Квантово-механическое исследование колебательных спектров производных антрацена и комплексных соединений коррола тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

II а правах ру юписи

КриюхижинаТатьянаВи кгороша

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ И ССЛЕДО ВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВПРОИЗЮДНЫХ АНТРАЦЕНА И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕдаНЕНИЙ КОРЮЛА

01.04 05- оптика

Автореферат диссертации нагаисканиеученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов 2006

Работа выполншана кафедреоптики и биомедицинской физики Cap aro всю го государственного университета им. НГ.Чернышевсдаго

Н аучн ый ру и) во ди тел ь:

доктор физию-математических наук,профессор Ьеретин Кирилл Валентинович

Официапьныеошюиенты: доктор физию-математических н^к, профессор

БабковЛев Михайлович

доктор физию-математических наук,профессор Уманский Игорь Маркович

Веду щая ор ганизаци я:

Мордовский государственный педагогический институт им, М.Е. Евсевьева, г. Саранск

Зашита диссертации состоится 14 сентября2006 г. в 15 чаоовЗО минут на заседании диссертационного совета Д212243.01 при Capara ведам государственном у ни вершило им. II.Г.Чернышевского по адресу .410026,г. Саратов,ул.Лоржанская,83.

С диссертацией можно ознакомиться в ЗональнойНеучной библиотеке Саратовского гоеударетвенногоуниверситетаим.Н.Г.Чернышева® го

Автореферат разослан « I ¡U 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возможности колебательной спектроскопии как аналитического и структурного метода исследования сложных многоатомных молекул и их юмплекоов [1] в последние годы знанителшо расширились в связи с развитием и массовым внедрением в практику прямых квантово-механических расчетов таких молекулфньк параметров, как силовые постоянные, вероятности переходов в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. В знанительной степени этому способствовало существенное возрастание точности предсказания положений максимумов и интенсивностей полос колебательных переходов, достигнутое на базе теории функционала плотности (ТФП) [2]. Точному теоретическому анализ}' стали доступны спектры органических молекул, содержащие в своем ооставе до ста атомов. Это дает возможность проводить исследования струтоуры и колебательных спектров многих важных в практических приложениях классов соединений, включая молекулы биологического про-исхоядения, такие, как основания ДНК, аминокислоты, порфирины и их юм-плексы.

Колебательные частоты, получаемые в рамках последовательных кванто-во-механических расчетов из первых принципов (ab initio) оказываются регулярно завышенными по отношению к экспериментальным, что делает возможным их эмпирическую юррекгировку с целыо получения надежных виутрнмолекулipil ых параметров в рамках выбранной молетулфной модели. Одной из главных причин завышения колебательных частот молекул, получаемых в квантово-механических расчетах, основанных на приближении независимых частиц Хар-три-Фока, яштяется пренебрежение эффектом динамической юрреляции или, другими словами, взаимной согласованностью «движении электронов. Ошибка в предсказании частатобычно не превышает 5-7 %, в то время как интенсивности в спектрах плохо воспроизводятся. Наиболее эффективным и обоснованным методом для эмпирической коррекции вычисленных частот, какбыло показано многочисленными расчетами, является методика масштабирования квантово-механических силовых постоянных,предложеннаяПулаи [3,4].

В методе функционала плотности динамическая элеюронная горреляция учитывается путем включения в функционал полной энергии модельного обмен-но-юррепяционного функшоната, что приводит к более близюму согласию рассчитанных гармонических частот с экспериментальными. В этом приближении завышение теоретических частот знанительно меньше (обычно не превыша-ет2 %) и обусловлено преимущественно пренебрежением ан гар мо ничностью колебаний. В связи с этим для получения эффективных гармонических силовых полей снова необходимо применять метод масштабированияНулаи.

Дэугим подходом к предсказанию положения и интенсивностей максимумов юлебаггеяьных спектров многоатомных молекул является масштабирование кван-тово-механических гармонических частот [5]. Этот метод получил широюе распространение благодаря своей исключительной простоте и эффективности. Недавно быно показано,что ангармоническая поправка кчасготе произвольного колебания в многоатомных молекула* в среднем регулярно зависит от гармоничесюй частоты, то есть ангфмоническая поправка больше для высоких частот и меньше для низких. Отмененная заюно мерность позволяет использовать частотную масштабирующую фунщию, являющуюся естественным обобщением методики масштабирования частот с использованием постоянного множителя. Развитие метода

масштабирующих функций для предсказания частот многоатомных молекул, получаемых врамках методаТФП наразличных уровнях теории,представляетаюу-альную проблему современной тюретичесюй спеиросюпии, так как открывает путь к предсказанию юлебатедьных частот молекул сложного строения.

Метод ТФП, обеспечивая высо кую точность результатов, знмительно более экономичен по временным и ресурсным затратам, чем классические квантово-механические методы, учитывающие элеюронную корреляцию (теория возмущений Меялера-Плессе, метод связанных кластеров, варианты метода конфигурационного взаимодействия), и потому его применение наиболее эффективно при исследовании струюуры и отеюров молекул с большим числом атомов, в частности, фуллеренов, метаялопорфиринов, ароматических соединений с юнденсиро ванн ыми б ензол ьн ыми ци кл ами.

Одним из важных классов органических соединений является класс производных антрацена, который ндаодит широюе применение в качестве промежуточных продукта в для синтеза гасителей и лекарственных препаратов. Наряду с традиционным использованием этих соединений рассматривается возможность ооздания наих основе обратимых молекулфных переключателей и управляемых светом на1 юмоторов. Все это делает исследование струюуры и колебательных состояний производных антрацена актуальным.

Оэавнитмто большое число атомов и сплошная система сопряжения бензольных циклов вуказанных соединениях сильно затрудняют интерпретацию их колебательных спектров методами, основанными на эмпирических процедура переноса силовых постоянных из родственных соединений. Гетероциклические аналоги и замещенные антрацена могут содержать в своем составе протон-акцепторные и протон-донорные группировки и способны образовывать водородные связи в самоасооциатах и межмолекулярных комплексах. Детальное теоретическое исследование влияния водородной связи на колебательные спектры производных антрацена и установление корреляций с энергией межмол скул яркого взаимодействия представляет большой интерес как с фундаментальной, так и с пракшчесмэй точки зрения. Стремительный рост вычислительной мощности современных юмпыотеров в последнее время делает возможным использование метода ТФП для квалтово-мехэпических расчетов силовых полей и иитенсивно-стей в колебательных спеюрах молекул, относящихся к гомологическому раду антрацена.

Доугим интересным для практических примененнй класоом соединений является металлоюмплексы порфиринов [б]. Присутствие атома металла в центре сопряженного ма!фогетероцикла этих моле^л, способного изменять состояние окислашя, обуславливает их использование в качестве катализаторов, а высокая химическая стабильность и наличие интенсивных полос поглощения в видимой области позволяет применять их в качестве фотосенсибилизаторов. Типичными представителями металлопорфиринов являются металлоюмплексы коррола, тет-рапиррольного макроцикла, родственного порфину и юррину. Спектральные и химические свойства этого масса порфиринов мало изучены, поэтому представляется аюуалышм применение метода ТФП дляисследования структурыи колебательных состояний металлоюрролов.

Коррол, каки порфин, может образовывать комплексы ершличными пфеход-ными металлами. Наиболее интересной особенностью юррола является хорошая сгабилизщия ионов в высоких степенях окисления, что может использоваться для

каталитичесюго окисления насыщенных (»единений и создания молекул^ной памяти на принципах обратимого окиспенияи восстановления вустройсгвах молиу-л5рной электрошим. Учет эффекта электронной корреляции в квантово-механических растетах порфиринов имеет принципиальное зншение, так как при ишолюовании приближения X apipn-Фо ка с любыми базисными н взорами неудается воспроизвести даже правильной слруюуры тетрапирролыюго мш^оникла, не говоря у же о частотах и интенсивно стях в юлебагелытых спеирах. Таким образом, надежное тепр спичесю е исследо вание юл ебател ш ых спеюро в металло-ю мплексо в мэррола в настоящее время можетбыть выполнено толью методом ТФП.

Цель работы

Основная цель настоящей диссертационной работы заключается в исследовании колебательных спеюров производных антрацена и металлоко мпл ексо в коррола, представляющих интерес для практических применений, на основе квантово-механических расчетов силовых полей и спектральных параметров методом функционалаплотности в о сновном электронном оостоянии.

Для достижения поставленной цели необходимо б ыто решить ряд задач:

- разработать методику масштабирования гармонических частот колебаний, вычисленных методом функционалаплотности B3LYP, и получить коэффициенты линейной масштабирующей функции для наборов гаусоовых базисных функций 6-31 и 6-311 G(d,p);

- предложить детальную интерпретацию колебательного спеюра антрахинона и его изотопозамещен пых аналогов симметрии D2» с привлечением результатов расчетов эффективных гармонических силовых полей по методу Пулаи;

- исследовать влияние образования межмолекул¡риой юдородной связи на колебательный слектр акридонаи провести его полную интерпретацию в поли-тфисталличесюм состоянии;

- выполнить квантово-механические расчеты спектров ИК и КР на уровне теории BiLYP/6-211 CKd,p) и применить разработанную методику масштабирова-ниячастотпри проведении отнесения шлебательных полос в спектрах антрацена, антрона, антрахинона, акридона, а также комплексных соединений юррола с ионами металлов Cr, Mn.Fe, Со, Ni, Cu,Zn и Ga;

- установить нэрреляцию частот с учетом форм колебаний при понижении симметрии в раду производных антрацена(антрацен, антрон,антрахинон,акридон);

- установить характер изменения структуры юмплексных соединений коррола в зависимости от типа переходного металла, а также провести корреляцию часготи форм мзлебаний в раду металлоюрролови порфина;

- определить пространственную структуру монодепротонированных и прото-нированных NH-таутомеров свободного основания шррола.

Научная новизна

Разработана методика нахождения коэффициентов масштабирующей функции для гармонических частот, которая учитывает тип используемого дл я р асч ста метода и базисного набора и существенно облегчает проведение теоретичесюго анализа колебательных спекгров многоатомных молетул за счет высоюй точности предсказания знгнений частот нормальных юлебаний (средняя абсолютная ошибка составляет 6-8 см"1). Для всех исследуемых в работе систем данная ме-тодикабылаприменена впервые.

Установлена полная корреляция частот юлебаний в раду производных антрацена, обоснованная анализом форм соответствующих колебаний.

Обнаружено нетипичное распределение интенсивностей в спектре КР антра-хинона, исследовано проявление этого эффекта в родственных ооеиинатиях и предложена корреляция колебаний антрахинона и его изотопозамещенных аналоге в симметрии ¿>2*.

Выяснено влияние обраювания межмолекулфной юдородной связи на юле-батальный спектр акридона, выполнено отнесение частот юлебаний азридонаи дана полная интерпретация его юлебательного спектра в терминах бензольных мод.

Проведены кванта ю-мех эпические расчеты металлоюмплексов юррола в различных спиновых состояниях сцслно определения комплекса, облагающего наименьшей энергией.

Получены оптимизированные геометрические параметры для ряда металло-юмплексов свободного основания юррола во енотом состоянии и выявлен характер изменения структуры юмплекеоввзавиеимосшоттипапересодного металла

Установлена пространственная структура монодепротонированных и про-тонированных МН-таутомеров свободного основания юррола

Впервые интерпретированы юлебателшые спектры иэрролаи его металлоюмплексов в терминах юлебаний их структурных составляющих и проведено соотнесение колебаний в ряду металлоюрролов.

