Локальные состояния в гидриде и дейтериде лития тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД 1 7 ОНТ

ПИЛИПЕНКО Геннадий Иванович

ЛОКАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ в гидриде и деГгтерйде литая

Спецдалькость 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физика-математических наук

Екатеринбург 1996

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете на кафедре экспериментальной физики.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук Алукер Э.Д.; профессор, доктор физико-математических наук Лисицын В.М.; профессор, доктор физико-математических наук Волобуев П.В.

Ведущая организация—Уральский государственный университет,

г. Екатеринбург.

Защита состоится " ^ " октября 1996 г. в /5 -00 часов в ауд.И на зг седашш диссертационного совета Д.063.14.06 при Уральском государстве! ном техническом университете.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим пр! сылать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ, ученому секретарю совета Д.063.14.06.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Автореферат разослан " Э » сентября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, д.ф.-м.н.

В.Д. Селезнев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1

Актуальность работы. В последние годы достигнут значительный про-ресс в области физики локализованных состояний в диэлектриках и по-[упроводниках. Это было достигнуто благодаря применению современных кспериментальных методик и использованию квантово-химических мето-;ов расчета. Дальнейшее продвижение в понимании роли локализованных остояний в формировании физических свойств диэлектриков и полупро-одников невозможно без расширения круга модельных объектов исследо-ания и использования новых методик изучения.

Гидрид лития обладает простой кристаллической структурой типа ЫаС1 (состоит из кристаллообразующих частиц, обладающих простейшим элект-юнным строением. Поэтому данное соединение представляет значитель-(ьгй интерес для физики примесных и собственных дефектов в ионных кристаллах, для радиационной физики, физики высоких давлений и др. 1рименензе результатов, полученных при изучении модельных объектов :ипа щелочногалоидных кристаллов (ЩГК), к гидриду лития может слу-кить апробацией и проверкой универсальности существующих концепций о фироде процессов дефектообразавания, локализации электронных возбу-кдений, формировании локализованных состояний в кристаллах с разной :тепенью ковалентной связи, а также может иметь значительное позна-¡ательное значение и способствовать дальнейшему углублению знаний о гроисходящих явлениях.

Изучение гидрида лития сдерживалось трудностями, связанными с поучением качественных монокристаллов. В конце 50-х годов были впервые :интезировалы объемные кристаллы ЫН и обнаружена их люминесценция Таврилов Ф.Ф.). Появилась возможность создать на базе гидрида лития детектор нейтронов, нечувствительный к фону гамма-излучения, которое зсегда сопровождает нейтронное излучение. С этого момента времени начинаются интенсивные исследования оптических и люминесцентных свойств гидрида лития. Значительное понимание оптических явлений в гидриде лития было достигнуто благодаря работам Уральской школы физиков (Га-врилов Ф.Ф., Шульгин Б.В., Чолах С.О., Пустоваров В.А. и др.) и Прибалтийской школы (Лущик Ч.Б., Плеханов В.Г. Завт Г.С. и др.).

На данное время изучена специфика собственных электронных возбуждений гидрида лития, люминесценция свободных экситонов, экситон-фононное взамодействие, предложены схемы распадов электронных воз-

буждений с образованием дефектов [1, 2]. Однако до настоящего времени не решены многие фундаментальные вопросы, связанные со структурой анионных интерстициалов, с взаимодействием электронных возбуждений с дефектами решетки, природой механизма радиационного дефектообразо-вания и вторичных процессов, приводящих к образованию сложных дефектов, с воспроизводимым легированием кристаллов гидрида лития примесными ионами и установлением электронной и атомной структуры образующихся комплексов,

К началу нашей работы эти вопросы для кристаллов гидрида лития оставались мало изученными. Эти обстоятельства и определили направления наших исследований.

Цель настоящей работы- комплексное исследование атомной и элект-

ронной структуры точечных дефектов, механизмов их образования и изучение физических свойств гидрида и дейтерида лития, обусловленных локализованными состояниями дефектов. Научная новизна:

1. Исследованы явления переноса, обусловленные катионными и анионными вакансиями, в зависимости от стехиометрии и металлических примесей, температуры и давления.

2. Впервые обнаружены фазовый переход диэлектрик-нолупроводник ври давлениях 30 ГПа и фазовый переход полупроводник-полуметалл при давлении более 44 ГПа.

3. Исследована электронная структура центра, установлена роль поляризации и релаксации ионов ближайшего окружения в возбужденном состоянии в оптическом поглощении . Изучена электронная и атомная структура ¿^-центра, образованного магнием.

4. Изучены вторичные процессы взаимодействия между собственными элек ронными центрами окраски и образований сложных центров окраски, электронные переходы и электрон-фононные взаимодействия в сложных центрах окраски. '

5. Установлены закономерности образования коллоидных металлических центров лития, изучены их оптические и магнитные свойства.

6. Впервые получена ян-теллеровская система в гидриде и дейтериде лития, образованная ионами Яи+. Исследования ЭПР показали, что ионы Еи+ проявляют квазидинамический эффект Яна-Теллера.

7. Впервые идентифицированы локализованные состояния, установлеш атомная и электронная структура примесных центров, образованных рту-теподобными ионами (5Ь3+ , Вг3+), ионами переходных групп железа (Мп2+' палладия (Ди2+, Ды+, Д/г+,ДЛ2+) и платины (/г+,/г2+), дана интерпрета

ия электронных переходов и электрон-фононного взаимодействия в этих ентрах.

. Впервые экспериментально установлена роль примеспо-вакансионных омплексов, создаваемых щелочноземельными элементами, в образовании вязанных экситонов и примесных ионов переходных групп палладия и латины в образовании донорных экситонов в кристаллах ЫН и ЫО. Автор защищает :

) интерпретацию кинетических явлений, вызванных собственными и присными дефектами, влиянием температуры и высоких давлений; ) данные об обнаружении перехода диэлектрик-полупроводник в гидриде дейтериде) лития при давлениях 30 (27) ГПа и перехода полупроводник-сеталл при давлениях 44 (41) ГПа;

) обнаруженные закономерности образования локализованных состояний, ндуцированных ионизирующими излучениями при комнатных и более вы-оких температурах;

) результаты математического моделирования поглощения света колло-[дными центрами лития различных размеров;

') результаты феноменологических расчетов спектров оптического поглощения , -центров и их использование при сопоставлении с данными ксперимента;

I) экспериментальные данные по изучению локализованных состояний, >бразованных металлическими примесями щелочноземельных, л2-, 3(1-, 4с1-I 5с1-элементов;

') результаты экспериментального изучения процессов локализации элект-юнных возбуждений щелочноземельными, 4<1- и 5с1~элементами. Практическая ценность работы:

1. Изучены радиационные процессы в кристаллах гидрида лития в различных полях ионизирующего излучения.

2. Предложен способ синтеза монокристаллов 2л'1>, подтвержденный авторским свидетельством. Результаты фундаментальных исследований точечных дефектов образуют базу для дальнейшего совершенствования технологии получения монокристаллов гидрида лития.

3. Измерения ЭПР ян-телеровского иона Ии+ составляют основу высокочувствительного метода контроля внутренних напряжений в синтезируемых монокристаллах ЫН и ЫБ.

4. Обнаружение фазового перехода диэлектрик-металл в гидриде и дей-териде лития открывает возможность экспериментов в области изучения свойств металлического водорода на основе данных соединений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы отражены в 90 публикациях. Основные результаты докладывались и обсуждались на: JI Всесоюзном совещании по химии неорганических гидридов (Москва, 1968); XVII Всесоюзном совещании по люминесценции (Иркутск, 1968); Всесоюзном семинаре по гидридам металлов (Киев, 1971); VII Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1971); Second Europhysical Topical Conference он Lattice Defects in Ionic Crystals (West Berlin, 1976); Всесоюзном Совещании "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Москва, 1976); Четвертом Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Саласпилс, 1978); Втором Всесоюзном координационном совещании "Современные методы Я MP и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1979); X Уральском совещании по спектроскопии (Свердловск, 1980); Пятом Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Саласпилс, 1983); Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984); Всесоюзной конференции по квантовой химии и спектроскопии (Свердловск, 1984); International Conference on Defects in Insulating Crystals (Salt Lake City, USA, 1984); XXX Совещании но люминесценции (Ровно, 1984); V Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль, 1985); V Всесоюзном симпозиуме по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующего излучения (Таллинн, 1985); Second International Conference on Phonon Physics (Budapest, Hungary, 1985); VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Цахкадзор, 1985); VII Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Рига, 1986); Fifth Europhysical Topical Conference on Lattice Defects in Ionic Crystals (San Lorenzo de el Escorial Madrid, Spain, 1986); VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988);

I и II Республиканских конференциях по физике твердого тела (Ош, 1986 и 1989); VI, VII, VIII Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1986, 1989; Томск, 1993);

II Республиканской конференции по физике твердого тела и новым областям ее применения (Караганда, 1990); I Уральском кристаллографическом совещании (Сыктывкар, 1990); Международном симпозиуме по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующей радиации (Рига, 1991); I Международном совещании "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1992); Joint AIRAPT/APS Conference (Colorado Springs, Colorado, USA, 1993); XXVII Congress Ampere (Kazan, 1994), VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-

Петербург, 1995); Workshop on Scintillation Materials and their Application-SCINTMAT'96 (Ekaterinburg, 1996); 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996).

Личный вклад автора

Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов многолетних исследований автора, выполненных им в содружестве с соис-<ателями и аспирантами на кафедре экспериментальной физики физико-гехнического факультета Уральского государственного технического /ниверситета-УПИ. Используемые в диссертационной работе результаты, опубликованные в соавторстве, получены при непосредственном участии штора на всех этапах работы. Расчеты спектров экстинкции и рассеяния металлическими коллоидами лития по теории Ми выполнены совмест-ю с аспирантом Канунниковым Н.И. при непосредственном руководстве штора. Эксперименты по магнитной релаксации выполнены Губайдулли-1ым Ф.Ф., автор участвовал в разработке задачи опыта, обсуждении и ана-хизе результатов. Спектры люминесценции агрегатных F-центров и спектры резонансного комбинационного рассеяния при азотных температурах измерены соискателем Тютюнником О.И., автору принадлежит постановка >;елей исследования и интерпретация экспериментальных результатов.

Постановка задачи исследования, выбор путей ее решения, выводы дис-:ертации и защищаемые положения принадлежат лично автору.

Научные исследования, положенные в основу данной диссертационной »аботы, выполнялись в рамках плановых госбюджетных тем УГТУ-УПИ: Разработка новых оптических и полупроводниковых материалов элект-юнной и вычислительной техники" на 1976-1980 гг., выполняемой по По-тановлению Совмина РСФСР N611 от 12.11.76 г.; "Исследование электронно-щтических свойств полупроводников и диэлектриков, предназначенных ум использования в качестве люминофоров, сцинтилляторов и рабочих еществ для термолюминесцентной дозиметрии на 1981-1985 гг. г.р. N81000310), включенной в координационный план АН СССР; "Исследование радиационно- стимулированных процессов в материалах опто- и вантовой электроники" на 1991-1995 гг.

Публикации. Содержание диссертации опубликовало в 40 статьях и 48 езисах Международных, Всесоюзных и республиканских конференций, в авторских свидельствах на изобретение. Перечень основных публикаций риводится в конце автореферата.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состо-:т из введения, шести глав и заключения, содержит 313 страниц, в том исле 110 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 303 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении делается обоснование проведенного исследования, формулируется цель и задача работы. Описаны основные результаты, полученные автором впервые, изложены положения, выносимые на защиту, отмечена практическая и научная ценность работы, а также представлены данные об апробации диссертационной работы.

