допированных матриц, особенно в случае изовалентного замещения ионов с сильно различающимся радиусом, как то имеет место в случае матрицы СаС03:Мп .

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Кретов, Максим Константинович, Москва

1. Yurenev P.V., Kretov М.К., Scherbinin A.V., Stepanov N.F. Environmental Broadening of the CTTS Bands: The Hexaammineruthenium(II) Complex in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. A. 2010. V.l 14. N. 49. p.12804-12812.

2. Kretov M.K., Iskandarova I.M., Potapkin B.V., Scherbinin A.V., Srivastava A.M., Stepanov N.F. Simulation of structured ''Tj—>6A. emission bands of Mn2+ impurity in Zn2Si0.i: A first-principle methodology // J. Lumin. 2012. V. 132. N. 8. P. 2143-2150.

3. Юренев П. В., Кретов М. К., Щербинин А. В., Степанов Н. Ф. Теоретическое моделирование спектра поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе // XXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов. Москва: 2010.— С. 507.

4. Lohr L.L. Jr. Spin-forbidden electronic excitations in transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1972. V. 8. N. 3. p. 241-269.

5. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, Научный мир, 2004. 763 с.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория). М.: Наука, 1989. - 768 с.

7. Зар P. Теория углового момента. M.: Мир, 1993. - 351 с.

8. Koide S., Pryce M.H.L. Intensity Calculation of Some Optical Absorption Lines in I-Iydrated Manganous Salts // Philos. Mag. 1958. V. 3:30. p. 607-524.

9. Curie D., Barthou C., Canny B. Covalent bonding of Mn2+ ions in octahedral and tetrahedral coordination // J. Chem. Phys. 1974. V. 61. N. 8. P. 3048-3062.

10. Presser N., Ratner M.A., Sundheim B.R. Lifetime studies on the phosphorescence of the tetrahedral tetrahalomanganate ion in fused salts and solids // Chem. Phys. 1978. V. 31. p. 281-293.

11. Boulanger D., Parrot R., Cherfi Z. Cluster model for radiative transition probabilities of d5 ions in tetrahedral symmetry: Case of Mn2+ in the common cation series ZnS, ZnSe, and ZnTe // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. N. 7. p. 75209.

12. Fleischauer P. D., Fleischauer P. Photoluminescence of transition metal coordination compounds // Chem. Rev. 1970. V. 70. N. 2. P. 199-230.

13. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Том IV. Квантовая электродинамика. М.: Наука, 1989. - 728 с.

14. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. М.: Мир, 1985. - 472 с.

15. Lax М. The Franck-Condon Principle and Its Application to Ciystals. // J. Chem. Phys. 1952. V.20. N. 11. p. 1752-1761.

16. Пекар С.И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов. // Успехи физических наук. 1953. т. L. вып.2. с. 197-252.

17. Кривоглаз М.А., Пекар С.И. Форма спектров примесного поглощения света и люминесценции в диэлектриках. // Труды института физики АН УССР. 1953. вып.4. с.37-70.

18. Kubo R., Toyozawa Y. Application of the method of generating function to radiative and non-radiative transitions of a trapped electron in a crystal // Progr. Theor. Phys. 1955. V. 13. N. 2. P.160-182.

19. Ritter J.Т., Markham J J. Theory of electron-phonon interaction and defect-center optical spectra.//Phys. Rev. 1969. V. 185. no 3. p.1201-1213.

20. Перлин Ю.Е. Современные методы теории многофононных процессов // Успехи физических наук. 1963. т. LXXX. вып. 4. с. 553-595.

21. Осадько И.С. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров // Успехи физических наук. 1979. Т. 128. вып. 1. С. 31-67.

22. Myers А.В. Molecular electronic spectral broadening in liquids and glasses // Ann. Rev. Phys. Chem. 1998. V. 49. P. 267-295.

23. Toyozawa Y. Optical processes in solids. Cambridge University press, 2003 -422 p.

24. Toptygin D. Effects of the Solvent Refractive Index and Its Dispersion on the Radiative Decay Rate and Extinction Coefficient of a Fluorescent Solute. // Journal of Fluorescence. 2003. V.13. N.3. p.201-219.

25. Lax M., Burstein E. Broadening of impurity levels in silicon // Phys. Rev. 1955. V. 100.N.2.P. 592-602.

26. Miyakawa Т., Dexter D.L. Phonon sidebands, multiphonon relaxation of excited states, and phonon-assisted energy transfer between ions in solids. // Phys. Rev. B. 1970. V. 1. N. 7. P.2961-2969.

27. Pupyshev V.I. Jahn-Teller theorem and nodal points of wave functions. // Int. J. Quant. Chem. 2005. V. 104. N. 2. P. 157-166.