Впервые проведено исследование корреляции юлебаний тетрапирролытых макроцикюв юрролаи порфинаи установлено,что вследствии понижения симметрии формы юлебаний подавляющего большинства колебаний юррола уни-кальныдляэтой си стемыи ненаходяг аналогов впорфине.

Практическая значимость результатов

Методика масштабирования гармонических частот, разработанная и апробированная напримерерасчета колебательных спектров сложных ароматических соединений, может быть использована для предсказания частот юлебаний многоатомных молекул различных класоов, включая биологически активные метат-лоюмплексы порфиринови производные антрацена.

Идентификация юлебательных состояний антрацена и антржинона, выполненная на основе результатов квантаво-мес эпических расчетов методом функционала плотности, может быть использована в исследованиях спектральных характеристик фото сен со ров, которые находят применение в медицинской диагноста ке, биохимии, аналитической химии и других дисциплинах.

Детальная интерпретация юлебательных состояний акридона, проведенная в работе, может быть использована в спектроскопических исследованиях механизма ассоциации акридона н его производных с ДНК. Изучение такого связывания актуально с точки зрения создания новых лекфственных препаратов проти-во микробного, протиювиру сного, противоопухолевого действия.

Полученные отекгральные и структурные характеристики комплексных соединений юррола пр едставл яют ценную информацию для дальнейшего изучения особенностей этих соединений по отношению к порфириновым аналогам и могут бьпъ использованы, вчастноста, в исстедованиях по поиску новых сенсибилизаторов для фотодинамичесюй терапии при онкологических заболеваниях. Эта информация также может быть использована для выявления заюномерностей в изменении реакционной способности этих соединений при координации с ионами

металлов. В свою очередь эта обобщения могут составить основу теории метал-лоюмплексного катапизаи ферментативной акташюпи.

Достоверность результатов

Дэ сто верность полученных рсзультатовобусловленаиаюльзованием теоретически обоснованных квантово-мсханических вычислительных методов,успешно апробированных ранее на сопоставимых, по сложности соединениях, а также подтвервдается согласием с имеющимися экспериментальными и теоретическими результатами,опубликованными другими авторами.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Учет систематической ошибки метода гибридного функционач а плотности Беке-Ли-Янга-Пфра в определении гармоничесюй часта потенциала многоатомных молекул позволяет определить иэррскшрующую функцию для уточнения теорешческих частот нормальных колебаний, при этом средняя абсолютная ошибка в оценке частот колебаний не превышает таковой для методов масштабирования силовых постоянных.

2. Нетипичное распределение интенсивности в юлебательном спеюре юм-бинационного рассеяния 9,10-антрякинонадля дву'х пф юлебгиий типов симметрии Ag и B3g объясняется интерференционными эффектами мея«У компонентами тензорапроизводных пол!ризуемо<ли молсьулыпо нормальным координатам.

3. Интерпретация инфракрасного снеетра поглощения и спектра комбинационного рассеяния антрацена и 9Д0-антрахинона. Отнесение и интерпретация экспериментальных юлебательных полос в инфракрасном спектре поглощениям в спектре комбинационного рассеяния акридома сучетом образования межмолекулярной водородной связи.

4. Пространственное строение, геометрические параметры, теоретические оценки частот нормальных юлсбаний и абсолютных интенсивностей полос в спеюре инфракрасного поглощения восьми комплексных соединений юрролас ионами металлов Cr, Mn, Fe, Со,Ni, Cu, Zn и Ga, а также монодепротонирован-ных и протонированных NII-тау-гомеров свободного основания коррола Структурно-чувствительные полосы металлоюмлекоо в мэррола.

Апробация работы

Результаты диссертационной р^зоты докладывались на российских и международных научных конференциях:

- 6-ая Междунфодная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Сараю в, Россия (1-4 октября 2002 года);

- 7-ая Международная молодежная научная шнолапо оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов,Россия(7-10окгября2003 года);

- 11-ая Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломонооэв-2004», Москва, Россия (12-15 апреля2004 года);

- 8-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной фи-зикеибиофизике,Саратов,Россия(21-24 сентября2004 года);

- Вторая Российская школа-юнференция «Мэлею/лярное моделирование в химии,биологии и медицине», Саратов, Россия(13-16 октября2004 года);

-9-ая Международная молодежная научная шмэлапо оптике, лазерной фи-зикеи биофизике,Саратов,Россия(27-30 сентября2005 года).

Публикации

По теме диссертации опублиювано 10 работ (3 статьи в рецензируемых иурнатач,2 статьи в сборниках тезиоов докладов научных юнфсренций и 5 статей в научных сборниках).

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических расчетов и последующей интерпретации полученных результатов. В большинстве опублиюван-ньи в соавторстве работ дисссртантпринимал участие в постановке исследовательских зад«. Профаммы для нахождения масштабирующих множителей в системе зависимы* естественных юординаги масштабирования квантоао-механических силовых полей были предоставлены д. ф.-м. н. проф. Березиным К.В.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 211 наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет 168 страниц текста, включающего 12 таблиц, 21 рисунок и 23 страницы приложения, включающего 9 таблиц и 8 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, ее новизна и практическая значимость, определена цель работы, представлены оспо в-ные результаты, полученные в ходе работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней рассматривав ютсяосновныс методы кванто вой химии, используемые для получения количественной информации из молекулфньк спектров. Описываются основы теории функционала плотност, метода Пулаи для масштабирования кванто ю-механических силовых полей и о а швы метода линейного масштабирования час-тотнормальных жлебаний.

В данной работе все расчеты проюдились с помощью профаммы [7] в приближении теории функционала плотности с использованием обменного функционала Некие и трехпараметричесюго корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (ЙЗ£УР). При проведении расчетов использовались базисные наборы с включением поляризационньк функций на тяжелых атомах 6-31 СКс1) для антрацена, антракинонаи акридона, а также базисные наборы с добавлением поляризационных функций на агомак водорода 6-311 ОМр) для повышения точности при исследовании более крупных систем сбйльшим количеством атомов водорода- металлоюмплекоов норрола.

Для моррекшого сравнения рассчитанных частот нормальны* колебаний с экспериментальными данными применялась методика линейного масштабирова-ниячастот[8] с использованием следующего эмпиричеевдго соотношения: у (у —а у +Ь,

' жн./ ' м«ор. ' мм>р. 1

где и Ут,„р — опытная и вычислениаячастота, а и Ь-коэффициенты, зависящие от типа обменно-юрреляционного функционала и используемого базиса, численные зи ¡нения которых для базисного набора6-310(^) (а = -8.3526x10-® и 6 = 0.98134) бьии получены в [8], а для базисного наэора 6~ЗПО[с(р)

(а = -7.7933 х1(Г6 и 6 = 0.98179) получены нами наоснове надежно установленных эксперимента1!ьиьгх частотпорфинаи гп-порфина.

Во второй главе приводятся результаты теоретических) исследования колебательных спектровантраценаи 9,10-антрахинона.

В разделе 2,1 выполнено отнесение и интерпретация колебатезииых полос в инфрафашом спектре поглощения антрацена и представлена интерпретация соответствующих колебаний в тер минах бензольных мод.

Раздел 2.2 посвящен исследованию колебательных состояний 9,10-антрахинона (ЛХН). Отнесение и интерпретация нормальных колебаний АХИ, проведенная в данной работе, показала, что в области 1700-1250 см"1 у АХН имеется четыре полносимметричных колебания =1672,1584,1480,1341см-1, из которых только одно Утор = 1672см"1 (см.рис. 1), имеет зняительную интенсивность в спектре КР. Обычно в колебательных спектрах КР наиболее интенсивными являются полносимметричные колебания (для группы 024 это колебания типа симметрии Ай). Другие три полносимметричных колебания имеют низ-тую интенсивность, причем колебание V =1584 см"1 (см.рис. 1) проявляется в

Рис. 1. Сравнение спектра КР 9,10-антрахинона, построенного по экспериментальным данным (а) и рассчитанного методом В3£ур/6-31 (б).

виде плеча на крыле значительно более сильной полосы неполно симметричного колебания Взг = 1602 см"1. Кроме этого, расчет показывает, что полосы КР двух полносимметричных колебаний являются деполцоизованными: р = 0.73

и р = 0.72 для = 1341см Таким образом, квантовая теория предсказывает нетипичное распределение интенсивности в спектре КР АХН между двумя парами близких по частоте, но разных по симметрии мэлеба-ннй. Аналогичное по ведение распределения интенсивности КР было отмечено в [9] при рассмотрении колебательною спектра N нпорфина.

Представляло интерес исследование распределения КР интенсивности для этих юлебаний в ряду родственных АХН соединений, таких как антрацен (симметрия ¿)2А), акридон (симметрия С2у) и антрон (симметрия С2„). С этой цепыо были проведены расчеты частот нормальных юлебаний и интенсивно сгей КР этих соединений тем же методом iflZ.1T/6-31 и построены их модельные спеюры. Вычисленное распределение интенсивности КР для рассматриваемых пар колебаний АХН и его родственных соединений представлены на рис.2.

В молекула* антрацена и ацэидона, согласно расчету, для обоих пар юлебаний наблюдается типичное распределение интенсивности в КР спектре, т.е. интенсивность полносимметричных юлебаний больше интенсивности неполносиммет-ричных. В молекуле антронаэта тенденция выполняется толью для одной из двух пф рассматриваемых колебатий у^р = 1351,1330см"1. Во второй пфе юлебаний у^ = 1608,1589 см-1, соответствующие интенсивности КР выравниваются. В молекуле антрон а существует интенсивное в КР полносимет-ричное колебание = 1607 см"1, юторое закрывает одну из рассматриваемых полос утор = 1608см~1 типа симметрии Вг, поэтому для наглядного представления распределения КР интенсивности рассматриваемой пгры юлебаний в антро-не, ее интенсивность при построении участка спектра (рис. 2) был а нриняга равной нулю.

1558 (Л.) К'30 №„)

1585 (Л,) 1620 (В5„)

1589 Си 1Ш«и

1584 (Л) 16Пг <в,,)

МОП <Л,) 1384 (¿'О

1338 (А,) 1296 (/А. )

1330 (Л,) 1292 (Я,,,)

1298 (В;,)

Рис. 2. Фрагменты теоретических КР спектров АХН и ряда его родственных соединений в областях их проявления. Пунктирные линии одинакового типа проведены через полосы, образованные родственными по форме колебаниями.

н.»

I II сч

„о

0«

с-

Рис. 3. Строение и обозначение кольцевых атомов молекулы 9,10-антрахинона.

Сравнительный анализ форм иэлебаний рассматриваемых пар в ряду родственных соединений АХН показывает их значительное сходство. Исходя из этого, можно заключить, что замещение в антрацене двух атомов водорода в положении 15,16 (см. рис.3) на кислород (АХН) или замена одной связи С-Н наОО, а другой на №-Н (акридон) значительно влияет на элеюро-ошичсские параметры (ЭОП) молекулы. Детальный анализ этого влияния показал, что принципиальные 0

изменения в распределении интенсив- ||" ""

ностей происходят при замене ЭОП, связанных с четырьмя кольцевыми атомами углерода4а, 9а, 5аи 8а. Этотэф-фекгеще бол ее усиливается при аналогичной замене ЭОП, связанных с остальными атомами углерода. Таким образом, можно сделать вывод, что переход от антрацена к АХН сопровождается значительным изменением ЭОП (производных от компонент тензора поляризуемости молекулы по декартовым координатам атомов), связанных как с атомами ближайших к заместителю, так и других атомов углерода ароматического цикла. На основании проведенного исследования сделано переотнесение для двух пар колебаний. Частоты колебаний = 1603,1324 см"1 были отнесены к типу симметрии а v.л¡:u = 1584,1318 см-1- ктипу симметрии Вуг.