Первая глава посвящена изучению кинетики дефектов решетки кристаллов гидрида лития. Приводятся результаты совместного изучения ионной проводимости, самодиффузии методами ЯМР и ядерной магнитной релаксации, а также влияние высокого давления на проводимость монокристаллических образцов гидрида и дейтерида лития, выращенных в условиях контролируемого синтеза.

На основании экспериментальных результатов сделаны следующие выводы:

1. Ионная проводимость гидрида лития обусловлена катионными и анионными вакансиями. Энергии активации миграции анионных и кати' онных вакансий равны Еа„=0.69 и ЕС1/=0.48 эВ соответственно. При

температурах Г < 610 К проводимость вызвана переносом катионных вакансий, а при Т > 610 К—переносом анионных вакансий.

2. Соотношение между катионной и анионной проводимостями зависит от стехиометрии и наличия двухвалентных металлических примесей.

3. Самодиффузия в гидриде лития также определяется наличием вакансий. Выражения для коэффициентов самодиффузии по данным стационарного метода ЯМР имеют вид:

Вя= 1.87 ехр (- 31450/ ИТ) (см2/с); (1)

Вц = 3.6 • 10-4ехр(—19850/ДТ)(см2/с), (2)

где Я—газовая постоянная.

Из полученных результатов следует, что до температур 670 К подвижность лития превышает подвижность водорода, при более высоких температурах ионы водорода становятся подвижнее ионов лития Энергии активации диффузии ионов водорода из данных ЯМР отличаются от значений энергий активаций, полученных из данных пс электропроводности. Это связано с тем, что электропроводность определяется движением нескольких типов заряженных дефектов, тогдг как ЯМР фиксирует любые движения только ядер водорода (рис.1)

4. При'давлениях 30 ГПа в ЫН и 27 ГПа в ЫБ происходит изменен® лкьлхарактера проводимости —ионная проводимость меняется на элект-

ронную. Эффект объясняется структурным фазовым переходом типа NaCl—CsCl. Изучение температурной зависимости электронной проводимости указывает на ее полупроводниковый характер (рис.2 и рис.3,4).

5. При давлениях 44 ГПа для ЫН и 41 ГПа для LiD происходит переход от полупроводникового характера проводимости к металлической (рис.3).

Во второй главе приводятся результаты исследования электронной руктуры и оптического поглощения собственных электронных дефектов. Проведено теоретическое исследование на основе феноменологических дходов простейшего собственного дефекта в гидриде лития—F-центра. 1Я вычисления энергии поглощения F—центром была использована поля-нная модель, которая учитывает взаимодействие с электронно-поляри-емой решеткой (виртуальными экситонами) при малых расстояниях ло-лизовалного электрона от центра захвата, когда же захваченный элект-н находится далеко от центра захвата, включается, наряду с выше упо-шутым взаимодействием, взаимодействие электрона с иошхо-поляряэу-;ой решеткой (виртуальными фононами). Наиболее полное согласие расчетных данных с экспериментальным зпа-нием энергии F-полосы 2.4 эВ получается при радиусе центра захвата = 0.85с?. На основании данных расчета сделан вывод о том, что поло-;ние F-полосы не подчиняется правилу Моллво-Айви в силу того, что ляризациошгый вклад приводит к ослаблению кулоновского притяжения ектрона водородной вакансией , а это вызывает длинноволновый сдвиг лосы поглощения F-центра в гидриде лития. Для учета взаимодействия электронного перехода в F-центре с коле-яиями решетки применялась полукоптинуальная вибронная модель [3]. роведенное изучение указало на важную роль релаксации решетки около -центра для объяснения его оптического поглощения.

Изучено образование F-центров при облучении УФ светом с энерги-[ фотонов, соответствующих энергии генерации экситонов (4.9 эВ), при мпературе жидкого азота. Процесс накопления данных дефектов, изме-яный по оптическому поглощению F-центров, описывается выражением

N(t) = Ata> (3)

i,e А—константа, зависящая от интенсивности возбуждающего света и па-шетров, характеризующих генерацию и рекомбинацию первичных дефек->в, t—время, а а - 0.28 ± 0.01.

-1-1 2 с ,ом-см О.сы/с

1од Р., Ом

-1.2 1.6 2.0 2.4- 1000/Т"К

25 20

40 45

Р , ГПо

Рис.1. Температурная зависимость

электропроводности монокристаллов о гидрида лития (1.Е) и коэффициентов сшошгффузим лихия (3) и водорода (4): 1-а.р.у. образец; 2-к.р.у. образец

Рио.2. Барическая зависимость сопротивления 110 (э) и ЫН (5)

(<•10 \ Ом

- 240 а)

-120

Я, Ом

. 20С

- 175^" 1 I ' 1

Рнс.З. Температурные зависимости сопротивления для !лН при давлениях 43 ГПА (а) и 47 ГПа (б)

ТОО

200

Т , К

Кинетика накопления первичных дефектов и ^-центров) находит объяснение в рамках модели, предложенной в [6] и учитывающей образовала стабильных ди-интерстициалов, которые в случае гидрида лития представляют молекулы водорода Н^. Отсюда следует, что облучение кристаллов ультрафиолетовым светом приводит к созданию ^-центров и молекул водорода, стабилизация которых на вакансиях вызывает образование V-центров.

Измерение ЭПР гидрида лития, облученного ультрафиолетовым светом при 77 К и даже при 4.2 Ку не выявили парамагнетизма К-центров, а также наличия интерстициалов Щ. Были зарегистрированы лишь сигналы ЭПР, вызванные ^-центрами, испытывающими сильные обменные взаимодействия.

Частота обмена равна иа = (1.66 ± 0.05) • 1О0 рад/с, среднее расстояние между Р—центрами составляет приблизительно пять постоянных решетки ЫН, а их локальная концентрация—1018 дефектов/см3.

Отсутствие стабильных интерстициалов Я? в ЫН объясняется их ускоренной миграцией, обусловливающей значительный объем взаимодействий между ними и способствующей эффективному образованию молекул Н-х и протеканию вторичных реакций взаимодействия между интерстициалами и дефектами решетки.

Реакция взаимодействия двух водородных интерстициалов в гидриде лития

Щ + Щ Н2 + 4.5эВ

носит экзотермический характер. Выделяемая при реакции энергия воспринимается ионами кристалла, что способствует значительному пространственному разделению #2 молекул и ^-центров, а также агрегации Р-центров.

Для оценки возможности реализации ударного механизма образования дефектов в гидриде лития было изучено его взаимодействие с 7-квантами источника в0Со, быстрыми электронами и нейтронами. Расчеты показали, что вычисленные значения концентрации ^-центров в облученных образцах значительно меньше экспериментальных значений, что означает второстепенную роль ударного механизма образования дефектов в гидриде лития.

Изучены процессы образования агрегатных ^-центров, происходящих при комнатных и более высоких температурах облучения. Для идентификации атомной структуры ^-центров в ЫН мы использовали метод оптического поглощения и предсказания феноменологической осцилляторной модели, устанавливающей корреляцию между поглощением ^-центров и

Таблица I

Положение пиков в боковой полосе относительно БФЛ 619.3 нм

Номер Положение Интерпретация Расчет,

пика пика, см-1 см"1 [4]

1.1 129 квазилокальное колебание

1.2 274 ТА{Х),ТА(Ь) 291, 248

1.3 427 ЬА(Х) 399

1.4 694 ЬА(Х) + ТА{Х) 690

частотами колебаний Я~(1>~)-ионов [5], а также результаты анализа взаимопревращений Рп-центров при различных воздействиях.

Для понимания процессов образования сложных электронных центров окраски в ЫН были исследованы закономерности изменения скорости накопления ^-центров в зависимости от температуры, изохронный отжиг кристаллов, облученных УФ светом при 77 К.

Показано, что изохронный отжиг кристаллов ЫН, облученных УФ светом при температуре 77 Кобуславливает возникновение в них термически активированных процессов, подвижными компонентами которых являются либо ¿•'-центры, либо продукты их термического разложения и е-, а также протекание вторичных реакций между дефектами, приводящих к образованию Гз-, а затем и других ^-агрегатных центров окраски (рис.4). При фототермическом воздействии на кристаллы ЫН удалось выявить участие дырочных центров, наряду с электронными, в превращении Рп-центров.

Установлено, что агрегатные -Р3- и ^"-центры являются эффективными пробниками фононных состояний кристалла гидрида лития, электронные состояния этих центров взаимодействуют в основном с акустическими фононами вблизи границ зоны Бриллюэна, где функция распределения частот фононов имеет максимумы и особые точки (рис.5 и 6, табл.1 и табл.2).

В третьей главе представлены экспериментальные исследования преобразования сложных электронных центров окраски в металлические коллоиды лития и изучение их свойств. Приведены результаты изучения оптического поглощения и рассеяния, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), данные электронно-микроскопического исследования кристаллов гидрида лития, содержащих коллоидные центры.

Надежная идентификация металлических коллоидов лития была уста-

Рис.4. Кривые изохронного отжига Р- и других Р—центров в 1ЛН, облученных УФ светом:1-Р-центры; Й-Р:--центры; 3-де$екты с. БФЛ 608.3 нм¡4,5-618.3 и 619 нм(Р4~)

580

620

Рис.5. Фононная структура спектра поглощения ¡'^ -центров в электролитически окрашенных 1ЛН и 110

570

610

X. нм

Таблица 2

Положение пиков в боковой полосе относительно БФЛ 592.8 нм

Номер Положение Интерпретация Расчет,

пика пика, см-1 см-1 [4]

2.1 274 ТА{Х), ТА(Ь) 291, 248

2.2 427 ЬА(Х) 399

2.3 742 ЬА{Х) + ТА{Ш),ТО{Ь) 735, 748

новлена на основе комплексного применения оптических методов изучения, моделирования спектров экстинкции и рассеяния металлическими частицами, исследования ЭПР и использования метода электронной микроскопии (ЭМ).

Идентификация полос оптического поглощения коллоидными центрами лития была установлена путем моделирования спектров экстинкции и рассеяния металлическими частицами лития на основе теории Ми и концепции поверхностных плазмонов и сопоставления наблюдаемых и расчетных спектров. Теория Ми применялась к металлическим коллоидам лития сферической формы и произвольного радиуса. Теория поверхностных плазмонов была использована для вычисления спектров поглощения малых металлических частиц лития и объяснения оптических эффектов, связанных с формой частиц (рис.7 и 8).

Прямые измерения размеров больших коллоидных частиц и распределение коллоидов по размерам проводилось при помощи электронной микроскопии. Электронный парамагнитный резонанс был использован как для подтверждения природы коллоидных центров и определения размеров коллоидных центров лития, так и для исследования магнитных свойств малых металлических частиц лития.

На основе комплексного изучения коллоидов были установлены закономерности процесса коллоидообразования в гидриде лития. Коллоидные центры в гидриде лития создавались различными методами— применялись аддитивное окрашивание, электролитическое и радиационное окрашивание. Независимо от способа окрашивания кристаллов их оптические спектры поглощения обладают схожими особенностями, характерными для коллоидных центров.

Изучение оптических спектров поглощения кристаллов гидрида лития, подвергнутых УФ-облучению, а также "закаленных" аддитивно окрашенных кристаллов, дают экспериментальное подтверждение образованию в ЫН малых металлических частиц лития с ГЦК-решеткой, которые, согласно принятой в отечественной литературе терминологии, называются Х-центрами (полоса 560 нм).

Для образования Х-центров требуется определенная доза (время) УФ-облучения и повышенная температура. Изучение температурного образования Х-центров показало, что при оптимальной температуре облучения (~ 50°С) требуется меньшая доза (время) для образования Х-центров.