28. Toyozawa Y. Phonon structures in the spectra of solids // J. Lumin. 1970. V. 1,2. P. 632-746.

29. Mostoller M., Ganguly B. N., Rood R. F. Phonon Structure of Impurity-Related Optical Spectra in Insulators // Phys. Rev. B. 1971. V. 4. N. 6. P. 20152029.

30. Sturge M.D. Temperature dependence of multiphonon nonradiative decay at an isolated impurity center//Phys. Rev. B. 1973. V. 8. N. 1. P. 6-14.

31. Yersin IT., Finkenzeller W. J. Triplet emitters for organic light-emitting diodes: Basic properties. In: Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. -Yersin H., Ed. Wiley-VCH: Weinheim, 2008. - P. 1-97.

32. Kanematsu Y., Ahn J.S., Kushida T. Site-selective fluorescence spectroscopy in dye-doped polymers. II. Determination of the weighted density of states of the vibrational modes // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. N. 12. P. 9066-9070.

33. Tannor D.J., Heller EJ. Polyatomic Raman scattering for general harmonic potential //J. Chem. Phys. 1982. V. 77. N. 1. P. 202-218.

34. Heller E. J. The Semiclassical Way to Molecular Spectroscopy // Acc. Chem. Res. 1981. V. 14. P. 368-375.

35. Chan C.K., Page J.B. Temperature effects in the time-correlator theory of resonance Raman scattering // J. Chem. Phys. 1983. Vol 79. N. 11. P.5234-5250.

36. Rodriguez F., Riesen H., Giidel H.U. Luminescence properties of Mn in KMgF3 and KZnF3 perovskite crystals. Evidence of a dynamical Jahn-Teller effect. //J. Lumin. 1991. V.50.N. 2. P. 101-110.

37. Skinner J.L. Theory of pure dephasing in crystals. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1988. V.39. P. 463-478.

38. Langer D., Ibuki S. Zero-Phonon Lines and Phonon Coupling in ZnS:Mn // Phys. Rev. 1965. V. 138. N. 3A. P. A809-A815.

39. Sanz-Ortiz M.N., Rodriguez F., Valiente R. Time-resolved spectroscopy in LiCaAlF6 doped with Cr3+: dynamical Jahn-Teller effect and thermal shifts associated with the 4T2 excited state. // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. V.22. N.12. P. 125502-1—13.

40. Kuze S., du Boulay D., IshizawaN., et al. Structures of LiCaAlF6 and LiSrAlF6 at 120 and 300 K by synchrotron X-ray single-crystal diffraction // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P.3505-3513.

41. Online Database of Luminescent minerals, http://www.fluomin.org/uk/

42. Klaska K.H., Eck J.C., Pohl D. New investigation of willemite // Acta Crystallogr, Sect. B. 1978. V. 34. Issue: Nov. P. 3324-3325.

43. Perkins H.K., Sienko M.J. ESR Study of Manganese-Doped alpha-Zinc Silicate Crystals // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 6. P. 2398-2401.

44. Stevels A.L.N., Vink A.T. Fine structure in the low temperature luminescence ofZn2SiO.,:Mn and Mg4Ta209:Mn//J. Lumin. 1974. V.8. N. 6. P. 443-451.

45. Robbins D.J., Mendez E.E., Giess E.A., Chang l.F. Pairing effects in the luminescence spectrum of Zn2Si04:Mn // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. no 1. P. 141-146.

46. Sreekanth Chakradhar R. P. et al. Solution combustion derived nanocrystalline Zn2Si04 :Mn phosphors: A spectroscopic view // J. Chem. Phys. 2004. V. 121, N. 20. P. 10250-10259.

47. Yong-Il Kim, Won Bin Im, Kwon-Sang Ryu, Ki-Bok Kim, Yun-Hee Lee, Jeong Soon Lee. Combined Rietveld refinement of Zn2Si04:Mn using X-ray and neutron powder diffraction data // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2010. V. 268. P. 346-351.

48. Karazhanov S. Zh., Ravindran P., Fjellvag H. and Svensson B.G. J. Electronic structure and optical properties of ZnSiC>3 and Zn2SiÜ4 // J. Appl. Phys. 2009. V. 106. N. 12. P. 123701-1-7.

49. Robbins DJ., Casewell N.S., Avouris Ph., Giess E.A., et al. A Diffusion Model for Electron-Hole Recombination in Zn2Si04:(Mn,As) Phosphors // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. N. 11. P. 2784-2793.24*

50. R. Selomulya et al. Luminescence properties of Zn2SiC>4:Mn thin-films by a sol-gel process//Mater. Sei. Eng. B. 2003. V. 100.N. 2. P. 136-141.