Расчеты частот и интенсивностей в спектре КР изотопомеров АХН-'Ъг и АХН-г/в показали, что имеются сдвиги частотврассматриваемых парах, м>торые в принципе можно использовать для дальнейшего доказательства предложенного отнесения. Так у иэотопомера АХН-'Ъг низкоинтенсивная полоса пер вой пары = 1854 см'1 (Ае) падает на 8 см"1, в та время как высоюинтенсивная -

=1602 см"1 (В¿ц) остается неизменной. Дт я АХН-сй падение частот предсказывается для обоих пар (у^ = 1561,

1335 см"1 (Лг); = 1571, 1191 см"1 (йзг)), при этом нетипичное распределение интенсивности сохраняется.

В третьей главе исследовано влияние образования межмолиулфной водородной связи на спектральные характеристики акридона. Наличие у акри-дона протонодонорной группы N—11 и протоноакцепторной карбонильной группы приводит к возможности образования межмолекулфных водородных связей К-Н...О (рис. 4).

Рис. 4. Пространственное строение ди-мера акридона (симметрия Сг). Пунктирной линией показана водородная связь.

Выполнен расчет струюуры, спектров ИК и КР акридона, юдоро досвязан-ною димера акридона и его Ы-дейтериро ванного аналога. С использованием вычисленных частот проведено полное отнесение полос в колебательном спектре акридона, предложено переотнесение для 15 полоси новое отнесение для 9 полос, наблюдаемых в ИК спектре, а также переотнссение для 5 полос и новое от-несениедля8 полос,наблюдаемых в спектре КР.

Впервые предложено отнесение для неплоского деформационного колебания связи N-11, которое о сновано нарезультатах квантово-механичесюго расчета водородосвязанных димеров акридона и сравнительном анализе экспериментальных спектров. Установлено, что вычисленная частота неплосюго деформационного юлсбания Ы-Н связи вдимере акридона за счет влияния водородной связи повышается на240 см"', а интенсивность этой полосы поптощенияу величивается в полторараза. По сходству форм соответствующих юлебаний проведено соотнесение колебательных полос акридонаи 9Д0-антрахинона.

Четвертая глава посвящена исследованию структурно-оптических свойств ряда комплексных соединений коррола с ионами металлов Сг, Мп, Бе, Co.Ni, Си, Хп, Оа, а также монодепротонированных и протони-рованных NH-тayтомepoв свободного основания коррола.

В разделе 4.1 проведено сравнение вычио-латных в приближении ОРТ/ ВИУРК>-ЪПСЫР) геометрических пграмет-ров замещенного свободного оаювания юррола— мол е к*,'л ы 8,12-диэтил 2 3,7,13,17,18-гексаме-•тлюррола(ДГК) (рис.5) - с экспериментальными значениями. Расчет правильно передает особенности строения ДГК -утлы поворота пирроль-ных колец относительно плоскости макроцикла, а также длины связей и всличи-н ы вал ентн ых у гло в.

Раздел 42 посвящен теоретической интерпретации нормалшых юлебаний металлоюрролов. Выполнено сопоставление частот нормальные юлебаний ряда исследуемых соединений и выявлены аналогии с юлебягиями металлопорфири-ноа Общим свойством колебаний пиррольных юлец в металлоюрролах является комбинирование юлебаний соседних юлец, в та цэемя как в порфиринах комбинируют юлебания противоположных пиррольных юлец. Установлено,что вслед-ствии понижения симметрии формы юлебаний подавдяощего болынинства юлебаний юрролауиикальныдляэтой системыи ненжодяганалоговвпорфине.

Раздел 4.3 посвящен исследованию влияния замещения центрального атома металла на структурно-оптические свойства металлоюрролов. Все частоты нормальных юлебаний проверены нечувствительность к изменению размера внутн-ней области молекулы, происходящему при замещении металла. Определены наиболее структурно-чувствительные юлсбания - валентное колебание специ-

Рис. 5. Пространственная структура 2,3,7,13,17,18-гексаметилкоррола.

фичесюй корролытой связи СаСа и метановых мосшюв, а также валентное малевание связей СрС'р пиррольных юлец,противоположных связи СаСа.

В разделе 4.4 проведен анализ энергетических оостояний монодепро-тонированных и протонированньк ЫП-таутомфов свободного основания коррола (рис. 6). Определены пространственные структуры и геометрические параметры исследуемых N11-таутомфов.

Среди монодспротонированных МН-таутомфов свободного основания нэррола юзможны четыре неэквивалентных расположения дщ'х внутренних протонов, юторые показаны на рис. 6. Проведенный раяег показал, что таутомеры 1,2 и 3 имеютплоа^ю структуру симметрии Сг, Сгг и С21. соответственно, в то время как тауто-мер 4 является неплоским (С,). Установлена наиболее стабильная информация из четырех возможных моноде-протонированных ЫН-таутомфов -плоская структура X, при юторой атомы водородарасположшы у противоположных пиррольных иэлец.

Согласно выполненному расчету, молекула монопротонированного свободного основания юррола 5 обладает осью симметрии второго порядка, проходящей чфез центр характерной для корроло в связи фф и атом Ст противоположного метанового мостика, и обладает симметрией С2. Связи соседних пир-ролытых юлец выходят из плосюсти в противоположных направлениях вследствие стерического отталкивания.

Для дипротонированного свободного основания юррола юзможны два неэквивалентных местоположения дополнительного протона - в положении С„, либо С'т. Нами расотитана структура 6 симметрии Сг с дополнительным периферийным протоном, лежащим на оси С2 (рис. 6). МЬно- и ди-протониро ванные типы (5 и 6) свободного основания обладают энергиями -

95205833 а.е, и -95230204 а.е. соответ- рИс. 7. Пространственная ственно. Си(Ш)-трифенил-коррола.

Л (С)

S (С,У

Рис. 6. Пространственная структура моло-депротонированных (1, 2, 3, 4) и протони-рованных (5, 6) NH-таутомсров свободного основания коррсита различной симметрии.

структура

Нграду с оптимизацией геометрии были рассчитаны ИК спектры всех перечисленных МН-таутомеров. Все колебательные частоты оказались действительными, что свидетельствует о нахождении устойчивых структур с минимальной энергией. В результате проведенного анализа был установлен наиболее стабильный №1-таутомер дспротонированного аналога свободного основания юррола Рассчитаны структура и юлебателытые частоты моно- и дипротонированных типов свободного основания и показано, что протонированные ЫН-таутомсры обладаю тн еп л ост м пространственным строением с симметрией С2.

Проведено сравнение экспериментального и теоретачесюго спектров ин-фракрашого поглощения замещенного комплекса юррола с ионом Си - Си(Ш)-трифенил юррола (рис. 7) и обнаружено их хорошее соответствие (рис.8). Представлены теоретические спекгры инфракрасного поглощения исследуемого рада металлоюмплексов юррола.

Рис. 8. Сравнение экспериментального (а) и рассчитанного методом Ю1У/'/6-ШС(с1,р) (б) ИК спектра Си(1Н)-трифенилкоррола.

В заключении диссертации перечисленыосновные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С помощью стати стичесгатй обработки экспериментальных данных по ИКи КР спектрам молекул различных классов найдены коэффициенты линейной масштабирующей функции для базисного набора 6-31 G(cl), которые равны а = -8.3526x10-6 и Ь-0.98134, и для базисного набора 6-3ИG(d,p),равные а = -7.7933х10"5 и 6 = 0.98179.

2. Выполнен расчет структуры, спектров ИК и КР антрацена, акридона, водородосвязанного димера акридона и его N-дейтерированного аналога. С использованием полученных частот проведено отнесение экспериментальных колебательных полос антраценаи акридона.

3. Проведен расчет и дана интерпретация колебательных спектров 9,10-антрахинонаи четырех его изотопомсров симметрии £>2*. Обнаружено нетипичное распределение интенсивности для двух нар юлебаний типов симметрии Ag и которое объяснено интерференционными эффектами между юмпонентами тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам. Предложена новая интерпретация для четыре: экспериментально наблюдаемых полос в спектре КР 9,10-яттр ахинона.

4. Предложена полная интерпретация юлебаний и выполнено сопоставление их частот для ряда комплексных соединений коррола с нонами металлов О, Mil, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и Ga. Выявлены аналогии с колебаниями металлопорфиринов. Обнфужены особенности комбинирования колебаний пиррольных юлец в юрролах: при нормальных колебаниях происходит комбинирование колебаний ооседних юлец, а в порфири-нах - протигоположных. Кроме тою, плоское колебание металла в кор-ролгк происходит вдоль направления NN противоположных пиррольных юлец, а в порфиринах аналогичное колебание осуществляется вдольосей симметрии,проходящих через центры метановых мостиков.

5. Исследовано влияние замещения центрального атома на структуру и частоты колебаний металлоюрролов. Выявлены наиболее структурно-чувствительные колебания - валентное колебание специфической юр-рольной связи С„Са и метановых мостиюв, а также валентное колебание связей С^Сд пиррольных юлец,противоположных связи СаСа.

6. Впервые установлены пространственные структуры монодепротониро-ванных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола и проведено сравнение полных энергий NH-таутомеров. Установлено, что наиболее стабильный монодепротонированный NH-таутомер свободного основания коррола имеет плоскую структуру с пространственным расположением центральных протонов у противоположных пиррольных колец. Обнфужено, что моно- и дипротонированные NH-таутомерыимеютнеплоскую структуру ссимметрией С2.

Список используемой литературы

1. Свердлов JI.M., Ковнер МА, КрайновЕЛ. Колебательные спектры многоатомных моле^л.М^Наука, 1970.560 с.

2. Кон В. Элекгронная структура вещества- волновые функции и функцио-н алы плотности. //УФН.2002.Т. 172.№3.С. 336-348.

3. Pufey P., Fogarasi G., Pongor G, Boggs J.E., VarghaA. Combhatbn of theoretical ato iiim aid experimental hformation to obtail reliable harmonic force constants. Scaled quaitim mechanical (SQM) force fields for g jyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde, aid efliylene. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. №24.P.7037-7047.

4. Панчениз ЮН. Масштабирование квантоюмеханических силовых полей молекул.//Изв. РАН. Сер. хим. 1996. К» 4. С. 800-807.

5. YoshidaH., EharaA., MatsuuraH. Density functional vbrational analysis using wavenumber-linear scale factors. // Chem. Phys. Lett 2000. V. 325.№4. P.477 - 483.

6. Соловьев KII., Гладюв Л.Л., Старухин A C., Шкирман С.Ф. Спекфосю-пияпорфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985. 415 с.

7. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В. et al. Gaussian'03; Gaussian, Inc., Pittsburgh,PA,2003.

8. Бсрезин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Применение метода линейною масштабирования частот в раотетах нормальных колебаний многоатомных моле^л.//Оптикаи спектр. 2003. Т. 94. №3 .С. 398-401.