Механизм образования Х-центров заключается в коагуляции ^-центров и последующего фазового перехода в агрегатах ^-центров. Процесс образования Х-центров подобен процессам образования сложных электронных центров. Коагуляция Р-центров в более сложные агрегатные Р„-центры

происходит при действии света и нагревании кристаллов гидрида лития. Изучение процессов агрегации ^-центров показало, что ^4~-центр является наиболее стабильным центром. Возможно, что этот центр является зародышем образования более крупных агрегатов ^-центров, трансформирующихся далее в Х-цснтры, а затем и в коллоиды лития с решеткой объемного металла.

Поскольку Х-цецтры образуются уже при комнатной температуре облучения, то подвижность ^-центров должна быть достаточно высока. Такую подвижность ^-центров трудно обосновать, так как энергия активации диффузии анионных вакансий, найденная из экспериментальных данных по самодиффузии, составляет 0.69 эВ. Это свидетельствует, вероятно, о том, что агрегация /«"-центров происходит не только посредством термо-стимулированной диффузии.

Изучение спектров поглощения коллоидных центров лития,созданных различными способами, показало,что их оптические свойства существенно зависят от размеров и формы коллоидных частиц. Измерения ЭПР также обнаруживают ,что параметры спектра парамагнитного поглощения коллоидов лития меняются от образца к образцу. Это связано с тем, что коллоиды имеют значительный разброс по размерам. Физические свойства коллоидных частиц меняются с изменением их размеров , а в случае очень малых размеров коллоидов они существенно отличаются от свойств объемного металла. Поэтому параметры спектра парамагнитного резонанса электронов проводимости (ПРЭП) коллоидов разных размеров значительно меняются.

Проведены исследования парамагнитных свойств коллоидов лития , образованных в монокристаллах ЫН различными способами. Было изучено влияние условий образования коллоидов лития на параметры спектра ПРЭП , а также изменение этих параметров от температуры и размеров коллоидов.

Изучались металлические коллоиды лития, созданные различными методами : аддитивным окрашиванием , облучением фотонами из области фундаментального края поглощения (энергия Е=4.9 эВ) , 7-лучами (энергия Е=1.25 МэВ), электронами (энергия Е=15 МэВ), тепловыми нейтронами (Е >0.1 МэВ) , быстрыми нейтронами при комнатных температурах.

^-фактор. В пределах ошибки измерения ^-фактор линии ПРЭП коллоидов лития в кристаллах ТАН, облученных гамма-излучением, нейтронами, УФ светом, электронами, совпадает со значением р-фактора объемного лития (2.002298 ± 0.000002), измеренного в работе [8].

В кристаллах, облученных УФ светом при температурах 293-323 К и малых дозах облучения, отмечается меньшее значение ¿г-фактора ПРЭП

коллоидов лития. Это связано с малыми размерами коллоидов, создаваемых при этих условиях. Для коллоидов малых размеров положение резонансной линии зависит от дополнительных взаимодействий ближайшего окружения с коллоидами, что приводит к неоднородному уширению линии, вызванному разбросом д-факторов вследствие имеющегося распределения коллоидов по размерам. Для очень маленьких коллоидов изменения 3" фактор а возможны также в результате квантовых размерных эффектов.

Форма и ширина линии. Форма линии коллоидов лития является сложной— она лоренцева для линий с шириной ДНиж <0.7 Гс, а для линий с Д#цЕ >0.7 Гс форма лоренцева в центральной части и более сложная на крыльях. Ширина линии ПРЭП радиационных коллоидов лития зависит от температуры облучения, дозы облучения и типа излучения.

Спектры ЭПР коллоидов лития в монокристаллах LiH, облученных малыми дозами УФ света при комнатной температуре, обладают характерными свойствами, которые находят объяснение на основе квантовых размерных эффектов, предсказанных в теоретических работах (см. обзор [7]).

Отличительными свойствами спектров ЭПР в таких кристаллах является температурная зависимость линии парамагнитного резонанса, характерная для магнитной восприимчивости, подчиняющейся закону Кюри, и значение g-фактора, равного 2.0014±0.0004, значительно отличающегося от ^-фактора свободного электрона (2.0023). Ширина линии резонанса меняется от образца к образцу в пределах от 1 Гс до 10 Гс.

Интенсивность линии ЭПР увеличивается в 1.2-1.5 раза при понижении температуры регистрации от 273 К до 77 К. Изучение температурной зависимости интенсивности линии ЭПР показало, что температура перехода от нарам,агнетизма Паули к парамагнетизму Кюри лежит в области 150 К. Оценены средние расстояния между энергетическими уровнями 6е = 0.052 эВ в частицах лития с парамагнетизмом Кюри. Это соответствует числу электронов Ne =121 в частице со средним радиусом R нм.

Частицы лития таких размеров имеют ГЦК-решетку, как следует из результатов изучения оптических свойств коллоидов лития. Это означает, что квантовые размерные эффекты в ЭПР проявляются в малых частицах лития, кристаллическая структура которых когерентна с кристаллической структурой гидрида лития. Металлические частицы лития с размерами более 5 нм обладают ОДК-решеткой, характерной для объемного металла, в которых не следует ожидать квантовых размерных эффектов.

Для коллоидов лития более крупных размеров (радиус R> 5 нм) решающее влияние на параметры парамагнитного резонанса оказывает средняя длина свободного пробега электронов проводимости. Важную роль играет

ассеяние электронов проводимости поверхностью частицы, именно этот процесс определяет среднее время столкновений tr и, следовательно, время спин-решеточной релаксации Tj.

Типовые значения ширин линий ПРЭП металлических коллоидов лития в гидриде лития, определяемые поверхностной релаксацией, составляют 0.5-3 Гс. Роль поверхностной релаксации проявляется в экспериментах по температурной зависимости ширины линии коллоидов лития (рис.9).

Резкое увеличение средней длины свободного пробега электронов проводимости при понижении температуры до 77 К приводит к увеличению числа переориентированных спинов при взаимодействии с поверхностью коллоидов, что проявляется в уширении линии ПРЭП. Отсюда следует, что размер коллоидов составляет величину порядка 10 нм.

Эффективность образования радиационных коллоидов лития существенно зависит от температуры облучения (рис.10). Колебательные процессы в температурной зависимости образования коллоидов являются следствием одновременно протекающих противоположных процессов, один из которых связан с коагуляцией F-центров на уже существующих коллоидных центрах, что вызывает рост размеров коллоидов и, следовательно, концентрации коллоидного металла. Второй процесс связан с термическим отжигом коллоидов и рекомбинацией _if2 молекул и подвижных дырочных цептров на коллоидных центрах.

Результаты исследования дозовых зависимостей концентрации атомов коллоидального лития, выполненные на нейтронно-облученных кристаллах, указывают на явный двухстадийный характер.

Результаты изучения термической стабильности коллоидов лития в гидриде лития сводятся к следующему. Температура, при которой происходит разрушение коллоидов и восстановление кристаллической решетки гидрида лития, зависит от размеров коллоидов и от вида ионизирующего излучения.

Роль размеров коллоидов на их устойчивость проявляется, во-первых, в увеличении температуры разрушения коллоидов, созданных при более высокой температуре облучения, и, во-вторых, в уменьшении стабильности коллоидных полос 560 и 800 нм, образованных при малых дозах облучения и принадлежащих малым эллипсоидальным частицам лития, тогда как полоса 680 нм, принадлежащая более крупным, почти сферическим, коллоидам с г ~30 нм, стабильна до температуры 180 "С.

Влияние ионизирующего излучения на стабильность образованных коллоидов в гидриде лития следует из сравнения данных по действию нейтронного и УФ излучений. Коллоидные центры в кристаллах гидрида лития, облученных УФ светом, разрушаются при температуре 180°С, совпа-

дающей с температурой плавления металлического лития. В кристаллах, облученных нейтронами, коллоидные центры стабильны при температуре 180°С, а в интервале температур 180—240"С наблюдается увеличение концентрации коллоидов, регистрируемых методом ЭПР, и уменьшение ширины линии ЭПР коллоидов ,то есть идет увеличение размеров коллоидов, а не их разрушение. Разрушение коллоидных центров происходит при температуре свыше 240°С, которое объясняется рекомбинацией продуктов радиолиза— газообразного водорода и металлического лития.

. В кристаллах, облученных "УФ светом, восстановление решетки начинается при температуре 180°С. Это означает, что переход коллоидного лития в жидкую фазу сопровождается рекомбинацией с водородом, который отщепляется от агрегатов из V-центров, располагающихся вблизи коллоидных центров. По данным ЯМР при этих температурах водородная под-решетка кристалла гидрида лития еще неподвижна.

В кристаллах, облученных нейтронами, в интервале температур 180— 240 "С наблюдается увеличение концентрации коллоидов, которое обусловлено укрупнением коллоидных частиц по механизму коалесценции, этому процессу способствует высокая подвижность катионной подрешетки гидрида лития при данных температурах, как следует из измерений ЯМР. Разрушение коллоидов имеет место при температурах, превышающих 240 при которых начинается движение в анионной подрешетке кристалла. Этот факт указывает, вероятно, на то, что при облучении нейтронами образующийся водород диффундирует на значительное расстояние от коллоидных центров лития, т. е. в гидриде лития имеет место радиационно-стимулированная диффузия водорода в процессе облучения нейтронами.

Изучение распределения коллоидов по размерам было выполнено в аддитивно окрашенных кристаллах гидрида лития методом электронной микроскопии (рис.11). Полученное распределение коллоидов по размерам имеет затянутый спад в области больших диаметров частиц. Подобную зависимость распределения коллоидов по размерам предсказывает теория

К см

16

2.0

12

Рка.В. Спектр поглощения РЗ-центрок в кристаллах L1H после облучения УФ светом при 300 К

10

8

V

560

580

600

620^

500 600

Са _ апн. еЗ.

700

800

Л , нм

2 -

11-

400

600 аоо

Рис.7. Расчетные кривуе экстинк- Рис.8. Расчетный спектр яогло-

цин коллоидами лития в гидриде щекия вигянутнх сфероида® ннх

литая (при произволаной норми- металлических частиц лития

ровке). Члсла у кривых обознача- малого размера: 1-!чзр,

кт радиус коллоидов в км

2-сфероид с 1.1=0.24, 1.2-0.38, а/Ь=1.5

Л Н , ГС

к

Тпл

80

180

280

.зао

480

Т , К

Рис.9. Зависимость пиковой ширины липки ЭПР коллоидов лития от температуры

К , отн еп о '

Таблица 3

Энергетические параметры /^-центров

Модель Основное состояние Возбужденное состояние Д£>эВ Д,эВ

А Е ,эВ С Ее ,эВ

3 1.81 -2.88 0.35 -0.22 2.66 2.2

К(а) 0.37 -4.68 0.504 -1.77 2.91 2.2

К(б) 0.37 -4.82 0.504 -1.71 3.11 2.2

бинарной коалесценции, согласно которой распределение описывается логнормальной функцией .

Экспериментальная зависимость распределения коллоидов по размерам достаточно хорошо описывается логнормальной функцией при параметре формы £ =0.3. Это означает, что процесс роста металлических коллоидов лития в аддитивно окрашенных кристаллах ЫН осуществляется по механизму бинарной коалесценции, то есть посредством хаотической тепловой диффузии мелких коллоидов, вызывающей бинарные столкновения и коалесценцию.

В четвертой главе изучены локализованные состояния, образованные щелочноземельными и &1-элементами.

Кристаллы ЫН, активированные ионами магния. Идентификация природы локализованного центра, связанного с наличием магния, была произведена на основе расчетов полосы поглощения ^-центров различных моделей и экспериментов по изучению оптических спектров поглощения и ЭПР. Было установлено, что в гидриде лития магний создает ¿^-центры по модели Зейтца.