51. Vlam C.C. Fine Structure in the Emission Spectrum of Manganese Activated Zinc Silicate//J. Opt. Soc. Am. 1951. V. 41. N. 8. P. 558.

52. Mishra K.C., Johnson K.FL, DeBoer B.G. et al. First principles investigation of electronic structure and associated properties of zinc orthosilicate phosphors // J. Lumin. 1991. V. 47. N. 5. P. 197-206.

53. Chang H., Park H.D., Sohn K.S., Lee J.D. Electronic Structure of Zn2Si04 and Zn2Si04:Mn // J. Korean Phys. Soc. 1999. V. 34. N. 6. P. 545-548.

54. S. Zh. Karazhanov, P. Ravindran, P. Vajeeston, et al. Phase stability and pressure-induced structural transitions at zero temperature in ZnSi03 and Zn2Si04 //J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. N. 48. P. 485801-1-9.

55. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. N. 39. P. 395502-1-19.

56. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple//Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N. 18. P. 3865-3868.

57. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism. //Phys. Rev. B. 1990. V. 41. N. 11. P. 7892-7895.

58. Baroni S., de Gironcoli S., Dal Corso A., Giannozzi P. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory // Rev. Mod. Phys. 2001. V. 73. N. 2. P. 515-562.

59. Gonze X., Charlier J.-C., Allan D.C., Teter M. P. Interatomic force constants from first principles: The case of alpha-quartz // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. N. 17. P. 13035-13038.

60. Huang P. and Carter E.A. Advances in Correlated Electronic Structure Methods for Solids, Surfaces, and Nanostructures // Annu. Rev. Phys. Chem. 2008. V. 59. P. 261-290.

61. Granovsky A.A. Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory. // J. Chem. Phys. 2011. V. 134. N. 21. P. 214113-1—14.

62. R. Pou-Amerigo, M. Merchan, I. Nebot-Gil, P.A. Malmqvist, B.O. Roos. The chemical bonds in CuH, Cu2, NiH, and Ni2 studied with multiconfigurational second order perturbation theory. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. N. 6. P. 48934902.

63. Balabanov N.B., Peterson K.A., Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc-Zn //J. Chem. Phys. 2005. V. 123, N. 6. P. 064107-1-15.

64. Woon D.E., Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N. 2. P.1358-1371.i i i

65. Schautz F., Flad H.-J., Dolg M. Quantum Monte Carlo study of Be2 and group 12 dimers M2 (M = Zn, Cd, Hg). // Theor. Chem. Acc. 1998. V. 99. N. 4. P.231-240.

66. A.A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

67. Palumbo D.T., Brown J.J. Jr. Electronic states of Mn2+ activated phosphors // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. N. 9. p. 1184-1188.

68. Cheng L., Sturchio N. C., Bedzyk M. J. Impurity structure in a molecular ionic crystal: Atomic-scale x-ray study of CaC03:Mn2+ // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. N. 14. P. 144104-1-6.

69. Mason R.A. The response of luminescence in synthetic calcite to laboratory heating. //The Can. Mineralogist. 1998. V. 36. Part 4. P. 1089-1104.

70. Gotte T., Richter D.K. Quantitative high-resolution cathodoluminescence spectroscopy of smithsonite. // Mineral. Mag. 2004. V. 68. N. 1. P. 199-207.

71. Cheng L., Sturchio N. C., Bedzyk M. J. Impurity structure in a molecular ionic crystal: Atomic-scale x-ray study of CaC03:Mn2+ // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. N. 14. P. 144104-1-6.

72. Reeder R., Lamble G., Northrup P. XAFS study of the coordination and local relaxation around Co" , Zn" , Pb , and Ba trace elements in calcite // Am. Mineralogist. 1999. V. 84. N. 7-8. P. 1049-1060.

73. Swerts B., Chibotaru L.F., Lindh R., Seijo L. et al Embedding Fragment ab Initio Model Potentials in CASSCF/CASPT2 Calculations of Doped Solids: Implementation and Applications // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. N. 4. P. 586-594.

74. Fuentealba P., Szentpaly L., Preuss H., Stoll H. Pseudopotential calculations for alkaline-earth atoms // J. Phys. B. 1985. V.18. N. 7. P. 1287-1296.

75. Schautz F., Flad H., Dolg M. Quantum Monte Carlo study of Be2 and group 12 dimers M2 (M = Zn, Cd, Hg) // Theor. Chem. Acc. 1998. V. 99. N. 4. P. 231-240.

76. Aguilar G.M., Osendi M.I. Fluorescence of Mn2+ in CaC03 // J. Lumin. 1982. V. 27. N. 4. P. 365-375.

77. Lin C.-C., Shen P. Sol-gel synthesis of zinc orthosilicate // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 171. no. 3. P. 281-289.