9. KozbwskiP.M., Rush T.S. III, Jarzecki A A., Zgierski M.Z., Chase В., Piffat C., Ye B.-H., LiX.-Y, Pulay P., Spiro T.G. DFT-SQM force field for nickel porphhe: Intiiisicruffling. Hi. Phys. Chem. A. 1999. V. 103.№ 10.P.1357-1366.

Список опубликованных работ

1. Берсзин К.В., Нечаев В.В., Кривохижина Т.В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молетул.//Опт.и спектр.2003.Т.94.№3. С.398-401.

2. Березин К.В., Кривохижина Т.В., Нечаев В.В. Нетипичное распределение интенсивности в спектре КР 9,10-антрахинона. //Оптикаи спектр, 2004. Т. 97. №4. С. 559-565.

3. Березин КВ., Кривохижина Т.В., Нечаев В.В. Теоретический анализ ИК спектров и спектров комбинационного рассеяния акридона с учетом меж-чолскуя^ной водородной связи. // Оптика и спектр. 2006. Т. 100. № 1. С. 26-33.

4. Березин К.В., Нечаев В.В., Зотов СИ, Березина РИ, Кривохижина Т.В. Кванта во-механический рашет нзмштексов с водородной связью пиридин ...П£> (DjO) в соотношении (1:1) и (1 2). Проблемы оптической физики. Материалы 6-ой Международной молодежной научной шюлы по оптике, лазерной физике и биофизике 1-4 октября 2002 года. Саратов: ГосУНЦ «Колледж»,2003.С.57-65.

5. Березин К.В., Нечаев В.В., Кривохижина Т.В. Применение метода масштабирования частот в квантово-механических расчетах юлебательных молетулярных спектров. Проблемы оптической физики. Материалы 6-ой Международной молодежной научной шюлы по оптике, лазерной физике и биофизик» 1-4 октября 2002 года. Саратов: ГосУНЦ «Колледж», 2003. С. 132- 137.

6. Березин К.В., Кривохижима Т.В. Квантово-механический анализ юлебательных состояний 9,10-аттрахинона. Проблемы оптической физики. Материальной Международной молодежной научной школыпо оптике, лазерной физике и биофизике 7-10 октября 2003 года. Саратов: «Колледж», 2004. С. 269-287.

7. Березин К.В.,Нечаев В.В., КривохижинаТ.В. Квантово-механический анализ колебательных состояшй 9ДО-антрдаинона. Одиннадцатая Мсждунфодная конференция студентов, аспирант в и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломонооов-2004». Секция «Физика». М.: Физический факультет МГУ, 2004. С. 302-303.

8. Березин К.В., Кривохижина Т.В., Нечаев В.В. Квантою-мсханичсский анализ ИК и КР спектров акр идо па с учетом межмолекул >рноП водородной связи. Вторая Российская шюла-конференция «Молсолярное моделирование в химии, биологии и медицине». Саратов 13-16 октября, 2004. С. 24-25.

9. Березин К.В., Кривохижина Т.В., Нечаев В.В. Исследование влияния меж-молекулфной водородной связи на спектральные характеристики акридо-на. Проблемы оптической физики. Материалы 8-ой Международной молодежной научной шюлы по оптике, лазерной физике и биофизике 21-24 сентября2004 года. Сараю в: Издательство СГУ,2005. С. 40-46.

10. Березин К.В., Кривохижина Т.В., Нечаев В.В. Отнесение юлебательных полос ИК спеюра антрацена и полная интерпретация фундаментальных колебаний на основе кванто во-механичесю го расчета. Проблемы оптической физики. Материалы 8-ой Международной молодежной ночной шюлы по оптике, лазерной физике и биофизике 21-24 сентября2004 года. Саратов: Издательство СГУ,2005. С. 126- 129.

Подписано в печать 03.07.2006. Формат60*84 1/16. Объем 1,25 печ. л. Тираж 100экз. 3аказ№300.

Типография Издательства Саратовского университета. 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Вычислительные и предсказательные методы колебательной спектроскопии на основе метода функционала плотности.

1.1. Методы определения электронной структуры.

1.2. Полуэмпирические методы.

1.3. Последовательные вычислительные методы ab initio.

1.4. Основы теории функционала плотности.

1.5. Основные базисные наборы гауссовых функций.

1.6. Методы масштабирования квантово-механических силовых полей молекул.

1.7. Масштабирование теоретических частот нормальных колебаний многоатомных молекул.

1.8. Проявление водородной связи в колебательных спектрах молекул.

1.9. Выводы.

ГЛАВА 2. Теоретическое исследование колебательных спектров антрацена и 9,10-антрахинона методом функционала плотности.

2.1. Отнесение колебательных полос в Ж спектре антрацена и их интерпретация на основе концепции локальной симметрии.

2.2. Квангово-механический анализ колебательных состояний 9,10-антрахинона в приближении гибридного функционала Беке-Ли-Янга-Парра.

2.3. Выводы.

ГЛАВА 3. Исследование РЖ спектра и спектра комбинационного рассеяния акридона с учетом межмолекулярной водородной связи.

3.1. Теоретическая интерпретация колебательных состояний акридона.

3.2. Структура и колебательный спектр димера акридона с межмолекулярной водородной связью.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. Применение методов масштабирования частот в квантово-механических расчетах колебательных спектров тетрапиррольных макроциклов.

4.1. Теоретический анализ пространственной структуры свободного основания коррола.

4.2. Теоретическая интерпретация колебательных мод коррола и его комплексных соединений с ионами переходных металлов.

4.3. Исследование влияния замещения металла на структурно-оптические свойства металлокомплексов коррола.

4.4. Анализ энергетических состояний монодепротонированных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола.

4.5. Выводы.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Актуальность темы

Возможности колебательной спектроскопии как аналитического и структурного метода исследования сложных многоатомных молекул и их комплексов в последние годы значительно расширились в связи с развитием и массовым внедрением в практику прямых квантово-механических расчетов таких молекулярных параметров, как силовые постоянные, вероятности переходов в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния [1, 2]. В значительной степени этому способствовало существенное возрастание точности предсказания положений максимумов и интенсивностей полос колебательных переходов, достигнутое на базе теории функционала плотности (ТФП) [3, 4]. Точному теоретическому анализу стали доступны спектры органических молекул, соt держащие в своем составе до ста атомов [5-7]. Это дает возможность проводить исследования структуры и колебательных спектров многих важных в практических приложениях классов соединений, включая молекулы биологического происхождения, такие, как основания ДНК [8], аминокислоты [9], порфирины [10, 11] и их комплексы [12].

Колебательные частоты, получаемые в рамках последовательных квантово-механических расчетов из первых принципов (ab initio) оказываются регулярно завышенными по отношению к экспериментальным, что делает возможным их эмпирическую корректировку с целью получения надежных внутримолекулярных параметров в рамках выбранной молекулярной модели. Одной из главных причин завышения колебательных частот молекул, получаемых в квантово-механических расчетах, основанных на приближении независимых частиц Хартри-Фока, является пренебрежение эффектом динамической корреляции [13] или, другими словами, взаимной согласованностью в движении электронов. Ошибка в предсказании частот обычно не превышает 5-7%, в \ то время как интенсивности в спектрах плохо воспроизводятся. Наиболее эффективным и обоснованным методом для эмпирической коррекции вычисленных частот [14-16], как было показано многочисленными расчетами [17-19], является методика [20] масштабирования квантово-механических силовых постоянных, предложенная Пулаи.

В методе функционала плотности динамическая электронная корреляция учитывается путем включения в функционал полной энергии модельного об-менно-корреляционного функционала, что приводит к более близкому согласию рассчитанных гармонических частот с экспериментальными. В этом приближении завышение теоретических частот значительно меньше (обычно не превышает 2 %) и обусловлено преимущественно пренебрежением ангармоничностью колебаний. В связи с этим для получения эффективных гармонических силовых полей снова необходимо применять [21, 22] метод масштабирования Пулаи.

Другим подходом к предсказанию положения и интенсивностей максимумов колебательных спектров многоатомных молекул является масштабирование квантово-механических гармонических частот. Этот метод [23] получил широкое распространение благодаря своей исключительной простоте и эффективности. Недавно было показано [24-26], что ангармоническая поправка к частоте произвольного колебания в многоатомных молекулах в среднем регулярно зависит от гармонической частоты, то есть ангармоническая поправка больше для высоких частот и меньше для низких. Отмеченная закономерность позволяет использовать частотную масштабирующую функцию, являющуюся естественным обобщением методики масштабирования частот с использованием постоянного множителя. Развитие метода масштабирующих функций для предсказания частот многоатомных молекул, получаемых в рамках метода ТФП на различных уровнях теории, представляет актуальную проблему современной теоретической спектроскопии, так как открывает путь к предсказанию колебательных частот молекул [27] сложного строения.

Метод ТФП, обеспечивая высокую точность результатов, значительно более экономичен по временным и ресурсным затратам, чем классические кванто-во-механические методы, учитывающие электронную корреляцию (теория воз-I мущений Меллера-Плессе, метод связанных кластеров, варианты метода конфигурационного взаимодействия), и потому его применение наиболее эффективно при исследовании структуры и спектров молекул с большим числом атомов, в частности, фуллеренов [28], металлопорфиринов [29], ароматических соединений с конденсированными бензольными циклами [30].

Одним из важных классов органических соединений являются производные антрацена, которые находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей и лекарственных препаратов. Наряду с традиционным использованием этих соединений рассматривается возможность создания на их основе обратимых молекулярных переключателей [31] и управляемых светом наномоторов [32]. Все это делает исследование структуры и колебательных состояний производных антрацена актуальным.

Сравнительно большое число атомов и сплошная система сопряжения бензольных циклов в указанных соединениях сильно затрудняют интерпретацию их колебательных спектров методами, основанными на эмпирических процедурах переноса силовых постоянных из родственных соединений. Гетероциклические аналоги и замещенные антрацена могут содержать в своем составе протон-акцепторные и протон-донорные группировки и способны образовывать водородные связи в самоассоциатах и межмолекулярных комплексах. Детальное теоретическое исследование влияния водородной связи на колебательные спектры производных антрацена и установление корреляций с энергией межмолекулярного взаимодействия представляет большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Стремительный рост вычислительной мощности современных компьютеров в последнее время делает возможным использование метода ТФП для квантово-механических расчетов силовых полей и ин-тенсивностей в колебательных спектрах молекул, относящихся к гомологическому ряду антрацена.

Другим интересным для практических применений классом соединений являются металлокомплексы порфиринов [33]. Присутствие атома металла в центре сопряженного макрогетероцикла этих молекул, способного изменять состояние окисления, обуславливает их использование в качестве катализаторов, а высокая химическая стабильность и наличие интенсивных полос поглощения в видимой области позволяет применять их в качестве фотосенсибилизаторов. Типичными представителями металлопорфиринов являются металлокомплексы коррола, тетрапиррольного макроцикла, родственного порфину и коррину. Спектральные и химические свойства этого класса порфиринов мало изучены, поэтому представляется актуальным применение метода ТФП для исследования структуры и колебательных состояний металлокорролов.