Результаты расчета энергетических параметров ¿^-центров различных моделей приведены в табл. 3. Существование ^-центров по Зейтцу в кристаллах ЫН подтверждается данными ЭПР.

Кристаллы гидрида лития, активированные ^-элементами.

Физические процессы, связанные с люминесценцией гидрида лития, активированного з2-элементами, оказались настолько сложны, что многие существенные стороны механизма свечения активаторных центров, а также микроструктура центров свечения остаются невыясненными до настоящего времени. Для установления детального механизма свечения кристаллов ЫН, легированных ртутеподобными ионами, необходимы прежде всего достоверные сведения о микроструктуре участвующих в свечении примесных центров. Решение этой задачи достигалось в нашей работе оптическими ме-

тодами исследования и методом магнитной релаксации.

Кристаллы LiH - Sn2+(Ge2+iPb'1+). Анализ колебательной структуры спектров свечения кристаллов гидрида лития, активированных двухвалентными ртутеподобными (я2-ионами) ионами, показывает ее идентичность со структурой спектров поглощения и излучения /^-центров в несте-хиометрических кристаллах. Это означает, что свечение в активированных кристаллах вызвано собственными дефектами, стабилизируемыми примесными двухвалентными ионами. Влияние примеси проявляется в сдвиге БФЛ F3-4eHTpoB в коротковолновую область. Однако двухвалентные я2-элементы образуют свои локальные уровни, которые проявляются в явлении термолюминесценции.

Кристаллы LiH - Bi3+(Sb3+). При активации гидрида лития висмутом и сурьмой получаются фосфоры с интенсивным свечением в области 540 и 460 нм соответственно.

Спектр возбуждения состоит из трех полос с максимумами пр"й 310, 360 и 400 нм. Спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждения, концентрации висмута, которая изменялась в пределах от 0.05 до 10 вес.%. Оптимальная концентрация висмута оказалось равной ~ 1%. Из сравнения спектров возбуждения и излучения кристаллов LiH - Bi и KCl — Bi было установлено, что главный максимум в спектре возбуждения LiH - Bi при 360 нм соответствует переходу 1S0 -+ 3P¡. Два дополнительных максимума при 310 и 400 нм можно отождествить с переходами на уровни 3P-¡ и 3Р0.

Люминесценция кристаллов LiH — Bi вызвана переходами типа 3Р\ —♦ lS0 в ионах Bi3+. Спектры LiH - Bi сдвинуты в длинноволновую область по сравнению со спектрами KCl — Bi. Это указывает на более сильное взаимодействие иона J3t3+ с окружением в случае гидрида лития.

Для изучения характера вхождения а2-элементов в решетку гидрида лития была изучена методом импульсного ЯМР на 8 фиксированных частотах в диапазоне от 8 до 23 МГц в температурном интервале 170— Э00 К ядерная спин-решеточная релаксация 1Н и 7Li в LiH, легированных ионами Bii+,Ge2+, 5n2+, Pb2+ с концентрацией от 0.25 до 1 вес.%.

Обнаружена особенность спин-решеточной релаксации 7Li в образце LiH-Bi3+, которая выражается в заметном возрастании Ti вместо ожидаемого укорочения. Это объясняется появлением дополнительного диффузионного барьера для спиновой диффузии ядер лития в результате сильного квадрупольного смещения зеемановских уровней ядер 7Li. Из этого факта следует вывод о том, что в образце LiH — Bia+ ионы висмута связывают ги-цридные анионы, образуя квазимолекулярные комплексы, которые сильно искажают вокруг себя решетку и вызывают квадрупольное смещение резонансной частоты ядер лития.

Способность иона Bi3+ связывать около себя ближайшие ионы водорода проявляется в изменении спектральных характеристик ядер водорода. В спектре Я Ml' ядер 1И в кристаллах Lili - Bf'+ присутствуют широкая и узкая компоненты, из которого видно существование двух динамически неэквивалентных групп ядер водорода (ионов водорода)—подвижных« малоподвижных. Интенсивность широкой линии, принадлежащей малоподвижным ядрам водорода, возрастает с увеличением концентрации Bi3+, что свидетельствует о корректности отнесения этой линии к группе прогонов, взаимодействующих с ионом активатора. Аналогичные спектры ЯМР 41 наблюдаются в кристаллах Lili - Sb3+. В кристаллах Lili > легированных двухвалентными ионами Gea+, Sn2+, 7>6Í+, ядра 1II сохраняют кинетические характеристики спектра ЯМР чистого Lili.

Полученные данные о сушесгвоьалии "химических взаимодействия" между некоторыми з2-элементами и гидридными анионами в гидриде лития позволяют объяснить''люминесцентные свойства этих соединений, содержащих s2-элементы, в качестве легирующих примесей. Двухвалентные s2-элементы не образуют квазимолекулярных комплексов. Трехвалентные я2-элементы Bi5+ и 5¿3+ образуют квазимолекулярные комплексы, электронные переходы в этих комплексах сильно взаимодействуют с его локальными колебаниями, что приводит к широким бесструктурным полосам люминесценции.

Дополнительные данные о формировании квазимолекулярных петров в Lili> содержащих трехвалентные s1-элементы, были получены из исследования угловой зависимости времени Т\ в кристаллах LiH — 563+. Обнаружение аномальной угловой зависимости времени релаксации для 7Li в кристаллах LiH - Sh позволило установить атомную структуру комплекса, образованного трехвалентными ртутсподобными ионами (рис.12).

В пятой главе представлены результаты изучения локализованных состояний примесных центров элементов переходных групп Мп, Rh, Ru, Ir.

Монокристаллы LiH — Мп. Изучение ЭПР синтезированных монокристаллов LiH - MnFi показало, что марганец входит в гидрид лития как" ион замещения Мп2+. Симметрия парамагнитного центра, связанного с ионами марганца, является аксиальной, причем ось симметрии направлена вдоль одного из четырех эквивалентных направлений [100]. Это означает, что наблюдаемый спектр ЭПР относится к тетрагональному комплексу Мп2+-катиониая вакансия и его можно описать спиновым гамильтонианом тетрагональной симметрии с параметрами;

g = 1.98 ±0.01, B¡ = (104 ± 1)- КГ4 см"1, Bj = (0.8 ± 0.01) • КГ4 см-1, В\ - -(3.3 ± 0.1) * 10"4 см"1, А - (65 ± 2) ■ 10-4 см"1.

Таблица 4

Параметры спектров поглощения ЫН — Яи и ЫВ — Ли

Обозн. полос 1>Х),см 1 Изотоп. сдвиг,см-1

А 30000±100 30400±100 400±200

В 24580±20 24810±20 230±40

и повторения и повторения

с периодом с периодом

400 290

С 19750±50 20050±50 300±100

Б 20110±20 20440±20 330±40

Е 20360±20 20600±20 240±40

20840±20 21060±20

21540±20

б 12000±1000 12000±1000

Знаки констант тонкой структуры являются относительными. Используя известную почти линейную связь между постоянной сверхтонкой структуры А и степенью ионности кристалла-матрицы, была оценена нонность связи в гидриде лития, которая составляет 80%.

В спектре оптического поглощения присутствуют две широкие полосы, которые обязаны переходам между термами иона Мп2+ в слабоискаженном поле октаэдрической симметрии 6А\д{%3) —> 4Тхг(4С) и —> АТ2д(*С)

с энергиями 16530 см-1 и 21740 см-1 соответственно. Запрет по спину для интеркомбинационных переходов в ионе Мп2+ снимается благодаря обменному взаимодействию между электронами незаполненной Зй-оболочки и электронами соседнего с ионом марганца дефекта решетки.

Кристаллы ЫН(О) — Ди. В спектре оптического поглощения присутствуют три интенсивные полосы, обозначенные А, В, С, параметры которых приведены в табл. 4 (рис.13).

Сила осциллятора для полосы С равна / = 0.02. Эту величину можно рассматривать так же, как грубую оценку силы осциллятора для полос А и В, так как они обладалот близкими значениями Ктах и .

Оптический спектр поглощения кристаллов ЫН(О) - Ии, представленный тремя полосами А, В, С, связан с наличием ионов Дм2+. Эти полосы вызваны переходами с переносом заряда, для которых сила осциллятора имеет величину / ~ Ю-2—1. В частности, полоса С объяснена переносом заряда типа лиганд-металл (ПЗЛМ)—переносом заряда между ионом

Н~(В~) и металлическим ионом Ии2+.

Полосы и Е связаны с примесными ионами рутения в зарядовом состоянии 11и+. Полоса О связана с образованием донорного экситона, у которого дырочная компонента локализована на ионе Ни*, в результате чего ион Яи+ заряжается положительно относительно решетки, а электрон захватывается кулоновским полем этого заряда.

Оптические процессы, обусловленные переходами ПЗЛМ, изменяют валентное состояние иона Еи2+ на йи+, что обуславливает парамагнетизм кристаллов. После облучения при 4.2-77 К светом в полосе С образуются два типа парамагнитных центров Ви^Т) и Еи(А).

Парамагнитные Ки(7Г)-центры наблюдаются в области низких температур 4.2—100 К. Ии(А)-центры регистрируются при температурах 30— 110 К, при температуре 4.2 К интенсивность спектра ЭПР этих центров мала (рис.14).

Изучением температурной эволюции спектров ЭПР и их угловых зависимостей было показало, что низкотемпературный спектр принадлежит Ли(Л,)-центрам, представляющим собой ионы рутения в состоянии окисления Ли4" (электронная конфигурация 4й7, низкоспиновое состояние, многоэлектронный 2£^-терм).

В результате взаимодействия между основным орбитальным состоянием 2Ед и колебательными модами кластера, образованного ионом Яи+ и его ближайшими соседями, ионами #~(2?~), посредством ян-теллеровской линейной связи и нелинейных взаимодействий образуются вибронное основное состояние 2Е и возбужденные синглетные уровни А\ и Ач- Случайное вырождение уровней А\ н Аг снимается нелинейными взаимодействиями, энергетическое расстояние между нижним вибронным синглетом А\ (или Аг) и основным вибронным дублетом 2Е представляет собой меру туннельного расщепления ЗГ.

Для описания спектра ЭПР ионов Ли"1" (Ли(.7Т)-центров), испытывающих вибронное взаимодействие, взаимодействие с полями случайных деформаций и зеемановское взаимодействие (а также сверхтонкое взаимодействие, если это необходимо), был применен эффективный гамильтониан трех состояний (основного дублетного состояния и ближайшего возбужденного синглетного состояния) [11, 13, 14). Параметры эффективного гамильтониана равны: д\ =2.050 и да =0.013, А[111]=23 Гс.

Поскольку для нона Яи+, имеющего электронную конфигурацию 4с27, величина да > 0, то селективный сдвиг высокополевой компоненты спектра (при ориентации Н с 1 > п > 1/л/З) в сторону более высоких магнитных полей определяет ближайшее возбужденное состояние как вибронный

синглет А\. Было определено <5/ЗГ=0.13. Величина этого отношения для Яи(.7Т)-центров позволяет рассматривать данный случай как проявление "квазидинамического" эффекта Яна-Теллера.

Величина ЗГ была оценена по температурной зависимости интенсивности изотропного спектра. Значение ЗГ составляет 24 см-1, а среднее значение величины расщепления случайными деформациями 8 =4.8 см-1.

Центры /?и(/1) образованы ионами Ии+ (конфигурация 4сI7, низкоспиновое состояние), расположенными в катионных узлах, по соседству-с которыми находятся собственные дефекты кристаллической решетки, понижающие локальную симметрию иона Д«+ до тетрагональной. В результате основное состояние 2Е1 иона Ак+ расщепляется на два орбитальных синглета 2А1Р(4с/з^_г1) и Неспаренный электрон локализован

на орбитали 2А1д, так как компоненты ^-тензора подчиняются условию 91 > что отвечает статически растянутому вдоль оси г октаздру.

Спектр ЭПР #и(А)-центров описывается спин-гамильтонианом тетрагональной симметрии. Параметры спин-гамильтониана равны

дх = 2.177, А± = 21.3 - Ю"4 см"1,^ = 1.995, Ац = -9.8 • 10~4 см"1 Главные оси симметрии д-тензора и А-тензора совпадают и направлены вдоль одного из кристаллографических направлений [100], [010], [001].

Образование парамагнитных центров рутения, Яи(А)-центров, обладающих тетрагональной локальной симметрией, объясняется существованием в исходном состоянии примесных центров рутения, образованных ассоциацией ионов замещения йм2+ и дополнительного дефекта решетки, обеспечивающею зарядовую компенсацию и локальную тетрагональную симметрию. Наличие таких сложных дефектов придает кристаллам гидрида лития фотохромные свойства.

Кристаллы ЫН(О) - ЙЛ. Спектр оптического поглощения монокристаллов 1ЫО - Шг изображен на рис.15 (спектр поглощения монокристаллов 7 ЫИ — Як имеет аналогичный вид). Еще одна полоса поглощения наблюдается в ближней ИК-области (12000 см-1). Ее особенностью является богатая колебательная структура при 77 К.

В табл. 5 и 6 приведены волновые числа и интерпретация наиболее четко выраженных пиков в спектрах оптического поглощения кристаллов ЫН(О) — Шг. Для полноты в таблицу включены данные по полосе, обозначенной Л/г(2), которая в спектрах поглощения исходных кристаллов практически не проявляется, а возникает при облучении образцов УФ-светом.

Полоса ЯН{ 1) обусловлена электронными переходами с переносом заряда, разрешенными по четности, спину и орбитальной симметрии.

' ЭПР1 отн . е5,

Т , сС

Рио.10. Зависимость образования коллоидов лития в 1лН от температуры облучения УФ светом

Таблица 5

Положение пиков оптического поглощения ЫЕ- Ик различного изотопного состава при 77 К (I часть)

Обозн. 1>н,1>о и А, см 1 "ЩН) ' Д>/(О) - ^н. Интер-

полосы 'ЫН 'ЫБ см-1 прет.

Ш1(1а) 22700±4 78±4 1240±4 22972±4 78±4 905±4 1.00 1.37 272 БФЛ ЛК ЛК

ИЬ(1Ь) 23344±4 120±10 1160±4 23632±4 850±4 1.36 288 БФЛ ЛК ЛК

НЬ(2) 20320±10 20680±10 20560±10 20960±10 240 280 БФЛ БФЛ

№(3) 19Э50±50 20200±50 250

КЬ(4) 17736±4 310±20 400±4 720±20 820±10 1020±10 1520±10 11848±4 310±20 400±4 520±10 590±10 740±10 1110±10 1.00 1.00 1.38 1.39 1.38 1.37 112 БФЛ ТА(Х) ЬА(Х) ТО(Ь) ТО(Х) ЬО(Ь) ЛК

2Й

Положение пиков оптического поглощения ЫП- ПН различного изотопного состава при ПК (II часть)

Обозл. полосы 1'н^о и Д,см 1 Д1-111', ! ¿.ПО) \ 1'?1' Пнтср- ! прет. |

■ /.И1 ЧлО саГ1

Ш1(1а) 22688±4 78±4 1240 ±4 22952±4 78±4 905±4 1.00 1.37 264 БФЛ ЛК Л К

Ш1(1Ь) 23332±4 120± 10 11б0±4 23612 ±4 850±4 1.30 280 БФЛ | Л К ЛК

1Ш2) 20320±10 20680±10 20560=Ы0 20960±1() 240 280 БФЛ ! БФЛ

ШЗ) 19950 ±50 20200±50 250

1^(4) 17732±4 330±20 424±4 720±20 Я'20±Ш 1020±10 1520 ¿10 И 840 ±4 330±20 428 ±4 520±10 590±К) 750±10 1П0±10 1.00 1.00 1.38 1.39 1.36 1.37 108 БФЛ ; ТА(Х) 1 Л! XI ТО(Ь) ! гГО(Х) 1 ЬО(Ь) л к

к. См-1

Г

А /Л В

7

:',л \

с 40

I- 20

! \

V \'

I .у \

60

40 -

20 -

}6 30 24 16 3 —1

"'',10 см

Рио.12. Атомная струкг/ра квазимолекулярного центра свечения, образованного пана а ЗЬс'*в крпаталпак ПН

Рис.13, Спектры оптического поглощения кристаллов 1лЯ-йи{1) и 1лН-Яи(2) при 80 К

Рис. 14. Спектры ЭПР Кгз(Л)-центров в монокристаллах £1лН-Ки при 4.2 К : 1-Н//Г1003, 2-Н//!110], 3-Н//11113

Колебательная структура полосы Д/г(1) при температуре 77 К состоит 13 четырех линий, разделенных равными интервалами 76-80 см-1. Причём ¡еличина интервала не зависит от изотопного состава кристалла-матрицы. Относительная интенсивность линий строго постоянна во всех образцах, 5ТО позволяет отнести всю группу линий к одному центру окраски Як(\а). Тервая линия является бесфононной, а три остальные представляют со->ой прогрессию по псевдолокальному (резонансному) колебанию с энерги->й кванта 78 см-1.

Оценка частоты псевдолокального колебания в рамках модели, прене-¡регающей изменением силовых постоянных межиопного взаимодействия 1ри замене иона основной решетки примесным, дает величину, достаточно ¡лизкую к наблюдаемому значению 78 см-1. Распределение интепсивпо-:ти в серии линий при взаимодействии с одним нормальным колебанием гастоты V соответствует фактору Хуанга-Риса 5 =1.75.

Колебательное крыло центров ВЫ А) коррелирует с полной функцией глотности фопонных состояний, что указывает на невысокую симметрию 1тих центров. Пик в колебательном крыле центра 72/1(4), удаленный от 5ФЛ на 1520 см-1 в ЫН и на 1110 см-1, в /л£>, можно объяснить воз-¡уждением локального колебания, в котором участвуют преимущественно шионы (на том основании, что 1520/1110~ \/2).

Наличие при 77 К хорошо разрешенных и узких бесфононных линий I полосах Л/г(1а),Л/г(16) и ДЛ(4) позволяет анализировать изотопический :двиг не только при замене водорода на дейтерий в кристаллической матрице, но и при замене изотопов лития, когда сдвиг не превышает 20 см-1.

Из таблиц видно, что энергия любой из трех указанных БФЛ возражает в ряду %ЫН^ЫН*ЫВ и 1ЫИ. Легко убедиться, что этот ряд от->ажает также убывание параметра решетки или возрастание приведенной 1ассы (1.

Используя известную зависимость параметра решетки о кристалла раз-шчного изотопного состава от приведенной массы, была получена форму-1а связи между относительным изотопическим сдвигом бесфононных ли-гий и приведенной массой

^ = (4)

-де К—коэффициент пропорциональности. Соотношение (4) отражает ре-шьно существующую закономерность: изотопический сдвиг бесфононных шний определяется изменением приведенной массы и, следовательно, изменением параметра решетки, т.е. имеет преимущественно статический ха->актер.

ЭПР кристаллов ЫН(0)-Ек. ЭПР был исследовал в образцах изотопического состава ^ЫО^ЫЬ^ЫНЫВ, что позволило детально изучить суперсверхтонкую структуру (ССТС) спектров ЭПР и уточнить атомную структуру примесных центров родия.

В выращенных кристаллах ЭПР отсутствовал. После облучения "УФ светом в кристаллах возникали три парамагнитных центра. Два парамагнитных центра, обозначенные Шь(А) и ЛЛ(О), аналогичны центрам, отождествляемых авторами [9, 10] с ионами замещения ЯНг+, находящимися в полях аксиальной и орторомбической симметрии соответственно. Третий парамагнитный центр принадлежит ^-центрам, стабилизированным примесными ионами.

Спектр Як{А)-центров связан с ионом КЬ?+ (конфигурация 4с27, низкоспиновое состояние), расположенном на катионном узле решетки гидрида лития и сильно взаимодействующим с четырьмя ионами водорода в плоскости, перпендикулярной оси симметрии типа [100]. Он описывается спин-гамильтонианом терагональной симметрией с параметрами:

А = 26.1 • 10-4см-1; В = 13.6 • Ю^см"1;

А! = 2.96 • 10~4см-!; В' = 13.6 • 1<Г*см-1; В" = 2.1 • Ю^см""1;

= 2.112 ± 0.001; дх = 2.038 ± 0.001.

Изотопные эффекты водорода хорошо проявляются в сверхтонкой структуре спектра ЭПР. При замене водородных лигандов на дейтериевые происходит уменьшение констант взаимодействия А',В\В" в 6.44 раза, поэтому разрешение СТС с лигандами отсутствует, обуславливая конечную ширину линий спектра ЭПР.

После нагрева до 300-К" облученных при 77К образцов и повторной регистрации спектра ЭПР при 77К наблюдается уменьшение концентрации ДЛ(А)-центров и образование ДЛ(0)-центров. Спектр ЭПР ДЛ(0)-центров описывается спин-гамильтонианом орторомбической симметрии. Значения параметров спин^гамильтониана равны:

д„ = 2.077 ± 0.001, д„ = 2.063 ± 0.001, д„ = 2.005 ± 0.002;

Ахх= (15.5 ± 0.1) ■ 10~4 ,Ат = (12.5 ±0.1) ■ 10"1 ,Агг = (10.1±) • Ю-4 см"1;

А'г = (5.05 ± 0.05) • 10~4 см"2, А'х « А'у ~ 4 • 10"4 см"1.

В спектре ЕМО)-центров в кристаллах еЫП - Шг наблюдается частично разрешенная суперсверхтонкая структура в компоненте дгг при ориентации Я||[100], вызванная взаимодействием электрона с лигандами ближайшего окружения. Структура дгг компоненты в объясняется сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона иона родия с двумя эквивалент^ ными ядрами дейтерия, имеющими спин I =1, и ядром родия (7 =1/2).

Наблюдаемое соотношение интенсивностей линий ССТС подчиняется зависимости 1:2:4:4:4:2:1, из которой следует, что Агс(Ш) = 2А'. Измеренное значение А2,(Ш) = 10.1 • Ю-4 см"1 (10.8 Гс).

Частично разрешенная ССТС компоненты дхг Я1г(0)-центров наблюдается только в кристаллах изотопного состава еЫБ, она отсутствует в образцах 1ЫО. Это служит указанием того, что неспаренный электрон иона родия взаимодействует и с ядрами лития второй координационной сферы.

За образование парамагнитного состояния ионов родия ответственны верхние фотоионизационные переходы. Энергия фотоионизационного перехода ки была оценена по краю спектра создания парамагнитных Кк{А)-центров, которая определяет положение энергетического уровня иона относительно дна зоны проводимости гидрида лития. Эта энергия равна 25000 см"1.

Третий парамагнитный центр в облученных УФ светом образцах, легированных ионами родия, обладает широкой линией ЭПР гауссовой формы (ДЯия =51- 55 Гс в 7ЬгЯ(1>) - Ш и 24-27 Гс в *ЫН{В) - Щ с изотропным ^-фактором, равным 2.00, и принадлежит ^-центрам. ЭПР спектр этого центра наблюдается в диапазоне температур 77-300К, при температуре ниже 77К спектр насыщается.