Коррол, как и порфин, может образовывать комплексы с различными переходными металлами. Наиболее интересной особенностью коррола является хорошая стабилизация ионов в высоких степенях окисления, что может использоваться для каталитического окисления насыщенных соединений и создания молекулярной памяти на принципах обратимого окисления и восстановления в устройствах молекулярной электроники [34]. Учет эффекта электронной корреляции в квантово-механических расчетах порфиринов имеет принципиальное значение, так как при использовании приближения Хартри-Фока с любыми базисными наборами не удается воспроизвести даже правильной структуры тетрапиррольного макроцикла [35, 36], не говоря уже о частотах и интенсивностях в колебательных спектрах. Таким образом, надежное теоретическое исследование колебательных спектров металло-комплексов коррола в настоящее время может быть выполнено только методом ТФП.

Цель и основные задачи работы

Основная цель настоящей диссертационной работы заключается в исследовании колебательных спектров производных антрацена и металлокомплексов коррола, представляющих интерес для практического применения, на основе квантово-механических расчетов силовых полей и спектральных параметров методом функционала плотности в основном электронном состоянии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач: - разработать методику масштабирования гармонических частот колебаний, вычисленных методом функционала плотности B3LYP, и получить коэффициенты линейной масштабирующей функции для наборов гауссовых базисных функций 6-31 G(d) и 6-311 G{d,p)\

- предложить детальную интерпретацию колебательного спектра антрахино-на и его изотопозамещенных аналогов симметрии Du с привлечением результатов расчетов эффективных гармонических силовых полей по методу Пулаи;

- исследовать влияние образования межмолекулярной водородной связи на колебательный спектр акридона и провести его полную интерпретацию в поликристаллическом состоянии;

- выполнить квантово-механические расчеты спектров ИК и КР на уровне теории B3LYP/6-3llG(d,p) и применить разработанную методику масштабирования частот при проведении отнесения колебательных полос в спектрах антрацена, антрона, антрахинона, акридона, а также комплексных соединений коррола с ионами металлов Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn и Ga;

- установить корреляцию частот с учетом форм колебаний при понижении сим-I метрии в ряду производных антрацена (антрацен, антрон, антрахинон, акридон);

- установить характер изменения структуры комплексных соединений коррола в зависимости от типа переходного металла, а также провести корреляцию частот и форм колебаний в ряду металлокорролов и порфина;

- определить пространственную структуру монодепротонированных и про-тонированных NH-таутомеров свободного основания коррола.

Научная новизна работы

Разработана методика нахождения коэффициентов масштабирующей функции для гармонических частот, которая учитывает тип используемого для расчета метода и базисного набора и существенно облегчает проведение теоретического анализа колебательных спектров многоатомных молекул за счет высокой точности предсказания значений частот нормальных колебаний (средняя абсолютная ошибка составляет 6-8 см-1). Для всех исследуемых в работе систем данная методика была применена впервые.

Установлена полная корреляция частот колебаний в ряду производных антрацена, обоснованная анализом форм соответствующих колебаний.

Обнаружено нетипичное распределение интенсивностей в спектре КР антра-хинона, исследовано проявление этого эффекта в родственных соединениях и предложена корреляция колебаний антрахинона и его изотопозамещенных аналогов симметрии Dth

Выяснено влияние образования межмолекулярной водородной связи на колебательный спектр акридона, выполнено отнесение частот колебаний акридона и дана полная интерпретация его колебательного спектра в терминах бензольных мод.

Проведены квантово-механические расчеты металлокомплексов коррола в различных спиновых состояниях с целью определения комплекса, обладающего наименьшей энергией.

Получены оптимизированные геометрические параметры для ряда металлокомплексов свободного основания коррола в основном состоянии и выявлен характер изменения структуры комплексов в зависимости от типа переходного металла.

Установлена пространственная структура монодепротонированных и про-тонированных NH-таутомеров свободного основания коррола.

Впервые интерпретированы колебательные спектры коррола и его металлокомплексов в терминах колебаний их структурных составляющих и проведено соотнесение колебаний в ряду металлокорролов.

Впервые проведено исследование корреляции колебаний тетрапиррольных макроциклов коррола и порфина и установлено, что вследствие снижения симметрии формы подавляющего большинства колебаний коррола уникальны для этой системы и не находят аналогов в порфине.

Практическая значимость результатов

Методика масштабирования гармонических частот, разработанная и апробированная на примере расчета колебательных спектров сложных ароматических соединений, может быть использована для предсказания частот колебаний многоатомных молекул различных классов, включая биологически активные металлокомплексы порфиринов и производные антрацена.

Идентификация колебательных состояний антрацена и антрахинона, выполненная на основе результатов квантово-механических расчетов методом функционала плотности, может быть использована в исследованиях спектральных характеристик фотосенсоров, которые находят применение в медицинской диагностике, биохимии, аналитической химии и других дисциплинах.

Детальная интерпретация колебательных состояний акридона, проведенная в работе, может быть использована в спектроскопических исследованиях механизма ассоциации акридона и его производных с ДНК. Изучение такого связывания актуально с точки зрения создания новых лекарственных препаратов про-тивомикробного, противовирусного, противоопухолевого действия.

Полученные спектральные и структурные характеристики комплексных соединений коррола представляют ценную информацию для дальнейшего изучения особенностей этих соединений по отношению к порфириновым аналогам и могут быть использованы, в частности, в исследованиях по поиску новых сенсибилизаторов для фотодинамической терапии при онкологических заболеваниях. Эта информация также может быть использована для выявления закономерностей в изменении реакционной способности этих соединений при координации с ионами металлов. В свою очередь, эти обобщения могут составить основу теории металлокомплексного катализа и ферментативной активности.

Достоверность результатов диссертации

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием теоретически обоснованных квантово-механических вычислительных методов, успешно апробированных ранее на сопоставимых по сложности соединениях, а также подтверждается согласием с имеющимися экспериментальными и теоретическими результатами, опубликованными другими авторами.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Учет систематической ошибки метода гибридного функционала плотности Беке-Ли-Янга-Парра в определении гармонической части потенциала многоатомных молекул позволяет определить корректирующую функцию для уточнения теоретических частот нормальных колебаний, при этом средняя абсолютная ошибка в оценке частот колебаний не превышает таковой для методов масштабирования силовых постоянных.

2. Нетипичное распределение интенсивности в колебательном спектре комбинационного рассеяния 9,10-антрахинона для двух пар колебаний типов симметрии Ag и Big объясняется интерференционными эффектами между компонентами тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам.

3. Интерпретация инфракрасного спектра поглощения и спектра комбинационного рассеяния антрацена и 9,10-антрахинона. Отнесение и интерпретация экспериментальных колебательных полос в инфракрасном спектре поглощения и в спектре комбинационного рассеяния акридона с учетом образования межмолекулярной водородной связи.

4. Пространственное строение, геометрические параметры, теоретические оценки частот нормальных колебаний и абсолютных интенсивностей полос в спектре инфракрасного поглощения восьми комплексных соединений коррола с ионами металлов Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn и Ga, а также монодепротонирован-ных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола. Структурно-чувствительные полосы металлокомлексов коррола.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на российских и международных научных конференциях:

- 6-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (1-4 октября 2002 года);

- 7-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (7-10 октября 2003 года);

- 11-ая Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, Россия (12-15 апреля 2004 года);

- 8-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (21-24 сентября 2004 года);

- Вторая Российская школа-конференция «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине», Саратов, Россия (13-16 октября 2004 года);

- 9-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (27-30 сентября 2005 года).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 работ (3 статьи в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках тезисов докладов научных конференций и 5 статей в научных сборниках).

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических расчетов и последующей интерпретации полученных результатов. В большинстве опубликованных в соавторстве работ диссертант принимал участие в постановке исследовательских задач. Программы для нахождения масштабирующих множителей Пулаи в системе зависимых естественных координат и масштабирования квантово-механических силовых полей были предоставлены д. ф.-м. н., проф. Березиным К.В.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 211 наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет 168 страниц текста, включающего 12 таблиц и 21 рисунок и 23 страницы приложения, включающего 9 таблиц и 8 рисунков.

4.5. Выводы

Проведено сравнение вычисленных в приближении DFT7B3LYP/6-311G(d,p) геометрических параметров замещенного свободного основания коррола - молекулы ДГК - с экспериментальными значениями. Расчет правильно передает особенности строения ДГК - углы поворота пиррольных колец относительно плоскости макроцикла, относительные длины связей и углов.

Предложена полная интерпретация колебаний и выполнено сопоставление их частот для ряда металлокорролов. Выявлены аналогии с колебаниями металлопорфиринов. Обнаружены особенности комбинирования колебаний пиррольных колец в корролах: при колебаниях происходит комбинирование соседних колец, а в порфиринах - противоположных. Кроме того, плоское колебание металла в корролах происходит вдоль направления NN противоположных пиррольных колец, а в порфиринах аналогичное колебание осуществляется вдоль осей симметрии, проходящих через центры метиновых мостиков.

Исследовано влияние замещения центрального атома на структуру и частоты колебаний металлокорролов. Выявлены наиболее структурно-чувствительные колебания - валентное колебание специфической коррольной связи СаСа и метиновых мостиков, а также валентное колебание связей СрС'р пиррольных колец, противоположных связи СаСа.

Впервые предложена оптимизированная пространственная структура мо-нодепротонированных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола и проведено сравнение полных энергий таутомеров. Обнаружено, что наиболее стабильный монодепротонированный NH-таутомер свободного основания коррола имеет плоскую структуру с пространственным расположением центральных протонов у противоположных пиррольных колец. Обнаружено, что моно- и дипротонированные NH-таутомеры имеют неплоскую структуру с симметрией С2.

Проведено сравнение экспериментального и теоретического спектров инфракрасного поглощения Си(Ш)-трифенилкоррола и обнаружено их хорошее соответствие.

На основе полученных данных о частотах нормальных колебаний и абсолютных интенсивностях колебательных полос построены теоретические спектры инфракрасного поглощения исследуемых металлокомплексов коррола.

Благодарности

В первую очередь мне особенно хотелось бы выразить свою признательность и глубокое уважение двум людям, благодаря которым настоящая работа все-таки состоялась - моим научным руководителям -д. ф.-м. н., профессору Березину Кириллу Валентиновичу и старшему преподавателю кафедры прикладной оптики и спектроскопии Нечаеву Владимиру Владимировичу. Спасибо за Вашу поддержку и вдохновение заниматься научными проблемами, которое открылось благодаря Вашему личному примеру.

Для меня фактом, не требующим доказательств (хотя можно было бы привести массу примеров в поддержку этого утверждения), является исключительная ценность физического образования. Спасибо физическому факультету Саратовского университета и моим учителям за возможность научиться видеть суть явлений, навыку, который можно совершенствовать всю жизнь.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сравнительный анализ квантово-механических методов ab initio (Хартри-Фока-Рутана, теории возмущений Меллера-Плессе, конфигурационного взаимодействия) и метода функционала плотности показал, что последний обеспечивает более высокую точность определения пространственной структуры, энергии, колебательных частот и других свойств молекулярных соединений.

Для воспроизведения регулярным образом экспериментальных частот и ин-тенсивностей полученные теоретически силовые постоянные необходимо корректировать. Наиболее обоснованным на сегодняшний день является метод масштабирования силового поля, предложенный П. Пулаи, который допускает устойчивый алгоритм нахождения масштабирующих множителей. Совокупность масштабирующих множителей обладает свойством переносимости по отношению к квазиэквивалентным координатам в родственных молекулах, и дает возможность получать эффективные силовые поля для предсказания колебательных частот.