Кристаллы ЫН{0)-1т. Спектры поглощения монокристаллов ЫН- 1т во многом аналогичны спектрам поглощения в кристаллах ЫН - Я/г. В исходных кристаллах ЫН - Тг с иридием связана полоса поглощения 1г{ \) в области 24500 см-1, интенсивность которой не зависит от температуры регистрации в диапазоне 77-300К. Оценка по формуле Смакулы силы осциллятора электронного перехода в примесном центре иридия дает величину / ~ 0.03, что позволяет отнести этот переход к разрешенному электроди-польному.

При температуре 77К на низкоэнергетическом крае полосы поглощения /г( 1) появляется структура, состоящая из БФЛ и колебательного крыла. Структура колебательного крыла объясняется однофононным вкладом в электрон-фонопное взаимодействие в примесном центре иридия, что следует из сравнения функции плотности однофононных состояний и особенностей колебательного крыла (табл. 7).

Облучение УФ светом приводит к уменьшению полосы /г(1) и индуцирует новую полосу 1т (2) с мало интенсивной БФЛ с энергией 20450 см-1 в ЫН -1т и 20700 см-1 и ЫВ - 1т.

Изменения оптического спектра ЫН{0) — 1г при оптических и термических воздействиях аналогичны изменениям спектра поглощения кристаллов ЫН{И) - Д/г, откуда следует аналогия между полосами /г(1) и #/1(1),

Таблица ?

Положение пиков оптического поглощения в 7ЫН(0) — 1г при

77 К

Обозн. полосы ^я,^ и Л,см-1 д1/(н) д|щ »о - V», см-1 Инте| прет.

'ЫН 'ЬШ

1г(1) 22800±4 23064±4 264 БФЛ

310±10 310±10 1.00 ТА(Х

410±10 410±10 1.00 ЬА(Х

710±20 ТО(1

800±10 580±10 1.38 ТО(2

950±10 710±10 1.34 ЬО(Х

1380±10 1000±10 1.38 ЛК

1520±4 1110±4 1.37 ЛК

1г(2) 20450±10 20700±10 250 БФ;

/г (2) и Ш(2). Эта аналогия подтверждается также результатами ЭПР исследования.

Парамагнитный резонанс возникал после облучения образцов УФ све том при ПК.

Спектр ЭПР /г(А)-центров описывается спин-гамильтонианом аксиаль ной симметрии с параметрами:

0Ц = 2.106 ± 0.001; Ац = (26.5 ± 0.01) • 10"4 см-1,* дх = 2.023 ± 0.0015 А± = (23.6 ± 0.01) • Ю-4 см-1.

В кристаллах ЫН -1г линии СТС спектра ЭПР более широкие, что об условлено неразрешенным суперсверхтонким взаимодействием неспарев ного электрона иона иридия с соседними ядрами ионов водорода. Отсюд однозначно следует вывод о существовании определенной доли ковалент ной связи между центральным ионом иридия и гидридными лигандами.

Парамагнитные /г(А)-центры образованы ионами замещения 1г2+, кс торые имеют конфигурацию 5<Р и находятся в низкоспиновом состояни 2Ед. Большая спин-орбитальная связь у иона/г2+(А = 2000-3000 см-1), в< роятно, ликвидирует ян-теллеровскую деформацию парамагнитного ко» плекса. Поэтому локальная тетрагональная симметрия иона /г2+ в к; бической решетке гидрида лития определяется собственными дефектал кристаллической решетки. В результате основное состояние 2Ед иона /г расщепляется на два орбитальных синглета ^ и 2

Неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, содержащей бс^з-уз орбиталь иридия, что следует из наблюдаемого соотношения 0|| > 91-

Шестая глава посвящена исследованию локализации электронных возбуждений на дефектах решетки.

Поглощение в области длинноволнового края фундаментального поглощения (ДКФП). С целью установления влияния дефектов на поглощение кристаллов ЫН в области длинноволнового спада фундаментального поглощения исследовалась ее температурная зависимость.

При повышении температуры край фундаментального поглощения сдвигается в длинноволновую область. При температурах Т > 200 К поглощение подчиняется правилу Урбаха. Параметры в формуле Урбаха равны: Ер = (5.05 ± 0.01) эВ, а0 = (2.5 ± 0.3) • 10е см-1, а0 - 0.96±0.03. Найденные значения Е0 и а0 лежат в диапазоне значений, характерных для ионных соединений со значительной долью ковалентной связи. Пользуясь установленной связью между сг0 и ионностью Л; для различных кристаллов, получено А,=0.9 для гидрида лития.

На основании полученных данных сделал вывод о том, что ДКФП "чистых" кристаллов гидрида лития стехиометрического состава образуется в результате экситонного поглощения, причем актуальным является взаимодействие экситонов с акустическими фононами с константой экситон-фононного взаимодействия g=0.69.

Связанные экситоны большого радиуса. Локализацию свободных экситонов на примесных дефектах удалось обнаружить в монокристаллах гидрида лития, активированных магнием с концентрацией 0.03 вес.%. Прямое наблюдение связанных экситонов было осуществлено по спектрам резонансного вторичного свечения (РВС). Использование стационарного монохроматического возбуждения позволило разделить РВС кристаллов ЫН на люминесценцию и резонансное комбинационное рассеяние света (РКРС). Совместное исследование люминесценции и РКРС показало, что формирование вторичного свечения (ВС) этих кристаллов однозначно связано с образованием связанных экситонов. Это является первым доказательством существования связанных экситонов в кристаллах гидрида лития. Полученные данные демонстрируют, что процессы локализации электронных возбуждений в этом диэлектрическом ионном кристалле во многом напоминают таковые в бинарных полупроводниковых кристаллах.

Экспериментальные результаты при 80К. Спектр ВС кристаллов ЫН - Мд, измеренный при 80К после возбуждения светом с длиной волны 256.4 нм, представлен рядом линий, энергетическое расстояние которых от линии возбуждения определяется энергиями 1Г0(Ь), 2Г0(Г), 3ЬО{К)

и 2ЬО(Г) - фононов, равных соответственно 0.078, 0.192, 0.226 и 0.274 эВ (рис.16). Наиболее интенсивной линией в спектре ВС является 2ЬО(Г)-линия. При изменении длины волны возбуждающего света линии вторичного свечения двигаются вслед за линией возбуждения, а интенсивность этих линий зависит существенно от длины волны возбуждающего света (рис.17).

Резонанс возбуждения лежит в области 4.8 эВ. Из этого следует,что в кристаллах ЫН — Мд существуют реальные электронные состояния, ответственные за вторичное свечение этих кристаллов, энергия которых близка к энергии свободных экситонов в гидриде лития, равной 4.949 эВ. Наблюдаемое вторичное свечение обусловлено собственными электронными возбуждениями, возмущенными дефектами кристаллов ЫН - Мд, или связанными экситонами. Экситоны связаны на дефектах типа Мд2+ —

Измерения стоксовского сдвига Еь — Е$ для 2ЬО-линии вторичного свечения, где Еъ, Е$— энергии квантов возбуждающего и рассеянного света соответственно, при разных энергиях возбуждающего света показали, что при энергиях кванта возбуждающего света Еь < 4.8 эВ 2ЬО-линия ведет себя как линия комбинационного рассеяния, поскольку стоксовский сдвиг не зависит от энергии кванта возбуждающего света, Когда энергия кванта возбуждающего света Еь > 4.8 эВ, то стоксовский сдвиг начинает плавно увеличиваться и стремится к линейной зависимости с тангенсом угла наклона порядка единицы. Это означает, что при этих энергиях возбуждающего света 2ЬО-линия ведет себя как линия фотолюминесценции. Таким образом, при прохождении через резонанс мы наблюдаем непрерывную трансформацию резонансного комбинационного рассеяния света (РКРС) в фотолюминесценцию. В случае резонансного возбуждения, имеющего место при энергиях квантов возбуждающего света 4,83 эВ, вторичное свечение обусловлено суперпозицией РКРС и люминесценцией связанных экситонов (рис.18).

Основной пик в спектре возбуждения люминесценции соответствует резонансному переходу связанного экситона. Из его положения была определена резонансная энергия 4.83 эВ. Зная энергию резонансного перехода связанных экситонов, можно определить энергию связи связанных экситонов в кристаллах ЫН — Мд, которая оказалась равной 0.12 эВ.

Экспериментальные результаты при 4.2К. Эксперименты при гелиевой температуре позволили разделить ВС связанных экситонов на РКРС и резонансную люминесценцию (рис.19). При возбуждении в области ниже резонанса вторичное свечение представлено комбинационным рассеянием света. По мере приближения энергии возбуждающего света к области

I, отн.еЭ .

Рис,15. Спектры оптического поглощения монокристаллов ¡лБ-Й! при температуре 77 к (1-исходньй, 2-после облучений 2.5 часа УФ светом)

Рис.18. Спектр вторичного свечения кристаллов 1лН-Мр при 80 К п энергии кванта возбуждающего света 4.84 зй

СМ-1

а.отн.еЗ.

Рис.17. Спектральная зависимость 21,0- линии РКРС (1) и спектр поглощения (2) кристаллов 1лН-Мй при 80 К 3-Н//Е111]

255

260

X. «л

Е[_- ЕмэВ

-300

в и авдшичдтрз^а -250

—-,-.-,_I_._,_¿_I_._

4.0 4.5 4.9 Е[_, эВ

Рис.18. Зависимость стоксового сдвига 21,0-линии ВС от энергии кванта возбуждающего света

I, стн.ев.

Рис.19. Спектр резонансного вторичного свечения ЬШ-Мц при 4.2 К ,и различных энергиях возбуждающих фотонов из облзсти резонанса

Б6

резонанса наблюдается увеличение интенсивности 21<0-линии комбина-ионного рассеяния. В случае точно резонансного возбуждения вторичное вечение обусловлено суперпозицией линии РКРС и экситон-фононной лю-ютесцеицией связанных экситонов.

| Спектроскопически измеренная величина энергии связи экситона со-тавляет 0.11 эВ, подтверждая результаты измерения при температуре 80К.

Значительная величина энергии связи говорит о сильной локализации лектропного состояния связанного экситона. Это согласуется с наблюда-:мыми достаточно большими ширинами полос люминесценции связанных |КСИтонов и большой интенсивностью первого порядка РКРС.

Связанные экситоны, отвечающие за линию ВЕ (4.57 эВ), являются «ситонами большого радиуса, поскольку положение данной линии не за-1исит от типа введенной в кристалл примеси. Данная линия наблюдается 'акже в кристаллах, активированных алюминием и цинком.

Связанные экситоны малого радиуса. Широкая компонента РВС с »нергией 3.1 эВ также связана с экситонными состояниями, возмущенны-1И дефектами Мд2+ - VСпектр возбуждения этой компоненты лежит в х>м же спектральном диапазоне, в котором возбуждается и линия 4.57 эВ [кситона большого радиуса.

Наличие большого стоксового сдвига и большая ширина линии 3.1 эВ оказывает на сильную локализацию электронного возбуждения, ответственного за данную линию. Это означает, что линия 3.1 эВ обусловлена )адиационным распадом экситонов малого радиуса. Затухание свечения > области 3.1 эВ при 4.2К составляет десятки минут, что может служить оказанием на то, что релаксированное состояние экситона малого радиуса 1редставляет собой триплетное состояние .

Из сравнения температурной зависимости люминесценции связанных жситонов большого и малого радиусов не следует наличие активационного карьера для перехода в состояние экситона малого радиуса.

Наличие двух энергий активации тушения люминесценций связанных жситонов малого радиуса говорит также о наличии двух каналов их без-олучательного распада. Энергия активации Еу =0.012 эВ может отвечать лроцессу термализации в зону связанных экситонов большого радиуса, а шергия активации Е? =0.07 эВ—их термической диссоциации. Меньшее шачение термической диссоциации более сильно связанного состояния эк-:итона малого радиуса по сравнению с энергией термической диссоциации экситона большого радиуса можно объяснить, вероятно, влиянием локаль-аых колебаний экситонов малого радиуса.