Методика линейного масштабирования теоретических частот, вычисленных методом функционала плотности, представляет собой эффективный способ предсказания колебательных спектров многоатомных молекул. Существует хорошее согласие частот, вычисленных по методу масштабирования квантово-механического силового поля Пулаи и получаемых с помощью линейного масштабирования частот. Функция линейного масштабирования, полученная в данной работе, может быть применена для установления и проверки отнесений частот нормальных колебаний в молекулах сложного строения и в сочетании с методом масштабирования квантово-механического силового поля Пулаи для нахождения их силовых постоянных.

С помощью статистической обработки экспериментальных данных по ИК и КР спектрам 88 соединений в газовой фазе и полученных теоретических значений соответствующих частот найдены коэффициенты линейной масштабирующей функции для базисного набора 6-3 lG(d), которые равны а = -8.3526 х 10"6 и

Ъ = 0.98134. Имея в виду применение теории DFT/B3LYP/6-31 lG(d,p) к расчету металлокомплексов тетрапиррольных соединений, на основе надежно установленных экспериментальных частот порфина и Zn-порфина получены эмпирические константы линейной масштабирующей функции для базисного набора 63 llG(d,p), равные а = -7.7933x10^ и 6 = 0.98179.

Выполнен расчет структуры, инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния антрацена, акридона, водородосвязанного ди-мера акридона и его N-дейтерированного аналога.

С использованием полученных частот проведено отнесение колебательных полос в ИК спектре антрацена, ИК и КР спектрах акридона. Для акридона предложено переотнесение 15 полос и новое отнесение для 9 полос, наблюдаемых в ИК спектре, а также переотнесение для 5 полос и новое отнесение для 8 полос, наблюдаемых в спектре КР.

Для всех нормальных колебаний антрацена и акридона предложена интерпретация в терминах колебаний бензола по Вильсону.

На основе сходства форм соответствующих колебаний проведено соотнесение колебательных состояний акридона и 9,10-антрахинона.

На основе результатов квантово-механического расчета водородосвязанных димеров акридона и сравнительного анализа экспериментальных спектров предложено отнесение для неплоского деформационного колебания связи N-H. Установлено, что вычисленная частота этого колебания в димере акридона за счет образования водородной связи повышается на 240 см-1, а интенсивность соответствующей полосы поглощения увеличивается в полтора раза.

Проведен расчет и дана интерпретация колебательных спектров 9,10-антрахинона и четырех его изотопомеров симметрии D2h- Полученные теоретические результаты являются оригинальными и хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными данными.

С использованием полученных данных об абсолютных интенсивностях полос в спектрах комбинационного рассеяния 9,10-антрахинона и с учетом изменения форм колебаний за счет масштабирования силового поля проведено моделирование спектра КР. Обнаружено нетипичное распределение интенсивности для двух пар колебаний типов симметрии Ag и 53g, которое объяснено интерференционными эффектами между компонентами тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам.

Предложена новая интерпретация для четырех экспериментально наблюдаемых полос в спектре комбинационного рассеяния 9,10-антрахинона.

Получено эффективное силовое поле молекулы 9,10-антрахинона в зависимых координатах симметрии.

Проведено сравнение вычисленных в приближении DFT/B3LYP/6-311G(d,p) геометрических параметров замещенного свободного основания коррола - молекулы 8,12-диэтил-2,3,7,13,17,18-гексаметилкоррола (ДГК) - с экспериментальными значениями. Расчет правильно передает особенности строения ДГК - углы поворота пиррольных колец относительно плоскости макроцикла, а также длины связей и величины валентных углов.

Предложена полная интерпретация колебаний и выполнено сопоставление их частот для ряда металлокорролов. Выявлены аналогии с колебаниями метал-лопорфиринов.

Обнаружены особенности комбинирования колебаний пиррольных колец в корролах: при нормальных колебаниях происходит комбинирование соседних колец, а в порфиринах - противоположных. Кроме того, плоское колебание, соответствующее преимущественному движению атома металла в корролах происходит вдоль направления NN противоположных пиррольных колец, а в порфиринах аналогичное колебание осуществляется вдоль осей симметрии, проходящих через центры метановых мостиков.

Исследовано влияние замещения центрального атома на структуру и частоты колебаний металлокорролов. Выявлены наиболее структурно-чувствительные колебания - валентное колебание специфической коррольной связи СаСа и метановых мостиков, а также валентное колебание связей СрС'р пиррольных колец, противоположных связи СаСа.

Впервые установлены пространственные структуры монодепротонирован-ных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола и проведено сравнение полных энергий NH-таутомеров.

Установлено, что наиболее стабильный монодепротонированный NH-таутомер свободного основания коррола имеет плоскую структуру с пространственным расположением центральных протонов у противоположных пиррольных колец.

Обнаружено, что моно- и дипротонированные NH-таутомеры имеют неплоскую структуру с симметрией С2.

Построен модельный спектр инфракрасного поглощения Cu(III)-трифенилкоррола на основе полученных данных о частотах нормальных колебаний и абсолютных интенсивностях колебательных полос, проведено его сравнение с экспериментальным спектром и обнаружено их хорошее соответствие.

1. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio vibrational force fields. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1984. V. 35. Palo Alto, CA. P. 191 -213.

2. Де Марэ Ж.Р., Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Неэмпирические спектрограммы колебательного спектра молекулы. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 4. С. 777-782.

3. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. // УФН. 2002. Т. 172. № 3. С. 336 - 348.

4. Nagy A. Density functional. Theory and application to atoms and molecules. // Physics Reports 1998.V. 298. № 1. P. 1 79.

5. Березин K.B., Нечаев B.B. Теоретическая интерпретация ИК спектра комплекса Mg-октаэтилхлорин с пиридином. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 9. С.1619- 1622.

6. Niles J.C., Wang X.Q. Structural and electronic properties of C78 isomers. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 16. P. 7040 7047.

7. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins. // Spectrochim. Acta A. 1997. V. 53. № 8. P. 1195 1209.

8. Stepanian S.G., Reva I.D., Radchenko E.D., Adamowicz L. Conformational behavior of alanine. Matrix-isolation infrared and theoretical DFT and ab initio study. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 24. P. 4623 4629.

9. Kozlowski P.M., Jarzecki A.A., Pulay P. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porphine. 1. Scale quantum mechanical results and comparison with empirical force field. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 17. P. 7007 -7013.

10. Березин K.B., Нечаев B.B. Расчет ИК спектра этилхлорофиллида (а) методом функционала плотности. // ЖПС. 2003. Т. 70. № 4. С. 558 560.

11. Элькин М.Д., Зиганшина О.Д., Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет структуры координационного узла хлорофилл содержащих белков методом функционала плотности. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. № 6. С. 1144 1147.

12. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987. 304 с.

13. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 4. С. 800 807.

14. Panchenko Y.N., De Mare G.R., Pupyshev V.I. Testing the validity of scaling the quantum mechanical molecular force fields for rotational isomers. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 49. P. 17544 17550.

15. Панченко Ю.Н., Степанов Н.Ф. Методы эмпирической коррекции квантово-механического силового поля молекулы. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 4. С. 592 600.

16. Panchenko Yu.N. Vibrational spectra and scaled quantum-mechanical molecular force fields. // J. Mol. Struct. 2001. V. 567-568. P. 217 230.

17. Rauhut G., Pulay P. Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 10. P. 3093 3100.

18. Florian J., Johnson B.C. Comparison and scaling of Hartree-Fock and density functional harmonic force fields. 1. Formamide monomer. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. No. 14. P. 3681 -3687.

19. Березин K.B., Татаренко О.Д., Нечаев В.В. Силовое поле для плоских колебаний порфина. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 1. С. 121 126.

20. Березин К.В., Нечаев В.В. Силовое поле для неплоских колебаний порфина. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 1. С. 65 69.

21. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325. № 4. P. 477-483.

22. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: Wavenumber-linear scaling method. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 14. P. 3580 -3586.

23. Березин K.B., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности. // Оптика и спектр. 2004. Т. 97. № 2. С. 1 11.

24. Нечаев В.В., Березин К.В. Расчет ИК спектра этилбактериохлорофиллида (А) методом функционала плотности. // Оптика и спектр. 2004. Т. 96. № 2. С. 267 -270.

25. Giannozzi P., Baroni S. Vibrational and dielectric properties of C60 from density-functional perturbation theory. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. №11. P. 8537-8539.

26. Kozlowski P.M., Rush T.S. III., Jarzecki A.A., Zgierski M.Z., Chase В., Piffat C., Ye B.-H., Li X.-Y., Pulay P., Spiro T.G. DFT-SQM force field for nickel por-phine: Intrinsic ruffling. //J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 10. P. 1357 1366.

27. Langhoff S.R., Bauschlicher C.W.(Jr.), Hudgins D.M., Sandford S.A., Allamandola L.J. Infrared spectra of substituted polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 9. P. 1632 1646.

28. Kornilovitch P.E., Bratkovsky A.M., Williams R.S. Bistable molecular conductors with a field-switchable dipole group. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. № 24. P. 245413-245417.

29. Feringa B.L., Van Delden R.A., Ter Wiel M.K.J. In control of switching, motion, and organization. // Pure Appl. Chem. 2003 V. 75. № 5. P. 563 575.

30. The porphyrin handbook, V. 10 20. Eds. K.M Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Academic Press, Boston, 2000.

31. Mobley, J.K., Kuhr W.G. Molecular memory. Serial № 118043, Series Code: 11, United States Patent № 20050270820, April 29, 2005.

32. Radziszewski J.G., Nepras M., Balaji V., Waluk J., Vogel E., Michl J. Polarized infrared spectra of photooriented matrix-isolated free-base porphyrin isotopomers. // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. № 39. P. 14254 14260.

33. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters. // J. Am. Chem. Soc.l977.V. 99, № 15. P. 4899 4907.

34. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen. // J. Am. Chem. Soc.l977.V. 99, № 15. P. 4907-4917.

35. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc.l985.V. 107, № 15. P. 3902 -3909.

36. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. // J. Сотр. Chem. 1989.V. 10, № 2. P. 209 220.

37. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods П. Applications. // J. Сотр. Chem. 1989.V. 10, № 2. P. 221 264.

38. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.R., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. NY: Wiley, 1986. 185 p.

39. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 с.

40. Parr R.G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. Oxford, NY. 1989.334 р.

41. Попл Дж.А. Квантово-химические модели. // УФН. 2002. Т. 172. № 3. С. 349-356.

42. Thomas L.H. The calculation of atomic fields. // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1927. V. 23. P. 542-548.

43. Fermi E. Un metodo statistico per la determinazione di alcune priorieta dell'atome. // Rend. Acad. Naz. Lincei. 1927. V. 6. P. 602 607.

44. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. 1964. V. 136. P. 864-871.

45. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Perspective on "Inhomogeneous electron gas" -HoenbergP., Kohn W. (1964) Phys. Rev. 136: B864. // Theor. Chem. Acc. 2000. V. 103. №3-4. P. 259-262.

46. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev. A. 1965. V. 140. № 4. P. 1133 1138.

47. Hohenberg P., Kohn W., Sham L. // Adv. Quantum. Chem. 1990. V. 21. P. 7.

48. Hartree D.R. // Proc. Camb. Philos. Soc. 1928. V. 24. P. 89 110.

49. Riess J., Munch W. The theorem of Hohenberg and Kohn for subdomains of a quantum system. // Theor. Chim. Acta. 1981. V. 58. № 4. P. 295-300.