Донорные экситоны в ЫН(Б), активированных переходными элементами. Результаты оптических измерений показали, что однова-

лентные примесные ионы Д/г+(4^8-оболочка), /г+(5^®-оболотаа) обладают характерными линейчатыми спектрами поглощения, которые объясняются образованием донорных экситонов.

Первая линия поглощения соответствует переходу донора из основного состояния в первое возбужденное состояние. Другие пики поглощения связаны с фотонными повторениями, вызванными взаимодействием с локальными колебаниями примеси. Линии поглощения с большими энергиями сливаются с полосой полной ионизации донора. Уменьшение коэффициента поглощения с увеличением энергии связано с уменьшением вероятности перехода в точки, удаленные от дна зоны проводимости.

Аналогичные процессы наблюдаются и на ионах; /г+ (5(1- конфигурация). В отличие от иона ЛН+ фононная структура спектра поглощения донор-ного экситона, образованного ионом /г+, возникает в результате взаимодействия с кристаллическими фононами, что соответствует более слабой электрон-фононной связи для более делокализованного электрона 5(1-оболочки иона иридия.

Эти же особенности в спектрах поглощения, вызванные связыванием экситонов на ионах Ли+, образующихся после восстановления ионов Яи2+ при облучении УФ светом, наблюдаются в кристаллах ЫН{В) - Ли. Полоса поглощения В в кристаллах ЫН(В) - Ни связана с образованием до-норного экситона, у которого дырочная компонента локализована на ионе Ли+, в результате чего ион Ли+ заряжается положительно относительно решетки, а электрон захватывается кулоновским полем этого заряда. Если учесть, что полоса С в ЫН(В) - Ли формируется как переход электрона из валентной зоны на уровень иона Ни2+, то сумма энергий полос С и В отвечает переходу электройа из валентной зоны в состояние донорного экситона. Складывая ки{С) + ки{В), получаем 4.94 эВ для ЫН - Ли и 5.02 эВ для ЫВ — Ли, что весьма близко к положению первой экситонной полосы для чистых кристаллов ЫН и ЫВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе экспериментально и теоретически исследована атомная и электронная структура собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах ЫН и ЫВ, процессы образования и накопления собственных точечных дефектов под действием УФ излучения, гамма-, электронного, протонного и нейтронного излучений, вторичные процессы взаимодействия между первичными собственными дефектами, заканчивающимися разложением кристалла на составные компоненты; в широком спектральном в температурном диапазонах с привлечением комплекса экспериментальные

методов систематически изучены оптические, радиоспектроскопические и кинетические свойства кристаллов ЫН и ¿¿/>, определяемые локализованными состояниями этих дефектов.

В работе обнаружены ряд новых эффектов и закономерностей: изменение типа проводимости кристаллов гидрида лития при высоких давлениях, вызванного структурным фазовым переходом МаС1-СвС1 и последующими электрическими фазовыми переходами диэлектрик-полупроводник и полупроводник-металл; образование поверхностных плазмонов в малых металлических частицах лития, обладающих ГЦК-решеткой (X-центрах); образование связанных экситонов на примесно-вакансионных комплексах; обнаружение РКРС связанными экситонами на примесно-вакансионных комплексах; проявление фотоионизационных переходов и образование донорных экситонов, связанных с примесями переходных металлов 4с1- и 5гЗ-элементов; квазидинамический эффект Яна-Теллера на ионе Ди+; возникновение взаимодействия пространственно разделенных примесных 4с1- и 5(1-ионов в процессе возбуждения.

Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы:

1. Нестехиометрия существенным образом влияет на тип проводимости кристаллов гидрида лития. Применение методов электрической проводимости и ЯМР позволяет разделить вклады анионов и катионов в наблюдаемую проводимость реальных кристаллов и определить параметры активации миграции анионов и катионов.

2. Высокие давления (20-45 ГПа) изменяют тип проводимости кристаллов гидрида и дейтерида лития в результате структурного фазового перехода, сопровождающегося электрическим фазовым переходом типа диэлектрик-полупроводник и полупроводник-металл. Независимые измерения зависимостей термо-ЭДС и электрического сопротивления от давления показывают, что ЫН и ЫО переходят в металлическое состояние при давлениях Р > 43 и Р > 41 ГПа соответственно.

3. Атомная структура электронных центров окраски в гидриде (дейте-риде) лития совпадает со структурой аналогичных центров в модельных ионных кристаллах типа ЩГК. Особенности оптического поглощения электронных центров окраски в гидриде и дейтериде лития объясняются влиянием эффектов поляризации и релаксации решетки в возбужденном состоянии, что следует из результатов математического моделирования электронной структуры центров и оптических измерений.

4. При комнатной температуре в гидриде и дейтериде лития подвиж-

ны все компоненты френкелевских пар, что способствует протеканию вторичных процессов, приводящих к образованию агрегатных Е-центров различных размеров. Электронные переходы в агрегатных ^„-центрах слабо взаимодействуют с колебаниями решетки, поэтому в оптических спектрах поглощения и излучения этих центров содержится информация о фононных состояниях кристалла-матрицы.

5. Электронные центры выступают в качестве предцентров для зарождения коллоидов металлического лития. При достижении критической концентрации агрегатных ^-центров в локальной области происходит образование квазиметаллической фазы, структура которой когерентна с кристаллической структурой кристалла-матрицы. Образование квазиметаллической фазы регистрируется по появлению оптического поглощения, связанного с образованием поверхностных плазмонов.

6. Рост размеров квазиметаллических центров сопровождается фазовым переходом мартенситного типа, в результате которого возникают коллоиды металлического лития со структурой объемного металла.

7. Закономерности образования металлической фазы в гидриде лития не зависят от вида ионизирующего излучения. На динамику накопления влияет температура и доза облучения. Кривая накопления подчиняется зависимости с насыщением, что свидетельствует о равновесии процессов эволюции элементарных дефектов, определяющих образование и распад металлической фазы.

8. Локальные состояния, создаваемые, щелочноземельным ионом магния, отвечают модели ^-центра по Зейтцу. Данное заключение основано на анализе результатов расчетов энергии поглощения, констант сверхтонкого взаимодействия ¿^-центров и экспериментальных данных по оптическому поглощению и ЭПР кристаллов ЫН - Мд.

9. Трехвалентные в2-ионы (563+, В»3+) образуют центры с локальной симметрией Сг , установленной методом ЯМР. Понижение симметрии трехвалентного иона замещения в кубической решетке гидрида лития вызвано ассоциированной катионной вакансией. Электронные переходы между локальными состояниями этого центра ответственны за свечение кристаллов ЫН—Ш(БЬ). Взаимодействие между примесными ионами и ближайшим окружением изменяет динамические свойства ионов водорода.

10. Локальные состояния ионов металлов переходных групп железа (Мп), палладия (Ни, НЬ) и платины (1г) вызывают полосы дополнительного оптического поглощения. Оптическое поглощение кристаллов. ЫН - Мп объясняется электронными с!-<1-переходами в ионах Мп2+,

а кристаллов ЫН (I)) - Ии,ЫН(В) - Я/г, Ь»Я (£>) - /г—электронными переходами с переносом заряда. Одновалентпые ионы металлов Р1и, Шг, 1г проявляют свойства изоструктурных примесей и ведут себя, как глубокие доноры.

11. Изменение валентного состояния примесных ионов металлов Н.и, ЛЬ, 1г обуславливает парамагнитные свойства кристаллов гидрида и дей-терида после облучения светом. Электронные состояния парамагнитных ионов Яи+, Ш2+, Тг2+ отвечают сильному кристаллическому полю. Ионы в результате электрон-фононного взаимодействия образуют вибронные состояния, которые проявляются в квазидинамическом эффекте Япа-Теллера в ЭПР-поглощении.

12. Закономерности квазидипамического эффекта Яна-Теллера в спектре ЭПР иона Я.и+ описываются трехспиновым гамильтонианом. Это позволяет получить параметры, характеризующие энергетическую структуру примесного иона, описать температурную эволюцию ЭПР-поглощения и оценить локальные напряжения в кристаллах.

13. Примесно-вакалсионные комплексы, образуемые ионами щелочноземельных металлов, вызывают локализацию электронных возбуждений и образование связанных экситонов. Связанные экситоны отвечают за вторичное свечение— резонансную люминесценцию и резонансное вторичное комбинационное рассеяние света кристаллов гидрида лития. Одновалентные ионы металлов переходных групп палладия и платины, образующие глубокие донорные состояния, непосредственно поглощают свет и отвечают за создание донорных экситонов.

Таким образом, на основе совокупности экспериментальных результатов, полученных в работе, решена задача идентификации природы локализованных состояний, образованных собственными и примесными дефектами, и связанных с ними физических свойств соединений гидрида и дей-терида лития.

Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в работах:

1. Ионная проводимость и диффузия в монокристаллах гидрида лития / Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф., Опарин Д.В. и др. // Химия твердого тела: Межвузовский сб. научных трудов. Свердловск: изд. УПИ, 1983. Вып.6. С.113-120.

2. Ионная проводимость монокристаллов гидрида лития / Пилипенко Г.И., Опарин Д.В., Журавлев Н.А., Гаврилов Ф.Ф.// Изв.АН

СССР. Неорг. материалы. 1987. Т.23, вып.4. С.562-565.

3. Технология получения и электронно-оптические свойства монокристаллов гидрида лития/ Пирогов В.Д., Чолах С.О., Гаврилов Ф.Ф., Шульгин Б.В., Пилипенко Г.И. и др. // Физика и химия гидридов. Всесоюзный семинар но гидридам металлов. Киевшзд. АН УССР, 1972. С.155-172.

4. Lithium hydride single crystal growth by Bridgman-Stockbarger method using ultrasound/Tyutunnik O.I., Tyutynnik V.I., Shulgin B.V., Oparin D.V., Pilipenko G.I., Gavrilov F.F.//J. Crys. Growth. 1984. Vol.68. P.741-

• 746.

5. Babushkin A.N., Pilipenko G.I., Gavrilov F.F. The electrical conductivity and thermal electromotive force of lithium hydride and lithium deuteride at 20—50 GPa// J.Phys.:Condens. Matter. 1993. Vol.5, N.46. P.8659-8664.

6. Губайдуллин Ф.Ф., Гильманов A.H., Пилипенко Г.И. Особенности ядерной магнитной релаксации в кристаллофосфорах на основе гидрида лития: Материалы XXX Совещания по люминесценции (неорганические кристаллы)/ Физ.-тех. ин-т. Казань, 1984. 7с. Деп. в ЦН-

Ровно, 24.10.84, С.2-62.

7. Пилипенко Г.И., Пирогов В.Д. Расчет энергии поглощения F—полосы в монокристаллах гидрида лития//VII Уральская конференция по спектроскопии. Выпуск 3. Спектроскопия твердого тела. Свердловск: Академия наук СССР, Уральский научный центр, 1971. С.Г25-127.

8. Обменное взаимодействие F—центров во фториде и гидриде лития, облученных нейтронами/Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф., Чирков А.К. и др. //ФТТ. 1967. Т.9. С.3645-3646.

9. К вопросу о Zi-центрах в ГЛН : Мд / Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф., Чирков А.К. и ДР,// Атомная и молекулярная физика: Труды УПИ. Свердловск, 1969. Bbm.172. С.73-77.

10. Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф. Расчет энергии поглощения Z]-центра в гидриде лития // Атомная и молекулярная физика: Труды УПИ. Свердловск, 1971. Вып.189. С.9-13.