50. Bader R.F.W. Atoms in molecule: a quantum theory. Oxford, NY. 1990.417 p.

51. Bader R.F.W., Becker P. Transferability of atomic properties and the theorem of Hohenberg and Kohn. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 148. № 5. P. 452 458.

52. Mezey P.G. The holographic electron density theorem and quantum similarity measures. // Mol. Phys. 1999. V. 96. № 2. P. 169 178.

53. Mezey P.G. Holographic electron density shape theorem and its role in drug design and toxicological risk assessment. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1999. V. 39. № 2. P. 224 230.

54. Harriman J.E. Orthonormal orbitals for the representation of an arbitrary density. // Phys. Rev. A. 1981. V. 24. № 2. P. 680 682.

55. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Wiley, London. 1999.430 p.

56. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098 3100.

57. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact axchange. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648 5652.

58. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 2. P. 785 789.

59. Hamprecht F.A., Cohen A.J., Tozen D.J. et al. Development and assessment of new exchange-correlation functionals. // J.Chem. Phys. 1998. V.109. № 15. P. 6264-6271.

60. DeProft F., Geerlings P. Calculation of ionization energies, electron affinities, electronegativities, and hardnesses using density functional methods. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 8. P. 3270 3279.

61. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raaghavachari K., Pople J.A. Assessment of Gaus-sian-2 and density functional theories for the computation of ionization potentials and electron affinities. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 1. P. 42 55.

62. Oliveira G., Martin J.M.L., Profit F., Geerlings P. Electron affinities of the first- and second-row atoms: Benchmark ab initio- and density-functional calculations. // Phys. Rev. A. 1999. V. 60. № 2. P. 1034 1045.

63. Proft F., Martin J.M.L., Geerlings P. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 250. P. 393.

64. Proft F., Tielens F., Geerlings P. Performance and basis set dependence of density functional theory dipole and quadrupole moments. // J. Mol. Struct. 2000. V. 506. P. 1-8.

65. Rablen P.R., Pearlman S.A., Finkbiner J. A comparison of density functional methods for the estimation of proton chemical shifts with chemical accuracy. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 36. P. 7357 7363.

66. El-Azhary A.A., Suter H.U. Comparison between optimized geometries and vibrational frequencies calculated by the DFT methods. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 37. P. 15056 15063.

67. Odelius M., Laikov D., Hutter J. Excited state qeometries within time dependent and restricted open-shell density functional theories. // J. Mol. Struct. 2003. V. 630. P. 163- 175.

68. Zhou X., Wheeless C.J.M., Liu R. Density functional theory study of vibrational spectra. 1. Performance of several density functional methods in predicting vibrational frequencies. // Vibr. Spectr. 1996. V. 12. P. 53-63.

69. Wong M.V. Vibrational frequency prediction using density functional theory. // Chem. Phys. Lett. 1996. P. 391 399.

70. Halls M.D., Schlegel H.B. Comparison study of the prediction of Raman intensities using electron structure methods. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. № 19. P. 8819-8824.

71. Profit F., Geerlings P. Calculation of ionization energies, electron affinities, electronegativities and hardnesses using density functional methods. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 8. P. 3270 3279.

72. Wiest O., Montiel D.C., Houk K.N. Quantum mechanical methods and prediction of pericyclic reaction mechanisms. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. № 45. P. 8378 -8388.

73. Espinosa-Garcia J., Corchado J.C., Truhlar D.G. Importance of quantum effects for C-H bond activation reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 41. P. 9891 -9896.

74. Byrd E., Rice B. Improved prediction of heats of formation of energetic materials using quantum mechanical calculation. // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. № 3. P. 1005-1013.

75. Bauschlicher C.WJ. A comparison of the accuracy of different functionals. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 246. P. 40 44.

76. Zygmunt S.A., Mueller R.M., Curtiss L.A. et al. An assessment of density functional methods for studying molecular absorption in cluster models of zeolites. // J. Mol. Struct. 1998. V. 430. P. 9 16.

77. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Наука, 1972. 452 с.

78. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburgh: Gaussian Inc., 1996. 301 p.

79. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М.: ИЛ, 1965. 346 с.

80. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. NY: Wiley, 1986.278 p.

81. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960.354 с.

82. Panchenko Yu.N., Mare G.R. Philosophy of scaling the quantum-mecanical molecular force field versus philosophy of solving the inverse vibrational problem. // J. Mol. Struct. 2002. V. 611. P. 147 154.

83. Pulay P., Meyer W. // J. Mol. Spectrosc. 1971. V. 40. P. 59.

84. Bleicher W., Botschwina P. // Mol. Phys. 1975. V. 30. P. 1029.

85. Blom C.E., AltonaC. //Mol. Phys. 1976. V. 31. P. 1377.

86. Hipps K.W., Poshusta R.D. Ab initio and semi-empirical studies of the equilbrium geometry and inplane vibrational-spectra of the tetracyanoethylene and the tri-cyanovinyl alcoholate anion. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 21. P. 4112 4119.

87. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio vibrational force fields. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. V.35.P. 191-213.

88. During J.R Vibrational spectra and structure. Eds. Fogarasi G., Pulay P. Elsiever, Amsterdam. 1985. 125 p.

89. Goddard J.D., Clothier D.J. // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. P. 5039.

90. Lee J. Y., Hahn O., Lee S.J., Mhin В .J., Lee M.S., Kim K.S. Vibrational spectra of all trans-1,2,5,7-octatetraene. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 8. P. 2262 2266.

91. Florian J., Johnson B.G. Comparison and scaling of Hartree-Fock and density-functional harmonic force fields. 1. formamide monomer. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 14. P. 3681-3687.

92. Pupyshev V.I., Panchenko Yu.N., Bock Ch.W., Pongor G. Harmonic force field -an approximate relationship between the exact nonrelativisticand the Hartree-Fock limit values of the force constants. // Chem. Phys. 1991. V. 94. № 2. P. 1247 -1252.

93. Pupyshev V.I., Stepanov N.F., Krasnoshchiokov S.V. DeMare G.R., Panchenko Y.N. Some aspects of scaling the molecular quantum mechanical force field. // J. Mol. Struct. 1996. V. 376. P. 363 368.

94. Свердлов JI.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.

95. Shimanouchi Т. Tables of Molecular Vibrational Frequencies. Consolidated Volume I, National Bureau of Standards, USA, 1972, P. 1.

96. Shimanouchi T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies. Consolidated Volume II. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. V. 6. № 3. P. 993.

97. Schachtschneider J.H., Snyder R.G. Vibrational analysis the n-paraffins, II Normal coordinate calculation. // Spectrochim. Acta. Sp. Suppl. 1989. (1990) P. 307 311.

98. Shimanouchi T. Normal vibration and rotation isomerism. // J. Mol. Struct. 1978. V. 46. P. 133 147.

99. Грибов JI.A., Дементьев B.A. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. 356 с.

100. Pulay P., Fogarasi G., Zhou X., Taylor P.W. Ab initio prediction of vibrational spectra: a database approach. // Vibr. Spectr. 1990. V. 1. № 2. P. 159 165.

101. Теория неоднородного электронного газа. Под ред. С. Лундквиста и Н. Марча. М.: Мир, 1987. 400 с.

102. Wong M.W. Vibrational frequency prediction using density functional theory. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. N 4 5. P. 391 - 399.

103. Kudoh S., Takayanagi M., Nakata M. Infrared spectra of Dewar 4-picoline in low-temperature argon matrices and vibrational analysis by DFT calculation. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 322. № 5. P. 363 370.

104. Березин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул. // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 398 401.

105. Kozlowski P.M., Rauhut G., Pulay P. Potential symmetry breaking, structure and definite vibrational assignment for azulene: Multiconflgurational and density functional results. //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 13. P. 5650-5661.

106. Baker J., Jarzecki A.A., Pulay P. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102A. № 8. P. 1412 1424.

107. Cao X., Fischer G. Infrared spectral, structural, and conformational studies of swit-terionic L tryptophan. // J. Phys. Chem. 1999. V. 103 A. № 48. P. 9995 - 10003.

108. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins. // Spectrochim. Acta. 1997. V. 53. № 8. P. 1195 1209.

109. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98. Gaussian. Inc. Pittsburgh, PA. 1998.

110. Соловьев K.H., Гладков JI.JI., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника. 1985. 415 с.

111. Radziszewski J. G., NepraS M., Balaji V., Waluk J., Vogel E., and Michl J. Polarized Infrared Spectra of Photooriented Matrix-Isolated Free-Base Porphyn Iso-topomers. // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. P. 14254 14260.

112. Kozlowski P.M., Jarzecki A.A., Pulay P., Li X.-Y., Zgierski M.Z. Vibrational Assignment and Definite Harmonic Force Field for Porphine. 2. Comparison with Nonrezonance Raman Data. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 33. P. 13985 -13992.

113. Березин K.B., Нечаев B.B. Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул// ЖПС. 2004. Т. 71. № 2. С. 152 159.

114. Березин К. В., Кривохижина Т. В., Нечаев В. В. Нетипичное распределение интенсивности в спектре КР 9, 10 антрахинона. // Оптика и спектр. 2004. Т. 97. № 4. С. 559 565.

115. Березин К. В., Нечаев В. В., Зиганшина О. Д. Расчет структуры и колебательного спектра этилхлорофиллида (А) методом функционала плотности. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. №. 2. С. 231 238.

116. Palafox М.А. Scaling Factors for Prediction of the Ring Modes in Benzene Derivatives. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 51. P. 11366 11377.

117. Verdal N., Kozlowski P.M., Hudson B.S. Inelastic neutron scattering spectra of free base and zinc porphines: a comparison with DFT-based vibrational analysis. // J. Phys. Chem. 2005. V. 109. № 25. P. 5724 5733.

118. Бабков Jl. M., Пучковская Г. А., Макаренко С. П., Гаврилко Т. А. ИК спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. Киев: Наук, думка, 1989.160 с.

119. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964.412 с.

120. Berezin K.V., Nechaev V.V., Zotov S.N. Hydrogen bond effects on the fundamental vibration frequencies of pyridine. // J. Struct. Chem. 2004. V. 45. № 3. P. 388 394.

121. Berezin K.V., Nechaev V.V. Pair association and complexation with water of matrix-isolated pyridine N-oxide: a theoretical study of their manifestations in the IR spectrum. // Opt. Spectr. 2005. V. 99. № 4. P. 552 559.

122. Kornilovitch P.E., Bratkovsky A.M., Williams R.S. Bistable molecular conductors with a fleld-switchable dipole group. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. № 24. P. 245413 -245417.

123. Feringa B.L., Van Delden R.A., Ter Wiel M.K.J. In control of switching, motion, and organization. // Pure Appl. Chem. 2003 V. 75. №. 5. P. 563-575.

124. Bree A., Kydd R.A. // J. Chem. Phys. 1968. V. 51. P. 989.

125. Radziszewski J.G., Michl J. Symmetry assignment of vibrations in anthracene, phenazine, and acridine from infrared dichroism in stretched polyethylene. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. № 8. P. 3527 3533.

126. Rasanen J., Stenman F., Penttinen E. // Spectrochim. Acta A. 1973. V. 29. P. 395.

127. Maddams W.F., Royaud I. A.M. The characterization of poly cyclic aromatic hydrocarbons by Raman spectroscopy. // Spectrochim. Acta A. 1990. V. 46. № 2. P. 309 -314.

128. Fraenkel R., Samuni U., Haas Y., Dick B. A matrix isolation study of the fluorescence of anthracene and anthracene ammonia adducts in solid argon. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 203. № 5 6. P. 523 - 530.

129. Wolf J., Hohlneicher G. High resolution one photon and 2-photon spectra of matrix-isolated anthracene. // Chem. Phys. 1994. V. 181. № 1 2. P. 185 - 208.

130. Szczepanski J., Vala M., Talbi D., Parisel O., Ellinger Y. Electronic and vibrational spectra of matrix-isolated anthracene radical cations experimental and theoretical aspects. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 6. P. 4494 - 4511.

131. Hudgins D.M., Sandford S.A. Infrared spectroscopy of matrix isolated polycyclic aromatic hydrocarbons. 1. PAHs containing two to four rings. // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. № 2. P. 329 343.

132. Cane E., Miani A., Palmieri P., Tarroni R, Trombetti A. The gas-phase infrared spectra of anthracene-h(lO) and anthracene-d(lO). // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. №22. P. 9004-9012.

133. Langhoff S.R. Theoretical infrared spectra for polycyclic aromatic hydrocarbons neutrals, cations, and anions. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. № 8. P. 2819 2841.

134. Stevens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. Ab-initio calculation of vibrational absorption and circular-dichroism spectra using density functional force fields. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 45. P. 11623 11627.

135. Miehlich В., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation energy density functional of Becke and Lee, Yang and Parr. // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 157. № 3. P. 200 206.

136. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian'03; Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

137. Flukiger P., Luthi H. P., Portmann S., Weber J. MOLEKEL 4.0; A molecular graphics package for visualizing molecular and electronic structure data, Swiss Center for Scientific Computing, Manno (Switzerland), 2000.

138. Mason R. // Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 547.

139. Горелик M.B. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. 296 с.

140. Pecile С., Lunelli В. Polarized infrared spectra of single crystals of 9,10 an-thraquinone crystal. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 6. P. 2109 - 2118.

141. Gazis E., Heim P. Dichroitische ir-messungen am anthrachinon und anthrachinon-d8. // Tetrahedron Lett. 1967. V. 7. № 13. P. 1185 1189.

142. Singh S.N., Singh R.S. Vibrational spectra of condensed ring quinines II 1,4-naphthoquinone and 9,10-anthraquinone. // Spectrochim. Acta. A. 1968. V. 24. № 10. P.1591-1597.

143. Gazis E., Heim P., Meister C., Dorr F. IR-Dichroitische messungen an 9,10-Anthrachinon, 1,4-Naphthochinon und ihren perdeuterierten analogen. // Spectrochim. Acta. A. 1970. V. 26. № 3. P. 497 516.

144. Spanget-Larsen J., Christensen D.H., Thulstrup E.W. Symmetry assignments of vibrational in 9,10-antraquinione aligned in stretched polyethylene. // Spectrochim. Acta. A. 1987. V. 43. № 3. P. 331 -336.

145. Stenman F. Raman scattering from powered 9,10-antraquinione. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 8. P. 3413 3414.

146. Miyazaki Y., Ito M. Low-frequency lattice vibrations and intermolecular forces of the 9,10-antraquinione crystal. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. № 1. P. 103 106.

147. Rasanen J., Stenman F. Raman scattering from 9,10-antraquinione. // Phys. Fenn. 1975. V. 10, №4. P. 183-189.

148. Lehmann K.K., Smolarek J., Khalil O.S., Goodman L. Vibrational assignment for the Raman and the phosphorescence spectra of 9,10 antraquinone and 9,10 - an-traquinone -d8. // J. Chem. Phys. 1979.V. 83. № 9. P. 1200 - 1205.

149. Строкач H.C., Шигорин Д.Н., Щеглова H.A. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1982. 144 с.

150. Girlando A., Ragazzon D., Pecile C. Normal coordinate analysis of fused-ring p-quinones: in-plane vibrations of 1,4-naphthoquinone and 9,10-antraquinione. // Spectrochim. Acta. A. 1980. V. 36. № 12. P. 1053 1058.

151. Гастилович E.A., Дементьев B.A., Мишенина K.A. Потенциальное поле и частоты колебаний молекулы антрахинона // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. № 1.С. 73-77.

152. Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Мишенина К.А. Расчет неплоских колебаний молекул 9,10-антрахинона и ксантона. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 11. С.2789 2793.

153. А.Н. Аношин, Гастилович Е.А., Клименко В.Г. и др. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1986.282 с.

154. Ball В., Zhou X., Liu R. Density functional theory study of vibrational spectra. 8. Assignment of fundamental vibrational modes of 9,10-anthraquinone and 9,10-anthraquinone -d8. // Spectrochim. Acta. A. 1996. V. 52. № 14. P. 1803 1814.

155. Березин К. В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 394 397.

156. Березин К.В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70. № 2. С. 182- 188.

157. Березин К.В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в КР спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70. №3. С. 309-314.

158. Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Соотнесение частот колебаний поворотных изомеров и изотопомеров молекул. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. №9. С. 1609- 1613.

159. Ketkar S.N., Kelley М., Fink М., Ivey R.C. On an electron diffraction study of the structures of antraquinione and anthracene. // J. Mol. Struct. 1981 V. 77. № 1 2. P. 127- 138.

160. Prakash A. Refinement of the crystal structure of antraquinione. // Acta. Cryst.1967. V. 22. № 3. P. 439 440.

161. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. 592 с.

162. Antonini I. DNA-binding antitumor agents: from pyrimido 5,6,l-de.acridines to other intriguing classes of acridine derivatives. // Curr. Med. Chem. 2002. V. 9. № 18. P. 1701-1716.

163. Tarasov S.G., Casas-Finet J.R., Cholody W.M., Kosakowska-Cholody Т., Gryczynski Z.K., Michejda C.S. // Photochem. Photobiol. 2003. V. 78. № 4. P. 313.

164. Валькова Г.А., Шигорин Д.Н. // ЖФХ. 1972. Т. 46. №12. С. 3047.

165. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. JL: Химия,1976.344 с.

166. Ершов Ф.И. Система интерферона в норме и при патологии. М.: Медицина, 1996.238 с.

167. Гуревич А.И. // Опт. и спектр. 1962. Т. 12. В. 1. С. 42.

168. Binant С., Lautie A. Acridinone studied using IR spectrometry and Raman spectrometry C13H9NO and Ci3H8DNO. // Spectrochim. Acta Part A. 1988. V. 44. № 10. P. 969-973.

169. Bouzyk A., Jozwiak L., Rak J., Blazejowski J. Infrared and Raman spectroscopy of 9-acridinones. // Vibr. Spectr. 2001. V. 27. № 2. P. 139 152.

170. Pinzaru C.S., Morari C. Vibrational properties of the free and absorbed acridone. // Spectrochim. Acta Part A. 2004. V. 60. № 1 2. P. 337 - 342.

171. Recent Advances in Density Functional Methodsio Ed. by Chong D.P. Singapore: World Sientific, 1995. 254 p.

172. Березин K.B., Тупицин E. H. Расчет нормальных колебаний бензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии 'Вги- // ЖПС. 2003. Т.70. № 5. С. 622 627.

173. The porphyrin handbook, Vol. 1-10. Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Academic Press, New York. 2000.

174. Morgan В., Dolphin D. Metal complexes with tetrapyrrole ligands. Spring-Verlag, Berlin. 1987.

175. Pandy R.K., Zheng G. The porphyrin handbook. Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. V. 6. (Chapter 43). Academic Press, Boston. 2000.

176. Paolesse R. Synthesis of corroles. The porphyrin handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Chapter 11). Academic Press, Boston. 2000.

177. Gross Z. High-valent corrole metal complexes. // J. Biol. Inorg. Chem. 2001. V. 6. № 7. P. 733 738.

178. Simkhovich L., Gross Z. Iron (IV) corroles are potent catalyst for aziridination of olefins by Chloramine-T. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. № 45. P. 8089 8092.

179. Gross Z., Golubkov G., Simkhovich L. Epoxidation catalysis by a manganese corrole and isolation of an oxomanganese (V) corrole. // Angew. Chem. Int. Ed.2000. V. 39. № 22. P. 4045 4047.

180. Golubkov G., Bendix J., Gray H.B., Mahammed A., Goldberg I., Di Bilio A.J., Gross Z High valent manganese corroles and the first perhalogenated metallocor-role catalyst. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 11. P. 2132 2134.

181. Meier-Callahan A.E., Di Bilio A.J., Simkhovich L., Mahammed A., Goldberg I., Gray H.B., Gross Z. Chromium corroles in four oxidation states. // Inorg. Chem.2001. V. 40. № 26. P. 6788 6793.

182. Vogel E., Will S., Tillings A.S., Neumann L., Lex J., Bill E., Trautwein A.X., Wieghardt K. Metallocorroles with formally tetravalent iron. // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. V. 33. № 7. P. 731 -735.

183. Van Caemelbecke E., Will S., Autret M., Lex J., Gisselbrecht J.P., Gross M., Vogel E., Kadish K.M. //Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 1. P. 184- 192.

184. Will S., Lex J., Vogel E., Adamian V.A., Van Caemelbecke E., Kadish K.M. Synthesis, characterization, and electrochemistry of sigma-bonded cobalt corroles in high oxidation states. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 19. P. 5577 5583.

185. Erben C., Will S., Kadish K.M. Metallocorroles: molecular structure, spectroscopy and electronic states. The porphyrin handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Chapter 12). Academic Press, Boston. 2000.

186. Bendix J., Dmochowski I.J., Gray H.B., Mahammed A., Simkhovich L., Gross Z. Structural, electrochemical, and photophysical properties of gallium (Ш) 5,10,15tris(pentafluorophenyl) corrole. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. № 22. P. 4048-4051.

187. Mahammed A., Gray H.B., Weaver J.J., Sorasaenee K., Gross Z. Amphiphilic cor-roles bind tightly to human serum albumin. // Boiconj. Chem. 2004. V. 15. №4. P. 738-746.

188. Guilard R., Barbe J., Stern C. et al. New developments in corrole chemistry: special emphasis on face-to-face bismacrocycles. The porphyrin handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Chapter 18). Academic Press, Boston. 2000. P. 303 349.

189. Wong K.T., Lehn J.M., Peng S.M., Lee G.H. Nanoscale molecular organometallo-wires containing diruthenium cores. // Chem. Commun. 2000. № 22. P. 2259 -2260.

190. Jerome F., Dubois G., Brande S. et al. FR Patent 01-10317. August, 2001.

191. Zakharieva O., Veeger C. DFT normal coordinate analysis of the vibrational spectra of iron and germanium corroles. // J. Mol. Struct. 2005. V. 723 P. 171 182.

192. Harrison H.R., Hodder O.J.R., Hodgkin D.C. Crystal and molecular structure of 8,12-diethyl-2,3,7,13,17,18-hexamethylcorrole. // J. Chem. Soc. 1971. P. 640 645.

193. Baker J., Kozlowski P. M., Jarzecki A.A., Pulay P. The inner-hydrogen migration in free base porphyrin. // Theoret.Chem. Acc. 1997. V. 97. № 1 4. P. 59 -66.

194. Sparks L.D., Anderson K.K., Medforth C.J. et al. Correlations between Raman frequencies and structure for planar and nonplanar metalloporphyrines. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2297 2302.

195. Warshel A. Interpretation of resonance Raman spectra of biological molecules. // Ann. Rev. Biophys. Bioengin. 1977. V. 6. P. 273 300.