11. Пилипенко Г.И., Канунников Н.И. Электронный парамагнитный резонанс центров окраски в рентгенизованных монокристаллах LHI // Атомная и молекулярная физика: Труды 'вузов Российской Федера-

. пии. Свердловск: изд. УПИ, 1976. С.47-48.

12..Photostimulated Transformations of Complex Colour Centres in Lithium Hydride Single Crystals/ Pilipenko G.I., Oparin D.V., Tyutyunnik O.I., Gavrilov F.F.// Phys. stat. sol.(b). 1985. Vol. 127. P.299-306.

13. Динамика водородных интерстициалов и образование дефектов в монокристаллах гидрида лития/ Пилипенко Г.И.,Опарин Д.В., Гаври-

лов Ф.Ф., Сабирзяиов A.A. //Шестая Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии ионных кристаллов:Тезисы докладов. Рига, 1986. 4.1. С.95-96.

14. Pilipenko G.I., Oparin D.V., Gavrilov F.F. Generation and Migration of Defects in Lithium Hydride Single Crystals//Fifth Europhysical Topical Conference on Lattice Defects in Ionic Crystals: Abstract Booklet . San Lorenzo de el Escorial Madrid. 1986. P.105-106.

15. Direct Observation of Bound Excitons in the Spectra of Resonance Secondary Emission of LiH:Mg Crystals / Pilipenko G.I., Plekhanov V.G., Tyutyurmik V.l., Tyutyunnik O.I., Gavrilov F.F. // Phys. stat. sol.(b).

1985. Vol.130. P.273- 280.

16. Investigation of Phonons States and Electron-Phonon Interactions in Lithium Hydride by Optical Spectroscopy / Pilipenko G.I., Gavrilov F.F., Tyutyunnik O.I., Oparin D.V., Tyutyunnik V.l. //In Proceedings of the Second International Conference on Phonon Physics. August 26-31, 1985, Budapest, Hungary. Editors: J.Kollar, N.Kroo, N. Menyhard, T. Silkos.-World Scientific Publishing Co Ptl Ltd, 1985. P.717-719.

17. Pilipenko G.I., Oparin D.V., Gavrilov F.F. Fundamental Absorption Edge and Urbach Rule in Lithium Hydride Single Crystals // Sol. Stat. Commun. 1986. Vol.57. N.11. P.869-871.

18. Secondary Emission of Doped Lithium Hydride Single Crystals / Pilipenko G.I., Gavrilov F.F., Tyutyunnik V.l., Oparin D.V. // J. Sol.Stat. Chem.

1986. Vol.63. P.353-357.

19. Сечения образования и энергетические параметры первичных дефектов в гидриде лития/Пилипенко Г.И., Сайирзянов A.A., Костен-ко И.И., Ладейщикова Т.О.//Радиационно-стимулированные явления в твердых телах: Межвуз. сб. Свердловск: изд. УПИ, 1988. С.125-130.

20. Парамагнитный резонанс электронов проводимости коллоидального лития в облученных ультрафиолетовой радиацией монокристаллах LiH /Гаврилов Ф.Ф., Канунников Н.И., Коваленко Е.Г., Пилипен-ко Г.И. и др.//Изв. вузов СССР, физика. 1974. Т.6. С.142-144.

21. Radiation Defects in LiH and KMgFa crystals /Pilipenko G. I., Gavrilov F. F., Shulgin В. V. et. all//Second Europhysical Topical Conference on Lattice Defects in Ionic Crystals, Berlin (West), 1976. P.144.

22. Канунников Н.И., Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф. Расчет коэффициентов ослабления света системой Li—LiH j/Атомная и молекулярная физика: Труды вузов Российской Федерации. Свердловск:изд. УПИ, 1976. С.49-50.

23. Пилипенко Г.И., Канунников Н.И., Гаврилов Ф.Ф. Образование коллоидных металлических центров в гидриде лития// Радиационно-стимулированные явления в твердых телах: Межвуз. сб. Свердловск: изд. УПИ, 1982. Вып. 4. С.18-22.

24. Дефектообразование в кристаллах гидрида лития/ Опарин Д.В., Пилипенко Г.И., Тютюнник О.И. и др.//Радиационно-стимулированные явления в твердых телах: Межвуз. сб. Свердловск: изд. УПИ, 1983. Вып. 5. С.56-62.

25. Оптические исследования монокристаллов гидрида лития, облученного нейтронами/ Опарин Д.В., Пилипенко Г.И., Тютюнник О.И. и др.//УФЖ. 1984. Т.29, Af°9. С.1404-1407.

26. Электронно-микроскопическое исследование коллоидов в монокристаллах гидридалития/ПилипенкоГ.И., Канунников Н.Й., Опарин Д.В. и др.//Изв. АН СССР, неорг. матер. 1988. Т.24, Afaíí. С.1811-1813.

27. Опарин Д.В., Пилипенко Г.И. Дефекты в электролитически окрашенных монокристаллах гидрида лития//Химия твердого тела: Межвуз. сб. Свердловск: изд. УПИ, 1988. С.99-105,

28. Пилипенко Г.И. Поверхностные плазмоны в фотолитически окрашенных кристаллах гидрида лития//Тезисы докладов VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы". Кемерово, 1995. 4.1. С.116-117.

29. Исследование люминесценции гидрида лития, активированного висмутом/ Гаврилов Ф.Ф., Астафьева Л.В., Двинянинов Б.Л., Пирогов В.Д., Пилипенко Г.И., Шульгин Б.В.//ЖГ1С. 1970. Т.13. С.1028-1031.

30. Тютюнник О.И., Пилипенко Г.Й., Гаврилов Ф.Ф. Фононная структура спектров люминесценции гидрида лития, активированного s2-ионами//Тезисы докладов V Всесоюзного Симпозиума по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующего излучения. Таллинн, 1985. С.33-34.

31. Electronic Paramagnetic Resonance of Mn2+ Ions in Lithium Hydride Single Crystals/Oparin D.V., Pilipenko G.I., Gavrilov F.F. et al.// Phys. Stat.Sol. 1984. Vol.B121. K75-K77.

32. Опарин Д.В., Пилипенко Г.И. Оптическое поглощение и ЭПР монокристаллов гидрида лития, активированных марганцем / Уральск, политех, ин-т. Свердловск, 1984. С.117-121. Деп. в ВИНИТИ 25.05.84, депЛ/"3259.

33. Teller effect in the Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Ru+ Ions in Lithium Hydride and Deuteride/Pilipenko G.I., Sabirzyanov V.G.,

. Oparin D.V. et, al.// J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V.4. A/°15. P. 40474054.

34. Pilipenko G.I., Sa.birzya.nov A.A., Oparin D.V. et al. Photostimulated Processes in the Jalin-Teller System LiH(D)-Ru // J. Phys.: Condens. matter. 1992. V. 4. tf'15. P.4055-4061.

35. Люминесценция монокристаллов LiII(D)-Ru/ Сабирзянов A.A., Опарин Д.В., Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф. //Неорган, материалы. 1993. Т. 29, Л/"°10. С.1348-1349.

36. Pilipenko G.I., Sabirzyanov A.A., Oparin D.V., Stepanov V.G. EPR in LiII(D): Me (Me—Rh, Ir, Ru) Single Crystals // Extended Abstracts XXVII Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena. V. 1. Kazan, 1994. P.488-489.

37. Сабирзянов A.A., Опарин Д.В., Пилипенко Г.И. Оптическое поглощение монокристаллов гидрида лития различного изотопного состава, активированного родием // Неорган, материалы. 1995. Т. 31,

С.1-7.

38. Резонансное вторичное свечение кристаллов 1л11-Мк/Г.И.Г1илш1енко, О.И.Тютюнник, Ф.Ф.Гаврилов, В.И.Тютюнник//ХХХ Совещение по люминесценции: Тезисы докладов. Ровно, 1984. С.94.

39. Экспериментальное проявление связанных состояний экситонов в кристаллах LiH-Mg / Пилипенко Г.И., Тютюнник О.И., Тгатюнник В.И., Гаврилов Ф.Ф., Плеханов В.Г. // ФТТ. 1985. Т.27, Вып.И. С.3418-3420.

40. A.c. 396644. Рабочее вещество термолюминесцентного дозиметра / Чолах С.О., Пирогов В.Д., Гаврилов Ф.Ф., Шульгин Б.В., Кочерга Ю.П., Пилипенко Г.И. Зарегистрировало 11.05.71.

41. A.c. 363288. Способ выращивания монокристаллов / Пирогов В.Д., Гаврилов Ф.Ф., Чолах С.О., Пилипенко Г.И., Шульгин Б.В., Слесарев А.И. Зарегистрировано 31.05.72.

42. Преобразование примесных иридиевых центров в монокристаллах LiH и LiD под действием ультрафиолетовой радиации / Пилипенко Г.И., Опарин Д.В., Сабирзянов A.A., Гаврилов Ф.Ф. // Тез. докл. IX Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1996. С.315-316.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Электронные возбуждения и дефекты в кристаллах гидрида ли-тия/Лущик Ч.Б., Гаврилов Ф.Ф., Завт Г.С., Плеханов В.Г., Чолах С.О. М.: Наука, 1985. 214 с.

2. Плеханов В.Г. Экситонная спектроскопия кристаллов с изотопическим составом (Обзор) // Опт. и спектр. 1995. Т. 79, jV°5. С.778-799.

3. Georgiev М: Semicontininuum vibronic model of F-center//Phys.Rev. 1984. Vol. 30. N.12. P.7261-7266.

4. Электронные возбуждения в кристаллах LiH и ЬШ/Лущик Ч.Б., Плеханов В.Г., Завт Г.С. и др.//Тр. ИФ АН ЭССР. Тарту, 1977. Вып. 47. С.7-58.

5. Hoffmann H.J. On analogy between local modes and color center absorption band//J.Physique. 1980. Vol.41. P.359-364.

6. Durand P., Farge Y., Lambert M. The creation of F centers in lithium fluoride between 7 and 600 К and their interpretation by a recombination model of interstitial—vacancies//J. Phys. and Chem. Solids. 1969. Vol.30. N.6. P.1353-1358.

7. Hughes A.E., Jain S.C. Metall colloids in ionic crystals // Adv. Phys. 1979. Vol.22. N.6. P.717-828.

8. Presley R.J., Berk H.L. g-Factor of conduction electrons in metallic lithium //Phys. Rev.A. 1965. Vol.140. N.4. P.1207-1210.

9. Abell G.C., Bowman R.C. EPR studies of rhodium in LiH and LiD single crystals // Phys. Lett. 1977. V.60A/ N.4. P.353-354.

10. Abell G.C., Bowman R.C. EPR studies of paramagnetic rhodium centers in LiH and LiD // J. Chem. Phys. 1979. Vol.70. N.6. P.2611-2619,

11. Reynolds R.W., Boatner L.A. Dynamic, intermediate and static JahnTeller effect in the EPR spectra of 2E orbital states // Phys. Rev. 1975. V.B12. N.ll. P.4735-4754.

12. Sester G.G.y Barksdale A.O., Estle T.L. Jahn-Teller effect in EPR spectra: Three-state theory for 2E orbital states in cubic symmetry // Phys. Rev. 1975. V.B12. N.ll. P.4720-4734.

13. Ham F.S. Electron paramagnetic resonance / Ed. by S. Geschwind. New-York: Plenum Press. 1972.

14. Лбрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1970. Т. 1,2.

Подписано в печать 09.08.96 Формат 60x84x1/16 Бумага типографская Плоская печать Усл.п.л. 2,!< 1 Уч.-изд.л. 2, "I Тираж 100 Заказ 346 Бесплатно

Редакционно-издательский отдел УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 Ротапринт УГТУ. 620002, Екатеринбург, Мира, 19